CN1274374A - 线性嵌段共聚物和含有其的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种线性嵌段共聚物,包括:至少两个乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S);至少两个共轭二烯聚合物嵌段(B);和至少一个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段(B/S);其特征在于具有特定的嵌段排列,其中两个末端聚合物嵌段是乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S),每个嵌段S具有直接键合到其各自的内端的嵌段B,而每个嵌段B具有至少一个直接键合到其各自的内端的嵌段B/S,该嵌段共聚物的特征还在于由至少两个具有不同峰分子量的部分组成;以及公开了一种包括该线性嵌段共聚物和特定比例的苯乙烯树脂的树脂组合物。

Description

线性嵌段共聚物和含有其的树脂组合物
                        发明背景
发明领域
本发明涉及线性嵌段共聚物。更具体地，本发明涉及含有至少两个乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)、至少两个共轭二烯聚合物嵌段(B)和至少一个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段(B/S)的线性嵌段共聚物；该线性嵌段共聚物具有特定的嵌段构型，其中该线性嵌段共聚物的两个末端聚合物嵌段是S嵌段，两个末端S嵌段具有直接键合到其各自的内端的B嵌段，而直接键合到两个末端聚合物嵌段(S)的各自内端的B嵌段在其之间具有一个或两个B/S嵌段，该B/S嵌段直接键合到聚合物嵌段(B)的各自内端上；该线性嵌段共聚物包括至少两个具有不同峰分子量的部分，以及两个末端S嵌段总的包括至少两个具有不同峰分子量的部分。本发明还涉及包括特定比例的该线性嵌段共聚物和含苯乙烯树脂的树脂组合物。经模塑本发明的线性嵌段共聚物或含有线性嵌段共聚物的树脂组合物，可制备透明性高、刚性和耐冲击性优良的成型制品。
现有技术
含有乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物(其中乙烯基芳香烃含量相对高)具有各种优良的性能，如透明性和耐冲击性，因此这样的嵌段共聚物可用于制备注塑产品、挤塑产品(如片材和薄膜)等。通常为了改善由嵌段共聚物制备的成型制品的机械性能(如耐冲击性)且同时保持该成型制品的透明性，现在不仅提出了含有乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物和制备这些嵌段共聚物的方法，而且还提出含有这些嵌段共聚物的树脂组合物。例如，为了改善嵌段共聚物的透明性和耐冲击性，未审查的日本专利公开申请52-58788(对应于U.S专利4,167,545)公开了由分步加入催化剂至嵌段共聚合体系而制备的支化嵌段共聚物。另外，为了改善嵌段共聚物的耐环境应力断裂，未审查的日本专利公开申请4-277509(对应于U.S专利5,227,419和欧洲专利492490)公开了制备具有渐变性能的嵌段共聚物的方法，其包括分开加入催化剂至嵌段共聚合体系。另一方面，为了制备具有透明性和机械强度的嵌段共聚物，未审查的日本专利公开申请63-145314(对应于U.S专利4,939,208和欧洲专利270515)公开了制备具有S1-B1-B/S-S2嵌段构型的嵌段共聚物的方法，其中S1和S2各自表示芳香乙烯基均聚物嵌段，B2表示共轭二烯均聚物嵌段，B/S表示无规共聚物嵌段。另外，为了改善嵌段共聚物的透明性和耐冲击性，未审查的日本专利公开申请7-97418公开了有如下特性的嵌段共聚物，这些性能为链段中的乙烯基芳香烃嵌段比、聚合物嵌段的排列、和共轭二烯的比例，其中乙烯基芳香烃和共轭二烯无规聚合等。然而，上述常规嵌段共聚物存在一些问题，即当将这样的嵌段共聚物配入含苯乙烯树脂的树脂组合物中并模塑成片材、然后加工制备成型制品如饮料杯或冷冻或冷藏饮料用杯时，成型制品的透明性、耐冲击性、刚性等性能的平衡不令人满意。因此，希望制备改善的嵌段共聚物，从而可由其制备具有优良透明性、耐冲击性、刚性等的成型制品。
                      发明概述
在这种情况下，本发明人进行了广泛深入的研究来解决上述现有技术的嵌段共聚物中所存在的问题。结果，意外地发现：当加工特定的线性嵌段共聚物来制备成型制品时，该制品的透明性、刚性和耐冲击性显示良好的平衡，其中该线性嵌段共聚物包括至少两个乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)、至少两个共轭二烯聚合物嵌段(B)和至少一个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段(B/S)；该线性嵌段共聚物具有特定的嵌段构型，其中该线性嵌段共聚物的两个末端聚合物嵌段是S嵌段，两个末端S嵌段具有直接键合到其各自的内端的B嵌段，而直接键合到两个末端聚合物嵌段(S)各自内端的B嵌段在其之间具有一个或两个B/S嵌段，该B/S嵌段直接键合到聚合物嵌段(B)的各自内端上；该线性嵌段共聚物包括至少两个具有不同峰分子量的部分，以及两个末端S嵌段总的包括至少两个具有不同峰分子量的部分。基于这些发现，完成了本发明。
因此，本发明的主要目的是提供具有优良透明性、耐冲击性和刚性的新线性嵌段共聚物。
本发明的另一目的是提供包括上述线性嵌段共聚物和含苯乙烯树脂的树脂组合物，其具有优良的透明性、耐冲击性和刚性。
本发明的上述和其它目的、性能和优点可从下面的说明书和权利要求中显而易见。
