WO2019181893A1 - 位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法 - Google Patents

位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法 Download PDF

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浩成 摺出寺
健作 藤井
祐輔 安
寛哉 西岡
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    • C08J2353/02Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to a retardation film and a method for producing a retardation film.
  • a film having a multilayer structure (Patent Documents 1 and 2) and a film using a block copolymer having a lamella structure (Patent Document 3) have been developed.
  • optical films formed of a resin are known (Patent Documents 4 to 9).
  • JP 2011-013378 A International Publication No. 2008/146924 Japanese Patent Laid-Open No. 05-164920 JP 2006-111650 A JP 2006-143799 A JP 2006-348096 A JP 2006-142561 A International Publication No. 2000/026705 (corresponding publication: US Pat. No. 6,565,974) International Publication No. 2015/005292
  • the film of Patent Document 2 has a complicated structure because a desired optical characteristic is expressed by combining a large number of layers, and the production cost of the retardation film is high, and the productivity is low.
  • the retardation film desirably has reverse wavelength dispersion.
  • the reverse wavelength dispersibility is a characteristic of a film such that Rth (450) / Rth (550) ⁇ 1 or Re (450) / Re (550) ⁇ 1.
  • Rth (450) means retardation in the thickness direction of the film measured at a wavelength of 450 nm
  • Rth (550) means retardation in the thickness direction of the film measured at a wavelength of 550 nm
  • Re (450) means in-plane retardation of the film measured at a wavelength of 450 nm
  • Re (550) means in-plane retardation of the film measured at a wavelength of 550 nm.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the above problem can be solved by configuring a lamellar phase separation structure that expresses structural birefringence using a resin containing a specific copolymer P, and completed the present invention. That is, the present invention provides the following.
  • the phase-separated structure includes a phase (A) containing the polymerized unit A as a main component and a phase (B) containing the polymerized unit B as a main component, A retardation film satisfying the following formulas (1A) and (2) or satisfying the following formulas (1B) and (2).
  • f (A) represents the total weight ratio of the polymerized units A in the copolymer P
  • f (B) represents the total weight ratio of the polymerized units B in the copolymer P.
  • D (A) ReA (450) / ReA (550)
  • D (B) ReB (450) / ReB (550)
  • ReA (450) represents the in-plane retardation (nm) measured at a wavelength of 450 nm of the film (A) formed from the polymer (A) comprising the polymer unit A
  • ReA (550) represents the in-plane retardation (nm) of the film (A) measured at a wavelength of 550 nm
  • ReB (450) represents the in-plane retardation (nm) measured at a wavelength of 450 nm of the film (B) formed from the polymer (B) comprising the polymer unit B
  • ReB (550) represents in-plane retardation (nm) of the film (B) measured at a wavelength of 550 nm.
  • the ratio of the thickness direction retardation Rth (450) measured at a wavelength of 450 nm to the thickness direction retardation Rth (550) measured at a wavelength of 550 nm (Rth (450) / Rth (550)) is 0 or more.
  • a ratio of the thickness direction retardation Rth (450) to the thickness direction retardation Rth (550) (Rth (450) / Rth (550)) is 0.75 or more and 0.95 or less.
  • ) of the difference between the refractive index n (a) of the polymer (A) and the refractive index n (b) of the polymer (B) is The retardation film according to any one of [1] to [7], which is 0.05 or more.
  • the copolymer P is a block polymer having a block (A) containing the polymer unit A as a main component and a block (B) containing the polymer unit B as a main component.
  • the copolymer P includes a triblock copolymer P ′, and the triblock copolymer P ′ mainly includes the block (A) having the polymerization unit A as a main component and the polymerization unit B.
  • the retardation film according to any one of [1] to [10] which is a (A)-(B)-(A) triblock copolymer having a block (B) as a component.
  • the copolymer P includes a pentablock copolymer P ′′, and the pentablock copolymer P ′′ is mainly composed of the block (A) having the polymerization unit A as a main component and the polymerization unit B. Any one of [1] to [11], which is a (A)-(B)-(A)-(B)-(A) pentablock copolymer having a block (B) as a component The retardation film described.
  • the retardation Re (650) in the in-plane direction of the retardation film satisfies the following formulas (6) and (7), and is described in any one of [13], [13-1], and [13-2]
  • the method for producing a retardation film 0.70 ⁇ Re (450) / Re (550) ⁇ 0.95 (6) 1.02 ⁇ Re (650) / Re (550) ⁇ 1.20 (7)
  • the present disclosure also provides: [1B] A first step of obtaining an intermediate film by melt-extruding a resin C containing a copolymer P containing a polymerization unit A and a polymerization unit B onto a cooling roll; A second step of subjecting the intermediate film to stretching,
  • the polymer unit A is an aromatic vinyl unit
  • the polymer unit B is a hydrogenated chain conjugated diene unit
  • the total weight ratio f (A) of the polymerization units A in the copolymer P satisfies the following formula (1C)
  • a method for producing a retardation film wherein the thermal softening temperature Td of the copolymer P and the temperature Tc of the cooling roll satisfy the following formula (5).
  • the present invention it is possible to provide a retardation film that has reverse wavelength dispersion and can be easily manufactured at low cost; and a method of manufacturing such a retardation film.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing how a retardation film is produced by a production method according to an embodiment of the present invention.
  • the “long” film means a film having a length of 5 times or more, preferably 10 times or more, and specifically a roll.
  • the upper limit of the film length is not particularly limited, and can be, for example, 100,000 times or less with respect to the width.
