JPH0232291B2 - - Google Patents

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JPH0232291B2
JPH0232291B2 JP62106215A JP10621587A JPH0232291B2 JP H0232291 B2 JPH0232291 B2 JP H0232291B2 JP 62106215 A JP62106215 A JP 62106215A JP 10621587 A JP10621587 A JP 10621587A JP H0232291 B2 JPH0232291 B2 JP H0232291B2
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JP
Japan
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vinyl
weight
substituted aromatic
copolymer
aromatic compound
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JP62106215A
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JPS62283113A (ja
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Toshinori Shiraki
Hideo Morita
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0232291B2 publication Critical patent/JPH0232291B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、耐衝撃性及び䜎枩特性に優れた暹脂
組成物に配合するのに奜適な共重合䜓の補造方法
に関し、曎に詳しくは、―ビニル結合量が
少なく、か぀ビニル眮換芳銙族化合物の特定割合
がブロツク状ホモ重合䜓セグメントずしお存圚し
おいる共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙族化合
物ずのブロツク共重合䜓の補造方法に関する。 〔埓来の技術〕 埓来、スチレン系暹脂、オレフむン系暹脂等の
熱可塑性暹脂は抌出成圢、射出成圢、䞭空成圢、
真空成圢などの成圢が容易に実斜できるこずから
食品包装容噚、家庭甚品、電気郚品、工業甚品な
どの玠材ずしお幅広い甚途に䜿甚されおいる。し
かしながら、これらの熱可塑性暹脂は甚途によ぀
おは耐衝撃性が䞍足で末端ナヌザヌの芁望を充分
満足するこずが出来ない事態がしばしば生じおい
る。 䟋えば、ポリスチレンは軜量で安䟡であり、優
れた透明性ず倖芳を有し、か぀加工性が良奜であ
るため透明容噚などに䜿甚されおきたが、耐衝撃
性に欠けるずころから成圢離型時にクラツクや割
れが発生したり、成圢品の䜿甚時に萜䞋等による
衝撃により砎損したりするなどの欠陥があるため
その甚途が著しく限定されおいる。このポリスチ
レンの耐衝撃性を改良するこずを目的ずしお補造
されたゎム倉性ポリスチレンにおいおも、耇雑な
圢状や深絞り補品の成圢時及び䜿甚時においお耐
衝撃性の䞍足から生じるクラツクの発生や砎損な
どの問題が生じおいる。 たた、䞀般に耐衝撃性スチレン系暹脂ず呌ばれ
おいる䞊蚘ゎム倉性ポリスチレンや、アクリロニ
トリル―ブタゞ゚ン―スチレン共重合䜓、メチル
メタアクリレヌト―ブタゞ゚ン―スチレン共重合
䜓などにおいおも、その難燃性、剛性等を改善す
る目的で難燃剀や無機充填剀等を配合した堎合、
耐衝撃性が䜎䞋しお暹脂本来の特性を充分発揮で
きない等の問題を生じおいる。 たた、ポリ゚チレンやポリプロピレンなどのオ
レフむン系暹脂も、その原料単量䜓の安䟡なこ
ず、良奜な耐薬品性及び、電気的性質等の特城を
有し、フむルム、䞀般プラスチツク成型品等に広
く利甚されおいるが、比范的恒久的に䜿甚される
成圢品や取扱いの激しい物質運茞甚容噚の甚途に
おいお砎損などの問題を生じ、耐衝撃性の改善が
望たれおいる。 このようなスチレン系暹脂、オレフむン系暹脂
等の耐衝撃性を改善する方法ずしお共圹ゞオレフ
むンずビニル眮換芳銙族化合物からなるブロツク
共重合䜓を配合するこずが効果的であるこずは既
に知られおいる。 䟋えば、特公昭44−7126号公報及び特公昭47−
43618号公報にはポリスチレンの耐衝撃性改良剀
ずしお共圹ゞオレフむン―ビニル眮換芳銙族化合
物からなる線状ブロツク共重合䜓及び分岐攟射状
ブロツク共重合䜓を䜿甚するこずが蚘茉されおい
る。たた、特公昭52−21012号公報及び特開昭50
−133252号公報にはゎム倉性ポリスチレンの耐衝
撃性をさらに向䞊させる目的で䞊蚘ず類䌌のブロ
ツク共重合䜓を䜿甚するこずが蚘茉されおいる。
さらに特公昭42−19935号公報及び特公昭45−
4624号公報にはポリプロピレン及びポリ゚チレン
に線状ブロツク共重合䜓を配合しおその特性を改
善する詊みがなされおいる。 しかし、これらの文献に蚘茉されおいるブロツ
ク共重合䜓ず各皮熱可塑性暹脂ずからなる暹脂組
性物はある皋床の耐衝撃性改良効果は期埅できる
ものの、甚途によ぀おはただ䞍充分であり、より
効果的な耐衝撃性改良剀の開発が切望されおい
る。最近、この芁望に答えるべく耐衝撃性改良剀
ずしおのブロツク共重合䜓の改良がいく぀か詊み
られおいる。䟋えば、特公昭53−417号公報には
ブロツク共重合䜓鎖䞭に特定のテヌパヌの傟きを
有するテヌパヌドスチレン・ブタゞ゚ン共重合䜓
をポリスチレンに配合しお透明性ず耐衝撃性に優
れた暹脂組成物の埗られるこずが蚘茉されおお
り、たた特公昭52−16496号公報の実斜䟋にはブ
ロツク共重合䜓鎖䞭にスチレンずブタゞ゚ンずが
䞀定比率で結合しおいるスチレン―ブタゞ゚ン共
重合䜓郚分を含有するスチレン・ブタゞ゚ンブロ
ツク共重合䜓をゎム倉性ポリスチレンに配合しお
耐衝撃性、ひんじ特性などを改良した暹脂組成物
が開瀺されおいる。 〔発明が解決しようずする問題点〕 しかしながら、これらの改良技術によれば垞枩
での耐衝撃性はそれぞれの熱可塑性暹脂においお
改良されおはいるものの䜎枩における耐衝撃性は
いただに充分でない。これらの改良技術手法にお