                   发明详述
在本发明的一个主要方面，提供了一种线性嵌段共聚物，该线性嵌段共聚物包括：
至少两个乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)；
至少两个共轭二烯聚合物嵌段(B)；和
至少一个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段(B/S)；
线性嵌段共聚物中乙烯基芳香烃单体单元的总量和线性嵌段共聚物中共轭二烯单体单元的总量分别为65-90％和35-10％，以线性嵌段共聚物的重量计。
该线性嵌段共聚物具有嵌段构型，其中：
该线性嵌段共聚物的两个末端聚合物嵌段是乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)，
两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)具有直接键合到其各自的内端的共轭二烯聚合物嵌段(B)，和
直接键合到两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)的各自内端的共轭二烯聚合物嵌段(B)在其之间具有一个或两个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段(B/S)，该B/S嵌段直接键合到共轭二烯聚合物嵌段(B)的各自内端上；其中，当聚合物嵌段(B)在其间具有两个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段(B/S)时，这两个共聚物嵌段(B/S)在其间在相邻处具有至少一个选自聚合物嵌段(S)、(B)和(B/S)的聚合物嵌段。
该线性嵌段共聚物包括至少两个不同的部分(α)和(β)，其中部分(α)具有在第一色谱图中(通过对该线性嵌段共聚物进行凝胶渗透色谱(GPC)分析获得)的至少一个峰分子量50,000-150,000，部分(β)具有在第一色谱图中的至少一个峰分子量150,000-350,000，
两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)总共包括一个具有在第二色谱图(通过对两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)进行GPC分析获得)中的至少一个峰分子量10,000-60,000的部分，和具有在第二色谱图中的至少一个峰分子量120,000-250,000的部分，
该线性嵌段共聚物具有重均分子量50,000-500,000。
在本发明的另一方面，提供了一种包括100重量份上述线性嵌段共聚物和30-400重量份含苯乙烯树脂的树脂组合物。
为了便于理解本发明，下面列举本发明的必要特征和各种实施方案。
1，一种线性嵌段共聚物，包括：
至少两个乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)；
至少两个共轭二烯聚合物嵌段(B)；和
至少一个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段(B/S)；
线性嵌段共聚物中乙烯基芳香烃单体单元的总量和线性嵌段共聚物中共轭二烯单体单元的总量分别为65-90％和35-10％，以线性嵌段共聚物的重量计，
该线性嵌段共聚物具有嵌段构型，其中：
该线性嵌段共聚物的两个末端聚合物嵌段是乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)，
两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)具有直接键合到其各自的内端的共轭二烯聚合物嵌段(B)，和
直接键合到两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)的各自内端的共轭二烯聚合物嵌段(B)在其之间具有一个或两个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段(B/S)，该B/S嵌段直接键合到共轭二烯聚合物嵌段(B)的各自内端上；其中，当所述聚合物嵌段(B)在其间具有两个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段(B/S)时，这两个共聚物嵌段(B/S)在其间在相邻处具有至少一个选自所述聚合物嵌段(S)、(B)和(B/S)的聚合物嵌段，
该线性嵌段共聚物包括至少两个不同的部分(α)和(β)，其中部分(α)具有在第一色谱图中(通过对该线性嵌段共聚物进行凝胶渗透色谱(GPC)分析获得)的至少一个峰分子量50,000-150,000，部分(β)具有在所述第一色谱图中的至少一个峰分子量150,000-350,000，
两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)总共包括一个具有在第二色谱图(通过对两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)进行GPC分析获得)中的至少一个峰分子量10,000-60,000的部分，和具有在所述第二色谱图中的至少一个峰分子量120,000-250,000的部分，
该线性嵌段共聚物具有50,000-500,000的重均分子量。
2，上述1项的嵌段共聚物，其具有下式(1)表示的嵌段构型：
             S-(B-B/S)n-B-S             (1)其中每个S独立地表示乙烯基芳香烃聚合物嵌段；
每个B独立地表示共轭二烯聚合物嵌段；
每个B/S表示乙烯基芳香烃/共轭二烯聚合物嵌段；和
n表示1-5的整数。
