JPH03269040A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、無色透明で耐熱性が優れ、かつ無臭で光によ
る変色のない熱可塑性の樹脂組成物に関するものである
。

近年、電子レンジ内食品容器、食器、菓子類の容器等に
おいて、優れた耐熱性を有し、無臭であって、安価な樹
脂の要求が特に強くなりつつある。

〔従来の技術〕

ところで、現在市販されている樹脂の中で、機械的強度
と耐熱性の優れた樹脂としては、ポリカーボネート樹脂
が知られている。しかしながら、この樹脂はエンジニア
リングプラスチックスであり、高価格であるため汎用に
は至らない。

一方、比較的低価格で市販されている樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリメタクリル酸メチル樹脂があるが、い
ずれも耐熱性、特に熱変形性の点で劣るという欠点を有
する。

このため最も安価で、加工性の良好なポリスチレンの特
性を有しながら、更に耐熱性を向上させる方法として、
スチレンにメタクリル酸を共重合させる方法がよく知ら
れている。

本発明者らは、食品容器として、臭気の発生がなく、光
による変色の少ない安定した残存する単量体や鉄分の少
ないＳＭＡＡ樹脂について特許出願した（特開昭６１−
２７８５１０号公報）。

しかしながらこの樹脂は、射出成形において、極めて容
易にクランクが発生しやすいという欠点を有している。

また、本発明者らは先に特開昭６１４３６４３号公報に
おいて、ＳＭＡＡ樹脂とメタクリル酸メチル単位を有す
る特定の共重合体及び芳香族ビニル化合物の重合体ブロ
ックと共役ジエン化合物の重合体ブロックから成る共重
合体を組み合わせて成る樹脂組成物を提案した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、この樹脂組成物は、メタクリル酸メチル単位を
有する特定の共重合体を用いている為、加工性が悪く、
工業的使用を制限され問題である。

本発明の目的は、上記のＳＭＡＡ樹脂の欠点を改良すべ
く鋭意検討した結果、食品容器として用いる場合、臭気
がなく熱変色がないという利点を有しつつしかも、機械
的強度に優れた樹脂を、安価に提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、スチレン単位９９〜５０重置％、
メタクリル酸単位１〜５０重量％からなるスチレン−メ
タクリル酸共重合体であって、しかも （ａ）　　この共重合体濃度１０重蓋％のメチルエチル
ケトン溶液の温度２５℃における粘度が３〜２０センチ
ポイズであり、かつ、該共重合体１００重量部あたり、
（ｂ）残留メタクリル酸単量体が０．０１重量部以下、
（ｃ）残留スチレン単量体が０．２重量部以下、（ロ）
鉄台　量が０．０００６重量部以下であるスチレン−メ
タクリル酸共重合体（Ａ）９０〜９８重量％とゴム状重
合体（Ｂ）２〜ＩＯ重量％とからなることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物である。

本発明で用いる共重合体（Ａ）は、スチレン単位とメタ
クリル酸単位のランダムな結合で構成されるが、メタク
リル酸単位が耐熱性を向上させる役割を果たすものであ
り、その含有量は該共重合体に対して１〜５０重量％の
範囲であり１．更に好ましくは５〜３０重量％である。

この含有量が１重量％未満では耐熱性の向上が不可能で
あり、方、５０重量％を越えると、樹脂の流動性が著し
く低下し射出成形や押出成形時の加工性が低下し好まし
くない、今一つのスチレン単位はこの樹脂の成形加工性
を良好ならしめる基本成分であり、９９〜５０重量％の
範囲となる。

本発明に用いる共重合体（Ａ）は、適正な分子量を持つ
ことが必要である。この分子量を把握する１手段として
、溶液粘度法を用いる時、この共重合体濃度１０重量％
のメチルエチルケトン溶液の温度２５℃における粘度が
３〜２０センチポイズが必須であり、５〜１５センチポ
イズの範囲が好ましい。粘度が３センチポイズ未満では
共重合体（Ａ）は脆弱で成形品としては用いることがで
きないし、また、２０センチポイズを越えると共重合体
（Ａ）の溶融時における流動性が著しく低下して好まし
くない。