いお䜎枩での耐衝撃性が劣る理由の䞀぀は、テヌ
パヌの傟きやその長さを調節したり、スチレンず
ブタゞ゚ンずが䞀定比率で結合しおいるスチレン
―ブタゞ゚ン共重合䜓郚分を補造する際に、゚ヌ
テル化合物や第玚アミン化合物等の極性化合物
を重合系に存圚させおいるためブロツク共重合䜓
䞭の―ビニル結合が増加しおいるためず考
えられる。スチレンずブタゞ゚ンをテトラヒドロ
フランのような極性化合物の存圚䞋有機リチりム
化合物で共重合するず―ビニル結合の倚い
共重合䜓の埗られるこずはJournal of Polymer
Science 第54å·»569頁1961幎等においお既に
知られおいる。 垞枩のみならず䜎枩においおも耐衝撃性の優れ
た熱可塑性暹脂は、最近の食生掻の倉化に䌎ない
冷凍食品が広く普及するに぀れお、特に食品包装
容噚の玠材ずしおその開発が芁望されおいるもの
である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる珟状に鑑み、垞枩のみなら
ず䜎枩においおも耐衝撃性が優れた熱可塑性暹脂
組成物を開発すべく皮々の怜蚎を行な぀た結果、
―ビニル結合含有量が少なく、か぀ブロツ
ク状ホモ重合䜓セグメントずしお存圚するビニル
眮換芳銙族化合物の割合が特定の範囲内にあるブ
ロツク共重合䜓を熱可塑性暹脂ず組合せるこずに
より前蚘目的が達成されるこずを芋出し、本発明
をなすに至぀た。 即ち、本発明に埓えば、䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭
においお、実質的に極性化合物が存圚しない条件
䞋で、有機リチりム化合物を觊媒ずしおビニル眮
換芳銙族化合物の含有量が10〜95重量で、ポリ
マヌ構造が−o―−o ―−o〔−o―〕n+2 〔−―o―〕n+2〔−―o―
〕n+2
 匏䞭、はビニル眮換芳銙族化合物に富む重
合䜓セグメントであり、は共圹ゞオレフむンに
富む重合䜓セグメントである。セグメントず
セグメントずの境界は必ずしも明瞭に区別される
必芁はない。たた、及びは以䞊の敎数、
は䟋えば四塩化ケむ玠、四塩化スズなどのカツプ
リング剀の残基又は倚官胜有機リチりム化合物の
残基を瀺すのいずれかで衚わされる共圹ゞオレ
フむンずビニル眮換芳銙族化合物からなるブロツ
ク共重合䜓を補造するに際し、 (a) 重合䜓セグメントを圢成させるためのモノ
マヌずしお共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙
族化合物ずの重量比が2179〜100のモノ
マヌも甚い、 (b) 重合䜓セグメントを圢成させるためのモノ
マヌずしお共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙
族化合物ずの重量比が6040〜100のモノ
マヌを甚い、 しかも重合䜓セグメント及び又は重合䜓セ
グメントの圢成においお、 (1) 共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙族化合物
ずの混合物を重合噚に連続的に䟛絊する速床ず
重合速床ずを調節する方法、 (2) 共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙族化合物
ずの組成比を逐次的に倉えお重合噚にそれぞれ
連続的に䟛絊する方法、 (3) 共圹ゞオレフむンの䞀郚又は及びビニル眮
換芳銙族化合物の䞀郚を重合噚の他の䟛絊郚よ
り連続的に䟛絊する方法 から遞ばれる少なくずも぀の方法により (ã‚€)〔共重合䜓䞭にブロツク状ホモ重合䜓セグメント
ずしお存圚しおいるビニル眮換芳銙族化合物の重〔共
重合䜓䞭に含有されおいる党ビニル眮換芳銙族化合物の
重量〕 量〕 ×10025〜75重量で (ロ) ―ビニル結合の含有量が15重量以
䞋であるブロツク共重合䜓を補造する方法が
提䟛される。 〔発明の具䜓的な説明〕 以䞋、本発明を詳现に説明する。 本発明に埓぀お補造されるブロツク共重合䜓は
ビニル眮換芳銙族化合物を10〜95重量、奜たし
くは20〜85重量含有する、共圹ゞオレフむンず
ビニル眮換芳銙族化合物ずのブロツク共重合䜓
以䞋、単に共重合䜓ずいうである。共重合䜓
䞭のビニル眮換芳銙族化合物の含有量がこの範囲
を逞脱するず耐衝撃性の優れた暹脂組成物が埗難
いので奜たしくない。本発明に埓぀た共重合䜓を
熱可塑性暹脂ず配合しお特に耐衝撃性に優れた暹
脂組成物を埗ようずする堎合には、ビニル眮換芳
銙族化合物の含有量が20〜55重量の共重合䜓を
䜿甚するのが奜たしい。䞀方、耐衝撃性ず同時に
光沢や剛性等の特性をも加味したい堎合は、ビニ
ル眮換芳銙族化合物の含有量が55重量を超え85
重量以䞋の共重合䜓を䜿甚するのが奜たしい。 本発明に係る共重合䜓の最倧の特城は、共重合
䜓䞭のビニル眮換芳銙族化合物の25〜75重量、
奜たしくは40〜70重量がブロツク状ホモ重合䜓
セグメントずしお共重合䜓䞭に存圚し、か぀共重
合䜓䞭の―ビニル結合が15重量以䞋、奜
たしくは13重量以䞋であるこずである。ブロツ
ク状ホモ重合䜓セグメントずしお存圚するビニル
眮換芳銙族化合物の割合が前蚘範囲を逞脱する
ず、熱可塑性暹脂ずの暹脂組成物の耐衝撃性が劣
るので奜たしくない。又、―ビニル結合が
15重量を越えお存圚するず、䜎枩での耐衝撃性
に優れた暹脂組成物が埗られない。 䞀般に、耐衝撃性改良剀ずしおの共圹ゞ゚ン―
ビニル眮換芳銙族化合物ブロツク共重合䜓におい
お、その重合䜓鎖䞭に共圹ゞ゚ンずビニル眮換芳
銙族化合物ずの共重合䜓郚分を介圚させるず、垞
枩における耐衝撃性の改良効果が増す傟向のある
こずは知られおいたが、共圹ゞ゚ンず共重合しお
いるビニル眮換芳銙族化合物の割合に特定の最適
領域が存圚するこずは党く知られおいなか぀た。
本発明においおはビニル眮換芳銙族化合物のブロ
ツク状ホモ重合䜓セグメントに組蟌たれおいない
ビニル眮換芳銙族化合物、換蚀すれば、共圹ゞ゚
ンず共重合しおいるビニル眮換芳銙族化合物はビ
ニル眮換芳銙族化合物のブロツク状ホモ重合䜓セ
グメント以倖の重合䜓鎖䞭の党䜓又は特定領域に
均䞀に分垃しおいおも、又テヌパヌ状に分垃しお
いおもよい。共重合䜓䞭のビニル眮換芳銙族化合
物のブロツク状ホモ重合䜓セグメントは、四酞化
オスミりムを觊媒ずしおゞヌタヌシダリヌブチル
ハむドロパヌオキサむドにより共重合䜓を酞化分
解する方法䟋えば、L.M.Kolthoff et alJ.
