CN111465878A - 偏振片保护膜、偏振片及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种偏振片保护膜，在具有在输出功率300W、放电量200W·min/m2的条件下实施了电晕处理且算术平均粗糙度为3nm的面的玻璃板的上述面上，在以温度110℃、线压25N/mm、速度0.04m/min的条件压接的情况下，密合力为1.0N/10mm以上，在190℃、负荷2.16kg时的熔体流动速率M[g/10min]为5g/10min以上，并且，拉伸弹性模量E[MPa]为200MPa以上且1200MPa以下。
Description
技术领域
本发明涉及偏振片保护膜、以及包含该偏振片保护膜的偏振片和显示装置。
背景技术
作为显示装置，已知具有显示体和偏振片的显示装置。例如，已知具有液晶显示体和设置于该液晶显示体的单侧或双侧的偏振片的液晶显示装置，上述液晶显示体包含相对设置的透明的基板和在这些基板间封入的液晶化合物。此外，例如已知具有包含基板、电极及发光层的有机电致发光显示体(以下，适当地称为“有机EL显示体”。)和用于抑制该有机EL显示体的光反射所设置的偏振片的有机电致发光显示装置(以下，适当地称为“有机EL显示装置”。)。
一直以来，上述那样的显示装置具有的偏振片通常具有起偏器和分别在该起偏器的两侧贴合的偏振片保护膜。而且，该偏振片大多使用粘接剂来贴合在显示体上。
近年来，为了使显示装置变薄，尝试将偏振片变薄。于是，提出了省去一侧的偏振片保护膜、仅在起偏器的单侧具有偏振片保护膜的偏振片(专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-145645号公报；
专利文献2：日本特开2009-109860号公报。
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，仅在起偏器的单侧具有偏振片保护膜的偏振片通常经由粘接剂将位于偏振片保护膜的相对侧的起偏器的面与显示体贴合。然而，当使用像这样省去了一侧的偏振片保护膜的偏振片时，起偏器的保护会变得不充分，有时会由于湿气导致偏光度降低，有时会由于受到热冲击，而在起偏器中产生裂纹。此外，当省去偏振片保护膜时，偏振片的刚性受损，偏振片会变得容易损伤。进而，使用粘接剂进行的贴合在高温环境或高湿度环境下有时会产生剥离，该剥离有时会导致难以保护起偏器。
本发明是鉴于上述的问题而提出的，能够使设置了偏振片的显示装置变薄，目的在于提供能够良好地保护起偏器的偏振片保护膜，以及包含上述的偏振片保护膜的偏振片和显示装置。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。结果，本发明人发现通过将具有期望的特性的、且不使用粘接剂也能够贴合于显示体的膜用作偏振片保护膜，能够解决上述的问题，完成了本发明。
即，本发明包含下述内容。
[1]一种偏振片保护膜，其包含190℃、负荷2.16kg时的熔体流动速率M[g/10min]满足式(1)的树脂层，
5g/10min≤M 式(1)
在具有下述面的玻璃板的上述面上，在以温度110℃、线压25N/mm、速度0.04m/min的条件将上述树脂层压接于玻璃板的面的情况下的密合力为1.0N/10mm以上，上述玻璃板的面是以输出功率300W、放电量200W·min/m2的条件实施了电晕处理的算术平均粗糙度为3nm的面，
所述偏振片保护膜的拉伸弹性模量E[MPa]满足式(2)：
200MPa≤E≤1200MPa 式(2)。
[2]根据[1]所述的偏振片保护膜，其中，上述树脂层包含烷氧基甲硅烷基。
[3]根据[1]或[2]所述的偏振片保护膜，其中，上述偏振片保护膜的以厚度100μm换算计的水蒸气透过率W[g/m2/天]满足式(3)：
W≤10g/m2/天 式(3)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述树脂层包含烷氧基甲硅烷基改性物[3]，
上述烷氧基甲硅烷基改性物[3]是将嵌段共聚物[1]的90％以上的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键进行氢化的氢化物[2]的烷氧基甲硅烷基改性物，
每1分子上述嵌段共聚物[1]具有2个以上的聚合物嵌段[A]和1个以上的聚合物嵌段[B]，上述聚合物嵌段[A]以芳香族乙烯基化合物单元为主成分，上述聚合物嵌段[B]以链状共轭二烯化合物单元为主成分，
上述聚合物嵌段[A]在上述嵌段共聚物[1]的总体中所占的重量百分比wA与上述聚合物嵌段[B]在上述嵌段共聚物[1]的总体中所占的重量百分比wB的比(wA/wB)为30/70～60/40。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述树脂层包含增塑剂。
[6]一种偏振片，包含[1]～[5]中任一项所述的偏振片保护膜和起偏器。
[7]一种显示装置，其具有具备基板的显示体和[6]所述的偏振片，
上述偏振片的偏振片保护膜与上述基板相接。
发明效果
根据本发明，能够使设置了偏振片的显示装置变薄、能够提供可以良好地保护起偏器的偏振片保护膜，以及包含上述的偏振片保护膜的偏振片和显示装置。
具体实施方式
以下，示出实施方式和示例物对本发明进行详细地说明。但是，本发明并不限于以下示出的实施方式和示例物，在不脱离本发明的请求的范围及与其等同的范围的范围内可以任意地变更并实施。
在以下说明中，只要没有特别说明，“偏振片”和“基板”不仅包含刚直的构件，也包含例如树脂制的膜这样的具有可挠性的构件。
[1.偏振片保护膜的概要]
本发明的偏振片保护膜是通过与起偏器贴合，来用于保护上述起偏器的膜，
(i)具备具有规定范围的熔体流动速率的树脂层，
(ii)上述树脂层对玻璃板具有规定范围的密合力，并且，
(iii)具有规定范围的拉伸弹性模量。
在以下的说明中，将上述的树脂层适当地称为“特定树脂层”。
[2.特定树脂层的熔体流动速率]
偏振片保护膜包含具有规定的熔体流动速率M的特定树脂层。在此，特定树脂层的熔体流动速率是指该特定树脂层所包含的树脂的熔体流动速率。因此，偏振片保护膜包含由具有规定的熔体流动速率M的树脂形成的特定树脂层。
具体地，上述的特定树脂层在190℃、负荷2.16kg时的熔体流动速率M[g/10min]满足下述式(1)。
5g/10min≤M 式(1)
更详细而言，特定树脂层的熔体流动速率M通常为5g/10min以上，优选为6g/10min以上，更优选为7g/10min以上。像这样的熔体流动速率高的特定树脂层在通过加热压接进行贴合时，会发挥高流动性，因此能够容易地铺展。因此，在显示体上加热压接偏振片时，包含上述的特定树脂层的偏振片保护膜能够以高密合面积来密合在显示体上，因此，能够抑制气泡和空隙的产生，特别是能够使边缘部良好地密合。因此，能够抑制水蒸气通过上述的气泡或空隙进入，由此能够使偏振片的耐湿性提高。此外，具有上述的熔体流动速率的特定树脂层在加热压接时能够容易地铺展，因此偏振片保护膜不易产生局部的变形，由此容易抑制褶皱的产生。进而，具有上述的熔体流动速率的特定树脂层能够得到高密合面积，因此能够提高偏振片保护膜的密合力。此外，具有上述的熔体流动速率的特定树脂层在高温时会变得柔软，密合力不易受损，因此能够抑制高温环境下的偏振片保护膜的剥离。
特定树脂层的熔体流动速率M优选为80g/10min以下，更优选为60g/10min以下，特别优选为40g/10min以下。通过使熔体流动速率M为上述上限值以下，能够在加热压接偏振片保护膜时，抑制偏振片保护膜的流动性过高，使贴合容易进行。
特定树脂层的熔体流动速率M能够按照JIS K7210，使用熔融指数仪作为测定装置，在温度190℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。
[3.特定树脂层对玻璃板的密合力]
在以温度110℃、线压25N/mm、速度0.04m/min的条件将特定树脂层压接于玻璃板的面的情况下的密合力在规定范围内。所述玻璃板的面是以输出功率300W、放电量200W·min/m2的条件实施了电晕处理的算术平均粗糙度为3nm的面。具体而言，上述密合力通常为1.0N/10mm以上，更优选为2.0N/10mm以上，特别优选为3.0N/10mm以上。
在显示装置中，设置偏振片的显示体的基板能够使用树脂等有机材料、玻璃等无机材料等广泛的种类的材料来形成。此外，包含对玻璃板的面具有上述那样的高密合力的特定树脂层的偏振片保护膜能够不使用粘接剂，与广泛的种类的构件进行贴合。因此，上述的偏振片保护膜在设置于显示装置的情况下，不需要使用粘接剂。因此，能够通过减小相当于粘接剂层部分的厚度，由此能够使显示装置薄型化。其中，特别是包含特定树脂层的偏振片保护膜与玻璃板等无机构件的亲和性特别优异，因此能够与由玻璃等无机材料形成的基板特别强力地贴合。
上述的密合力的上限值没有特别限制，从容易进行偏振片保护膜的制造的观点出发，能够设为例如10.0N/10mm以下、8.0N/10mm以下、6.0N/10mm以下。
上述的密合力能够按照下述的方法进行测定。
准备在表面上具有特定树脂层的、宽10mm×长100mm的矩形的试验片。特别地，在上述的试验片包含起偏器的情况下，使试验片的长度方向与起偏器的吸收轴方向一致。在具有在输出功率300W、放电量200W·min/m2的条件下实施了电晕处理且算术平均粗糙度为3nm的面的玻璃板的上述面上，以温度110℃、线压25N/mm、速度0.04m/min的条件，通过层压机来压接该试验片。然后，使用剥离试验机，以速度300mm/分钟，沿相对于玻璃板的表面呈180°的方向拉伸试验片，将试验片的长度方向的剥离强度作为密合力进行测定。
此外，某一面的算术平均粗糙度Ra能够使用表面粗糙度计，按照JIS B 0601：1994进行测定。在此，算术平均粗糙度Ra是指轮廓曲线(粗糙度曲线)在基准长度上的高度(从平均线到测定曲线间的距离)的绝对值的平均值，上述轮廓曲线是根据测定的剖面曲线，通过截止(cutoff)值λc的高通滤波器将长波长成分阻断求出的。
上述密合力能够通过例如适当地选择作为特定树脂层的材料的树脂的种类来实现。其中，作为树脂所包含的聚合物，优选使用包含含有硅原子的基团的聚合物，特别优选使用含有烷氧基甲硅烷基的聚合物。此外，为了实现上述那样的高密合性，优选使用具有高熔体流动速率的树脂。
[4.偏振片保护膜的拉伸弹性模量]
偏振片保护膜的拉伸弹性模量E[MPa]满足式(2)。
200MPa≤E≤1200MPa 式(2)
更详细而言，偏振片保护膜的拉伸弹性模量E通常为200MPa以上，优选为300MPa以上，更优选为400MPa以上，通常为1200MPa以下，优选为1100MPa以下，更优选为1000MPa以下。通过使偏振片保护膜的拉伸弹性模量E为上述下限值以上，能够充分地保护起偏器，因此能够抑制起偏器的裂纹的产生。此外，由于能够提高偏振片的刚性，因此能够抑制外力导致的偏振片的变形、或抑制受损。此外，通过偏振片保护膜的拉伸弹性模量E为上述上限值以下，在层压时膜会追随着显示体的表面进行变形，因此能够抑制贴合时的气泡和褶皱的产生。
偏振片保护膜的拉伸弹性模量E能够按照JIS K7113，使用拉伸试验机，通过下述的方法进行测定。
从偏振片保护膜中切取矩形(宽10mm×长边长250mm)的试验片，该试验片具有与该膜的长度方向平行的长边。测定沿长边方向拉伸该试验片并使其变形时的应力。应力的测定条件为温度23℃、湿度60±5％RH、夹具间距离115mm、拉伸速度50mm/min。该应力的测定进行3次。然后，根据测定的应力和与该应力对应的形变的测定数据，在试验片的形变在0.6％～1.2％的范围内，间隔0.2％，选择4个点的测定数据(即，形变为0.6％、0.8％、1.0％及1.2％时的测定数据)。基于3次测定的4个点的测定数据(合计12点)，使用最小二乘法，计算拉伸弹性模量。