3，上述1项或2项的的嵌段共聚物，其中两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)总共包括具有在第二色谱图中的至少一个峰分子量10,000-50,000的部分，和在第二色谱图中的至少一个峰分子量150,000-250,000的部分。
4，上述项1至3项中任一项的嵌段共聚物，其乙烯基芳香烃聚合物嵌段比为60-95wt％，其中该嵌段比定义为聚合物嵌段(S)中所含的乙烯基芳香烃单体单元基于该线性嵌段共聚物中所含的乙烯基芳香烃单体单元总重量的重量百分数。
5，上述项1至4项中任一项的嵌段共聚物，其中部分(α)具有在第一色谱图中的至少一个峰分子量50,000-120,000，部分(β)具有在第一色谱图中的至少一个峰分子量160,000-300,000。
6，上述项1至5项中任一项的嵌段共聚物，其中部分(α)和部分(β)在线性嵌段共聚物中的含量分别为30-70wt％和70-30wt％。
7，一种树脂组合物，包括100重量份上述1至6项中任一项的线性嵌段共聚物和30-400重量份含苯乙烯的树脂。
下面详细描述本发明。
本发明的线性嵌段共聚物包括至少两个乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)、至少两个共轭二烯聚合物嵌段(B)和至少一个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段(B/S)。在本发明的线性嵌段共聚物中，至少两个乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)的每一个都通常包括多个乙烯基芳香烃单体单元。线性嵌段共聚物的两个末端聚合物嵌段，即两个乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)彼此不同；然而，当线性嵌段共聚物含有三个或更多的乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)，这些乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)中的一些可相同。至少两个共轭二烯聚合物嵌段(B)的每一个都通常包括多个共轭二烯单体单元。这些共轭二烯聚合物嵌段(B)可彼此相同或不同。至少一个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段通常包括乙烯基芳香烃单体单元和共轭二烯单体单元。当该线性嵌段共聚物含有多个共聚物嵌段(B/S)时，这些共聚物嵌段(B/S)可相同或不同。在聚合制备线性嵌段共聚物时，可将非常少量的乙烯基芳香烃单体单元混入聚合物嵌段(B)中的共轭二烯单体单元中，以及可将非常少量的共轭二烯单体单元混入聚合物嵌段(S)中的乙烯基芳香烃单体单元中。
如上所述，在本发明的线性嵌段共聚物中，两个末端聚合物嵌段是乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)。两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)具有直接键合到其各自的内端的共轭二烯聚合物嵌段(B)。这些共轭二烯聚合物嵌段(B)在其之间具有一个或两个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段B/S嵌段，该B/S嵌段直接键合到共轭二烯聚合物嵌段的各自内端上；其中，当聚合物嵌段(B)在其间具有两个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段(B/S)时，这两个共聚物嵌段(B/S)在其间在相邻处具有至少一个选自聚合物嵌段(S)、(B)和(B/S)的聚合物嵌段。要求本发明的线性嵌段共聚物具有上述嵌段构型。
另外，优选本发明的线性嵌段共聚物具有下式(1)表示的嵌段构型：
       S-(B-B/S)n-B-S                   (1)其中每个S独立地表示乙烯基芳香烃聚合物嵌段；
每个B独立地表示共轭二烯聚合物嵌段；
每个B/S表示乙烯基芳香烃聚合物嵌段/共轭二烯聚合物嵌段；和
n表示1-5的整数。
具有上述式(1)嵌段构型的线性嵌段共聚物的例子包括分别具有下式表示的嵌段构型的嵌段共聚物：
            S1-B1-B/S-B2-S2，和
            S1-B1-B/S-B3-B/S-B2-S2其中符号“S”和“B”上的下标分别表示线性嵌段共聚物中乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)和共轭二烯聚合物嵌段(B)的嵌段识别数。
如下所述，具有上述嵌段构型的线性嵌段共聚物可通过在用作聚合物引发剂的有机锂化合物存在下在适当的条件下在烃溶剂中聚合乙烯芳香烃单体和共轭二烯单体制备。
本发明的线性嵌段共聚物包括至少两个不同的部分(α)和(β)，其中部分(α)具有在第一色谱图中(通过对该线性嵌段共聚物进行凝胶渗透色谱(GPC)分析获得)的至少一个峰分子量50,000-150,000，优选50,000-120,000，部分(β)具有在第一色谱图中的至少一个峰分子量150,000-350,000，优选160,000-300,000。当部分(α)的峰分子量小于50,000或大于150,000，或当部分(β)的峰分子量小于150,000或大于350,000时，不利地降低了线性嵌段共聚物的耐冲击性。
在本发明中，优选部分(α)在线性嵌段共聚物中的含量为30-70wt％，更优选35-65wt％。在本发明中，也优选部分(β)在线性嵌段共聚物中的含量为70-30wt％，更优选65-35wt％。