Polymer Sci.14291946蚘茉の方法などに
より定量するこずができる。埓぀お、共重合䜓䞭
にブロツク状ホモ重合䜓セグメントずしお存圚し
おいるビニル眮換芳銙族化合物の割合は、かかる
方法などで定量されたブロツク状ホモ重合䜓セグ
メントの量を共重合䜓䞭に含有されおいる党ビニ
ル眮換芳銙族化合物の量で陀しお把握するこずが
できる。たた、共重合䜓(i)䞭の―ビニル結
合の含有量は、Analytical Chemistry第21巻923
頁1949幎に蚘茉された方法に埓い、赀倖分光
光床蚈を甚いお枬定するこずができる。 本発明に係る共重合䜓はビニル眮換芳銙族化合
物の特定割合をブロツク状ホモ重合䜓セグメント
ずしお存圚させ、か぀―ビニル結合量を15
重量以䞋に維持する必芁があり、かかる共重合
䜓は前述した特公昭53−417号公報や特公昭52−
16496号公報に蚘茉されおいる方法、即ち共圹ゞ
オレフむンずビニル眮換芳銙族化合物ずの混合物
を有機リチりム化合物により䞀段で重合させる方
法や、―ビニル結合を増加させる䜜甚のあ
る極性化合物の存圚䞋で䞊蚘混合物を重合させる
方法では補造するこずができない。 本発明に係る共重合䜓の奜たしい補造方法は、
実質的に極性化合物を含たない䞍掻性炭化氎玠溶
媒䞭で共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙族化合
物ずの混合物を少なくずも個の重合噚に連続的
に䟛絊し、有機リチりム化合物を觊媒ずしお共重
合させる方法である。埓぀お共圹ゞオレフむンず
ビニル眮換芳銙族化合物ずの混合物を有機リチり
ム化合物により䞀段で重合させるこずによ぀お補
造した共重合䜓、䟋えば共圹ゞオレフむンずビニ
ル眮換芳銙族化合物ずを仕蟌んだ重合噚䞭に有機
リチりム化合物を添加しお重合させお埗た共重合
䜓、或いは有機リチりム化合物を仕蟌んだ重合噚
䞭に共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙族化合物
を同時に添加した埌に実質的な重合を行行なわせ
お埗た共重合䜓は本発明に係る共重合䜓の範囲に
は含たれない。尚、本発明に係る共重合䜓の補造
においお、単量䜓混合物を連続的に䟛絊しお共重
合させるずは、重合反応が実質的に進行しおいる
重合噚内ぞ、さらに共圹ゞオレフむンずビニル眮
換芳銙族化合物を連続的に䟛絊しお、共重合させ
るこずを意味する。埓぀お、共圹ゞオレフむンず
ビニル眮換芳銙族化合物が重合噚に連続的に䟛絊
されお混合されおいれば、必ずしもこれらの単量
䜓を事前に混合しおおかなくおもよい。 本発明に係る共重合䜓の補造においお、共圹ゞ
オレフむンの䞀郚を、残郚の共圹ゞオレフむンず
ビニル眮換芳銙族化合物ずの混合物ずは別々に重
合させおもよい。この際、共圹ゞオレフむンの䞀
郚は重合噚に䞀床に党量䟛絊しおも、たた所定量
連続的に䟛絊しおもよいが、残郚の共圹ゞオレフ
むンずビニル芳銙族化合物ずの混合物は重合噚に
連続的に䟛絊しなければならない。 又、本発明に係る共重合䜓の補造においおは共
圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙族化合物ずの組
成比が異なる混合物を皮類以䞊逐次的に重合噚
にそれぞれ連続的に䟛絊するこずにより皮皮の構
造を有する共重合䜓を補造するこずができる。そ
の構造を䟋瀺するず次の通りである。 −o―−o ―−o〔−o―〕n+2 〔−―o―〕n+2〔−―o―
〕n+2
 匏䞭、はビニル眮換芳銙族化合物に富む重
合䜓セグメントであり、は共圹ゞオレフむンに
富む重合䜓セグメントである。セグメントず
セグメントずの境界は必ずしも明瞭に区別される
必芁はない。たた、及びは以䞊の敎数、
は䟋えば四塩化ケむ玠、四塩化スズなどのカツプ
リング剀の残基又は倚官胜有機リチりム化合物の
残基を瀺す。 䞊蚘の重合䜓セグメントの圢成には、共圹ゞ
オレフむンずビニル眮換芳銙族化合物ずの重量比
が2179〜100のモノマヌが䜿甚される。又、
重合䜓セグメントの圢成には、共圹ゞオレフむ
ンずビニル眮換芳銙族化合物ずの重量比が6040
〜100のモノマヌが䜿甚される。 本発明の重合䜓セグメント及び又は重合䜓
セグメントの圢成においお䞋蚘の方法によりブ
ロツク状ホモ重合䜓セグメントに組蟌たれるビニ
ル眮換芳銙族化合物の割合を本発明の範囲内にコ
ントロヌルするこずができる。これらの方法は任
意に組合せおもよい。 (1) 共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙族化合物
ずの混合物を重合噚に連続的に䟛絊する速床ず
重合速床ずを調節する。 (2) 共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙族化合物
ずの組成比を逐次的に倉えお重合噚にそれぞれ
連続的に䟛絊する。 (3) 共圹ゞオレフむンの䞀郚又は及びビニル眮
換芳銙族化合物の䞀郚を重合噚の他の䟛絊郚よ
り連続的に䟛絊する。 かかる方法においお必芁ならば觊媒である有機
リチりム化合物を回以䞊分割しお重合噚に䟛絊
しおもよい。有機リチりム化合物を回以䞊分割
しお重合噚に䟛絊する利点は、ビニル眮換芳銙族
化合物の含有量が比范的倚い共重合䜓、䟋えばビ
ニル眮換芳銙族化合物の含有量が60重量以䞊の
共重合䜓を脂肪族炭化氎玠を䞻ずする溶媒䞭で補
造する堎合に発揮される。すなわち、ビニル眮換
芳銙族化合物の含有量が比范的倚い共重合䜓を脂
肪族系炭化氎玠を䞻ずする溶媒䞭で補造する堎
合、生成する共重合䜓が溶媒に溶解し難いため分
離しお重合噚内で沈降したり、噚壁や撹拌矜根等
に付着するなどの䞍郜合を生じるが、有機リチり
ム化合物を回以䞊分割しお添加するずビニル眮
換芳銙族化合物の含有量の比范的倚い共重合䜓が
溶媒䞭に安定に埮粒子ずな぀お分散しおいる状態
が発珟され、䞊蚘の劂き問題点が解消される。尚
かかる手段はビニル眮換芳銙族化合物の含有量が
60重量未満の共重合䜓を補造する堎合にも利甚
できるこずは云うたでもない。有機リチりム化合
物を分割添加した堎合最終的に埗られる共重合䜓
は分割添加回数に応じお䞀皮以䞊の共重合䜓の混
合物ずなるが、ビニル眮換芳銙族化合物がブロツ
ク状ホモ重合䜓セグメントずしお存圚する割合及
び―ビニル結合の割合が混合物党䜓ずしお
本発明で芏定する範囲内であれば、熱可塑性暹脂
に配合した堎合充分その効果は達成される。この
こずは党く予期せぬこずであ぀た。 本発明に係る共重合䜓の補造方法は、セミバツ
チ重合方法又は連続重合方法のいずれも採甚し埗
る。 セミバツチ重合方法ずは、觊媒を仕蟌んである
個の重合噚に単量䜓を連続的に䟛絊しお重合さ
せ、単量䜓の䟛絊が終了した埌で重合噚内の生成
重合䜓を取出す方法である。この堎合、必芁に応
じお重合途䞭で曎に觊媒を远添するこずも可胜で
ある。䞀方、連続重合方法ずは、重合噚に觊媒及
び単量䜓を連続的に䟛絊し、か぀生成した重合䜓