[5.偏振片保护膜的组成和结构]
偏振片保护膜是包含上述的特定树脂层的膜。作为特定树脂层所包含的树脂，从实现上述那样的高熔体流动速率的观点出发，通常使用热塑性树脂。因此，特定树脂层通常包含热塑性的聚合物和根据需要使用的任意的成分。
偏振片保护膜可以是仅具有1层的单层结构的膜，也可以是具有2层以上的层的多层结构的膜。在偏振片保护膜具有多层结构的情况下，优选其最外层为特定树脂层。特别地，偏振片保护膜优选用于与显示体的基板接触的最外层为特定树脂层。特定树脂层与显示体的基板的亲和性优异，因此具有这样的特定树脂层作为最外层的偏振片保护膜能够实现高密合力。
此外，从实现与玻璃板的高密合力的观点出发，特定树脂层优选包含烷氧基甲硅烷基。因此，特定树脂层所包含的树脂优选包含烷氧基甲硅烷基。
在特定树脂层所包含的树脂中，烷氧基甲硅烷基的重量比例优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，特别优选为0.3重量％以上，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，特别优选为3重量％以下。通过使烷氧基甲硅烷基的重量比例为上述范围的下限值以上，能够提高树脂对显示体的基板的亲和性，有效地提高密合力。另一方面，通过使烷氧基甲硅烷基的重量比例为上述范围的上限值以下，能够抑制树脂的脆化、提高机械强度。
烷氧基甲硅烷基的比例能够通过使用1H-NMR波谱测定聚合物中的烷氧基甲硅烷基的量，基于该测定值求出。此外，在测定烷氧基甲硅烷基的量时，在烷氧基甲硅烷基的量少的情况下，能够增加累计次数进行测定。
作为包含烷氧基甲硅烷基的优选的树脂，可举出含有包含烷氧基甲硅烷基的聚合物和根据需要的任意的成分的热塑性树脂。作为包含烷氧基甲硅烷基的聚合物，优选使用将特定的嵌段共聚物[1]的不饱和键进行氢化得到的氢化物[2]的烷氧基甲硅烷基改性物[3]。
嵌段共聚物[1]是每1分子嵌段共聚物[1]具有2个以上的聚合物嵌段[A]和1个以上的聚合物嵌段[B]的嵌段共聚物。
聚合物嵌段[A]是以芳香族乙烯基化合物单元为主成分的聚合物嵌段。在此，芳香族乙烯基化合物单元是指具有将芳香族乙烯基化合物聚合所形成的结构的结构单元。
作为聚合物嵌段[A]具有的芳香族乙烯基化合物单元所对应的芳香族乙烯基化合物，可举出例如：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有碳原子数为1～6的烷基作为取代基的苯乙烯类；4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-单氟苯乙烯等具有卤原子作为取代基的苯乙烯类；4-甲氧基苯乙烯等具有碳原子数为1～6的烷氧基作为取代基的苯乙烯类；4-苯基苯乙烯等具有芳基作为取代基的苯乙烯类；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。在这些之中，从能够降低吸湿性的观点出发，优选苯乙烯、具有碳原子数为1～6的烷基作为取代基的苯乙烯类等不含有极性基团的芳香族乙烯基化合物，从工业上容易获得的观点出发，特别优选苯乙烯。
聚合物嵌段[A]中的芳香族乙烯基化合物单元的含有率优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，特别优选为99重量％以上。通过使聚合物嵌段[A]中的芳香族乙烯基化合物单元的量如上述那样多，能够提高偏振片保护膜的硬度和耐热性。
聚合物嵌段[A]除了芳香族乙烯基化合物单元以外，也可以包含任意的结构单元。聚合物嵌段[A]可以单独包含1种任意的结构单元，也可以任意的比率组合包含2种以上任意的结构单元。
作为聚合物嵌段[A]能够包含的任意的结构单元，可举出例如链状共轭二烯化合物单元。在此，链状共轭二烯化合物单元是指具有将链状共轭二烯化合物聚合所形成的结构的结构单元。作为链状共轭二烯化合物单元所对应的链状共轭二烯化合物，可举出例如与作为聚合物嵌段[B]具有的链状共轭二烯化合物单元所对应的链状共轭二烯化合物的例子举出的化合物相同的例子。
此外，作为聚合物嵌段[A]能够包含的任意的结构单元，可举出例如具有将除芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物以外的任意的不饱和化合物聚合而形成的结构的结构单元。作为任意的不饱和化合物，可举出例如：链状乙烯基化合物、环状乙烯基化合物等乙烯基化合物；不饱和环状酸酐；不饱和酰亚胺化合物等。这些化合物也可以具有腈基、烷氧基羰基、羟基羰基或卤素基等取代基。在这些之中，从吸湿性的观点出发，优选：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等每1分子中碳原子数为2～20的链状烯烃；乙烯基环己烷等每1分子中碳原子数为5～20的环状烯烃等不具有极性基团的乙烯基化合物，更优选每1分子中碳原子数为2～20的链状烯烃，特别优选乙烯、丙烯。
聚合物嵌段[A]中任意的结构单元的含有率通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下。
1分子嵌段共聚物[1]中的聚合物嵌段[A]的数量优选为2个以上，优选为5个以下，更优选为4个以下，特别优选为3个以下。1分子中具有的多个聚合物嵌段[A]可以彼此相同，也可以不同。
在1分子的嵌段共聚物[1]中存在多个不同的聚合物嵌段[A]的情况下，在聚合物嵌段[A]中，将重均分子量最大的聚合物嵌段的重均分子量记为Mw(A1)，将重均分子量最小的聚合物嵌段的重均分子量记为Mw(A2)。此时，Mw(A1)与Mw(A2)的比“Mw(A1)/Mw(A2)”优选为4.0以下，更优选为3.0以下，特别优选为2.0以下。由此，能够将各种物性值的偏差抑制在一个低值。
聚合物嵌段[B]是以链状共轭二烯化合物单元为主成分的聚合物嵌段。如上所述，链状共轭二烯化合物单元是指具有将链状共轭二烯化合物聚合所形成的结构的结构单元。
作为该聚合物嵌段[B]具有的链状共轭二烯化合物单元所对应的链状共轭二烯化合物，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。其中，为了降低吸湿性，优选不含有极性基团的链状共轭二烯化合物，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
聚合物嵌段[B]中的链状共轭二烯化合物单元的含有率优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。通过使聚合物嵌段[B]中的链状共轭二烯化合物单元的量如上述那样多，能够使偏振片保护膜的柔软性提高。
聚合物嵌段[B]除了链状共轭二烯化合物单元以外，还可以包含任意的结构单元。聚合物嵌段[B]可以单独包含1种任意的结构单元，也可以以任意的比率组合包含2种以上任意的结构单元。
作为聚合物嵌段[B]能够包含的任意的结构单元，可举出例如芳香族乙烯基化合物单元、以及具有将除芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物以外的任意的不饱和化合物聚合所形成的结构的结构单元。作为这些芳香族乙烯基化合物单元、以及具有将任意的不饱和化合物聚合所形成的结构的结构单元，可举出例如与作为聚合物嵌段[A]中可以包含的结构单元所例示的结构单元相同的例子。
聚合物嵌段[B]中的任意的结构单元的含有率优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下。通过降低聚合物嵌段[B]中的任意的结构单元的含有率，能够使偏振片保护膜的柔软性提高。
1分子嵌段共聚物[1]中的聚合物嵌段[B]的数量通常为1个以上，也可以为2个以上。在嵌段共聚物[1]中的聚合物嵌段[B]的数量为2个以上的情况下，聚合物嵌段[B]彼此可以相同，也可以不同。
在1分子的嵌段共聚物[1]中存在多个不同的聚合物嵌段[B]的情况下，在聚合物嵌段[B]中，将重均分子量最大的聚合物嵌段的重均分子量记为Mw(B1)，将重均分子量最小的聚合物嵌段的重均分子量记为Mw(B2)。此时，Mw(B1)与Mw(B2)的比“Mw(B1)/Mw(B2)”优选为4.0以下，更优选为3.0以下，特别优选为2.0以下。由此，能够将各种物性值的偏差抑制在一个低值。
嵌段共聚物[1]的嵌段的形式可以是线性嵌段，也可以是径向嵌段。其中，线性嵌段的机械强度优异，因此优选。在嵌段共聚物[1]具有线性嵌段的形式的情况下，嵌段共聚物[1]的分子链的两端为聚合物嵌段[A]，由此能够将树脂的粘性抑制至适当的低值，因此优选。
嵌段共聚物[1]特别优选的嵌段的形式为：如[A]-[B]-[A]所表示的那样，聚合物嵌段[A]键合在聚合物嵌段[B]的两端所形成的三嵌段共聚物；如[A]-[B]-[A]-[B]-[A]所表示的那样，聚合物嵌段[B]键合在聚合物嵌段[A]的两端、进而在这两个聚合物嵌段[B]的另一端分别键合聚合物嵌段[A]所形成的五嵌段共聚物。特别地，[A]-[B]-[A]的三嵌段共聚物由于制造容易且能够容易地使物性处于期望的范围，因此特别优选。
在嵌段共聚物[1]中，聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物[1]的总体中所占的重量百分比wA与聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物[1]的总体中所占的重量百分比wB的比(wA/wB)优选处于特定的范围。具体而言，上述的比(wA/wB)优选为30/70以上，更优选为40/60以上，优选为60/40以下，更优选为55/45以下。通过使上述的比wA/wB为上述范围的下限值以上，能够使偏振片保护膜的硬度和耐热性提高、或降低双折射。此外，通过使比值为上限值以下，能够使偏振片保护膜的柔软性提高。在此，聚合物嵌段[A]的重量百分比wA表示聚合物嵌段[A]总体的重量百分比，聚合物嵌段[B]的重量百分比wB表示聚合物嵌段[B]总体的重量百分比。
上述的嵌段共聚物[1]的重均分子量(Mw)优选为40000以上，更优选为50000以上，特别优选为60000以上，优选为200000以下，更优选为150000以下，特别优选为100000以下。
此外，嵌段共聚物[1]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1.5以下，优选为1.0以上。在此，Mn表示数均分子量。
上述嵌段共聚物[1]的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)能够通过以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透气相色谱法(GPC)，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
作为嵌段共聚物[1]的制造方法，可举出例如：通过活性阴离子聚合等方法，使含有芳香族乙烯基化合物作为主成分的单体组合物(a)和含有链状共轭二烯化合物作为主成分的单体组合物(b)交替聚合的方法；使含有芳香族乙烯基化合物作为主成分的单体组合物(a)和含有链状共轭二烯化合物作为主成分的单体组合物(b)依次聚合后，利用偶联剂使聚合物嵌段[B]的末端彼此进行偶联的方法。
