JPS61278510A - スチレン−メタクリル酸共重合樹脂 - Google Patents
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂Info
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- JPS61278510A JPS61278510A JP12012485A JP12012485A JPS61278510A JP S61278510 A JPS61278510 A JP S61278510A JP 12012485 A JP12012485 A JP 12012485A JP 12012485 A JP12012485 A JP 12012485A JP S61278510 A JPS61278510 A JP S61278510A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、無色透明で耐熱性が優れ、かつ無臭で光によ
る変色のない熱可塑性の樹脂に関するものである。
る変色のない熱可塑性の樹脂に関するものである。
近年、電子レンジ内食品容器、食器、菓子類の容器等に
おいて、優れた耐熱性を有し、その上透明かつ無臭であ
って、安価な樹脂の要求が特に強くなりつつある。
おいて、優れた耐熱性を有し、その上透明かつ無臭であ
って、安価な樹脂の要求が特に強くなりつつある。
ところで、現在市販されている樹脂の中で、無色透明で
あって機械的強度と耐熱性の優れた樹脂としては、メリ
カーボネート樹脂が知られている。
あって機械的強度と耐熱性の優れた樹脂としては、メリ
カーボネート樹脂が知られている。
ｊ７かしながら、この樹脂はエンジニアリングプラスチ
ックスであり、高価格であるため汎用には至らない。
ックスであり、高価格であるため汎用には至らない。
一方、無色透明で比較的低価格で市販されている樹脂と
しては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル樹脂が
あるが、いずれも耐熱性、特に熱変形性の点で劣るとい
う欠点を有する。
しては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル樹脂が
あるが、いずれも耐熱性、特に熱変形性の点で劣るとい
う欠点を有する。
このため最も安価で、加工性の良好なポリスチレンの特
性を有しながら、更に耐熱性を向上させる方法として、
スチレンにメタクリル酸を共重合させる方法がよく知ら
れている。このスチレンとメタクリル酸共重合体（以後
ＳＭＡＡ樹脂と略す）の製法として連続プロセスは最も
一般的であり、その詳細については米国特許第３０３！
１０３３号明細書に開示がある。更に、上記連続プロセ
スで発生するゲル成分生成の解決方法が知られている（
特開昭タロー／ｌ、／１１０り号公報）。一方、懸濁重
合法を用いたＳＭＡＡ樹脂の製法も知られている（特開
昭ゲタ−ｒｊｌ♂≠号公報）。かくのごとく、このＳＭ
ＡＡ樹脂に関しては種々の開示があ抄、更に最近工業的
に生産されるに至った。しかしながら、このＳＭＡＡ樹
脂は二つの欠点を有するため、電子レンジ内食品容器等
に用いるのが困難になっているＯ その一つは臭気である。ＳＭＡＡ樹脂は高温で、例えば
１００ Ａ−１２０℃で使用される場合、ポリスチレン
と異なり、全く変形は生じないが、特有の臭気を発する
ため、食品容器としての価値が著しく低下する。今一つ
の問題は、光による変色である。
性を有しながら、更に耐熱性を向上させる方法として、
スチレンにメタクリル酸を共重合させる方法がよく知ら
れている。このスチレンとメタクリル酸共重合体（以後
ＳＭＡＡ樹脂と略す）の製法として連続プロセスは最も
一般的であり、その詳細については米国特許第３０３！
１０３３号明細書に開示がある。更に、上記連続プロセ
スで発生するゲル成分生成の解決方法が知られている（
特開昭タロー／ｌ、／１１０り号公報）。一方、懸濁重
合法を用いたＳＭＡＡ樹脂の製法も知られている（特開
昭ゲタ−ｒｊｌ♂≠号公報）。かくのごとく、このＳＭ
ＡＡ樹脂に関しては種々の開示があ抄、更に最近工業的
に生産されるに至った。しかしながら、このＳＭＡＡ樹
脂は二つの欠点を有するため、電子レンジ内食品容器等
に用いるのが困難になっているＯ その一つは臭気である。ＳＭＡＡ樹脂は高温で、例えば
１００ Ａ−１２０℃で使用される場合、ポリスチレン
と異なり、全く変形は生じないが、特有の臭気を発する
ため、食品容器としての価値が著しく低下する。今一つ
の問題は、光による変色である。
短時間では変化は少ないが、数日から数カ月使用するＫ
つれて、通常のポリスチレンでは色調に変化が少ないの
に反し、このＳＭＡＡ樹脂は黄色ないし褐色に変化する
。この場合も食品容器としての価値は低下する。
つれて、通常のポリスチレンでは色調に変化が少ないの
に反し、このＳＭＡＡ樹脂は黄色ないし褐色に変化する
。この場合も食品容器としての価値は低下する。
そこで、本発明者らは、臭気と光変色の二つの問題点を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＳＭＡＡ樹脂として
の共重合体そのものは無臭で光にも変色することのない