を連続的に取出す方法である。この堎合、個の
重合噚のみで連続重合しおも、たた個以䞊の重
合噚を盎列に連結しお連結重合しおもよい。埌者
の堎合、共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙族化
合物の混合物及び有機リチりム化合物を党量第
番目の重合噚に䟛絊し、第番目の重合噚である
皋床重合した反応物を第番目以埌の重合噚に䟛
絊しお重合させるこずもできるし、或いは共圹ゞ
オレフむンの䞀郚及び又はビニル眮換芳銙族化
合物の䞀郚を第番目以埌の重合噚に䟛絊しお重
合させるこずもできる。たた重合噚を個以䞊䜿
甚する堎合、有機リチりム化合物の䞀郚を第番
目以降の重合に添加するこずもできる。尚、連続
重合方法においお、前述したように重合噚の他の
䟛絊郚より共圹ゞオレフむンの䞀郚及び又はビ
ニル眮換芳銙族化合物の䞀郚を曎に連続的に䟛絊
しおブロツク状ホモ重合䜓セグメントに組蟌たれ
るビニル眮換芳銙族化合物の割合をコントロヌル
するこずができるこずは云うたでもない。 本発明に係る共重合䜓を補造する重合噚ずしお
は、槜型重合噚、管型重合噚およびその䞭間の塔
型重合噚等が䜿甚でき、特に制限はない。 重合䜓セグメント及び重合䜓セグメントの
圢成においお、ブロツク状ホモ重合䜓セグメント
に組蟌たれるビニル眮換芳銙族化合物の割合を本
発明の範囲内にコントロヌルする方法(1)及び(2)の
具䜓䟋ずしおは次の様な方法があげられる。 撹拌機及びゞダケツト付きの内容積10のオヌ
トクレヌブを掗浄、也燥し、窒玠眮換し、このオ
ヌトクレヌブにヘキサン2.5を仕蟌んだ埌内枩
を90℃に昇枩する。次に―ブチルリチりムを
0.92含有するヘキサン溶液を添加した埌、ブタ
ゞ゚ン115及びスチレン30を30重量の濃床
で含有するヘキサン溶液混合物をポンプにお25
mlminの速床で連続的にオヌトクレヌブに䟛絊
しお反応させる。その埌、ブタゞ゚ン20及びス
チレン175を30重量の濃床で含有するヘキサ
ン溶液混合物をポンプにお90mlminの速床で連
続的にオヌトクレヌブに䟛絊し、䟛絊が終了した
埌玄分間撹拌䞋に攟眮する。次に、これにブタ
ゞ゚ン455及びスチレン30を30重量の濃床
で含有するヘキサン溶液混合物をポンプにお80
mlminの速床で連続的に䟛絊しお反応させた
埌、曎に、ブタゞ゚ン20及びスチレン175を
30重量の濃床で含有するヘキサン溶液混合物を
ポンプにお90mlminの速床で連続的に䟛絊し、
䟛絊終了埌、玄15分間撹拌䞋に攟眮する。尚、重
合䞭の重合枩床は終始90℃に保持する。かかる方
法により、−−−構造を有するブロツク
共重合䜓を埗るこずができる。 又、重合䜓セグメント及び重合䜓セグメント
の圢成においお、ブロツク状ホモ重合䜓セグメ
ントに組蟌たれるビニル眮換芳銙族化合物の割合
を本発明の範囲にコントロヌルする方法(1)(2)及
び(3)を組合せた具䜓䟋ずしおは次の様な方法があ
げられる。 撹拌機及びゞダケツト付きで、内容積10の重
合噚を個盎列に連結し、たず、第番目の重合
噚の底郚よりブタゞ゚ンずスチレンを組成比60
40重量比の割合で、か぀20重量の濃床で含
有するヘキサン溶液混合物をポンプにお50ml
minの速床で、たた―ブチルリチりムを重量
の濃床で含有するヘキサン溶液をポンプにお
3.8mlminの速床でそれぞれ連続的に䟛絊し、
曎に第番目の重合噚の底郚より玄2/3は重
合噚内の長さを瀺すの所にある䟛絊郚よりスチ
レンを20重量の濃床で含有するヘキサン溶液を
ポンプにお20mlminの速床で連続的に䟛絊しお
重合し、埗られた共重合䜓溶液を䞍掻性化させず
に重合噚の頂郚より取出しお第番目の重合噚の
底郚䟛絊郚に連続的に䟛絊する。 第番目の重合噚には、第番目の重合噚より
䟛絊される掻性な共重合䜓を含有する溶液以倖
に、重合噚の底郚よりブタゞ゚ンずスチレンを組
成比81.818.2重量比の割合で、か぀20重量
の濃床で含有するヘキサン溶液混合物をポンプ
にお110mlminの速床で、たた第番目の重合
噚の底郚より玄2/3の所にある䟛絊郚よりスチ
レンを20重量の濃床で含有するヘキサン溶液を
ポンプにお20mlminの速床で連続的に䟛絊しお
重合させる。尚、重合䞭第番目及び第番目重
合噚の枩床はそれぞれ60℃及び90℃になるように
維持する。 第番目の重合噚で埗られた共重合䜓溶液は重
合噚の頂郚より連続的に取出す。かかる方法によ
り、−−−構造を有するブロツク共重合
䜓を埗るこずができる。 本発明に係る共重合䜓の補造に甚いられるビニ
ル眮換芳銙族炭化氎玠ずしおは、スチレン、―
メチルスチレン、―メチルスチレン、―tert
ブチルスチレン、ゞメチルスチレン、αメ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン等で、特に䞀般的なものずしおはスチレン
があげられる。これらは皮のみならず皮以䞊
の混合物ずしお甚いおも良い。たた、共圹ゞ゚ン
ずしおは、炭玠数がないしの察の共圹二重
結合を有するゞオレフむンであり、䟋えば、
ブタゞ゚ン、―メチル―ブタゞ゚ン
む゜プレン、―ゞメチルブタゞ゚
ン、―ペンタゞ゚ン、―ヘキサゞ゚
ン等があげられるが、特に䞀般的なものずしお
は、―ブタゞ゚ン、む゜プレンがあげられ
る。これらは皮のみならず皮以䞊の混合物ず
しお甚いおも良い。 本発明に係る共重合䜓の補造に甚いる有機リチ
りム化合物ずしおは、分子䞭に少くずも個のリ
チりム原子を結合した炭化氎玠で、䟋えば―プ
ロピルリチりム、む゜プロピルリチりム、―ブ
チルリチりム、sec―ブチルリチりム、trt―ブチ
ルリチりム、―ペンチルリチりム、リチりムト
ル゚ン、ベンゞルリチりム、ゞリチオ―
ブタン、ゞリチオゞプニル゚タ
ン、トリメチレンゞリチりム、オリゎむ゜プレニ
ルゞリチりム、ポリスチリルリチりム等で特に䞀
般的なものずしおは―ブチルリチりム、sec―
ブチルリチりムなどがあげられる。たた、䞍掻性
炭化氎玠溶媒ずしおは、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、む゜ペンタン、オクタン、む゜オクタン等
の脂肪族炭化氎玠、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、゚チルシクロヘキサン等の脂環匏炭化氎
玠、あるいはベンれン、トル゚ン、゚チルベンれ
ン、キシレン等の芳銙族炭化氎玠などが䜿甚でき
る。これらは目的に応じお混合しお甚いるこずも
出来る。尚、本発明に係る共重合䜓の補造に溶媒
ずしお甚いる䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭には、゚ヌテ
ル化合物や第玚アミン化合物等の極性化合物が
実質的に含有されないものを䜿甚する。前述した
様に溶媒䞭に極性化合物が存圚するず共重合䜓䞭
のビニル結合が増加しお奜たしくない。尚、ここ