单体组合物(a)中的芳香族乙烯基化合物的含量通常为90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为99重量％以上。此外，单体组合物(a)也可以含有除芳香族乙烯基化合物以外的任意的单体成分。作为任意的单体成分，可举出例如链状共轭二烯化合物、任意的不饱和化合物。任意的单体成分的量相对于单体组合物(a)通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下。
单体组合物(b)中的链状共轭二烯化合物的含量通常为70重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。此外，单体组合物(b)也可以含有除链状共轭二烯化合物以外的任意的单体成分。作为任意的单体成分，可举出芳香族乙烯基化合物、任意的不饱和化合物。任意的单体成分的量相对于单体组合物(b)通常为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。
作为将单体组合物聚合来得到各个聚合物嵌段的方法，能够使用例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位阴离子聚合、配位阳离子聚合等。从使聚合操作和后续工序的氢化反应变得容易的观点出发，优选通过活性聚合进行自由基聚合、阴离子聚合及阳离子聚合等的方法，特别优选通过活性阴离子聚合来进行的方法。
聚合能够在聚合引发剂的存在下进行。例如，在活性阴离子聚合中，作为聚合引发剂能够使用：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂等单有机锂；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷等多官能性有机锂化合物等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
聚合温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上，特别优选为20℃以上，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，特别优选为70℃以下。
聚合反应的方式能够使用例如溶液聚合及浆料聚合等。其中，当使用溶液聚合时，容易除去反应热。
在进行溶液聚合的情况下，作为溶剂，能够使用能够溶解各工序中得到的聚合物的非活性溶剂。作为非活性溶剂，可举出例如：正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢化萘、双环[4.3.0]壬烷、三环[4.3.0.12,5]癸烷等脂环式烃溶剂；苯、甲苯等芳香族烃溶剂等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。其中，当使用脂环式烃溶剂作为溶剂时，由于在氢化反应中也能够直接作为非活性溶剂使用，且嵌段共聚物[1]的溶解性也良好，因此优选。溶剂的用量相对于100重量份的使用的全部的单体，优选为200重量部～2000重量部。
在各种单体组合物包含2种以上的单体的情况下，为了防止只有某一种成分的链增长，能够使用无规化剂。特别是在通过阴离子聚合进行聚合反应的情况下，优选使用例如路易斯碱化合物等作为无规化剂。作为路易斯碱化合物，可举出例如：二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二苯基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基苯基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾等碱金属烷醇基化合物；三苯基膦等膦化合物等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
氢化物[2]是将特定量以上的量的嵌段共聚物[1]的不饱和键进行氢化所得到的聚合物。在此，氢化的嵌段共聚物[1]的不饱和键包含嵌段共聚物[1]的主链和侧链的芳香性及非芳香性的碳-碳不饱和键二者。
氢化率通常为嵌段共聚物[1]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键的90％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上。氢化率越高，能够使偏振片保护膜的透明性、耐热性及耐候性越良好，越容易使双折射进一步降低。在此，氢化物[2]的氢化率能够通过使用1H-NMR的测定来求出。
特别地，主链和侧链的碳-碳不饱和键的氢化率优选为95％以上，更优选为99％以上。通过提高主链和侧链的碳-碳不饱和键的氢化率，能够进一步提高偏振片保护膜的耐光性和耐氧化性。
此外，芳香环的碳-碳不饱和键的氢化率优选为90％以上，更优选为93％以上，特别优选为95％以上。通过提高芳香环的碳-碳不饱和键的氢化率，能够提高将聚合物嵌段[A]氢化所得到的聚合物嵌段的玻璃化转变温度，因此能够有效地提高偏振片保护膜的耐热性。进而，能够降低树脂的光弹性系数。
氢化物[2]的重均分子量(Mw)优选为40000以上，更优选为50000以上，特别优选为60000以上，优选为200000以下，更优选为150000以下，特别优选为100000以下。通过使氢化物[2]的重均分子量(Mw)处于上述的范围，能够使偏振片保护膜的机械强度和耐热性提高，容易使双折射进一步降低。
氢化物[2]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1.5以下，优选为1.0以上。通过使氢化物[2]的分子量分布(Mw/Mn)处于上述的范围，能够使偏振片保护膜的机械强度和耐热性提高，容易使双折射进一步降低。
氢化物[2]的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)能够通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透气相色谱法(GPC)，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
上述的氢化物[2]能够通过将嵌段共聚物[1]进行氢化来制造。作为氢化方法，优选能够提高氢化率、嵌段共聚物[1]的链切断反应少的氢化方法。作为这样的氢化方法，可举出例如国际公开第2011/096389号、国际公开第2012/043708号所记载的方法。
作为具体的氢化方法的例子，可举出例如使用包含选自镍、钴、铁、铑、钯、铂、钌及铼中的至少1种的金属的氢化催化剂进行氢化的方法。氢化催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。氢化催化剂能够使用非均相催化剂、均相催化剂中的任一种。此外，氢化反应优选在有机溶剂中进行。
非均相催化剂例如可以以金属或金属化合物的状态直接使用，也可以负载在合适的载体上使用。作为载体，可举出例如活性炭、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化钛、氧化镁、氧化锆、硅藻土、碳化硅、氟化钙等。催化剂的负载量相对于催化剂和载体的合计量，优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上，优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下。此外，负载型催化剂的比表面积优选为100m2/g～500m2/g。进而，负载型催化剂的平均细孔径优选为
以上，更优选为
以上，优选为
以下，更优选为
以下。在此，比表面积能够通过测定氮吸附量并使用BET方程来求得。此外，平均细孔径能够通过压汞法进行测定。
作为均相催化剂，能够使用例如：镍、钴或铁的化合物与有机金属化合物(例如，有机铝化合物、有机锂化合物)组合而成的催化剂；包含铑、钯、铂、钌及铼等的有机金属配位化合物催化剂等。
作为镍、钴或铁的化合物，可使用例如各种金属的乙酰丙酮化合物、羧酸盐、环戊二烯化合物等。
作为有机铝化合物，可举出例如：三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝；二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等卤化铝；以及二异丁基氢化铝等氢化烷基铝等。
作为有机金属配位化合物催化剂，可举出例如二氢四(三苯基膦)钌、二氢四(三苯基膦)铁、双(环辛二烯)镍、双(环戊二烯)镍等过渡金属配位化合物。
氢化催化剂的用量相对于100重量份的嵌段共聚物[1]，优选为0.01重量份以上，更优选为0.05重量份以上，特别优选为0.1重量份以上，优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，特别优选为30重量份以下。
氢化反应的温度优选为10℃以上，更优选为50℃以上，特别优选为80℃以上，优选为250℃以下，更优选为200℃以下，特别优选为180℃以下。通过在这样的温度范围进行氢化反应，能够提高氢化率，此外，能够减少嵌段共聚物[1]的分子切断。
氢化反应时的氢压优选为0.1MPa以上，更优选为1MPa以上，特别优选为2MPa以上，优选为30MPa以下，更优选为20MPa以下，特别优选为10MPa以下。通过以这样的氢压进行氢化反应，能够提高氢化率，能够减少嵌段共聚物[1]的分子链切断，使操作性变得良好。
上述的方法所得到的氢化物[2]通常是以包含氢化物[2]、氢化催化剂及聚合催化剂的反应液的形式得到的。因此，氢化物[2]可以通过例如过滤和离心分离等方法从该反应液中除去氢化催化剂和聚合催化剂后，从反应液中回收。作为从反应液中回收氢化物[2]的方法，可举出例如：通过蒸汽汽提法从包含氢化物[2]的反应液中除去溶剂的汽提凝固法；在减压加热下除去溶剂的直接脱溶剂法；在氢化物[2]的不良溶剂中注入反应液，使氢化物[2]析出或凝固的凝固法等。
回收的氢化物[2]的形态优选为颗粒形状，以使得其可以容易地供给到随后的甲硅烷基化改性反应(导入烷氧基甲硅烷基的反应)中。例如，可以将熔融状态的氢化物[2]从模具中挤出成股状，冷却后，用造粒机切割形成颗粒状，供给各种成型。此外，在使用凝固法的情况下，例如也可以在将得到的凝固物进行干燥后，用挤出机以熔融状态挤出，与上述同样地制成颗粒状，供给各种成型。
烷氧基甲硅烷基改性物[3]是在上述的嵌段共聚物[1]的氢化物[2]中导入烷氧基甲硅烷基所得到的聚合物。此时，烷氧基甲硅烷基可以直接键合上述的氢化物[2]，也可以经由例如亚烷基等2价的有机基团间接地键合。烷氧基甲硅烷基改性物[3]对广泛的材料的密合力优异，尤其与玻璃、金属等无机材料的密合力特别优异。因此，具有由包含这样的烷氧基甲硅烷基改性物[3]的树脂形成的特定树脂层的偏振片保护膜通常与显示体的基板的密合力优异。因此，偏振片保护膜在长时间地暴露于高温环境、高湿度环境或高温高湿环境后，也能够对显示体的基板维持高密合力。
烷氧基甲硅烷基改性物[3]的烷氧基甲硅烷基的导入量相对于100重量份的导入烷氧基甲硅烷基前的氢化物[2]，优选为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上，特别优选为0.3重量份以上，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，特别优选为3重量份以下。当烷氧基甲硅烷基的导入量处于上述范围时，能够防止被水分等分解的烷氧基甲硅烷基彼此的交联度过度的增高，因此能够维持偏振片保护膜的高密合力。