本発明に用いる共重合体（Ａ）は、スチレン−メタクリ
ル酸共重合体が１００重量部の時、メタクリル酸単量体
の含有蓋は−０，０１重量部以下であることが必要であ
り、好ましくはＯ，ＯＯ７重量部以下である。本来、メ
タクリル酸単量体は全量が共重合体を構成する成分に重
合で消費されることが望ましいが、塊状重合、溶液重合
、懸濁重合およびそれらの組合わせ方式のラジカル重合
を用いても、完全に重合体を変換されることはなく、未
反応成分として残留する。この残留単量体は重合体を熔
融状態で減圧にすることにより、分離除去できるが、メ
タクリル酸単量体の蒸気圧が比較的低いため除去は容易
ではない。しかし、この樹脂中にメタクリル酸単量体が
０．０１重量部を越えると樹脂が食品容器に成形加工さ
れた後、高温で使用する場合、メタクリル酸特有の異臭
を発し、不快悪を与える。更に、この場合射出成形等で
成形加工する時、メタクリル酸単量体が０．０１重量部
を越すと、射出成形機のスクリューや金型を腐食させる
場合もある。今一つの単量体成分であるスチレンも同様
に残存量によって異臭を発するが、この場合０．２重量
部以下であることが必要で好ましくはＯ，１重量部以下
である。０．２重蓋％を越すと、スチレンの臭気に加え
てメタクリル酸の臭気も増加させるため好ましくない。

本発明に用いる共重合体（Ａ）中に存在する鉄分は、該
共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．００１　ｗ置
部以下であることが必要で、好ましくは０．０００６重
量部以下である。鉄分が０．００１重量部を越えると、
共重合体（Ａ）による成形品が徐々に黄色ないし褐色に
変色し成形品としての価値が失われる。

本発明に用いる共重合体（Ａ）の製造は、通常のラジカ
ル共重合法が使用されうるが、連続塊状重合法、連続溶
液重合法または懸濁重合法が望ましい。いずれの場合も
未反応で残存している単量体を効果的に除去する脱揮プ
ロセスに工夫が必要である。例えば、連続溶液重合の場
合は、重合反応器は完全混合型が好ましく、スチレンと
メタクリル酸の単量体以外に、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類
などを溶剤として５〜５０重蓋％用いる０重合は８０℃
〜１５０℃の温度の範囲で実施し、単量体の重合転化率
は２０〜９５重量％となる。このようにして重合工程を
出た重合体溶液は２２０℃〜２５０℃に加熱し、１〜１
００　Ｔｏｒｒに減圧された脱揮器に連続して供給され
、未反応の単量体と溶剤が除去される。この脱揮器がら
排出される重合体中の残存単量体は望ましいレベルまで
低下されている場合が多いが、必要な場合は、更に第二
段の脱揮器に送り込まれ、再度２１０“０〜２５０℃１
１〜１００Ｔｏｒｒの高温減圧処理を行なう、この場合
得られる重合体中に残存する単量体は、十分に望ましい
レベルに低下している。このように−段と二段の脱揮器
を直列型に使用し、連続して未反応単量体を除去する場
合、その−段脱揮器と二段脱揮器の中間で、水、メタノ
ール、エタノール等を注入し、十分混練し、その後２段
脱揮器へ溶融体を導入する手段を用いた場合は残存単量
体の量は極めて低レベルにまで低下する。

特に水を注入する場合は好ましい結果を与える。

上記連続溶液重合プロセスの場合、重合原料タンク、そ
して重合器および撹拌装置−式、更に重合器より脱揮器
へ送るポンプ、配管、脱揮器の予熱孔、そして脱揮器す
べての材質はステンレス調製でなければならない。以上
のどの部分かが軟鋼で製作されていると、得られる重合
体中の鉄分が０．００１重量部を越える場合があり、好
ましくない。

連続塊状重合法で重合され、単一脱揮器のみで取り出さ
れた重合体について、含有される残存単量体の量を更に
減少さセる場合は押出機を用いる。

この場合、１台の押出機で処理する方法と２台の押出機
を用いる場合があるが、どちらでもよい。

例えば、２台の連結された押出機の場合、まず第１段の
押出機に重合体を導入し、この押出機に水、メタノール
またはエタノールを注入し、混練後、保温された配管を
経由し、第２段の押出機へ溶融フィードする。この第２
段押出機は１基以上のヘントロを有し、そのベントロを
減圧にする方法により、重合体中に残存する単量体の量
は著しく低下させ得る。

懸濁重合を用いる場合は、重合工程中に重合溶液が直接
金属と接することがないため、通常重合体中の鉄分は０
．００１重量部以下である。Ｌ７たがって、この点では
連続溶液重合より有利と３える。

しかし、懸濁重合を終了した直後のビーズ状重合体中に
は未反応単量体が約０．５重量部残存している。通常こ
のビーズ伏型合体は減圧されたベントロを１ないし３基
有した中軸またば２軸押用機を通し、ベレット状になっ
た重合体を得るが、上記押出機プロセスを経由したもの
でも残存メタクリル酸単量体を０．０１重量部以丁にす
るのは困難な場合が多い。この場合は、押出機を用いビ
ーズをベレット状に造粒する際、水、メタノールまたは
エタノールを注入し、混練後、ベントロを減圧する方法
をとれば、得られる共１合体中に残存する単量体の量は
本発明の菫にまで低下できる６本発明に用いるゴム状重
合体（Ｂ）としては、芳香族ビニル化合物重合体ブロッ
クと共役ジエン化合物重合体ブロックからなる共重合体
を用いることができる。

芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。

スチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、
ブタジェンが好ましい。

本発明に用いるゴム状重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化
合物重合体ブロックの含有量が１０〜３５重量％の範囲
で用いることが好ましい。

上記共重合体を製造する方法としては、不活性炭化水素
重合媒体中でリチウム基材触媒を使用し、１．３−ブタ
ジェンとスチレンとの単量体混合物を用いて重合するこ
とによって得ることができる。

本発明で用いることができる他のゴム状重合体（Ｂ）と
してはブタジェンゴムの存在下に、メタクリル酸エステ
ルと芳香族ビニルを重合した共重合体を用いることがで
きる。

メタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチルを用
いることが好ましい。芳香族ビニルとしてはスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げら
れるが、スチレンが最っとも好ましい。

上記共重合体を製造する方法としては、ブタジェンゴム
をスチレンに熔解し、通常の乳化重合方法によって重合
し得ることができる。

本発明の樹脂組成物においては、共重合体（Ａ）と共重
合体（Ｂ）を押出混練することにより得ることができ、
また、共重合体（Ｂ）を共重合体（Ａ）の原料単量体に
溶解し、重合することによっても得ることができる。

共重合体（Ａ）とゴム状重合体（Ｂ）の混合比率は、重
量比で（Ｂ）／　（Ａ）　−０，０２〜０．１１である
必要がある。（Ｂ）／（Ａ）が０．０２未満ではゴム補
強効果が不充分であり、（Ｂ）／（Ａ）が０．１１を超
えると耐熱変形性の低下が著しくなり好ましくない。

このようにして得られた樹脂組成物はそのままでも射出
成形や押出シート、二軸延伸シートに加工され得るが、
必要に応じ熱安定剤、光安定剤、非イオン性界面活性剤
、陰イオン性界面活性剤、滑剤として流動パラフィン、
炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数４〜２２の高級脂
肪酸の金属塩（カルシウム、マグネシウム、亜鉛）、エ
チレンビス脂肪酸（ｃ＋＊　、Ｃ＋□）アマイド、高級
脂肪酸アルコール、アジピン酸またはセバシン酸のジブ
チルまたはジオクチルエステル、炭素数８〜２２の高級
脂肪酸のモノ、ジ、トリグリセライド、水添ヒマシ油、
ジメチルポリシロキサンなどを添加することができる。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１００℃以上の高温下
でも変形することなく、無臭で変色のない安全性の高い
成形品に加工されることが可能な極めて優れたものであ
る。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各物性の測定法は次のとおりである。

（１）ビカット軟化温度：　ＡＳＴＭ−０１５２５（２
）溶液粘度：メチルエチルケトン中の重合体１０重量％
濃度の２５℃における溶液粘度。キャノンフェンスケ型
粘度管（＃２００）を用いた。

（３〕　　外観判定：射出成形片を肉眼判定した。

（４）臭気の判定：射出成形片を密閉容器中で１００℃
に加熱後、臭気を判定した。

（５）共重合体（Ａ）の単量体測定法 ガスクロマトグラフィー（島津製作所４　ＣＭ）を用い
、内部標準法により測定した。条件は次のとおりである
。

（イ）スチレン単量体測定条件 水素炎検出法 カラム充てん剤：　　ＰＥＧ−６，０００１０％　３ｍ
カラム温度＝１４０℃ 注入口温度＝２２０℃ キャリヤガス：Ｎ２．　５０　ｒｒ＋Ｉ２／分試料は５
重量％ジメチルホルムアミド溶液。

（ロ）メタクリル酸単量体測定条件 水素炎検出法 カラム充てん剤：　　ＰＥＧ−６，０００２０％、　　
３ｍカラム温度：１４５℃ 注入口温度：２４０℃ キ十リヤガス：Ｎｚ、８０　爵ｌ／分 試料は５重置％メチルエチルケトン溶液。