安定したものであって、この共重合体に同伴する成分が
上記問題点を生ずることを見い出した。本発明者らは、
この点について更に詳細に検討を加えた結果、ＳＭＡＡ
樹脂中に残存する単量体成分としてのメタクリル酸単量
体がある数量以上になると特に特有の臭気を発すること
を見い出した。同時にスチレン単量体についても含有量
がある数量以上になると、先のメタクリル酸の臭気を更
に強める結果になることを見い出した。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＳＭＡＡ樹脂として
の共重合体そのものは無臭で光にも変色することのない
安定したものであって、この共重合体に同伴する成分が
上記問題点を生ずることを見い出した。本発明者らは、
この点について更に詳細に検討を加えた結果、ＳＭＡＡ
樹脂中に残存する単量体成分としてのメタクリル酸単量
体がある数量以上になると特に特有の臭気を発すること
を見い出した。同時にスチレン単量体についても含有量
がある数量以上になると、先のメタクリル酸の臭気を更
に強める結果になることを見い出した。
次Ｋ、光による変色問題を追求した結果、金属およびそ
のイオンが、更に詳しくは鉄および鉄イオンがその原因
となることを見い出した。通常のポリスチレン中にはは
とんど含有されない鉄分がこのＳＭＡＡ樹脂中に検出さ
れるのは、本樹脂を構成する単量体のメタクリル酸が酸
性成分であるため、高温となる重合工程やそれにつづく
工程で装置材料に存在する鉄分を腐食し、それが重合体
に含有されることによる。
のイオンが、更に詳しくは鉄および鉄イオンがその原因
となることを見い出した。通常のポリスチレン中にはは
とんど含有されない鉄分がこのＳＭＡＡ樹脂中に検出さ
れるのは、本樹脂を構成する単量体のメタクリル酸が酸
性成分であるため、高温となる重合工程やそれにつづく
工程で装置材料に存在する鉄分を腐食し、それが重合体
に含有されることによる。
本発明の目的は、仁のような事情に鑑み、ＳＭＡＡ樹脂
中の各単量体成分を減少させ、同時に鉄分をも減少させ
ることにより、食品容器として用いる場合、臭気のない
、経時変色のない無色透明で耐熱性が高く総合的に性能
が改善され、かつ安価に樹脂を提供することにある。
中の各単量体成分を減少させ、同時に鉄分をも減少させ
ることにより、食品容器として用いる場合、臭気のない
、経時変色のない無色透明で耐熱性が高く総合的に性能
が改善され、かつ安価に樹脂を提供することにある。
すなわち、本発明け、（２）スチレン単位９９〜１０重
量％、メタクリル酸単位ｌ−タＯ重量％からなりこの共
重合体濃度１０重量％のメチルエチルケトン溶液の温度
コ！℃における粘度が３〜−〇センチポイズであるスチ
レン−メタクリル酸共重合体ｉｏｏ重量部。（Ｂ）メタ
クリル酸単量体が０．０１重量部以下。（ｃ）スチレン
単量体が０．２重量部以下。（２）鉄含量がｏ、ｏｏｏ
Ａ重量部以下であることを特徴とする無色透明、かつ無
臭で変色のない熱可塑性耐熱樹脂を提供するものである
。
量％、メタクリル酸単位ｌ−タＯ重量％からなりこの共
重合体濃度１０重量％のメチルエチルケトン溶液の温度
コ！℃における粘度が３〜−〇センチポイズであるスチ
レン−メタクリル酸共重合体ｉｏｏ重量部。（Ｂ）メタ
クリル酸単量体が０．０１重量部以下。（ｃ）スチレン
単量体が０．２重量部以下。（２）鉄含量がｏ、ｏｏｏ
Ａ重量部以下であることを特徴とする無色透明、かつ無
臭で変色のない熱可塑性耐熱樹脂を提供するものである
。
本発明の樹脂における共重合体は、スチレン単位とメタ
クリル酸単位のランダムな結合で構成されるが、メタク
リル酸単位が耐熱性を向上させる役割を果たすものであ
り、その含有量は該共重合体に対して１〜５０重量％の
範囲であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。こ
の含有量が／ｌｉ量チ未満では耐熱性の向上が不可能で
あり、一方、ＩＯ重量％を越えると、樹脂の流動性が著
しく低下し射出成形や押出成形時の加工性が低下し好ま
しくない。今一つのスチレン単位はこの樹脂の成形加工
性を良好々らしめる基本成分であり、２２〜５０重量％
の範囲となる。
クリル酸単位のランダムな結合で構成されるが、メタク
リル酸単位が耐熱性を向上させる役割を果たすものであ
り、その含有量は該共重合体に対して１〜５０重量％の
範囲であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。こ
の含有量が／ｌｉ量チ未満では耐熱性の向上が不可能で
あり、一方、ＩＯ重量％を越えると、樹脂の流動性が著
しく低下し射出成形や押出成形時の加工性が低下し好ま
しくない。今一つのスチレン単位はこの樹脂の成形加工
性を良好々らしめる基本成分であり、２２〜５０重量％
の範囲となる。
本発明の熱可塑性耐熱樹脂を構成するスチレン−メタク
リル酸共重合体は適正な分子量を持つことが必要である
。この分子量を把握する７手段として、溶液粘度法を用
いる時、この共重合体濃度１０重量％のメチルエチルケ
トン溶液の温度２ｊ℃における粘度が３〜２０センチポ
イズの範囲が必須であり、更にはｊ〜／！センチポイズ
の範囲が好ましい。３センチポイズ未満では本樹脂は脆
弱で成形品としては用いることができないし、２０セ／