  • the “plate” includes not only a rigid member but also a flexible member such as a resin film.
  • nx represents a refractive index in a direction (in-plane direction) perpendicular to the thickness direction of the film and giving the maximum refractive index.
  • ny represents the refractive index in the in-plane direction of the film and perpendicular to the nx direction.
  • nz represents the refractive index in the thickness direction of the film.
  • d represents the thickness of the film.
  • the measurement wavelength is 550 nm unless otherwise specified.
  • the sign of the intrinsic birefringence value of the resin is defined by the behavior of the refractive index of the molded product when the molded product of the resin is stretched. That is, a resin having a positive intrinsic birefringence value is a resin in which the refractive index of the molded product in the stretching direction is higher than that before stretching. A resin having a negative intrinsic birefringence value is a resin in which the refractive index of the molded product in the stretching direction is smaller than that before stretching.
  • the intrinsic birefringence value can be calculated from the dielectric constant distribution.
  • a specific polymer unit having a positive intrinsic birefringence value means that a polymer consisting only of the polymer unit has a positive intrinsic birefringence value, and a specific polymer unit has a negative intrinsic birefringence value. Having a birefringence value means that a polymer composed only of the polymerized units has a negative intrinsic birefringence value. Therefore, whether the intrinsic birefringence value of the polymer unit is positive or negative is determined by preparing a homopolymer composed of only the polymer unit, making the polymer into a molded product of any shape, stretching the molded product, and measuring its optical properties. This can be easily determined.
  • hydrocarbons such as alkenes and dienes
  • hydrocarbon polymers having an aromatic ring in the side chain such as styrene and vinylnaphthalene.
  • hydrocarbon polymers having an aromatic ring in the side chain such as styrene and vinylnaphthalene.
  • Many are known to have negative intrinsic birefringence values.
  • the front direction of a film means the normal direction of the main surface of the film, specifically, the direction of the polar angle 0 ° and the azimuth angle 0 ° of the main surface. Point to.
  • the inclination direction of a film means a direction that is neither parallel nor perpendicular to the main surface of the film, and specifically, the polar angle of the main surface is larger than 0 ° and 90 °. Point in a direction smaller than °.
  • the slow axis of the film represents the slow axis in the plane of the film.
  • a polymerization unit having a structure formed by polymerization of a certain monomer may be expressed using the name of the monomer.
  • a polymerization unit having a structure formed by polymerization of 2-vinylnaphthalene may be expressed as “2-vinylnaphthalene unit”
  • a polymerization unit having a structure formed by polymerization of isoprene may be expressed as “isoprene unit”.
  • the retardation film of the present embodiment is made of resin C.
  • Resin C contains a specific copolymer P.
  • the copolymer P includes polymerized units A and polymerized units B.
  • the copolymer P is preferably a block copolymer having a block (A) whose main component is a polymerization unit A and a block (B) whose main component is a polymerization unit B.
  • a block copolymer is a polymer having a molecular structure in which a plurality of types of blocks are connected, and each block is a chain formed by connecting polymer units.
  • the specific block copolymer in one embodiment of the present invention has a specific block (A) and a block (B).
  • block copolymer such a specific block copolymer may be simply referred to as a “block copolymer”.
  • the polymer unit that is a main component in a certain block refers to a polymer unit that is 50% by weight or more based on the total weight of the polymer units constituting the block.
  • the resin C containing the copolymer P is usually a thermoplastic resin.
  • Polymerization unit A may have a negative intrinsic birefringence value.
  • the polymer unit B may have a positive intrinsic birefringence value.
  • the polymerization unit A is preferably an aromatic vinyl unit.
  • the aromatic vinyl unit represents a polymer unit having a structure obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound.
  • Aromatic vinyl compounds include aromatic vinyl compounds and derivatives thereof.
  • the aromatic vinyl compound represents a hydrocarbon compound having a structure in which a vinyl group is bonded to an aromatic ring.
  • the derivative of the aromatic vinyl compound includes a compound having a structure in which one or more hydrogen atoms of the aromatic vinyl compound are substituted with a substituent.
  • the aromatic vinyl-based unit includes a polymerized unit obtained by any production method as long as it has the structure.
  • Preferred examples of the polymerization unit A include units represented by the following general formula (A).
  • the unit represented by the following general formula (A) is an aromatic vinyl-based unit.
  • R C represents a phenyl group, a biphenylyl group (eg, 4-biphenylyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group), a naphthyl group (eg, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group), anthracenyl group (Eg, anthracen-1-yl group, anthracen-2-yl group, anthracen-9-yl group), phenanthrenyl group (eg, phenanthren-1-yl group, phenanthren-2-yl group, phenanthren-3-yl group) Phenanthrene-4-yl group, phenanthrene-9-yl group), naphthacenyl group (eg, naphthacene-1-yl group, naphthacene-2-yl group, naphthacene-5-yl group), pentacenyl group (eg, pentacene- 1-yl
  • R 1 to R 3 is independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, and hexyl groups.
  • R 1 is a hydrogen atom.
  • R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • R C is a naphthyl group. More preferably, R 2 and R 3 are hydrogen atoms and R C is a naphthyl group, or R 2 and R 3 are hydrogen atoms and R 1 is a hydrogen atom. More preferably, R 2 and R 3 are hydrogen atoms, R C is a naphthyl group, and R 1 is a hydrogen atom.