烷氧基甲硅烷基的导入量能够使用1H-NMR波谱进行测定。此外，在测定烷氧基甲硅烷基的导入量时，在导入量少的情况下，可以增加累计次数来测定。
烷氧基甲硅烷基改性物[3]的重均分子量(Mw)由于导入的烷氧基甲硅烷基的量少，因此通常与导入烷氧基甲硅烷基前的氢化物[2]的重均分子量(Mw)相比没有大的变化。但是，通常在导入烷氧基甲硅烷基时是在过氧化物的存在下使氢化物[2]进行改性反应，因此该氢化物[2]会进行交联反应和切断反应，分子量分布存在明显变化的倾向。烷氧基甲硅烷基改性物[3]的重均分子量(Mw)优选为40000以上，更优选为50000以上，特别优选为60000以上，优选为200000以下，更优选为150000以下，特别优选为100000以下。此外，烷氧基甲硅烷基改性物[3]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下，更优选为2.5以下，特别优选为2.0以下，优选为1.0以上。当烷氧基甲硅烷基改性物[3]的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)为该范围时，能够维持偏振片保护膜良好的机械强度和拉伸伸长率。
烷氧基甲硅烷基改性物[3]的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)能够通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透气相色谱法(GPC)，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
烷氧基甲硅烷基改性物[3]能够通过在上述的嵌段共聚物[1]的氢化物[2]中导入烷氧基甲硅烷基来进行制造。作为在氢化物[2]中导入烷氧基甲硅烷基的方法，可举出例如在过氧化物的存在下，使氢化物[2]和烯属不饱和硅烷化合物进行反应的方法。
作为烯属不饱和硅烷化合物，可以使用能够与氢化物[2]进行接枝聚合、能够在氢化物[2]中导入烷氧基甲硅烷基的化合物。作为这样的烯属不饱和硅烷化合物的例子，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷等具有乙烯基的烷氧基硅烷；烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等具有烯丙基的烷氧基硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等具有对苯乙烯基的烷氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有3-甲基丙烯酰氧基丙基的烷氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有3-丙烯酰氧基丙基的烷氧基硅烷；2-降冰片烯-5-基三甲氧基硅烷等具有2-降冰片烯-5-基的烷氧基硅烷等。在这些之中，从更容易得到本发明的效果的观点出发，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷。此外，烯属不饱和硅烷化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
烯属不饱和硅烷化合物的量相对于100重量份的导入烷氧基甲硅烷基前的氢化物[2]，优选为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上，特别优选为0.3重量份以上，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，特别优选为3重量份以下。
作为过氧化物，能够使用作为自由基反应引发剂来发挥功能的化合物。作为这样的过氧化物，通常使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，可举出例如过氧化二苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化己烷)、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷-3、叔丁基过氧化氢、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化二丙酰、对萜烷过氧化氢等。在这些之中，优选1分钟半衰期温度为170℃～190℃的过氧化物，具体地，优选过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化己烷)、二叔丁基过氧化物等。此外，过氧化物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
过氧化物的量相对于100重量份的导入烷氧基甲硅烷基前的氢化物[2]，优选为0.01重量份以上，更优选为0.1重量份以上，特别优选为0.2重量份以上，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，特别优选为2重量份以下。
在过氧化物的存在下使嵌段共聚物[1]的氢化物[2]与烯属不饱和硅烷化合物进行反应的方法能够使用例如加热混炼机和反应器来进行。当举出具体例子时，能够通过用双螺杆混炼机将氢化物[2]、烯属不饱和硅烷化合物及过氧化物的混合物在氢化物[2]的熔融温度以上使其加热熔融，混炼期望的时间，来得到烷氧基甲硅烷基改性物[3]。混炼时的具体的温度优选为180℃以上，更优选为190℃以上，特别优选为200℃以上，优选为240℃以下，更优选为230℃以下，特别优选为220℃以下。此外，混炼时间优选为0.1分钟以上，更优选为0.2分钟以上，特别优选为0.3分钟以上，优选为15分钟以下，更优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下。在使用双螺杆混炼机、单螺杆挤出机等连续混炼设备的情况下，能够使滞留时间在上述范围内，连续地进行混炼和挤出。
烷氧基甲硅烷基改性物[3]等聚合物在树脂中的量优选为90重量％以上，更优选为93重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选为97重量％以上。通过使树脂中的聚合物的量处于上述的范围，能够稳定地发挥本发明所期望的效果。
特定树脂层所包含的树脂能够包含与聚合物组合的、任意的成分。任意的成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
作为任意的成分，可举出例如增塑剂。通过使用增塑剂，能够调节树脂的玻璃化转变温度和弹性模量，因此能够调节树脂的耐热性和机械强度。作为增塑剂，可举出例如聚异丁烯、氢化聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化1,3-戊二烯系石油树脂、氢化环戊二烯系石油树脂、氢化苯乙烯·茚系石油树脂、酯系增塑剂等。此外，增塑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
增塑剂的量相对于100重量份的聚合物，优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上，特别优选为5重量份以上，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，特别优选为15重量份以下。通过使增塑剂的量处于上述的范围，能够容易地将树脂的玻璃化转变温度和弹性模量调节至适当的范围。
此外，作为任意的成分，可举出例如抗氧化剂。通过使用抗氧化剂，在通过熔融挤出树脂来制造偏振片保护膜时，能够抑制树脂的氧化劣化产物附着在模头的唇部。作为抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。此外，抗氧化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
在抗氧化剂中，优选酚系抗氧化剂，特别优选烷基取代的酚系抗氧化剂。作为烷基取代的酚系抗氧化剂的具体例子，可举出：2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二环己基-4-甲基苯酚、2,6-二异丙基-4-乙基苯酚、2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2,6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、2,6-二环己基-4-正辛基苯酚、2-异丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-乙基-6-叔辛基苯酚、2-异丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚、2-环己基-4-正丁基-6-异丙基苯酚、硬脂基β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等单环的酚系抗氧化剂；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚丁基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,6-二氧杂八亚甲基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2'-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等2环的酚系抗氧化剂；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三[[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等3环的酚系抗氧化剂；四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等4环的酚系抗氧化剂等。
抗氧化剂的量相对于100重量份的聚合物，优选为0.01重量份以上，更优选为0.02重量份以上，特别优选为0.05重量份以上，优选为1.0重量份以下，更优选为0.5重量份以下，特别优选为0.3重量份以下。
进而，作为任意的成分，可举出例如：热稳定剂、光稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等稳定剂；滑剂等树脂改性剂；染料、颜料等着色剂；防静电剂等。这些的量能够在不损害本发明的目的的范围内适当地选择。
特定树脂层所包含的树脂的玻璃化转变温度Tg优选为30℃以上，更优选为50℃以上，特别优选为70℃以上，优选为140℃以下，更优选为120℃以下，特别优选为100℃以下。在树脂具有多个玻璃化转变温度的情况下，优选树脂最高的玻璃化转变温度处于上述的范围。通过树脂的玻璃化转变温度Tg在上述的范围，能够良好地平衡偏振片保护膜的密合性和耐热性。树脂的玻璃化转变温度Tg能够作为粘弹性谱中的tanδ的峰值而求出。
特定树脂层所包含的树脂优选为透明的树脂。在此，透明的树脂是指：将该树脂制成厚度为1mm的试验片时测定的总透光率通常为70％以上，优选为80％以上，更优选为90％以上的树脂。此外，总透光率能够使用紫外可见分光光度计在波长400nm～700nm的范围进行测定。
特定树脂层的厚度没有特别限定，能够根据用途制成期望的厚度。特定树脂层的具体的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
