KR20160030189A - 광학용 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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아쓰시 이시구로
다이스케 사이토
데이지 고하라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 방향족 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 주성분으로 하는 2 이상의 중합체 블록[A]와, 쇄상 공액 다이엔 화합물 유래의 반복 단위를 주성분으로 하는 1 이상의 중합체 블록[B]로 이루어지고, 전체 중합체 블록[A], [B]의 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율을 wA, wB로 했을 때에, (wA:wB)가 40:60∼80:20인 블록 공중합체[1]의, 전체 불포화 결합을 수소화한 블록 공중합체 수소화물[2]로 이루어지는 광학용 필름으로서, 해당 필름의 길이 방향으로 형성되는 다이 라인의 인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이가 필름 전체면에서 100nm 이하이며, 또한 필름의 표면의 다이 라인의 기울기가 필름 전체면에서 300nm/mm 이하인 광학용 필름이다. 본 발명에 의하면, 표면 결함이 적은 광학용 필름이 제공된다.

Description

광학용 필름 및 그의 제조 방법{OPTICAL FILM AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은 편광판 보호 필름 등으로서 유용한, 블록 공중합체 수소화물로 이루어지는 광학용 필름에 관한 것으로, 더 상세하게는 종래보다도 표면 결함이 적고, 면 형상이 우수한 광학용 필름에 관한 것이다.
방향족 바이닐 화합물 중합체의 방향환을 수소화한 방향족 바이닐 화합물 중합체 수소화물이나, 방향족 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록과 쇄상 공액 다이엔 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체의 방향환 및 다이엔 유래의 이중 결합을 수소화한 블록 공중합체 수소화물이, 편광 필름이나 위상차 필름 등의 광학 필름에 사용될 수 있고, 압출 성형에 의한 필름을 연신하여 원하는 위상차를 부여할 수 있다는 것이 알려져 있다(특허문헌 3∼6).
한편, 액정 표시 장치와 같이 편광을 취급하는 장치에 이용하는 열가소성 수지로 이루어지는 필름에는, 광학적으로 투명하고, 평면 방향 및 두께 방향의 면내에서 위상차의 변동이 작을 것, 필름 표면의 요철에 의한 렌즈 효과에 따른 화상의 변형 현상이 생기기 어려울 것 등이 요구된다.
이 때문에, 광학용 필름 용도에서는, 필름의 두께 균일성이 고도로 요구되고, 종래 광학용 필름은, 두께 균일성이 우수한 필름을 얻을 수 있다는 관점에서, 용액 유연법에 의해 제조되어 왔다.
최근에는, 용액 유연법은 용제에 의한 환경 오염이나 생산성이 낮음이 지적되어 용융 압출법이 적용되고 있다. 그러나, 용융 압출법에는, 성막된 필름의 두께가 변동되기 쉽다는 것에 더하여, 필름 압출 방향으로 다이 라인이 생기기 쉽다는 결점이 있다.
그런데, 다이 라인에는, 다이로부터 압출되는 용융 수지가 다이의 벽면에 부착된 그의 부착 자국이 선상 흠집이 되어 나타나는 다이 라인과, 다이의 립구(口)에 부착된 수지 자국을 통과한 다이 라인 등이 있다. 이들 다이 라인의 요철은 약 0.1∼0.5μm 정도이고 그 폭은 약 50∼500μm 정도인 산(山)과 곡(谷)으로 이루어져 있다.
광학용 필름에 있어서는, 이 다이 라인이 광신호 에러의 원인이거나 또는 디스플레이에 다이 라인 모양이 비치는 등의 악영향을 준다. 그 때문에, 필름의 압출 성형 시에 용융 수지의 온도의 조정이나 용융 점도의 선정, 냉각 롤과 다이의 에어갭, 용융 수지 필름이 냉각 롤에 접한 용융 수지 필름에 전압을 부여하는 등의 시도가 이루어지고 있다. 또한, 다이의 립부에 연마 처리나 크로뮴 도금 등의 도금 처리를 실시하거나 하고 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 다이 라인을 방지하기에는 충분하지는 않고, 생산을 계속해 가는 중에 서서히 다이 라인이 증가해 버려, 생산면이나 제품 특성의 안정성 등 여러 가지의 문제가 생기고 있다.
그래서, 여러 가지의 검토가 행해지고 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 환상 올레핀계 열가소성 수지로 이루어지고, 적어도 한 면에 표면 거칠기가 0.01μm 이하인 평활면이 형성되며, 두께가 0.05∼3mm이고, 잔류 위상차가 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 수지 시트가 제안되어 있다. 또한, 이 문헌에는, 이 시트를 제조하는 방법으로서, 압출기에 부착된 T 다이로부터 용융 상태의 환상 올레핀계 열가소성 수지를 금속제의 냉각용 롤과 금속제의 냉각용 벨트에 의해서 협압(挾壓)하는 것에 의해, 당해 환상 올레핀계 열가소성 수지를 당해 냉각용 롤 또는 냉각용 벨트에 압착시키고, 그 후, 상기 환상 올레핀계 열가소성 수지의 유리전이온도 이하의 온도에서 당해 환상 올레핀계 열가소성 수지를 상기 냉각 롤 또는 상기 냉각용 벨트로부터 박리하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 환상 올레핀 수지를 용융시키고, 용융 상태의 환상 올레핀 수지를 박리 강도 75N 이하의 립부를 갖는 다이를 통해서 압출하여, 환상 올레핀 수지를 성형하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 수지제 압출 성형물(시트 또는 필름 형상)의 제조 방법이 제안되어 있다. 또한, 이 문헌에는, 이 방법에 의하면, 극히 우수한 표면 평활성을 갖기 때문에, 광학 용도에 있어서 적합하게 이용할 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 지환식 구조를 갖는 비결정성의 열가소성 수지를 압출기에 의해서 용융시켜 다이로부터 시트상으로 압출하고, 압출된 시트상의 비결정성의 열가소성 수지를 적어도 1개의 냉각 드럼에 밀착시켜 성형하여 인취하는 공정을 갖는 광학용 필름의 제조 방법에 있어서, 다이 립의 표면 거칠기 Ra의 평균값이 0.05μm 이하이고, 또한 다이 립 전체폭에 있어서의 표면 거칠기 Ra의 분포의 범위가 상기 평균값의 ±0.025μm 이하인 다이를 사용하는 것에 의해, 다이 라인의 인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이가 필름 전체면에서 100nm 이하이며, 또한 필름의 표면의 다이 라인의 기울기가 필름 전체면에서 300nm/mm 이하인 광학용 필름이 얻어진다는 것이 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 4, 6에는, 방향족 바이닐 화합물 유래의 중합체 블록과 공액 다이엔 화합물 유래의 중합체 블록의 양쪽이 수소화되어 있는 블록 공중합체 수소화물을 이용함으로써, 광학 보상 필름 및 위상차가 작은 광학용 필름이 얻어진다는 것이 개시되어 있다. 블록 공중합체 수소화물은, 원료인 방향족 바이닐 화합물 및 공액 다이엔의 입수가 용이하기 때문에, 환상 올레핀으로부터 합성되는 지환식 구조를 갖는 열가소성 수지에 비해서 보다 대규모인 공급이 용이하여, 이를 이용한 광학용 필름의 실용화가 요망되고 있다.
일본 특허공개 2000-219752호 공보 일본 특허공개 2000-280315호 공보 일본 특허공개 2005-128360호 공보 일본 특허공개 2003-114329호 공보 국제 공개 WO 2009/067290호(US 2010/290117 A1) 국제 공개 WO 2009/137278호(US 2011/038045 A1)
최근의 액정 표시 장치의 고정세(高精細)화, 고휘도화에 수반하여, 휘도가 높은 광원을 구비하는 표시 장치에, 이들 공보에 기재된 방법에 의해 얻어진 광학용 필름을 이용하면, 다이 라인 유래의 줄무늬가 광의 명(明) 또는 암(暗)으로서 표시 화면 상에 육안으로도 현저히 보이거나, 광 누출이 발생하거나 하는 문제가 있어, 더한층의 개선이 요구되고 있었다.
이러한 상황 하에, 본원 출원인은, 특허문헌 2, 3 등에 개시되어 있는 환상 올레핀으로부터 합성되는 지환식 구조를 갖는 열가소성 수지에 비하여, 특허문헌 4, 6 등에 개시되어 있는 방향족 바이닐 화합물 유래의 중합체 블록과 공액 다이엔 화합물 유래의 중합체 블록의 양쪽이 수소화되어 있는 블록 공중합체 수소화물이, 용융 압출 성형 시에 다이의 립구에서의 산화 열화에 의한 부착물의 발생이 적다는 것을 발견했다.
그러나, 반드시 다이 라인이 저감되는 것은 아니었다.
그래서, 본 발명은, 공업적으로 대규모인 공급이 용이한 블록 공중합체 수소화물을 사용하여, 종래의 것보다 표면 결함이 적고, 특히 고정세이고 고휘도인 광원을 구비하는 표시 장치에 이용했을 때에, 다이 라인에 기인하는 명암의 줄무늬가 확인되지 않고, 나아가서는 광 누출이 없는 광학용 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 블록 공중합체 수소화물의 필름을 용융 압출함에 있어서, 특정한 다이를 사용하고, 또한 용융 압출 전에 특정 온도 범위에서 특정 시간 이상 가열 처리한 블록 공중합체 수소화물의 펠렛을 사용하는 것에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 해서 본 발명에 의하면, 하기 (1)의 광학용 필름, (2)의 편광판 보호 필름, (3)의 위상차 필름 및 (4)의 광학용 필름의 제조 방법이 제공된다.
(1) 방향족 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 주성분으로 하는, 적어도 2개의 중합체 블록[A]와, 쇄상 공액 다이엔 화합물 유래의 반복 단위를 주성분으로 하는, 적어도 1개의 중합체 블록[B]로 이루어지고, 전체 중합체 블록[A]의 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율을 wA로 하고, 전체 중합체 블록[B]의 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율을 wB로 했을 때에, wA와 wB의 비(wA:wB)가 40:60∼80:20인 블록 공중합체[1]의, 전체 불포화 결합의 90% 이상을 수소화한 블록 공중합체 수소화물[2]로 이루어지는 광학용 필름으로서, 해당 필름의 길이 방향으로 형성되는 다이 라인의 인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이가 필름 전체면에서 100nm 이하이며, 또한 식 1로 표시되는 필름의 표면의 다이 라인의 기울기가 필름 전체면에서 300nm/mm 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 필름.
기울기(nm/mm) = (인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이)/(인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 폭) … 식 1
(2) 상기 (1)에 기재된 광학용 필름으로 이루어지는 편광판 보호 필름.
(3) 상기 (1)에 기재된 광학용 필름을 연신하여 이루어지는 위상차 필름.
(4) 블록 공중합체 수소화물[2]를, 압출기에 의해서 용융시켜 당해 압출기에 부착된 다이로부터 시트상으로 압출하고, 압출된 시트상의 블록 공중합체 수소화물[2]를, 적어도 1개의 냉각 드럼에 밀착시켜 성형하여 인취하는 공정을 갖는 광학용 필름의 제조 방법에 있어서, 다이 립의 표면 거칠기 Ra의 평균값이 0.05μm 이하이고, 또한 다이 립 전체폭에 있어서의 표면 거칠기 Ra의 분포의 범위가 상기 평균값의 ±0.025μm 이하인 다이를 사용하고, 또한 50∼120℃의 온도에서 2시간 이상 유지한 블록 공중합체 수소화물[2]의 펠렛을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학용 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 종래의 것보다 표면 결함이 적고, 특히 휘도가 높은 광원을 구비하는 표시 장치에 이용했을 때에, 다이 라인에 기인하는 명암의 줄무늬가 확인되지 않고, 나아가서는 휘도 불균일이 없는 광학용 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광학용 필름의 다이 라인의 확대부이다.
본 발명의 광학용 필름은, 방향족 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 주성분으로 하는, 적어도 2개의 중합체 블록[A]와, 쇄상 공액 다이엔 화합물 유래의 반복 단위를 주성분으로 하는, 적어도 1개의 중합체 블록[B]로 이루어지고, 전체 중합체 블록[A]의 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율을 wA로 하고, 전체 중합체 블록[B]의 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율을 wB로 했을 때에, wA와 wB의 비(wA:wB)가 40:60∼80:20인 블록 공중합체[1]의, 전체 불포화 결합의 90% 이상을 수소화한 블록 공중합체 수소화물[2]로 이루어진다.
1. 블록 공중합체[1]
본 발명에 따른 블록 공중합체 수소화물[2]의 전구체인 블록 공중합체[1]은 적어도 2개의 중합체 블록[A]와 적어도 1개의 중합체 블록[B]를 함유한다.
중합체 블록[A]는 방향족 바이닐 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 것이다. 중합체 블록[A] 중의 방향족 바이닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 통상 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 99중량% 이상이다.
또한, 중합체 블록[A]는, 방향족 바이닐 화합물 유래의 구조 단위 이외의 성분으로서, 쇄상 공액 다이엔 유래의 구조 단위 및/또는 그 밖의 바이닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함할 수 있다. 그 함유량은, 통상 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이다. 중합체 블록[A] 중의 방향족 바이닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 본 발명의 광학용 필름의 내열성이 저하될 우려가 있다.
복수의 중합체 블록[A]는, 상기의 범위를 만족하는 것이면, 서로 동일해도, 상이해도 된다.
중합체 블록[B]는 쇄상 공액 다이엔 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 것이다. 중합체 블록[B] 중의 쇄상 공액 다이엔 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 통상 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 99중량% 이상이다. 쇄상 공액 다이엔 화합물 유래의 구조 단위가 상기 범위에 있으면, 본 발명의 광학용 필름을 연신했을 때의 복굴절 발현성이 양호하고, 필름의 유연성도 부여된다.
또한, 중합체 블록[B]는, 쇄상 공액 다이엔 화합물 유래의 구조 단위 이외의 성분으로서는, 방향족 바이닐 화합물 유래의 구조 단위 및/또는 그 밖의 바이닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함할 수 있다. 그 함유량은, 통상 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이다. 중합체 블록[B] 중의 방향족 바이닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이 증가하면, 필름의 복굴절 발현성이 저하될 우려가 있다.
중합체 블록[B]가 복수 있는 경우에는, 중합체 블록[B]는, 상기의 범위를 만족하면 서로 동일해도, 상이해도 된다.
방향족 바이닐 화합물로서는, 스타이렌; α-메틸스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이아이소프로필스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 4-t-뷰틸스타이렌, 5-t-뷰틸-2-메틸스타이렌 등의 알킬 치환 스타이렌; 4-클로로스타이렌, 2,4-다이클로로스타이렌, 4-플루오로스타이렌 등의 할로젠 치환 스타이렌; 4-페닐스타이렌 등의 아릴 치환 스타이렌; 4-메톡시스타이렌, 3,5-다이메톡시스타이렌 등의 알콕시 치환 스타이렌을 들 수 있고, 흡습성의 면에서, 스타이렌, 알킬 치환 스타이렌 등의 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하며, 공업적인 입수의 용이성으로부터 스타이렌이 특히 바람직하다.
쇄상 공액 다이엔계 화합물로서는, 구체적으로는, 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔 등을 들 수 있고, 흡습성의 면에서 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하며, 공업적인 입수의 용이성으로부터 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌이 특히 바람직하다.
그 밖의 바이닐계 화합물로서는, 쇄상 바이닐 화합물이나 환상 바이닐 화합물을 들 수 있다. 이들 바이닐계 화합물은 나이트릴기, 알콕시카보닐기, 하이드록시카보닐기 또는 할로젠 원자를 치환기로서 갖는 바이닐 화합물, 및/또는 불포화의 환상 산 무수물 또는 불포화 이미드 화합물을 포함해도 된다. 그 밖의 바이닐계 화합물로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-다이메틸-1-헵텐 등의 쇄상 올레핀; 바이닐사이클로헥세인 등의 환상 올레핀; 등의 극성기를 함유하지 않는 것이 흡습성의 면에서 바람직하며, 쇄상 올레핀이 보다 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌이 특히 바람직하다.
블록 공중합체[1] 중의 중합체 블록[A]의 수는, 통상 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하이다. 중합체 블록[A] 및/또는 중합체 블록[B]가 복수 존재할 때, 중합체 블록[A] 중에서 중량 평균 분자량이 최대와 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 각각 Mw(A1) 및 Mw(A2)로 하고, 중합체 블록[B] 중에서 중량 평균 분자량이 최대와 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 각각 Mw(B1) 및 Mw(B2)로 했을 때, Mw(A1)과 Mw(A2)의 비(Mw(A1)/Mw(A2)) 및 Mw(B1)과 Mw(B2)의 비(Mw(B1)/Mw(B2))는, 각각 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하이다.
블록 공중합체[1]의 블록의 형태는, 쇄상형 블록이어도 레이디얼형 블록이어도 되지만, 쇄상형 블록인 것이 기계적 강도가 우수하여 바람직하다. 블록 공중합체[1]의 가장 바람직한 형태는, 중합체 블록[B]의 양단에 중합체 블록[A]가 결합된, [A]-[B]-[A]로 표시되는 트라이블록 공중합체, 및 중합체 블록[A]의 양단에 중합체 블록[B]가 결합되고, 해당 양 중합체 블록[B]의 타단에 각각 중합체 블록[A]가 더 결합된, [A]-[B]-[A]-[B]-[A]로 표시되는 펜타블록 공중합체이다.
블록 공중합체[1] 중의, 전체 중합체 블록[A]가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율을 wA로 하고, 전체 중합체 블록[B]가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율을 wB로 했을 때에, wA와 wB의 비(wA:wB)는 40:60∼80:20, 바람직하게는 50:50∼75:25, 보다 바람직하게는 60:40∼70:30이다. wA의 비율이 지나치게 높은 경우에는, 본 발명에서 사용하는 변성 블록 공중합체 수소화물[3]의 내열성은 높아지지만, 유연성이 낮아, 절삭면에서 광학용 필름이 깨지기 쉬워진다. 한편, wA의 비율이 지나치게 낮은 경우에는, 내열성이 저하되고, 필름을 연신하더라도 바로 수축되어 위상차를 유지할 수 없게 될 우려가 있다.
블록 공중합체[1]의 분자량은, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 통상 30,000∼200,000, 바람직하게는 40,000∼150,000, 보다 바람직하게는 50,000∼100,000이다. 또한, 블록 공중합체[1]의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다.
블록 공중합체[1]은, 예컨대 리빙 음이온 중합 등의 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 방향족 바이닐 화합물을 주성분으로서 함유하는 모노머 혼합물(a)와 쇄상 공액 다이엔계 화합물을 주성분으로서 함유하는 모노머 혼합물(b)를 교대로 중합시키는 방법; 방향족 바이닐 화합물을 주성분으로서 함유하는 모노머 혼합물(a)와 쇄상 공액 다이엔계 화합물을 주성분으로서 함유하는 모노머 혼합물(b)를 순차로 중합시킨 후, 중합체 블록[B]의 말단끼리를 커플링제에 의해 커플링시키는 방법 등을 들 수 있다.
2. 블록 공중합체 수소화물[2]
본 발명에 따른 블록 공중합체 수소화물[2]는, 상기의 블록 공중합체[1]의, 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합, 및 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 것이다. 그 수소화율은, 통상 90% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소화율이 높을수록, 성형체의 내후성, 내열성이 양호하다. 블록 공중합체 수소화물[2]의 수소화율은 1H-NMR에 의한 측정에서 구할 수 있다.
불포화 결합의 수소화 방법이나 수소화 반응의 형태 등은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 따라서 행하면 되지만, 수소화율을 높게 할 수 있고, 중합체 쇄 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하다. 이와 같은 수소화 방법으로서는, 국제 공개 WO 2011/096389호, 국제 공개 WO 2012/043708호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
상기한 방법으로 얻어지는 블록 공중합체 수소화물[2]는, 수소화 촉매 및/또는 중합 촉매를 블록 공중합체 수소화물[2]를 포함하는 반응 용액으로부터 제거한 후, 반응 용액으로부터 회수된다. 회수된 블록 공중합체 수소화물[2]의 형태는 한정되는 것은 아니지만, 통상은 펠렛 형상으로 해서 그 후의 필름의 성형 가공에 제공할 수 있다.
블록 공중합체 수소화물[2]의 분자량은, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 한 GPC에 의해 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 통상 35,000∼200,000, 바람직하게는 40,000∼150,000, 보다 바람직하게는 45,000∼100,000이다. 또한, 블록 공중합체 수소화물[2]의 분자량 분포(Mw/Mn)를 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하로 한다. Mw 및 Mw/Mn이 상기 범위가 되도록 하면, 성형된 필름의 기계 강도나 내열성이 향상된다.
본 발명에 사용하는 블록 공중합체 수소화물[2]는 다른 배합제를 포함하고 있어도 된다. 배합제로서는, 각별히 한정은 없지만, 층상 결정 화합물; 무기 미립자; 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제 등의 안정제; 활제, 가소제 등의 수지 개질제; 염료나 안료 등의 착색제; 대전 방지제 등을 들 수 있다. 이들 배합제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택된다.
블록 공중합체 수소화물[2]를 용융 압출하여 필름을 성형할 때에, 다이의 립부에 수지 산화 열화물의 부착을 억제하기 위해서 산화 방지제를 첨가하는 것은 유효하다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페놀계 산화 방지제, 특히 알킬 치환 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제의 배합량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택되지만, 블록 공중합체 수소화물[2] 100중량부에 대하여, 통상 0.005∼1중량부, 바람직하게는 0.01∼0.5중량부이다.
3. 광학용 필름
본 발명의 광학용 필름은, 해당 필름의 길이 방향으로 형성되는 다이 라인의 인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이가 필름 전체면에서 100nm 이하이며, 또한 식 1로 표시되는 필름의 표면의 다이 라인의 기울기가 필름 전체면에서 300nm/mm 이하이다.
기울기(nm/mm) = (인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이)/(인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 폭) … 식 1
여기에서 길이 방향이란, 필름을 압출하는 흐름 방향을 말한다. 「필름의 길이 방향으로 형성되는 다이 라인의 인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이가 필름 전체면에서 100nm 이하이다」라는 것은, 다이 라인의 높이가 전부 100nm 이하인 것을 의미한다. 또한, 필름 표면의 다이 라인의 기울기가 필름 전체면에서 300nm/mm 이하이다」라는 것은, 다이 라인의 기울기가 전부 300nm/mm 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 광학용 필름에 있어서는, 상기 높이는 바람직하게는 50nm 이하, 더 바람직하게는 30nm 이하, 상기 기울기는 바람직하게는 100nm/mm 이하, 더 바람직하게는 50nm/mm 이하이다. 상기 다이 라인의 인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이 및 기울기가 상기 범위인 것에 의해, 고휘도의 백라이트 유닛을 갖는 액정 표시 유닛에 내장시키는 경우에도 휘점(輝点)이 없어 양호한 표시 상태로 할 수 있다.
상기 다이 라인의 인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이 및 기울기는, 삼차원 표면 구조 해석 현미경을 이용하여, 필름 표면의 요철이 있는 면을 일정 속도로 주사시켜서 간섭 줄무늬를 발생시켜 측정할 수 있다.
다이 라인의 인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이 및 기울기를 측정함에 있어서는, 이웃하는 곡의 바닥점과 산의 정점에서 베이스가 상이한 경우에는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 베이스 라인(1)을 긋고, 산의 정점(2) 또는 곡의 바닥점(3)으로부터 그 베이스 라인(1)에 수직으로 그은 선과 베이스 라인(1)의 교점 사이의 거리를 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 거리(4)로 한다. 또한, 높이는, 산의 정점(2) 또는 곡의 바닥점(3)을 지나 베이스 라인에 평행한 선(5, 6)을 긋고, 선(5)으로부터 선(6)까지의 최단 거리를 높이(7)로 한다.
본 발명의 광학용 필름에 있어서는, 해당 필름의 길이 방향으로 형성되는 다이 라인의 인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 폭(4)이, 바람직하게는 500μm 이상, 더 바람직하게는 1000μm 이상이다.
본 발명의 광학용 필름의 두께는, 통상 20∼300μm, 바람직하게는 30∼200μm이다. 필름의 두께 변동은 상기 두께의 3% 이내인 것이 바람직하고, 2.5% 이내인 것이 더 바람직하다. 필름의 두께 변동을 상기 범위로 하는 것에 의해, 본 발명의 광학용 필름을 액정 표시 장치에 내장시킨 경우의 색 불균일을 작게 할 수 있다.
4. 광학용 필름의 제조 방법
본 발명의 광학용 필름의 제조 방법은, 블록 공중합체 수소화물[2]를, 압출기에 의해서 용융시켜, 당해 압출기에 부착된 다이로부터 시트상으로 압출하고, 압출된 시트상의 블록 공중합체 수소화물[2]를, 적어도 1개의 냉각 드럼에 밀착시켜 성형하여 인취하는 공정을 갖는다.
본 발명의 광학용 필름의 제조 방법은, 다이 립의 표면 거칠기 Ra의 평균값이 0.05μm 이하이고, 또한 다이 립 전체폭에 있어서의 표면 거칠기 Ra의 분포의 범위가 상기 평균값의 ±0.025μm 이하인 다이를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 광학용 필름의 제조 방법에 있어서 사용하는 다이는, 다이 립의 표면 거칠기 Ra의 평균값이 0.01μm 이하이고, 또한 다이 립 전체폭에 있어서의 표면 거칠기 Ra의 분포의 범위가 상기 평균값의 ±0.005μm 이하인 것이 바람직하다. 표면 거칠기 Ra 및 그의 분포는 비접촉 3차원 표면 형상·거칠기 측정기를 이용하여 측정할 수 있다. 다이 립의 표면 거칠기 Ra의 평균값이 0.05μm를 상회하는 경우에는, 다이 기인의 허용할 수 없는 다이 라인을 발생시키기 쉬워진다.
본 발명의 광학용 필름의 제조 방법에서는, 블록 공중합체 수소화물[2]의 펠렛으로서, 이것을 압출기에 의해서 용융 압출 성형하기 전에, 통상 50∼120℃, 바람직하게는 60∼115℃, 보다 바람직하게는 70∼110℃의 온도에서 2시간 이상, 바람직하게는 48시간 이하 유지한 것을 사용한다. 블록 공중합체 수소화물[2]의 펠렛을 상기의 조건에서 가열 처리하는 것에 의해, 펠렛 중의 용존 공기량이 저감되고, 이에 의해 다이 라인의 발생이 억제된다. 가열 처리의 온도 및 시간이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 용존 공기의 제거량이 적어, 다이 라인의 발생을 충분히 억지(抑止)할 수 없게 되고, 또한 가열 처리의 온도가 상기 범위를 상회하는 경우에는, 블록 공중합체 수소화물[2]의 펠렛이 블로킹을 발생시키기 쉬워져, 압출 성형에 제공할 수 없게 될 우려가 있으며, 가열 처리의 시간이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 색조가 악화될 우려가 있다.
가열 처리에 의해 제거되는 용존 공기량은, 통상 100ppm 이상, 바람직하게는 150ppm 이상이다. 펠렛을 가열하여 방출되는 용존 공기량은 가열 처리 전후에서의 펠렛의 중량 감소량으로부터 측정할 수 있다. 또한, 펠렛으로부터 방출되는 용존 공기량은 퇴플러(Toepler) 펌프를 이용하여 측정할 수도 있다.
가열 처리에 의해 용존 공기량을 저감한 후, 실온으로 냉각해 두면, 수분을 차단한 분위기 하에서도 다시 공기를 흡수하여 원래대로 돌아가기 때문에, 가열 처리 후 바로 펠렛은 가열 상태를 유지한 채로 용융 압출 공정에 제공하거나, 냉각 후에 다시 공기를 흡수하여 원래대로 돌아가기 전에 용융 압출 공정에 제공하는 것이 필요하다. 냉각 후에는, 통상 1시간 이내, 바람직하게는 0.5시간 이내에 용융 압출 공정에 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, T 다이를 갖는 압출기에 있어서의 블록 공중합체 수소화물[2]의 용융 온도는, 통상 블록 공중합체 수소화물[2]의 유리전이온도보다도 70∼160℃ 높은 온도이고, 유리전이온도보다도 90∼140℃ 높은 온도로 하는 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체 수소화물[2]의 유리전이온도는 점탄성 스펙트럼에 있어서의 tanδ의 피크톱값으로서 구할 수 있다. 압출기에서의 용융 온도가 과도하게 낮으면, 수지의 유동성이 부족할 우려가 있고, 반대로 용융 온도가 과도하게 높으면 수지가 분해되어 분자량이 저하될 가능성이 있다.
다이의 개구부로부터 압출된 시트상의 블록 공중합체 수소화물[2]를 냉각 드럼에 밀착시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 에어 나이프 방식, 배큐엄 박스 방식, 정전 밀착 방식 등을 들 수 있다. 냉각 드럼의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 2본 이상이다. 또한, 냉각 드럼의 배치 방법으로서는, 예컨대 직선형, Z형, L형 등을 들 수 있지만 특별히 제한되지 않는다. 또한 다이의 개구부로부터 압출된 시트상의 블록 공중합체 수소화물[2]의 냉각 드럼으로의 통과 방법도 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 냉각 드럼의 온도에 따라, 압출된 시트상의 블록 공중합체 수소화물[2]의 냉각 드럼으로의 밀착 상태가 변화된다. 냉각 드럼의 온도를 올리면 밀착은 좋아지지만, 온도를 지나치게 올리면 시트상의 블록 공중합체 수소화물[2]가 냉각 드럼으로부터 벗겨지지 않고서, 드럼에 휘감기는 문제가 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 냉각 드럼 온도는, 통상 블록 공중합체 수소화물[2]를 Tg(℃)로 하면, 통상 (Tg+10)℃ 이하, 바람직하게는 (Tg-80)℃∼(Tg-5)℃의 범위, 보다 바람직하게는 (Tg-60)℃∼(Tg-10)℃의 범위로 한다. 냉각 드럼의 온도를 이와 같은 온도 범위로 하는 것에 의해, 미끄럼이나 흠집 등의 문제를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 블록 공중합체 수소화물[2]를 압출기 내에서 용융시켜, 당해 압출기에 부착된 다이로부터 압출하기 전에, 용융 상태의 블록 공중합체 수소화물[2]를, 기어 펌프나 필터를 통과시키는 것이 바람직하다. 기어 펌프를 사용하는 것에 의해, 수지의 압출량의 균일성을 향상시켜 두께 불균일을 저감시킬 수 있다. 또한, 필터를 사용하는 것에 의해, 수지 중의 이물을 제거하여 결함이 없는 외관이 우수한 광학용 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 광학용 필름은 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 이용되는 부재, 예컨대 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 투명 도전 필름, 터치 패널용 기판, 액정 기판, 광 확산 시트, 프리즘 시트 등에도 이용할 수 있다. 그 중에서도, 편광판 보호 필름이나 위상차 필름에 적합하다.
5. 편광판 보호 필름
본 발명의 광학용 필름은 편광판 보호 필름으로서 이용할 수 있다. 편광판 보호 필름으로서 이용하는 경우에는, 필름 면내의 위상차 Re가 10nm 이하인 것이 바람직하고, 3nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 위상차가 10nm 이하인 것에 의해, 액정 표시 유닛에 내장시킨 경우의 색 불균일을 억제할 수 있다. 대화면의 액정 표시 장치에 있어서 색 불균일이 현저히 눈에 띄는 경향이 있지만, 본 발명의 편광판 보호 필름은 이와 같은 대화면의 표시 장치에도 적합하다. 필름 면내의 위상차 Re는, 필름 면내의 주굴절률을 Nx, Ny로 하고, 필름의 두께를 d로 하면, Re=(Nx-Ny)×d로 구할 수 있다. 필름 면내의 위상차 Re는 시판 중인 자동 복굴절계를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 광학용 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용하는 경우에는, 편광판의 편면 또는 양면에 적당한 접착제를 개재해서 이것을 적층한다. 편광판은 폴리바이닐 알코올계 필름에 요오드 등을 도핑한 후, 연신 가공하는 것에 의해 얻어진다. 접착층으로서는, 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스터, 폴리우레테인, 폴리에터, 합성 고무, 본 발명에 사용하는 블록 공중합체 수소화물[2]에, 알콕시실릴기를 도입한 변성 블록 공중합체 수소화물 등의 적당한 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제 또는 접착제가 이용된다.
6. 위상차 필름
본 발명의 광학용 필름은 위상차 필름으로서 이용할 수 있다. 위상차 필름으로서 이용하는 경우에는, 본 발명의 광학용 필름을 연신 처리하여 바람직한 위상차를 부여해서 사용한다. 연신 처리하는 방법으로서는, 용융 압출 성형으로 롤측의 주속(周速)의 차를 이용하여 세로 방향으로 1축 연신하는 방법, 텐터 연신기를 이용하여 가로 방향으로 1축 연신하는 방법 등의 1축 연신법; 고정하는 립의 간격을 벌리고서의 세로 방향의 연신과 동시에, 가이드 레일의 넓이 각도에 의해 가로 방향으로 연신하는 동시 2축 연신법이나, 롤 사이의 주속의 차를 이용하여 세로 방향으로 연신한 후, 그 양 단부를 립 파지하고 텐터 연신기를 이용하여 가로 방향으로 연신하는 축차 2축 연신법 등의 2축 연신법; 등을 들 수 있다.
연신 처리할 때의 온도는, 통상 블록 공중합체 수소화물[2]의 유리전이온도를 Tg로 하면, 바람직하게는 (Tg-40℃)로부터 (Tg+30℃) 사이, 보다 바람직하게는 (Tg-30℃)로부터 (Tg+10℃)의 온도 범위이다. 또한, 연신 배율은, 통상 1.01∼30배, 바람직하게는 1.05∼10배, 보다 바람직하게는 1.1∼5배이다.
본 발명의 위상차 필름으로서는, 소정의 파장에 대하여 1/2 파장의 위상차를 부여하는 1/2 파장판, 소정의 파장에 대하여 1/4 파장의 위상차를 부여하는 1/4 파장판, 상기 1/2 파장판과 1/4 파장판을 특정한 각도로 첩합한 광대역 1/4 파장판, 포지티브 리타더(retarder)(소자면에 수직인 방향으로 양의 위상차를 갖는 위상차 소자), 네거티브 리타더(소자면에 수직인 방향으로 음의 위상차를 갖는 위상차 소자) 등을 들 수 있다. 본 발명의 위상차 필름의 두께는, 통상 30∼200μm이다.
본 발명의 위상차 필름에 있어서는, 복수장의 위상차 필름을 각각의 지상축(遲相軸)이 소정의 각도로 교차하도록 적층시켜도 된다. 적층시키는 경우에는, 공지된 적층 방법을 이용하면 된다. 또한, 적층 시에 점착제 등을 이용해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들면서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 한편, 부 및 %는 예고가 없는 한, 중량 기준이다.
본 실시예에 있어서의 평가는 이하의 방법에 의해서 행한다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
블록 공중합체 및 블록 공중합체 수소화물의 분자량은, 테트라하이드로퓨란을 용리액으로 하는 GPC에 의한 표준 폴리스타이렌 환산값으로서 38℃에서 측정하여 구했다. 측정 장치로서는, 도소사제 「HLC8020GPC」를 이용했다.
(2) 수소화율
블록 공중합체 수소화물[2]의 주쇄, 측쇄 및 방향환의 수소화율은 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 산출했다.
(3) 유리전이온도
블록 공중합체 수소화물을 프레스 성형하여, 길이 20mm, 폭 4mm, 두께 1mm의 시험편을 작성하고, JIS-K7244-4법에 기초해서, 손실 탄성률 측정 장치(세이코인스트루사제, 제품명 「DMS6100」)를 이용하여, -100℃로부터 150℃의 범위에서, 진동 주파수 10Hz, 승온 속도 5℃/분으로 점탄성 스펙트럼을 측정하여, 손실 계수 tanδ의 고온측의 피크톱 온도로부터 유리전이온도를 구했다.
(4) 다이 립의 표면 거칠기 Ra 및 그의 분포
비접촉 3차원 표면 형상·거칠기 측정기(Zygo사제, 제품명 「New View 5000」)를 이용하여 측정한다. 측정은 다이 립 전체폭에 있어서 50mm 간격으로 행한다. 그리고, Ra의 측정값의 산술 평균값을 대표값으로 하고, 각 측정값과 산술 평균값의 차를 Ra의 분포로 한다.
(5) 필름의 막 두께(기준 막 두께, 막 두께 불균일)
필름을 길이 방향으로 100mm마다 잘라내고, 그 잘라낸 필름 10장에 대하여, 접촉식 웨브(web) 두께계(메이산사제, 제품명 「RC-101」)를 이용하여, 필름의 폭 방향으로 0.48mm마다 측정하고, 그 측정값의 산술 평균값을 기준 막 두께 T(μm)로 한다.
막 두께 불균일은 상기 측정한 막 두께 중 최대값을 TMAX(μm), 최소값을 TMIN(μm)으로 해서, 이하의 식으로부터 산출한다.
막 두께 불균일(%) = (TMAX-TMIN)/T×100 … 식 2
(6) 필름의 다이 라인의 인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이 및 기울기
필름에 광을 조사하고, 투과광을 스크린에 비추었을 때에, 스크린 상에 광의 명 또는 암의 줄무늬 부분이 보이는 개소(다이 라인)에 대하여, 전체폭에 걸쳐 관찰한다. 이 다이 라인 부분의 필름을 3cm 각(角) 정도의 크기로 잘라내고, 삼차원 표면 구조 해석 현미경(Zygo사제)을 이용하여, 필름 양면의 표면을 관찰한다. 필름 상에 요철의 간섭 줄무늬를 발생시켜 측정한다.
(7) 광 누출
원반(미연신) 필름 2장 각각을 세로 연신(연신 온도는 132℃, 연신 배율은 2배)하여 연신 필름을 얻고, 이들을 서로의 연신축이 직교하도록 첩합하여 적층체를 제작한다. 이 적층체를 각각 연신 필름의 연신축이 편광판의 투과축에 대하여 45도가 되도록 해서 편광판으로 협지한다. 다음으로, 이 편광판을 협지한 적층체에 백라이트에 의해 광을 투과시키고, 편광판으로부터 법선 방향의 거리로 30mm인 곳에 조도계(요코가와미터&인스트루멘츠사제, 제품명 「51001」)를 배치하여, 조도를 측정한다. 조도가 300럭스 이상인 경우를 「광 누출 있음」, 조도가 300럭스 미만인 경우를 「광 누출 없음」으로 한다. 한편, 백라이트는 조도 5,000럭스의 것과 10,000럭스의 것을 이용한다.
[참고예 1]
블록 공중합체 수소화물[2]-1
(블록 공중합체[1]-1의 합성)
내부가 충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 사이클로헥세인 550부, 탈수 스타이렌 30.0부 및 n-다이뷰틸 에터 0.475부를 넣고, 60℃에서 교반하면서, n-뷰틸리튬(15% 사이클로헥세인 용액) 0.61부를 가하여 중합을 개시했다. 교반하면서 60℃에서 60분간 반응시켰다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 이 시점에서 중합 전화율은 99.5%였다.
다음으로, 탈수 아이소프렌 40.0부를 가하고, 동 온도에서 30분 교반을 계속했다. 이 시점에서 중합 전화율은 99.5%였다.
그 후, 탈수 스타이렌을 30.0부 더 가하고, 60℃에서 60분간 교반했다. 이 시점에서의 중합 전화율은 거의 100%였다.
여기에서, 아이소프로필 알코올 0.5부를 가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 블록 공중합체[1]-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 80,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.03, wA:wB=60:40이었다.
(블록 공중합체 수소화물[2]-1의 합성)
다음으로, 상기 중합체 용액을 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서 규조토 담지형 니켈 촉매(슈드케미촉매사제, 제품명 「T-8400RL」) 3.0부 및 탈수 사이클로헥세인 100부를 첨가하여 혼합했다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 용액을 교반하면서 수소를 더 공급하여, 온도 190℃, 압력 4.5MPa에서 6시간 수소화 반응을 행했다. 수소화 반응 후의 블록 공중합체 수소화물[2]-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 81,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04였다.
수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거한 후, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](고요화학연구소사제, 제품명 「Songnox1010」) 0.1부를 용해시킨 자일렌 용액 1.0부를 첨가하여 용해시켰다.
이어서, 상기 용액을 금속 섬유제 필터(니치다이사제, 공경 0.4μm)로 여과하여 미소한 고형분을 제거한 후, 원통형 농축 건조기(히타치제작소사제, 제품명 「콘트로」)를 이용하여, 온도 260℃, 압력 0.001MPa 이하에서, 용액으로부터 용매인 사이클로헥세인, 자일렌 및 그 밖의 휘발 성분을 제거했다. 연속해서 용융 폴리머를, 농축 건조기에 연결한 공경 5μm의 스테인레스제 소결 필터를 구비한 폴리머 필터(후지필터사제)에 의해, 온도 260℃에서 여과한 후, 다이로부터 용융 폴리머를 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이저에 의해, 블록 공중합체 수소화물[2]-1의 펠렛 95부를 제작했다. 얻어진 펠렛상의 블록 공중합체 수소화물[2]-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 80,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04였다. 수소화율은 거의 100%, 유리전이온도(Tg)는 143℃였다.
[참고예 2]
블록 공중합체 수소화물[2]-2
(블록 공중합체[1]-2의 합성)
스타이렌 20.0부, 아이소프렌 20.0부, 스타이렌 20.0부, 아이소프렌 20.0부 및 스타이렌 20.0부를 각각 5회에 나누어 이 순서로 가하는 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 중합 및 반응 정지를 행했다. 얻어진 블록 공중합체[1]-2의 중량 평균 분자량(Mw)은 79,100, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04, wA:wB=60:40이었다.
(블록 공중합체 수소화물[2]-2의 합성)
다음으로, 상기 중합체 용액을 참고예 1과 마찬가지로 해서 수소화 반응을 행했다. 수소화 반응 후의 블록 공중합체 수소화물[2]-2의 중량 평균 분자량(Mw)은 79,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.06이었다
수소화 반응 종료 후, 참고예 1과 마찬가지로 산화 방지제를 첨가한 후, 농축 건조하여 블록 공중합체 수소화물[2]-2의 펠렛 91부를 작성했다. 얻어진 펠렛상의 블록 공중합체 수소화물[2]-2의 중량 평균 분자량(Mw)은 78,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.06이었다. 수소화율은 거의 100%, 유리전이온도는 135℃였다.
(실시예 1)
참고예 1에서 얻어진 블록 공중합체 수소화물[2]-1의 펠렛을, 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 이용하여 80℃에서 4시간 가열 처리를 행했다. 이 가열 처리 후의 펠렛을 1시간 이내에, 리프 디스크 형상의 폴리머 필터(여과 정밀도 10μm)를 설치한 50mm의 단축 압출기와, 표 1에 나타내는 다이 립 A를 갖는 T형 다이 1을 이용하여 260℃에서 용융 압출하고, 압출된 시트상의 블록 공중합체 수소화물[2]-1을 3본의 냉각 드럼(직경 250mm, 드럼 온도 105℃, 인취 속도 0.35m/s)을 통해서 냉각하여, 600mm 폭의 광학용 필름 1을 얻었다. 얻어진 광학용 필름 1의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(가열 처리에 의해 제거되는 블록 공중합체 수소화물[2]-1 펠렛 중의 용존 공기량)
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 블록 공중합체 수소화물[2]-1의 펠렛 5.0126g을 정밀 칭량하여, 접합(摺合) 코크 및 접합 조인트 부착 유리제 시험관에 넣었다. 접합 조인트를 개재해서 퇴플러 펌프에 접속하여, 25℃에서 시험관 내의 공기를 25초간 탈기했다. 시험관의 코크를 닫고, 시험관을 오일욕으로 실시예 1의 가열 처리와 동일한 조건인 80℃에서 4시간 가열하여, 블록 공중합체 수소화물[2]-1의 펠렛에 용존되어 있는 공기를 방출시켰다. 시험관을 80℃로 유지한 채로, 시험관 내로 방출된 공기의 양을 퇴플러 펌프에 의해 25℃, 상압에서 측정했다. 측정한 공기량은 0.787ml였다. 한편, 동일한 탈기 조건에서 빈 시험관을 탈기한 경우의, 시험관 내의 잔존 공기량은 0.01ml 이하로, 무시할 수 있는 양이었다. 공기의 평균 분자량을 28.8로 해서, 방출된 공기량을 산출한 결과, 10.12×10-4g으로, 블록 공중합체 수소화물[2]-1 펠렛의 중량에 대하여 202ppm이었다.
(실시예 2)
다이 립으로서, 표 1에 나타내는 다이 립 B를 갖는 T형 다이 2를 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 2를 얻었다. 얻어진 광학용 필름 2의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
참고예 2에서 얻어진 블록 공중합체 수소화물[2]-2의 펠렛을 사용하고, 80℃에서 5시간 가열 처리를 행하고, 다이 립으로서, 표 1에 나타내는 다이 립 B를 갖는 T형 다이 2를 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 3을 얻었다. 얻어진 광학용 필름 3의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
참고예 2에서 얻어진 블록 공중합체 수소화물[2]-2의 펠렛을 사용하고, 60℃에서 5시간 가열 처리를 행하고, 다이 립으로서, 표 1에 나타내는 다이 립 B를 갖는 T형 다이 2를 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 4를 얻었다. 얻어진 광학용 필름 4의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
다이 립으로서, 표 1에 나타내는 다이 립 C를 갖는 T형 다이 3을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 5를 얻었다. 얻어진 광학용 필름 5의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
다이 립으로서, 표 1에 나타내는 다이 립 D를 갖는 T형 다이 4를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 6을 얻었다. 얻어진 광학용 필름 6의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
블록 공중합체 수소화물[2]-1의 펠렛을 가열 처리를 행하지 않고서 사용하는 것, 및 다이 립으로서, 표 1에 나타내는 다이 립 B를 갖는 T형 다이 2를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 7을 얻었다. 얻어진 광학용 필름 7의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
블록 공중합체 수소화물[2]-1의 펠렛의 가열 처리 조건을 40℃에서 4시간으로 하고, 다이 립으로서, 표 1에 나타내는 다이 립 B를 갖는 T형 다이 2를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 8을 얻었다. 얻어진 광학용 필름 8의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
블록 공중합체 수소화물[2]-1의 펠렛의 가열 처리 조건을 85℃에서 1시간으로 하고, 다이 립으로서, 표 1에 나타내는 다이 립 B를 갖는 T형 다이 2를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 9를 얻었다. 얻어진 광학용 필름 9의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
다이 립으로서, 표 1에 나타내는 다이 립 B를 갖는 T형 다이 2를 이용하고, 압출 레이트를 올려, 냉각 드럼의 온도를 95℃, 인취 속도를 0.41m/s로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 10을 얻었다. 얻어진 광학용 필름 10의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
다이 립으로서, 표 1에 나타내는 다이 립 B를 갖는 T형 다이 2를 이용하고, 압출 레이트를 올려, 냉각 드럼의 온도를 85℃, 인취 속도를 0.48m/s로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 11을 얻었다. 얻어진 광학용 필름 11의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
블록 공중합체 수소화물[2]-1의 펠렛을 100℃에서 2.5시간 가열 처리를 행하고, 다이 립으로서, 표 1에 나타내는 다이 립 B를 갖는 T형 다이 2를 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 12를 얻었다. 얻어진 광학용 필름 12의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
블록 공중합체 수소화물[2]-1의 펠렛을 55℃에서 2.5시간 가열 처리를 행하고, 다이 립으로서, 표 1에 나타내는 다이 립 B를 갖는 T형 다이 2를 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학용 필름 13을 얻었다. 얻어진 광학용 필름 13의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 실시예 및 비교예의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.
본 발명의 광학용 필름은, 실시예에 나타내는 바와 같이, 다이 라인의 인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이가 100nm 이하이고, 기울기가 300nm/mm 이하이다. 그 때문에, 이 필름을 연신하고 편광판으로 협지해서 광 누출을 측정하면, 조도 5,000럭스 및 10,000럭스의 백라이트를 이용해도 광 누출이 없다(실시예 1∼실시예 8).
한편, 비교예의 광학용 필름은, 다이 라인의 인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이가 100nm보다 크고, 및/또는 기울기가 300nm/mm보다 크다. 그 때문에, 이 필름을 연신하고 편광판으로 협지해서 광 누출을 측정하면, 조도 5,000럭스 및 10,000럭스의 백라이트를 이용해도 광 누출이 있고(비교예 3, 4), 조도 5,000럭스의 백라이트를 이용한 경우에는 광 누출이 없어도 10,000럭스의 백라이트를 이용하면 광 누출이 있다(비교예 1, 2, 5).
다이 립의 표면 거칠기 Ra의 평균값이나, 다이 립 전체폭에 있어서의 표면 거칠기 Ra의 분포의 범위가 본 발명의 범위를 상회하는 경우(비교예 1, 비교예 2)에는, 다이 라인의 높이와 다이 라인의 기울기가 본 발명의 범위보다 커진다.
블록 공중합체 수소화물[2]의 펠렛의 용융 압출 성형 전의 가열 처리 조건이 본 발명의 범위를 하회하는 경우(비교예 3∼비교예 5)에는, 다이 라인의 높이가 본 발명의 범위보다 커져, 조도 5,000럭스나 10,000럭스의 백라이트를 이용한 경우 광 누출이 생긴다.
본 발명의 블록 공중합체 수소화물로 이루어지는 광학 필름은 표면 결함이 적고, 면 형상이 우수한 필름이어서, 편광판 보호 필름이나 위상차 필름 등의 광학용 필름으로서 유용하다.
1: 베이스 라인
2: 산의 정점
3: 곡의 바닥점
4: 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 거리
5, 6: 선
7: 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이

Claims (4)

  1. 방향족 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 주성분으로 하는, 적어도 2개의 중합체 블록[A]와, 쇄상 공액 다이엔 화합물 유래의 반복 단위를 주성분으로 하는, 적어도 1개의 중합체 블록[B]로 이루어지고,
    전체 중합체 블록[A]의 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율을 wA로 하고, 전체 중합체 블록[B]의 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율을 wB로 했을 때에, wA와 wB의 비(wA:wB)가 40:60∼80:20인 블록 공중합체[1]의, 전체 불포화 결합의 90% 이상을 수소화한 블록 공중합체 수소화물[2]로 이루어지는 광학용 필름으로서,
    해당 필름의 길이 방향으로 형성되는 다이 라인의 인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이가 필름 전체면에서 100nm 이하이며, 또한
    식 1로 표시되는 필름의 표면의 다이 라인의 기울기가 필름 전체면에서 300nm/mm 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 필름.
    기울기(nm/mm) = (인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 높이)/(인접하는 산의 정점으로부터 곡의 바닥점까지의 폭) …식 1
  2. 제 1 항에 기재된 광학용 필름으로 이루어지는 편광판 보호 필름.
  3. 제 1 항에 기재된 광학용 필름을 연신하여 이루어지는 위상차 필름.
  4. 블록 공중합체 수소화물[2]를, 압출기에 의해서 용융시켜 당해 압출기에 부착된 다이로부터 시트상으로 압출하고, 압출된 시트상의 블록 공중합체 수소화물[2]를, 적어도 1개의 냉각 드럼에 밀착시켜 성형하여 인취하는 공정을 갖는 광학용 필름의 제조 방법에 있어서,
    다이 립의 표면 거칠기 Ra의 평균값이 0.05μm 이하이고, 또한 다이 립 전체폭에 있어서의 표면 거칠기 Ra의 분포의 범위가 상기 평균값의 ±0.025μm 이하인 다이를 사용하고, 또한
    50∼120℃의 온도에서 2시간 이상 유지한 블록 공중합체 수소화물[2]의 펠렛을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학용 필름의 제조 방법.
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