  • the polymerization unit A can be obtained by polymerizing the monomer (a) that gives the polymerization unit A.
  • the monomer (a) include aromatic vinyl compounds (eg, vinyl naphthalene and derivatives thereof).
  • vinyl naphthalene include 1-vinyl naphthalene and 2-vinyl naphthalene.
  • vinyl naphthalene derivatives include ⁇ -methyl-1-vinylnaphthalene, ⁇ -ethyl-1-vinylnaphthalene, ⁇ -propyl-1-vinylnaphthalene, ⁇ -hexyl-1-vinylnaphthalene, ⁇ -methyl-2 -Vinylnaphthalene, ⁇ -ethyl-2-vinylnaphthalene, ⁇ -propyl-2-vinylnaphthalene, and ⁇ -hexyl-2-vinylnaphthalene.
  • 2-vinyl naphthalene is preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • the copolymer P may have only 1 type as the polymerization unit A, and may have 2 or more types combined in arbitrary ratios. Therefore, as the monomer (a) for forming the polymerization unit A, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
  • the polymerization unit B is preferably a hydrogenated chain conjugated diene unit.
  • the hydrogenated chain conjugated diene unit represents a polymer unit having a structure obtained by polymerizing and hydrogenating a chain conjugated diene compound.
  • the chain conjugated diene compound includes a chain conjugated diene compound and derivatives thereof.
  • the chain conjugated diene compound represents a chain hydrocarbon compound having a conjugated diene structure.
  • the derivative of the chain conjugated diene compound includes a compound having a structure in which one or more hydrogen atoms of the chain conjugated diene compound are substituted with a substituent.
  • the hydrogenated chain conjugated diene-based unit includes a polymer unit obtained by any production method as long as it has the structure.
  • Preferred examples of the polymerization unit B include a unit represented by the following general formula (B-1) and a unit represented by (B-2).
  • the units represented by the following general formulas (B-1) and (B-2) are hydrogenated chain conjugated diene units.
  • Each of R 4 to R 9 is independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, and hexyl groups. Each of R 4 to R 9 is preferably independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • polymer unit B include polymer units represented by any of the following formulas (b-1) to (b-5).
  • the polymerization unit represented by any one of formulas (b-1) to (b-3) represents a hydrogenated isoprene unit.
  • the polymer unit represented by the formula (b-4) or (b-5) represents a hydrogenated butadiene unit.
  • the polymerized unit B can be obtained by polymerizing the monomer (b) capable of giving the polymerized unit B into a polymerized unit, and further, if a double bond is present in the polymerized unit, hydrogenating it.
  • the monomer (b) include compounds represented by the following general formula (bm).
  • Preferred examples of the monomer (b) include butadiene (all of R 4 to R 9 in the formula (bm) are hydrogen atoms), isoprene (R 6 to R 7 out of R 4 to R 9 in the formula (bm)). Is a methyl group and the other is a hydrogen atom), 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1, Examples include 3-pentadiene and 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene. Among them, butadiene and isoprene are more preferable from the viewpoint of obtaining a resin C excellent in transparency, heat resistance, and processability. Preferred examples of the polymerization unit B, as R 4 ⁇ R 9, those having the same as R 4 ⁇ R 9 in the preferred examples of the monomer (b).
  • the hydrogenation rate of the double bond hydrogenation of the chain conjugated diene unit is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, particularly Preferably it is 97% or more.
  • the hydrogenation rate is high as described above, a retardation film having desired optical characteristics can be produced particularly easily. Furthermore, usually, the mechanical properties of the retardation film can be improved.
  • the hydrogenation rate can be measured by 1 H-NMR.
  • the copolymer P may have only 1 type as the polymerization unit B, and may have 2 or more types combined in arbitrary ratios. Therefore, as the monomer (b) for forming the polymerization unit B, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
  • the block (A) may have an arbitrary polymer unit in addition to the polymer unit A.
  • Examples of such an arbitrary polymerized unit include a unit formed by polymerization of an arbitrary monomer copolymerizable with the monomer (a), and a unit formed by hydrogenation of the unit.
  • the block (B) may have an arbitrary polymer unit in addition to the polymer unit B.
  • Examples of such arbitrary polymerized units include polymerized units obtained by polymerizing the monomer (b), in which double bonds that are not hydrogenated remain, and copolymerizable with the monomer (b) And units formed by polymerization of any monomer and units formed by hydrogenation of the units.
  • the ratio of the polymer units A in the block (A) and the ratio of the polymer units B in the block (B) are both high.
  • the proportion of the polymer units A in the block (A) is preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, preferably 100% by weight or less, particularly preferably
  • the block (A) consists only of polymerized units A.
  • the proportion of the polymer units B in the block (B) is preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, preferably 100% by weight or less, particularly preferably
  • the block (B) consists only of polymerized units B.
  • the block (A) and the block (B) are preferably incompatible. Since these are incompatible, a phase separation structure can be obtained more easily in the retardation film. Whether the block (A) and the block (B) are incompatible is determined based on whether the homopolymer of the polymer unit A and the polymer unit B having a molecular weight comparable to the size of these blocks in the block copolymer. It can be determined based on the compatibility of the homopolymer consisting of Whether or not such homopolymers are compatible can be determined by whether or not these homopolymers are phase-separated when they are mixed to form a mixture and placed at a temperature at which they melt.
  • the molecular structure of the copolymer P is not particularly limited as long as it has the polymerization unit A and the polymerization unit B, and may be a molecular structure having an arbitrary configuration.
