CN1286904C - 具有改善的机械性能和加工性能的嵌段共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

用于制备食品包装应用的单层或多层薄膜的组合物，包含：5-40%重量的苯乙烯嵌段共聚物，至少40%重量的聚烯烃，和非必需地，与苯乙烯嵌段共聚物的氢化聚丁二烯嵌段相容的、含量为0-25%的树脂，其中所有重量百分数均以整个组合物的重量计；在所述组合物中使用的苯乙烯嵌段共聚物，以及包含所述组合物的单层或多层薄膜。

Description

具有改善的机械性能和加工性能的嵌段共聚物组合物
技术领域
本发明涉及具有改善机械性能和加工性能的嵌段共聚物组合物，和涉及在其中使用的改性的苯乙烯嵌段共聚物。
特别是，本发明涉及用于制备食品包装领域的单层或多层薄膜的组合物，其包含改性的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
另外，本发明还涉及食品包装应用的薄膜的制备以及涉及所述薄膜本身。
背景技术
可容易挤出，纺粘或熔喷成具有低应力松驰，低滞后变形或永久变形，和高可恢复能量的弹性纤维或薄膜的弹性体配合物描述于US4,663,220、4,789,699、4,970,259、5,093,422、5,705,556等等中。在进行多种应用如尿布，腰带和无纺织物中，所述弹性纤维或薄膜是有用的。
聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯弹性体嵌段共聚物已与其它材料如聚烯烃和粘性树脂配合，从而形成可挤出的弹性体组合物，它们可更容易地挤出成为具有改善加工性能和/或粘结性能的弹性纤维或薄膜。流延挤塑薄膜，挤出吹塑薄膜，挤塑纤维，长丝，无纺织物等等的制备方法对于所述配合物的粘度有着很高的要求。同时，这些挤出物在个人卫生，食品包装等等方面的应用导致了在力学性能方面严格的要求；因此需要挺度(高模量)和优异弹性(良好的应力松弛和低滞后变形和永久应变)的结合。在该领域最大的挑战之一在于在流动性/粘性以及上述机械性能之间找到找到良好的平衡。
本发明的目的在于提供一种具有优异机械性能平衡并使得由其得到的薄膜具有低各向异性(即，当在纵向(MD)和横向(TD)进行测量时，最终薄膜的性能(几乎)相同)的组合物。
本发明的另一目的在于提供在所述组合物中使用的改性的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
发明概述
因此，本发明提供用于制备食品包装应用的单层或多层薄膜(其中芯层由所述组合物形成)的组合物，所述组合物包含：
-5-25％重量的苯乙烯嵌段共聚物，其具有如下通式的分子结构：S-EB-S(1)或(S-EB)nX(2)，式中，各S独立地为主要是苯乙烯的聚合物嵌段，EB为主要是丁二烯的聚合物嵌段，n为≥2的整数，并且X为偶联剂的残基，主要聚苯乙烯嵌段(S)的表观分子量为6000-9000，整个嵌段共聚物的表观分子量为80000-150000，在聚丁二烯嵌段(EB)的前体中1，2-加成度(乙烯基含量)在60-80％(摩尔/摩尔)的范围内，其中，嵌段EB的氢化度为至少80％，优选为至少90％，并且其中非必需存在的二嵌段S-EB的含量为至多20％摩尔且优选至多10％摩尔，
-至少40％重量的聚烯烃，
-和非必需地，与氢化聚丁二烯嵌段相容的、含量至多25％重量的树脂，其中所有重量百分数均以整个组合物的重量计。
另外，还提供苯乙烯嵌段共聚物，其中：
i.聚苯乙烯含量(PSC)为17-24wt％，
ii.苯乙烯嵌段共聚物具有如下通式的分子结构
S-EB-S(1)或(S-EB)nX(2)
式中，各S独立地为苯乙烯的聚合物嵌段，EB为丁二烯的氢化聚合物嵌段，n为≥2的整数，且X为偶联剂的残基，
iii.聚苯乙烯嵌段(S)的表观分子量在7500-8500的范围内，
iv.整个苯乙烯嵌段共聚物的表观分子量在80000-150000的范围内，