チボイズを越えると本樹脂の溶融時における流動性が著
しく低下して好ましくない。
リル酸共重合体は適正な分子量を持つことが必要である
。この分子量を把握する７手段として、溶液粘度法を用
いる時、この共重合体濃度１０重量％のメチルエチルケ
トン溶液の温度２ｊ℃における粘度が３〜２０センチポ
イズの範囲が必須であり、更にはｊ〜／！センチポイズ
の範囲が好ましい。３センチポイズ未満では本樹脂は脆
弱で成形品としては用いることができないし、２０セ／
チボイズを越えると本樹脂の溶融時における流動性が著
しく低下して好ましくない。
本発明の樹脂はスチレ／−メタクリル酸共重合体が１０
０重量部の時、メタクリル酸単量体の含有量は０．０１
重量部以下、更に好ましくはＱ、００７重量部以下であ
る。本来、メタクリル酸単量体は全量が共重合体を構成
する成分に重合で消費されることが望ましいが、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合およびそれらの組合わせ方式の
ラジカル重合を用いても、完全に重合体に変換されるこ
とはなく、未反応成分として残留する。この残留単量体
は重合体を溶融状態で減圧にすることによ抄、分離除去
できるが、メタクリル酸単量体の蒸気圧が比較的低いた
め除去は容易ではない。しかし、この樹脂中にメタクリ
ル酸単量体が０．０１重量部を越えると、樹脂が食品容
器に成形加工された後、高温で使用する場合、メタクリ
ル酸特有の異臭を発し、不快感を与える。更に１この場
合射出成形等で成形加工する時、メタクリル酸単量体が
０．０１重量部を越すと、射出成形機のスクリューや金
型を腐食させる場合もある。今一つの単量体成分である
スチレンも同様に残存量によって異臭を発するが、この
場合０．２重量部以下、更に好ましくはｏ、ｉ重量部以
下であることが必要である。Ｏｏ、２重量％を越すと、
スチレンの臭気に加えてメタクリル酸の臭気も増加させ
るため好ましくない。
０重量部の時、メタクリル酸単量体の含有量は０．０１
重量部以下、更に好ましくはＱ、００７重量部以下であ
る。本来、メタクリル酸単量体は全量が共重合体を構成
する成分に重合で消費されることが望ましいが、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合およびそれらの組合わせ方式の
ラジカル重合を用いても、完全に重合体に変換されるこ
とはなく、未反応成分として残留する。この残留単量体
は重合体を溶融状態で減圧にすることによ抄、分離除去
できるが、メタクリル酸単量体の蒸気圧が比較的低いた
め除去は容易ではない。しかし、この樹脂中にメタクリ
ル酸単量体が０．０１重量部を越えると、樹脂が食品容
器に成形加工された後、高温で使用する場合、メタクリ
ル酸特有の異臭を発し、不快感を与える。更に１この場
合射出成形等で成形加工する時、メタクリル酸単量体が
０．０１重量部を越すと、射出成形機のスクリューや金
型を腐食させる場合もある。今一つの単量体成分である
スチレンも同様に残存量によって異臭を発するが、この
場合０．２重量部以下、更に好ましくはｏ、ｉ重量部以
下であることが必要である。Ｏｏ、２重量％を越すと、
スチレンの臭気に加えてメタクリル酸の臭気も増加させ
るため好ましくない。
本発明の樹脂中に存在する鉄分け、スチレン−メタクリ
ル酸共重合体１００ｆｆ量部九対し、０９００７重量部
以下、更に好ましくは０．０００６重量部以下である。
ル酸共重合体１００ｆｆ量部九対し、０９００７重量部
以下、更に好ましくは０．０００６重量部以下である。
鉄分がｏ、ｏｏｏｔ重量部を越えると、本樹脂による成
形品が徐々に黄色ないし褐色に変色し成形品としての価
値が失われる。
形品が徐々に黄色ないし褐色に変色し成形品としての価
値が失われる。
本発明の樹脂の製造は、通常のラジカル共１合法がすべ
て使用されうるが、特に連続塊状重合法または連続溶液
重合法、または懸濁重合法が望ま１、い。いずれの場合
も未反応で残存している単量体を効果的に除去する脱揮
プロセスに工夫が必要である。例えば、連続溶液重合の
場合は、重合反応益は完全混合型が好ましく、スチレン
とメタクリル酸の単量体以外に、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類々どを溶剤としてｊ−３０３１％用いる。重合は♂Ｏ
℃〜／１０℃の温度の範囲で実施し、単量体の重合転化
率は２０〜り５重量％となる。このようにして重合工程
を出た重合体溶液は、２２０℃〜、２ｊＯ℃に加熱し、
／ ｗ ／ ００ Ｔｏｒｒに減圧された脱揮器に連続
して供給され、未反応の単量体と溶剤が除去される。こ
の脱揮器から排出される重合体中の残存単量体は望まし
いレベルまで低下されている場合が多いが、必要な場合
は、更に第二段の脱揮器に送り込まれ、再度ｉｉｏ℃〜
２り０℃、／−１００Ｔｏｒｒの高温減圧処理を行なう
。この場合得られる重合体中に残存する単量体は、十分
に望ましいレベルに低下している。このように一段と二
段の脱揮器を直列型に使用し、連続して未反応単量体を
除去する場合、その一段脱揮器と二股脱揮器の中間で、
水、メタノール、エタノール等を注入し、十分混練し、
その後一段脱揮器へ溶融体を導入する手段を用いた場合