（６）共重合体（Ａ）中の鉄分測定：原子吸光法による
。

なお、本発明の共重合体（Ａ）と比較する公知の樹脂と
して次の樹脂を準備した。

Ｌ！Ｊフ土にノ 分子■（重量平均）　８２８５．０００ＭＦＲ（２３０
℃，３，８ｋｇ荷重）：９．４ｇ／１０分 実施例１ （Ａ、）　　共重合体（Ａ）の合成 装置すべてがステンレス鋼で製作されているものを用い
て、連続溶液重合を行なった。スチレン７５４２重量％
、メタクリル酸４．８重置％、エチルベンゼン２０重量
％を調合液とし、重合開始剤として１，１−ジーｔｅｒ
　ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５トリメチルシクロ
ヘキサンを用いた。この調合液をｉｆ／ｈｒの速度で連
続して、内容積２ｊ２の撹拌機付きの完全混合重合器へ
供給し、１３６℃で重合を行なった。固形分４９％を含
有する重合液を連続して取り出し、まず２３０℃に予熱
後、２３０℃に保温され、２０Ｔｏｒｒに減圧された脱
揮器に供給し、平均滞留０．３時間経過後、脱揮器の底
部のギヤーポンプより連続して排出した。得られたポリ
マーは無色透明で、このポリマーの中和滴定による組成
分析の結果、スチレン単位９２重量％、メタクリル酸単
位８型景％であった。ガスクロマトグラフィーによる分
析の結果、この共重合体（Ａ）１００重量部に対し、メ
タクリル酸単量体は０．００７重量部、スチレン単蓋体
は０．１７重量部、粘度は８．５センチポイズ、鉄分は
０．０００４重量部であった。

（Ｂ）スチレン−ブタジェンブロック共乗合体（Ｂ−１
）の合成 芳香族ビニル化合物としてスチレンを、共役ジエン化合
物として１，３−ブタジェンを用い、ヘキサン中で、ブ
チルリチウムを１合開始剤として重合を行う公知の方法
によって、スチレン単位からなる重合体ブロックとブタ
ジェン単位からなる重合体ブロックとからなる共重合体
（Ｂ−１）を得た。この共重合体（Ｂ−１）のブロック
スチレン蓋は２３重量％、メルトインデンクスは１３ｇ
／１．０＋ｉｎであった。

このようにして得られた共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ
−１）を、二軸混練押出機を用い、２２０℃で溶融混練
して、熱可塑性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物の特性を第１表に示す。

実施例２ （Ａ）　　共重合体（Ａ）の合成における脱揮器の減圧
度を３　Ｔｏｒｒにまで高める以外は、実施例１と同様
にして共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体（Ａ）
１００重量部中に残存しているメタクリル酸単蓋体は０
．００３重量部、スチレン単蓋体は０．０８重量部、鉄
分０．０００３重量部、粘度は８゜５センチポイズであ
った。

（Ｂ）　　共重合体（Ｂ−２）の合成 固形分５７，４％のポリブタジェンラテックス７０部と
スチレン４０部、メタクリル酸メチル４０部、ｉＭ硫酸
アンモニウム０．２部、１−　ドデシルメルカプタン０
．１５部、水２００部を１０４２の攪拌付反応機に仕込
み、７０℃で６時間重合し、共重合体（Ｂ−２）を得た
。

このようにして得られた共重合体（Ａ）と共１合体（Ｂ
−２）を押出機で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物の評価結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１の共重合体（Ａ）の合成と同様にし７て共重合
体（Ａ）を製造し、該共重合体（Ａ）を評価した。その
結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１における、共重合体（Ｂ）の使用量を１５重量
％とする以外は、実施例１と全く同様にして、樹脂組成
物を得て評価した。その結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１の共重合体（Ａ）の合成において、脱揮器の減
圧度を５０トールとする以外は、実施例■の共重合体（
Ａ）の合成と同様にして共重合体（Ａ）を得た。得られ
た共重合体（Ａ）１００重量部中に残存しているメタク
リｌし酸型量体は０．０１１重量部であり、スチレン単
量体蓋は０．１９重量部であった。この共重合体（Ａ）
９５重量％に共重合体（Ｂ−２）５重蓋％をブレンドし
、溶融混練した。得られたペレットを射出成形した時、
臭気があった。

以下余白 実施例３〜５及び比較例４〜６ 実施例１の共重合体（Ａ）の合成における脱揮条件を変
更する以外は、実施例１の共重合体（Ａ）の合成と同様
にして第２表に示す共重合体（Ａ）を得た。

この共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ−１）（Ｂ−２）を
第３表に示す如く配合し、第３表に示す如き結果を得た
。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、スチレン単位９９〜５０重量％、メタクリル酸単位
   １〜５０重量％からなるスチレン−メタクリル酸共重合
   体であって、しかも（ａ）該共重合体濃度１０重量％の
   メチルエチルケトン溶液の温度２５℃における粘度が３
   〜２０センチポイズであり、かつ、該共重合体１００重
   量部あたり、（ｂ）残留メタクリル酸単量体が０．０１
   重量部以下、（ｃ）残留スチレン単量体が０．２重量部
   以下、（ｄ）鉄含有量が０．０００６重量部以下である
   スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）９０〜９８重量
   ％とゴム状重合体（Ｂ）２〜１０重量％とからなること
   を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。