偏振片保护膜可以是上述那样的单层结构的膜，也可以是多层结构的膜。在偏振片保护膜具有多层结构的情况下，该偏振片保护膜可以包含多个特定树脂层，也可以组合包含特定树脂层和除特定树脂层以外的任意的层。作为任意的层，通常使用包含树脂的层。作为这样的任意的层所包含的树脂，可举出例如包含嵌段共聚物[1]的树脂、包含嵌段共聚物[1]的氢化物[2]的树脂、降冰片烯树脂等环烯烃树脂等。
偏振片保护膜的厚度没有特别限定，能够根据用途制成期望的厚度。偏振片保护膜的具体的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
[6.偏振片保护膜的物性]
优选偏振片保护膜的以厚度100μm换算计的水蒸气透过率W[g/m2/天]满足式(3)。
W≤10g/m2/天 式(3)
更详细而言，上述的水蒸气透过率W优选为10g/m2/天以下，更优选为8g/m2/天以下，特别优选为5g/m2/天以下，理想的是0g/m2/天。这样的水蒸气透过率W小的偏振片保护膜能够有效地保护起偏器不受水蒸气的影响。因此，能够有效地抑制水蒸气导致的起偏器的偏光度的降低。此外，水蒸气透过率W小的偏振片保护膜通常耐湿性优异，因此能够有效地抑制高湿环境下的剥离。
偏振片保护膜的水蒸气透过率W能够在温度40℃、相对湿度90％RH的环境下，按照JIS Z 0208进行测定，将实测值换算为100μm的厚度来求得。在此，换算为100μm的厚度能够通过实测值乘以“100μm/偏振片保护膜的厚度[μm]”所表示的系数来进行。
偏振片保护膜的总透光率优选为70％以上，更优选为80％以上，特别优选为90％以上。此外，偏振片保护膜的雾度优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下。雾度能够按照JISK 7136，使用将偏振片保护膜切成50mm×50mm的膜片进行测定。
[7.贴合面的表面粗糙度]
偏振片保护膜优选与显示体贴合的面具有规定的算术平均粗糙度Ra。以下，适当地将与显示体贴合的偏振片保护膜的面称为“贴合面”。因此，在偏振片保护膜包含特定树脂层作为最外层的情况下，优选作为该最外层的表面的贴合面具有规定的算术平均粗糙度Ra。上述的算术平均粗糙度Ra的具体的范围优选为10nm以上，更优选为20nm以上，特别优选为50nm以上，优选为1000nm以下，更优选为900nm以下，特别优选为750nm以下。通过算术平均粗糙度Ra为上述下限值以上，在显示体上贴合偏振片保护膜时，能够使空气高效地从偏振片保护膜与显示体间逸出。因此，能够有效地抑制在偏振片保护膜与显示体间产生气泡和空隙。此外，通过算术平均粗糙度Ra为上述上限值以下，在显示体上贴合偏振片保护膜时，能够抑制在显示体的一部分上局部地施加大的压力。因此，能够抑制上述的局部的压力导致的显示体的损伤，由此能够抑制黑斑的产生。
[8.偏振片保护膜的制造方法]
偏振片保护膜能够通过任意的制造方法进行制造。能够使用例如熔融成型法、溶液流延法的成型方法将树脂成型成膜状，由此进行制造。进一步详细而言，熔融成型法能够分为挤出成型法、压制成型法、吹胀成型法、注射成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等。在这些方法中，为了得到机械强度和表面精度优异的偏振片保护膜，优选挤出成型法、吹胀成型法及压制成型法，尤其是从能够高效且简单地制造偏振片保护膜的观点出发，特别优选挤出成型法。
偏振片保护膜的制造方法能够进一步包含与将树脂成型成膜状的工序组合的、任意的工序。例如，偏振片保护膜的制造方法也可以包含加工偏振片保护膜的贴合面，将该贴合面的算术平均粗糙度调节至规定的范围的工序。作为加工贴合面的方法，可举出例如压印(emboss)加工法。在压印加工法中，在具有粗糙面的压印模具的上述粗糙面上，根据需要进行加热并且挤压偏振片保护膜的面。由此，将压印模具的粗糙面的形状转印到挤压的面上，在偏振片保护膜上形成了具有期望的算术平均粗糙度Ra的贴合面。压印模具没有限制，能够使用板状的压印盘、圆筒状的压印辊、环状的压印环等任意的模具。
[9.偏振片]
本发明的偏振片包含上述的偏振片保护膜和起偏器。偏振片保护膜设置在起偏器的至少一侧。该偏振片通过偏振片保护膜保护起偏器。
作为起偏器，可以使用能够透过垂直相交的两束线偏振光中的一束、吸收或反射另一束的膜。当举出起偏器的具体例子时，可举出将聚乙烯醇、部分甲缩醛化聚乙烯醇等乙烯基醇系聚合物的膜以适当的顺序和方式实施利用碘、二向色性染料等二向色性物质的染色处理、拉伸处理、交联处理等适当的处理的起偏器。特别地，优选包含聚乙烯醇的起偏器。此外，起偏器的厚度通常为5μm～80μm。
偏振片能够进一步包含与偏振片保护膜和起偏器组合的、任意的层。作为任意的层，可举出粘接层。为了使偏振片保护膜与起偏器贴合，有时会使用粘接剂，在这种情况下，偏振片能够在偏振片保护膜和起偏器之间包含由粘接剂或该粘接剂的固化物形成的粘接层。
此外，作为任意的层，也可以具有例如除偏振片保护膜以外的任意的保护膜层，例如，也可以在起偏器的位于偏振片保护膜相对侧的面上包含任意的保护膜层。
进而，作为任意的层，可举出例如硬涂层、低折射率层、抗静电层、折射率匹配层(Index matching layer)。
偏振片能够通过例如将起偏器和偏振片保护膜贴合来进行制造。在贴合时，可以根据需要使用粘接剂。
在上述那样的偏振片中，偏振片保护膜保护起偏器，因此能够抑制高温、高湿度或热冲击导致的起偏器的偏光度的降低以及起偏器的裂纹的产生。此外，偏振片保护膜具有适度的刚性，因此能够提高偏振片总体的刚性。因此，能够抑制外力导致的偏振片的变形。
[10.显示装置]
本发明的显示装置具有上述的偏振片和具备基板的显示体。显示体是用于在显示装置中控制图像的显示的构件，可举出例如液晶显示体、有机EL显示体。
液晶显示体通常可以包含相对设置的透明的基板和在这些基板间封入的液晶化合物，上述的基板可以具有作为电极的功能。上述的液晶显示体能够作为液晶单元来发挥功能。此时，作为液晶单元的模式，能够为平面转换(IPS)模式、垂直取向(VA)模式、多畴垂直取向(MVA)模式、连续焰火状排列(CPA)模式、混合排列向列(HAN)模式、扭曲向列(TN)模式、超扭曲向列(STN)模式、光补偿双折射(OCB)模式等任意的模式。
有机EL显示体通常在基板上依次具有第一电极层、发光层及第二电极层，发光层能够通过第一电极层和第二电极层施加的电压来发光。作为构成有机发光层的材料的例子，能够举出聚对亚苯基亚乙烯基系、聚芴基系以及聚乙烯基咔唑基系的材料。此外，发光层可以具有多个发光色不同的层的层叠体，或在某种色素的层中掺杂了不同的色素的混合层。进而，有机EL显示体也可以具有屏障层、空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、等电位面形成层、电荷产生层等功能层。
在上述那样的显示体中，基板能够使用例如树脂等有机材料、玻璃等无机材料以及这些的组合来形成。尤其是从提高偏振片保护膜与基板的密合力的观点出发，基板优选使用玻璃、金属、金属氧化物等无机材料形成，特别优选使用玻璃形成。在显示装置中，偏振片是以该偏振片的偏振片保护膜与基板间不经由粘接层、直接相接的方式设置的。通常，以偏振片保护膜的特定树脂层与基板相接的方式进行贴合。像这样，即使没有粘接层，偏振片保护膜也能够以高密合力贴合在基板上。而且，像这样不需要粘接层，因此上述的显示装置能够通过减小粘接剂层部分的厚度来变薄。
此外，偏振片保护膜的高密合性在高温环境和高湿度环境下不易受损。因此，上述的显示装置在高温环境和高湿度环境下也能够抑制偏振片的剥离。特别地，在使用粘接剂的现有的贴合中，在高温环境或高湿度环境下，粘接剂的流动性会过高，在偏振片的边缘部会产生剥离，偏振片会发生移位。然而，在使用上述的偏振片保护膜的贴合中，不易发生这样的移位。
进而，在上述的显示装置中，偏振片保护膜保护了起偏器，因此能够如上述那样抑制高温、高湿度或热冲击导致的起偏器的偏光度的降低以及起偏器的裂纹的产生。特别地，现有的偏振片的边缘部易产生裂纹，但在上述的显示装置中，能够有效地抑制这样的边缘部的裂纹。
此外，通过偏振片保护膜的刚性，能够抑制外力导致的、包含该偏振片保护膜的偏振片的变形，进而能够获得高耐损伤性。在省去偏振片保护膜、使用粘接剂贴合起偏器和显示体的现有的偏振片中，由该粘接剂得到的粘接层的刚性低，因此难以获得足够的耐损伤性。例如，即使在偏振片的表面设置具有高硬度的硬涂层的情况下，由于粘接层的刚性低，也难以获得基于硬涂层的硬度所预期的高耐损伤性。与此相对，在包含偏振片保护膜的上述偏振片中，通过偏振片保护膜赋予了偏振片保护膜足够的刚性，因此通过与例如硬涂层组合，能够实现铅笔硬度2H以上的高耐损伤性。
上述的显示装置通常是通过包含以显示体的基板和偏振片保护膜的特定树脂层接触的方式，将显示体和偏振片贴合的制造方法进行制造的。上述的贴合能够通过加热压接进行。此外，加热压接优选通过层压机进行。贴合温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上，特别优选为90℃以上，优选为140℃以下，更优选为130℃以下，特别优选为120℃以下。此外，贴合时的线压优选为3N/mm以上，更优选为5N/mm以上，特别优选为8N/mm以上，优选为50N/mm以下，更优选为45N/mm以下，特别优选为40N/mm以下。通过这样的加热压接，能够抑制褶皱的产生并且将偏振片顺利地密合在显示体上，因此能够抑制贴合部分的气泡和空隙的形成。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体地说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例，在不脱离本发明的请求的范围和与其等同的范围的范围，可以任意地变更实施。
在以下说明中，只要没有另外说明，表示量的“％”和“份”为重量基准。此外，以下说明的操作只要没有另外说明，在常温和常压的条件进行。在以下的说明中，只要没有另外说明，“PVA”表示聚乙烯醇。
[评价方法]
[算术平均粗糙度Ra的测定方法]
面的算术平均粗糙度Ra使用表面粗糙度计(Mitutoyo公司制，“SJ400”)，按照JISB 0601：1994进行测定。
[拉伸弹性模量的测定方法]
膜的拉伸弹性模量的测定基于JIS K7113，使用带有高温高湿槽的拉伸试验机(Instron Japan公司制，5564型数字材料试验机)，按照下述的顺序进行。
从膜中切取矩形(宽10mm×长边长250mm)的试验片，该矩形的试验片具有与该膜的长度方向平行的长边。测定沿长边方向拉伸该试验片并使其变形时的应力。应力的测定条件为温度23℃、湿度60±5％RH、夹具间距离115mm、拉伸速度50mm/min。该应力的测定进行3次。然后，根据测定的应力和与该应力对应的形变的测定数据，在试验片的形变在0.6％～1.2％的范围内，间隔0.2％选择4个点的测定数据(即，形变为0.6％、0.8％、1.0％及1.2％时的测定数据)。基于3次测定的4个点的测定数据(合计12个点)，使用最小二乘法，计算膜的拉伸弹性模量。
[熔体流动速率的测定方法]
膜的熔体流动速率按照JIS K7210，使用熔融指数仪(东洋精机制作所制，“F-F01”)，在温度190℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。
[水蒸气透过率的测定方法]
膜的水蒸气透过率在温度40℃、相对湿度90％RH的环境下，按照JIS Z 0208进行测定，换算为100μm时的厚度。
[密合力的测定方法]
在实施例1～3和比较例1～2中，以下述的要点制作评价样品。