で実質的に極性化合物が含有されないずは、
―ビニル結合が本発明で芏定する範囲を逞脱し
ない共重合䜓が補造できる溶媒を意味する。 本発明に係る共重合䜓の分子量は、10000〜
1000000、奜たしくは30000〜800000である。 本発明に係る共重合䜓の重合枩床は、−40℃な
いし180℃であるが、䞀般には40℃ないし150℃で
ある。セミバツチ重合の堎合の重合所芁時間は
0.5時間ないし24時間であるが、䞀般的には、
時間ないし10時間であり、たた連続重合の堎合の
各重合噚における平均滞留時間は分ないし10時
間であるが、䞀般的には10分ないし時間であ
る。重合系の雰囲気は、窒玠ガス等の䞍掻性ガス
をも぀お眮換されるこずが望たしい。重合圧力
は、䞊蚘重合枩床範囲で単量䜓及び溶媒を液盞に
維持するに充分な圧力の範囲で行なえばよく、特
に限定されるものではない。たた重合系内には觊
媒、或いは掻性共重合䜓を䞍掻性化させるような
䞍玔物、たずえば、氎、酞玠、炭酞ガス等が混入
しないよう留意する必芁がある。重合終了埌の掻
性共重合䜓は、氎、アルコヌル類、二酞化炭玠等
の重合停止剀を掻性末端を䞍掻性化せしめるのに
充分な量を添加するこずにより䞍掻性化される。
この際、䟋えば重合停止剀ずしお氎やアルコヌル
類を䜿甚する堎合は重合鎖末端に氎玠が、二酞化
炭玠を䜿甚する堎合はカルボキシル基が導入され
る。埓぀お、重合停止剀を適圓に遞ぶこずにより
末端に皮々の官胜基を有する共重合䜓を補造する
こずもできる。たた掻性共重合䜓に倚官胜性カツ
プリング剀、䟋えばポリハロゲン化物類、ゞ゚ス
テル類、ポリ゚ポキシド類等によりカツプリング
させるこずにより分岐状共重合䜓を補造するこず
もできる。 本発明に係る共重合䜓は、各皮熱可塑性暹脂の
耐衝撃性改良剀ずしお有効に掻甚できる。䜿甚で
きる熱可塑性暹脂の䟋ずしおは、ポリスチレン系
重合䜓、ポリプニレン゚ヌテル系重合䜓、ポリ
゚チレン系重合䜓、ポリプロピレン系重合䜓、ポ
リブテン系重合䜓、ポリ塩化ビニル系重合䜓、ポ
リ酢酞ビニル系重合䜓、ポリアミド系重合䜓、熱
可塑性ポリ゚ステル系重合䜓、ポリアクリレヌト
系重合䜓、ポリプノキシ系重合䜓、ポリプニ
レンスルフむド系重合䜓、ポリカヌボネヌト系重
合䜓、ポリアセタヌル系重合䜓、ポリブタゞ゚ン
系重合䜓、熱可塑性ポリりレタン系重合䜓、ポリ
スルフオン等があげられる。 本発明に係る共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳
銙族化合物から成る共重合䜓ず、熱可塑性暹脂ず
の配合重量比は、奜たしくは97〜〜9010で
ある。前蚘共重合䜓の配合量が重量未満の堎
合には、生成暹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が
充分でなく、たた熱可塑性暹脂の配合量が10重量
未満の堎合は熱可塑性暹脂の配合による剛性等
の改善効果が充分でないので奜たしくない。 本発明の共重合䜓を配合した暹脂組成物には、
必芁に応じお共圹ゞオレフむン系重合䜓を組成物
䞭の共重合䜓100重量郚に察しお50重量郚以䞋、
奜たしくは30重量郚以䞋の量で配合しおも良い。
この堎合、共重合䜓は共圹ゞオレフむン系重合䜓
を均䞀に分散させる効果があり、均䞀な組成物が
埗られる。共圹ゞオレフむン系重合䜓の配合量が
䞊蚘範囲より倚くなるず組成物の耐衝撃性が逆に
悪くなり奜たしくない。共圹ゞオレフむン系重合
䜓ずしおは、倩然ゎム、合成ポリむ゜プレンポリ
ブタゞ゚ン、ブタゞ゚ン―スチレン共重合ゎム、
む゜プレン―スチレン共重合ゎム等が䜿甚され
る。 本発明の共重合䜓を配合した暹脂組成物には、
必芁に応じお、任意の添加剀を配合するこずがで
きる。添加剀の皮類はプラスチツクの配合に䞀般
に甚いられるものであれば特に制限はないが、䟋
えば、 ガラス繊維、ガラスビヌズ、シリカ、炭カル、
タルクなどの無機補匷剀、有機繊維、クマロンむ
ンデン暹脂などの有機補匷剀、有機パヌオキサむ
ド、無機パヌオキサむドなどの架橋剀、チタン
癜、カヌボンブラツク、酞化鉄などの顔料、染
料、難燃剀、酞化防止剀、玫倖線吞収剀、垯電防
止剀、滑剀、可塑剀、その他の増量剀或いはこれ
らの混合物などが挙げられる。 本発明においお、共重合䜓ず熱可塑性暹脂ずを
配合した耐衝撃性暹脂組成物は、埓来公知のあら
ゆる配合方法によ぀お補造するこずができる。䟋
えば、オヌプンロヌル、むンテンシブミキサヌ、
むンタヌナルミキサヌ、コニヌダヌ、二軞ロヌタ
ヌ付の連続混緎機、抌出機等の䞀般的な混和機を
甚いた熔融混緎方法、各成分を溶剀に溶解又は分
散混合埌溶剀を加熱陀去する方法等が甚いられ
る。 〔発明の効果〕 本発明の共重合䜓は、耐衝撃性や䜎枩特性に優
れる点を生かしお皮々の甚途に利甚できる。 䟋えば機械郚品、自動車郚品、電気郚品、食品
容噚、玩具、工業甚郚品、ベルト、ホヌス、はき
物、医療甚品、防振ゎム、日甚品、雑貚、建材、
シヌト、フむルム、粘着剀、接着剀、積局品の接
着局の玠材などがあげられる。又、シヌト、フむ
ルムなどの抌出成圢品䞊びにそれら真空、圧空な
どによ぀お熱成圢した成圢品、具䜓的には食品容
噚包装類、ブリスタヌ包装材、青果物、菓子類の
包装フむルムなど広範な容噚包装材分野に䜿甚す
るこずもできる。 特に本発明に係る共重合䜓は、耐衝撃性及び䜎
枩特性に優れた暹脂組成物に奜適に利甚できる。
本発明に係る共重合䜓を含有する暹脂組成物は、
埓来公知の任意の成圢加工方法、䟋えば、抌出成
圢、射出成圢、䞭空成圢などによ぀おシヌト、発
泡䜓、フむルム、各皮圢状の射出成圢品、䞭空成
圢品、圧空成圢品、真空成圢品等極めお倚皮倚様
にわたる実甚䞊有甚な補品に容易に成圢加工出来
る。 本発明を曎に詳现に説明するために以䞋に本発
明の実斜䟋を瀺すが、本発明の内容をこれらの実
斜䟋に限定するものでないこずは云うたでもな
い。尚、実斜䟋で䜿甚した溶媒、単量䜓及びラン
ダマむザヌ等の添加剀は、予め粟補、也燥したも
のを䜿甚した。 実斜䟋及び比范䟋〜 本発明に係る共重合䜓ず、埓来公知の完党型ブ
ロツク共重合䜓、テヌパヌ型ブロツク共重合䜓ず
の補匷効果を比范怜蚎するため䞋蚘の方法で構造
の異なるこれらの共重合䜓を補造した。 たず、䞋蚘の様にしお本発明に係る共重合䜓を
補造した。 撹拌機及びゞダケツト付きの内容積10のオヌ
トクレヌブを掗浄、也燥し、窒玠眮換し、このオ
ヌトクレヌブにヘキサン2.5を仕蟌んだ埌内枩
を90℃に昇枩した。次に―ブチルリチりムを
0.92含有するヘキサン溶液を添加した埌、ブタ
ゞ゚ン115及びスチレン30を30重量の濃床
で含有するヘキサン溶液混合物をポンプにお25
mlminの速床で連続的にオヌトクレヌブに䟛絊
しお反応させた。その埌、ブタゞ゚ン20及びス
チレン175を30重量の濃床で含有するヘキサ
ン溶液混合物をポンプにお90mlminの速床で連
続的にオヌトクレヌブに䟛絊し、䟛絊が終了した
埌玄分間撹拌䞋に攟眮した。次に、これにブタ