  • the copolymer P is a block copolymer
  • the block copolymer may be a linear block copolymer or a graft type block copolymer.
  • linear block copolymers examples include diblock copolymers having a block configuration of (A)-(B) in which block (A) and block (B) are linked; block (A), block (B) And a triblock copolymer having a block configuration of (A)-(B)-(A) in which another block (A) is connected in this order (in this application, it may be referred to as “triblock copolymer P ′”).
  • a linear block copolymer having a block configuration in which a larger number of blocks are connected to each other hereinafter, referred to as “pentablock copolymer P” ”).
  • block configurations in which a large number of blocks are connected include (A)-((B)-(A)) n- (B)-(A) and (B)-((A)-(B)) There is a block configuration of n- (A)-(B) (n is an integer of 1 or more).
  • the graft type block copolymer include a block copolymer having a block configuration of (A) -g- (B) in which the block (B) is linked as a side chain to the block (A).
  • the copolymer P is preferably a molecule having two or more polymer blocks (A) and one or more polymer blocks (B) per molecule. It may be a block copolymer having a structure. More preferably, the block copolymer may be a triblock copolymer having a block configuration of (A)-(B)-(A).
  • the block copolymer may preferably be a pentablock copolymer having a block configuration of (A)-(B)-(A)-(B)-(A).
  • Resin C may contain only one kind as copolymer P, or may contain two or more kinds in combination at any ratio.
  • Resin C may consist of copolymer P alone, and may contain an optional component in addition to copolymer P.
  • optional components include additives such as dyes, pigments and antioxidants.
  • the ratio of such an arbitrary component can be set to a ratio that does not impair the effects of the present invention.
  • the proportion of the copolymer P in the resin C is preferably 98% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, preferably 100% by weight or less, and even more preferably, the resin C is It consists only of copolymer P.
  • the thermal softening temperature Td of the copolymer P is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 115 ° C. or higher, particularly preferably 120 ° C. or higher, preferably 155 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. ° C or lower, particularly preferably 145 ° C or lower.
  • the thermal softening temperature Td of the copolymer P is not less than the lower limit of the above range, a retardation film having excellent heat resistance can be obtained.
  • the moldability of resin can be made favorable when the heat softening temperature Td of the copolymer P is below the upper limit of the said range, manufacture of a phase difference film can be performed easily.
  • a retardation film having desired optical properties can be produced particularly easily.
  • the thermal softening temperature Td of the copolymer P can be measured by thermomechanical analysis (TMA). Specifically, the thermal softening temperature Td can be measured by the method described in the examples.
  • the molecular weight of the copolymer P can be appropriately adjusted within a range in which a retardation film having preferable optical properties can be obtained.
  • the weight average molecular weight Mw of the copolymer P can be, for example, in the range of 30,000 to 400,000.
  • the weight average molecular weight Mw can be measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an eluent.
  • the retardation film includes a lamellar phase separation structure that exhibits structural birefringence.
  • the phase separation structure is formed in the layer of resin C constituting the retardation film.
  • the phase separation structure of the resin C is the self of the part (for example, the block (A)) composed of the polymerization unit A of the copolymer P and the part (for example, the block (B)) composed of the polymerization unit B Due to the organization, a phase having a polymerization unit A as a main component (also referred to as phase (A)) and a phase having a polymerization unit B as a main component (also referred to as phase (B)) are distinguished in the layer. Separation into possible separate phases.
  • phase of polymerized unit A phase of polymerized unit A
  • phase of polymerized unit B phase of polymerized unit B
  • the lamellar phase separation structure means a structure in which the layered phase (A) and the layered phase (B) are alternately overlapped.
  • An alignment layer exhibiting such a phase separation structure can exhibit structural birefringence when the structure is sufficiently smaller than the wavelength of light.
  • the polymer unit as the main component means a polymer unit contained in an amount of 50% by weight or more based on the total weight of the polymer units constituting the phase.
  • the polymer unit A is preferably 80% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, still more preferably 99% by weight or more, and 100% by weight or less based on the total weight of the polymer units constituting the phase (A). It can be.
  • the polymer unit B is preferably 80% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, still more preferably 99% by weight or more, and 100% by weight or less based on the total weight of the polymer units constituting the phase (B). It can be.
  • the phase (A) is a normal block. It is comprised by (A) and a phase (B) is normally comprised by a block (B).
  • Structural birefringence is birefringence generated in a structure including a plurality of types of phases having different refractive indexes, such as the phase separation structure. For example, when a phase having a refractive index n2 different from n1 exists in a phase having a certain refractive index n1 in a certain structure, the structure can exhibit structural birefringence. Structural birefringence is clearly different from oriented birefringence generated by molecular orientation by stretching, in that birefringence occurs even if each phase is formed of an isotropic medium.
  • the retardation film satisfies the following formulas (1A) and (2). f (A)> 0.5 (1A) D (A)> D (B) (2)
  • the retardation film satisfies the following formula (1B) and the above formula (2). f (B)> 0.5 (1B)
  • f (A) represents the total weight ratio of the polymerization units A in the copolymer P.
  • f (B) represents the total weight ratio of the polymerization units B in the copolymer P.
  • the total weight ratio of the polymer units A in the copolymer units P refers to the ratio of the total weight of the polymer units A contained in the copolymer P to the weight of the copolymer P.
  • the total weight ratio of the polymer units B in the copolymer units P refers to the ratio of the total weight of the polymer units B contained in the copolymer P to the weight of the copolymer P.