从偏振片中切出宽10mm×长100mm的矩形的试验片。该切出是以试验片的长度方向与起偏器的吸收轴方向一致的方式进行的。此外，以输出功率300W、放电量200W·min/m2的条件对算术平均粗糙度3nm的载玻片的表面实施电晕处理。然后，将试验片的偏振片保护膜侧的面(即，与硬涂层相对侧的面)重叠于实施了电晕处理的载玻片的表面。在这种状态下，通过温度110℃、线压25N/mm、速度0.04m/min的层压机，利用加热压接在载玻片上贴合偏振片，得到评价样品。
此外，在比较例3中，以下述的要点制作评价样品。
从偏振片中切出宽10mm×长100mm的矩形的试验片。该切出是以试验片的长度方向与起偏器的吸收轴方向一致的方式进行的。此外，在算术平均粗糙度3nm的载玻片的表面，以输出功率300W、放电量200W·min/m2的条件实施电晕处理。然后，在实施了电晕处理的载玻片的表面，经由粘接剂PSA贴合试验片的起偏器侧的面(即，位于硬涂层相对侧的面)，得到评价样品。
在此，上述的粘接剂PSA是在丙烯酸粘结剂(综研化学公司制，“SK Dyne2094”)中，以相对于丙烯酸粘结剂中100重量份的聚合物为5重量份的比例添加固化剂(综研化学公司制，“E-AX”)的粘接剂。
然后，使用剥离试验机，以速度300mm/分钟，沿相对于载玻片的表面呈180°的方向拉伸试验片，测定试验片的长度方向的剥离强度。该剥离强度表示为了从载玻片剥离特定树脂层所需要的密合力。测定的密合力按照下述基准进行判定。
A：密合力为1.0N/10mm以上。
B：密合力为0.5N/10mm以上且小于1.0N/10mm。
C：密合力小于0.5N/10mm。
[贴合面的状态的评价方法]
如上述[密合力的测定方法]所说明的那样，在将载玻片和偏振片贴合得到评价样品后，观察该评价样品。如果能够无气泡和褶皱地贴合，则判定为“A”，如果有气泡或褶皱，则判定为“B”。
[高温试验方法]
在实施例1～3中，以下述的要点制作剥离和裂纹的评价用的评价样品。
从偏振片中切出宽190mm×长290mm的矩形的试验片。该切出是以试验片的长度方向与起偏器的吸收轴方向一致的方式进行的。此外，在表面的算术平均粗糙度3nm、宽200mm×长300mm的玻璃的表面，以输出功率300W、放电量200W·min/m2的条件实施电晕处理。然后，在实施了电晕处理的玻璃的表面，重叠试验片的偏振片保护膜侧的面(即，位于硬涂层相对侧的面)。在这种状态下，通过温度110℃、线压25N/mm、速度0.04m/min的层压机，利用加热压接在玻璃上贴合偏振片，得到剥离和裂纹的评价用的评价样品。
此外，在比较例3中，以下述的要点制作评价样品。
从偏振片中切出宽190mm×长290mm的矩形的试验片。该切出是以试验片的长度方向与起偏器的吸收轴方向一致的方式进行的。此外，在表面的算术平均粗糙度3nm、宽200mm×长300mm的玻璃的表面，以输出功率300W、放电量200W·min/m2的条件实施电晕处理。然后，在实施了电晕处理的玻璃的表面，经由粘接剂PSA贴合试验片的起偏器侧的面(即，位于硬涂层相对侧的面)，得到剥离和裂纹的评价用的评价样品。
然后，将剥离和裂纹的评价用的评价样品在温度80℃的高温槽中保存500小时。在保存后观察评价样品，调查偏振片从玻璃上的剥离和起偏器中的裂纹的产生。
进而，在实施例1～3中，以下述的要点制作偏光度评价用的评价样品。
从偏振片中切出宽25mm×长35mm的矩形的试验片。该切出是以试验片的长度方向与起偏器的吸收轴方向一致的方式进行的。此外，在表面的算术平均粗糙度3nm、宽30mm×长40mm的玻璃的表面，以输出功率300W、放电量200W·min/m2的条件实施电晕处理。然后，在实施了电晕处理的玻璃的表面，重叠试验片的偏振片保护膜侧的面(即，位于硬涂层相对侧的面)。在这种状态下，通过温度110℃、线压25N/mm、速度0.04m/min的层压机，利用加热压接在玻璃上贴合偏振片，得到偏光度评价用的评价样品。
进而，在比较例3中，以下述的要点制作偏光度评价用的评价样品。
从偏振片中切出宽25mm×长35mm的矩形的试验片。该切出是以试验片的长度方向与起偏器的吸收轴方向一致的方式进行的。此外，在表面的算术平均粗糙度3nm、宽30mm×长40mm的玻璃的表面上，以输出功率300W、放电量200W·min/m2的条件实施电晕处理。然后，在实施了电晕处理的玻璃的表面，经由粘接剂PSA贴合试验片的偏振片保护膜侧的面(即，位于硬涂层相对侧的面)，得到偏光度评价用的评价样品。
将偏光度评价用的评价样品在温度80℃的高温槽中保存500小时。在保存后，使用积分球式分光光度计(日本分光公司制，“V7100”)测定评价样品的偏光度。
当偏振片没有从玻璃剥离、起偏器中没有产生裂纹并且没有因在高温槽中保存导致偏光度的降低时，评价的结果判定为“A”。此外，当存在偏振片从玻璃剥离、起偏器中产生裂纹以及因在高温槽中保存导致偏光度的降低中的1种情况以上时，评价的结果判定为“B”。
[高温高湿试验方法]
通过与上述[高温试验方法]相同的操作，制作剥离和裂纹的评价用的评价样品。将该评价样品在温度60℃、相对湿度90％RH的高温高湿槽中保存500小时。在保存后观察评价样品，调查偏振片从玻璃上的剥离和起偏器中的裂纹的产生。
此外，通过与上述[高温试验方法]相同的操作，制作偏光度评价用的评价样品。将该偏光度评价用的评价样品在温度60℃、相对湿度90％RH的高温高湿槽中保存500小时。在保存后，使用积分球式分光光度计(日本分光公司制，“V7100”)测定评价样品的偏光度。
当偏振片没有从玻璃剥离、起偏器中没有产生裂纹并且没有因在高温槽中保存导致偏光度的降低时，评价的结果判定为“A”。此外，当存在偏振片从玻璃剥离、起偏器中产生裂纹以及因在高温槽中保存导致偏光度的降低中的1种以上的情况时，评价的结果判定为“B”。
[热冲击试验方法]
通过与上述[高温试验方法]相同的操作，制作剥离和裂纹的评价用的评价样品。将冷却至-30℃和加热至80℃作为1循环，对该评价样品进行300循环的冷却和加热。然后观察评价样品，调查偏振片从玻璃上的剥离和起偏器中的裂纹的产生。
此外，通过与上述[高温试验方法]相同的操作，制作偏光度评价用的评价样品。将冷却至-30℃和加热至80℃作为1循环，对该评价样品进行300循环的冷却和加热。然后，使用积分球式分光光度计(日本分光公司制，“V7100”)测定评价样品的偏光度。
评价的结果按照下述的基准进行判定。
“A”：偏振片没有从玻璃剥离、起偏器中没有产生裂纹并且没有因热冲击导致偏光度降低。
“B”：偏振片没有从玻璃剥离并且没有因热冲击导致偏光度降低，但起偏器中产生少量(1～2条)的裂纹。
“C”：存在偏振片从玻璃剥离、起偏器中产生大量(3条以上)的裂纹以及因热冲击导致偏光度降低中的1种以上的情况。
[铅笔硬度的测定方法]
通过与上述[高温试验方法]相同的操作，制作铅笔硬度测定用的评价样品。然后，根据JIS K 5600-5-4，将各种硬度的铅笔倾斜45°，施加500g重的负荷，刮擦偏振片的膜表面(硬涂层侧的表面)，测定开始受损的铅笔的硬度。
[制造例1.起偏器的制造]
通过导辊沿长度方向连续地输送厚60μm的长条的聚乙烯醇膜，并进行下述的操作。
对上述的聚乙烯醇膜进行在包含碘和碘化钾的染色浴中浸渍的染色处理、以及将实施了染色处理的上述膜拉伸至2.5倍的第一拉伸处理。接着，进行将拉伸的膜在包含硼酸和碘化钾的酸浴中拉伸的第二拉伸处理。以使得第一拉伸处理的拉伸倍率和第二拉伸处理的拉伸倍率的积所表示的总的拉伸倍率为6倍的方式，设定第二拉伸处理的拉伸倍率。然后，对拉伸的膜实施交联处理，得到碘-PVA系起偏器。将得到的起偏器在干燥机中于70℃干燥5分钟，进行回收。
[制造例2.硬涂膜的制造]
作为硬涂膜用的基材膜层，准备将厚度40μm的三乙酰纤维素膜(富士膜公司制，“FT40UL”)进行了皂化处理的膜。
[硬涂层的形成]
在100份的每1分子中含有3官能团以上的丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中，加入60份的二氧化硅分散液(日产化学工业公司制，数均粒径20nm)、3份的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(积水化成品工业公司制，数均粒径2.0μm)以及6份的光聚合引发剂(CibaSpecialty Chemicals公司制，“IRGACURE184”)，使用搅拌机以2000rpm搅拌5分钟，由此得到硬涂层形成用的液体状组合物。
在上述的基材膜层的表面涂敷上述的硬涂层形成用的液体状组合物，进行干燥(70℃×2分钟)和紫外线照射(累积光量200mW/cm2)，形成厚度5μm的硬涂层。由此，得到具有基材膜层和硬涂层的硬涂膜。
[实施例1]
(1-1.嵌段共聚物[1]-1的制造)
在被氮充分置换的具有搅拌装置的反应器中，加入550份的脱水环己烷、25.0份的脱水苯乙烯及0.475份的正二丁基醚，在60℃进行搅拌。继续该搅拌，并在反应器中进一步添加0.68份的正丁基锂(15％环己烷溶液)，在60℃搅拌60分钟。通过气相色谱法测定的该时刻的聚合转化率为99.5％。
接着，在反应器中加入50.0份的脱水异戊二烯，直接继续搅拌30分钟。在该时刻的聚合转化率为99％。
然后，在反应器中加入25.0份的脱水苯乙烯，搅拌60分钟。在该时刻的聚合转化率几乎为100％。此时，在反应器中加入0.5份的异丙醇使反应终止。得到的嵌段共聚物[1]-1的重均分子量(Mw)为61700，分子量分布(Mw/Mn)为1.05。
(1-2.嵌段共聚物的氢化物[2]-1的制造)
将包含上述嵌段共聚物[1]-1的聚合物溶液转移至具有搅拌装置的耐压反应器中。在该耐压反应器中，添加3.0份的硅藻土负载型镍催化剂(Sud-Chemie催化剂公司制，“T-8400RL”)作为氢化催化剂和100份的脱水环己烷，进行混合。然后，使用氢气置换反应器内部，进一步搅拌溶液并提供氢，在温度170℃、压力4.5MPa进行6小时氢化反应。氢化反应后得到的嵌段共聚物的氢化物[2]-1的重均分子量(Mw)为65300，分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
氢化反应结束后，过滤反应溶液以除去氢化催化剂。然后，在过滤的反应溶液中，添加1.0份的溶解了0.1份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](KO-YO化学研究所公司制，“Songnox1010”)的二甲苯溶液，使其溶解。
接着，使用金属纤维制过滤器(孔径0.4μm，NICHIDAI公司制造)过滤上述的反应溶液，除去微小的固体成分。然后，使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所公司制，“CONTRO”)，以温度260℃、压力0.001MPa以下的条件，从过滤的反应溶液中除去作为溶剂的环己烷、二甲苯以及其它挥发成分。然后，从与上述的浓缩干燥器直接相连的模具中，将浓缩干燥机中残留的树脂以熔融状态挤出成股状，冷却，用造粒机切断，得到90份的嵌段共聚物的氢化物[2]-1的颗粒。得到的嵌段共聚物的氢化物[2]-1的重均分子量(Mw)为64600，分子量分布(Mw/Mn)为1.11。氢化率几乎为100％。
(1-3.嵌段共聚物的氢化物的烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1的制造)