は残存単量体の量は極めて低レベルＫまで低下する。特
に水を注入する場合は好ましい結果を与える。
て使用されうるが、特に連続塊状重合法または連続溶液
重合法、または懸濁重合法が望ま１、い。いずれの場合
も未反応で残存している単量体を効果的に除去する脱揮
プロセスに工夫が必要である。例えば、連続溶液重合の
場合は、重合反応益は完全混合型が好ましく、スチレン
とメタクリル酸の単量体以外に、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類々どを溶剤としてｊ−３０３１％用いる。重合は♂Ｏ
℃〜／１０℃の温度の範囲で実施し、単量体の重合転化
率は２０〜り５重量％となる。このようにして重合工程
を出た重合体溶液は、２２０℃〜、２ｊＯ℃に加熱し、
／ ｗ ／ ００ Ｔｏｒｒに減圧された脱揮器に連続
して供給され、未反応の単量体と溶剤が除去される。こ
の脱揮器から排出される重合体中の残存単量体は望まし
いレベルまで低下されている場合が多いが、必要な場合
は、更に第二段の脱揮器に送り込まれ、再度ｉｉｏ℃〜
２り０℃、／−１００Ｔｏｒｒの高温減圧処理を行なう
。この場合得られる重合体中に残存する単量体は、十分
に望ましいレベルに低下している。このように一段と二
段の脱揮器を直列型に使用し、連続して未反応単量体を
除去する場合、その一段脱揮器と二股脱揮器の中間で、
水、メタノール、エタノール等を注入し、十分混練し、
その後一段脱揮器へ溶融体を導入する手段を用いた場合
は残存単量体の量は極めて低レベルＫまで低下する。特
に水を注入する場合は好ましい結果を与える。
上記連続溶液重合プロセスの場合、重合原料タンク、重
合液を重合器にフィードするボンダ、配管、そして重合
器および攪拌装置一式、更に重合器より脱揮器へ送るボ
ンダ、配管、脱揮器の予熱品、そして脱揮器すべての材
質はステンレス鋼製でなければならない。以上のどの部
分かが軟鋼で製作されていると、得られる重合体中の鉄
分が０．００７重量部を越える場合があり、好ましくな
い。
合液を重合器にフィードするボンダ、配管、そして重合
器および攪拌装置一式、更に重合器より脱揮器へ送るボ
ンダ、配管、脱揮器の予熱品、そして脱揮器すべての材
質はステンレス鋼製でなければならない。以上のどの部
分かが軟鋼で製作されていると、得られる重合体中の鉄
分が０．００７重量部を越える場合があり、好ましくな
い。
連続溶液重合法で重合され、単−脱揮器のみで取り出さ
れた重合体について、含有される残存単量体の量を更に
減少させる場合は押出機を用いる。
れた重合体について、含有される残存単量体の量を更に
減少させる場合は押出機を用いる。
この場合、７台の押出機で処理する方法と２台の押出機
を用いる場合があるが、どちらでもよい。
を用いる場合があるが、どちらでもよい。
例えば、２台の連結された押出機の場合、まず第１段の
押出機に重合体を導入し、この押出機に水、メタノール
またはエタノールを注入し、混線後、保温された配管を
経由し、第２段の押出機へ溶融フィードする。この第２
段押出機は７基以上のベントロを有し、そのベントロを
減圧にする方法により、重合体中に残存する単量体の量
は著しく低下させ得る。
押出機に重合体を導入し、この押出機に水、メタノール
またはエタノールを注入し、混線後、保温された配管を
経由し、第２段の押出機へ溶融フィードする。この第２
段押出機は７基以上のベントロを有し、そのベントロを
減圧にする方法により、重合体中に残存する単量体の量
は著しく低下させ得る。
懸濁重合を用いる場合は、重合工程中に重合溶液が直接
金属と接することが々いため、通常重合体中の鉄分け０
．００１重量部以下である。したがって、この点では連
続溶液重合より有利と言える。
金属と接することが々いため、通常重合体中の鉄分け０
．００１重量部以下である。したがって、この点では連
続溶液重合より有利と言える。
しかし、懸濁重合を終了した直後のビーズ状重合体中に
は未反応単量体が約０． ｊ重量部残存している。通常
このビーズ状重合体は減圧されたベントロを／ないし３
基有した単軸または２軸押出機を通し、ペレット状にな
った重合体を得るが、上記押出機プロセスを経由したも
のでも残存メタクリル酸単量体を０．０１重量部以下に
するのは困難な場合が多い。この場合は、押出機を用い
ビーズをベレット状に造粒する際、水、メタノールまた
はエタノールを注入し、混線後、べ／トロを減圧する方
法をとれば、得られる樹脂中に残存する単量体の量は本
発明の量Ｋまで低下できる。
は未反応単量体が約０． ｊ重量部残存している。通常
このビーズ状重合体は減圧されたベントロを／ないし３
基有した単軸または２軸押出機を通し、ペレット状にな
った重合体を得るが、上記押出機プロセスを経由したも
のでも残存メタクリル酸単量体を０．０１重量部以下に
するのは困難な場合が多い。この場合は、押出機を用い
ビーズをベレット状に造粒する際、水、メタノールまた
はエタノールを注入し、混線後、べ／トロを減圧する方
法をとれば、得られる樹脂中に残存する単量体の量は本
発明の量Ｋまで低下できる。
このようＫして得られた樹脂はそのままでも射出成形や
押出シート、二軸延伸シートに加工され得るが、必要に
応じ熱安定剤、光安定剤、非イオン性界面活性剤、陰イ