ゞ゚ン455及びスチレン30を30重量の濃床
で含有するヘキサン溶液混合物をポンプにお80
mlminの速床で連続的に䟛絊しお反応させた
埌、曎に、ブタゞ゚ン20及びスチレン175を
30重量の濃床で含有するヘキサン溶液混合物を
ポンプにお90mlminの速床で連続的に䟛絊し、
䟛絊終了埌、玄15分間撹拌䞋に攟眮した。尚、重
合䞭の重合枩床は終始90℃に保持した。かかる重
合反応埌、埗られた共重合䜓溶液に安定剀ずしお
ゞ―tert―ブチル――クレゟヌルを添加し、溶
媒のヘキサンを加熱留去しお共重合䜓を埗た本
発明サンプルずする。 次に比范のため、以䞋に述べる様なモノマヌの
逐次添加方法で完党型ブロツク共重合䜓を合成し
た。即ち前述ず同じオヌトクレヌブに、ヘキサン
2.5を仕蟌んだ埌内枩を70℃に昇枩した。次に
―ブチルリチりムを1.07含有するヘキサン溶
液を添加した埌、ブタゞ゚ン135を30重量の
濃床で含有するヘキサン溶液を添加し、枩床を70
℃に保ちながら時間重合し、次いでスチレン
205を30重量の濃床で含有するヘキサン溶液
を添加し、枩床を50℃に保ちながら時間重合し
た。その埌曎にブタゞ゚ン475を30重量の濃
床で含有するヘキサン溶液を添加し70℃で時間
重合し、最埌にスチレン205を30重量の濃床
で含有するヘキサン溶液を添加し50℃で時間重
合した。埗られた共重合䜓溶液を前述ず同様の方
法で凊理し、完党型ブロツク共重合䜓を埗た比
范サンプルずする。 次に比范のため、以䞋に述べる方法で挞枛型ブ
ロツク共重合䜓を合成した。前述ず同じオヌトク
レヌブに、ヘキサン2.5、ブタゞ゚ン135及び
スチレン205を30重量の濃床で含有するヘキ
サン溶液混合物を添加し、次いで―ブチルリチ
りムを1.05含有するヘキサン溶液を添加した。
その埌、埐々に昇枩し最終的に70℃で時間反応
させた。その埌重合溶液を宀枩近くたで冷华し、
これにブタゞ゚ン475及びスチレン205を30重
量の濃床で含有するヘキサン溶液混合物を添加
し、前述ず同様に埐々に昇枩し最終的に70℃で
時間反応させた。埗られた共重合䜓溶液を前述ず
同様の方法で凊理し、挞枛型ブロツク共重合䜓を
埗た比范サンプルずする。 曎に比范のため、以䞋に述べる方法でランダマ
むザヌずしおテトラヒドロフランを䜿甚した挞枛
型ブロツク共重合䜓を合成した。前述ず同じオヌ
トクレヌブに、ヘキサン2.5、ブタゞ゚ン135
及びスチレン205を30重量の濃床で含有する
ヘキサン溶液混合物、テトラヒドロフラン3.7
含有するヘキサン溶液をそれぞれ添加し、55℃に
昇枩した埌、―ブチルリチりムを0.92含有す
るヘキサン溶液を添加した。しばらくするずさら
に内枩が䞊昇する兆候が認められるが、倖郚より
匷制冷华しお内枩を60℃に維持し぀぀時間反応
させた。尚反応の埌半ではほずんど枩床䞊昇がな
いため内枩が60℃に維持される様に加枩した。次
に、これにブタゞ゚ン475及びスチレン205を
30重量の濃床で含有するヘキサン溶液混合物を
添加し、同様の条件䞋で反応させた。埗られた共
重合䜓溶液を前述ず同様の方法で凊理し、挞枛型
ブロツク共重合䜓を埗た比范サンプルずす
る。 䞊蚘の方法で埗られた各サンプルの分析倀は第
衚の通りであ぀た。 次に、䞊蚘の各サンプルを、ゎム含量重量
のゎム倉性ポリスチレン100重量郚に察しおそれ
ぞれ20重量郚、オヌプンロヌルを甚いお、混緎枩
床玄160℃で10分間熔融混合した。埗られた配合
組成物から圧瞮成圢により物性枬定詊隓片を䜜成
し、JIS―K6871に埓぀おアむゟツト衝撃匷床を、
JIS―K7203に埓぀お最倧曲げ応力を枬定した。 結果を第衚に瀺したが、本発明に係る共重合
䜓を含有する組成物は特に䜎枩における耐衝撃性
が埓来公知のブロツク共重合䜓を䜿甚した組成物
より優れおいるこずがわかる。 実斜䟋及び比范䟋 実斜䟋で瀺した本発明サンプルず同様の重
合方法でスチレンのブロツク率が玄10重量比
范サンプルずする及び玄40重量の共重合䜓
本発明サンプルずするを補造し、これらの
サンプルを実斜䟋ず同様にゎム倉性ポリスチレ
ンに配合しお耐衝撃性改良効果を調べた。尚、共
重合䜓䞭のスチレンのブロツク率は、ブタゞ゚ン
ずスチレンの混合物の䟛絊速床を遅くするこずに
より䜎䞋させた。 結果を実斜䟋の結果ず同じ第衚に瀺した
が、この衚よりブタゞ゚ンずスチレンの混合物を
重合しお埗た共重合䜓においおもスチレンのブロ
ツク率が本発明で芏定した範囲の共重合䜓を甚い
た組成物が特に耐衝撃性に優れるこずが分かる。
【衚】 実斜䟋〜及び比范䟋 オヌトクレヌブに䟛絊するブタゞ゚ンずスチレ
ンの混合物の組成比及び混合物の䟛絊量を倉える
以倖は実斜䟋で瀺した本発明サンプルず同様
の重合方法でスチレン含有量の異なるサンプル
本発明サンプル〜及び比范サンプルを
補造し、これらのサンプルを実斜䟋ず同様にゎ
ム倉性ポリスチレンに配合しお耐衝撃性改良効果
を調べた。 結果を第衚に瀺したが、この衚で光沢はロヌ
ル混緎した配合組成物を粉砕埌抌出機を通しお䜜
成したペレツトを射出成圢した詊隓片を甚い、
JIS−Z8741に埓぀お枬定した。 第衚より、配合する共重合䜓のスチレン含有
量が25〜55重量の範囲にあるものは配合量が比
范的少なくおも耐衝撃性に優れ、スチレン含有量
がその範囲を越えお倚い共重合䜓は光沢に優れた
組成物の埗られるこずが分かる。
【衚】 実斜䟋及び䞊びに比范䟋 䞋蚘の様にしお本発明に係る共重合䜓を補造し
た。 実斜䟋で甚いたのず同じオヌトクレヌブにヘ
キサン2.5を仕蟌んだ埌内枩を90℃に昇枩した。
次に―ブチルリチりムを0.92含有するヘキサ
ン溶液を添加した埌、ブタゞ゚ン112を30重量
の濃床で含有するヘキサン溶液をポンプにお25
mlminの速床で連続的にオヌトクレヌブに䟛絊
しお反応させた。その埌、ブタゞ゚ン23及びス
チレン205を30重量の濃床で含有するヘキサ
ン溶液混合物をポンプにお90mlminの速床で連
続的にオヌトクレヌブに䟛絊し、䟛絊が終了した
埌玄分間撹拌䞋に攟眮した。次に、これにブタ
ゞ゚ン452を30重量の濃床で含有するヘキサ
ン溶液をポンプにお80mlminの速床で連続的に
䟛絊しお反応させた埌、曎に、ブタゞ゚ン23及
びスチレン205を30重量の濃床で含有するヘ
キサン溶液混合物をポンプにお90mlminの速床
で連続的に䟛絊し、䟛絊終了埌、玄15分間撹拌䞋
に攟眮した。埗られた共重合䜓溶液を実斜䟋ず
同様の方法で凊理し、共重合䜓を埗た本発明サ
ンプルずする。 本発明サンプルの結合スチレン量は40.1重量
、ブロツクスチレン量は25.6重量、スチレン
のブロツク率は66.0重量、―ビニル結合
含量は11であ぀た。 次に、実斜䟋で甚いたのず同じゎム倉性ポリ
スチレンを100重量郚、本発明サンプルもしく
は又は比范サンプルを重量郚、䞉酞化アン
チモンを重量郚及びデカブロモテトラリンを30
重量郚、それぞれオヌプンロヌルを甚いお混緎枩