相对于100份的得到的嵌段共聚物的氢化物[2]-1的颗粒，添加2.0份的乙烯基三甲氧基硅烷和0.2份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(日油公司制，“Perhexa(注册商标)25B”)，得到混合物。使用双螺杆挤出机(东芝机械公司制，“TEM37B”)，以混炼温度200℃、滞留时间60～70秒混炼该混合物，挤出成股状。将挤出的混合物在空气中冷却后，用造粒机切割，得到97份的嵌段共聚物氢化物的烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1的颗粒。
在100份的环己烷中溶解10份的得到的烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1，然后注入到400份的脱水甲醇中，使烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1凝固。过滤凝固的烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1后，在25℃进行真空干燥，分离了9.5份的烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1的团粒。
测定这样分离的烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1的FT-IR光谱。在FT-IR光谱中，在与乙烯基三甲氧基硅烷的1075cm-1、808cm-1及766cm-1不同的位置观察到来自Si-OCH3基的1090cm-1、来自Si-CH2基的825cm-1和739cm-1的新的吸收峰。
此外，测定烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1的1H-NMR波谱(氘代氯仿中)。在1H-NMR波谱中，在3.6ppm处观察到基于甲氧基的质子的吸收峰。然后，根据峰面积比确认：在用于得到烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1的改性反应中，相对于100份的嵌段共聚物的氢化物[2]-1键合了1.7份的乙烯基三甲氧基硅烷。
(1-4.偏振片保护膜的制造和评价)
使用空气流通的热风干燥器，将得到的嵌段共聚物氢化物的烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1的颗粒在50℃加热干燥4小时，然后，除去溶存空气。相对于100重量份的这样干燥的颗粒，添加0.05份的光稳定剂(甲醛缩聚物与{2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪·[N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己烷-1,6-二基二胺]·吗啉聚合物}与甲酸的反应产物；日本CytecIndustries公司制，“CYASORB(注册商标)3529”)、以及0.05份的紫外线吸收剂(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚；BASF Japan公司制，“Tinuvin(注册商标)329”)，均匀地搅拌混合。
对于这样得到的混合物，使用具有拥有直径40mm的螺杆的树脂熔融挤出机的T模具式膜成型机(T模具宽600mm)，以熔融树脂温度200℃、T模具温度200℃、辊温度50℃的成型条件，挤出成型成厚50μm、宽500mm的膜状，得到仅由特定树脂层形成的单层结构的偏振片保护膜。使用触控辊在该偏振片保护膜的单面赋予压印形状。该压印形状是以添加了该压印形状的面的算术平均粗糙度Ra为0.1μm的方式形成的。然后，在辊上卷绕、回收得到的偏振片保护膜。
通过上述的方法对这样得到的偏振片保护膜测定拉伸弹性模量、熔体流动速率及水蒸气透过率。
(1-5.偏振片的制造和评价)
混合100重量份的水、3重量份的聚乙烯醇系粘接剂(日本合成化学公司制，“Z-200”)及0.3重量份的交联剂(日本合成化学公司制，“SPM-01”)，得到粘接剂。在制造例2所制造的硬涂膜的基材膜层侧的面涂敷该粘接剂，并与制造例1所制造的起偏器贴合。在该状态下，将粘接剂在70℃加热干燥5分钟。粘接剂干燥后得到的粘接层的厚度为0.6μm。
此外，在上述的偏振片保护膜的未形成压印形状的面涂敷上述的粘接剂，并贴合上述的起偏器。在该状态下，将粘接剂在70℃加热干燥5分钟。粘接剂干燥后得到的粘接层的厚度为0.6μm。像这样，得到依次具有偏振片保护膜/粘接层/起偏器/粘接层/基材膜层/硬涂层的偏振片。
使用这样得到的偏振片，通过上述的方法进行密合力的测定、贴合面的评价、高温试验、高温高湿试验、热冲击试验及铅笔硬度的测定。
[实施例2]
(2-1.嵌段共聚物[1]-2的制造)
在内部被氮充分置换的具有搅拌装置的反应器中，加入270份的脱水环己烷、0.59份的正二丁基醚、0.66份的正丁基锂(15％环己烷溶液)，在60℃进行搅拌。持续进行该搅拌，并在反应器中历经60分钟连续地添加25.0份的脱水苯乙烯，促进聚合反应。脱水苯乙烯添加结束后，直接再在60℃搅拌20分钟。通过气相色谱法测定反应液，结果在该时刻的聚合转化率为99.5％。
接下来，在反应器中历经150分钟，连续地添加30.0份的脱水苯乙烯和25.0份的异戊二烯的混合物。上述的混合物添加结束后，直接再继续搅拌20分钟。在该时刻的聚合转化率为99.5％。
然后，在反应器中历经60分钟，连续地添加20.0份的脱水苯乙烯。脱水苯乙烯添加结束后，直接再搅拌20分钟。在该时刻的聚合转化率几乎为100％。此时，在反应器中加入0.5份的异丙醇使反应终止。得到的嵌段共聚物[1]-2的重均分子量(Mw)为64600，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝45∶55，w[IB]∶w[IIB]＝55∶45。在此，wA表示苯乙烯嵌段在嵌段共聚物[1]-2中占有的重量百分比，wB表示苯乙烯-异戊二烯共聚物嵌段在嵌段共聚物[1]-2中占有的重量百分比。此外，w[IB]表示来自苯乙烯的结构单元在苯乙烯-异戊二烯共聚物嵌段中占有的重量百分比，w[IIB]表示来自异戊二烯的结构单元在苯乙烯-异戊二烯共聚物嵌段中占有的重量百分比。
(2-2.嵌段共聚物的氢化物[2]-2的制造)
将上述的包含嵌段共聚物[1]-2的聚合物溶液转移至具有搅拌装置的耐压反应器。在该耐压反应器中，添加7.0份的作为氢化催化剂的硅藻土负载型镍催化剂(日挥催化剂公司制，“E22U”，镍负载量60％)和80份的脱水环己烷，进行混合。然后，使用氢气置换反应器内部，进一步搅拌溶液并提供氢，在温度190℃、压力4.5MPa进行6小时氢化反应。氢化反应后得到的嵌段共聚物的氢化物[2]-2的重均分子量(Mw)为68400，分子量分布(Mw/Mn)为1.04。
氢化反应结束后，过滤反应溶液以除去氢化催化剂。然后，在过滤的反应溶液中，添加1.0份的溶解了0.1份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](KO-YO化学研究所公司制，“Songnox1010”)的二甲苯溶液，使其溶解。
然后，使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所公司制，“CONTRO”)，在温度260℃、压力0.001MPa以下的条件从上述的反应溶液中除去作为溶剂的环己烷、二甲苯以及其它挥发成分。然后，通过具有与上述的浓缩干燥器连接的孔径20μm的不锈钢制烧结过滤器的聚合物过滤器(富士过滤器公司制)，在温度260℃过滤浓缩干燥器中残留的树脂。将过滤的树脂从模具中以熔融状态挤出成股状，冷却，用造粒机切断，得到95份的嵌段共聚物氢化物[2]-2的颗粒。得到的嵌段共聚物氢化物[2]-2的重均分子量(Mw)为67700，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，氢化率几乎为100％。
(2-3.偏振片保护膜的制造和评价)
准备能够制造包含树脂层a/树脂层b/树脂层c这3层的多层膜的共挤出成型用膜成型装置。在该膜成型装置中，设置用于挤出与树脂层a、树脂层b及树脂层c分别对应的树脂的单螺杆挤出机。此外，各个单螺杆挤出机具有双螺棱型的螺杆。
在用于上述膜成型装置的树脂层b的单螺杆挤出机中，加入上述嵌段共聚物氢化物[2]-2的颗粒，在220℃使其熔融。
此外，准备在实施例1中制造的混合物，该混合物是100重量份的嵌段共聚物氢化物的烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1的干燥的颗粒、0.05份的光稳定剂(甲醛缩聚物与{2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪·[N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己烷-1,6-二基二胺]·吗啉聚合物}与甲酸的反应产物；日本Cytec Industries公司制，“CYASORB(注册商标)3529”)、以及0.05份的紫外线吸收剂(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚；BASFJapan公司制，“Tinuvin(注册商标)329”)的混合物。在用于上述膜成型装置的树脂层a和树脂层c的单螺杆挤出机中加入该混合物，在200℃使其熔融，得到熔融树脂。
通过开口为3μm的叶盘形状的聚合物过滤器，将熔融的220℃的嵌段共聚物氢化物[2]-2供给至多歧管模具的树脂层b用的歧管。
此外，通过开口为3μm的叶盘形状的聚合物过滤器，将包含烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1、光稳定剂及紫外线吸收剂的200℃的熔融树脂供给至树脂层a用和树脂层c用的歧管。
将包含嵌段共聚物氢化物[2]-2、烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1、光稳定剂及紫外线吸收剂的熔融树脂，在220℃同时从多歧管模具挤出，成型成膜状。将成型的膜状的树脂浇铸在表面温度调节为110℃的冷却辊上，接着通过表面温度调节为50℃的2根冷却辊之间使其固化。由此，得到依次具有：包含烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1、光稳定剂及紫外线吸收剂的作为特定树脂层的树脂层a(厚度12μm)；包含嵌段共聚物氢化物[2]-2的树脂层b(厚度25μm)；以及包含烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1、光稳定剂及紫外线吸收剂的作为特定树脂层的树脂层c(厚度12μm)的厚度为49μm的偏振片保护膜。在该偏振片保护膜的单面赋予与实施例1同样的压印形状。
通过上述的方法对这样得到的偏振片保护膜测定拉伸弹性模量和水蒸气透过率。进而，测定特定树脂层所包含的树脂的熔体流动速率。
(2-4.偏振片的制造和评价)
代替实施例1所制造的偏振片保护膜，使用本实施例2所制造的上述的偏振片保护膜，除此以外，通过与实施例1的工序(1-5)相同的操作，得到依次具有偏振片保护膜/粘接层/起偏器/粘接层/基材膜层/硬涂层的偏振片。
使用这样得到的偏振片，通过上述的方法进行密合力的测定、贴合面的评价、高温试验、高温高湿试验、热冲击试验及铅笔硬度的测定。
[实施例3]
(3-1.偏振片保护膜的制造和评价)
在100重量份的实施例1所制造的嵌段共聚物的氢化物的烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1的颗粒中，添加0.4份的作为紫外线吸收剂的(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF Japan公司制，“Tinuvin(注册商标)329”)，供给至双螺杆挤出机(东芝机械公司制，“TEM37BS”)。
上述的双螺杆挤出机具有能够添加液体物质的侧向进料器。通过该侧向进料器，在双螺杆挤出机中连续地添加用作增塑剂的作为烃聚合物的聚异丁烯(JX日矿日石Energy公司制，“日石Polybutene HV-300”，数均分子量1400)，以使得其相对于100重量份的烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1的比例为10重量份。然后，在双螺杆挤出机中混合上述的烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1、紫外线吸收剂及聚异丁烯，以树脂温度190℃挤出成股状。在空气中冷却挤出的树脂后，使用造粒机切割，得到102份的树脂的颗粒。
使用具备具有直径40mm的螺杆的树脂熔融挤出机的T模具式膜成型机(T模具宽600mm)，以熔融树脂温度190℃、T模具温度190℃、辊温度50℃的成型条件，将得到的树脂的颗粒挤出成型成厚50μm、宽500mm的膜状，得到仅由特定树脂层形成的单层结构的偏振片保护膜。在该偏振片保护膜的单面上，赋予与实施例1同样的压印形状。然后，在辊上卷绕、回收得到的偏振片保护膜。
通过上述的方法对这样得到的偏振片保护膜测定拉伸弹性模量、熔体流动速率及水蒸气透过率。
(3-2.偏振片的制造和评价)
代替实施例1所制造的偏振片保护膜，使用本实施例3所制造的上述的偏振片保护膜，除此以外，通过与实施例1的工序(1-5)相同的操作，得到依次具有偏振片保护膜/粘接层/起偏器/粘接层/基材膜层/硬涂层的偏振片。
使用这样得到的偏振片，通过上述的方法进行密合力的测定、贴合面的评价、高温试验、高温高湿试验、热冲击试验及铅笔硬度的测定。
[比较例1]
(C1-1.偏振片保护膜的制造和评价)
(开环聚合工序)
准备三环[4.3.0.12,5]十碳-3-烯(以下，有时适当地称为“DCP”。)、四环[4.4.0.12 ,5.17,10]十二碳-3-烯(以下，有时适当地称为“TCD”。)及四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(以下，有时适当地称为“MTF”。)的混合物(重量比DCP/TCD/MTF＝60/35/5)。在被氮置换的反应器中加入7份的该混合物(相对于用于聚合的全部单体为1重量％)和1600份的环己烷。
在该反应器中进一步加入0.55份的三异丁基铝、0.21份的异丁醇、0.84份的作为反应调节剂的二异丙醚及3.24份的作为分子量调节剂的1-己烯。
在该反应器中进一步添加24.1份的溶解于环己烷的浓度为0.65％的六氯化钨溶液，在55℃搅拌10分钟。
接着，将反应体系保持在55℃，并且将693份的DCP、TCD及MTF混合物(重量比DCP/TCD/MTF＝60/35/5)和48.9份的溶解于环己烷的浓度为0.65％的六氯化钨溶液分别历时150分钟连续地滴加到反应体系内。然后，继续反应30分钟，终止聚合，得到包含开环聚合物的反应液。
聚合终止后，通过气相色谱法测定的单体的聚合转化率在聚合终止时为100％。
<加氢>
将包含上述的开环聚合物的反应液转移至耐压性的氢化反应器。在该氢化反应器中加入1.4份的硅藻土负载型镍催化剂(日挥化学公司制，“T8400RL”，镍负载率57％)和167份的环己烷，以180℃、氢压4.6MPa，使其反应6小时。以硅藻土#500作为过滤床，在压力0.25MPa对得到的反应溶液进行加压过滤(石川岛播磨重工公司制，“Fundaback Filter”)，除去氢化催化剂，得到包含加氢物的无色透明的溶液。
接着，在得到的溶液中，以每100份的上述加氢物为0.5份的比例添加抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，Ciba Specialty Chemicals公司制，“Irganox 1010”)，并使其溶解。接下来，在过滤器(CUNO公司制，“Zetaplus filter 30H”，孔径0.5μm～1μm)中依次过滤，进而通过另外的金属纤维制过滤器(Nichidai公司制，孔径0.4μm)进行过滤，除去微小的固体成分，得到开环聚合物加氢物。得到的开环聚合物加氢物的加氢率为99.9％。
[颗粒的制作]
接着，使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所公司制)，从包含上述的开环聚合物加氢物的溶液中除去溶剂和挥发成分(环己酮和其它挥发成分)。此时的条件设定为温度270℃、圧力1kPa以下。然后，从与该浓缩机直接相连的模具中，将开环聚合物加氢物以熔融状态挤出成股状，冷却，得到包含开环聚合物加氢物的脂环式聚烯烃树脂颗粒。该颗粒的玻璃化转变温度Tg为125℃。
[偏振片保护膜的制造]
将上述的颗粒在100℃干燥5小时。将干燥的颗粒供给至挤出机，使其在挤出机内熔融，经过聚合物管和聚合物过滤器，从T模具中挤出至浇铸鼓上形成片状，进行冷却。由此，得到厚度50μm、宽1450mm的长条的树脂膜。在该长条的树脂膜的单面赋予与实施例1同样的压印形状，得到偏振片保护膜。
通过上述的方法对这样得到的偏振片保护膜测定拉伸弹性模量、熔体流动速率及水蒸气透过率。
(C1-2.偏振片的制造和评价)
代替实施例1所制造的偏振片保护膜，使用本比较例1所制造的上述的偏振片保护膜，除此以外，通过与实施例1的工序(1-5)相同的操作，得到依次具有偏振片保护膜/粘接层/起偏器/粘接层/基材膜层/硬涂层的偏振片。
使用这样得到的偏振片，通过上述的方法，进行密合力的测定和贴合面的评价。此外，在比较例1中，偏振片保护膜不能良好地贴合在玻璃上，因此不进行高温试验、高温高湿试验、热冲击试验以及铅笔硬度的测定。
[比较例2]
(C2-1.偏振片保护膜的制造和评价)
代替实施例1所制造的烷氧基甲硅烷基改性物[3]-1，使用实施例1所制造的嵌段共聚物氢化物[2]-1的颗粒，除此以外，通过与实施例1的工序(1-4)相同的操作，得到偏振片保护膜。
通过上述的方法对这样得到的偏振片保护膜测定拉伸弹性模量、熔体流动速率及水蒸气透过率。
(C2-2.偏振片的制造和评价)
代替实施例1所制造的偏振片保护膜，使用本比较例2所制造的上述的偏振片保护膜，除此以外，通过与实施例1的工序(1-5)相同的操作，得到依次具有偏振片保护膜/粘接层/起偏器/粘接层/基材膜层/硬涂层的偏振片。
使用这样得到的偏振片，通过上述的方法进行密合力的测定和贴合面的评价。此外，在比较例2中，偏振片保护膜不能良好地贴合在玻璃上，因此没有进行高温试验、高温高湿试验、热冲击试验以及铅笔硬度的测定。
[比较例3]
(C3-1.偏振片保护膜的制造和评价)
在具有脱膜层的支撑膜的上述脱膜层上涂敷粘接剂PSA，使其固化，得到厚度为20μm的粘接层。然后，将粘接层从支撑膜剥离。
代替偏振片保护膜，测定这样得到的粘接层的拉伸弹性模量和水蒸气透过率。此外，上述的粘接剂PSA不具有热塑性，因此没有进行熔体流动速率的测定。
(C3-2.偏振片的制造)
不进行偏振片保护膜的贴合，除此以外，通过与实施例1的工序(1-5)相同的操作，得到依次具有起偏器/粘接层/基材膜层/硬涂层的偏振片。
使用这样得到的偏振片，通过上述的方法进行密合力的测定、贴合面的评价、高温试验、高温高湿试验、热冲击试验及铅笔硬度的测定。
[结果]
上述的实施例和比较例的结果如下表1所示。在下表中，简写的意思如下所示。
MFR：特定树脂层的熔体流动速率。
[表1]
[表1.实施例和比较例的结果]
[讨论]
由表1可知，在比较例1和2中，偏振片保护膜对玻璃的密合力低。这是因为比较例1和2所使用的偏振片保护膜的熔体流动速率低，因此在加热压接时缺乏延展性，由此不能得到足够的密合面积。为了将这样的密合力低的偏振片保护膜安装在装置上，会使用粘接剂进行贴合，因此，导致厚度增加了相当于上述的粘接剂层部分的厚度，难以实现薄型化。
对此，在比较例3中，在偏振片的单侧设置硬涂层，省去了另一侧的偏振片保护膜。在该比较例3中，为了将偏振片贴合在玻璃上而使用的粘接剂的层与偏振片保护膜对应。然而，比较例3所使用的粘接剂的层保护起偏器的能力差，耐久性低。具体而言，在高温试验中，高温会产生偏振片保护膜的剥离，在高温高湿试验中，高湿度会产生偏振片保护膜的剥离和起偏器的偏光度降低，在热冲击试验中，热冲击会导致起偏器中产生大量裂纹。特别地，边缘部的剥离和裂纹的产生显著。
另一方面，在实施例1～3中，通过加热压接能够将偏振片保护膜贴合在玻璃上，因此在玻璃板等基板上贴合偏振片时不需要使用粘接剂。因此，能够省去粘接剂的层，厚度能够减小相当于该粘接剂层部分的厚度，能够实现显示装置的薄型化。
此外，在实施例1～3中，在高温试验、高温高湿试验及热冲击试验的任一者中，均抑制了偏振片从玻璃的剥离、起偏器的裂纹的产生以及高温高湿槽的保存导致的偏光度的降低。因此，确认了本发明的偏振片保护膜的耐热性和耐湿性优异，因此能够良好地保护起偏器。
Claims (7)
1.一种偏振片保护膜，其包含190℃、负荷2.16kg时的熔体流动速率M[g/10min]满足式(1)的树脂层，
5g/10min≤M 式(1)
在以温度110℃、线压25N/mm、速度0.04m/min的条件将所述树脂层压接于玻璃板的面的情况下的密合力为1.0N/10mm以上，
所述玻璃板的面是以输出功率300W、放电量200W·min/m2的条件实施了电晕处理的算术平均粗糙度为3nm的面，
所述偏振片保护膜的拉伸弹性模量E[MPa]满足式(2)：
200MPa≤E≤1200MPa式(2)。
2.根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其中，所述树脂层包含烷氧基甲硅烷基。
3.根据权利要求1或2所述的偏振片保护膜，其中，所述偏振片保护膜的以厚度100μm换算计的水蒸气透过率W[g/m2/天]满足式(3)：
W≤10g/m2/天式(3)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振片保护膜，其中，所述树脂层包含烷氧基甲硅烷基改性物[3]，
所述烷氧基甲硅烷基改性物[3]是将嵌段共聚物[1]的90％以上的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键进行氢化的氢化物[2]的烷氧基甲硅烷基改性物，
每1分子所述嵌段共聚物[1]具有2个以上的聚合物嵌段[A]和1个以上的聚合物嵌段[B]，所述聚合物嵌段[A]以芳香族乙烯基化合物单元为主成分，所述聚合物嵌段[B]以链状共轭二烯化合物单元为主成分，
所述聚合物嵌段[A]在所述嵌段共聚物[1]的总体中所占的重量百分比wA与所述聚合物嵌段[B]在所述嵌段共聚物[1]的总体中所占的重量百分比wB的比(wA/wB)为30/70～60/40。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的偏振片保护膜，其中，所述树脂层包含增塑剂。
6.一种偏振片，包含权利要求1～5中任一项所述的偏振片保护膜和起偏器。
7.一种显示装置，其具有具备基板的显示体和权利要求6所述的偏振片，
所述偏振片的偏振片保护膜与所述基板相接。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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