オン性界面活性剤、滑剤として流動パラフィン、炭素数
ｔ−コλの高級脂肪酸、炭素数≠〜、！コの高級脂肪酸
の金属塩（カルシウム、マクネシウム、亜鉛）、エチレ
ンビス脂肪酸（ｃ１０、Ｃ１，）アマイド、高級脂肪酸
アルコール、アジピン酸またけセバシン酸のジプチルま
たはジオクチルエステル、炭素数ｒ−，！、２の高級脂
肪酸のモノ、ジ、トリグリセライド、水添ヒマシ油、ジ
メチルポリシロキサンなどを添加する。
押出シート、二軸延伸シートに加工され得るが、必要に
応じ熱安定剤、光安定剤、非イオン性界面活性剤、陰イ
オン性界面活性剤、滑剤として流動パラフィン、炭素数
ｔ−コλの高級脂肪酸、炭素数≠〜、！コの高級脂肪酸
の金属塩（カルシウム、マクネシウム、亜鉛）、エチレ
ンビス脂肪酸（ｃ１０、Ｃ１，）アマイド、高級脂肪酸
アルコール、アジピン酸またけセバシン酸のジプチルま
たはジオクチルエステル、炭素数ｒ−，！、２の高級脂
肪酸のモノ、ジ、トリグリセライド、水添ヒマシ油、ジ
メチルポリシロキサンなどを添加する。
本発明の熱可塑性樹脂は、無色透明で、１００℃以上の
高温下でも変形すること々く、無臭で変色のない安全性
の高い成形品に加工されることが可能な極めて優れたも
のである。
高温下でも変形すること々く、無臭で変色のない安全性
の高い成形品に加工されることが可能な極めて優れたも
のである。
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
なお、各物性の測定法は次のとおりである。
（１）ビカット軟化温度： ＡＳＴＭ−Ｄ ／ｊ２５（
２）溶液粘度：メチルエチルケトン中の重合体ＩＯ重量
％濃度の２ｊ℃における溶液粘 度。キャノンフェンスケ型粘度管 （＃２００＞を用いた〇 （３）外観判定：射出成形片を肉眼判定した。
２）溶液粘度：メチルエチルケトン中の重合体ＩＯ重量
％濃度の２ｊ℃における溶液粘 度。キャノンフェンスケ型粘度管 （＃２００＞を用いた〇 （３）外観判定：射出成形片を肉眼判定した。
（４）臭気の判定：射出成形片を密閉容器中で１ｏｏｒ
、ｔｃ加熱後、臭気を判定した。
、ｔｃ加熱後、臭気を判定した。
（５）樹脂中の単量体測定法
ガスクロマトグラフィー（高滓製作所４４０Ｍ）を用い
、内部標準法により測定した。条件は次のとおりである
。
、内部標準法により測定した。条件は次のとおりである
。
０）スチレン単量体測定条件
水素炎検出法
カラム充てん剤 ： ＰＥＧ−ｔｏｏｏ ｔｏ％＋
３ｍカラム温度 ： ｌ≠Ｏ℃ 注入口温度 ： 、２コＯ℃ キャリヤガス ： Ｎ２ ＋ ６０ｍ１１分試料は
５重量％ジメチルホルムアミド溶液。
３ｍカラム温度 ： ｌ≠Ｏ℃ 注入口温度 ： 、２コＯ℃ キャリヤガス ： Ｎ２ ＋ ６０ｍ１１分試料は
５重量％ジメチルホルムアミド溶液。
（ロ） メタクリル酸単量体測定条件
水素炎検出法
カラム充てん剤 ： ＰＥＧ−６０００２０４，Ｊｍ
カラム温度 ： ｌ≠ｊ℃ 注入口温度 ＝ ２μＯ℃ ＊’ｎ）”’カス： Ｎ２１ １０ｍ１．７分試料は
５重量１チメチルエチルケトン溶液。
カラム温度 ： ｌ≠ｊ℃ 注入口温度 ＝ ２μＯ℃ ＊’ｎ）”’カス： Ｎ２１ １０ｍ１．７分試料は
５重量１チメチルエチルケトン溶液。
（５）樹脂中の鉄分測定：原子吸光法による。
なお、本発明の共重合樹脂と比較する公知の樹脂として
次の樹脂を準備ｊ７た。
次の樹脂を準備ｊ７た。
一弘Ｊ ７ ｆ Ｖ ７
分子量（重量平均）＝２♂ｊθ００
ＭＦＲ（，２ｊθ℃、３．ｒ〜荷重）： Ｒｕ ９／ｌ
Ｏ分実施例／ 装置すべてがステンレス鋼で製作されているものを用い
て、連続溶液重合を行なった。スチレン７ 、ｔ、 ２
１Ｆ量チ、メタクリル酸ＩＡ♂重量％、エチルベンゼン
２０重量％を調合液とし、重合開始剤として４／−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，Ｊ −トリメチ
ルシクロヘキサンを用いた。この調合液を／ ｌＡｒの
速度で連続して、内容積ＪＩｌの攪拌機付きの完全混合
重合器へ供給し、１３６℃で重合を行なった。固形分弘
り％を含有する重合液を連続して取り出し、まず２３０
℃に予熱後、２３０℃に保温され、２０ Ｔｏｒｒに減
圧された脱揮器に供給し、平均滞留＋１１７．Ｊ時間経
過後、脱揮器の底部のギヤーポンプより連続して排出し
た。得られたポリマーは無色透明で、このポリマーの中
和滴定による組成分析の結果、スチレン単位り２重量％
、メタクリル駿単位？重量％であった。ガスクロマトグ
ラフィーによる分析の結果、このポリマー１００重量部
に対し、メタクリル酸単量体はＱ、００７重量部、スチ
レン単量体け０．１７重量部であった。第１表および第
２表にこの樹脂の特性を記す。
Ｏ分実施例／ 装置すべてがステンレス鋼で製作されているものを用い
て、連続溶液重合を行なった。スチレン７ 、ｔ、 ２
１Ｆ量チ、メタクリル酸ＩＡ♂重量％、エチルベンゼン
２０重量％を調合液とし、重合開始剤として４／−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，Ｊ −トリメチ
ルシクロヘキサンを用いた。この調合液を／ ｌＡｒの
速度で連続して、内容積ＪＩｌの攪拌機付きの完全混合
重合器へ供給し、１３６℃で重合を行なった。固形分弘
り％を含有する重合液を連続して取り出し、まず２３０