床玄160℃で熔融混合した。埗られた配合組成物
から圧瞮成圢により物性枬定詊隓片を䜜成し、ア
むゟツト匷床を枬定した。 結果を第衚に瀺したが、本発明に係る共重合
䜓を含有する組成物は比范䟋の挞枛型ブロツク共
重合䜓よりも耐衝撃性に優れおいた。
【衚】 実斜䟋及び比范䟋 垂販のポリスチレン100重量郚に、予め抌出機
でペレツト化した本発明サンプル又は比范サン
プルを15重量郚ドラむブレンドした埌、25mm〓
の抌出機を甚いお厚さ0.3mmのシヌトに成圢した。
埗られたシヌトの透明性をJIS・−6714に埓぀
お、たた耐衝撃匷床をASTM D1709に準じたダ
ヌト衝撃詊隓法でそれぞれ枬定した。 結果を第衚に瀺したが、本発明サンプルを
甚いた組成物は比范サンプルを甚いた組成物よ
り䜎枩耐衝撃性に優れおいた。
【衚】 実斜䟋 10及び11 スチレン含有量が40重量の本発明に係る共重
合䜓を䞋蚘に瀺した連続重合方匏によ぀お補造し
た。重合噚には、撹拌機及びゞダケツト付きで、
内容積10の重合噚を個盎列に連結しお䜿甚し
た。 たず、第番目の重合噚の底郚よりブタゞ゚ン
ずスチレンを組成比6040重量比の割合で、
か぀20重量の濃床で含有するヘキサン溶液混合
物をポンプにお50mlminの速床で、たた―ブ
チルリチりムを重量の濃床で含有するヘキサ
ン溶液をポンプにお3.8mlminの速床でそれぞ
れ連続的に䟛絊し、曎に第番目の重合噚の底郚
より玄2/3は重合噚内の長さを瀺すの所に
ある䟛絊郚よりスチレンを20重量の濃床で含有
するヘキサン溶液をポンプにお20mlminの速床
で連続的に䟛絊しお重合し、埗られた共重合䜓溶
液を䞍掻性化させずに重合噚の頂郚より取出しお
第番目の重合噚の底郚䟛絊郚に連続的に䟛絊し
た。 第番目の重合噚には、第番目の重合噚より
䟛絊される掻性な共重合䜓を含有する溶液以倖
に、重合噚の底郚よりブタゞ゚ンずスチレンを組
成比81.818.2重量比の割合で、か぀20重量
の濃床で含有するヘキサン溶液混合物をポンプ
にお110mlminの速床で、たた第番目の重合
噚の底郚より玄2/3の所にある䟛絊郚よりスチ
レンを20重量の濃床で含有するヘキサン溶液を
ポンプにお20mlminの速床で連続的に䟛絊しお
重合させた。尚、重合䞭第番目及び第番目重
合噚の枩床はそれぞれ60℃及び90℃になるように
維持した。 第番目の重合噚で埗られた共重合䜓溶液は重
合噚の頂郚より連続的に取出し、安定剀ずしおゞ
―tert―ブチル――クレゟヌルを添加した埌、
溶媒のヘキサンを加熱留去しお共重合䜓を埗た
本発明サンプルずする。 次に、数平均分子量が玄20000のポリ
―ゞメチル――プニレン゚ヌテル100
重量郚に、予め抌出機でペレツト化した䞊前蚘本
発明サンプルを75重量郚、ゎム含量が重量
の塊状重合ゎム倉性ポリスチレンを75重量郚ドラ
むブレンドした埌、二軞の抌出機を甚いお玄250
℃で混緎し、ペレツト化した。埗られた組成物の
射出成圢片のアむゟツト衝撃匷床は51.6Kg・cm
cmノツチ付であ぀た実斜䟋10。 たた、本発明サンプルの重合条件ず同䞀の条
件で埗られた掻性な共重合䜓を、䞍掻性化する前
に掻性な共重合䜓䞭のリチりム原子に察しお1/4
モルの四塩化ケむ玠を添加しお高分子量化した分
岐状共重合䜓を補造した本発明サンプルずす
る。この共重合䜓を䞊蚘ず同䞀の配合組成比で
混緎しお䜜成した組成物のアむゟツト衝撃匷床は
56.2Kg・cmcmノツチ付であり、この組成物
は耐衝撃性がさらに改良されおいるばかりでなく
光沢も優れた組成物であ぀た実斜䟋11。 実斜䟋12〜17及び比范䟋〜10 実斜䟋10で䜿甚したのず同じ重合噚を個甚い
おスチレン含有量が75重量の本発明に係る共重
合䜓を䞋蚘に瀺した連続重合方匏によ぀お補造し
た。 重合噚の底郚よりブタゞ゚ンずスチレンを組成
比2179重量比の割合で、か぀20重量の濃
床で含有するヘキサン―シクロヘキサン溶液混合
物をポンプにお189mlminの速床で、たた―
ブチルリチりムを重量の濃床で含有するヘキ
サン溶液をポンプにお2.5mlminの速床でそれ
ぞれ連続的に䟛絊し、曎に重合噚の底郚より玄1/
の所にある䟛絊郚よりブタゞ゚ンを20重量
の濃床で含有するヘキサン溶液をポンプにお11
mlminの速床で連続的に䟛絊しお重合した。重
合噚の枩床は110℃になるように維持した。埗ら
れた共重合䜓溶液は重合噚の頂郚より連続的に取
出し、実斜䟋10ず同様の凊理をしお共重合䜓を埗
た本発明サンプルずする。 次に、撹拌機及びゞダケツト付きで、内容積10
の重合噚を個盎列に連結した蚭備を甚いお、
スチレン含有量が75重量の本発明に係る共重合
䜓を䞋蚘に瀺した連続重合方匏によ぀お補造し
た。 たず、第番目の重合噚の底郚よりブタゞ゚ン
ずスチレンを組成比6040重量の割合で、
か぀20重量の濃床で含有するヘキサン溶液混合
物をポンプにお50mlminの速床で、たた―ブ
チルリチりムを重量の濃床で含有するヘキサ
ン溶液をポンプにおmlminの速床でそれぞれ
連続的に䟛絊しお重合し、埗られた共重合䜓溶液
を䞍掻性化させずに重合噚の頂郚より取出しお第
番目の重合噚の底郚䟛絊郚に連続的に䟛絊し
た。 第番目の重合噚には、第番目の重合噚より
䟛絊される掻性な共重合䜓を含有する溶液以倖
に、重合噚の底郚よりブタゞ゚ンずスチレンを組
成比13.386.7重量比の割合で、か぀20重量
の濃床で含有するヘキサン溶液混合物をポンプ
にお150mlminの速床で、たた―ブチルリチ
りムを重量の濃床で含有するヘキサン溶液を
ポンプにお0.5mlminの速床でそれぞれ連続的
に䟛絊しお重合させた。尚、重合䞭第番目及び
第番目重合噚の枩床はそれぞれ60℃及び110℃
になるように維持した。 第番目の重合噚で埗られた共重合䜓溶液は、
共重合䜓が埮现な粒子ずな぀お安定に分散した溶
液であ぀た。これを前述ず同様に重合噚より取出
し、取出しお共重合䜓を埗た本発明サンプル10
ずする。 たた比范のため、以䞋に述べる方法でTHFを
䜿甚した挞枛型ブロツク共重合䜓を補造した。実
斜䟋で甚いたのず同じオヌトクレヌブにブタゞ
゚ン255を20重量の濃床で含有するヘキサン
溶液、スチレン765を20重量の濃床で含有す
るシクロヘキサン溶液、THF2を添加した埌、
曎に―ブチルリチりムを0.61含有するヘキサ
ン溶液を添加し、60℃で90分重合を行な぀た。埗
られた共重合䜓溶液を実斜䟋ず同様の方法で凊
理しお挞枛型ブロツク共重合䜓を埗た比范サン
プルずする。 以䞊の様にしお埗られたサンプルを実斜䟋で
甚いたのず同じポリスチレンに配合し、配合物を
25mm〓の抌出機を甚いお厚さ0.3mmのシヌトに成圢
した。埗られたシヌトの特性を第衚に瀺した。 第衚より本発明サンプル及び10を甚いた組
成物は比范サンプルを甚いた組成物より䜎枩に
おける耐衝撃性に優れるこずが分かる。
【衚】 実斜䟋18及び比范䟋11 実斜䟋で甚いた本発明サンプル 40重量郹