作为制备含有这种多个具有不同峰分子量的部分的线性嵌段共聚物(即具有双峰型或多峰型分子量分布的线性嵌段共聚物)的方法的一个例子，可提到下面两个方法。一种方法包括：在乙烯基芳香烃单体聚合反应形成聚合引发一侧上分子链的末端嵌段的过程中，向聚合反应体系中进一步加入聚合引发剂和乙烯基芳香烃单体以生成新的聚合引发点，以形成线性嵌段共聚物的新的另外的分子链，从而产生多个具有不同峰分子量的部分。另一方法包括：在乙烯基芳香烃单体聚合反应形成聚合终止一侧上分子链的末端嵌段的过程中，向聚合反应体系中加入减活化剂如醇或水来使一部分聚合引发剂失活，由此终止一部分分子链的聚合反应，然后加再向聚合反应体系中加入乙烯基芳香烃单体来继续分子链的其余部分的聚合反应，以在聚合终止时形成线性嵌段共聚物的新的另外的末端嵌段，从而产生多个具有不同峰分子量的部分。这些方法可单独或组合使用。通过这些方法，可在单一反应体系中得到具有不同峰分子量的部分。另外这样的具有不同峰分子量部分的线性嵌段共聚物可通过将已分开制备的具有不同峰分子量的线性嵌段共聚物混合在一起而制备。由此制备的线性嵌段共聚物包括具有低含量乙烯基芳香烃单体单元的部分(α)和具有高含量的乙烯基芳香烃单体单元部分(β)。通过使包括乙烯基芳香烃和共轭二烯且有相对高的乙烯基芳香烃含量的线性嵌段共聚物的分子量分布双峰型或多峰型化，可制备具有透明性、刚性和耐冲击性的良好平衡性的本发明线性嵌段共聚物的原因没有进行解释。然而，认为：在线性嵌段共聚物中，同时存在具有低含量乙烯基芳香烃单体单元的弹性部分(α)和具有高含量乙烯基芳香烃单体单元的树脂部分(β)，可使这种嵌段共聚物表现优良的机械性能同时保持这种包括乙烯基芳香烃聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物固有的透明性。
在本发明中，可由GPC测定该线性嵌段共聚物的峰分子量。具体地，线性嵌段共聚物的峰分子量可由下列方法测定，该方法包括：对该线性嵌段共聚物进行GPC测试获得线性嵌段共聚物的GPC色谱(第一色谱图)，并用常规的使用由显示单分散聚苯乙烯样品的峰分子量的GPC色谱图得到的校正曲线的方法(参见：例如，《凝胶渗透色谱》，第81-85，1976，由Maruzen Co.Ltd.(日本)出版)，来测定该线性嵌段共聚物的峰分子量。线性嵌段共聚物中的每一部分的含量可由线性嵌段共聚物的GPC色谱图中每个峰的面积比计算。
关于本发明的线性嵌段共聚物，两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)总共包括具有在第二色谱图(通过对两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)进行GPC分析获得)中的至少一个峰的分子量10,000-60,000、优选为10,000-50,000的部分，和具有在第二色谱图中的至少一个峰分子量120,000-250,000、优选150,000-250,000的部分。可通过改变在制备两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)中所用的催化剂的量、末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)的聚合反应中所加的乙烯基芳香烃的量等，控制两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段的峰分子量。当低分子量部分的峰分子量小于10,000或大于60,000时，或当高分子量部分的峰分子量小于120,000或大于250,000时，不利地降低了线性嵌段共聚物的耐冲击性。下面介绍测定两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段峰分子量的方法。
在本发明的线性嵌段共聚物中，乙烯基芳香烃单体单元的总量和共轭二烯单体单元的总量分别为65-90％和35-10％，以线性嵌段共聚物的重量计。优选线性嵌段共聚物中乙烯基芳香烃单体单元的总量和线性嵌段共聚物中共轭二烯单体单元的总量分别为70-85％和30-15％，以线性嵌段共聚物的重量计。当线性嵌段共聚物中乙烯基芳香烃单体单元的总量和线性嵌段共聚物中共轭二烯单体单元的总量分别低于65％和高于35％时，以线性嵌段共聚物的重量计，不利地降低了线性嵌段共聚物的刚性。另一方面，当线性嵌段共聚物中乙烯基芳香烃单体单元的总量和线性嵌段共聚物中共轭二烯单体单元的总量分别高于90％和低于10％时，以线性嵌段共聚物的重量计，不利地降低了线性嵌段共聚物的耐冲击性。
本发明所用的乙烯基芳香烃的例子包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽和1，1-二苯基乙烯。其中，特别优选苯乙烯。这些乙烯基芳香烃单体可单独或组合使用。在本发明中，共轭二烯表示具有一对共轭双键的二烯。用在本发明的共轭二烯的例子包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。其中特别优选1，3-丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯可单独或组合使用。
优选本发明线性嵌段共聚物的乙烯基芳香烃聚合物嵌段比(下面经常称为“S嵌段比”)为60至95wt％，更优选65至90wt％，其中S嵌段比定义为聚合物嵌段(S)中所含的乙烯基芳香烃单体基于线性嵌段共聚物中所含的所有乙烯基芳香烃单体的重量百分数。在本发明中，通过如下方法得到S嵌段比。将线性嵌段共聚物在四氧化锇催化剂存在下用叔丁基过氧化氢进行(共轭二烯组分)氧化降解来得到乙烯基芳香烃聚合物嵌段组分(除了那些具有约30或更低的平均聚合度的组分)，得到用重量百分数表示的乙烯基芳香烃聚合物嵌段组分与线性嵌段共聚物中所含的所有乙烯基芳香烃单体的总重的比(参见I.M.Kolthoff等人的 聚合物科学期刊，Vol.1，No.5，pp 429-433，1946)。