  • F (A) and f (B) can be determined by measuring NMR of copolymer P.
  • f (A) is usually greater than 0.50, preferably 0.55 or more, more preferably 0.60 or more, and preferably 0.90 or less. It is preferably less than 0.90, more preferably 0.85 or less, particularly preferably 0.82 or less, and most preferably 0.80 or less.
  • f (B) is usually greater than 0.50, preferably 0.55 or more, more preferably 0.60 or more, and preferably 0.90 or less. Preferably it is 0.85 or less, More preferably, it is 0.82 or less, Most preferably, it is 0.80 or less.
  • f (A) and f (B) can be adjusted by appropriately adjusting the material for the production of the copolymer P and the operation of the production.
  • the retardation film in one embodiment satisfies the formulas (1A) and (2), the retardation film has reverse wavelength dispersibility (preferably, a characteristic that satisfies Re (450) / Re (550) ⁇ 1). Can be provided.
  • the retardation film in another embodiment satisfies the formula (1B) and the formula (2), so that the retardation film has reverse wavelength dispersion (preferably, Rth (450) / Rth (550) ⁇ 1). Characteristic).
  • ReA (450) represents the in-plane retardation (nm) measured at a wavelength of 450 nm of the film (A) formed from the polymer (A) composed of the polymerization unit A
  • ReA (550) represents the in-plane retardation (nm) of the film (A) measured at a wavelength of 550 nm
  • ReB (450) represents the in-plane retardation (nm) measured at a wavelength of 450 nm of the film (B) formed from the polymer (B) composed of the polymerization unit B
  • ReB (550) represents in-plane retardation (nm) of the film (B) measured at a wavelength of 550 nm.
  • the polymer (A) composed of the polymerization unit A can be obtained by polymerizing a monomer corresponding to the polymerization unit A and further performing a reaction such as hydrogenation as necessary.
  • the polymer (B) composed of the polymer unit B can be obtained by polymerizing the monomer corresponding to the polymer unit B and further performing a reaction such as hydrogenation as necessary.
  • the copolymer P has the block (A) and the block (B)
  • the polymer (A) and the polymer (B) are obtained in the same manner as the production method of the block (A) and the block (B), respectively. sell.
  • the film (A) can be produced, for example, as follows. First, the polymer (A) is crushed into powder, the powder is sandwiched between two polyimide films to form a laminate, the laminate is pressed, the polyimide film is removed, and a 100 ⁇ m thick press film (A) is manufactured.
  • the pressurizing condition may be a temperature of 280 ° C., a pressure of 40 MPa, and a time of 2 minutes. Next, the film (A) is obtained by uniaxially stretching the press film (A) 1.5 times.
  • the film (B) can be produced, for example, as follows. First, the polymer (B) is crushed into a powder, and the powder is sandwiched between two polyimide films to form a laminate. After the laminate is pressed, the polyimide film is removed and a 100 ⁇ m thick press film ( B) is manufactured.
  • the pressurizing condition may be a temperature of 25 ° C., a pressure of 20 MPa, and a time of 2 minutes. Next, the film (B) is obtained by uniaxially stretching the press film (B) three times.
  • the retardation film preferably satisfies the following formula (3).
  • D (A) is preferably 1.06 or more, more preferably 1.07 or more, still more preferably 1.08 or more, and can be 1.20 or less.
  • D (A) is in the above range, reverse wavelength dispersion can be more effectively imparted to the retardation film.
  • the retardation film preferably satisfies the following formula (4).
  • (D (A) -D (B)) is preferably 0.04 or more, more preferably 0.05 or more, and may be 0.10 or less.
  • the range of (D (A) -D (B)) is in the above range, reverse wavelength dispersion can be more effectively imparted to the retardation film.
  • ) is preferably larger, preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and even more preferably 0.14 or more.
  • the refractive index n (a) can be obtained by producing the press film (A) from the polymer (A) as described above and measuring the refractive index of the press film (A).
  • the refractive index n (b) can be obtained by producing the press film (B) from the polymer (B) as described above and measuring the refractive index of the press film (B).
  • the thicknesses of the phase (A) and the phase (B) are each preferably 50 nm or less. Thus, since the thickness of the phase (A) and phase (B) in a lamellar phase-separated structure is thin, a phase-separated structure can fully express structural birefringence.
  • the thickness of the phase (A) and the phase (B) may be larger than 0 nm, for example, 10 nm or more.
  • the interphase distance in the lamellar phase separation structure is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and can be greater than 0 nm, for example, 10 nm or more.
  • the interphase distance refers to the distance between lamellae (that is, the pitch of repeating units of lamella layers).
  • As the interphase distance a value obtained by fitting a scattering pattern obtained by small-angle X-ray scattering measurement with a theoretical curve can be adopted.
  • the interphase distance can be adjusted by adjusting the molecular structure of the copolymer P. For example, a block copolymer can be adopted as the copolymer P, and the length and other factors of the blocks (A) and (B) can be appropriately adjusted.
  • phase separation structure As the interphase distance in the phase separation structure and the thickness of the phases (A) and (B) are sufficiently smaller than the visible light, structural birefringence can be exhibited. Moreover, the coloring of a film and the fall of light transmittance can be suppressed.
  • the retardation Re in the in-plane direction of the retardation film can be arbitrarily set according to the use of the retardation film.
  • the retardation Re in the in-plane direction of the retardation film can be 120 nm to 160 nm.