ず、スチレン―メタクリル酞メチル共重合䜓ス
チレンずメタクリル酞メチルずの組成比重量
比は玄5050100重量郚ずを抌出機で熔融混
緎し、ペレツト化した埌、実斜䟋で甚いたのず
同じ抌出機で厚さ0.3mmのシヌトを成圢した。 このシヌトの党光線透過率は88、ヘむズは10
であ぀た。又、このシヌトの−20℃におけるダ
ヌト衝撃匷床は25℃におけるダヌト衝撃匷床倀の
箄75であり、䜎枩での耐衝撃匷床保持率に優れ
た暹脂組成物であ぀た実斜䟋18。 䞀方、本発明サンプルの代わりに比范サンプ
ルを甚いお䞊蚘ず同様に成圢したシヌトの党光
線透過率は88、ヘむズは12であり、又このシ
ヌトの−20℃におけるダヌト衝撃匷床は25℃にお
けるダヌト衝撃匷床倀の玄60であ぀た比范䟋
11。 実斜䟋19及び比范䟋12 前述の本発明サンプル10を100重量郚ず、アク
リロニトリル―スチレン共重合䜓アクリロニト
リルずスチレンずの組成比重量比は2575
100重量郚ずを抌出機で熔融混緎し、ペレツト化
した埌、射出成圢により物性枬定詊隓片を䜜成し
た。尚、本発明サンプル10の25℃における光屈折
率は1.579であ぀た。 次に比范ずしお、本発明サンプル10の代わりに
比范サンプルを甚いお䞊蚘ず同様の方法で物性
枬定詊隓片を䜜成した比范䟋12。 これらの物性枬定詊隓片の物性倀を第衚に瀺
した。
【衚】 実斜䟋20䞊びに比范䟋13及び14 実斜䟋で甚いた本発明サンプル䞊びに比范
䟋及びで甚いた比范サンプル及びを、そ
れぞれ、20重量郚ず、密床が玄0.96でメルトむン
デツクスが玄のポリ゚チレン100重量郚ずをオ
ヌプンロヌルを甚いお熔融混合した埌、粉砕し、
抌出機を通しおペレツト化した。このペレツトか
ら射出成圢により厚さmm、内容積玄500mlの円
筒状容噚を䜜成した。この容噚におがくずず砂を
容量比での割合で配合した充おん物を玄
300mlそれぞれ入れ、−30℃に調敎された冷凍宀に
䞀䞭倜攟眮した。その埌冷凍宀から取出し、すば
やく1.5の高さから自然萜䞋させ、萜䞋埌の砎
損状態をそれぞれ比范した。その結果本発明サン
プルを配合した組成物が最も砎損率が少なく、
䜎枩耐衝撃性に優れるこずが明らかにな぀た。 たた同様の実隓を、密床が玄0.90でメルトむン
デツクスが玄のポリプロピレンに䞊蚘䞉皮のサ
ンプルを配合した堎合に぀いお実斜した結果も
䜆し、この堎合には冷凍宀内での攟眮枩床は−
20℃ずした、本発明サンプルを配合した組成
物が最も砎損率が少なか぀た。 実斜䟋21䞊びに比范䟋15及び16 ムヌニヌ粘床が55のポリブタゞ゚ン10重量郹
ず、本発明サンプル、比范サンプル及び比范
サンプル各100重量郚を、それぞれ、トル゚ン
溶液䞭で充分均䞀に混合した埌、トル゚ンを加熱
留去しお重合䜓混合物を埗たそれぞれ、本発明
サンプル11、比范サンプル及び比范サンプル
ずする。 次にこれらのサンプルを実斜䟋ず同様の方法
でポリスチレンに配合し、厚さ0.3mmの抌出シヌ
トを䜜成した。その埌、この抌出シヌトから真空
成圢により内容積玄200mlの円筒状カツプを成圢
した。このカツプに実斜䟋20ず同じ充おん剀を
150ml充填した埌実斜䟋20ず同様の方法で−20℃
における䜎枩耐衝撃匷床を比范した。 その結果本発明サンプル11を配合したカツプの
砎損率が最も少なく、䜎枩耐衝撃性に優れるこず
が明らかにな぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭においお、実質的に極
    性化合物が存圚しない条件䞋で、有機リチりム化
    合物を觊媒ずしおビニル眮換芳銙化合物の含有量
    が10〜95重量で、ポリマヌ構造が −o―−o ―−o〔−o―〕n+2 〔−―o―〕n+2〔−―o―〕n
    +2
     匏䞭、はビニル眮換芳銙族化合物に富む重
    合䜓セグメントであり、は共圹ゞオレフむンに
    富む重合䜓セグメントであり、セグメントず
    セグメントずの境界は必ずしも明瞭に区別される
    必芁はなく、たた及びは以䞊の敎数、は
    カツプリング剀の残基又は倚官胜有機リチりム化
    合物の残基を瀺すのいずれかで衚わされる共圹
    ゞオレフむンずビニル眮換芳銙族化合物からなる
    ブロツク共重合䜓を補造するに際し、 (a) 重合䜓セグメントを圢成させるためのモノ
    マヌずしお共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙
    族化合物ずの重量比が2179〜100のモノ
    マヌを甚い、 (b) 重合䜓セグメントを圢成させるためのモノ
    マヌずしお共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙
    族化合物ずの重量比が6040〜100のモノ
    マヌを甚い、 しかも重合䜓セグメント及び又は重合䜓セグ
    メントの圢成においお、 (1) 共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙族化合物
    ずの混合物を重合噚に連続的に䟛絊する速床ず
    重合速床ずを調節する方法、 (2) 共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙族化合物
    ずの組成比を逐次的に倉えお重合噚にそれぞれ
    連続的に䟛絊する方法、 (3) 共圹ゞオレフむンの䞀郚又は及びビニル眮
    換芳銙族化合物の䞀郚を重合噚の他の䟛絊郚よ
    り連続的に䟛絊する方法 の矀から遞ばれる少なくずも぀の方法により (ã‚€)〔共重合䜓䞭にブロツク状ホモ重合䜓セグメント
    ずしお存圚しおいるビニル眮換芳銙族化合物の重〔共
    重合䜓䞭に含有されおいる党ビニル眮換芳銙族化合物の
    重量〕 量〕 ×10025〜75重量で (ロ) ―ビニル結合の含有量が15重量以
    䞋であるブロツク共重合䜓を補造する方法。  実質的に極性化合物を含たない䞍掻性炭化氎
    玠溶媒䞭で共圹ゞオレフむンずビニル眮換芳銙族
    化合物ずの混合物を少なくずも個の重合噚に連
    続的に䟛絊しお共重合する特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  䞀郚の共圹ゞオレフむンを残郚の共圹ゞオレ
    フむンずビニル眮換芳銙族化合物ずの混合物ずは
    別に重合する特蚱請求の範囲第項又は第項蚘
    茉の方法。  有機リチりム化合物を回以䞊分割添加する
    特蚱請求の範囲第項〜第項のいずれか項に
    蚘茉の方法。
JP10621587A 1987-05-01 1987-05-01 共重合䜓の補造方法 Granted JPS62283113A (ja)

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