在本发明的线性嵌段共聚物中，通过改变乙烯基芳香烃单体/共轭二烯聚合物嵌段(B/S)中所含的乙烯基芳香烃单体和共轭二烯单体的重量、其重量比、和其聚合活性比等，可控制嵌段比。例如，通过一种包括聚合乙烯基芳香烃单体和共轭二烯单体同时连续向聚合反应体系中加入其混合物的方法，或通过包括使用作为无规化试剂的极性化合物来共聚乙烯基芳香烃单体和共轭二烯单体的方法，可控制嵌段比。这些方法可单独或组合使用。
用作本发明无规化试剂的极性化合物的例子包括醚，例如，四氢呋喃、二乙二醇二甲基醚和二乙二醇二丁基醚；胺，例如，三乙胺和四甲基亚乙基二胺；硫醚；膦；磷酰胺；烷基苯磺酸盐；和烷氧化钾和烷氧化钠。
本发明线性嵌段共聚物的两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段的峰分子量可用实质上同于测定上述线性嵌段共聚物的峰分子量的方法，即，通过包括将在测试S嵌段比中通过氧化降解该线性嵌段共聚物而得到的上述乙烯基芳香烃聚合物嵌段进行GPC的方法加以测定。
本发明线性嵌段共聚物的重均分子量为50,000-500,000。线性嵌段共聚物的重均分子量可通过用标准聚苯乙烯样品的GPC方法测定。
考虑模塑加工性，优选本发明线性嵌段共聚物的熔体流动速率(MFR)为0.1-50g/10min，更优选1-20g/10min，其中MFR在条件G下(温度：200℃，负荷：5kg)根椐JISK-6870方法测得。
本发明线性嵌段共聚物可由常规方法如U.S专利4,939,208中所述的方法制备，该方法包括在有机锂化合物作为聚合引发剂存在下在烃溶剂中顺序聚合乙烯基芳香烃单体和/或共轭二烯单体，从而可制备具有上述嵌段构型的线性嵌段共聚物。作为这些方法的代表例，可提到一种在有机锂化合物作为聚合引发剂存在下在烃溶剂中制备线性嵌段共聚物的方法，该方法包括下列步骤：(1)在聚合反应体系中引发聚合乙烯基芳香烃单体制备乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S1)；(2)在制备S1嵌段后，向反应体系中加入共轭二烯单体制备直接键合到S1嵌段上的共轭二烯嵌段(B1)；(3)制备B1嵌段后，向反应体系中连续加入乙烯基芳香烃单体和共轭二烯单体的混合物制备直接连到B1嵌段上的乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段(B/S)；(4)制备B/S嵌段后，向反应体系中加入共轭二烯单体制备直接连到B/S上的共轭二烯聚合物嵌段(B2)；(5)制备B2嵌段后，向反应体系中加入乙烯基芳香烃单体制备直接连到B2嵌段上的乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S2)；和(6)在上步骤(5)中聚合乙烯基芳香烃单体后，向反应体系中加入失活剂使有机锂化合物失活，从而制备线性嵌段共聚物。在制备线性嵌段共聚物中，优选在-20-150℃的温度下在足以保持聚合反应体系呈液态的压力下进行聚合反应。(如上所述，线性嵌段共聚物中“S”和“B”上的下标分别表示线性嵌段共聚物中乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)和共轭二烯聚合物嵌段(B)的嵌段识别数。)
在本发明制备具有双峰型或多峰型分子量分布的线性嵌段共聚物的方法中，可提到通过改性上述方法而得到的方法。这些方法的例子包括一种在上述方法的步骤(1)中进一步向反应体系中加入聚合引发剂和乙烯基芳香烃单体，产生用于形成线性嵌段共聚物的新的另外分子链的新聚合引发点，由此制备具有不同峰分子量的多个部分的方法，以及另外一种在上述方法的步骤(5)中向反应体系中加入失活剂如醇或水使部分聚合引发剂(有机锂化合物)失活，由此终止一部分分子链的聚合反应，接着向反应体系中进一步加入乙烯基芳香烃单体来继续分子链其余部分的聚合反应形成线性嵌段共聚物的新的另外嵌段，由此制备具有不同峰分子量的多个部分的方法。这些方法可单独或结合使用。通过上述方法，可在单一反应体系中获得具有不同峰分子量的部分。本发明具有双峰型或多峰型分子量分布的线性嵌段共聚物也可由例如下列方法制备，该方法中具有不同峰分子量的线性嵌段共聚物由上述等方法分别制备，然后将这些线性嵌段共聚物混合在一起。
用于制备本发明线性嵌段共聚物的烃溶剂包括脂族烃，如丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷和异辛烷；脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷；和芳香烃如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。
本发明的树脂组合物可通过共混30-400重量份、优选50-300重量份含苯乙烯树脂和100重量份上述的线性嵌段共聚物制备。当含苯乙烯树脂的量小于30重量份时，以100重量份线性嵌段共聚物计，该树脂组合物的刚性不令人满意。当含苯乙烯树脂的量大于400重量份时，以100重量份线性嵌段共聚物计，不利地降低了该树脂组合物的耐冲击性。
关于本发明中所用的含苯乙烯树脂，可提到非橡胶改性的含苯乙烯树脂。也可使用橡胶改性的聚苯乙烯，只要该树脂组合物透明就行。非橡胶改性含苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物。其中，特别优选聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酯正丁酯共聚物。这些聚合物可单独或组合使用。