  • the retardation Re in the in-plane direction of the retardation film may be 250 nm to 290 nm.
  • the retardation Rth in the thickness direction of the retardation film can be arbitrarily set according to the use of the retardation film.
  • the retardation Rth in the thickness direction of the retardation film is preferably ⁇ 95 nm or more, more preferably ⁇ 90 nm or more, particularly preferably ⁇ 85 nm or more, preferably 180 nm or less, more preferably 170 nm or less, Particularly preferably, it may be 160 nm or less.
  • the birefringence ⁇ n of the retardation film can be arbitrarily set according to the use of the retardation film.
  • the birefringence ⁇ n of the retardation film is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.0002 or more, particularly preferably 0.0003 or more, preferably 0.0021 or less, more preferably 0. 0.002 or less, particularly preferably 0.0019 or less.
  • the birefringence ⁇ n is obtained by dividing the in-plane retardation Re by the thickness d.
  • the NZ coefficient of the retardation film can be arbitrarily set according to the use of the retardation film.
  • the NZ coefficient of the retardation film is preferably more than ⁇ 0.5, more preferably ⁇ 0.1 or more, particularly preferably 0 or more, preferably less than 2.0, more preferably 1 .8 or less, particularly preferably 1.7 or less.
  • the thickness of the retardation film can be arbitrarily set according to the use of the retardation film. Specifically, the thickness of the retardation film is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, particularly preferably 15 ⁇ m or more, preferably 270 ⁇ m or less, more preferably 260 ⁇ m or less, and particularly preferably 250 ⁇ m or less.
  • the retardation film has an in-plane retardation Re (550) measured at a wavelength of 550 nm, preferably 0 nm or more and 10 nm or less.
  • the retardation film has a thickness direction retardation Rth (550) measured at a wavelength of 550 nm, preferably 80 nm or more, more preferably 90 nm or more, still more preferably 100 nm or more, and is preferably as large as possible, but can be 300 nm or less.
  • the retardation film preferably has characteristics close to that of a negative C plate.
  • the retardation film can be combined with, for example, the negative A plate to suppress light leakage from the front direction and the tilt direction of the liquid crystal display device and color shift when the liquid crystal display device is observed from the front direction and the tilt direction.
  • Ratio of retardation direction thickness Rth (450) of retardation film measured at wavelength 450 nm to retardation direction thickness Rth (550) of retardation film measured at wavelength 550 nm (Rth (450) / Rth (550)) ) Is preferably 0 or more, more preferably 0.75 or more, preferably less than 1, more preferably 0.95 or less, preferably 0 or more and less than 1, more preferably 0.75 or more. 0.95 or less.
  • the ratio (Rth (450) / Rth (550)) is within the above range, it is possible to suppress a significant change in the optical characteristics of the retardation film depending on the wavelength of light to be transmitted.
  • the retardation film can be produced from the resin C by a conventionally known method.
  • Examples of the production method include an extrusion molding method, a pressing method, and a solvent casting method.
  • the press working method is preferable from the viewpoint of easily expressing a lamellar phase separation structure.
  • the press working method is particularly preferably used for producing a retardation film satisfying f (B)> 0.5.
  • the conditions in the press working method can be appropriately set depending on the characteristics of the resin C such as the thermal softening temperature, decomposition temperature, and phase transition temperature.
  • the temperature in the press working is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher, further preferably 230 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or lower, still more preferably 280 ° C. or lower.
  • the pressure in the press working is preferably 10 MPa or more, more preferably 20 MPa or more, further preferably 30 MPa or more, preferably 100 MPa or less, more preferably 90 MPa or less, still more preferably 80 MPa or less.
  • the pressurization time in the press working is preferably 60 seconds or more, more preferably 90 seconds or more, still more preferably 120 seconds or more, preferably 300 seconds or less, more preferably 240 seconds or less, and even more preferably 180 seconds or less. is there.
  • Examples of processing of resin C by press processing are shown below.
  • the laminate is pressurized while being heated by a processing apparatus such as an electrothermal pressure apparatus. After completion of pressurization, the pressure is released and cooled to room temperature, and the pair of films are removed to obtain a retardation film.
  • the method for producing a retardation film according to an embodiment of the present invention uses the resin C to produce a retardation film.
  • This manufacturing method includes a first step in which the resin C is melt-extruded on a cooling roll to obtain an intermediate film, and a second step in which the intermediate film is stretched.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing how the retardation film 10 is produced by the production method according to one embodiment of the present invention.
  • a long retardation film 10 is manufactured using an extrusion molding apparatus 100 including a die 110 as a mold and a cooling roll 120 that is rotatably provided in the circumferential direction, and a stretching apparatus 200.
  • An example is shown.
  • the present invention is not limited to the example shown in FIG.
  • the resin 20 as the resin C is normally extruded from the die 110 onto the cooling roll 120 in a molten state.
  • the resin 20 pushed out from the die 110 is received by the cooling roll 120 rotating in the circumferential direction and cooled.
  • the resin 20 is cured by cooling, and the intermediate film 30 is obtained.
  • the obtained intermediate film 30 is conveyed according to the rotation of the cooling roll 120, sent to the stretching apparatus 200, and used for the second step.
  • the intermediate film 30 is stretched. Since the copolymer P contained in the intermediate film 30 is oriented by the stretching treatment, the retardation film 10 having a desired retardation is obtained.
  • Such a manufacturing method of the present embodiment is performed so as to satisfy the following requirement 1.
  • the manufacturing method of the present embodiment may satisfy the formula (1A) (f (A)> 0.5). In addition to requirement 1, the manufacturing method of the present embodiment may satisfy the following formula (1A-2). 0.5 ⁇ f (A) ⁇ 0.85 (1A-2)
  • first step (melt extrusion)
  • the resin C containing the copolymer P is melt-extruded on a cooling roll to obtain an intermediate film.
  • the molten resin C is supplied to a die such as a T die and extruded.
  • the molten resin C is continuously formed into a film by extrusion from a die.
  • the molten resin C molded in this way may be referred to as a “molten resin film” by paying attention to its shape.
  • the extrusion temperature Te of the resin C in the first step is preferably Td + 110 ° C. or higher, more preferably Td + 115 ° C. or higher, particularly preferably Td + 120 ° C. or higher, preferably Td + 170 ° C. or lower, more preferably Td + 165 ° C. or lower, particularly preferably. Td + 160 ° C. or lower.
  • the Td represents the thermal softening temperature of the copolymer P.
  • the resin C can be molded smoothly when the extrusion temperature Te is equal to or higher than the lower limit value of the above range, and deterioration of the resin can be suppressed when the extrusion temperature Te is equal to or lower than the upper limit value.
  • the extrusion temperature Te of the resin C is the temperature of the resin C at the time of extrusion from the mold, and usually coincides with the temperature at the lip portion of the die.
  • the molten resin film as the molded resin C is continuously guided to the cooling roll and received by the peripheral surface of the cooling roll.
  • the cooling roll rotates in the circumferential direction around its rotation axis. Therefore, a molten resin film is conveyed along the conveyance path
  • the temperature Tc of the cooling roll satisfies the formula (5).
  • the temperature Tc of the cooling roll represents the temperature of the peripheral surface of the cooling roll. More specifically, the temperature difference Td ⁇ Tc between the temperature Tc of the cooling roll and the thermal softening temperature Td of the copolymer P is usually greater than 50 ° C., preferably greater than 50.2 ° C., particularly preferably 50.5 Greater than °C. When the temperature difference Td ⁇ Tc is larger than the lower limit, it is possible to easily manufacture a retardation film having reverse wavelength dispersion characteristics.
  • the optical characteristics other than the wavelength dispersion characteristic of the retardation film can be easily adjusted to a desired value.
  • the upper limit of the temperature difference Td ⁇ Tc is not particularly limited, but is preferably less than 100 ° C., more preferably less than 95 ° C., and particularly preferably less than 90 ° C.
  • the temperature difference Td ⁇ Tc is less than the above upper limit, the temperature of the cooling roll can be easily controlled, and a retardation film having reverse wavelength dispersion characteristics can be easily manufactured.
  • the time for keeping the resin C in a molten state is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer, preferably 30 minutes or shorter, more preferably 20 minutes or shorter.
  • the temperature Tc of the cooling roll is preferably Td ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably Td ⁇ 50 ° C. or higher, preferably Td + 5 ° C. or lower, more preferably Td or lower.
  • the retardation film produced by maintaining the resin C in the molten state for 10 minutes and the cooling roll temperature Tc of 120 ° C. exhibits structural birefringence due to the lamellar phase separation structure. it seems to do.
  • the surface on the cooling roll side of the molten resin film received by the cooling roll as described above may be in contact with the peripheral surface of the cooling roll or may be separated.
  • the surface of the molten resin film and the peripheral surface of the cooling roll may be separated by forming an air layer between the surface of the molten resin film and the peripheral surface of the cooling roll.
  • the air layer is formed, the molten resin film is supported by the cooling roll through the air layer. Even in this case, the molten resin film is cooled by the cooling roll because the air layer is small.
  • the molten resin film is usually partly pinned in the width direction (for example, the end in the width direction) to contact the peripheral surface of the cooling roll, and the peripheral surface of the cooling roll in other portions. And can be separated.
  • the pinning can be performed by methods such as electrostatic pinning, air pinning, and pinning with a roller.
  • the thickness of the intermediate film obtained in the first step can be appropriately set according to the optical properties of the retardation film to be produced.
  • the thickness of the intermediate film is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, particularly preferably 30 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 290 ⁇ m or less, and particularly preferably 280 ⁇ m or less.
  • the intermediate film obtained in the first step is stretched.
  • optical properties such as retardation are exhibited, and a retardation film is obtained.
  • the stretching treatment is usually performed by a flat stretching method in which the intermediate film is stretched in the in-plane direction.
  • the flat stretching method include a uniaxial stretching method and a biaxial stretching method.
  • the uniaxial stretching method is stretching in which the intermediate film is stretched in one direction within the plane.
  • Examples of the uniaxial stretching method include a free width uniaxial stretching method and a constant width uniaxial stretching method.
  • the biaxial stretching method is stretching in which the intermediate film is stretched in two directions within the plane.
  • Examples of the biaxial stretching method include a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method. In the biaxial stretching method, stretching in each direction may be free width stretching or constant width stretching. More specific examples of the sequential biaxial stretching method include an all tenter method and a roll tenter method.
  • Stretching temperature T E of the drawing process in the second step may be appropriately set depending on the optical properties of the retardation film to be produced.
  • Specific stretching temperature T E is preferably Td or more, more preferably Td + 1 ° C. or more, and particularly preferably Td + 2 ° C. or higher, preferably Td + 20 ° C. or less, more preferably Td + 19 ° C. or less, particularly preferably Td + 18 ° C. or less is there.