℃に予熱後、２３０℃に保温され、２０ Ｔｏｒｒに減
圧された脱揮器に供給し、平均滞留＋１１７．Ｊ時間経
過後、脱揮器の底部のギヤーポンプより連続して排出し
た。得られたポリマーは無色透明で、このポリマーの中
和滴定による組成分析の結果、スチレン単位り２重量％
、メタクリル駿単位？重量％であった。ガスクロマトグ
ラフィーによる分析の結果、このポリマー１００重量部
に対し、メタクリル酸単量体はＱ、００７重量部、スチ
レン単量体け０．１７重量部であった。第１表および第
２表にこの樹脂の特性を記す。
実施例２
実施４・例１と全く同様だが、脱揮器の減圧度を３７６
ｙｒ Ｉｃ １で高めｆｃ、、得られたポリマー１００
重量部中に残存しているメタクリル酸単量体はＱ、００
Ｊ重量部、スチレン単量体は０１Ｏｒ重量部であった
。この樹脂の特性は第１表に記す。
ｙｒ Ｉｃ １で高めｆｃ、、得られたポリマー１００
重量部中に残存しているメタクリル酸単量体はＱ、００
Ｊ重量部、スチレン単量体は０１Ｏｒ重量部であった
。この樹脂の特性は第１表に記す。
実施例３
実施例／の操作で脱揮器よし排出されたポリマーを配管
で効率の良い混合器に導入する。この混合器に別途、水
をポリマー１００重量部に対し／、５重量部注入し、混
合する。その後、第２段の脱揮器に導入し、２３０℃に
保温、３Ｔｏｒｒの減圧下、平均０．２時間滞留させ、
しかる後にポリマーを取り出す。なお、水混合器以後の
装置もすべてステンレス材料で製作されたものである。
で効率の良い混合器に導入する。この混合器に別途、水
をポリマー１００重量部に対し／、５重量部注入し、混
合する。その後、第２段の脱揮器に導入し、２３０℃に
保温、３Ｔｏｒｒの減圧下、平均０．２時間滞留させ、
しかる後にポリマーを取り出す。なお、水混合器以後の
装置もすべてステンレス材料で製作されたものである。
このポリマーの分析の結果、ポリマー１００重量部中に
残存しているメタクリル酸単量体は０．００１重景部以
下にまで低下し、同時にスチレン単量体は０．００９重
量部にまで低下した。この樹脂の特性は第１表に記す。
残存しているメタクリル酸単量体は０．００１重景部以
下にまで低下し、同時にスチレン単量体は０．００９重
量部にまで低下した。この樹脂の特性は第１表に記す。
比較例／
実施例／と全く同様だが、脱揮器の減圧度を夕０Ｔｏｒ
ｒにした。得られたポリマー１００重量部中に残存して
いるメタクリル酸単量体は０．０１／重量部であり、ス
チレン単量体量け０．／り重量部であった。
ｒにした。得られたポリマー１００重量部中に残存して
いるメタクリル酸単量体は０．０１／重量部であり、ス
チレン単量体量け０．／り重量部であった。
この樹脂の特性は第１表に記す。
比較例２
実施例／と全く同様だが、脱揮器の減圧度を１０’ｌ”
ｏｒｒ Ｋ Ｌ、た。得られたポリマー１００重量部中
に残存しているメタクリル酸単量体は０．０１＆重量部
であ抄、スチレン単量体量はＯ２２重量部であった。
ｏｒｒ Ｋ Ｌ、た。得られたポリマー１００重量部中
に残存しているメタクリル酸単量体は０．０１＆重量部
であ抄、スチレン単量体量はＯ２２重量部であった。
この樹脂の特性は第１表に記す。
実施例≠
比較例２で得られた樹脂を、２台に連結された押出機で
脱揮処理を行なう。まず、２０￥、のコ軸押出機に樹脂
ペレツ） ｆ ２ Ｋｇ／ｈｒの速度でフィードする。
脱揮処理を行なう。まず、２０￥、のコ軸押出機に樹脂
ペレツ） ｆ ２ Ｋｇ／ｈｒの速度でフィードする。
次に、この２軸押比機のペントロより別途ポンプで圧送
されてきた水を樹脂１００重量部に対し／、よ重量部注
入し、混練する。この溶融ポリマーけλ３０′ＣＫ保温
された配管を経由し、第２の２０九単軸押出機ヘフイー
ドされる。この単軸押出機は２ｊＯ℃で、ベントロの減
圧度は／ ！ Ｔｏｒｒである。このようＫして得られ
た樹脂１００１７（置部中にけメタクリル酸単量体０．
００１重量部以下であり、スチレン単量体は０．００７
重量部であった。この樹脂の特性は第１表に記す。
されてきた水を樹脂１００重量部に対し／、よ重量部注
入し、混練する。この溶融ポリマーけλ３０′ＣＫ保温
された配管を経由し、第２の２０九単軸押出機ヘフイー
ドされる。この単軸押出機は２ｊＯ℃で、ベントロの減
圧度は／ ！ Ｔｏｒｒである。このようＫして得られ
た樹脂１００１７（置部中にけメタクリル酸単量体０．
００１重量部以下であり、スチレン単量体は０．００７
重量部であった。この樹脂の特性は第１表に記す。
比較例３
実施例／において、重合器の攪拌機が軟鋼で製作されて
いるものを用いる他はすべて同じ方法でポリマーを得た
。この樹脂の特性は第−表に記す。
いるものを用いる他はすべて同じ方法でポリマーを得た
。この樹脂の特性は第−表に記す。
比較例弘
実施例１において、脱揮器より蒸発除去されたメタクリ
ル酸単量体、スチレン単量体、エチルベンゼンをステン
レス材質の凝縮器で凝縮したが、軟鋼製のタンク内にこ
の凝縮液を受入れ貯蔵した。
ル酸単量体、スチレン単量体、エチルベンゼンをステン
レス材質の凝縮器で凝縮したが、軟鋼製のタンク内にこ
の凝縮液を受入れ貯蔵した。
この凝縮リサイクル液を以後連続して繰り返し調合液に
加えて、重合器へ仕込んだ。定常状態での樹脂の特性を
第−表に記す。