本发明的树脂组合物可由任何常规方法制备。这些方法的例子包括使用本领域常用的混合机如开炼机、强力混合机、密炼机、蜗杆捏合机、具有双转子的连续捏合机或挤出机的熔融捏合法，和包括在溶剂中溶解或分散每个组分并通过加热从生成的混合物中除去溶剂。
如果需要，可向本发明的线性嵌段共聚物和含有该线性嵌段共聚物的树脂组合物中加入任何添加剂。关于添加剂的种类和添加剂的数量，没有特别限制，只要以常规用量使用常规用于制备塑料的添加剂就行。添加剂的例子包括无机增强剂如玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅、碳酸钙和滑石；有机增强剂如有机纤维、苯并呋喃-茚树脂；交联剂如有机过氧化物和无机过氧化物；颜料如钛白、炭黑和氧化铁；染料；阻燃剂；抗氧剂；紫外光吸收剂；抗静电剂；润滑剂、增塑剂；其它增量填料；和其混合物。
本发明的线性嵌段共聚物和含有该线性嵌段共聚物的树脂组合物可由与模制通常热塑料树脂的基本上相同的方法模制，其中该线性嵌段共聚物和/或树脂组合物可进行着色处理。经过这种模塑法，可制备用于各种用途的成型制品。例如，可将用模塑法如注塑法或吹塑法制备的成型制品用作用于办公室自动化仪器的部件、日用必需品、食品、杂物、照明电器元件等的贮存箱。另外，由挤塑法制备的成型制品(如片材和薄膜)非常具有商业价值。当将这些挤出件进行深度拉伸成型时，如真空成型或加压成型，可制备可用于各种用途的成型制品，如用于食品容器及蔬菜和水果或甜食的容器。
        实施本发明的最佳方式
下面，参照实施例和比较例更详细介绍本发明，但并非限制本发明的范围。
在实施例和比较例中，用下列方法进行测试、分析和评估。
(1)熔体流动速率(MFR)
MFR(g/10min)在条件G下(温度：200℃，负荷：5kg)根椐JISK-6870方法测定。
(2)线性嵌段共聚物的峰分子量和重均分子量和线性嵌段共聚物中各部分的含量：
将10mg线性嵌段共聚物溶解在10mg四氢呋喃(THF)中制备一种溶液。将制得的溶液进行GPC得到GPC色谱图。从得到的GPC色谱图中，使用由单分散聚苯乙烯样品的得到的校正曲线测定线性嵌段共聚物中各部分的峰分子量。根椐线性嵌段共聚物中各部分的面积比测定定线性嵌段共聚物中各部分的含量。另外，测定线性嵌段共聚物的重均分子量。上述进行GPC分析的条件如下：
柱：聚苯乙烯凝胶
柱温：42℃
溶剂：THF
流动速率：2ml/min
检测器：RI(3)S嵌段比：
准确称量30-50mg线性嵌段共聚物并加入约10ml氯仿中。向得到的混合物中加入四氧化锇和叔丁基过氧化氢，接着在100℃下沸腾20分钟。向生成的混合物中加入200ml甲醇以沉淀分解的产物。用玻璃过滤器(11G4，容量：11ml，最大孔径：5-10μm)滤除得到的沉淀得到过滤残余物(嵌段苯乙烯)。称重过滤残余物。由下式计算S嵌段比(wt％)。
  S嵌段比(wt％)
＝{(过滤残余物(嵌段苯乙烯)的重量(mg))/(线性嵌段共聚物所有苯乙烯单体的总重(mg))}×100(4)苯乙烯嵌段的峰分子量
以基本上同于项(2)的方式测定苯乙烯聚合物嵌段各部分的峰分子量，除了将上述项(3)的过滤残余物(嵌段苯乙烯)溶解在THF中，代替10mg上述项(2)的线性嵌段共聚物。(5)刚性
根椐JIS K-6872方法，在纵向(MD)(在片材的挤出方向上)和在横向(在垂直于片材的挤出方向上)(TD)测试模塑线性嵌段共聚物制备的片材的拉伸模量(kg/cm2)。将在MD和TD上所得两值的平均值用作片材的刚性指数。(6)透明性
用液体石蜡涂布片材表面，根椐ASTM D1003测定片材的雾度(％)。片材的雾度值越小，片材的透明性越高。(7)耐冲击性
使用压力成型机(VPF3030，由日本United Mold公司制造并销售)对片材进行加压成型制备具有开口直径为8cm、底部直径为5cm、高度为11cm的杯。握住制得杯的开口下面四周(饮用时嘴接触部分，由向下折叠形成)，在MD或在TD上挤压杯子一下。通过测定杯子是否有裂缝来评价片材的耐冲击性。将压力成型制备的6个杯子用作评估片材耐冲击性的测试样，6个杯中的三个杯子在MD方向上挤压，另外三个杯子在TD上挤压。评价的数据如下。○：在MD或TD方向上没有杯子产生裂缝。×：在MD方向上至少有一个杯子产生裂缝或在TD方向上至少有一个杯子产生裂缝。实施例1
按如下方法顺序进行制备线性嵌段共聚物的聚合反应。将含有20重量份苯乙烯的苯乙烯在环己烷中的25wt％溶液加入到30升带夹套的密封反应器中。向反应器中加入0.08重量份正丁基锂和0.015重量份四甲基亚乙基二胺。用氮气吹扫反应器。然后，在80℃下进行第一聚合反应20分钟同时保持反应器的压力3-5kgf/cm2G。然后，一次向反应器中加入含8重量份1，3-丁二烯的1，3-丁二烯在环己烷中的25wt％的溶液，在80℃下进行第二聚合反应15分钟。接着，在80℃下进行第三聚合反应同时在30分钟内向反应器中连续加入25wt％的1，3-丁二烯和苯乙烯在环己烷中的溶液(该溶液含有9重量份1，3-丁二烯和15重量份苯乙烯)。然后，一次向反应器中加入含8重量份1，3-丁二烯的1，3-丁二烯在环己烷中的25wt％的溶液，在80℃下进行第四聚合反应15分钟。然后，向反应器中加入含3重量份苯乙烯的苯乙烯在环己烷中的25wt％的溶液，在80℃下进行第五聚合反应5分钟。之后向反应器中加入为所用的正丁基锂摩尔量0.6倍摩尔量的的甲醇，在搅拌下反应器维持5分钟。然后，向反应器中加入含37重量份苯乙烯的苯乙烯在环己烷中的25wt％的溶液，在80℃下进行第六聚合反应25分钟。之后，为了完全终止聚合反应，向反应器中加入为所用的正丁基锂摩尔量0.4倍摩尔量的的甲醇，并搅拌反应器数分钟(1-5分钟)。搅拌数分钟后，向该反应器中加入0.3重量份的作为稳定剂的丙烯酸2-[1-2-羟基-3，5-二-叔-戊苯基)乙基]-4，6-二-叔-戊苯基酯，以100重量份制备的线性嵌段共聚物计。然后，用双鼓干燥器从反应器中除去环己烷溶剂由此回收制备的线性嵌段共聚物。由上述测试方法测定制得的线性嵌段共聚物的各种物理性能。这些结果列于表1中。