v.在聚丁二烯嵌段(EB)前体中的1，2-加成度(乙烯基含量)在60-80(摩尔/摩尔)的范围内，
vi.嵌段EB的氢化度为至少80％，优选为至少90％，并且
vii.相对于嵌段共聚物的总量，非必需的二嵌段S-EB的含量至多为20％摩尔，优选至多10％摩尔。
发明详述
本发明的组合物包含：5-40％重量的至少一种如上所述的苯乙烯嵌段共聚物，优选是15-30％重量；至少40％重量的聚烯烃，优选为40-85％重量，更优选为50-80％重量；和非必需的与氢化聚丁二烯相容的树脂，其含量为0-25％重量，优选1-25％重量，更优选1-10％重量。
在整个说明书中使用的的术语“主要是苯乙烯”和“主要是丁二烯”分别指的是：对于待制备的各嵌段，可使用基本上纯的苯乙烯或包含至少95％重量苯乙烯和少量其它共聚单体的混合物，和可使用基本上纯的丁二烯或包含至少95％重量丁二烯和少量其它共聚单体的混合物。
在聚苯乙烯嵌段中少量的其它共聚单体可由结构上相关的共聚单体如α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，p-叔丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯和乙烯基萘或丁二烯组成。
在聚丁二烯嵌段中少量的其它共聚单体可由异戊二烯或苯乙烯组成。
然而，本发明所应用的优选的嵌段共聚物包含基本上纯苯乙烯和基本上纯丁二烯的嵌段。
本发明的嵌段共聚物可以是支链的或线型的并且可以是三嵌段，四嵌段或多嵌段的。
它具有由下面通式表示的结构：
S-EB-S(1)或(S-EB)nX(2)
式中，各S独立地为主要是苯乙烯的聚合物嵌段，EB为主要是丁二烯的氢化聚合物嵌段，氢化度为至少80％，优选为至少90％，更优选大于95％，其中n为≥2的整数，且X为偶联剂的残基。
聚合物嵌段S的表观分子量在6,000-9,000，优选在7500-8500的范围内。
在本发明的嵌段共聚物中，以总嵌段共聚物计，PSC在10-29％重量的范围内，优选在17-24％重量的范围内。在中间嵌段前体中的1，2-加成度(乙烯基含量)为60-80％，优选65-75％。
根据本发明，整个嵌段共聚物各优选具有80,000-150,000，优选100,000-120,000(利用由J.R.Runyon等人在J.Polym.Sci.，13，2359(1969)中描述的方法)的总表观分子量(Mw，通过凝胶渗透色谱法测量并且以聚苯乙烯表示)。
本发明的嵌段共聚物例如可通过使由阴离子聚合制备的活性二嵌段共聚物与偶联剂偶联或通过顺序的聚合而制得。后者是优选的。
应当理解的是，通过活性二嵌段共聚物与偶联剂的偶联和剩余活性嵌段共聚物封端而制备的嵌段共聚物，最终将包含少量(即低于20％摩尔，优选低于10％摩尔)的二嵌段共聚物，其具有相同的S嵌段(相对于总嵌段共聚物重量的摩尔％)。
用于本发明组合物中优选的嵌段共聚物不包含任何可检测量的二嵌段共聚物。
作为偶联剂的例子可以提及的是锡偶联剂，如氯化亚锡，单甲基二氯化锡，二甲基二氯化锡，单乙基二氯化锡，二乙基二氯化锡，甲基三氯化锡，单丁基二氯化锡，二丁基二溴化锡，单己基二氯化锡和四氯化锡；卤化硅偶联剂，如二氯硅烷，单甲基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二乙基二氯硅烷，单丁基二氯硅烷，二丁基二氯硅烷，单己基二氯硅烷，二己基二氯硅烷，二溴硅烷，单甲基二溴硅烷，二甲基二溴硅烷，四氯化硅和四溴化硅；烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷；二乙烯基芳族化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘；卤化链烷，如二氯乙烷，二溴乙烷，二氯甲烷，二溴甲烷，二氯丙烷，二溴丙烷，氯仿，三氯乙烷，三氯丙烷和三溴丙烷；卤化芳族化合物，如二溴苯；环氧化合物，如双酚-A的二缩水甘油醚(例如，EPON 825，商标)，以及其它偶联剂，如安息香酯，二氧化碳，2-氯丁二烯和1-氯-1，3-丁二烯。
其中，EPON 825，二缩水甘油醚二溴苯，四甲氧基硅烷和二甲基二氯硅烷是优选的。
共轭二烯烃的阴离子聚合通常用结构改性剂如二乙醚或乙基甘醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)进行控制，以便获得希望量的1，2-加成物。如在此引入作为参考的Re27,145中所述，丁二烯聚合物或共聚物的1，2-加成物的量可大大地影响氢化后的弹性体性能。另外，如上所述，丁二烯聚合物的1，2-加成物还将明显且令人惊奇地影响所述聚合物。更特别的是，在存在约300ppm1，2-二乙氧基丙烷(DEP)的聚合期间，在最终溶液中获得了78％的1，2-加成(在本发明的范围内)。
通常，用于本发明的聚合物可以在-150℃至300℃，优选在0-100℃的温度下，通过使一种或多种单体与有机碱金属化合物在合适的溶剂中的接触而制备。特别有效的聚合引发剂是具有下式的有机锂化合物：
Rli
式中，R是具有1-20个碳原子的脂族的、脂环族的、烷基取代的脂环族的、芳族的或烷基取代的芳族烃基，其中仲丁基是优选的。
合适的溶剂包括用于聚合物溶液聚合中的那些溶剂，并且包括脂族的、脂环族的、烷基取代的脂环族的、芳族的和烷基取代的芳族烃，醚及其混合物。因此，合适的溶剂包括：脂族烃如丁烷，戊烷，己烷和庚烷；脂环族烃如环戊烷，环己烷和环庚烷；烷基取代的脂环族烃如甲基环己烷和甲基环庚烷；芳族烃如苯和烷基取代的烃如甲苯和二甲苯；以及醚如四氢呋喃，二乙醚和二正丁基醚。优选的溶剂是环戊烷或环己烷。
应当理解的是，在最终应用的嵌段共聚物中，EB嵌段优选已被选择氢化到至少95％的程度，而聚苯乙烯嵌段却没有被氢化或氢化度至多仅为5％。
这些聚合物的氢化可以通过多种已确认的方法来进行，包括在如阮内镍催化剂，贵金属如铂和钯，以及可溶性过渡金属催化剂的存在下的氢化。可使用的合适的氢化方法包括其中含二烯聚合物或共聚物溶解于惰性烃稀释剂如环己烷中和通过在可溶氢化催化剂存在下与氢反应而氢化的方法。所述方法披露于US3,113,986、4,226,952和Re27,145中，在此将其引入作为参考。所述聚合物以这样的方式进行氢化，以致产生在聚二烯嵌段中残余不饱和含量为氢化前其原始不饱和含量的低于5％重量，优选低于1％重量，更优选尽可能接近0％的氢化聚合物。如披露于US5,039,755中的钛催化剂也可以用于氢化方法中，在此将其引入作为参考。
最终应用的选择性氢化的嵌段共聚物也可由线型嵌段共聚物的混合物或线型嵌段共聚物和支链嵌段共聚物的混合物组成。
在本发明组合物中使用的聚烯烃优选是聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。
聚烯烃优选为无规PP共聚物，最优选为丙烯和乙烯的共聚物，其弯曲模量小于300MPa(ASTM D-790)。
与氢化聚丁二烯(中间)嵌段相容的树脂可以选自相容的C5烃树脂，氢化的C5烃树脂，苯乙烯化的C5树脂，C5/C9树脂，苯乙烯化的萜烯树脂，全氢化或部分氢化的C9烃树脂，松香酯，松香衍生物及其混合物。这些树脂例如以商标″REGALITE″、″REGALREZ″、″ESCOREZ″和″ARKON″出售。特别合适的树脂是″REGALITE″R-1125。该化合物优选包含1-10％重量的(中间)嵌段相容树脂。
应当理解的是，本发明的另一方面由单层或多层薄膜形成，所述薄膜通过对前述定义的组合物进行加工而获得。
本发明的另一方面由在制备单层或多层薄膜的组合物中使用的特定嵌段共聚物形成。
如果希望的话，本发明的组合物可以包含增塑剂。然而，当增塑剂具有迁移倾向时，通常应当避免使用。
其它成分可以掺入本发明的组合物中。例如，可添加加工助剂，或着色剂，以及抗氧剂和其它稳定成分，从而保护该配合物免遭由于热，光以及加工或贮存期间所产生的降解。
组合物的制备
对于本发明配合物的制备没有特别的限制。因此，可以使用任何方法，如机械混合法：例如，装备有适当混合元件的班伯里密炼机或双螺杆挤出机，由此获得各成分的均匀混合物。
组合物的用途
本发明的组合物可以例如通过挤出而用于制备单层或多层薄膜。
下面将借助实施例和对比例对本发明进行更具体的描述。然而，本发明并不仅仅局限于这些实施例。在下面实施例中所有“份数”和“％”均表示重量份和重量百分数，除非另有说明。根据下列方法进行物理性能测量。
测试方法
·熔体流动速率(MFR)：ASTM D1238-95(230℃，2.16kg)
根据ASTM D882-81的拉伸性能(对薄膜进行测试)
表1(成分)
  苯乙烯嵌段共聚物：
 SBC A配合物   线型SEBS，二嵌段含量约30％；PSC13.3％，MW(PS)约5300；表观MW约145000，且乙烯基含量45％
 SBC B   SEBS，二嵌段含量约30％；PSC13.3％，MW(PS)约5300；表观MW约145000，且乙烯基含量45％
 SBC C配合物   线型SEBS，PSC20.5％；MW(PS)约10000；表观MW约150000，且乙烯基含量68％
 SBC D配合物   线型SEBS，PSC21％；MW(PS)约7000；表观MW约110000，且乙烯基含量74％
 聚烯烃：
 Q100F   “ADFLEX”Q100F，MFR为0.6克/10分钟且模量为80MPa的无规聚丙烯
 中间嵌段相容树脂：
 R-1125   “REGALITE”R-1125；全氢化C9烃树脂
 ARKON P125   全氢化C9烃树脂
实施例1-3
在25mm Werner & Pfleiderer ZSK25共旋转双螺杆挤出机(49L/D)上制备本发明的组合物。根据表2中的用量，在Papenmeier密闭式混合机中预混合表1的各成分，并加入一进料口中。使线料在水浴中冷却并利用线料切割机进行切粒。在Plastik Maschinebau设备上对这些配合物进行薄膜吹塑。(另外，还可以将各成分直接喂入薄膜吹塑管线的进料系统中。)
在表2中，列出了利用1毫米模口间隙的挤出机，以2.4的吹胀比生产的单层吹塑薄膜(2*15微米厚)的性能。
结论
所有这些配方均能成功地吹塑成单层薄膜。这些薄膜在拉伸曲线中没有屈服点，而纯Adflex Q100F薄膜却有屈服点。另外，实施例2具有良好的机械性能，并结合具有低的各向异性，这对于薄膜在双向进行拉伸的应用如食品包装薄膜中是有利的。
应当理解的是，单层薄膜还能够与聚烯烃或EVA聚合物的外层结合成功地用作夹层薄膜的芯层，如实施例4和对比例A和B中所述。
表2单层薄膜的性能
  实施例   1   2   3
  Q100F   80   80   80
  SBC A   20
  SBC C   20
  SBC D   20
  性能   MD          TD   MD          TD   MD            TD
  模量100％MPa   5.7         3.9   5.2         4.7   6.3           4.7
  模量300％MPa   9.5         4.9   6.8         5.8   10.1          6.3
  模量500％MPa   18.1        6.9   17.5        9.0   17.5          9.0
  拉伸强度   22.5        18.5   21.1        18.0   26.8          24.0
  断裂伸长率   580         1000   920         1080   660           1010
  断裂伸长率的各向异性(TD/MD)   1.7   1.2   1.5
实施例4
通过在挤出机中混合各成分而制备组合物，所述组合物包含30％重量的嵌段共聚物B(本发明)，50％重量的无规聚丙烯和20％重量的ARKON P125(与氢化聚丁二烯嵌段相容的树脂)。
在吹塑薄膜设备上，制造具有两层EVA聚合物外层和一层前述组合物的芯层的多层薄膜。
三层具有下列比率：1∶1.5∶1。
所制造的薄膜的厚度为11微米并且具有如下机械性能：
  拉伸强度   MD   32MPa
  TD   32MPa
  断裂伸长率   MD   320％
  TD   470％
因此，所述薄膜具有高强度，以及低的各向异性。
对比例A和B
在相同条件下，制备具有两层EVA聚合物外层和如下组合物得到的芯层的类似的三层薄膜。
     无规PP                          50wt％
A    KRATON G-1657嵌段共聚物         30wt％
     ARKON P125树脂                  20wt％
B    KRATON G 1657嵌段共聚物         30wt％
     ADFLEX Q100F树脂                70wt％
厚度为11微米的这两种所制造的薄膜的机械性能列于如下。
  芯层A   芯层B
  拉伸强度   MD   27MPa   MD   27MPa
  TD   19MPa   TD   18MPa
  断裂伸长率   MD   245％   MD   210％
  TD   860％   TD   580％

Claims (8)

1.用于制备食品包装应用的单层或多层薄膜的组合物，包含：
-5-40％重量的苯乙烯嵌段共聚物，其具有如下通式的分子结构：
                S-EB-S或(S-EB)nX
式中，各S独立地为主要是苯乙烯的聚合物嵌段，EB为主要是丁二烯的氢化聚合物嵌段，n为≥2的整数，并且X为偶联剂的残基，聚苯乙烯含量为10-29％重量，聚苯乙烯嵌段S的表观分子量为6000-9000，整个嵌段共聚物的表观分子量为80000-150000，在聚丁二烯嵌段EB的前体中1，2-加成度即乙烯基含量为60-80％，其中，嵌段EB的氢化度为至少80％，并且其中非必需地存在二嵌段S-EB，若存在，其含量至多为20％摩尔，
-40-85％重量的聚烯烃，
-和非必需地，与氢化聚丁二烯嵌段相容的、含量为0-25％重量的树脂，
其中所有重量百分数均以整个组合物的重量计且各组分的含量百分数之和为100％。
2.根据权利要求1的组合物，其中，聚烯烃是根据ASTM D-790测定的弯曲模量小于300MPa的无规丙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中，聚烯烃是根据ASTMD-790测定的弯曲模量小于300MPa的丙烯和乙烯的共聚物。
4.包含至少一层基于权利要求1-3中任一项的组合物的层的单层或多层薄膜。
5.苯乙烯嵌段共聚物，其中，
i.聚苯乙烯含量为17-24wt％，
ii.苯乙烯嵌段共聚物具有如下通式的分子结构，
                S-EB-S或(S-EB)nX
式中，各S独立地为主要是苯乙烯的聚合物嵌段，EB为主要是丁二烯的氢化聚合物嵌段，n为≥2的整数，且X为偶联剂的残基，
iii.聚苯乙烯嵌段S的表观分子量在6000-9000的范围内，
iv.整个苯乙烯嵌段共聚物的表观分子量在80000-150000的范围内，
v.在聚丁二烯嵌段EB前体中的1，2-加成度即乙烯基含量在60-80％的范围内，
vi.嵌段EB的氢化度为至少80％，并且
vii.相对于嵌段共聚物的总量，非必需的二嵌段S-EB的含量为至多20％摩尔。
6.根据权利要求5的苯乙烯嵌段共聚物，其中，EB嵌段的氢化度为至少95％。
7.根据权利要求5的苯乙烯嵌段共聚物，其中，EB嵌段前体中的1，2-加成度在65-75％的范围内。
8.根据权利要求5-7中任一项的苯乙烯嵌段共聚物，其中，整个苯乙烯嵌段共聚物的表观分子量在100000-120000的范围内。
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