加えて、重合器へ仕込んだ。定常状態での樹脂の特性を
第−表に記す。
実施例！
比較例弘の操作において、凝縮リサイクル液を連続して
単蒸留基にフィードし塔頂より得た液をステンレス材質
の夕／りに保有する。この精製されたリサイクルを比較
例≠と同様に以後連゛続して繰り返し調合液に加えて、
重合器へ仕込んだ。定常状態での樹脂の特性は第２表に
記す。
単蒸留基にフィードし塔頂より得た液をステンレス材質
の夕／りに保有する。この精製されたリサイクルを比較
例≠と同様に以後連゛続して繰り返し調合液に加えて、
重合器へ仕込んだ。定常状態での樹脂の特性は第２表に
記す。
実施例ｔ
ｊｌのステンレス製のオートクレーブへ以下の成分を供
給した。
給した。
スチレン １３タ２クメタクリル酸
３３ざり水
／、７に４ヒドロキシ
セルローズ ／、 ｊ １７ラウ
リルメルカブタン ９０９アゾジ
イソブチロニトリル ｔＡｒ９この混
合液を窒素雰囲気下に、激しくかきまぜて７ｊ’ＣＫ加
熱した。３時間後、温度をり♂℃に上げ５時間かきまぜ
、反応を完結した。次いで、生成物を冷却、遠心分離し
、水洗し、１０℃で乾燥した。得られたビーズ状のポリ
マーは無色透明で、このポリマーの中和滴定による組成
分析の結果、メタクリル酸単位はｌり重量％であり、ス
チレン単位はＪ’／重量−であった。ＭＦＲを測定した
ところ、０．Ｐｇ／ｌＯ分（２３０℃、３♂助荷重）で
あった。次いで、このビーズ状ポリマーを、実施例≠と
全く同じ方法を用い、押出機で脱揮処理を行なつた。得
られた樹脂の特性は第３表に記す。
３３ざり水
／、７に４ヒドロキシ
セルローズ ／、 ｊ １７ラウ
リルメルカブタン ９０９アゾジ
イソブチロニトリル ｔＡｒ９この混
合液を窒素雰囲気下に、激しくかきまぜて７ｊ’ＣＫ加
熱した。３時間後、温度をり♂℃に上げ５時間かきまぜ
、反応を完結した。次いで、生成物を冷却、遠心分離し
、水洗し、１０℃で乾燥した。得られたビーズ状のポリ
マーは無色透明で、このポリマーの中和滴定による組成
分析の結果、メタクリル酸単位はｌり重量％であり、ス
チレン単位はＪ’／重量−であった。ＭＦＲを測定した
ところ、０．Ｐｇ／ｌＯ分（２３０℃、３♂助荷重）で
あった。次いで、このビーズ状ポリマーを、実施例≠と
全く同じ方法を用い、押出機で脱揮処理を行なつた。得
られた樹脂の特性は第３表に記す。
比較例！
実施例乙と同様にして懸濁重合して得られたビーズを、
押出機で脱揮処理を行なったが、水の注入を実施しなか
った。得られた樹脂の特性は第３表に記す。
押出機で脱揮処理を行なったが、水の注入を実施しなか
った。得られた樹脂の特性は第３表に記す。
Claims (5)
- （１）スチレン単位９９〜５０重量％、メタクリル酸単
位１〜５０重量％からなるスチレン−メタクリル酸共重
合体において、（ａ）該共重合体濃度１０重量％のメチ
ルエチルケトン溶液の温度２５℃における粘度が３〜２
０センチポイズであり、かつ、該共重合体１００重量部
あたり、（ｂ）残留メタクリル酸単量体が０．０１重量
部以下、（ｃ）残留スチレン単量体が０．２重量部以下
、（ｄ）鉄含有量が０．０００６重量部以下であること
を特徴とする無色透明、かつ無臭で光による変色のない
熱可塑性耐熱性樹脂。 - （２）スチレン単位９９〜５０重量％、メタクリル酸単
位１〜５０重量％からなるスチレン−メタクリル酸共重
合体において、（ａ）該共重合体濃度１０重量％のメチ
ルエチルケトン溶液の温度２５℃における粘度が３〜２
０センチポイズであり、かつ、該共重合体１００重量部
あたり、（ｂ）残留メタクリル酸単量体が０．０１重量
部以下、（ｃ）残留スチレン単量体が０．２重量部以下
、（ｄ）鉄含有量が０．０００６重量部以下である無色
透明、かつ無臭で光による変色のない熱可塑性耐熱性樹
脂の製造において、全系をステンレススチール製として
、完全混合型重合器において該モノマーと溶剤とからな
る溶液の連続溶液重合を行ない、次いで得られる共重合
体の脱揮処理を行なうことを特徴とする製造方法。 - （３）得られる共重合体を、押出機に導入し、更に水、
メタノールまたはエタノールを注入して混合後、同一押
出機のベント口から減圧して脱揮するか、または他の押
出機に導入した後、その押出機のベント口から減圧して
脱揮する特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 - （４）脱揮処理を２段に行ない、かつ、１段脱揮後、水
、メタノールまたはエタノールを添加して混練した後、
第２段脱揮に付す特許請求の範囲第２項記載の製造方法
。 - （５）スチレン単位９９〜５０重量％、メタクリル酸単
位１〜５０重量％からなるスチレン−メタクリル酸共重
合体において、（ａ）該共重合体濃度１０重量％のメチ
ルエチルケトン溶液の温度２５℃における粘度が３〜２
０センチポイズであり、かつ、該共重合体１００重量部
あたり、（ｂ）残留メタクリル酸単量体が０．０１重量
部以下、（ｃ）残留スチレン単量体が０．２重量部以下
、（ｄ）鉄含有量が０．０００６重量部以下である無色
透明、かつ無臭で光による変色のない熱可塑性耐熱性樹
脂の製造において、該単量体混合物の懸濁重合を行なつ
た後、得られる共重合体ビーズを、押出機に導入し、更
に、水、メタノールまたはエタノールを注入し混合後、
