KR20210078479A - 공중합체 수소화물 및 그 제조 방법, 공중합체 수소화물 함유 조성물, 합판 유리용 중간막, 합판 유리용 중간막 적층체, 봉지재, 광학 필름, 의료용 성형체 및 그 제조 방법, 접착제, 그리고, 접합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

공중합체 수소화물 및 그 제조 방법, 공중합체 수소화물 함유 조성물, 합판 유리용 중간막, 합판 유리용 중간막 적층체, 봉지재, 광학 필름, 의료용 성형체 및 그 제조 방법, 접착제, 그리고, 접합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 공중합체 수소화물은, 방향족 비닐 단량체 단위와 사슬형 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수소화물이다. 공중합체의 수소화물을 함유하는 시료의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 용출 곡선이 갖는 적어도 2개의 공중합체 수소화물 유래 피크 중, 가장 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 공중합체 수소화물 유래 피크를 제 1 피크로 하고, 두 번째로 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 공중합체 수소화물 유래 피크를 제 2 피크로 하였을 때, 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 분자량(제 2 피크 분자량)에 대한 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 분자량(제 1 피크 분자량)의 비가 1.50 이상이다. 또한, 제 2 피크 분자량이 1000 이상이다.

Description

공중합체 수소화물 및 그 제조 방법, 공중합체 수소화물 함유 조성물, 합판 유리용 중간막, 합판 유리용 중간막 적층체, 봉지재, 광학 필름, 의료용 성형체 및 그 제조 방법, 접착제, 그리고, 접합체 및 그 제조 방법
본 발명은, 공중합체 수소화물 및 그 제조 방법, 공중합체 수소화물 함유 조성물, 합판 유리(Laminated glass)용 중간막, 합판 유리용 중간막 적층체, 봉지재, 광학 필름, 의료용 성형체 및 그 제조 방법, 접착제, 그리고, 접합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 방향족 비닐 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 공중합체의 수소화물은, 예를 들어, (i) 유지력, 택, 점착력의 성능의 밸런스가 우수하고, 또한 저용융 점도의 점접착제용 조성물의 베이스 폴리머(예를 들어, 특허문헌 1)나, (ii) 유동성, 압축 영구 변형성, 유연성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물(예를 들어, 특허문헌 2) 등, 여러 가지 목적 또는 용도로 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 2012-126822호 일본 공개특허공보 2016-20508호
그러나, 상기 종래의 공중합체의 수소화물은, 금형 전사성을 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다. 또한, 상기 종래의 공중합체의 수소화물을 사용한 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일을 억제한다는 점에 있어서도 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 상술한 개선점을 유리하게 해결하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 공중합체의 수소화물을 함유하는 시료의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 용출 곡선이, 가장 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 소정의 공중합체 수소화물 유래 피크(제 1 피크)와, 두 번째로 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 소정의 공중합체 수소화물 유래 피크(제 2 피크)를 갖는 공중합체 수소화물을 사용함으로써, 금형 전사성을 향상시킬 수 있는 동시에, 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
한편, 본 명세서에 있어서, 막두께 불균일은, 「T 다이 압출에 의해 필름을 성형할 때의 인장 방향의 두께 변동」을 의미하고, 이 두께 변동 막두께 불균일이 작은 것이 요구된다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 공중합체 수소화물은, 방향족 비닐 단량체 단위와 사슬형 공액 디엔(직쇄형 공액 디엔, 분기쇄형 공액 디엔) 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수소화물로서, 상기 공중합체의 수소화물을 함유하는 시료의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 용출 곡선이, 적어도 2개의 공중합체 수소화물 유래 피크를 갖고, 상기 적어도 2개의 공중합체 수소화물 유래 피크 중, 가장 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 공중합체 수소화물 유래 피크를 제 1 피크로 하고, 두 번째로 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 공중합체 수소화물 유래 피크를 제 2 피크로 하였을 때에, 상기 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)에 대한 상기 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)의 비(상기 제 1 피크 분자량/상기 제 2 피크 분자량)가 1.50 이상이고, 상기 제 2 피크 분자량이 1000 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 공중합체 수소화물을 함유하는 시료의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 용출 곡선이, 가장 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 공중합체 수소화물 유래 피크(제 1 피크)와, 두 번째로 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 공중합체 수소화물 유래 피크(제 2 피크)를 갖고, 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량에 대한 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량의 비가 소정 범위 내이고, 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량이 소정 범위 내인 공중합체 수소화물을 사용함으로써 금형 전사성을 향상시킬 수 있는 동시에, 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 공중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 공중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
그리고, 본 발명의 공중합체 수소화물에 있어서, 상기 제 1 피크 분자량이 15000 이상 200000 이하인 것이 바람직하다.
상기 제 1 피크 분자량이 15000 이상 200000 이하인 공중합체 수소화물을 사용하면, 금형 전사성, 필름 성형 가공성을 양호하게 유지할 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 공중합체 수소화물에 있어서, 방향족 비닐 단량체 단위를 주성분으로 하는 적어도 2개의 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 적어도 하나의 중합체 블록[B]로 이루어지는 블록 공중합체를 수소화한 공중합체 수소화물로서, 상기 블록 공중합체 중의 전체 방향족 비닐 단량체 단위가 상기 블록 공중합체 전체에서 차지하는 질량분율을 wA로 하고, 상기 블록 공중합체 중의 전체 사슬형 공액 디엔 단량체 단위가 상기 블록 공중합체 전체에서 차지하는 질량분율을 wB로 하였을 때의, wA와 wB의 비(wA:wB)가 20:80 ~ 60:40인 블록 공중합체의, 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하여 이루어지는 것이 바람직하다.
wA와 wB의 비(wA:wB)가 20:80 ~ 60:40인 블록 공중합체의, 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하여 이루어지는 공중합체 수소화물을 사용하면, 공중합체 수소화물의 저온하에서의 내충격성 및 강성이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「방향족 비닐 단량체 단위」는, 「방향족 비닐 단량체(방향족 비닐 화합물)에서 유래하는 구조 단위」를 의미하고, 「사슬형 공액 디엔 단량체 단위」는, 「사슬형 공액 디엔 단량체(사슬형 공액 디엔 화합물)에서 유래하는 구조 단위」를 의미하고, 「방향족 비닐 단량체 단위를 주성분으로 한다」는, 「방향족 비닐 단량체 단위를 50 질량% 초과 함유하는」 것을 의미하고, 「사슬형 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 한다」는, 「사슬형 공액 디엔 단량체 단위를 50 질량% 초과 함유하는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「수소화율」이란, 공중합체에 포함되는 전체 불포화 결합 중 수소화된 불포화 결합의 비율을 나타내며, 본 명세서의 실시예에 기재된 1H-NMR을 이용한 방법으로 구할 수 있다.
그리고, 본 발명의 공중합체 수소화물에 있어서, 블록 공중합체의 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화율 90% 이상으로 수소화하여 이루어지는 것이 바람직하다.
wA와 wB의 비(wA:wB)가 20:80 ~ 60:40인 블록 공중합체의, 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화율 90% 이상으로 수소화하여 이루어지는 공중합체 수소화물을 사용하면, 공중합체 수소화물의 저온하에서의 내충격성 및 강성이 저하되는 것을 보다 억제할 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 공중합체 수소화물에 있어서, 상기 블록 공중합체가 트리블록 공중합체 또는 펜타블록 공중합체인 것이 바람직하다.
트리블록 공중합체 또는 펜타블록 공중합체의 수소화물인 공중합체 수소화물을 사용하면, 금형 전사성, 및 필름 성형 가공성을 유지한 채, 저온하에서의 내충격성, 강성을 저하시키지 않는 수지를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 공중합체 수소화물 함유 조성물은, 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물과, 인계 산화 방지제 및 페놀계 노화 방지제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 공중합체 수소화물 함유 조성물로서, 상기 인계 산화 방지제 및 상기 페놀계 노화 방지제의 합계 함유량이, 상기 공중합체 수소화물 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물과, 인계 산화 방지제 및 페놀계 노화 방지제 중 적어도 어느 하나를 소정량 함유하는 공중합체 수소화물 함유 조성물을 사용함으로써, 금형 전사성을 향상시킬 수 있는 동시에, 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일을 억제할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 공중합체 수소화물 함유 조성물은, 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물과, 가공 조제를 포함하는 공중합체 수소화물 함유 조성물로서, 상기 가공 조제의 함유량이, 상기 공중합체 수소화물 100 질량부에 대하여 40 질량부 이하인 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물과, 가공 조제를 소정량 함유하는 공중합체 수소화물 함유 조성물을 사용함으로써, 합판 유리용의 중간막으로 한 경우에, 내열성의 저하를 억제하는 동시에, 용출물이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물의 제조 방법으로서, 유기 리튬 화합물을 포함하는 개시제를 사용하여, 방향족 비닐 단량체와 사슬형 공액 디엔 단량체를 공중합시키는 공중합 공정과, 상기 공중합 공정에 의해 얻어진 공중합체를 수소화하는 수소화 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 유기 리튬 화합물을 포함하는 개시제를 사용하여, 방향족 비닐 단량체와 사슬형 공액 디엔 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진 공중합체를 수소화함으로써, 금형 전사성을 향상시킬 수 있는 동시에, 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일을 억제할 수 있는 공중합체 수소화물을 효율적으로 제조할 수 있다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 합판 유리용 중간막은, 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체를 포함함으로써, 보존 후의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명의 합판 유리용 중간막에 있어서, 상기 알콕시실릴기의 도입량이, 상기 공중합체 수소화물 100 질량부당, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.
알콕시실릴기의 도입량이, 공중합체 수소화물 100 질량부당, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하임으로써, 보존 후의 접착성이 저하되는 것을 확실하게 억제할 수 있다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 합판 유리용 중간막은, 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물에 산 무수물기가 도입된 변성체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 공중합체 수소화물에 산 무수물기가 도입된 변성체를 포함함으로써, 보존 후의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명의 합판 유리용 중간막에 있어서, 상기 산 무수물기의 도입량이, 상기 공중합체 수소화물 100 질량부당, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.
산 무수물기의 도입량이, 공중합체 수소화물 100 질량부당, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하임으로써, 보존 후의 접착성이 저하되는 것을 확실하게 억제할 수 있다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 합판 유리용 중간막 적층체는, 2층 이상의 합판 유리용 중간막이 적층되어 이루어지는 합판 유리용 중간막 적층체로서, 적어도 일방의 최외층이 상술한 어느 하나의 합판 유리용 중간막인 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 적어도 일방의 최외층이 상술한 어느 하나의 합판 유리용 중간막임으로써, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 합판 유리용 중간막 적층체에 있어서, 일방의 최외층이 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체를 포함하는 합판 유리용 중간막이고, 타방의 최외층이 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물에 산 무수물기가 도입된 변성체를 포함하는 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
일방의 최외층이 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체를 포함하는 합판 유리용 중간막이고, 타방의 최외층이 공중합체 수소화물에 산 무수물기가 도입된 변성체를 포함하는 합판 유리용 중간막임으로써, 내충격성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 봉지재는, 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 공중합체 수소화물을 포함함으로써, 보존 후의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 봉지재는, 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체를 포함함으로써, 보존 후의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명의 봉지재에 있어서, 상기 알콕시실릴기의 도입량이, 상기 공중합체 수소화물 100 질량부당, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.
알콕시실릴기의 도입량이, 공중합체 수소화물 100 질량부당, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하임으로써, 보존 후의 접착성이 저하되는 것을 확실하게 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명의 봉지재에 있어서, 상기 공중합체 수소화물로 이루어지는 층과, 상기 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체로 이루어지는 층을 구비하는 다층 구조인 것이 바람직하다.
공중합체 수소화물로 이루어지는 층과, 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체로 이루어지는 층을 구비하는 다층 구조임으로써, 보존 후의 접착력의 저하를 억제할 수 있기 때문이다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 광학 필름은, 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물을 포함함으로써, 리타데이션의 정밀도를 향상시킬 수 있는 동시에, 보존 후의 광 누출을 억제할 수 있다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 의료용 성형체는, 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물 함유 조성물로부터 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물 함유 조성물로부터 형성되어 이루어짐으로써, 강도의 정밀도를 향상시킬 수 있다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 의료용 성형체의 제조 방법은, 상술한 의료용 성형체를 제조하는 의료용 성형체의 제조 방법으로서, 상기 페놀계 노화 방지제의 배합량이, 상기 공중합체 수소화물 100 질량부에 대하여, 하기 식 1로 나타내어지는 W 질량부 이상 0.50 질량부 이하인 공중합체 수소화물 함유 조성물로부터 형성되어 이루어지는 의료용 성형체를, 조사선량 E로, 고에너지선 조사하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
W = [0.46 × (100 - H) + 0.04] × (E/25)···식 1
(식 1 중, W는, 공중합체 수소화물 100 질량부에 대한 페놀계 산화 방지제의 질량부를 나타내고, H는, 공중합체 수소화물의 퍼센트 단위로 표시된 수소화율을 나타내고, H는 99 ~ 100의 수치이다. E는, 고에너지선의 kGy 단위로 표시되는 조사선량을 나타낸다.)
이와 같이, 페놀계 노화 방지제의 배합량이, 공중합체 수소화물 100 질량부에 대하여, 식 1로 나타내어지는 W 질량부 이상 0.50 질량부 이하인 공중합체 수소화물 함유 조성물로부터 형성되어 이루어지는 의료용 성형체를, 조사선량 E로, 고에너지선 조사함으로써, 용출을 저감할 수 있다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 접착제는, 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 상술한 어느 하나의 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체를 포함함으로써, 보존 후의 접착력을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 접착제에 있어서, 유기 용제를 더 포함하고, 유기 용제의 함유량이 변성체 100 질량부에 대하여 100 질량부 이상 1000 질량부 이하이고, 변성체가 유기 용제에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
유기 용제를 더 포함하고, 유기 용제의 함유량이 변성체 100 질량부에 대하여 100 질량부 이상 1000 질량부 이하이고, 변성체가 유기 용제에 용해되어 있음으로써, 보존 후의 접착력을 향상시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 접착제에 있어서, 유기 용제의 끓는점이 90℃ 이상인 것이 바람직하다.
유기 용제의 끓는점이 90℃ 이상임으로써, 보존 후의 접착력을 확실하게 향상시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 접착제에 있어서, 실란 커플링제를 더 포함하고, 상기 실란 커플링제의 함유량이 상기 변성체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.
실란 커플링제를 더 포함하고, 실란 커플링제의 함유량이 변성체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하임으로써, 보존 후의 접착력을 확실하게 향상시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 접착제에 있어서, 가교 조제 및 유기 과산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
가교 조제 및 유기 과산화물을 더 포함함으로써, 보존 후의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 접착제에 의해, 내열성 수지와 금속을 양호하게 접착할 수 있다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 접합체는, 상술한 어느 하나의 접착제를 포함하는 접착제 시트와 열가소성 수지 시트가 접착되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 상술한 어느 하나의 접착제를 포함하는 접착제 시트와 열가소성 수지 시트가 접착되어 이루어짐으로써, 보존 후의 접착력을 향상시킬 수 있다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 접합체의 제조 방법은, 상술한 접합체를 제조하는 접합체의 제조 방법으로서, 상기 접착제 시트 및 상기 열가소성 수지 시트 중 어느 일방의 접착면에, 플라즈마 조사, 엑시머 자외선 조사, 및 코로나 방전에서 선택되는 적어도 1종의 활성화 처리를 행하는 공정(1)과, 상기 접착제 시트 및 상기 열가소성 수지 시트의 접착면을 중첩하여, 가압 압축하는 공정(2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 접착제 시트 및 열가소성 수지 시트 중 어느 일방의 접착면에, 플라즈마 조사, 엑시머 자외선 조사, 및 코로나 방전에서 선택되는 적어도 1종의 활성화 처리를 행하고, 접착제 시트 및 열가소성 수지 시트의 접착면을 중첩하여, 가압 압축함으로써, 보존 후의 접착력을 향상시킨 접합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 금형 전사성을 향상시킬 수 있는 동시에, 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일을 억제할 수 있는 공중합체 수소화물, 그 공중합체 수소화물을 함유하는 공중합체 수소화물 함유 조성물, 그 공중합체 수소화물을 제조하는 방법, 그 공중합체 수소화물의 변성체를 포함하는 합판 유리용 중간막, 그 합판 유리용 중간막의 2층 이상이 적층되어 이루어지는 합판 유리용 중간막 적층체, 그 공중합체 수소화물을 포함하는 봉지재, 그 공중합체 수소화물의 변성체를 포함하는 봉지재, 그 공중합체 수소화물을 포함하는 광학 필름, 그 공중합체 수소화물 함유 조성물로부터 형성되어 이루어지는 의료용 성형체, 그 의료용 성형체를 제조하는 제조 방법, 그 공중합체 수소화물의 변성체를 포함하는 접착제, 그 접착제를 포함하는 접착제 시트와 열가소성 수지 시트가 적층되어 이루어지는 접합체, 및 그 접합체를 제조하는 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 공중합체 수소화물을 함유하는 시료의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 용출 곡선의 일례를 설명하기 위한 도면이다. 한편, 도 1의 세로축은, 폴리스티렌 환산 분자량(좌측 세로축) 또는 감도(mV)(우측 세로축)를 나타내고, 도 1의 가로축은, 용출 시간(분)을 나타낸다.
도 2는 금형 전사 평가용 금형의 단면도를 나타낸다.
도 3a는 본 발명의 합판 유리용 중간막 적층체의 일례를 나타낸다(그 1).
도 3b는 본 발명의 합판 유리용 중간막 적층체의 일례를 나타낸다(그 2).
도 3c는 본 발명의 합판 유리용 중간막 적층체의 일례를 나타낸다(그 3).
도 3d는 본 발명의 합판 유리용 중간막 적층체의 일례를 나타낸다(그 4).
도 3e는 본 발명의 합판 유리용 중간막 적층체의 일례를 나타낸다(그 5).
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 공중합체 수소화물은, 본 발명의 공중합체 수소화물 함유 조성물의 조제에 사용된다. 또한, 본 발명의 공중합체 수소화물은, 본 발명의 공중합체 수소화물의 제조 방법에 의해 얻어진다.
(공중합체 수소화물)
본 발명의 공중합체 수소화물은, 방향족 비닐 단량체 단위와 사슬형 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수소화물로서, 공중합체의 수소화물을 함유하는 시료의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 용출 곡선이, 적어도 2개의 공중합체 수소화물 유래 피크를 갖고, 상기 적어도 2개의 공중합체 수소화물 유래 피크 중, 가장 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 공중합체 수소화물 유래 피크를 제 1 피크로 하고, 두 번째로 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 공중합체 수소화물 유래 피크를 제 2 피크로 하였을 때에, 상기 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)에 대한 상기 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)의 비(상기 제 1 피크 분자량/상기 제 2 피크 분자량)가 소정 범위 내이고, 상기 제 2 피크 분자량이 소정 범위 내인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 공중합체 수소화물은, 공중합체 수소화물을 함유하는 시료의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 용출 곡선이, 가장 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 소정의 공중합체 수소화물 유래 피크(제 1 피크)와, 두 번째로 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 소정의 공중합체 수소화물 유래 피크(제 2 피크)를 갖기 때문에, 금형 전사성을 향상시킬 수 있는 동시에, 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일을 억제할 수 있다.
<공중합체>
공중합체는, 본 발명의 공중합체 수소화물의 전구체이다.
공중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위 및 사슬형 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체이면 그 구조는 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체, 테이퍼드 블록 공중합체 등 중 어느 것이어도 된다. 그리고, 저온 충격 강도 및 인장 강도의 관점에서, 공중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록[B]를 함유하는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
한편, 테이퍼드 블록 공중합체는, 블록 공중합체 부분뿐만 아니라 랜덤 공중합 부분을 포함하는 블록 공중합체, 또는 블록 공중합체 부분의 조성비가 연속적으로 변화하는 블록 공중합체를 의미한다. 한편, 테이퍼드 블록 공중합체는, 블록 공중합체 A와 블록 공중합체 B의 결합 부분에 A, B 조성의 랜덤 공중합 부분을 포함하는 블록 공중합체여도 되고, 블록 공중합체 A와 블록 공중합체 B의 결합 부분에 A, B 조성이 연속적으로 조성 변화하는 블록 공중합체여도 된다.
이하, 공중합체가 상술한 블록 공중합체인 경우의 조성 및 구조에 대하여 상세히 서술하는데, 공중합체의 구조는, 블록 공중합체에 한정되는 것은 아니며, 이 기재에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 7000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이 보다 바람직하고, 12000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 190000 이하인 것이 바람직하고, 150000 이하인 것이 보다 바람직하고, 100000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체의 중량 평균 분자량이 7000 이상이면, 압출 성형으로 필름 성형을 할 수 있고, 190000 이하이면, 금형 전사성을 개량할 수 있다.
또한, 공중합체(1)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 6 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 6 이하이면, 금형 전사성과 막두께 불균일을 개선할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「중량 평균 분자량」 및 「분자량 분포」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<방향족 비닐 단량체 단위>>
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌 및 그 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 4-모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 4-모노플루오로스티렌, 및 4-페닐스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 흡습성을 저감하기 위하여, 극성기를 함유하지 않는 것, 구체적으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 및 4-페닐스티렌이 바람직하고, 공업적인 입수의 용이함에서 스티렌이 특히 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<사슬형 공액 디엔 단량체 단위>>
사슬형 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 사슬형 공액 디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 흡습성을 저감하기 위하여, 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적인 입수의 용이함에서 1,3-부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<중합체 블록[A]>>
중합체 블록[A] 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 블록[A] 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상, 특히 바람직하게는 100 질량%이다. 중합체 블록[A] 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 80 질량% 이상이면, 공중합체 수소화물 중의 중합체 블록[A] 유래의 마이크로 상분리 도메인을 유지할 수 있고, 인장 강도 및 방향족 단량체 블록의 내열성을 유지할 수 있다.
한편, 중합체 블록[A]는, 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함하고 있어도 되고, 그러한 그 밖의 단량체 단위는, 사슬형 공액 디엔 단량체 단위여도 된다. 또한, 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 흡습성을 저감하기 위하여, 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐 등의 사슬형 올레핀; 비닐시클로헥산 등의 고리형 올레핀을 들 수 있다.
한편, 블록 공중합체인 공중합체가 중합체 블록[A]를 복수 갖는 경우에는, 복수의 중합체 블록[A]의 단량체 조성은 동일해도 되고, 달라도 된다.
<<중합체 블록[B]>>
중합체 블록[B] 중의 사슬형 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 블록[B] 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상, 특히 바람직하게는 100 질량%이다. 중합체 블록[B] 중의 사슬형 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 60 질량% 이상이면, 공중합체 중의 중합체 블록[B] 유래의 유리 전이 온도(Tg)를 얻을 수 있고, 저온 충격 강도를 유지할 수 있다.
한편, 중합체 블록[B]는, 사슬형 공액 디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함하고 있어도 되며, 그러한 그 밖의 단량체 단위는, 방향족 비닐 단량체 단위여도 되고, 그 밖의 단량체 단위는 「중합체 블록[A]」의 항에서 상술한 사슬형 올레핀, 고리형 올레핀으로부터 형성되어도 된다.
한편, 블록 공중합체인 공중합체가 중합체 블록[B]를 복수 갖는 경우에는, 복수의 중합체 블록[B]의 단량체 조성은 동일해도 되고, 달라도 된다.
<<블록 공중합체>>
블록 공중합체는, 본 발명의 공중합체 수소화물의 1종인 블록 공중합체 수소화물의 전구체로, 적어도 2개의 중합체 블록[A]와, 적어도 하나의 중합체 블록[B]를 함유하는 고분자이다.
여기서, 블록 공중합체인 공중합체 중의 중합체 블록[A]의 수는, 통상 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하이고, 더욱 바람직하게는 2개이다.
또한, 블록 공중합체인 공중합체 중의 중합체 블록[B]의 수는, 통상 4개 이하, 바람직하게는 3개 이하, 보다 바람직하게는 2개 이하, 또한, 더욱 바람직하게는 1개이다.
-wA:wB-
블록 공중합체 중의 전체 방향족 비닐 단량체 단위가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 질량분율을 wA로 하고, 블록 공중합체 중의 전체 사슬형 공액 디엔 단량체 단위가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 질량분율을 wB로 하였을 때에, wA와 wB의 비(wA:wB)는, 바람직하게는 20:80 ~ 60:40, 보다 바람직하게는 25:75 ~ 60:40, 더욱 바람직하게는 40:60 ~ 60:40이다.
wA가 지나치게 많은 경우에는, 공중합체로부터 얻어지는 공중합체 수소화물의 저온하에서의 내충격성이 저하될 우려가 있다. 한편, wA가 지나치게 적은 경우에는, 공중합체로부터 얻어지는 공중합체 수소화물의 강성이 저하될 우려가 있다.
한편, 「wA와 wB의 비(wA:wB)」에 대해서는, 블록 공중합체를 제조하는 과정에 있어서, 블록 공중합체의 중합에 사용한 방향족 비닐 단량체, 사슬형 공액 디엔 단량체, 및 그 밖의 비닐계 화합물의 부수와, 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정된 블록 공중합체의 각 블록의 중합 종료 단계에서의 사용한 모노머의 중합체로의 중합 전화율에 의해, 각 단량체 단위의 질량분율을 산출할 수 있다.
-블록 구조-
블록 공중합체인 공중합체의 블록의 형태는, 사슬형 블록이어도 되고 래디얼형 블록이어도 되는데, 사슬형 블록인 것이, 기계적 강도가 우수하여 바람직하다. 또한, 블록 공중합체인 공중합체는, 중합체 블록[B]의 양단에 중합체 블록[A]가 결합한 구조(즉, A-B-A의 순서로 늘어선 구조)를 적어도 1개소 갖는 것이 바람직하다.
그리고 블록 공중합체인 공중합체의 특히 바람직한 형태로는, 중합체 블록[B]의 양단에 중합체 블록[A]가 결합하여 이루어지는 트리블록 공중합체(A-B-A), 및, 중합체 블록[A]의 양단에 중합체 블록[B]가 결합하고, 또한, 그 2개의 중합체 블록[B]의 타단에 각각 중합체 블록[A]가 결합하여 이루어지는 펜타블록 공중합체(A-B-A-B-A)를 들 수 있고, 트리블록 공중합체(A-B-A)가 가장 바람직하다.
<공중합체의 수소화>
상술한 공중합체 중의 불포화 결합(예를 들어, 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합, 그리고, 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합 등을 포함한다)을 수소화함으로써, 공중합체 수소화물을 얻을 수 있다.
-수소화율-
그리고, 수소화에 의한 얻어지는 공중합체 수소화물의 수소화율은, 90 몰% 이상인 것이 바람직하고, 97 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수소화율이 90 몰% 이상이면, 내후성을 개량할 수 있다.
-분자량-
여기서, 공중합체 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 7000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이 보다 바람직하고, 12000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 190000 이하인 것이 바람직하고, 150000 이하인 것이 보다 바람직하고, 100000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체의 중량 평균 분자량이 7000 이상이면, 압출 성형으로 필름 성형을 할 수 있고, 190000 이하이면, 금형 전사성을 개량할 수 있다.
또한, 공중합체 수소화물의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 7 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 7 이하이면, 금형 전사성 및 막두께 불균일을 개선할 수 있다.
공중합체 수소화물의, 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율, 그리고, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 예를 들어, 공중합체 및 공중합체 수소화물의 1H-NMR을 측정함으로써 구할 수 있다.
공중합체 중의 불포화 결합의 수소화 방법이나 반응 형태 등은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 따라 행하면 된다.
공중합체의 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합을 선택적으로 수소화하는 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-78090호 등에 기재된 공지의 수소화 방법을 들 수 있다.
또한, 공중합체의 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합, 그리고, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하는 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2011/096389호, 국제 공개 제2012/043708호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
수소화 반응 종료 후에 있어서는, 수소화 촉매, 혹은, 수소화 촉매 및 중합 촉매를 반응 용액으로부터 제거한 후, 얻어진 용액으로부터 용제를 제거하여 공중합체 수소화물을 회수할 수 있다.
-블록 공중합체 수소화물-
블록 공중합체 수소화물은, 본 발명의 공중합체 수소화물의 1종이다.
블록 공중합체 수소화물은, 블록 공중합체의 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합만을 선택적으로 수소화한 고분자여도 되고, 블록 공중합체의 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합 그리고 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화한 고분자여도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다.
블록 공중합체의 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합만을 선택적으로 수소화하는 경우, 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 통상 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이고, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하이다.
한편 여기서, 「주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하는 것」은, 「블록 공중합체에 있어서의 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래된 이중 결합을 수소화하는 것」을 의미하고, 「방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하는 것」은, 「블록 공중합체에 있어서의 방향고리에서 유래된 이중 결합을 수소화하는 것」을 의미한다.
블록 공중합체의 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합, 그리고, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하는 경우, 수소화율은, 전체 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다.
<실란 변성>
상기 얻어진 공중합체 수소화물과, 에틸렌성 불포화 실란 화합물을, 과산화물의 존재하에서 반응(실란 변성)시켜, 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기를 도입해도 된다.
한편, 도입되는 알콕시실릴기는, 실란 변성에 사용되는 후술하는 에틸렌성 불포화 실란 화합물에 대응하는데, (i) 유리, 금속 등의 이종 재료와의 접착, (ii) 용융 실리카, 분쇄 실리카, 몬모릴로나이트 등의 소위 클레이, 유리 파이버, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 셀룰로오스 나노파이버, 금속 입자 등의 분산성의 관점에서, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기가 바람직하고, 메톡시실릴기가 보다 바람직하다. 여기서, 알콕시실릴기는, 공중합체 수소화물에 직접 결합되어도 되고, 알킬렌기나 알킬렌옥시카르보닐알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합되어도 된다.
<<에틸렌성 불포화 실란 화합물>>
실란 변성에 사용하는 에틸렌성 불포화 실란 화합물로는, 공중합체 수소화물과 반응(예를 들어 그래프트 중합)하여, 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기를 도입할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 에틸렌성 불포화 실란 화합물로는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 바람직하고, 비닐트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 실란 화합물의 사용량은, 공중합체 수소화물 100 질량부당, 통상 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하이다.
<<과산화물>>
실란 변성에 사용하는 과산화물로는, 1분간 반감기 온도가 170 ~ 190℃인 것이 바람직하게 사용되고, 예를 들어, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
과산화물의 사용량은, 공중합체 수소화물 100 질량부당, 통상 0.05 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 통상 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다.
<<알콕시실릴기의 도입량>>
실란 변성을 행함으로써 공중합체 수소화물에 도입되는 알콕시실릴기의 양은, 공중합체 수소화물 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-분자량-
상기 실란 변성에 의해 얻어진 공중합체 수소화물(실란 변성체)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상, 도입되는 알콕시실릴기의 양이 적기 때문에, 원료로서 사용한 공중합체 수소화물의 그것과 크게는 변함없이, 7000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이 보다 바람직하고, 12000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 190000 이하인 것이 바람직하고, 150000 이하인 것이 보다 바람직하고, 100000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 실란 변성체의 중량 평균 분자량이 7000 이상이면, 실란 변성체의 기계적 강도를 높일 수 있고, 190000 이하이면, 실란 변성체의 가공성을 확보할 수 있다.
또한, 실란 변성체의 분자량 분포는, 7.5 이하인 것이 바람직하고, 6.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 7.5 이하이면, 공중합체 수소화물로부터 얻어지는 실란 변성체의 가공성이나 기계적 강도를 높일 수 있다.
한편, 실란 변성체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 과산화물의 존재하에서 실란 변성을 행하기 때문에, 중합체의 가교 반응, 절단 반응이 병발함으로써, 원료로서 사용한 공중합체 수소화물의 그것보다 커지는 경향이 있다.
<겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 용출 곡선>
공중합체 수소화물을 함유하는 시료의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 용출 곡선에 있어서의 공중합체 수소화물 유래 피크의 수는, 적어도 2개인 한, 특별히 제한은 없으나, 4개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하며, 2개인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 용출 곡선은, 공중합체 수소화물 유래 피크를 검출 가능한 것이면 되며, 공중합체 수소화물만을 GPC 측정함으로써 얻어진 용출 곡선뿐만 아니라, 공중합체 수소화물을 포함하는 조성물로부터 얻어진 용출 곡선(예를 들어, 노화 방지제와 공중합체 수소화물을 포함하는 조성물)이어도 된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「피크」란 「베이스라인에 대하여 돌출된 부분」을 의미하고, 「피크 탑」이란 「시차 굴절계(RI)의 검출 감도(mV)가 가장 높은 정점」을 의미한다.
여기서, 적어도 2개의 공중합체 수소화물 유래 피크 중, 가장 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 공중합체 수소화물 유래 피크를 제 1 피크로 하고, 두 번째로 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 공중합체 수소화물 유래 피크를 제 2 피크로 한다. 예를 들어, 도 1에서는, A가 제 1 피크이고, B가 제 2 피크이고, 용출 시간 약 16분에서 검출되는 C가 공중합체 수소화물을 제조할 때에 사용된 용매(예를 들어, 시클로헥산)에서 유래하는 피크이고, 16.5분 이후의 마이너스측에 검출되는 2개의 피크는 GPC 측정에서 사용한 용매로서의 테트라하이드로푸란(THF)에서 유래하는 피크이다. D는 노화 방지제에서 유래하는 피크이다.
또한, 도 1에 있어서, E는 GPC로 측정된 표준 폴리스티렌의 분자량의 플롯(캘리브레이션 커브)이고, 도 1에 나타내는 바와 같이, 이 캘리브레이션 커브와 GPC로 측정된 공중합체 수소화물의 용출 시간으로부터, 「제 1 피크의 감도가 가장 높은 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)」 및 「제 2 피크의 감도가 가장 높은 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)」을 산출한다.
한편, 도 1의 용출 곡선에서는, D의 노화 방지제 유래의 피크는, 본 발명의 공중합체 수소화물에 의한 것은 아니다.
<<제 1 피크>>
제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)은, 특별히 제한은 없으나, 15000 이상인 것이 바람직하고, 16300 이상인 것이 보다 바람직하고, 20000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25000 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 45000 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하며, 200000 이하인 것이 바람직하고, 170000 이하인 것이 보다 바람직하고, 140000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 96000 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 88400 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 15000 이상이면, 수지의 충격 강도를 확보할 수 있고, 200,000 이하이면, 필름을 압출 성형할 수 있다.
<<제 2 피크>>
제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)은, 1000 이상인 한, 특별히 제한은 없으나, 1200 이상인 것이 바람직하고, 1300 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1800 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 9200 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하며, 153800 이하인 것이 바람직하고, 100000 이하인 것이 보다 바람직하고, 50000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 47100 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)이 1000 이상이고, 또한, 153800 이하이면 금형 전사성을 개량할 수 있다.
제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)에 대한 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)의 비(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량)는, 1.50 이상인 한, 특별히 제한은 없으나, 2.0 이상인 것이 바람직하고, 4.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.89 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200 이하인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 이하인 것이 더욱 바람직하고, 73.85 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 13.58 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 제 2 피크 분자량에 대한 제 1 피크 분자량의 비가 2.0 이상이고, 또한, 200 이하이면, 막두께 불균일을 보다 개량할 수 있다.
제 2 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 2 피크 탑 감도)(mV)에 대한 제 1 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 1 피크 탑 감도)(mV)의 비(제 1 피크 탑 감도(mV)/제 2 피크 탑 감도(mV))는, 특별히 제한은 없으나, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.015 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.01 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 6.88 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 9.36 이상인 것이 더욱 한층 더 바람직하고, 10.18 이상인 것이 특히 바람직하며, 99 이하인 것이 바람직하고, 70 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 이하인 것이 더욱 바람직하고, 26.39 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 제 2 피크 탑 감도(mV)에 대한 제 1 피크 탑 감도(mV)의 비가 0.01 이상이면, 금형 전사성을 보다 개량할 수 있고, 99 이하이면, 막두께 불균일을 보다 개량할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「시차 굴절계(RI)의 검출 감도(mV)」는, GPC 용출 곡선의 각 피크에 있어서의 피크 탑 감도를 의미하며, 예를 들어, 도 1에서는, 「피크 탑 감도(mV)」에 상당한다.
한편, 수소화 반응(수첨 반응)에 제공하는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)와, 수소화 온도(수첨 온도)와, 수소화 반응 시간(수첨 반응 시간)과, 수소화 반응(수첨 반응)에 있어서의 수소 공급 정지 시간을 적당히 조정함으로써, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 용출 곡선에 있어서 소정의 제 1 피크와 소정의 제 2 피크를 갖는 공중합체 수소화물이 얻어진다.
(공중합체 수소화물의 제조 방법)
본 발명의 공중합체 수소화물의 제조 방법은, 본 발명의 공중합체 수소화물을 제조하는 제조 방법으로, 공중합 공정과, 수소화 공정을 포함하고, 필요에 따라, 실란 변성 공정 등의 그 밖의 공정을 포함한다.
<공중합 공정>
공중합 공정은, 유기 리튬 화합물을 포함하는 개시제를 사용하여, 방향족 비닐 단량체와 사슬형 공액 디엔 단량체를 공중합시키는 공정이다.
공중합의 방법은, 유기 리튬 화합물을 포함하는 개시제를 사용한 공중합인 한, 특별히 한정되지 않고, 방향족 비닐 단량체와 사슬형 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 기지의 방법으로 중합함으로써 공중합체를 조제할 수 있다.
-유기 리튬 화합물-
유기 리튬 화합물은, 통상, 음이온 중합에 사용되는 것으로, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, 벤질리튬 등의 모노 유기 리튬 화합물; 1,4-디리티오부탄, 1,5-디리티오펜탄, 1,6-디리티오헥산, 1,10-디리티오데칸, 1,1-디리티오디페닐렌, 디리티오폴리부타디엔, 디리티오폴리이소프렌, 1,4-디리티오벤젠, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리리티오-2,4,6-트리에틸벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 모노 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<수소화 공정>
수소화 공정은, 공중합 공정에 의해 얻어진 공중합체를 수소화하는 공정이다.
공중합체 중의 불포화 결합을 수소화하는 방법(수소화 방법)으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 방법을 채용할 수 있으나, 수소화율을 높게 하면서, 중합체 사슬 절단 반응을 억제할 수 있는 수소화 방법이 바람직하다. 이러한 수소화 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2011/096389호, 국제 공개 제2012/043708호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
<실란 변성 공정>
실란 변성 공정은, 수소화 공정에 의해 얻어진 공중합체 수소화물을 실란 변성하는 공정이다.
공중합체 수소화물을 실란 변성하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공중합체 수소화물과, 에틸렌성 불포화 실란 화합물과, 과산화물을 2축 압출기로 혼련함으로써, 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기를 도입할 수 있다. 혼련 온도는, 통상 180℃ 이상, 바람직하게는 185℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상, 통상 220℃ 이하, 바람직하게는 210℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하이다. 혼련 시간은, 통상 0.1분간 이상, 바람직하게는 0.2분간 이상, 보다 바람직하게는 0.3분간 이상, 통상 10분간 이하, 바람직하게는 5분간 이하, 보다 바람직하게는 2분간 이하 정도이다. 이러한 혼련 온도, 혼련 시간이 되도록 적당히 설정하여, 연속적으로 혼련, 압출을 하면 된다.
(공중합체 수소화물 함유 조성물)
본 발명의 공중합체 수소화물 함유 조성물은, 상술한 본 발명의 공중합체 수소화물과, 인계 산화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 및 가공 조제 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 필요에 따라, 그 밖의 성분을 포함한다.
<인계 산화 방지제>
인계 산화 방지제는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페놀)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 모노포스파이트계 화합물, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 ~ C15)포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물; 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-t-부틸디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀, 6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-t-부틸디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<페놀계 노화 방지제>
페놀계 노화 방지제는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 공중합체 수소화물 함유 조성물에 있어서의, 공중합체 수소화물 100 질량부에 대한 인계 산화 방지제 및 페놀계 노화 방지제의 합계 함유량은, 0.001 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 한, 특별히 제한은 없으나, 0.003 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.8 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 수소화물 100 질량부에 대한 인계 산화 방지제 및 페놀계 노화 방지제의 합계 함유량이 0.001 질량부 이상이면, 산화를 방지할 수 있고, 1.0 질량부 이하이면, 수지 표면으로의 블리드를 억제할 수 있다.
<가공 조제>
가공 조제로는, 공중합체 수소화물에 균일하게 용해 또는 분산될 수 있는 것이 바람직하고, 수평균 분자량이 300 이상 5,000 이하인 탄화수소계 중합체가 보다 바람직하다.
탄화수소계 중합체의 구체예로는, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리-1-옥텐, 폴리이소프렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 폴리이소프렌-부타디엔 공중합체 등의 저분자량체 및 그 수소화물; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 투명성, 내광성을 유지하고, 연화 효과가 우수한 점에서, 저분자량(수평균 분자량이, 바람직하게는 500 이상, 바람직하게는 3,000 이하, 보다 바람직하게는 2,500 이하)의 폴리이소부틸렌 수소화물(HPB)이 바람직하다.
저분자량의 탄화수소계 중합체의 배합량은, 공중합체 수소화물 100 질량부에 대하여, 통상 40 질량부 이하, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이다. 저분자량의 탄화수소계 중합체의 배합량이 상기 바람직한 범위 내이면, 합판 유리용의 중간막으로 한 경우에, 내열성이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 용출물이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
<그 밖의 성분>
그 밖의 성분은, 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 예를 들어, 자외선 흡수제, 광 안정제, 블록 공중합체 수소화물 이외의 중합체, 펠릿의 블로킹 방지제, 적외선 차폐/흡수제, 금속 비누, 착색제, 산 무수물, 무기 산화물(분쇄 실리카, 소성 실리카 등) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 공중합체 수소화물 또는 공중합체 수소화물 함유 조성물은, 합판 유리용의 중간막(상기 합판 유리는, 열선 반사막, 투명 도전막, 조광막, 고탄성 수지층 등을 포함하고 있어도 된다), 봉지재(태양광 발전 소자, OLED 등), 광학 필름(위상차 필름, 편광판 보호 필름 등), 의료용 성형체(바이알, 시린지, 수액 백, 배양 용기 접착제 등), 접착 시트, 접착제 등에 호적하게 사용된다.
(합판 유리용 중간막)
본 발명의 합판 유리용 중간막은, 합판 유리에 사용되는 중간막으로, 본 발명의 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기 또는 산 무수물기가 도입된 변성체를 포함하고, 필요에 따라, 가공 조제, 자외선 흡수제(UVA) 등의 그 밖의 성분을 포함한다.
합판 유리는, 상기 합판 유리용 중간막 이외에, 열선 반사막, 투명 도전막, 조광막, 고탄성 수지층 등을 포함하고 있어도 된다.
합판 유리의 중간막에 의해 접착되는 접착물로는, 유리, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 플라스틱 등을 들 수 있다.
한편, 합판 유리의 상세 및 호적예 등에 대해서는, 예를 들어, 국제 공개 2013/176258호, 국제 공개 2016/006610호에 기재된 바와 같다.
<알콕시실릴기가 도입된 변성체>
알콕시실릴기로는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의, 트리(탄소수 1 ~ 6 알콕시)실릴기; 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 에틸디메톡시실릴기, 에틸디에톡시실릴기, 프로필디메톡시실릴기, 프로필디에톡시실릴기 등의, (탄소수 1 ~ 20 알킬)디(탄소수 1 ~ 6 알콕시)실릴기; 페닐디메톡시실릴기, 페닐디에톡시실릴기 등의, (아릴)디(탄소수 1 ~ 6 알콕시)실릴기; 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시실릴기는, 블록 공중합체 수소화물(D)에, 탄소수 1 ~ 20의 알킬렌기나, 탄소수 2 ~ 20의 알킬렌옥시카르보닐알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합하고 있어도 된다.
합판 유리용 중간막에 있어서의 공중합체 수소화물로의 알콕시실릴기의 도입량은, 공중합체 수소화물 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.1 질량부 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 1.8 질량부 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알콕시실릴기의 도입량이 상기 하한 이상이면, 접착력을 향상시킬 수 있고, 한편, 알콕시실릴기의 도입량이 상기 상한 이하이면, 이물질의 발생을 억제할 수 있다.
알콕시실릴기가 도입된 것은, IR 스펙트럼으로 확인할 수 있다. 또한, 그 도입량은, 1H-NMR 스펙트럼으로 산출할 수 있다.
공중합체 수소화물에 알콕시실릴기를 도입하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 공중합체 수소화물에, 유기 과산화물의 존재하에서, 에틸렌성 불포화 실란 화합물을 반응(그래프트화 반응)시킴으로써, 알콕시실릴기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
한편, 알콕시실릴기의 상세 및 호적예 등에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2017-159590호, 국제 공개 2015/105127호, 국제 공개 2016/006610호, 국제 공개 2012/043708호, 국제 공개 2014/091941호, 일본 공개특허공보 2017-171833호에 기재된 바와 같다.
<산 무수물기가 도입된 변성체>
산 무수물기가 도입된 변성체를 조제하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공중합체 수소화물에 유기 과산화물의 존재하에서, 불포화 카르복실산 무수물을 그래프트화 반응시킴으로써, 산 무수물기를 도입할 수 있다.
공중합체 수소화물에 산 무수물기를 도입함으로써 열가소성 수지와의 접착성을 높일 수 있다.
그래프트화 반응에 사용하는 불포화 카르복실산 무수물로는, 공중합체 수소화물과 그래프트화 반응하여, 공중합체 수소화물에 산 무수물기를 도입하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
불포화 카르복실산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 2,3-디메틸말레산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 2-페닐말레산 무수물, cis-아코니트산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물이 호적하게 사용된다. 이들 불포화 카르복실산 무수물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그래프트화 반응에 사용하는 유기 과산화물로는, 1분간 반감기 온도가 170℃ 이상 190℃ 이하인 것이 바람직하게 사용된다.
유기 과산화물로는, 예를 들어, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등이 호적하게 사용된다.
이들 유기 과산화물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
공중합체 수소화물로의 산 무수물기의 도입량은, 공중합체 수소화물 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.8 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
산 무수물기의 도입량이 상한 이하이면, 얻어지는 변성체의 흡습성이 높아지는 것을 억제하여, 부식 발생을 억제할 수 있다. 한편, 산 무수물기의 도입량이 하한 이상이면, 변성체층의 열가소성 수지층에 대한 접착성을 충분히 발현시킬 수 있다.
산 무수물기가 도입된 것은, IR 스펙트럼으로 확인할 수 있다. 또한, 그 도입량은, IR 스펙트럼의 흡광도로부터 산출할 수 있다.
그래프트화 반응에 사용하는 불포화 산 무수물의 양은, 공중합체 수소화물 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.8 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
동시에 사용하는 유기 과산화물의 양은, 공중합체 수소화물 100 질량부에 대하여, 0.03 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 1.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
공중합체 수소화물과 불포화 카르복실산 무수물을, 과산화물의 존재하에서 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 블록 공중합체 수소화물, 불포화 카르복실산 무수물, 및 과산화물로 이루어지는 혼합물을, 2축 혼련기로 용융 상태에서 원하는 시간 혼련함으로써, 블록 공중합체 수소화물에 산 무수물기를 도입할 수 있다.
한편, 산 무수물기의 상세 및 호적예 등에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2017-159590호에 기재된 바와 같다.
<가공 조제>
합판 유리용 중간막에 있어서의 가공 조제로는, 상기 공중합체 수소화물 함유 조성물에 있어서의 가공 조제와 동일하고, 그 호적예나 첨가량도 상기 공중합체 수소화물 함유 조성물에 있어서의 가공 조제와 동일하다.
<자외선 흡수제(UVA)>
자외선 흡수제(UVA)로는, 예를 들어, 벤조트리아졸계, 트리아진계 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내광성 면에서, 벤조트리아졸계가 바람직하다.
자외선 흡수제(UVA)의 첨가량으로는, 특별히 제한은 없으나, 공중합체 수소화물 100 질량부당, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 자외선 흡수제(UVA)의 첨가량이 상기 하한 이상이면, 내광성을 향상시킬 수 있고, 한편, 자외선 흡수제(UVA)의 첨가량이 상기 상한 이하이면, 자외선 흡수제(UVA)의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
합판 유리용 중간막의 두께로는, 특별히 제한은 없고, 100μm 이상인 것이 바람직하고, 200μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 300μm 이상인 것이 특히 바람직하며, 1000μm 이하인 것이 바람직하고, 900μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 800μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 합판 유리용 중간막의 두께가 상기 하한 이상이면, 내충격성을 향상시킬 수 있고, 한편, 합판 유리용 중간막의 두께가 상기 상한 이하이면, 합판 유리 제작시의 작업성의 악화를 억제할 수 있다.
(합판 유리용 중간막 적층체)
본 발명의 유리용 중간막 적층체는, 2층 이상의 합판 유리용 중간막이 적층되어 이루어지는 합판 유리용 중간막 적층체로서, 적어도 일방의 최외층이 본 발명의 합판 유리용 중간막이며, 예를 들어, 도 3a에 나타내는 유리용 중간막 적층체(300), 도 3b에 나타내는 유리용 중간막 적층체(310), 도 3c에 나타내는 유리용 중간막 적층체(320), 도 3d에 나타내는 유리용 중간막 적층체(330), 도 3e에 나타내는 유리용 중간막 적층체(340)를 들 수 있다. 한편, 도 3a ~ 도 3e에 있어서, 공중합체 수소화물로 이루어지는 층을 HSIS층(30)으로 하고, 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체로 이루어지는 층을 Si-HSIS층(40)으로 하고, 공중합체 수소화물에 산 무수물기가 도입된 변성체로 이루어지는 층을 산 무수물기 변성 HSIS층(50)으로 하고 있다.
여기서, 본 발명의 유리용 중간막 적층체는, 도 3d에 나타내는 유리용 중간막 적층체(330), 도 3e에 나타내는 유리용 중간막 적층체(340) 등과 같이, 일방의 최외층이 Si-HSIS층(40)이고, 타방의 최외층이 산 무수물기 변성 HSIS층(50)인 것이 바람직하다.
합판 유리용 중간막 적층체의 두께로는, 특별히 제한은 없고, 100μm 이상인 것이 바람직하고, 200μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 300μm 이상인 것이 특히 바람직하며, 1000μm 이하인 것이 바람직하고, 900μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 800μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 합판 유리용 중간막 적층체의 두께가 상기 하한 이상이면, 내충격성을 향상시킬 수 있고, 한편, 합판 유리용 중간막 적층체의 두께가 상기 상한 이하이면, 합판 유리 제작시의 작업성의 악화를 억제할 수 있다.
(봉지재)
본 발명의 봉지재는, 본 발명의 공중합체 수소화물, 또는 본 발명의 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체를 포함하고, 필요에 따라, 가공 조제, 자외선 흡수제(UVA) 등의 그 밖의 성분을 포함한다.
봉지재의 구체예로는, 특별히 제한은 없고, 태양광 발전 소자용 봉지재, OLED용 봉지재 등을 들 수 있다.
또한, 봉지재는, 공중합체 수소화물로 이루어지는 층과, 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체로 이루어지는 층을 구비하는 다층 구조인 것이 바람직하다.
한편, 봉지재의 상세 및 호적예 등에 대해서는, 예를 들어, 국제 공개 2012/043708호, 국제 공개 2015/099079호, 국제 공개 2014/091941호에 기재된 바와 같다.
<알콕시실릴기가 도입된 변성체>
봉지재에 있어서의 알콕시실릴기가 도입된 변성체로는, 상기 합판 유리용 중간막에 있어서의 알콕시실릴기가 도입된 변성체와 동일하고, 그 호적예도 상기 합판 유리용 중간막에 있어서의 알콕시실릴기가 도입된 변성체와 동일하다.
<가공 조제>
봉지재에 있어서의 가공 조제로는, 상기 공중합체 수소화물 함유 조성물에 있어서의 가공 조제와 동일하고, 그 호적예나 첨가량도 상기 공중합체 수소화물 함유 조성물에 있어서의 가공 조제와 동일하다.
<자외선 흡수제(UVA)>
봉지재에 있어서의 자외선 흡수제(UVA)로는, 상기 합판 유리용 중간막에 있어서의 자외선 흡수제(UVA)와 동일하고, 그 호적예나 첨가량도 상기 합판 유리용 중간막에 있어서의 자외선 흡수제(UVA)와 동일하다.
봉지재의 두께로는, 특별히 제한은 없고, 1μm 이상인 것이 바람직하고, 10μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50μm 이상인 것이 특히 바람직하며, 10mm 이하인 것이 바람직하고, 1000μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 봉지재의 두께가 상기 하한 이상이면, 봉지부의 결함 발생을 억제할 수 있고, 한편, 봉지재의 두께가 상기 상한 이하이면, 봉지시의 작업성의 저하를 억제할 수 있다.
(광학 필름)
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 공중합체 수소화물을 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함한다.
광학 필름의 구체예로는, 특별히 제한은 없고, 위상차 필름, 편광판 보호 필름 등을 들 수 있다.
한편, 광학 필름의 상세 및 호적예 등에 대해서는, 예를 들어, 국제 공개 2015/005292호, 국제 공개 2016/060070호, 국제 공개 2015/002020호에 기재된 바와 같다.
(의료용 성형체)
본 발명의 의료용 성형체는, 본 발명의 공중합체 수소화물 함유 조성물로부터 형성되어 이루어진다.
의료용 성형체의 구체예로는, 특별히 제한은 없고, 바이알, 시린지, 수액 백, 배양 용기 접착제 등을 들 수 있다.
한편, 의료용 성형체의 상세 및 호적예 등에 대해서는, 예를 들어, 국제 공개 2015/033876호에 기재된 바와 같다.
(의료용 성형체의 제조 방법)
본 발명의 의료용 성형체의 제조 방법은, 본 발명의 의료용 성형체를 제조하는 의료용 성형체의 제조 방법으로서, 페놀계 노화 방지제의 배합량이, 공중합체 수소화물 100 질량부에 대하여, 하기 식 1로 나타내어지는 W 질량부 이상 0.50 질량부 이하인 공중합체 수소화물 함유 조성물로부터 형성되어 이루어지는 의료용 성형체를, 조사선량 E로, 고에너지선 조사하는 것을 포함한다.
W = [0.46 × (100 - H) + 0.04] × (E/25)···식 1
(식 1 중, W는, 공중합체 수소화물 100 질량부에 대한 페놀계 산화 방지제의 질량부를 나타내고, H는, 공중합체 수소화물의 퍼센트 단위로 표시된 수소화율을 나타내고, H는 99 ~ 100의 수치이다. E는, 고에너지선의 kGy 단위로 표시되는 조사선량을 나타낸다.)
<고에너지선 조사에 의한 멸균 처리>
본 발명의 의료용 성형체의 제조 방법은, 본 발명의 의료용 성형체를, 조사선량 E로 고에너지선 조사하는 것을 특징으로 한다.
의료용 성형체를, 무균 상태를 유지하기 위하여, 균을 통과시키지 않는 수지 필름으로 이루어지는 밀폐 용기에 내포시킨 상태에서 고에너지선을 조사하여 멸균 처리를 행하는 것이 바람직하다. 멸균 처리된 의료용 성형체는, 사용될 때까지의 동안, 수지 필름으로 이루어지는 밀폐 용기 중에 무균 상태를 유지하여 보관된다.
실용적으로는, 의료용 성형체를 폴리에틸렌 등의 수지제 주머니에 넣고, 개구부를 히트 시일 등의 방법으로 밀폐하고, 또한 그 밀폐 주머니를 수지 필름으로 이루어지는 주머니 등으로 다중으로 포장하고, 그것을 골판지 상자나 플라스틱 케이스 내에 곤포하여 수송할 수 있는 상태로 하고, 그대로 고에너지선을 조사하여 멸균 처리하는 방법 등이 실시된다.
고에너지선 조사에 의한 멸균 처리를 행할 때에, 의료용 성형체를 내포시켜 두는 수지 필름으로 이루어지는 밀폐 용기로는, 수지로 성형된 단층 또는 다층의 주머니나 케이스를 사용할 수 있다. 사용하는 수지로는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드-6, 폴리아미드-66, 폴리아미드-12 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
밀폐 방법으로는, 의료용 성형체를 수지제 주머니 등에 내포한 후, 개구부를 히트 시일하는 방법 등을 이용할 수 있다.
밀폐 용기를 구성하는 수지 필름으로서, 예를 들어, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드-6 등으로 이루어지는, 산소 투과도가 100 cc/m2·day·atm 이하인 필름을 사용하고, 의료용 성형체를 내포한 밀폐 용기 내에, 탈산소제를 동시에 내포시키는 등의 방법에 의해 밀폐 용기 내의 산소 농도를 저하시킨 상태에서, 고에너지선 조사에 의한 멸균 처리를 행한 경우에는, 멸균 처리 후의 의료용 성형체로부터 수중으로의 용출물에 의한 pH 변화가 보다 억제되기 때문에 바람직하다.
이용할 수 있는 고에너지선으로는, X선, 감마선, 베타선, 전자선, 중성자선 등을 들 수 있고, 멸균 처리로는, 특히 감마선 또는 전자선의 조사에 의한 방법이 범용적이며 바람직하게 채용된다.
의료용 성형체의 멸균 처리에서는, 고에너지선의 바람직한 조사선량은, 통상 20 kGy ~ 35 kGy이다. 조사선량이 이보다 적은 경우에는 멸균 효과가 충분하지 않고, 이보다 많은 경우에는, 조사에 시간을 필요로 하는 것에 더하여, 멸균 처리 후의 블록 공중합체 수소화물로 이루어지는 의료용 성형체로부터의 용출물이 증가하는 경우가 있다.
멸균 완료 의료용 성형체로는, 주사용의 약액 용기, 앰플, 수액 백, 고체약 용기, 점안약 용기, 점적약 용기, 검사약 용기, 영양제 용기 등의 액체 또는 분체, 고체의 약품 용기; 혈액 검사용의 샘플링용 시험관, 채혈관, 검체 용기 등의 샘플 용기; 수액 튜브, 배관, 조인트, 밸브, 콕 등의 배관 재료; 콘택트 렌즈용 보존 용기; 의치상, 인공 심장, 인공 신장 등의 인공 장기나 그 부품 등이 예시된다. 이들 중에서도, 장기간에 걸쳐, 약품, 특히 액체 약품을 보존하는 수액 백, 영양제 용기, 약병, 앰플 등에 있어서는, 용기로부터의 용출물량이 적기 때문에, 특히 바람직하다.
한편, 의료용 성형체의 제조 방법의 상세 및 호적예 등에 대해서는, 예를 들어, 국제 공개 2015/033876호에 기재된 바와 같다.
(접착제)
본 발명의 접착제는, 본 발명의 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체를 포함하고, 필요에 따라, 유기 용제, 실란 커플링제, 가교 조제, 유기 과산화물, 가공 조제 등을 더 포함한다.
본 발명의 접착제는, 내열성 수지와 금속을 접착해도 되고, 본 발명의 접착제를 포함하는 접착제 시트와 열가소성 수지 시트가 접착되어 있어도 된다.
한편, 접착제의 상세 및 호적예 등에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2017-171833호, 국제 공개 2017/154718호에 기재된 바와 같다.
<알콕시실릴기가 도입된 변성체>
접착제에 있어서의 알콕시실릴기가 도입된 변성체로는, 상기 합판 유리용 중간막에 있어서의 알콕시실릴기가 도입된 변성체와 동일하고, 그 호적예도 상기 합판 유리용 중간막에 있어서의 알콕시실릴기가 도입된 변성체와 동일하다.
<유기 용제>
유기 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족계 용제; 데칼린 등의 포화 탄화수소계 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용제; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제; 리모넨 등의 테르펜계 용제; 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 기재에 도포된 접착제로부터의 용제의 휘발성 및 도포 공정에서의 작업성 면에서, 톨루엔이 바람직하다.
유기 용제의 끓는점으로서, 특별히 제한은 없으나, 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 105℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유기 용제의 끓는점이 상기 하한 이상이면, 도막 형성시에 유기 용제를 용이하게 제거할 수 있고, 한편, 유기 용제의 끓는점이 상기 상한 이하이면, 접착제층을 균질하게 형성할 수 있다.
유기 용제의 함유량으로는, 특별히 제한은 없으나, 변성체 100 질량부당, 100 질량부 이상인 것이 바람직하고, 150 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 300 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 1000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 800 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 600 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 유기 용제의 함유량이 상기 하한 이상이면, 안정적으로 도공할 수 있고, 한편, 유기 용제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 도막의 건조 시간을 단축할 수 있다.
<실란 커플링제>
실란 커플링제로는, 특별히 제한은 없으나, 에폭시실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제가 바람직하고, 에폭시실란계 커플링제가 특히 바람직하다.
에폭시실란계 커플링제의 구체예로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노실란계 커플링제의 구체예로는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착성 면에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
실란 커플링제의 함유량으로는, 특별히 제한은 없으나, 변성체 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 하한 이상이면, 접착력을 향상시킬 수 있고, 한편, 실란 커플링제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 접착제의 경시(經時)에서의 점도 증가를 억제할 수 있다.
<가교 조제>
가교 조제로는, 트리알릴이소시아누레이트, 다가 아크릴산에스테르, 다가 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 가교 조제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 접착력의 향상 면에서, 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하다.
가교 조제의 함유량으로는, 특별히 제한은 없으나, 변성체 100 질량부당, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 가교 조제의 함유량이 상기 하한 이상이면, 접착력을 향상시킬 수 있고, 한편, 가교 조제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 접착제의 경시에서의 점도 증가를 억제할 수 있다.
<유기 과산화물>
유기 과산화물로는, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 라우로일퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 유기 과산화물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 접착력의 향상 면에서, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다.
유기 과산화물의 함유량으로는, 특별히 제한은 없으나, 변성체 100 질량부당, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 유기 과산화물의 함유량이 상기 하한 이상이면, 접착력을 향상시킬 수 있고, 한편, 유기 과산화물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 접착제의 경시에서의 점도 증가를 억제할 수 있다.
<가공 조제>
접착제에 있어서의 가공 조제로는, 상기 공중합체 수소화물 함유 조성물에 있어서의 가공 조제와 동일하고, 그 호적예나 첨가량도 상기 공중합체 수소화물 함유 조성물에 있어서의 가공 조제와 동일하다.
<내열성 수지와 금속의 접착>
내열성 수지로는, 통상 180℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상, 보다 바람직하게는 260℃ 이상의 내열변형성을 갖는 내열성 수지, 예를 들어, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술파이드 수지, 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 내열변형성은, JIS K7919-1법(플라스틱-하중 휨 온도를 구하는 방법)에 따라 구해지는 하중 휨 온도로 평가할 수 있다.
금속의 구체예로는, 예를 들어, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연 등의 금속; 철 합금, 구리 합금, 알루미늄 합금, 니켈 합금, 땜납, 우드 메탈, 초강합금, 화이트 골드 등의 합금; 등을 들 수 있다.
접착시의 가열 온도로는, 특별히 제한은 없으나, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 190℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 접착시의 가열 온도가 상기 하한 이상이면, 접착력을 향상시킬 수 있고, 한편, 접착시의 가열 온도가 상기 상한 이하이면, 접착 후의 휨을 억제할 수 있다.
(접합체)
본 발명의 접합체는, 본 발명의 접착제를 포함하는 접착제 시트와 열가소성 수지 시트가 접착되어 이루어진다.
본 발명의 접착제를 포함하는 접착제 시트의 두께로는, 특별히 제한은 없으나, 5μm 이상인 것이 바람직하고, 10μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 15μm 이상인 것이 특히 바람직하며, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 80μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 접착제 시트의 두께가 상기 하한 이상이면, 접착력을 향상시킬 수 있고, 한편, 접착제 시트의 두께가 상기 상한 이하이면, 접착제층의 비어져나옴을 억제할 수 있다.
열가소성 수지 시트로는, 우수한 투명성 및 기계적 강도 면에서, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴산에스테르 (공)중합체를 호적하게 들 수 있다.
본 발명의 접합체의 두께로는, 특별히 제한은 없으나, 0.02mm 이상인 것이 바람직하고, 0.1mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2mm 이상인 것이 특히 바람직하며, 10mm 이하인 것이 바람직하고, 2mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1mm 이하인 것이 특히 바람직하다. 접합체의 두께가 상기 하한 이상이면, 접합체의 파단을 억제할 수 있고, 한편, 접합체의 두께가 상기 상한 이하이면, 접합체의 가공성의 악화를 억제할 수 있다.
한편, 접합체의 상세 및 호적예 등에 대해서는, 예를 들어, 국제 공개 2017/154718호에 기재된 바와 같다.
(접합체의 제조 방법)
본 발명의 접합체의 제조 방법은, 본 발명의 접합체를 제조하는 접합체의 제조 방법으로서, 접착제 시트 및 열가소성 수지 시트 중 어느 일방의 접착면에, 플라즈마 조사, 엑시머 자외선 조사, 및 코로나 방전에서 선택되는 적어도 1종의 활성화 처리를 행하는 공정(1)과, 접착제 시트 및 열가소성 수지 시트의 접착면을 중첩하여, 가압 압축하는 공정(2)를 포함한다.
한편, 접합체의 제조 방법의 상세 및 호적예 등에 대해서는, 예를 들어, 국제 공개 2017/154718호에 기재된 바와 같다.
<공정(1)>
공정(1)은, 접착제 시트 및 열가소성 수지 시트 중 어느 일방의 접착면에, 플라즈마 조사, 엑시머 자외선 조사, 및 코로나 방전에서 선택되는 적어도 1종의 활성화 처리를 행하는 공정이다. 균일하게 표면 처리를 행하는 것이 가능한 점에서, 플라즈마 조사 및/또는 코로나 방전 처리가 바람직하다.
<<활성화 처리>>
활성화 처리는, 플라즈마 조사, 엑시머 자외선 조사, 및 코로나 방전에서 선택되는 적어도 1종이다.
-플라즈마 조사-
플라즈마 조사로는, 대기압하에서 플라즈마 조사를 행하는 상압 플라즈마 조사, 감압하에서 플라즈마 조사를 행하는 감압 플라즈마 조사를 들 수 있고, 보다 간편한 방법에 의해 균일하게 표면 처리를 행하는 관점에서, 상압 플라즈마 조사가 바람직하다.
상압 플라즈마 조사는, 대기압하, 수소, 헬륨, 질소, 산소, 아르곤에서 선택되는 적어도 1종의 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 대기압하, 질소와 건조 공기, 또는 질소와 산소의 혼합 가스 분위기하에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
질소의 유량은, 50 NL/분 이상인 것이 바람직하고, 150 NL/분 이하인 것이 바람직하다. 건조 공기 또는 산소의 유량은, 0.1 NL/분 이상인 것이 바람직하고, 5 NL/분 이하인 것이 바람직하다.
플라즈마 조사의 출력은, 0.5 kW 이상인 것이 바람직하고, 2 kW 이하인 것이 바람직하다.
플라즈마 조사의 주파수는 출력에 대응한 공진 주파수인 것이 바람직하고, 구체적으로는 10 KHz 이상인 것이 바람직하고, 100 KHz 이하인 것이 바람직하다.
플라즈마 조사의 조사 속도는 1 cm/분 이상인 것이 바람직하고, 100 cm/분 이하인 것이 바람직하다.
플라즈마 발생원과, 접착제 시트 또는 열가소성 수지 시트의 거리는, 1mm 이상 10mm 이하인 것이 바람직하다.
플라즈마 조사를 감압하에서 행할 때에는, 0.001 kPa 이상 10 kPa 이하(절대압)의 저압 가스(아르곤 가스, 산소 가스, 질소 가스, 또는 이들의 혼합 가스 등)를 사용하여 플라즈마 처리를 행하는 것이 바람직하다.
저압 가스로는, 질소와 산소의 혼합 가스를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
질소와 산소의 혼합비는 체적비로 10:1 ~ 1:10인 것이 바람직하고, 혼합 가스의 유량은 0.1 NL/분 이상인 것이 바람직하고, 10 NL/분 이하인 것이 바람직하다.
플라즈마 조사의 출력은, 50W 이상인 것이 바람직하고, 500W 이하인 것이 바람직하다.
-엑시머 자외선 조사-
엑시머 자외선 조사는, 질소와 건조 공기 또는 산소의 혼합 기체를 흘리면서 엑시머 자외선 램프를 사용하여 엑시머 자외선 조사하는 것이 바람직하다. 그 혼합 기체의 산소 농도는, 통상 1% 이상이고, 3% 이상인 것이 바람직하며, 통상 15% 이하이고, 5% 이하인 것이 바람직하다. 혼합 기체의 유량은, 3 리터/분 이상 7 리터/분 이하인 것이 바람직하다.
엑시머 자외선 램프와, 접착제 시트 또는 열가소성 수지 시트의 접착면과의 거리는, 10mm 이하가 바람직하고, 1mm 이상 5mm 이하가 보다 바람직하다. 조사의 강도는, 20mW 이상 100mW 이하인 것이 바람직하고, 30mW 이상 50mW 이하인 것이 보다 바람직하다.
-코로나 방전-
코로나 방전은, 건조 공기 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 건조 공기의 유량은 10 NL/분 이상인 것이 바람직하고, 100 NL/분 이하인 것이 바람직하다. 코로나 방전의 출력은, 250W 이상인 것이 바람직하고, 1000W 이하인 것이 바람직하며, 방전 전량은, 20 W·분/m2 이상인 것이 바람직하고, 550 W·분/m2 이하인 것이 바람직하다. 전극과, 접착제 시트 또는 열가소성 수지 시트의 거리는, 1mm 이상인 것이 바람직하고, 20mm 이하인 것이 바람직하다.
<공정(2)>
공정(2)는, 접착제 시트 및 열가소성 수지 시트의 접착면을 중첩하여, 가압 압축하는 공정이다.
접착제 시트의 접착면 및 열가소성 수지 시트의 접착면을 중첩하여, 가열 압착하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 접착제 시트의 접착면 및 열가소성 수지 시트의 접착면을 중첩하고, 필요에 따라, 그 밖의 부재를 더 중첩하여, 얻어지는 적층물을 가요성의 주머니(이하, 「백」이라고 하는 경우가 있다.)에 넣어, 백 내의 공기를 탈기하면서, 가열하여 첩합하는 방법; 상기 적층물을 백에 넣어, 백 내의 공기를 탈기한 후, 오토클레이브 중에서, 가열 가압하여 첩합하는 방법; 등을 들 수 있다.
오토클레이브 중에서 가압하는 경우, 가압 압력은, 통상 0.1 MPa 이상이고, 0.2 MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.3 MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 통상 1.5 MPa 이하이고, 1.2 MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.0 MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
가열하는 경우, 온도는, 통상 80℃ 이상이고, 90℃ 이상인 것이 바람직하며, 통상 180℃ 이하이고, 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
온도 및 압력이 상기 범위이면, 충분한 접착 강도가 얻어지고, 또한, 접착면에 기포 등의 불량도 발생하기 어렵다.
오토클레이브 중에서 가압하는 시간은, 통상 10분 이상이고, 15분 이상인 것이 바람직하고, 20분 이상인 것이 보다 바람직하며, 통상 60분 이하이고, 50분 이하인 것이 바람직하고, 40분 이하인 것이 보다 바람직하다.
백에 넣어 가열 가압하여 접합체를 성형하는 방법은, 자동차용 합판 유리 등과 같이 곡면 형상을 갖는 접합체를 제조하는 방법으로서 특히 유용하다.
또한, 접합체가 평면 형상의 것이면, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 가압기를 사용해 가압하여, 압착하는 방법 등도 적용할 수 있다.
가압시의 압력은, 통상 0.1 MPa 이상이고, 0.5 MPa 이상인 것이 바람직하며, 통상 10 MPa 이하이고, 3 MPa 이하인 것이 바람직하다.
가압의 시간은, 통상 1분 이상이고, 5분 이상인 것이 바람직하며, 통상 30분 이하이고, 10분 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 접합체는, 접착제 시트와 열가소성 수지 시트의 계면이 강고하게 접착되어 있어, 고온 고습 환경하에 장시간 노출된 후라도, 강고한 접착 강도를 유지하여, 박리 등의 문제가 발생하기 어려운 것이다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 그리고 GPC 용출 곡선 분석, 공중합체 수소화물의 수소화율, 공중합체 수소화물의 중량 평균 분자량 및 GPC 용출 곡선 분석(제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량), 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량), 제 1 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 1 피크 탑 감도)(mV), 제 2 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 2 피크 탑 감도)(mV)), 공중합체 수소화물 실란 변성체의 중량 평균 분자량 및 GPC 용출 곡선 분석, 공중합체 수소화물 및 그 실란 변성체의 금형 전사성, 공중합체 수소화물 및 그 실란 변성체를 사용한 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일, 및 유리 밀착 강도는, 하기의 방법으로 평가하였다.
<공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 그리고 GPC 용출 곡선 분석>
테트라하이드로푸란을 용리액으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서, 40℃에서, 0.6 cc/분의 속도로 측정하였다. 측정 장치로는, 토소사 제조 HLC8320GPC를 사용하고, 칼럼은 TSKgel SuperH G5000HLX, G4000HLX, G2000HLX 3개를 직렬로 연결하고, 폴리머량 4 mg/1cc의 농도로 조정하여 측정하였다.
<공중합체 수소화물의 수소화율>
공중합체 수소화물의 수소화율(몰%)은, 1H-NMR 측정(측정 용매: CDCl3)을 실시하여, 공중합체 중에 존재한 전체 불포화 결합 중 소실된 불포화 결합의 비율을 산출함으로써 도출하였다.
<공중합체 수소화물의 중량 평균 분자량 및 GPC 용출 곡선 분석>
테트라하이드로푸란을 용리액으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서, 40℃에서, 0.6 cc/분의 속도로 측정하였다. 측정 장치로는, 토소사 제조 HLC8320GPC를 사용하고, 칼럼은 TSKgel SuperH G5000HLX, G4000HLX, G2000HLX 3개를 직렬로 연결하고, 폴리머량 4 mg/1cc의 농도로 조정하여 측정하였다.
<공중합체 수소화물 실란 변성체의 중량 평균 분자량 및 GPC 용출 곡선 분석>
테트라하이드로푸란을 용리액으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서, 40℃에서, 0.6 cc/분의 속도로 측정하였다. 측정 장치로는, 토소사 제조 HLC8320GPC를 사용하고, 칼럼은 TSKgel SuperH G5000HLX, G4000HLX, G2000HLX 3개를 직렬로 연결하고, 폴리머량 4 mg/1cc의 농도로 조정하여 측정하였다.
<공중합체 수소화물 및 그 실란 변성체의 금형 전사성>
T 다이 압출기로 얻어진 필름을 미카도 테크노스(주) 진공 열 가압 장치 VS30-3030을 사용하여, 온도 170℃, 진공도 -100 kPa의 감압에서 1분 예열하고, 0.4 MPa의 압력으로 5초 프레스하였다. 평가에 사용한 금형은 도 2에 나타낸다.
얻어진 샘플의 단면을 KEYENCE 디지털 마이크로스코프 VHX-1000을 사용하여, 2개의 두정부에 기준선을 긋고, 골짜기 부분의 깊이를 측정하였다. 구한 측정 결과로부터 하기 식에 의해 금형 전사성(%)을 구하였다.
금형 전사성(%) = (골짜기부의 측정 결과/금형 설계 깊이) × 100
한편, 금형 전사성은, 100%에 가까운 것이 바람직하고, 90% ~ 105%의 범위이면 된다.
<공중합체 수소화물 및 그 실란 변성체를 사용한 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일>
주식회사 테크노벨의 KZW15TW-60MG-NH(100) 2축 압출기에 T 다이를 장착한 장치를 사용하여, 170℃의 온도 조건으로, 목표 막두께 470μm를 겨냥하여 필름을 성형하고, 반송되는 장척의 필름의 폭 방향 중앙부의 막두께를 연속적으로 측정하였다. 측정 장치로는, KEYENCE사 제조의 분광 간섭 변이 타입 다층 막두께 측정기 SI-T10을 사용하였다. 막두께의 주기가 관찰되는 범위에서 관찰을 행하고, 당해 주기에 있어서의 최대 두께 tmax, 최소 두께 tmin, 평균 두께 tave를 구하였다. 이들을 바탕으로, 하기 식에 따라 막두께 불균일(%)을 산출하였다.
막두께 불균일(%) = ((tmax - tmin)/tave) × 100
평가 기준은 하기와 같다.
◎: 막두께 불균일 15% 이내
○: 막두께 불균일 15% 초과 25% 이내
△: 막두께 불균일 25% 초과 35% 이내
×: 막두께 불균일 35% 초과
<유리 밀착 강도>
제작한 유리 적층체(기재 + 수지 시트) 50mm × 75mm의 단변 방향으로, 커터를 사용하여, 기재로서의 플로트 유리가 완전히 절단되는 상태까지, 10mm 폭으로 칼집을 넣었다. 칼집의 일단을 박리 시험에서 척 가능한 정도로 떼어내, 인장 시험용 샘플을 제작하였다. 한편, 측정에는, 두께가 불균일한 양단을 사용하지 않고, 두께가 균일한 중앙부를 사용하였다. 만능 측정기(Instron 제조, Instron5580)를 사용하여, 「JIS K 6854-2」에 기재된 「180° 박리」에 기초하여, 인장 속도 100 mm/min, 시험편 폭 10mm로, 「180° 박리 시험」을 행하고, S-S 커브가 안정된 수치를 박리 강도로서 기록하였다.
평가 기준은 하기와 같다.
◎: 20 N/10mm 이상
○: 10 N/10mm 이상 20 N/10mm 미만
×: 10 N/10mm 미만
(제조예 1)
충분히 질소 치환된 교반 장치를 구비한 반응기에 탈수 시클로헥산 550 부, 탈수 스티렌 25 부, n-부틸에테르 0.475 부를 넣고, 60℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% n-헥산 용액) 2.93 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 65℃에서 60분간 중합 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 이 시점에서의 중합 첨가율은 99.9%였다. 다음으로, 탈수 이소프렌 50.0 부를 첨가하고, 그대로 40분간 교반을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 첨가율은 99.6%였다. 그 후, 탈수 스티렌을 25.0 부 더 첨가하고, 60분간 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 첨가율은 대략 100%였다. 여기서 메탄올 2.0 부 첨가하여 반응을 정지시켰다.
얻어진 블록 공중합체 1은, 중량 평균 분자량(Mw)이 11700, 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 12400이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.02이고, S-I-S(스티렌 블록-이소프렌 블록-스티렌 블록)의 트리블록 공중합체였다.
(제조예 2)
충분히 질소 치환된 교반 장치를 구비한 반응기에 탈수 시클로헥산 550 부, 탈수 스티렌 25 부, n-부틸에테르 0.475 부를 넣고, 60℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% n-헥산 용액) 2.34 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 65℃에서 60분간 중합 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 이 시점에서의 중합 첨가율은 99.9%였다. 다음으로, 탈수 이소프렌 50.0 부를 첨가하고, 그대로 40분간 교반을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 첨가율은 99.6%였다. 그 후, 탈수 스티렌을 25.0 부 더 첨가하고, 60분간 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 첨가율은 대략 100%였다. 여기서 메탄올 2.0 부 첨가하여 반응을 정지시켰다.
얻어진 블록 공중합체 2는, 중량 평균 분자량(Mw)이 15300이고, 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 16100이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.03이고, S-I-S(스티렌 블록-이소프렌 블록-스티렌 블록)의 트리블록 공중합체였다.
(제조예 3)
충분히 질소 치환된 교반 장치를 구비한 반응기에 탈수 시클로헥산 550 부, 탈수 스티렌 25 부, n-부틸에테르 0.475 부를 넣고, 60℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% n-헥산 용액) 0.90 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 65℃에서 60분간 중합 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 이 시점에서의 중합 첨가율은 99.9%였다. 다음으로, 탈수 이소프렌 50.0 부를 첨가하고, 그대로 40분간 교반을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 첨가율은 99.6%였다. 그 후, 탈수 스티렌을 25.0 부 더 첨가하고, 60분간 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 첨가율은 대략 100%였다. 여기서 메탄올 2.0 부 첨가하여 반응을 정지시켰다.
얻어진 블록 공중합체 3은, 중량 평균 분자량(Mw)이 42900이고, 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 44300이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.03이고, S-I-S(스티렌 블록-이소프렌 블록-스티렌 블록)의 트리블록 공중합체였다.
(제조예 4)
충분히 질소 치환된 교반 장치를 구비한 반응기에 탈수 시클로헥산 550 부, 탈수 스티렌 25 부, n-부틸에테르 0.475 부를 넣고, 60℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% n-헥산 용액) 0.47 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 65℃에서 60분간 중합 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 이 시점에서의 중합 첨가율은 99.9%였다. 다음으로, 탈수 이소프렌 50.0 부를 첨가하고, 그대로 40분간 교반을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 첨가율은 99.6%였다. 그 후, 탈수 스티렌을 25.0 부 더 첨가하고, 60분간 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 첨가율은 대략 100%였다. 여기서 메탄올 2.0 부 첨가하여 반응을 정지시켰다.
얻어진 블록 공중합체 4는, 중량 평균 분자량(Mw)이 93100이고, 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 95100이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.06이고, S-I-S(스티렌 블록-이소프렌 블록-스티렌 블록)의 트리블록 공중합체였다.
(실시예 1)
상기 제조예 2에 기재된 중합체 용액을 교반 장치를 구비한 내압 반응 용기로 이송하고, 수소화 촉매로서의 실리카 알루미나 담지형 니켈 촉매(제품명: T-8400RL, 클라리언트 촉매(주)사 제조, 니켈 함유량 33%) 4 부, 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 상온 상태에서 반응 내부를 수소 가스로 치환하고 게이지 압력으로 2 MPa 가압한 상태에서 180℃까지 승온하였다. 내압 반응 용기의 내부 온도가 180℃가 된 시점에서, 15분간 수소의 공급을 하지 않고, 180℃의 온도를 일정하게 유지하였다. 15분 후, 수소압을 4.5 MPa까지 가압하여 5시간 수소화 반응을 행하였다(수소화율: 99.8%). 수소화 반응 후의 공중합체 수소화물의 GPC 용출 곡선에 있어서, 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 16400이고, 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)이 1200이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.16이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 15200이었다. 제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량이 13.67이고, 제 1 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 1 피크 탑 감도)(mV)/제 2 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 2 피크 탑 감도)(mV)가 26.39이고, wA:wB = 50:50이었다.
또한, 얻어진 공중합체 수소화물에 대하여, 금형 전사성 및 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
상기 제조예 3에 기재된 중합체 용액을 교반 장치를 구비한 내압 반응 용기로 이송하고, 수소화 촉매로서의 실리카 알루미나 담지형 니켈 촉매(제품명: T-8400RL, 클라리언트 촉매(주)사 제조) 5 부, 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 상온 상태에서 반응 내부를 수소 가스로 치환하고 게이지 압력으로 2 MPa 가압한 상태에서 180℃까지 승온하였다. 내압 반응 용기의 내부 온도가 180℃가 된 시점에서, 20분간 수소의 공급을 하지 않고, 180℃의 온도를 일정하게 유지하였다. 20분 후, 수소압을 4.5 MPa까지 가압하여 6시간 수소화 반응을 행하였다(수소화율: 99.5%). 수소화 반응 후의 공중합체 수소화물의 GPC 용출 곡선에 있어서, 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 45000이고, 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)이 23500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.66이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 37800이었다. 제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량이 1.91이고, 제 1 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 1 피크 탑 감도)(mV)/제 2 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 2 피크 탑 감도)(mV)가 4.01이고, wA:wB = 50:50이었다.
또한, 얻어진 공중합체 수소화물에 대하여, 금형 전사성 및 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
상기 제조예 3에 기재된 중합체 용액을 교반 장치를 구비한 내압 반응 용기에 이송하고, 수소화 촉매로서의 실리카 알루미나 담지형 니켈 촉매(제품명: T-8400RL, 클라리언트 촉매(주)사 제조) 4 부, 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 상온 상태에서 반응 내부를 수소 가스로 치환하고 게이지 압력으로 2 MPa 가압한 상태에서 180℃까지 승온하였다. 내압 반응 용기의 내부 온도가 180℃가 된 시점에서, 60분간 수소의 공급을 하지 않고, 180℃의 온도를 일정하게 유지하였다. 60분 후, 수소압을 4.5 MPa까지 가압하여 6시간 수소화 반응을 행하였다(수소화율: 99.9%). 수소화 반응 후의 공중합체 수소화물의 GPC 용출 곡선에 있어서, 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 45000이고, 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)이 9200이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.45이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 43900이었다. 제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량이 4.89이고, 제 1 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 1 피크 탑 감도)(mV)/제 2 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 2 피크 탑 감도)(mV)가 10.18이고, wA:wB = 50:50이었다.
또한, 얻어진 공중합체 수소화물에 대하여, 금형 전사성 및 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
상기 제조예 3에 기재된 중합체 용액을 교반 장치를 구비한 내압 반응 용기로 이송하고, 수소화 촉매로서의 실리카 알루미나 담지형 니켈 촉매(제품명: T-8400RL, 클라리언트 촉매(주)사 제조) 5 부, 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 상온 상태에서 반응 내부를 수소 가스로 치환하고 게이지 압력으로 2 MPa 가압한 상태에서 190℃까지 승온하였다. 내압 반응 용기의 내부 온도가 190℃가 된 시점에서, 70분간 수소의 공급을 하지 않고, 190℃의 온도를 일정하게 유지하였다. 70분 후, 수소압을 4.5 MPa까지 가압하여 6시간 수소화 반응을 행하였다(수소화율: 99.7%). 수소화 반응 후의 공중합체 수소화물의 GPC 용출 곡선에 있어서, 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 45000이고, 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)이 1100이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.55이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 24700이었다. 제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량이 40.91이고, 제 1 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 1 피크 탑 감도)(mV)/제 2 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 2 피크 탑 감도)(mV)가 6.88이고, wA:wB = 50:50이었다.
또한, 얻어진 공중합체 수소화물에 대하여, 금형 전사성 및 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
상기 제조예 4에 기재된 중합체 용액을 교반 장치를 구비한 내압 반응 용기로 이송하고, 수소화 촉매로서의 실리카 알루미나 담지형 니켈 촉매(제품명: T-8400RL, 클라리언트 촉매(주)사 제조) 6 부, 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 상온 상태에서 반응 내부를 수소 가스로 치환하고 게이지 압력으로 2 MPa 가압한 상태에서 200℃까지 승온하였다. 내압 반응 용기의 내부 온도가 200℃가 된 시점에서, 122분간 수소의 공급을 하지 않고, 200℃의 온도를 일정하게 유지하였다. 122분 후, 수소압을 4.5 MPa까지 가압하여 8시간 수소화 반응을 행하였다(수소화율: 97.2%). 수소화 반응 후의 공중합체 수소화물의 GPC 용출 곡선에 있어서, 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 96000이고, 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)이 1300이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.98이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 51800이었다. 제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량이 73.85이고, 제 1 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 1 피크 탑 감도)(mV)/제 2 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 2 피크 탑 감도)(mV)가 2.33이고, wA:wB = 50:50이었다.
또한, 얻어진 공중합체 수소화물에 대하여, 금형 전사성 및 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
하기에 나타내는 바와 같이, 「공중합체 수소화물의 실란 변성체의 제조」 및 「유리 적층체의 제작」을 행하였다.
여기서, 공중합체 수소화물의 실란 변성체의 GPC 용출 곡선에 있어서, 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 16300이고, 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)이 1200이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.23이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 14900이었다. 제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량이 13.58이고, 제 1 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 1 피크 탑 감도)(mV)/제 2 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 2 피크 탑 감도)(mV)가 25.02이고, wA:wB = 50:50이었다.
또한, 얻어진 공중합체 수소화물의 실란 변성체에 대하여, 금형 전사성 및 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일의 평가를 행하고, 얻어진 공중합체 수소화물의 실란 변성체를 사용하여 제작한 유리 적층체(기재 + 수지 시트)에서 유리 밀착 강도를 측정하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 수소화물의 실란 변성체의 조제>
실시예 1에서 얻어진 공중합체 수소화물의 펠릿 100 부에 대하여, 비닐트리메톡시실란 2.0 부, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(니치유사 제조 「퍼헥사(등록상표) 25B」) 0.2 부를 첨가하였다. 이 혼합물을, 2축 압출기(주식회사 테크노벨 제조, 상품명: KZW15TW-60MG-NH(100))를 사용하여, 수지 온도 200℃, 혼련 시간 60초 ~ 70초로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을, 스트랜드상으로 압출하여, 공랭한 후, 펠리타이저에 의해 커팅하여, 공중합체 수소화물의 알콕시실란 변성체(알콕시실란 변성체 A)의 펠릿 97 부를 얻었다.
얻어진 알콕시실란 변성체 A의 펠릿을 상기 2축 압출기에 T 다이를 장착한 장치를 사용하여, 170℃의 온도 조건으로, 목표 막두께 330μm로 필름을 성형하였다. 반송되는 장척의 필름을 50mm × 75mm로 재단하였다(표 2).
<유리 적층체(기재 + 수지 시트)의 제작>
수지 시트로서의 「상기 장척의 필름(알콕시실란 변성체[A], 50mm × 75mm)」, 및 기재로서의 「두께 규격 FL3의 플로트 유리(소정 치수 50mm × 75mm)」를 준비하고, 기재와 수지 시트를 첩합하여, 적층체(기재 + 수지 시트)를 제작하였다. 한편, 유리 표면의 유막이나 부착물을 제거하기 위하여, 미리 초음파 세정기로 세정 후에 건조 처리한 플로트 유리를 기재로서 사용하였다.
열판을 150℃로 가열한 진공 라미네이터(닛신보 메카트로닉스(주) 제조, 상품명: PVL-1100)에 테플론(등록상표)-유리 크로스 시트를 깐 뒤에, 기재와 수지 시트를 첩합한 적층체(기재 + 수지 시트)를, 열판측을 기재면으로 하여 설치하였다. 또한, 진공 라미네이터에 설치한 적층체(기재 + 수지 시트)의 수지 시트면 상에 테플론-유리 크로스 시트를 씌우고, 진공 라미네이터의 챔버를 닫고, 즉시 진공 배기를 개시하였다. 진공 배기 개시로부터 시간을 계측하여, 5분간 배기 가열을 행한 후, 상부 챔버를 대기 해방하고, 1 기압으로 프레스를 10분간 행하여, 라미네이트를 행하였다. 10분간 프레스한 후에 하부 챔버를 대기 해방하여, 라미네이트 샘플을 꺼내고, 실온까지 냉각하여, 유리 적층체(기재 + 수지 시트)를 제작하였다.
(실시예 7)
실시예 6에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 공중합체 수소화물을 사용하는 대신에, 실시예 3에서 얻어진 공중합체 수소화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게, 「공중합체 수소화물의 실란 변성체의 제조」 및 「유리 적층체의 제작」을 행하고, 얻어진 공중합체 수소화물의 실란 변성체(알콕시실란 변성체 B)에 대하여, 금형 전사성 및 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일의 평가를 행하고, 얻어진 공중합체 수소화물의 실란 변성체를 사용하여 제작한 유리 적층체(기재 + 수지 시트)에서 유리 밀착 강도를 측정하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
여기서, 공중합체 수소화물의 실란 변성체의 GPC 용출 곡선에 있어서, 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 45100이고, 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)이 9200이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.53이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 44100이었다. 제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량이 4.90이고, 제 1 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 1 피크 탑 감도)(mV)/제 2 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 2 피크 탑 감도)(mV)가 9.36이고, wA:wB = 50:50이었다.
(비교예 1)
상기 제조예 1에 기재된 중합체 용액을 교반 장치를 구비한 내압 반응 용기로 이송하고, 수소화 촉매로서의 실리카 알루미나 담지형 니켈 촉매(제품명: T-8400RL, 클라리언트 촉매(주)사 제조) 4 부, 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 상온 상태에서 반응 내부를 수소 가스로 치환하고 게이지 압력으로 2 MPa 가압한 상태에서 190℃까지 승온하였다. 내압 반응 용기의 내부 온도가 190℃가 된 시점에서, 14분간 수소의 공급을 하지 않고, 190℃의 온도를 일정하게 유지하였다. 14분 후, 수소압을 4.5 MPa까지 가압하여 5시간 수소화 반응을 행하였다(수소화율: 99.8%). 수소화 반응 후의 공중합체 수소화물의 GPC 용출 곡선에 있어서, 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 13000이고, 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)이 900이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.21이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 10400이었다. 제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량이 14.44이고, 제 1 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 1 피크 탑 감도)(mV)/제 2 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 2 피크 탑 감도)(mV)가 29.74이고, wA:wB = 50:50이었다.
또한, 얻어진 공중합체 수소화물에 대하여, 금형 전사성 및 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
상기 제조예 3에 기재된 중합체 용액을 교반 장치를 구비한 내압 반응 용기로 이송하고, 수소화 촉매로서의 실리카 알루미나 담지형 니켈 촉매(제품명: T-8400RL, 클라리언트 촉매(주)사 제조) 4 부 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 상온 상태에서 반응 내부를 수소 가스로 치환하고 게이지 압력으로 2 MPa 가압한 상태에서 170℃까지 승온하였다. 내압 반응 용기의 내부 온도가 170℃가 된 시점에서, 20분간 수소의 공급을 하지 않고, 170℃의 온도를 일정하게 유지하였다. 20분 후, 수소압을 4.5 MPa까지 가압하여 7시간 수소화 반응을 행하였다(수소화율: 99.8%). 수소화 반응 후의 공중합체 수소화물의 GPC 용출 곡선에 있어서, 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 45000이고, 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)이 31200이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.76이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 39500이었다. 제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량이 1.44이고, 제 1 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 1 피크 탑 감도)(mV)/제 2 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 2 피크 탑 감도)(mV)가 2.36이고, wA:wB = 50:50이었다.
또한, 얻어진 공중합체 수소화물에 대하여, 금형 전사성 및 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 6에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 공중합체 수소화물을 사용하는 대신에, 비교예 1에서 얻어진 공중합체 수소화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게, 「공중합체 수소화물의 실란 변성체의 제조」 및 「유리 적층체의 제작」을 행하고, 얻어진 공중합체 수소화물의 실란 변성체(알콕시실란 변성체 C)에 대하여, 금형 전사성 및 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일의 평가를 행하고, 얻어진 공중합체 수소화물의 실란 변성체를 사용하여 제작한 유리 적층체(기재 + 수지 시트)에서 유리 밀착 강도를 측정하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
여기서, 공중합체 수소화물의 실란 변성체의 GPC 용출 곡선에 있어서, 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 12900이고, 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)이 900이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.25이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 9900이었다. 제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량이 14.33이고, 제 1 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 1 피크 탑 감도)(mV)/제 2 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(제 2 피크 탑 감도)(mV)가 28.93이고, wA:wB = 50:50이었다.
(실시예 8)
실시예 3에서 얻어진 공중합체 수소화물 100 부에 대하여 페놀계 산화 방지제인 펜타에리트리톨·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제조, 제품명 「이르가녹스(등록상표) 1010」)를 0.1 부 첨가한 공중합체 수소화물 함유 조성물 A에 대하여, 실시예 3과 동일하게, 금형 전사성 및 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일의 평가를 행하였다.
(실시예 9)
실시예 3에서 얻어진 공중합체 수소화물을, 액상물을 첨가할 수 있는 사이드 피더를 구비한 2축 압출기(제품명 「TEM37BS」, 토시바 기계사 제조)를 사용하여, 수지 온도 190℃에서 압출하고, 사이드 피더로부터 가공 조제로서 폴리이소부틸렌 수소화물(HPB)(제품명 「니치유 폴리부텐(등록상표) 10SH」, 니치유사 제조)을 공중합체 수소화물 100 부에 대하여 15 부의 비율이 되도록 연속적으로 첨가하고, 얻어진 혼련물을 스트랜드상으로 압출하여, 수냉한 후, 펠리타이저에 의해 커팅하여, 공중합체 수소화물 함유 조성물 B의 펠릿을 얻었다.
또한, 얻어진 공중합체 수소화물 함유 조성물 B에 대하여, 실시예 3과 동일하게, 금형 전사성 및 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일의 평가를 행하였다.
(실시예 10)
실시예 9에 있어서, 실시예 3에서 얻어진 공중합체 수소화물을 사용하는 대신에, 실시예 7에서 얻어진 알콕시실란 변성체 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게, 공중합체 수소화물 함유 조성물을 제작하고, 얻어진 공중합체 수소화물 함유 조성물 C에 대하여, 금형 전사성 및 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일의 평가를 행하였다. 또한, 얻어진 공중합체 수소화물 함유 조성물 C를 사용하여 제작한 유리 적층체(기재 + 수지 시트)에서 유리 밀착 강도를 측정하여 평가하였다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「제 1 피크 분자량」은 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량을 나타내고,
「제 2 피크 분자량」은 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량을 나타내고,
「제 1 피크 탑 감도(mV)」는 제 1 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(mV)를 나타내고,
「제 2 피크 탑 감도(mV)」는 제 2 피크의 피크 탑이 나타내는 시차 굴절계(RI)의 검출 감도(mV)를 나타낸다.
(제조예 X)
제조예 3에 있어서, 2회째의 탈수 스티렌을 첨가할 때에 75℃로 한 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여 블록 공중합체 X를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 X는, 중량 평균 분자량(Mw)이 44800이고, 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)이 85800이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.64이고, S-I-S(스티렌 블록-이소프렌 블록-스티렌 블록)의 트리블록 공중합체였다.
(실시예 11)
제조예 X에서 얻어진 블록 공중합체의 중합체 용액을 교반 장치를 구비한 내압 반응 용기로 이송하고, 수소화 촉매로서의 실리카 알루미나 담지형 니켈 촉매(제품명: T-8400RL, 클라리언트 촉매(주)사 제조) 5 부, 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 상온 상태에서 반응 내부를 수소 가스로 치환하고 게이지 압력으로 2 MPa 가압한 상태에서 180℃까지 승온하였다. 내압 반응 용기의 내부 온도가 180℃가 된 시점에서, 20분간 수소의 공급을 하지 않고, 180℃의 온도를 일정하게 유지하였다. 20분 후, 수소압을 4.5 MPa까지 가압해 6시간 수소화 반응을 행하여 공중합체 수소화물(제 1 피크 분자량: 88400, 제 2 피크 분자량: 47000, 제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 1.88, 분자량 분포(Mw/Mn): 1.96, 중량 평균 분자량(Mw): 40300, 제 1 피크 탑 감도(mV): 4.3, 제 2 피크 탑 감도(mV): 112.7, 제 1 피크 탑 감도(mV)/제 2 피크 탑 감도(mV): 0.04, 수소화율: 99.9%, wA:wB = 50:50)을 얻었다. 얻어진 공중합체 수소화물에 대하여, 금형 전사성 및 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 6에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 공중합체 수소화물을 사용하는 대신에, 실시예 11에서 얻어진 공중합체 수소화물을 사용한 것과, 비닐트리메톡시실란의 첨가량을 2.0 부에서 1.8 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게, 「공중합체 수소화물의 실란 변성체의 제조」 및 「유리 적층체의 제작」을 행하고, 얻어진 공중합체 수소화물의 실란 변성체(알콕시실란 변성체 D, 제 1 피크 분자량: 88100, 제 2 피크 분자량: 47100, 제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 1.87, 분자량 분포(Mw/Mn): 2.05, 중량 평균 분자량(Mw): 39700, 제 1 피크 탑 감도(mV): 3.4, 제 2 피크 탑 감도(mV): 101.7, 제 1 피크 탑 감도(mV)/제 2 피크 탑 감도(mV): 0.03, 수소화율: 99.9%, wA:wB = 50:50)를 얻었다. 얻어진 실란 변성체 D에 대하여, 금형 전사성 및 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일의 평가를 행하고, 얻어진 공중합체 수소화물의 실란 변성체를 사용하여 제작한 유리 적층체(기재 + 수지 시트)에서 유리 밀착 강도를 측정하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 1로부터, 실시예 1 ~ 10은, 가장 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 공중합체 수소화물(그 실란 변성체도 포함한다) 유래 피크(제 1 피크)와, 두 번째로 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 공중합체 수소화물(그 실란 변성체도 포함한다) 유래 피크(제 2 피크)를 갖고, 제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량이 1.50 이상이고, 제 2 피크 분자량이 1000 이상인 공중합체 수소화물(그 실란 변성체도 포함한다)을 사용하고 있으므로, 상기를 만족하지 않는 비교예 1 ~ 3과 비교하여, 금형 전사성을 향상시킬 수 있는 동시에, 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 수소화 반응(수첨 반응)에 제공하는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)와, 수소화 온도(수첨 온도)와, 수소화 반응 시간(수첨 반응 시간)과, 수소화 반응(수첨 반응)에 있어서의 수소 공급 정지 시간을 적당히 조정함으로써, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 용출 곡선에 있어서, 소정의 제 1 피크와 소정의 제 2 피크를 갖는 공중합체 수소화물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
표 1로부터, 실시예 1 및 3에서 얻어진 공중합체 수소화물을 실란 변성한 변성체를 사용하여 제작한 유리 적층체(실시예 6, 7 및 10)는, 비교예 1에서 얻어진 공중합체 수소화물을 실란 변성한 변성체를 사용하여 제작한 유리 적층체(비교예 3)보다, 유리 밀착 강도가 높은 것을 알 수 있었다.
(제조예 5)
실시예 2에서 얻어진 공중합체 수소화물(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 1.91, 제 2 피크 분자량: 23500, 수소화율: 99.5%, wA:wB = 50:50)을 그대로 조성물 1(표 2-2 참조)로서 사용하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
(제조예 6)
실시예 3에서 얻어진 공중합체 수소화물(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 4.89, 제 2 피크 분자량: 9200, 수소화율: 99.9%, wA:wB = 50:50)을 그대로 조성물 2(표 2-2 참조)로서 사용하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
(제조예 7)
비교예 1에서 얻어진 공중합체 수소화물(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 14.44, 제 2 피크 분자량: 900, 수소화율: 99.8%, wA:wB = 50:50)을 그대로 조성물 3(표 2-2 참조)으로서 사용하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
(제조예 8)
비교예 2에서 얻어진 공중합체 수소화물(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 1.44, 제 2 피크 분자량: 31200, 수소화율: 99.8%, wA:wB = 50:50)을 그대로 조성물 4(표 2-2 참조)로서 사용하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
(제조예 9)
실시예 3에서 얻어진 공중합체 수소화물(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 4.89, 제 2 피크 분자량: 9200, 수소화율: 99.9%, wA:wB = 50:50) 100 부에 대하여 가공 조제인 폴리이소부틸렌 수소화물(HPB)(제품명 「니치유 폴리부텐(등록상표) 10」, 니치유사 제조)을 15 부 첨가한 조성물 5(표 2-2 참조)에 대하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
(제조예 10)
실시예 6에 있어서, 비닐트리메톡시실란의 첨가량을 2.0 부에서 1.8 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 얻어진 실란 변성체(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 13.58, 제 2 피크 분자량: 1200, 수소화율: 99.5%, wA:wB = 50:50)를 그대로 조성물 6(표 2-2 참조)으로서 사용하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
(제조예 11)
실시예 7에 있어서, 비닐트리메톡시실란의 첨가량을 2.0 부에서 1.8 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 얻어진 실란 변성체(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 4.90, 제 2 피크 분자량: 9200, 수소화율: 99.9%, wA:wB = 50:50)를 그대로 조성물 7(표 2-2 참조)로서 사용하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
(제조예 12)
실시예 7에 있어서, 비닐트리메톡시실란의 첨가량을 2.0 부에서 1.1 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 얻어진 실란 변성체(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 4.90, 제 2 피크 분자량: 9200, 수소화율: 99.9%, wA:wB = 50:50)를 그대로 조성물 8(표 2-2 참조)로서 사용하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
(제조예 13)
실시예 7에 있어서, 비닐트리메톡시실란의 첨가량을 2.0 부에서 1.8 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 얻어진 실란 변성체(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 4.90, 제 2 피크 분자량: 9200, 수소화율: 99.9%, wA:wB = 50:50) 100 부에 대하여 가공 조제인 폴리이소부틸렌 수소화물(HPB)(제품명 「니치유 폴리부텐(등록상표) 10」, 니치유사 제조)을 15 부 첨가한 조성물 9(표 2-2 참조)에 대하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
(제조예 14)
비교예 3에 있어서, 비닐트리메톡시실란의 첨가량을 2.0 부에서 1.8 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 얻어진 실란 변성체(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 14.33, 제 2 피크 분자량: 900, 수소화율: 99.8%, wA:wB = 50:50)를 그대로 조성물 10(표 2-2 참조)으로서 사용하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
(제조예 15)
실시예 7에 있어서, 「공중합체 수소화물의 실란 변성체의 제조」를 행하는 대신에, 하기의 「공중합체 수소화물의 변성체의 제조」를 행한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 얻어진 변성체(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 5.05, 제 2 피크 분자량: 9100, 수소화율: 99.9%, wA:wB = 50:50)를 그대로 조성물 11(표 2-2 참조)로서 사용하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
<공중합체 수소화물의 변성체의 조제>
실시예 3에서 얻어진 공중합체 수소화물(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 4.89, 제 2 피크 분자량: 9200, 수소화율: 99.9%, wA:wB = 50:50)의 펠릿 100 부에 대하여, 무수 말레산 1.8 부, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(니치유사 제조, 제품명 「퍼헥사(등록상표) 25B」) 0.2 부를 첨가하였다. 이 혼합물을, 2축 압출기(주식회사 테크노벨 제조, 상품명: KZW15TW-60MG-NH(100))를 사용하여, 수지 온도 200℃, 혼련 시간 60초 ~ 70초로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 스트랜드상으로 압출하여, 공랭한 후, 펠리타이저에 의해 커팅하여, 공중합체 수소화물의 변성체의 펠릿 96 부를 얻었다.
(제조예 16)
비교예 3에 있어서, 「공중합체 수소화물의 실란 변성체의 제조」를 행하는 대신에, 하기의 「공중합체 수소화물의 변성체의 제조」를 행한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 얻어진 변성체(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 14.53, 제 2 피크 분자량: 900, 수소화율: 99.8%)를 그대로 조성물 12(표 2-2 참조)로서 사용하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
<공중합체 수소화물의 변성체의 조제>
비교예 1에서 얻어진 공중합체 수소화물(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 14.44, 제 2 피크 분자량: 900, 수소화율: 99.8%, wA:wB = 50:50)의 펠릿 100 부에 대하여, 무수 말레산 1.8 부, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(니치유사 제조, 제품명 「퍼헥사(등록상표) 25B」) 0.2 부를 첨가하였다. 이 혼합물을, 2축 압출기(주식회사 테크노벨 제조, 상품명: KZW15TW-60MG-NH(100))를 사용하여, 수지 온도 200℃, 혼련 시간 60초 ~ 70초로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 스트랜드상으로 압출하여, 공랭한 후, 펠리타이저에 의해 커팅하여, 공중합체 수소화물의 변성체의 펠릿 96 부를 얻었다.
(제조예 17)
실시예 3에서 얻어진 공중합체 수소화물(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 4.89, 제 2 피크 분자량: 9200, 수소화율: 99.9%, wA:wB = 50:50) 100 부에 대하여 페놀계 노화 방지제(산화 방지제)인 펜타에리트리톨·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제조, 제품명 「이르가녹스(등록상표) 1010」)를 0.10 부 첨가한 조성물 13(표 2-2 참조)에 대하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
(제조예 18)
실시예 3에서 얻어진 공중합체 수소화물(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 4.89, 제 2 피크 분자량: 9200, 수소화율: 99.9%) 100 부에 대하여 페놀계 노화 방지제(산화 방지제)인 펜타에리트리톨·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제조, 제품명 「이르가녹스(등록상표) 1010」)를 0.55 부 첨가한 조성물 14(표 2-2 참조)에 대하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
(제조예 19)
제조예 3에 있어서, 2회째의 탈수 스티렌을 첨가할 때에 75℃로 한 것 이외에는 동일하게 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 교반 장치를 구비한 내압 반응 용기로 이송하고, 수소화 촉매로서의 실리카 알루미나 담지형 니켈 촉매(제품명: T-8400RL, 클라리언트 촉매(주)사 제조) 5 부, 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 상온 상태에서 반응 내부를 수소 가스로 치환하고 게이지 압력으로 2 MPa 가압한 상태에서 180℃까지 승온하였다. 내압 반응 용기의 내부 온도가 180℃가 된 시점에서, 20분간 수소의 공급을 하지 않고, 180℃의 온도를 일정하게 유지하였다. 20분 후, 수소압을 4.5 MPa까지 가압해 6시간 수소화 반응을 행하여 얻어진 중합체 수소화물(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 1.88, 제 2 피크 분자량: 47000, 수소화율: 99.9%, wA:wB = 50:50)을 그대로 조성물 15(표 2-2 참조)로서 사용하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
(제조예 20)
제조예 10에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 공중합체 수소화물(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 13.58, 제 2 피크 분자량: 1200, 수소화율: 99.5%, wA:wB = 50:50)을 사용하는 대신에, 제조예 19에서 얻어진 공중합체 수소화물(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 1.88, 제 2 피크 분자량: 47000, 수소화율: 99.9%, wA:wB = 50:50)을 사용한 것 이외에는, 제조예 10과 동일하게 하여 얻어진 변성체(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 1.87, 제 2 피크 분자량: 47100, 수소화율: 99.9%, wA:wB = 50:50)를 그대로 조성물 16(표 2-2 참조)으로서 사용하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
(제조예 21)
제조예 20에서 얻어진 변성체(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 1.87, 제 2 피크 분자량: 47100, 수소화율: 99.9%, wA:wB = 50:50) 100 부에 대하여 가공 조제인 폴리이소부틸렌 수소화물(HPB)(제품명 「니치유 폴리부텐(등록상표) 10」, 니치유사 제조)을 15 부 첨가한 조성물 17(표 2-2 참조)에 대하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
(제조예 22)
제조예 19에서 얻어진 공중합체 수소화물(제 1 피크 분자량/제 2 피크 분자량: 1.88, 제 2 피크 분자량: 47000, 수소화율: 99.9%, wA:wB = 50:50) 100 부에 대하여 페놀계 노화 방지제(산화 방지제)인 펜타에리트리톨·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제조, 제품명 「이르가녹스(등록상표) 1010」)를 0.10 부 첨가한 조성물 18(표 2-2 참조)에 대하여, 후술하는 실시예에서의 평가를 행하였다.
[표 2-2]
Figure pct00003
(실시예 A1)
하기와 같이, 「합판 유리용 중간막 시트의 제작」, 「합판 유리의 제작」, 「보존 후의 접착 강도의 평가」, 「보존 후의 접착 강도의 정밀도의 평가」, 및 「내충격성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<합판 유리용 중간막의 제작>
제조예 11에서 얻어진 조성물 7을, 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 사용해 50℃에서 4시간 가열하여, 용존 공기를 제거한 후, 25 mmφ의 스크루를 구비한 수지 용융 압출기를 갖는 T 다이식 필름 용융 압출 성형기(T 다이 폭 300mm)를 사용하여, 압출기로부터 조성물 7을 용융 온도 200℃, T 다이 온도 200℃, 롤 온도 50℃의 성형 조건으로, 두께 500μm, 폭 280mm의 시트를 압출 성형하여, 합판 유리용 중간막 시트(500μm)를 제작하였다.
<합판 유리의 제작>
제작한 합판 유리용 중간막 시트를, 두께 3.2mm, 폭 200mm, 길이 200mm의 2매의 백판 유리판 사이에 두고, 진공 라미네이터로, 150℃의 온도에서, 5분간 진공 탈기한 후, 5분간 진공 가압 접착하고, 그 후 170℃에서 10분간 더 진공 가압 접착함으로써, 유리/중간막 시트/유리의 구성의 합판 유리 시험편을 제작하였다.
<보존 후의 접착 강도의 평가>
중간막 시트 단부에 비접착 부위를 형성하여 두께 2mm, 폭 75mm, 길이 65mm의 백판 유리판과 중첩하고, 진공 라미네이터(PVL0202S, 닛신보 메카트로닉스사 제조, 이하에서 동일.)로, 170℃의 온도에서, 5분간 진공 탈기한 후, 10분간 진공 가압 접착함으로써, 박리 시험용 합판 유리 시험편을 제작하였다. 제작한 박리 시험용 합판 유리 시험편을, 고온 고습 환경하(85℃, 습도 85%)에 1000시간 보관하였다.
중간막 시트면에 10mm 폭으로 칼집을 넣어, 시험편당 5개소의 박리부를 형성하고, 각각의 박리부에 대하여 중간막 시트의 비접착 부위로부터, 박리 속도 50 mm/분으로, JIS K 6854-2에 기초하여 180도 박리 시험을 행함으로써, 보존 후의 접착 강도(평균) 및 그 정밀도(변동 계수)를 평가하였다. 한편, 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
<<접착 강도의 평가 기준>>
◎: 30 N/cm 이상
○: 25 N/cm 이상, 30 N/cm 미만
△: 20 N/cm 이상, 25 N/cm 미만
×: 20 N/cm 미만
<<정밀도의 평가 기준>>
◎: 2% 이하
○: 2% 초과, 5% 이하
△: 5% 초과, 10% 이하
×: 10% 초과
<내충격성의 평가>
제작한 합판 유리 시험편을 사용하여, 항온 항습조 중에서, -40℃에서 3시간 보존한 후, 항온 항습조로부터 꺼낸 직후에, JIS R 3212의 방법을 참조하여, 무게 2kg의 강구를 2m의 높이에서 유리면에 낙하시키고, 깨어짐의 상황을 목시 관찰하여, 내충격성을 평가하였다. 한편, 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
<<평가 기준>>
◎: 강구가 관통 없음, 또한 유리 파편의 탈락 없음
○: 강구가 관통 없음, 또한 유리 파편이 일부 탈락
△: 강구가 관통 없음, 또한 유리 파편의 탈락 다수
×: 강구가 관통
(실시예 A2)
실시예 A1에 있어서, 제조예 11에서 얻어진 조성물 7을 사용하는 대신에, 제조예 12에서 얻어진 조성물 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여, 「합판 유리용 중간막 시트의 제작」, 「합판 유리의 제작」, 「보존 후의 접착 강도의 평가」, 「보존 후의 접착 강도의 정밀도의 평가」, 및 「내충격성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 A3)
실시예 A1에 있어서, 제조예 11에서 얻어진 조성물 7을 사용하여 유리/중간막 시트/유리의 구성의 합판 유리를 제작하는 대신에, 제조예 15에서 얻어진 조성물 11을 사용해 하기에 나타내는 「합판 유리의 제작」을 행하여 플라스틱/중간막 시트/플라스틱의 구성의 합판 유리를 제작한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여, 「합판 유리용 중간막 시트의 제작」, 「보존 후의 접착 강도의 평가」, 「보존 후의 접착 강도의 정밀도의 평가」, 및 「내충격성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<합판 유리의 제작>
제작한 합판 유리용 중간막 시트를, 두께 3.2mm, 폭 200mm, 길이 200mm의 2매의 플라스틱판(폴리카보네이트 수지판) 사이에 두고, 진공 라미네이터로, 150℃의 온도에서, 5분간 진공 탈기한 후, 5분간 진공 가압 접착하고, 그 후 170℃에서 10분간 더 진공 가압 접착함으로써, 플라스틱/중간막 시트/플라스틱의 구성의 합판 유리 시험편을 제작하였다.
(실시예 A4)
실시예 A1과 동일하게, 제조예 11에서 얻어진 조성물 7을 사용해, 「합판 유리용 중간막 시트의 제작」을 행하여 중간막 시트 A(250μm)를 얻었다.
실시예 A3과 동일하게, 제조예 15에서 얻어진 조성물 11을 사용해, 「합판 유리용 중간막 시트의 제작」을 행하여 중간막 시트 B(250μm)를 얻었다.
그 후, 하기와 같이 「합판 유리의 제작」을 행하고, 실시예 A1과 동일하게, 「보존 후의 접착 강도의 평가」, 「보존 후의 접착 강도의 정밀도의 평가」, 및 「내충격성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<합판 유리의 제작>
제작한 중간막 시트 A, B의 2매를 겹쳐, 두께 3.2mm, 폭 200mm, 길이 200mm의 백판 유리판과 플라스틱판(폴리카보네이트 수지판) 사이에 두고, 진공 라미네이터로, 150℃의 온도에서, 5분간 진공 탈기한 후, 5분간 진공 가압 접착하고, 그 후 170℃에서 10분간 더 진공 가압 접착함으로써, 유리/중간막 시트 A/중간막 시트 B/플라스틱의 구성의 합판 유리를 제작하였다.
(실시예 A5)
실시예 A1과 동일하게, 제조예 11에서 얻어진 조성물 7을 사용해, 「합판 유리용 중간막 시트의 제작」을 행하여 중간막 시트 A(40μm)를 얻었다.
실시예 A1에 있어서, 제조예 11에서 얻어진 조성물 7을 사용하는 대신에, 제조예 9에서 얻어진 조성물 5를 사용한 것 이외에는, 「합판 유리용 중간막 시트의 제작」을 행하여 중간막 시트 C(420μm)를 얻었다.
그 후, 하기와 같이 「합판 유리의 제작」을 행하고, 실시예 A1과 동일하게, 「보존 후의 접착 강도의 평가」, 「보존 후의 접착 강도의 정밀도의 평가」, 및 「내충격성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<합판 유리의 제작>
제작한 중간막 시트 A, C, A의 3매를 겹쳐, 두께 3.2mm, 폭 200mm, 길이 200mm의 2매의 백판 유리판 사이에 두고, 진공 라미네이터로, 150℃의 온도에서, 5분간 진공 탈기한 후, 5분간 진공 가압 접착하고, 그 후 170℃에서 10분간 더 진공 가압 접착함으로써, 유리/중간막 시트 A/중간막 시트 C/중간막 시트 A/유리의 구성의 합판 유리를 제작하였다.
(실시예 A6)
실시예 A1에 있어서, 제조예 11에서 얻어진 조성물 7을 사용하는 대신에, 제조예 13에서 얻어진 조성물 9를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여, 「합판 유리용 중간막 시트의 제작」, 「합판 유리의 제작」, 「보존 후의 접착 강도의 평가」, 및 「내충격성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 A7)
실시예 A6에 있어서, 제조예 13에서 얻어진 조성물 9를 사용하는 대신에, 제조예 13에서 얻어진 조성물 9에 자외선 흡수제(UVA)로서의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(Tinuvin(등록상표) 329, BASF 저팬사 제조)을 0.8 부 첨가한 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 A6과 동일하게 하여, 「합판 유리용 중간막 시트의 제작」, 「합판 유리의 제작」, 「보존 후의 접착 강도의 평가」, 및 「내충격성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 A8)
실시예 A6에 있어서, 제조예 13에서 얻어진 조성물 9를 사용하는 대신에, 제조예 21에서 얻어진 조성물 17을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여, 「합판 유리용 중간막 시트의 제작」, 「합판 유리의 제작」, 「보존 후의 접착 강도의 평가」, 및 「내충격성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 A1)
실시예 A1에 있어서, 제조예 11에서 얻어진 조성물 7을 사용하는 대신에, 제조예 14에서 얻어진 조성물 10을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여, 「합판 유리용 중간막 시트의 제작」, 「합판 유리의 제작」, 「보존 후의 접착 강도의 평가」, 및 「내충격성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 A2)
실시예 A3에 있어서, 제조예 15에서 얻어진 조성물 11을 사용하는 대신에, 제조예 16에서 얻어진 조성물 12를 사용한 것 이외에는, 실시예 A3과 동일하게 하여, 「합판 유리용 중간막 시트의 제작」, 「합판 유리의 제작」, 「보존 후의 접착 강도의 평가」, 및 「내충격성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 A3)
실시예 A5에 있어서, 제조예 11에서 얻어진 조성물 7을 사용하는 대신에, 제조예 14에서 얻어진 조성물 10을 사용하고, 또한, 실시예 A5에 있어서, 제조예 9에서 얻어진 조성물 5를 사용하는 대신에, 제조예 7에서 얻어진 조성물 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 A5와 동일하게 하여, 「합판 유리용 중간막 시트의 제작」, 「합판 유리의 제작」, 「보존 후의 접착 강도의 평가」, 및 「내충격성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00004
(실시예 B1)
하기와 같이, 「봉지재의 제작」, 「보존 후의 접착력의 평가」, 및 「보존 후의 투과율의 평가」를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<봉지재의 제작>
제조예 6에서 얻어진 조성물 2를, 2축 압출기(제품명 「TEM37B」, 토시바 기계사 제조)를 사용하여, 수지 온도 210℃, 체류 시간 80 ~ 90초로 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하여, 공랭한 후, 펠리타이저에 의해 커팅하여, 알콕시실릴화 중합체를 함유하는 태양 전지 소자 봉지재의 펠릿을 얻었다.
얻어진 태양 전지 소자 봉지재의 펠릿을, 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 사용해 50℃에서 4시간 가열하여, 용존 공기를 제거한 후, 25 mmφ의 스크루를 구비한 수지 용융 압출기를 갖는 T 다이식 필름 용융 압출 성형기(T 다이 폭 300mm)를 사용하여, 태양 전지 소자 봉지재를 용융 온도 200℃, T 다이 온도 200℃, 롤 온도 50℃의 성형 조건으로, 두께 350μm, 폭 280mm의 시트를 압출 성형하여, 압출 성형 시트(단층의 봉지재)를 얻었다. 얻어진 압출 성형 시트(단층의 봉지재)는 롤에 권취하여 회수하였다.
<보존 후의 접착력의 평가>
시트 단부에 비접착 부위를 형성하여 두께 2mm, 폭 25mm, 길이 65mm의 소다라임 유리 기판과 중첩하고, 진공 라미네이터(PVL0202S, 닛신보 메카트로닉스사 제조)를 사용하여, 50℃에서 10분간 가열 가압 처리한 후, 180℃에서 10분간 더 가열 가압 접착함으로써, 박리 시험용 시험편을 제작하였다. 동일한 박리 시험용 시험편을 제작하고, 얻어진 5개의 박리 시험용 시험편을, 고온 고습 환경하(85℃, 습도 85%)에 1000시간 보관한 후에, 시트면의 폭 방향의 중앙부에 10mm 폭으로 칼집을 넣어, 시트의 비접착 부위로부터, 박리 속도 50 mm/분으로, JIS K 6854-1에 준하여 90도 박리 시험을 행하고, 각 시험편의 박리 강도를 측정하여, 보존 후의 접착력(평균) 및 그 정밀도(변동 계수)를 평가하였다. 한편, 평가 기준은 이하와 같이 하고, 박리 강도가 클수록, 유리와의 접착성이 좋다.
<<접착력의 평가 기준>>
◎: 30 N/cm 이상
○: 25 N/cm 이상, 30 N/cm 미만
△: 20 N/cm 이상, 25 N/cm 미만
×: 20 N/cm 미만
<<정밀도의 평가 기준>>
◎: 2% 이하
○: 2% 초과, 5% 이하
△: 5% 초과, 10% 이하
×: 10% 초과
<보존 후의 투과율의 평가>
얻어진 압출 성형 시트(단층의 봉지재)를, 고온 고습 환경하(85℃, 습도 85%)에 1000시간 보관한 후에, 진공 라미네이터(PVL0202S, 닛신보 메카트로닉스사 제조)를 사용하여, 150℃에서 10분간 가열 가압 처리한 후, ASTM D-1003에 따라 측정함으로써, 보존 후의 투과율을 평가하였다. 한편, 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
<<평가 기준>>
◎: 90% 이상
○: 80% 이상, 90% 미만
△: 70% 이상, 80% 미만
×: 70% 미만
(실시예 B2)
실시예 B1에 있어서, 제조예 6에서 얻어진 조성물 2를 사용하는 대신에, 제조예 11에서 얻어진 조성물 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여, 「봉지재의 제작」, 「보존 후의 접착력의 평가」, 및 「보존 후의 투과율의 평가」를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 B3)
실시예 B1에 있어서, 제조예 6에서 얻어진 조성물 2를 사용하는 대신에, 제조예 12에서 얻어진 조성물 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여, 「봉지재의 제작」, 「보존 후의 접착력의 평가」, 및 「보존 후의 투과율의 평가」를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 B4)
하기와 같이 「봉지재의 제작」을 행한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게, 「보존 후의 접착력의 평가」 및 「보존 후의 투과율의 평가」를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<봉지재의 제작>
제조예 6에서 얻어진 조성물 2를 사용하고, 두께를 305μm로 한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게, 압출 성형 시트(단층의 봉지재)를 얻었다. 또한, 제조예 11에서 얻어진 조성물 7을 사용하고, 두께를 50μm로 한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게, 압출 성형 시트(단층의 봉지재)를 얻었다. 얻어진 2매의 압출 시트를, 200mm × 200mm 사이즈로 잘라내어, 2매 겹치고, 또한 이형성(離形性) PET 필름(두께 100μm) 사이에 두고, 진공 라미네이터를 사용하여 온도 180℃에서, 5분간 진공 탈기하고, 또한 10분간 진공 프레스하여, 두께 350μm의 2층의 봉지재를 제작하였다.
(실시예 B5)
실시예 B1에 있어서, 제조예 6에서 얻어진 조성물 2를 사용하는 대신에, 제조예 13에서 얻어진 조성물 9에 자외선 흡수제(UVA)로서의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(Tinuvin(등록상표) 329, BASF 저팬사 제조)을 0.8 부 첨가한 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여, 「봉지재의 제작」, 「보존 후의 접착력의 평가」, 및 「보존 후의 투과율의 평가」를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 B6)
실시예 B1에 있어서, 제조예 6에서 얻어진 조성물 2를 사용하는 대신에, 제조예 21에서 얻어진 조성물 17을 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여, 「봉지재의 제작」, 「보존 후의 접착력의 평가」, 및 「보존 후의 투과율의 평가」를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 B1)
실시예 B1에 있어서, 제조예 6에서 얻어진 조성물 2를 사용하는 대신에, 제조예 7에서 얻어진 조성물 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여, 「봉지재의 제작」, 「보존 후의 접착력의 평가」, 및 「보존 후의 투과율의 평가」를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 B2)
실시예 B1에 있어서, 제조예 6에서 얻어진 조성물 2를 사용하는 대신에, 제조예 14에서 얻어진 조성물 10을 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여, 「봉지재의 제작」, 「보존 후의 접착력의 평가」, 및 「보존 후의 투과율의 평가」를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00005
(실시예 C1)
하기와 같이, 「광학 필름의 제작」, 「리타데이션 정밀도의 평가」, 「광 누출의 평가」, 및 「보존 후의 광 누출의 평가」를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<광학 필름의 제작>
제조예 5에서 얻어진 조성물 1을, 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 사용하여 50℃에서, 4시간 가열 처리를 행하였다. 이 가열 처리 후의 펠릿을 1시간 이내에, 폴리머 필터 및 탄화텅스텐을 재질로 한 다이스 립 전체 폭에 있어서의 표면 거칠기 Ra의 평균값 0.03μm의 다이스 립을 갖는 T형 다이스를 구비한 압출기에 공급하여, 실린더 온도 230℃에서, 80℃로 유지한 캐스팅 드럼 상에 시트상으로 압출하고, 연신은 하지 않고 냉각하여, 두께 150μm의 장척의 용융 압출 필름을 제작하였다. 용융 압출 필름은 롤에 권취하였다.
다음으로, 용융 압출 필름을 롤로부터 인출하여, 국제 공개 제2015/005292호의 도 1에 나타내는 바와 같은 텐터 연신기에 연속적으로 공급하고, 텐터 연신기의 파지 수단의 주행 속도는 필름 양단에서 대략 동등해지도록 하여, 연신 존 온도 143℃에서 θ1 = 45°로 연신을 행하여, 폭 1900mm의 광학 필름(경사 연신 필름)을 얻었다. 연신 후, 얻어진 연신 필름의 폭 방향의 중앙부 1340mm를 남기고 양단부를 트리밍하고, 롤에 권취하여, 폭 1340mm의 광학 필름을 얻었다.
<리타데이션 정밀도의 평가>
위상차계(제품명 「KOBRA(등록상표) 21-ADH」, 오지 계측사 제조)를 사용하여, 파장 590nm에서, 광학 필름의 폭 방향으로, 필름의 중앙부 1340mm에 걸쳐 5cm 간격으로 위상차를 측정하고, 그 평균값을 측정값으로 하였다. 또한, 위상차의 최대값 및 최소값의 각각과 평균값의 차 중 큰 쪽을 리타데이션 정밀도(%)로서 평가하였다. 한편, 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
<<평가 기준>>
◎: 1% 이하
○: 1% 초과, 2% 이하
△: 2% 초과, 3% 이하
×: 3% 초과
<광 누출의 평가>
제작한 광학 필름 2매를 서로의 연신축이 직교하도록 첩합하여 적층체를 제작하였다. 이 적층체를 각각 연신 필름의 연신축이 편광판의 투과축에 대하여 45도가 되도록 하여 편광판 사이에 두었다. 다음으로, 이 편광판을 사이에 둔 적층체에 백라이트에 의해 광을 투과시키고, 편광판으로부터 법선 방향의 거리로 30mm인 곳에 조도계(요코가와 미터 & 인스트루먼츠사 제조, 제품명 「51001」)를 배치하여, 조도를 측정함으로써, 광 누출을 평가하였다. 한편, 평가 기준은 이하와 같이 하고, 백라이트는, 조도 5000 럭스의 것과, 10000 럭스의 것을 사용하였다.
<<평가 기준>>
◎: 백라이트 5000 럭스, 10000 럭스 모두 투과 조도 200 럭스 미만
○: 백라이트 5000 럭스에서 투과 조도 200 럭스 미만, 10000 럭스에서 투과 조도 200 럭스 이상 300 럭스 미만
△: 백라이트 5000 럭스, 10000 럭스 모두 투과 조도 200 럭스 이상 300 럭스 미만
×: 백라이트 5000 럭스, 10000 럭스 모두 투과 조도 300 럭스 이상
<보존 후의 광 누출의 평가>
제작한 광학 필름을 고온 고습 환경하(85℃, 습도 85%)에 1000시간 보관한 후에, 상기 광 누출의 평가를 행함으로써, 보존 후의 광 누출을 평가하였다. 한편, 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
<<평가 기준>>
◎: 백라이트 5000 럭스, 10000 럭스 모두 투과 조도 200 럭스 미만
○: 백라이트 5000 럭스에서 투과 조도 200 럭스 미만, 10000 럭스에서 투과 조도 200 럭스 이상 300 럭스 미만
△: 백라이트 5000 럭스, 10000 럭스 모두 투과 조도 200 럭스 이상 300 럭스 미만
×: 백라이트 5000 럭스, 10000 럭스 모두 투과 조도 300 럭스 이상
(실시예 C2)
실시예 C1에 있어서, 제조예 5에서 얻어진 조성물 1을 사용하는 대신에, 제조예 6에서 얻어진 조성물 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 동일하게 하여, 「광학 필름의 제작」, 「리타데이션 정밀도의 평가」, 「광 누출의 평가」, 및 「보존 후의 광 누출의 평가」를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 C3)
실시예 C1에 있어서, 제조예 5에서 얻어진 조성물 1을 사용하는 대신에, 제조예 19에서 얻어진 조성물 15를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 동일하게 하여, 「광학 필름의 제작」, 「리타데이션 정밀도의 평가」, 「광 누출의 평가」, 및 「보존 후의 광 누출의 평가」를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 C1)
실시예 C1에 있어서, 제조예 5에서 얻어진 조성물 1을 사용하는 대신에, 제조예 7에서 얻어진 조성물 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 동일하게 하여, 「광학 필름의 제작」, 「리타데이션 정밀도의 평가」, 「광 누출의 평가」, 및 「보존 후의 광 누출의 평가」를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 C2)
실시예 C1에 있어서, 제조예 5에서 얻어진 조성물 1을 사용하는 대신에, 제조예 8에서 얻어진 조성물 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 동일하게 하여, 「광학 필름의 제작」, 「리타데이션 정밀도의 평가」, 「광 누출의 평가」, 및 「보존 후의 광 누출의 평가」를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00006
(실시예 D1)
하기와 같이, 「수액 백의 제작」, 「강도의 정밀도의 평가」, 「용출의 평가」, 및 「블리드 아웃의 평가」를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 한편, 산화 방지량 파라미터는 비해당이었다(W가 작아, 하기 식 1을 만족하지 않았다).
W = [0.46 × (100 - H) + 0.04] × (E/25)···식 1
<수액 백의 제작>
제조예 5에서 얻어진 조성물 1을 사용하고, 두께를 200μm로 한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 시트를 제작하였다. 얻어진 시트를 15cm × 15cm의 사이즈로 잘라내고, 잘라낸 시트를 2매 겹쳐 3변을 히트 시일함으로써, 수액 백을 제작하였다.
이 수액 백 10개를, 직쇄형 단쇄 분기 폴리에틸렌(LLDPE)제 주머니(세로 35 × 가로 25cm, 두께 0.05mm)에 넣고, 히트 시일하여 밀봉하였다. 이와 같이 밀봉한 수액 백을 더욱 정리하여, 직쇄형 단쇄 분기 폴리에틸렌(LLDPE)제 주머니(45 리터)로 포장하고, 골판지 상자에 복수 곤포하였다. 골판지 상자에 곤포한 채 감마선 조사(선량 25 kGy, 코가 아이소토프사)에 의한 멸균 처리를 행하였다.
<강도의 정밀도의 평가>
멸균 처리한 수액 백에 물 100g을 넣은 후에 나머지 1변을 히트 시일한 것을 5개 준비하고, JIS Z 2020을 참고로, 높이 1m에서 직립 자세로 낙하시키고, 누수가 발생하지 않은 경우에는, 누수될 때까지 반복하여, 누수가 발생할 때까지의 낙하 횟수의 평균값과 표준 편차로부터 변동 계수(표준 편차/평균값 × 100)를 구함으로써, 강도의 정밀도를 평가하였다. 한편, 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
<<평가 기준>>
◎: 10% 이하
○: 10% 초과, 20% 이하
△: 20% 초과, 30% 이하
×: 30% 초과
<용출의 평가>
감마선 조사 전과 후에, 수액 백으로부터 길이 60mm, 폭 10mm의 시험편을 잘라내어, 제 16 개정 일본 약국방 「플라스틱제 의약품 용기 시험법」에 따른 용출물 시험을 행하고, pH차의 평가를 행함으로써, 용출을 평가하였다. 한편, 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
<<평가 기준>>
◎: ±0.6 이내
○: ±0.6 초과, ±0.8 이내
△: ±0.8 초과, ±1.0 이내
×: ±1.0 초과
<블리드 아웃의 평가>
상기의 제작한 수액 백의 표면을, 목시에 의한 관찰 및 ATR법(감쇠 전반사법)에 의해 수액 백의 벽 내부의 IR 스펙트럼과, 경시에서의 수액 백 표면의 IR 스펙트럼을 각각 측정하였다. 성형으로부터 30일 후의 수액 백의 IR 스펙트럼에서, 표면과 내부의 산화 방지제에서 유래하는 흡수대의 강도의 비율(표면의 강도/내부의 강도)로, 블리드 아웃을 평가하였다. 한편, 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
<<평가 기준>>
◎: 1.2배 이내
○: 1.2배 초과, 1.3배 이내
△: 1.3배 초과, 1.5배 이내
×: 1.5배 초과
(실시예 D2)
하기와 같이, 「바이알의 제작」, 「강도의 정밀도의 평가」, 「용출의 평가」, 및 「블리드 아웃의 평가」를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 한편, 산화 방지량 파라미터는 비해당이었다(W가 작아, 상기 식 1을 만족하지 않았다).
<바이알의 제작>
제조예 6에서 얻어진 조성물 2를, 사출 블로우 성형기(닛세이 에이에스비 기계사 제조, 제품명 「ASB-50MB」)를 사용하여, 먼저, 실린더 온도 240℃, 사출 금형 온도 60℃에서 사출 성형하여 프리폼을 제작하고, 이어서, 프리폼의 가열 포트 온도 150℃, 블로우압 0.5 MPa, 블로우 금형 온도 60℃에서 블로우 성형하여, 직경 50mm × 높이 90mm, 측벽 두께 1mm의 단층의 바이알을 제작하였다.
이 바이알 10개를, 직쇄형 단쇄 분기 폴리에틸렌(LLDPE)제 주머니(세로 35 × 가로 25cm, 두께 0.05mm)에 넣고, 히트 시일하여 밀봉하였다. 이와 같이 밀봉한 바이알을 더욱 정리하여, 직쇄형 단쇄 분기 폴리에틸렌(LLDPE)제 주머니(45 리터)로 포장하고, 골판지 상자에 복수 곤포하였다. 골판지 상자에 곤포한 채 감마선 조사(선량 25 kGy, 코가 아이소토프사)에 의한 멸균 처리를 행하였다.
<강도의 정밀도의 평가>
멸균 처리한 바이알에 물 100g을 넣은 후에 고무 마개로 봉한 것을 5개 준비하고, 실시예 D1과 동일하게 하여, 강도의 정밀도를 평가하였다.
<용출의 평가>
감마선 조사 전과 후에, 바이알의 측면으로부터 길이 60mm, 폭 10mm의 시험편을 잘라내어, 실시예 D1과 동일하게 용출을 평가하였다.
<블리드 아웃의 평가>
상기의 사출 블로우 성형한 바이알의 표면을, 실시예 D1과 동일하게, 블리드 아웃을 평가하였다.
(실시예 D3)
실시예 D2에 있어서, 제조예 6에서 얻어진 조성물 2를 사용하는 대신에, 제조예 17에서 얻어진 조성물 13을 사용한 것 이외에는, 실시예 D2와 동일하게 하여, 「바이알의 제작」, 「강도의 정밀도의 평가」, 「용출의 평가」, 및 「블리드 아웃의 평가」를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 한편, 산화 방지량 파라미터는 해당이었다(상기 식 1을 만족하였다).
(실시예 D4)
실시예 D2에 있어서, 제조예 6에서 얻어진 조성물 2를 사용하는 대신에, 제조예 18에서 얻어진 조성물 14를 사용한 것 이외에는, 실시예 D2와 동일하게 하여, 「바이알의 제작」, 「강도의 정밀도의 평가」, 「용출의 평가」, 및 「블리드 아웃의 평가」를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 한편, 산화 방지량 파라미터는 비해당이었다(W가 커, 상기 식 1을 만족하지 않았다).
(실시예 D5)
실시예 D2에 있어서, 제조예 6에서 얻어진 조성물 2를 사용하는 대신에, 제조예 22에서 얻어진 조성물 18을 사용한 것 이외에는, 실시예 D2와 동일하게 하여, 「바이알의 제작」, 「강도의 정밀도의 평가」, 「용출의 평가」, 및 「블리드 아웃의 평가」를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 한편, 산화 방지량 파라미터는 해당이었다(상기 식 1을 만족하였다).
(비교예 D1)
실시예 D1에 있어서, 제조예 5에서 얻어진 조성물 1을 사용하는 대신에, 제조예 7에서 얻어진 조성물 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여, 「수액 백의 제작」, 「강도의 정밀도의 평가」, 「용출의 평가」, 및 「블리드 아웃의 평가」를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 한편, 산화 방지량 파라미터는 비해당이었다(W가 작아, 상기 식 1을 만족하지 않았다).
(비교예 D2)
실시예 D2에 있어서, 제조예 6에서 얻어진 조성물 2를 사용하는 대신에, 제조예 8에서 얻어진 조성물 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 D2와 동일하게 하여, 「바이알의 제작」, 「강도의 정밀도의 평가」, 「용출의 평가」, 및 「블리드 아웃의 평가」를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 한편, 산화 방지량 파라미터는 비해당이었다(W가 작아, 상기 식 1을 만족하지 않았다).
[표 6]
Figure pct00007
(실시예 E1)
하기와 같이, 「접착제의 제작」, 「보존 후의 접착력의 평가」, 및 「유전율의 평가」를 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<접착제의 제작>
제조예 10에서 얻어진 조성물 6(100 부)을, 톨루엔(끓는점 110℃) 300 부에 용해시킨 후, 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠 실리콘사 제조) 1 부를 첨가하여, 균일하게 혼합함으로써, 접착제 용액을 제작하였다.
<보존 후의 접착력의 평가>
구리박(두께 10 ~ 50μm)의 편면에, 부분적으로 접착제를 도포하지 않는 개소를 남기고, 용제를 제거한 후의 접착제층의 두께가 15μm가 되도록 접착제 용액을 도포하고, 이너트 오븐 중에서 용제를 증발 제거하였다.
접착제를 도포한 구리박을, 접착제를 도포하지 않은 개소를 포함하고, 접착제의 도포면이 폭 15mm × 길이 150mm의 크기가 되도록 절단하여 시험편으로 하였다. 다음으로, 이 시험편과 폴리이미드 수지 필름(두께 50μm)을 대향시켜 중첩하고, 소정의 조건으로 가열 가압해 접착하여 박리 강도 측정용의 시험편을 제작하였다.
그 후, 제작한 박리 강도 측정용의 시험편을 고온 고습 환경하(85℃, 습도 85%)에 1000시간 보관한 후에, 구리박의 접착제를 도포하지 않은 부분을 인장 시험기(제품명 「AGS-10KNX」, 시마즈 제작소사 제조)에 고정하고, 박리 속도 100 mm/분으로, JIS K 6854-3에 준해 T형 박리 시험을 행하여, 보존 후의 접착력을 평가하였다. 한편, 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
<<평가 기준>>
◎: 15 N/cm 이상
○: 10 N/cm 초과, 15 N/cm 미만
△: 4 N/cm 초과, 10 N/cm 미만
×: 4 N/cm 미만
<유전율의 평가>
이형성 PET 필름(두께 100μm) 상에, 접착제층의 두께가 20 ~ 30μm가 되도록 접착제 용액을 도포하고, 이너트 오븐 중에서 용제를 증발 제거하였다. 이형성 PET 필름으로부터 접착제층을 떼어내고, 접착제층을 다수 겹쳐, 140℃에서 진공 프레스 성형하여, 두께 700 ~ 760μm의 접착제 시트를 성형하였다. 얻어진 접착제 시트를, 이너트 오븐 중에서, 150℃에서 1시간 가열 처리하여 휘발 성분을 제거하고, 유전율을 평가하는 시료로 하였다. 이 접착제 시트로부터, 세로 80mm, 가로 1.5mm의 시험편을 제작하고, 공동 공진기 섭동법(ASTM D2520)으로, 5 GHz에서의 비유전율을 측정하여 평가하였다. 한편, 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
<<평가 기준>>
◎: 2.5 이하
○: 2.5 초과, 3.0 이하
△: 3.0 초과, 4.0 이하
×: 4.0 초과
(실시예 E2)
하기와 같이 「접착제의 제작」을 행한 것 이외에는, 실시예 E1과 동일하게 하여 「보존 후의 접착력의 평가」 및 「유전율의 평가」를 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<접착제의 제작>
제조예 11에서 얻어진 조성물 7(100 부)을, 톨루엔(끓는점 110℃)(300 부)에 용해시킨 후, 실란 커플링제로서의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503, 신에츠 실리콘사 제조)(1 부), 가교 조제로서의 트리알릴이소시아누레이트(제품명 「TAIC(등록상표)」, 닛폰 화성사 제조)(2 부), 및 유기 과산화물로서의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(제품명 「퍼헥사(등록상표) 25B」, 니치유사 제조)(0.2 부)을 첨가하여, 균일하게 혼합함으로써, 접착제를 제작하였다.
(실시예 E3)
실시예 E2에 있어서, 제조예 11에서 얻어진 조성물 7을 사용하는 대신에, 제조예 20에서 얻어진 조성물 16을 사용한 것 이외에는, 실시예 E2와 동일하게 하여, 「접착제의 제작」, 「보존 후의 접착력의 평가」, 및 「유전율의 평가」를 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(비교예 E1)
실시예 E1에 있어서, 제조예 10에서 얻어진 조성물 6을 사용하는 대신에, 제조예 15에서 얻어진 조성물 11을 사용한 것 이외에는, 실시예 E1과 동일하게 하여, 「접착제의 제작」, 「보존 후의 접착력의 평가」, 및 「유전율의 평가」를 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00008
(실시예 F1)
하기와 같이, 「접합체의 제작」 및 「보존 후의 접착력의 평가」를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
<접합체의 제작>
제조예 10에서 얻어진 조성물 6을, 폭 400mm의 T 다이를 구비한 2축 압출기(토시바 기계사 제조, 제품명 「TEM-37B」) 및 배껍질(梨地) 패턴의 엠보스 롤을 구비한 시트 인취기를 사용하여, 실린더 온도 200℃, T 다이 온도 200℃, 엠보스 롤 온도 50℃의 성형 조건으로 압출하여, 두께 330μm의 시트(F1)을 제작하였다.
폴리카보네이트 수지 시트(S1)(테이진 화성사 제조, 제품명 「팬라이트 시트」, PC-2151, 두께 0.2mm)로부터, 세로 300mm, 가로 200mm의 시험편을 제작하고, 편면을, 코로나 표면 처리 장치(웨지사 제조, A3SW-LW)를 사용하여, 출력 60W로, 전극과 샘플 간의 거리 10mm, 처리 속도 1 m/min의 조건으로 코로나 방전 처리를 행하였다. 코로나 방전 처리를 행한 폴리카보네이트 수지 시트(S1c)의 처리면과, 상기의 제작한 시트(F1)로부터 잘라낸 세로 300mm, 가로 200mm의 시험편을, 세로단부의 50mm에는 이형 필름을 사이에 두고, 대향시켜 겹쳤다.
이 시트(F1)과 수지 시트(S1c)의 적층물을, NY/접착층/PP의 층 구성을 갖는 두께 75μm의 수지제의 주머니에 넣었다. 주머니의 개구부의 중앙부를 200mm 폭 남기고 양측을 히트 시일러로 히트 시일한 후, 밀봉 팩기(파나소닉사 제조, BH-951)를 사용하여, 주머니 내를 탈기하면서 개구부를 히트 시일하여 적층물을 밀봉 포장하였다. 그 후, 밀봉 포장하면서 개구부를 히트 시일하여 적층물을 밀봉 포장하였다. 그 후, 밀봉 포장한 적층물을 오토클레이브에 넣고, 온도 140℃, 압력 0.80 MPa로 30분간 가열하여, 접합체(F1/S1c)를 제조하였다.
<보존 후의 접착력의 평가>
제조한 접합체(F1/S1c)를 고온 고습 환경하(85℃, 습도 85%) 1000시간 보관한 후에, 접합체(F1/S1c)의 폭 방향 중앙부로부터 1cm 폭으로 T형 박리 시험편을 5개 잘라내어, 시트(F1)과 수지 시트(S1c)의 계면의 박리 강도를 측정하고, 평균값과 표준 편차를 구하였다. 평균값을 보존 후의 접착력으로서, 변동 계수(표준 편차/평균값 × 100)를 보존 후의 접착력 정밀도로서 평가하였다. 한편, 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
<<접착력의 평가 기준>>
◎: 12 N/cm 이상
○: 8 N/cm 이상, 12 N/cm 미만
△: 4 N/cm 이상, 8 N/cm 미만
×: 4 N/cm 미만
<<정밀도의 평가 기준>>
◎: 2% 이하
○: 2% 초과, 5% 이하
△: 5% 초과, 10% 이하
×: 10% 초과
(실시예 F2)
실시예 F1에 있어서, 제조예 10에서 얻어진 조성물 6을 사용하는 대신에, 제조예 11에서 얻어진 조성물 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 F1과 동일하게 하여, 「접합체의 제작」 및 「보존 후의 접착력의 평가」를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 F3)
실시예 F1에 있어서, 제조예 10에서 얻어진 조성물 6을 사용하는 대신에, 제조예 13에서 얻어진 조성물 9를 사용한 것 이외에는, 실시예 F1과 동일하게 하여, 「접합체의 제작」 및 「보존 후의 접착력의 평가」를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 F4)
실시예 F1에 있어서, 제조예 10에서 얻어진 조성물 6을 사용하는 대신에, 제조예 21에서 얻어진 조성물 17을 사용한 것 이외에는, 실시예 F1과 동일하게 하여, 「접합체의 제작」 및 「보존 후의 접착력의 평가」를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 F1)
실시예 F1에 있어서, 제조예 10에서 얻어진 조성물 6을 사용하는 대신에, 제조예 14에서 얻어진 조성물 10을 사용한 것 이외에는, 실시예 F1과 동일하게 하여, 「접합체의 제작」 및 「보존 후의 접착력의 평가」를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00009
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 금형 전사성을 향상시킬 수 있는 동시에, 필름 성형에 있어서의 막두께 불균일을 억제할 수 있는 공중합체 수소화물, 그 공중합체 수소화물을 함유하는 공중합체 수소화물 함유 조성물, 및 그 공중합체 수소화물을 제조하는 방법, 그 공중합체 수소화물의 변성체를 포함하는 합판 유리용 중간막, 그 합판 유리용 중간막의 2층 이상이 적층되어 이루어지는 합판 유리용 중간막 적층체, 그 공중합체 수소화물을 포함하는 봉지재, 그 공중합체 수소화물의 변성체를 포함하는 봉지재, 그 공중합체 수소화물을 포함하는 광학 필름, 그 공중합체 수소화물 함유 조성물로부터 형성되어 이루어지는 의료용 성형체, 그 의료용 성형체를 제조하는 제조 방법, 그 공중합체 수소화물의 변성체를 포함하는 접착제, 그 접착제를 포함하는 접착제 시트와 열가소성 수지 시트가 적층되어 이루어지는 접합체, 및 그 접합체를 제조하는 제조 방법을 제공할 수 있다.
30 HSIS층
40 Si-HSIS층
50 산 무수물기 변성 HSIS층
300 유리용 중간막 적층체
310 유리용 중간막 적층체
320 유리용 중간막 적층체
330 유리용 중간막 적층체
340 유리용 중간막 적층체

Claims (29)

  1. 방향족 비닐 단량체 단위와 사슬형 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수소화물로서,
    상기 공중합체의 수소화물을 함유하는 시료의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 용출 곡선이, 적어도 2개의 공중합체 수소화물 유래 피크를 갖고,
    상기 적어도 2개의 공중합체 수소화물 유래 피크 중, 가장 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 공중합체 수소화물 유래 피크를 제 1 피크로 하고, 두 번째로 용출 시간이 빠른 피크 탑을 나타내는 공중합체 수소화물 유래 피크를 제 2 피크로 하였을 때에, 상기 제 2 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 2 피크 분자량)에 대한 상기 제 1 피크의 용출 시간에 기초하는 표준 폴리스티렌 환산 분자량(제 1 피크 분자량)의 비(상기 제 1 피크 분자량/상기 제 2 피크 분자량)가 1.50 이상이고, 상기 제 2 피크 분자량이 1000 이상인, 공중합체 수소화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 피크 분자량이 15000 이상 200000 이하인, 공중합체 수소화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    방향족 비닐 단량체 단위를 주성분으로 하는 적어도 2개의 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 적어도 하나의 중합체 블록[B]로 이루어지는 블록 공중합체를 수소화한 공중합체 수소화물로서,
    상기 블록 공중합체 중의 전체 방향족 비닐 단량체 단위가 상기 블록 공중합체 전체에서 차지하는 질량분율을 wA로 하고, 상기 블록 공중합체 중의 전체 사슬형 공액 디엔 단량체 단위가 상기 블록 공중합체 전체에서 차지하는 질량분율을 wB로 하였을 때의, wA와 wB의 비(wA:wB)가 20:80 ~ 60:40인 블록 공중합체의, 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하여 이루어지는, 공중합체 수소화물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화율 90% 이상으로 수소화하여 이루어지는, 공중합체 수소화물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가 트리블록 공중합체 또는 펜타블록 공중합체인, 공중합체 수소화물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 수소화물과, 인계 산화 방지제 및 페놀계 노화 방지제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 공중합체 수소화물 함유 조성물로서,
    상기 인계 산화 방지제 및 상기 페놀계 노화 방지제의 합계 함유량이, 상기 공중합체 수소화물 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 이상 1.0 질량부 이하인, 공중합체 수소화물 함유 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 수소화물과, 가공 조제를 포함하는 공중합체 수소화물 함유 조성물로서,
    상기 가공 조제의 함유량이, 상기 공중합체 수소화물 100 질량부에 대하여 40 질량부 이하인, 공중합체 수소화물 함유 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 수소화물을 제조하는 제조 방법으로서,
    유기 리튬 화합물을 포함하는 개시제를 사용하여, 방향족 비닐 단량체와 사슬형 공액 디엔 단량체를 공중합시키는 공중합 공정과,
    상기 공중합 공정에 의해 얻어진 공중합체를 수소화하는 수소화 공정을 포함하는, 공중합체 수소화물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체를 포함하는, 합판 유리용 중간막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알콕시실릴기의 도입량이, 상기 공중합체 수소화물 100 질량부당, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인, 합판 유리용 중간막.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 수소화물에 산 무수물기가 도입된 변성체를 포함하는, 합판 유리용 중간막.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 산 무수물기의 도입량이, 상기 공중합체 수소화물 100 질량부당, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인, 합판 유리용 중간막.
  13. 2층 이상의 합판 유리용 중간막이 적층되어 이루어지는 합판 유리용 중간막 적층체로서, 적어도 일방의 최외층이 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 합판 유리용 중간막인, 합판 유리용 중간막 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    일방의 최외층이 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 합판 유리용 중간막이고, 타방의 최외층이 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 합판 유리용 중간막인, 합판 유리용 중간막 적층체.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 수소화물을 포함하는, 봉지재.
  16. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체를 포함하는, 봉지재.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 알콕시실릴기의 도입량이, 상기 공중합체 수소화물 100 질량부당, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인, 봉지재.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 수소화물로 이루어지는 층과, 상기 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체로 이루어지는 층을 구비하는 다층 구조인, 봉지재.
  19. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 수소화물을 포함하는, 광학 필름.
  20. 제 6 항에 기재된 공중합체 수소화물 함유 조성물로부터 형성되어 이루어지는, 의료용 성형체.
  21. 제 20 항에 기재된 의료용 성형체를 제조하는 의료용 성형체의 제조 방법으로서,
    상기 페놀계 노화 방지제의 배합량이, 상기 공중합체 수소화물 100 질량부에 대하여, 하기 식 1로 나타내어지는 W 질량부 이상 0.50 질량부 이하인 공중합체 수소화물 함유 조성물로부터 형성되어 이루어지는 의료용 성형체를, 조사선량 E로, 고에너지선 조사하는 것을 포함하는, 의료용 성형체의 제조 방법.
    W = [0.46 × (100 - H) + 0.04] × (E/25)···식 1
    (식 1 중, W는, 공중합체 수소화물 100 질량부에 대한 페놀계 산화 방지제의 질량부를 나타내고, H는, 공중합체 수소화물의 퍼센트 단위로 표시된 수소화율을 나타내고, H는 99 ~ 100의 수치이다. E는, 고에너지선의 kGy 단위로 표시되는 조사선량을 나타낸다.)
  22. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 수소화물에 알콕시실릴기가 도입된 변성체를 포함하는, 접착제.
  23. 제 22 항에 있어서,
    유기 용제를 더 포함하고, 상기 유기 용제의 함유량이 상기 변성체 100 질량부에 대하여 100 질량부 이상 1000 질량부 이하이고, 상기 변성체가 상기 유기 용제에 용해되어 있는, 접착제.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 유기 용제의 끓는점이 90℃ 이상인, 접착제.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실란 커플링제를 더 포함하고, 상기 실란 커플링제의 함유량이 상기 변성체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인, 접착제.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 조제 및 유기 과산화물을 더 포함하는, 접착제.
  27. 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내열성 수지와 금속을 접착하는, 접착제.
  28. 제 22 항에 기재된 접착제를 포함하는 접착제 시트와 열가소성 수지 시트가 접착되어 이루어지는, 접합체.
  29. 제 28 항에 기재된 접합체를 제조하는 접합체의 제조 방법으로서,
    상기 접착제 시트 및 상기 열가소성 수지 시트 중 어느 일방의 접착면에, 플라즈마 조사, 엑시머 자외선 조사, 및 코로나 방전에서 선택되는 적어도 1종의 활성화 처리를 행하는 공정(1)과,
    상기 접착제 시트 및 상기 열가소성 수지 시트의 접착면을 중첩하여, 가압 압축하는 공정(2)를 포함하는, 접합체의 제조 방법.
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