如表1所示，在制得的线性嵌段共聚物中苯乙烯和丁二烯的含量分别为75wt％和25wt％，且制得的线性嵌段共聚物是具有S1-B1-B/S-B2-S2嵌段构型和双峰型分子量分布的线性嵌段共聚物。
接着，将150重量份通用目的聚苯乙烯(重均分子量：240,000)与100重量份上述制备的线性嵌段共聚物共混得到树脂组合物。用40mm片材挤出机(USV 40mm挤出机，日本Union Plastics公司制造)挤塑制得的树脂组合物得到厚度为1.2mm的片材。由上述方法评估制得片材的刚性、透明性和耐冲击性。这些结果也列于表1中。
表1表明该线性嵌段共聚物和含该线性嵌段共聚物和含苯乙烯树脂的树脂组合物表现出优良的刚性、透明性和耐冲击性。实施例2-6和比较例1-4
用表1所述量(重量比)的苯乙烯和丁二烯，以与实施例1基本上相同的方法顺序进行聚合反应制备具有表1所述的嵌段构型的线性嵌段共聚物。通过改变苯乙烯与丁二烯的重量比来控制制得的线性嵌段共聚物中苯乙烯和丁二烯的含量。通过改变正丁基锂(聚合引发剂)的量及改变加入甲醇(失活剂)的时间和甲醇的量控制制得线性嵌段共聚物的峰分子量。通过改变线性嵌段共聚物中B/S嵌段重量相对于线性嵌段共聚物重量的比控制S嵌段比，其中当线性嵌段共聚物具有两个或多个B/S嵌段时，B/S嵌段的重量表示所有B/S嵌段的总重量。通过改变线性嵌段共聚物中所有S嵌段总重量相对于线性嵌段共聚物重量的比和改变加入甲醇(失活剂)的时间和甲醇的量控制制得线性嵌段共聚物中苯乙烯嵌段的峰分子量。
然后，根椐表1所述的配方，将线性嵌段共聚物与通用目的聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物共混得到树脂组合物。用基本上同于实施例1的方法挤塑制得的树脂组合物得到片材。由上述方法评估制得片材的刚性、透明性和耐冲击性。其结果列于表1中。
关于实施例5和6中所用的苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，该共聚物中的丙烯酸正丁酯的含量为14wt％，共聚物的MFR(温度：200℃，负荷：5kg)为2.0g/10min。
表1
 实施例1      实施例2        实施例3      实施例4     实施例5     实施例6     比较例1      比较例2     比较例3    比较例4
线性嵌段共聚物结构特征 嵌段构型 S1-B1-B/SB2-S2 S1-B1-B/S-B2-S2 S1-B1-B/S-B2S2 S1-B1-B/S-B2-B/S-B3-S2 S1-B1-B/SB2-S2 S1-B1-B/SB2-S2 S1-B1-B/SB2-S2 S1-B1-B/S-B2-S2 S1-B1-B/S-B2-S2 S1-B1-B/SS2
苯乙烯和丁二烯量(重量比) 20-8-9/15-8-40 19-7-8-/13-7-46 15-12-8/13-12-40 20-3-5/11-25/11-3-40 20-8-9/15-8-40 20-8-9/15-8-40 20-15-10/9-15-31 27-8-9/14-8-34 15-8-9/128-48 23-1311/13-40
苯乙烯量(wt％)     75     78     68     82     75     75     60     75     75     76
丁二烯量(wt％)     25     22     32     18     25     25     40     25     25     24
MFR(g/10分)     8     9     4     10     8     8     5     4     5     7
线性嵌段共聚物部分(α)峰分子量(×104)含量(wt％) 9.045 8.540 7.042 9.660 9.045 9.045 7.450 12.235 14.2100 8.352
部分(β)峰分子量(×104)含量(wt％) 20.055 22.060 28.658 17.840 20.055 20.055 19.250 19.865 -0 21.348
重均分子量(×104)     13.1     13.4     15.6     12.5     13.1     13.1     14.2     13.8     14.0     12.9
S嵌段比(wt％)     82     88     84     74     82     82     88     85     87     86
苯乙烯嵌段(1)部分峰分子量(×104) 2.0 2.1 1.6 3.2 2.0 2.0 3.1 4.1 2.2 3.8
(2)部分峰分子量(×104) 16.0 18.4 18.1 14.3 16.0 16.0 14.6 10.2 8.2 15.3
表1(续)
 实施例1  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   比较例1   比较例2   比较例3  比较例4
重量比(重量份) 嵌段共聚物     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
通用目的的聚苯乙烯     150     100     200     60     0     70     150     150     150     150
苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物     0     0     0     0     150     30     0     0     0     0
物理性能 刚性：拉伸模量(kg/cm2)     14,000     13,200     13,300     13,000     13,600     13,700     10,200     14,800     15,000     14,500
透明性：雾度(％)     1.3     1.2     2.8     1.1     0.4     1.1     6.2     1.6     1.9     1.5
耐冲击性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×
工业应用
模塑本发明的线性嵌段共聚物或模塑由共混该线性嵌段共聚物和含苯乙烯树脂(如聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物)制得的树脂组合物制得的成型制品，不仅表现出优良的耐冲击性和刚性，而且保持高透明性，使得成型制品可有利地用于各种应用领域，如深度拉伸成型塑料产品(如冷冻或冷藏甜食用杯或饮料杯)、用于装食品的可清楚看见箱子的内含物的可透的箱子、用于包裹的材料和外罩(blisters)。

Claims (7)

1.一种线性嵌段共聚物，包括：
至少两个乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)；
至少两个共轭二烯聚合物嵌段(B)；和
至少一个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段(B/S)；
所述线性嵌段共聚物中乙烯基芳香烃单体单元的总量和线性嵌段共聚物中共轭二烯单体单元的总量分别为65-90％和35-10％，以线性嵌段共聚物的重量计，
所述线性嵌段共聚物具有嵌段构型，其中：
所述线性嵌段共聚物的两个末端聚合物嵌段是乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)，
所述两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)具有直接键合到其各自的内端的共轭二烯聚合物嵌段(B)，和
所述直接键合到两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)的各自内端的所述共轭二烯聚合物嵌段(B)在其之间具有一个或两个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段(B/S)，该B/S嵌段直接键合到共轭二烯聚合物嵌段(B)的各自内端上；其中，当所述聚合物嵌段(B)在其间具有两个乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段(B/S)时，所述两个共聚物嵌段(B/S)在其间在相邻处具有至少一个选自所述聚合物嵌段(S)、(B)和(B/S)的聚合物嵌段，
所述线性嵌段共聚物包括至少两个不同的部分(α)和(β)，其中所述部分(α)具有在第一色谱图中，通过对该线性嵌段共聚物进行凝胶渗透色谱(GPC)分析获得，的至少一个峰分子量50,000-150,000，所述部分(β)具有在所述第一色谱图中的至少一个峰分子量150,000-350,000，
所述两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)总共包括一个具有在第二色谱图，通过对两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)进行GPC分析获得，中的至少一个峰分子量10,000-60,000的部分，和具有在所述第二色谱图中的至少一个峰分子量120,000-250,000的部分，
所述线性嵌段共聚物具有50,000-500,000的重均分子量。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其具有下式(1)表示的嵌段构型：
             S-(B-B/S)n-B-S                (1)其中每个S独立地表示乙烯基芳香烃聚合物嵌段；
每个B独立地表示共轭二烯聚合物嵌段；
每个B/S表示乙烯基芳香烃/共轭二烯聚合物嵌段；和
n表示1-5的整数。
3.权利要求1或2的的嵌段共聚物，其中所述两个末端乙烯基芳香烃聚合物嵌段(S)总共包括具有在所述第二色谱图中的至少一个峰分子量10,000-50,000的部分，和具有在所述第二色谱图中的至少一个峰分子量150,000-250,000的部分。
4.权利要求1-3中任一项的嵌段共聚物，其乙烯基芳香烃聚合物嵌段比为60-95％，其中所述嵌段比定义为聚合物嵌段(S)中所含的乙烯基芳香烃单体单元基于该线性嵌段共聚物中所含的乙烯基芳香烃单体单元总重量的重量百分数。
5.权利要求1-4中任一项的嵌段共聚物，其中所述部分(α)具有在所述第一色谱图中的至少一个峰分子量50,000-120,000，所述部分(β)具有在所述第一色谱图中的至少一个峰分子量160,000-300,000。
6.权利要求1-5中任一项的嵌段共聚物，其中所述部分(α)在所述线性嵌段共聚物中的含量和所述部分(β)在所述线性嵌段共聚物中的含量分别为30-70wt％和70-30wt％。
7.一种树脂组合物，包括100重量份权利要求1-6中任一项的线性嵌段共聚物和30-400重量份含苯乙烯树脂。
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