同一押出機のベント口から減圧して脱揮するか、または
他の押出機に導入した後、その押出機のベント口から減
圧して脱揮を行なうことを特徴とする製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60120124A JPH0692462B2 (ja) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | 食品容器用耐熱性熱可塑性樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60120124A JPH0692462B2 (ja) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | 食品容器用耐熱性熱可塑性樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61278510A true JPS61278510A (ja) | 1986-12-09 |
| JPH0692462B2 JPH0692462B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=14778557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60120124A Expired - Fee Related JPH0692462B2 (ja) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | 食品容器用耐熱性熱可塑性樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692462B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937298A (en) * | 1988-03-17 | 1990-06-26 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing styrene/(meth)acrylic acid copolymer |
| JP2009144008A (ja) * | 2007-12-12 | 2009-07-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 耐傷性、および耐金型汚染性に優れる熱可塑性樹脂組成物 |
| CN113072777A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-06 | 惠州仁信新材料股份有限公司 | 一种具有良好强度的透明聚苯乙烯树脂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5478788A (en) * | 1977-11-17 | 1979-06-23 | Dow Chemical Co | Preparation of polymer of forming grade |
| JPS59166506A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 重合液組成物の連続的脱揮発方法 |
-
1985
- 1985-06-03 JP JP60120124A patent/JPH0692462B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5478788A (en) * | 1977-11-17 | 1979-06-23 | Dow Chemical Co | Preparation of polymer of forming grade |
| JPS59166506A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 重合液組成物の連続的脱揮発方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937298A (en) * | 1988-03-17 | 1990-06-26 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing styrene/(meth)acrylic acid copolymer |
| JP2009144008A (ja) * | 2007-12-12 | 2009-07-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 耐傷性、および耐金型汚染性に優れる熱可塑性樹脂組成物 |
| CN113072777A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-06 | 惠州仁信新材料股份有限公司 | 一种具有良好强度的透明聚苯乙烯树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0692462B2 (ja) | 1994-11-16 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |