CN105359011A - 光学用膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光学用膜，其由嵌段共聚物氢化物[2]形成，所述嵌段共聚物氢化物[2]是将嵌段共聚物[1]的全部不饱和键氢化而得到的，所述嵌段共聚物[1]包含以源自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的2个以上的聚合物嵌段[A]和以源自链状共轭二烯化合物的重复单元为主成分的1个以上的聚合物嵌段[B]，在将全部聚合物嵌段[A]、[B]在嵌段共聚物整体中所占的重量分率设为wA、wB时，(wA:wB)为40:60～80:20，该膜的长度方向上所形成的分模线的从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的高度在膜整个面上为100nm以下，且膜表面的分模线的倾斜度在膜整个面上为300nm/mm以下。根据本发明，可提供表面缺陷少的光学用膜。

Description

光学用膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及可用作偏振片保护膜等的由嵌段共聚物氢化物形成的光学用膜，具体而言，涉及与以往相比表面缺陷少、平面状优异的光学用膜。
背景技术
已知，将芳香族乙烯基化合物聚合物的芳环氢化而得到的芳香族乙烯基化合物聚合物氢化物、以及将包含以源自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的聚合物嵌段和含有源自链状共轭二烯化合物的重复单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物的芳环及源自二烯的双键氢化而得到的嵌段共聚物氢化物，可用于偏振膜、相位差膜等光学膜，将经挤出成型而得到的膜进行拉伸可赋予期望的相位差(专利文献3～6)。
另一方面，对于用于液晶显示装置这样的利用偏振光的装置的由热塑性树脂形成的膜，要求光学透明、在平面方向及厚度方向的面内的相位差变动小，不易产生由基于膜表面的凹凸的透镜效果引起的图像的失真现象，等等。
因此，对于光学用膜用途，高度要求膜厚度的均匀性，一直以来，从可获得厚度均匀性优异的膜的观点出发，光学用膜可通过溶液流延法制造。
近年来，溶液流延法被指出会由于溶剂而导致环境污染、生产性低，正在应用的是熔融挤出法。然而，熔融挤出法不仅所制成的膜的厚度容易变动，而且还存在容易在膜挤出方向上产生分模线的缺点。
需要说明的是，分模线包括从模挤出的熔融树脂附着于模的壁面而成的其附着痕迹成为线状痕而显示的分模线、和在附着于模的模唇口而成的树脂痕迹处经过而成的分模线等。这些分模线的凹凸约为0.1～0.5μm左右，且其宽度由约50～500μm左右的峰和谷构成。
在光学用膜中，该分模线会成为光信号错误的原因或对显示器造成会映出分模线图案等的不良影响。因此，已尝试了在膜挤出成型时对熔融树脂的温度进行调整、对熔融粘度加以选定、向冷却辊与模的气隙、与冷却辊接触的熔融树脂膜施加电压等。另外，还进行了对模的唇部实施研磨处理、镀铬等镀敷处理。
然而，采用这些方法并不能充分防止分模线，在连续生产过程中分模线将逐渐增加，会产生生产方面或制品特性的稳定性等各种问题。
为此，已进行了各种研究。
例如，专利文献1中提出了一种透明树脂片，其由环状烯烃类热塑性树脂形成，在至少一面上形成有表面粗糙度为0.01μm以下的光滑面，且其厚度为0.05～3mm，残余相位差为20nm以下。另外，该文献中，作为制造该树脂片的方法，有如下记载：从安装于挤出机的T型模将熔融状态的环状烯烃类热塑性树脂利用金属制冷却用辊和金属制冷却用带夹压，由此使该环状烯烃类热塑性树脂压合于该冷却用辊或冷却用带，然后，于上述环状烯烃类热塑性树脂的玻璃化转变温度以下的温度将该环状烯烃类热塑性树脂从上述冷却辊或上述冷却用带剥离。
另外，专利文献2中提出了环状烯烃树脂制挤出成型物(片状或膜状)的制造方法，其包括：将环状烯烃树脂熔融，并使熔融状态的环状烯烃树脂通过具有剥离强度为75N以下的唇部的模后挤出，使环状烯烃树脂成型。另外，该文献中记载了：根据该方法，由于具有极为优异的表面光滑性，因此能够在光学用途中适宜地使用。
另外，专利文献3中公开了在包括下述工序的光学用膜的制造方法中，通过使用模唇的表面粗糙度Ra的平均值为0.05μm以下、且模唇整个宽度上的表面粗糙度Ra的分布范围为上述平均值±0.025μm以下的模，可以得到分模线的从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的高度在膜整个面上为100nm以下、且膜表面的分模线的倾斜度在膜整个面上为300nm/mm以下的光学用膜，所述工序是利用挤出机使具有脂环式结构的非晶性热塑性树脂熔融后从模挤出为片状，并使挤出的片状非晶性热塑性树脂与至少1个冷却鼓密合，进行成型并接取。
另一方面，专利文献4、6中公开了通过使用源自芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和源自共轭二烯化合物的聚合物嵌段这两者被氢化的嵌段共聚物氢化物，可以得到光学补偿膜及相位差小的光学用膜。由于作为原料的芳香族乙烯基化合物及共轭二烯的获取容易，因此，与由环状烯烃合成的具有脂环式结构的热塑性树脂相比，容易实现更大规模的供给，能够期望使用该嵌段共聚物氢化物的光学用膜的实用化。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-219752号公报
专利文献2：日本特开2000-280315号公报
专利文献3：日本特开2005-128360号公报
专利文献4：日本特开2003-114329号公报
专利文献5：国际公开WO2009/067290号(US2010/290117A1)
专利文献6：国际公开WO2009/137278号(US2011/038045A1)
发明内容
发明要解决的问题
伴随着近年来液晶显示装置的高精细化、高亮度化，在将通过这些公报中记载的方法而得到的光学用膜用于具备亮度高的光源的显示装置时，存在着源自分模线的条纹作为光的明或暗在显示画面上即使通过目视也显著可见的问题、或引发漏光的问题，正在寻求进一步的改善。
在上述情况下，本申请申请人发现，与专利文献2、3等中公开的由环状烯烃合成的具有脂环式结构的热塑性树脂相比，专利文献4、6等中公开的源自芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和源自共轭二烯化合物的聚合物嵌段这两者经过了氢化的嵌段共聚物氢化物在熔融挤出成型时在模唇口产生的由氧化劣化引起的附着物较少。
然而，这并不一定能够减少分模线。
因此，本发明的目的在于提供一种光学用膜，其使用工业上容易大规模供给的嵌段共聚物氢化物，与现有的光学用膜相比表面缺陷较少，特别是在用于具备高精细且高亮度的光源的显示装置时，不会确认到由分模线引起的明暗条纹，并且没有漏光。
解决问题的方法
本发明人等为达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在将特定的嵌段共聚物氢化物的膜熔融挤出时使用特定的模，且使用在熔融挤出前在特定温度范围进行了特定时间以上的加热处理的嵌段共聚物氢化物的粒料，可达成上述目的，从而完成了本发明。
于是，根据本发明，提供下述(1)的光学用膜、(2)的偏振片保护膜、(3)的相位差膜、及(4)的光学用膜的制造方法。
(1)一种光学用膜，其由嵌段共聚物氢化物[2]形成，所述嵌段共聚物氢化物[2]是将嵌段共聚物[1]的全部不饱和键的90％以上氢化而成的，所述嵌段共聚物[1]包含以源自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[A]、和以源自链状共轭二烯化合物的重复单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[B]，在将全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物整体中所占的重量分率设为wA、将全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物整体中所占的重量分率设为wB时，wA与wB之比(wA:wB)为40:60～80:20，其特征在于，该膜的长度方向上形成的分模线的从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的高度在膜整个面上为100nm以下，并且，以式1表示的膜表面的分模线的倾斜度在膜整个面上为300nm/mm以下。
[数学式1]
倾斜度(nm/mm)＝(从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的高度)/(从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的宽度)···式1。
(2)一种偏振片保护膜，其包含上述(1)所述的光学用膜。
(3)一种相位差膜，其是对上述(1)所述的光学用膜进行拉伸而成的。
(4)一种光学用膜的制造方法，其包括下述工序：利用挤出机使嵌段共聚物氢化物[2]熔融后从安装于该挤出机的模挤出为片状，并使挤出的片状的嵌段共聚物氢化物[2]与至少1个冷却鼓密合，进行成型并接取，其特征在于，该方法使用模唇的表面粗糙度Ra的平均值为0.05μm以下、且模唇整个宽度上的表面粗糙度Ra的分布范围为所述平均值±0.025μm以下的模，并且使用在50～120℃的温度下保持了2小时以上的嵌段共聚物氢化物[2]的粒料。
发明的效果
根据本发明，可提供与现有的光学用膜相比表面缺陷少、特别是在用于具备亮度高的光源的显示装置时不会确认到由分模线引起的明暗条纹、且没有亮度不均的光学用膜。
附图说明
[图1]本发明的光学用膜的分模线的放大部分。
符号说明
1：基线
2：峰的顶点
3：谷的底点
4：从峰的顶点到谷的底点之间的距离
5、6：线
7：从峰的顶点到谷的底点之间的高度
具体实施方式
本发明的光学用膜由嵌段共聚物氢化物[2]形成，所述嵌段共聚物氢化物[2]是将嵌段共聚物[1]的全部不饱和键的90％以上氢化而成的，所述嵌段共聚物[1]包含以源自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[A]和以源自链状共轭二烯化合物的重复单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[B]，在将全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物整体中所占的重量分率设为wA、将全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物整体中所占的重量分率设为wB时，wA与wB之比(wA:wB)为40:60～80:20。
1.嵌段共聚物[1]
作为本发明的嵌段共聚物氢化物[2]的前体的嵌段共聚物[1]含有至少2个聚合物嵌段[A]和至少1个聚合物嵌段[B]。
聚合物嵌段[A]是以源自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的嵌段。聚合物嵌段[A]中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量通常为90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为99重量％以上。
另外，作为聚合物嵌段[A]中除了源自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的成分，可含有源自链状共轭二烯的结构单元和/或源自其他乙烯基化合物的结构单元。其含量通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下。如果聚合物嵌段[A]中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量过少，则存在导致本发明的光学用膜的耐热性降低的隐患。
多个聚合物嵌段[A]只要满足上述的范围，则彼此可以相同，也可以不同。
聚合物嵌段[B]是以源自链状共轭二烯化合物的结构单元为主成分的嵌段。聚合物嵌段[B]中的源自链状共轭二烯化合物的结构单元的含量通常为90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为99重量％以上。如果源自链状共轭二烯化合物的结构单元在上述范围内，则在对本发明的光学用膜进行拉伸时的双折射表现性良好，还可以赋予膜柔软性。
另外，作为聚合物嵌段[B]中除了源自链状共轭二烯化合物的结构单元以外的成分，可含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元和/或源自其他乙烯基化合物的结构单元。其含量通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下。如果聚合物嵌段[B]中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量增加，则存在导致膜的双折射表现性降低的隐患。
在具有多个聚合物嵌段[B]的情况下，只要满足上述的范围，则聚合物嵌段[B]彼此可以相同，也可以不同。
作为芳香族乙烯基化合物，可以列举：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯；4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、4-氟苯乙烯等卤素取代苯乙烯；4-苯基苯乙烯等芳基取代苯乙烯；4-甲氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯等烷氧基取代苯乙烯，从吸湿性的方面出发，优选苯乙烯、烷基取代苯乙烯等不含极性基团的化合物，从工业上获取的容易性的观点出发，特别优选苯乙烯。
作为链状共轭二烯类化合物，具体可以列举：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等，从吸湿性的方面出发，优选不含极性基团的化合物，从工业上获取的容易性的观点出发，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
作为其他乙烯基类化合物，可以列举链状乙烯基化合物、环状乙烯基化合物。这些乙烯基类化合物也可以包含具有腈基、烷氧基羰基、羟基羰基或卤原子作为取代基的乙烯基化合物、和/或不饱和的环状酸酐或不饱和酰亚胺化合物。作为其他的乙烯基类化合物，从吸湿性的方面出发，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等链状烯烃、乙烯基环己烷等环状烯烃等不含极性基团的化合物，更优选链状烯烃，特别优选乙烯、丙烯。
嵌段共聚物[1]中的聚合物嵌段[A]的数量通常为5个以下，优选为4个以下，更优选为3个以下。在存在多个聚合物嵌段[A]和/或聚合物嵌段[B]时，将聚合物嵌段[A]中重均分子量最大和最小的聚合物嵌段的重均分子量分别设为Mw(A1)和Mw(A2)、将聚合物嵌段[B]中重均分子量最大和最小的聚合物嵌段的重均分子量分别设为Mw(B1)和Mw(B2)时，Mw(A1)与Mw(A2)之比(Mw(A1)/Mw(A2))及Mw(B1)与Mw(B2)之比(Mw(B1)/Mw(B2))分别为2.0以下，优选为1.5以下，更优选为1.2以下。
嵌段共聚物[1]的嵌段的形态可以为链状型嵌段，也可以为放射型嵌段，为链状型嵌段时机械强度优异，故优选。嵌段共聚物[1]的最优选形态是聚合物嵌段[A]结合于聚合物嵌段[B]的两端而得到的[A]-[B]-[A]所示的三嵌段共聚物、以及聚合物嵌段[B]结合于聚合物嵌段[A]的两端并且聚合物嵌段[A]分别结合于这两个聚合物嵌段[B]的另一端的[A]-[B]-[A]-[B]-[A]所示的五嵌段共聚物。
将嵌段共聚物[1]中的全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物整体中所占的重量分率设为wA、将全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物整体中所占的重量分率设为wB时，wA与wB之比(wA:wB)为40:60～80:20，优选为50:50～75:25，更优选为60:40～70:30。wA的比例过高的情况下，本发明中使用的改性嵌段共聚物氢化物[3]的耐热性变高，但柔软性低，在切削面上光学用膜变得容易破裂。另一方面，wA的比例过低的情况下，耐热性降低，且存在即使对膜进行拉伸也会立即发生收缩而无法保持相位差的隐患。
嵌段共聚物[1]的分子量以通过以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，通常为30,000～200,000，优选为40,000～150,000，更优选为50,000～100,000。另外，嵌段共聚物[1]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1.5以下。
嵌段共聚物[1]可通过例如活性阴离子聚合等公知的制造方法制造。更具体而言，可以列举：使含有芳香族乙烯基化合物作为主成分的单体混合物(a)与含有链状共轭二烯类化合物作为主成分的单体混合物(b)交替聚合的方法；在使含有芳香族乙烯基化合物作为主成分的单体混合物(a)与含有链状共轭二烯类化合物作为主成分的单体混合物(b)依次聚合之后，使聚合物嵌段[B]的末端彼此通过偶联剂偶联的方法等。
2.嵌段共聚物氢化物[2]
本发明的嵌段共聚物氢化物[2]是通过将上述嵌段共聚物[1]的主链及侧链的碳-碳不饱和键以及芳环的碳-碳不饱和键氢化而得到的氢化物。其氢化率通常为90％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上。氢化率越高，成型体的耐候性、耐热性越好。嵌段共聚物氢化物[2]的氢化率可在基于1H-NMR的测定中求出。
对于不饱和键的氢化方法及氢化反应的方式等没有特别限定，按照公知的方法进行即可，优选可提高氢化率、聚合物断链反应少的氢化方法。作为这样的氢化方法，可以列举国际公开WO2011/096389号、国际公开WO2012/043708号等中记载的方法。
通过上述方法得到的嵌段共聚物氢化物[2]可以在从含有嵌段共聚物氢化物[2]的反应溶液中除去氢化催化剂和/或聚合催化剂之后从反应溶液中回收。回收的嵌段共聚物氢化物[2]的形态并无限定，但通常可制成粒料形状而供于之后的膜的成型加工。
嵌段共聚物氢化物[2]的分子量以通过以四氢呋喃(THF)为溶剂的GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，通常为35,000～200,000，优选为40,000～150,000，更优选为45,000～100,000。另外，优选使嵌段共聚物氢化物[2]的分子量分布(Mw/Mn)为3以下，更优选为2以下，特别优选为1.5以下。如果Mw及Mw/Mn设在上述范围，则所成型的膜的机械强度、耐热性提高。
本发明中使用的嵌段共聚物氢化物[2]也可以包含其他配合剂。作为配合剂，没有特别限定，可以列举：层状结晶化合物；无机微粒；抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等稳定剂；润滑剂、增塑剂等树脂改性剂；染料、颜料等着色剂；防静电剂等。这些配合剂可以单独使用1种、或组合使用2种以上。其配合量可在不损害本发明目的的范围内适当选择。
在将嵌段共聚物氢化物[2]熔融挤出来成型膜时，为了抑制在模唇部附着树脂氧化劣化物，添加抗氧剂是有效的。作为抗氧剂，可以列举酚系抗氧剂、磷系抗氧剂、硫系抗氧剂等，其中，优选酚系抗氧剂，特别优选烷基取代酚系抗氧剂。抗氧剂的配合量可在不损害本发明目的的范围内适当选择，但相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物[2]，通常为0.005～1重量份，优选为0.01～0.5重量份。
3.光学用膜
就本发明的光学用膜而言，在该膜的长度方向上形成的分模线的从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的高度在膜整个面上为100nm以下，且以式1表示的膜表面的分模线的倾斜度在膜整个面上为300nm/mm以下。
[数学式2]
倾斜度(nm/mm)＝(从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的高度)/(从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的宽度)······式1
在此，长度方向指的是挤出膜的传送方向。“在膜的长度方向上形成的分模线的从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的高度在膜整个面上为100nm以下”是指，分模线的高度全部为100nm以下。另外，“膜表面的分模线的倾斜度在膜整个面上为300nm/mm以下”是指，分模线的倾斜度全部为300nm/mm以下。
本发明的光学用膜中，上述高度优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，上述倾斜度优选为100nm/mm以下，进一步优选为50nm/mm以下。通过使上述分模线的从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的高度、及倾斜度为上述范围，即使是在组装于具有高亮度的背光单元的液晶显示单元的情况下，也不会有亮点，能够实现良好的显示状态。
上述分模线的从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的高度、及倾斜度可采用三维表面结构解析显微镜以一定速度对膜表面的具有凹凸的面进行扫描以产生干涉条纹来进行测定。
在对分模线的从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的高度及倾斜度进行测定时，在相邻的谷的底点和峰的顶点的基础不同的情况下，如图1所示，引基线1，将从峰的顶点2或谷的底点3垂直于该基线2所引出的线与基线1的交点之间的距离作为从峰的顶点到谷的底点之间的距离4。另外，对于高度，引通过峰的顶点2或谷的底点3且平行于基线的线5、6，将从线5到线6的最短距离作为高度7。
本发明的光学用膜中，在该膜的长度方向上形成的分模线的从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的宽度4优选为500μm以上，进一步优选为1000μm以上。
本发明的光学用膜的厚度通常为20～300μm，优选为30～200μm。膜的厚度变化优选为上述厚度的3％以内，进一步优选为2.5％以内。通过使膜的厚度变化在上述范围内，可减小将本发明的光学用膜组装于液晶显示装置中时的色彩不均。
4.光学用膜的制造方法
本发明的光学用膜的制造方法包括如下工序：利用挤出机使嵌段共聚物氢化物[2]熔融，并从安装于该挤出机的模将其挤出为片状，使挤出的片状嵌段共聚物氢化物[2]与至少1个冷却鼓密合，进行成型并接取。
本发明的光学用膜的制造方法的特征在于，使用模唇的表面粗糙度Ra的平均值为0.05μm以下、且模唇整个宽度上的表面粗糙度Ra的分布范围为上述平均值±0.025μm以下的模。
另外，就本发明的光学用膜的制造方法中使用的模而言，优选模唇的表面粗糙度Ra的平均值为0.01μm以下、且模唇整个宽度上的表面粗糙度Ra的分布范围为上述平均值的±0.005μm以下。表面粗糙度Ra及其分布可使用非接触式三维表面形状/粗糙度测量仪进行测定。模唇的表面粗糙度Ra的平均值超过0.05μm的情况下，容易产生由模引起的不容许的分模线。
本发明的光学用膜的制造方法中，作为嵌段共聚物氢化物[2]的粒料，使用的是在利用挤出机将其熔融挤出而成型之前在通常50～120℃、优选60～115℃、更优选70～110℃的温度下保持2小时以上、优选48小时以下的粒料。通过将嵌段共聚物氢化物[2]的粒料在上述条件下进行加热处理，可降低粒料中的溶解空气量，由此可抑制分模线的产生。加热处理的温度及时间低于上述范围的情况下，溶解空气的除去量少，无法充分抑制分模线的产生，另外，加热处理的温度超过上述范围的情况下，存在嵌段共聚物氢化物[2]的粒料容易产生结块、无法提供给挤出成型的隐患，加热处理的时间超过上述范围的情况下，存在色调变差的隐患。
通过加热处理除去的溶解空气量通常为100ppm以上，优选为150ppm以上。加热粒料而放出的溶解空气量可由加热处理前后的粒料的重量减少量进行测定。另外，从粒料放出的溶解空气量可使用托普勒泵(Toeplerpump)进行测定。
通过加热处理而降低溶解空气量之后，如果冷却至室温，则即使是在阻隔了水分的气体氛围中也会再次吸收空气而恢复原状，因此，对于加热处理后的粒料，必须在保持加热状态的情况下供给到熔融挤出工序、或者在冷却后且再次吸收空气而恢复原状之前供给到熔融挤出工序。冷却后，最好在通常1小时以内、优选0.5小时以内供给到熔融挤出工序。
本发明的制造方法中，具有T型模的挤出机中的嵌段共聚物氢化物[2]的熔融温度通常为比嵌段共聚物氢化物[2]的玻璃化转变温度高70～160℃的温度，更优选设为比玻璃化转变温度高90～140℃的温度。嵌段共聚物氢化物[2]的玻璃化转变温度可作为粘弹性谱中的tanδ的峰值而求出。如果挤出机内的熔融温度过低，则存在导致树脂的流动性不足的隐患，相反，如果熔融温度过高，则存在树脂分解、分子量降低的可能性。
作为使从模的开口部挤出的片状的嵌段共聚物氢化物[2]与冷却鼓密合的方法，没有特别限制，例如可以列举：气刀方式、真空箱方式、静电密合方式等。冷却鼓的数量没有特别限制，但通常为2个以上。另外，作为冷却鼓的配置方法，可以列举例如直线型、Z型、L型等，但没有特别限制。另外，对于将从模的开口部挤出的片状的嵌段共聚物氢化物[2]通向冷却鼓的方法也没有特别限制。
本发明中，根据冷却鼓的温度不同，被挤出的片状嵌段共聚物氢化物[2]与冷却鼓的密合情况会发生变化。如果提高冷却鼓的温度，则密合变好，但如果过度提高温度，则存在导致片状的嵌段共聚物氢化物[2]不从冷却鼓剥离、而是缠绕于鼓的隐患。因此，如果将嵌段共聚物氢化物[2]设为Tg(℃)，则冷却鼓温度通常为(Tg+10)℃以下，优选为(Tg-80)℃～(Tg-5)℃的范围，更优选(Tg-60)℃～(Tg-10)℃的范围。通过将冷却鼓的温度设定为这样的温度范围，可防止滑动、损伤等不良情况。
本发明中，优选在将嵌段共聚物氢化物[2]在挤出机内熔融并从安装于该挤出机的模挤出之前，使熔融状态的嵌段共聚物氢化物[2]通过齿轮泵、过滤器。通过使用齿轮泵，可提高树脂挤出量的均匀性、减少厚度不均。另外，通过使用过滤器，可除去树脂中的异物，得到无缺陷、外观优异的光学用膜。
本发明的光学用膜可应用于在液晶显示装置等显示装置中使用的构件，例如，偏振片保护膜、相位差膜、增亮膜、透明导电膜、触摸面板用基板、液晶基板、光扩散片、棱镜片等。其中，优选用于偏振片保护膜、相位差膜。
5.偏振片保护膜
本发明的光学用膜可用作偏振片保护膜。用作偏振片保护膜的情况下，膜面内的相位差Re优选为10nm以下，更优选为3nm以下。通过使相位差为10nm以下，可以抑制安装于液晶显示单元时的色彩不均。在大画面的液晶显示装置中存在色彩不均显著的倾向，但本发明的偏振片保护膜也适用于这样的大画面的显示装置。对于膜面内的相位差Re，如果将膜面内的主折射率设为Nx、Ny、将膜的厚度设为d，则可通过Re＝(Nx-Ny)×d而求出。膜面内的相位差Re可采用市售的自动双折射仪进行测定。
在将本发明的光学用膜用作偏振片保护膜的情况下，经由适当的粘接剂将该膜叠层于偏振片的一面或两面。偏振片可通过在聚乙烯醇类膜中掺杂碘等之后进行拉伸加工而得到。作为粘接层，可使用以丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚、合成橡胶、向本发明中使用的嵌段共聚物氢化物[2]中导入烷氧基甲硅烷基而成的改性嵌段共聚物氢化物等适当的聚合物作为基体聚合物的粘合剂或粘接剂。
6.相位差膜
本发明的光学用膜可用作相位差膜。用作相位差膜的情况下，在对本发明的光学用膜进行拉伸处理而赋予期望的相位差后使用。作为拉伸处理的方法，可以列举：在熔融挤出成型中利用辊侧的圆周速度之差沿纵向进行单轴拉伸的方法、使用拉幅拉伸机沿横向进行单轴拉伸的方法等单轴拉伸法；在扩大用于进行固定的夹具的间隔而进行纵向拉伸的同时，利用导轨的张开角度沿横向进行拉伸的同时双轴拉伸法、利用辊间的圆周速度之差沿纵向进行拉伸之后用夹具夹持其两端并使用拉幅拉伸机沿横向进行拉伸的逐步双轴拉伸法等双轴拉伸法；等。
对于进行拉伸处理时的温度，通常如果将嵌段共聚物氢化物[2]的玻璃化转变温度设为Tg，则优选从(Tg-40℃)到(Tg+30℃)之间，更优选(Tg-30℃)到(Tg+10℃)的温度范围。另外，拉伸倍率通常为1.01～30倍，优选1.05～10倍，更优选1.1～5倍。
作为本发明的相位差膜，可以列举：相对于给定的波长赋予1/2波长的相位差的1/2波长板、相对于给定的波长赋予1/4波长的相位差的1/4波长板、将上述1/2波长板和1/4波长板以特定的角度贴合而成的宽带1/4波长板、正延迟器(在垂直于元件表面的方向上具有正相位差的相位差元件)、负延迟器(在垂直于元件表面的方向上具有负相位差的相位差元件)等。本发明的相位差膜的厚度通常为30～200μm。
本发明的相位差膜中，可使多片相位差膜以各自的慢轴成给定角度交叉的方式叠层。叠层的情况下，采用公知的叠层方法即可。另外，叠层时可使用粘结剂等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明不仅限于以下实施例。需要说明的是，只要没有特殊说明，则份和％为重量基准。
本实施例中的评价根据以下方法进行。
(1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
嵌段共聚物和嵌段共聚物氢化物的分子量作为通过以四氢呋喃为洗脱液的GPC得到的标准聚苯乙烯换算值在38℃下进行测定而求出。作为测定装置，使用了东曹公司制“HLC8020GPC”。
(2)氢化率
嵌段共聚物氢化物[2]的主链、侧链及芳环的氢化率通过测定1H-NMR光谱而算出。
(3)玻璃化转变温度
对嵌段共聚物氢化物进行加压成型，制成长20mm、宽4mm、厚1mm的试验片，基于JIS-K7244-4法，使用损耗模量测定装置(SeikoInstruments公司制，制品名“DMS6100”)，在-100℃到150℃的范围内，以振动频率10Hz、升温速度5℃/分钟测定粘弹性谱，并由损耗因子tanδ的高温侧的峰值温度求出玻璃化转变温度。
(4)模唇的表面粗糙度Ra及其分布
使用非接触式三维表面形状/粗糙度测量仪(Zygo公司制，制品名“NewView5000”)进行测定。测定在模唇整个宽度上以50mm的间隔进行。接着，将Ra的测定值的算术平均值作为代表值，将各测定值与算术平均值之差作为Ra的分布。
(5)膜的厚度(基准膜厚、膜厚不均)
将膜沿长度方向每隔100mm进行切割，对10片经该切割而得到的膜，使用接触式电波测厚仪(明产公司制，制品名“RC-101”)，沿膜的宽度方向每隔0.48mm进行测定，将该测定值的算术平均值作为基准膜厚T(μm)。
膜厚不均是将上述测定的膜厚内的最大值设为TMAX(μm)、最小值设为TMIN(μm)，由下式算出。
[数学式3]
膜厚不均(％)＝(TMAX-TMIN)/T×100
(6)膜的分模线的从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的高度及倾斜度
向膜照射光，在将透射光映在屏上时，针对屏上可观察到光的明或暗的条纹部分的部位(分模线)，在整个屏上进行观察。从该分模线部分的膜切取3cm见方左右的大小，使用三维表面结构解析显微镜(Zygo公司制)对膜两面的表面进行观察。使膜上产生凹凸的干涉条纹而进行测定。
(7)漏光
对2片原膜(未拉伸膜)分别进行纵向拉伸(拉伸温度为132℃，拉伸倍率为2倍)而得到拉伸膜，将它们以彼此的拉伸轴正交的方式贴合，从而制作叠层体。用偏振片夹持该叠层体、并使各拉伸膜的拉伸轴相对于偏振片的透射轴成45度。接着，通过背光使光透过该夹持了偏振片的叠层体，在相对于偏振片在法线方向的距离为30mm的地方配置照度计(YokogawaMeters&Instruments公司制，制品名“51001”)，测定照度。将照度为300勒克斯以上的情况视为“有漏光”，将照度小于300勒克斯的情况视为“无漏光”。需要说明的是，作为背光，使用了照度5,000勒克斯的背光和10,000勒克斯的背光。
[参考例1]
嵌段共聚物氢化物[2]-1
(嵌段共聚物[1]-1的合成)
向内部经过充分地氮置换且配备了搅拌装置的反应器中加入脱水环己烷550份、脱水苯乙烯30.0份及正丁醚0.475份，一边在60℃下进行搅拌，一边加入正丁基锂(15％环己烷溶液)0.61份，以引发聚合。一边搅拌，一边使其在60℃下反应60分钟。通过气相色谱法测定的该时刻的聚合转化率为99.5％。
接着，加入脱水异戊二烯40.0份，在相同温度下继续搅拌30分钟。在该时刻，聚合转化率为99.5％。
然后，进一步加入脱水苯乙烯30.0份，在60℃下搅拌60分钟。在该时刻的聚合转化率约为100％。
在此，加入异丙醇0.5份使反应停止。得到的嵌段共聚物[1]-1的重均分子量(Mw)为80,400、分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA:wB＝60:40。
(嵌段共聚物氢化物[2]-1的合成)
接着，将上述聚合物溶液转移至配备搅拌装置的耐压反应器中，添加作为氢化催化剂的硅藻土负载型镍催化剂(Süd-Chemiecatalyst公司制，制品名“T-8400RL”)3.0份及脱水环己烷100份并混合。用氢气置换反应器内部，然后，边搅拌溶液边供给氢气，在温度190℃、压力4.5MPa下进行6小时氢化反应。氢化反应后的嵌段共聚物氢化物[2]-1的重均分子量(Mw)为81,200，分子量分布(Mw/Mn)为1.04。
氢化反应结束后，将反应溶液过滤而除去氢化催化剂，然后添加溶解有作为酚系抗氧剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](KoyoChemicalResearchCenter公司制，制品名“Songnox1010”)0.1份的二甲苯溶液1.0份，使其溶解。
接着，用金属纤维制过滤器(NICHIDAI公司制，孔径0.4μm)过滤，除去微小的固体成分，然后，使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所公司制，制品名“Kontro”)，在温度260℃、压力0.001Mpa以下，从溶液中除去作为溶剂的环己烷、二甲苯及其他挥发成分。接着，将熔融聚合物利用与浓缩干燥器连接的具备孔径5μm的不锈钢制烧结过滤器的聚合物过滤器(富士胶片公司制)在温度260℃下进行过滤，然后从模将熔融聚合物挤出为条股状，冷却后，通过造粒机制作了嵌段共聚物氢化物[2]-1的粒料95份。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[2]-1的重均分子量(Mw)为80,200，分子量分布(Mw/Mn)为1.04。氢化率约为100％，玻璃化转变温度(Tg)为143℃。
[参考例2]
嵌段共聚物氢化物[2]-2
(嵌段共聚物[1]-2的合成)
将苯乙烯20.0份、异戊二烯20.0份、苯乙烯20.0份、异戊二烯20.0份及苯乙烯20.0份分别分5次按该顺序加入，除此之外，与参考例1同样地进行聚合及反应终止。得到的嵌段共聚物[1]-2的重均分子量(Mw)为79,100，分子量分布(Mw/Mn)为1.04，wA:wB＝60:40。
(嵌段共聚物氢化物[2]-2的合成)
接着，将上述聚合物溶液与参考例1同样地操作，进行了氢化反应。氢化反应后的嵌段共聚物氢化物[2]-2的重均分子量(Mw)为79,900，分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
氢化反应结束后，与参考例1同样地添加抗氧剂，然后进行浓缩干燥，制成了嵌段共聚物氢化物[2]-2的粒料91份。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[2]-2的重均分子量(Mw)为78,900，分子量分布(Mw/Mn)为1.06。氢化率约为100％，玻璃化转变温度为135℃。
(实施例1)
将参考例1中得到的嵌段共聚物氢化物[2]-1的粒料使用使空气流通的热风干燥机在80℃下进行4小时加热处理。将该加热处理后的粒料在1小时以内使用设置有叶盘形状的聚合物过滤器(过滤精度10μm)的50mm的单螺杆挤出机和具有表1所示的模唇A的T型模1在260℃下进行熔融挤出，使挤出的片状嵌段共聚物氢化物[2]-1通过3个冷却鼓(直径250mm、鼓温度105℃、接取速度0.35m/s)进行冷却，得到600mm宽的光学用膜1。得到的光学用膜1的评价结果示于表2。
(通过加热处理除去的嵌段共聚物氢化物[2]-1粒料中的溶解空气量)
精确称量与实施例1中使用的相同的嵌段共聚物氢化物[2]-1的粒料5.0126g，加入带有磨砂玻璃旋塞及磨口玻璃接头的玻璃制试管中。经由磨口玻璃接头与托普勒泵连接，在25℃下经25秒钟将试管内的空气脱气。关闭试管的旋塞，将试管通过油浴在与实施例1的加热处理相同条件的80℃下加热4小时，使溶解于嵌段共聚物氢化物[2]-1的粒料中的空气放出。在将试管保持在80℃的状态下，利用托普勒泵在25℃、常压下测定向试管内放出的空气量。测定的空气量为0.787ml。需要说明的是，在相同脱气条件下对空试管进行脱气时，试管内的残留空气量为0.01ml以下，为可忽略的量。以空气的平均分子量为28.8计算出放出的空气量，结果为10.12×10-4g，相对于嵌段共聚物氢化物[2]-1粒料的重量为202ppm。
(实施例2)
作为模唇，使用了具有表1所示的模唇B的T型模2，除此之外，与实施例1同样地操作，得到光学用膜2。得到的光学用膜2的评价结果示于表2。
(实施例3)
使用参考例2中得到的嵌段共聚物氢化物[2]-2的粒料，在80℃下进行5小时加热处理，作为模唇，使用了具有表1所示的模唇B的T型模2，除此之外，与实施例1同样地操作，得到光学用膜3。得到的光学用膜3的评价结果示于表2。
(实施例4)
使用参考例2中得到的嵌段共聚物氢化物[2]-2的粒料，在60℃下进行5小时加热处理，作为模唇，使用了具有表1所示的模唇B的T型模2，除此之外，与实施例1同样地操作，得到光学用膜4。得到的光学用膜4的评价结果示于表2。
(比较例1)
作为模唇，使用了具有表1所示的模唇C的T型模3，除此之外，与实施例1同样地操作，得到光学用膜5。得到的光学用膜5的评价结果示于表2。
(比较例2)
作为模唇，使用了具有表1所示的模唇D的T型模4，除此之外，与实施例1同样地操作，得到光学用膜6。得到的光学用膜6的评价结果示于表2。
(比较例3)
未进行加热处理而使用了嵌段共聚物氢化物[2]-1的粒料，并且，作为模唇，使用了具有表1所示的模唇B的T型模2，除此之外，与实施例1同样地操作，得到光学用膜7。得到的光学用膜7的评价结果示于表2。
(比较例4)
将嵌段共聚物氢化物[2]-1的粒料的加热处理条件设定为40℃下4小时，作为模唇，使用了具有表1所示的模唇B的T型模2，除此之外，与实施例1同样地操作，得到光学用膜8。得到的光学用膜8的评价结果示于表2。
(比较例5)
将嵌段共聚物氢化物[2]-1的粒料的加热处理条件设定为85℃下1小时，作为模唇，使用了具有表1所示的模唇B的T型模2，除此之外，与实施例1同样地操作，得到光学用膜9。得到的光学用膜9的评价结果示于表2。
(实施例5)
作为模唇，使用了具有表1所示的模唇B的T型模2，提高了挤出速度，并将冷却鼓的温度变更为95℃、接取速度变更为0.41m/s，除此之外，与实施例1同样地操作，得到光学用膜10。得到的光学用膜10的评价结果示于表2。
(实施例6)
作为模唇，使用了具有表1所示的模唇B的T型模2，提高了挤出速度，并将冷却鼓的温度变更为85℃、接取速度变更为0.48m/s，除此之外，与实施例1同样地操作，得到光学用膜11。得到的光学用膜11的评价结果示于表2。
(实施例7)
将嵌段共聚物氢化物[2]-1的粒料在100℃下进行2.5小时加热处理，且作为模唇，使用了具有表1所示的模唇B的T型模2，除此之外，与实施例1同样地操作，得到光学用膜12。得到的光学用膜12的评价结果示于表2。
(实施例8)
将嵌段共聚物氢化物[2]-1的粒料在55℃下进行2.5小时加热处理，且作为模唇，使用了具有表1所示的模唇B的T型模2，除此之外，与实施例1同样地操作，得到光学用膜13。得到的光学用膜13的评价结果示于表2。
[表1]
模 1 2 3 4
模唇 A B C D
模唇的材质 碳化钨 碳化钨 碳化钨 碳化钨
表面粗糙度Ra(代表值) 0.005μm 0.03μm 0.05μm 0.1μm
Ra的分布 ±0.001 ±0.01 ±0.04 ±0.02
[表2]
由本实施例及比较例的结果可知以下内容。
就本发明的光学用膜而言，如实施例所示，分模线的从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的高度为100nm以下，倾斜度为300nm/mm以下。因此，对该膜进行拉伸并夹在偏振片中测定漏光时，即使使用照度5,000勒克斯及10,000勒克斯的背光，也没有漏光(实施例1～实施例8)。
另一方面，就比较例的光学用膜而言，分模线的从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的高度大于100nm，和/或倾斜度大于300nm/mm。因此，对该膜进行拉伸并夹在偏振片中测定漏光时，即使使用照度5,000勒克斯及10,000勒克斯的背光，也存在漏光(比较例3、4)，虽然在使用照度5,000勒克斯的背光时没有漏光，但在使用10,000勒克斯的背光时存在漏光(比较例1、2、5)。
模唇的表面粗糙度Ra的平均值和模唇整个宽度上的表面粗糙度Ra的分布范围超过本发明的范围的情况下(比较例1、比较例2)，分模线的高度和分模线的倾斜度大于本发明的范围。
嵌段共聚物氢化物[2]的粒料在熔融挤出成型前的加热处理条件低于本发明的范围的情况下(比较例3～比较例5)，分模线的高度大于本发明的范围，在使用照度5,000勒克斯和10,000勒克斯的背光的情况下产生漏光。
工业实用性
由本发明的嵌段共聚物氢化物构成的光学膜是表面缺陷少、平面状的优异的膜，可用作偏振片保护膜和相位差膜等光学用膜。

Claims (4)

1.一种光学用膜，其由嵌段共聚物氢化物[2]形成，所述嵌段共聚物氢化物[2]是将嵌段共聚物[1]的全部不饱和键的90％以上氢化而成的，
所述嵌段共聚物[1]包含以源自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[A]、和以源自链状共轭二烯化合物的重复单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[B]，在将全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物整体中所占的重量分率设为wA、将全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物整体中所占的重量分率设为wB时，wA与wB之比(wA:wB)为40:60～80:20，
其中，该膜的长度方向上形成的分模线的从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的高度在膜整个面上为100nm以下，
并且，以式1表示的膜表面的分模线的倾斜度在膜整个面上为300nm/mm以下，
倾斜度(nm/mm)＝(从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的高度)/(从相邻的峰的顶点到谷的底点之间的宽度)······式1。
2.一种偏振片保护膜，其包含权利要求1所述的光学用膜。
3.一种相位差膜，其是对权利要求1所述的光学用膜进行拉伸而成的。
4.一种光学用膜的制造方法，其包括下述工序：
利用挤出机使嵌段共聚物氢化物[2]熔融后从安装于该挤出机的模挤出为片状，并使挤出的片状的嵌段共聚物氢化物[2]与至少1个冷却鼓密合，进行成型并接取，
其中，该方法使用模唇的表面粗糙度Ra的平均值为0.05μm以下、且模唇整个宽度上的表面粗糙度Ra的分布范围为所述平均值±0.025μm以下的模，并且使用在50～120℃的温度下保持了2小时以上的嵌段共聚物氢化物[2]的粒料。
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