  • the Td represents the thermal softening temperature of the copolymer P.
  • the stretch ratio of the stretching process in the second step can be appropriately set according to the optical characteristics of the retardation film to be produced.
  • the specific draw ratio is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more, particularly preferably 1.3 times or more, preferably 5.0 times or less, more preferably 4.9 times. Hereinafter, it is particularly preferably 4.8 times or less.
  • a retardation film having desired optical properties can be produced particularly easily.
  • a retardation film applicable to a wide range of uses such as a ⁇ / 4 plate and a ⁇ / 2 plate can be obtained.
  • the stretching ratio represents the total stretching ratio obtained by multiplying the stretching ratio in each direction.
  • the stretching treatment may be performed on a line continuous with the production line for the intermediate film.
  • the intermediate film may be temporarily used as a wound film roll, and then the intermediate film may be unwound from the film roll and subjected to stretching treatment.
  • the method for producing a retardation film may be further combined with the first step and the second step described above to further perform an arbitrary step.
  • an arbitrary process for example, a trimming process for removing an end portion in the width direction of the intermediate film or the retardation film; a collecting process for winding and collecting the retardation film; a process for forming an arbitrary layer on the retardation film; Etc.
  • retardations Re (450) and Re (550) in the in-plane direction of the retardation film at measurement wavelengths of 450 nm and 550 nm preferably satisfy Re (450) ⁇ Re (550), and more preferably Formula (6) is satisfy
  • Re (450) / Re (550) is preferably 0.70 or more, more preferably 0.71 or more, particularly preferably 0.72 or more, preferably 0.95 or less, more preferably Is 0.94 or less, particularly preferably 0.93 or less.
  • retardations Re (550) and Re (650) in the in-plane direction of the retardation film at the measurement wavelengths of 550 nm and 650 nm preferably satisfy Re (550) ⁇ Re (650), and more preferably Satisfies the following formula (7). 1.02 ⁇ Re (650) / Re (550) ⁇ 1.20 (7)
  • Re (650) / Re (550) is preferably 1.02 or more, more preferably 1.03 or more, preferably 1.20 or less, more preferably 1.19 or less.
  • the retardation film having the reverse wavelength dispersion characteristic as described above can exhibit its optical function in a wide wavelength range.
  • a retardation film that can function as a ⁇ / 4 plate at a certain wavelength can function as a ⁇ / 4 plate in a wide wavelength range including the wavelength. Therefore, when the retardation film is provided in the image display device, the display characteristics of the image display device can be improved.
  • the retardation film of this embodiment can be used as a component of a display device such as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence display device.
  • Example A1 Comparative Example A1, Reference Example A2> [Evaluation methods] (Measurement method of thermal softening temperature)
  • the resin to be measured was molded into a film of 5 mm ⁇ 20 mm ⁇ 100 ⁇ m and used as a sample.
  • This sample was subjected to TMA (thermomechanical analysis) measurement using a thermomechanical analyzer (“TMA / SS7100” manufactured by SII Nanotechnology Inc.) to measure the thermal softening temperature.
  • TMA thermomechanical analysis
  • TMA / SS7100 thermomechanical analyzer
  • the temperature was changed at a rate of 5 ° C./min from 20 ° C. to 180 ° C., and the temperature when the sample length changed by 3%, The heat softening temperature was obtained.
  • the retardation of the film was measured using a phase difference measuring device (“KOBRA-21-ADH” manufactured by Oji Scientific Instruments).
  • Phase separation structure The film is cut into a size of 2 mm x 4 mm, 30 sheets are stacked in the thickness direction, fixed to a folder, using a small-angle X-ray scattering measurement facility (Aichi SR, beam line 8S3), camera length 4 m, X-ray energy A scattering pattern was obtained under conditions of 8.2 KeV, measurement q range: about 0.06 to 3 nm ⁇ 1 , and an exposure time of 60 seconds per sample. The obtained scattering pattern was fitted with a theoretical curve to determine the phase separation structure, and the thickness and interphase distance of each phase were calculated.
  • the X-ray irradiation surface was a cross section of the film, and the integration range was 20 ° in each of the thickness direction and the direction perpendicular to the thickness direction.
  • the interphase distance was calculated from the data obtained from each integration, and the average value of the interphase distance in the thickness direction and the direction perpendicular to the thickness direction and the average value of the thickness for each phase were used as the measurement values.
  • the obtained polymer was pulverized by a pulverizer to obtain a powder.
  • the obtained powder was sandwiched between a pair of polyimide films (each having a thickness of 100 ⁇ m) to form a laminate, and the laminate was pressurized.
  • Pressurization was performed using an electrothermal pressure apparatus.
  • the pressurization conditions were a temperature of 280 ° C., a pressure of 40 MPa, and a pressurization time of 2 minutes. After the pressurization was completed, the pressure was released and the system was cooled in air to room temperature, and the polyimide film was removed. By this operation, an unstretched press film (A) having a thickness of 100 ⁇ m was produced.
  • the polymer had a number average molecular weight (Mn) of 80000, a weight average molecular weight (Mw) of 85000, and a molecular weight distribution of 1.06. From 1 H-NMR measurement, the polymer was composed of 89% poly (1,4-butadiene) and 11% poly (1,2-butadiene) from the ratio of the integral value of the olefin part.
  • the obtained polymer was concentrated to remove toluene, and then dissolved in 700 mL of p-xylene. To this solution, 55 g of p-toluenesulfonyl hydrazide was added, and the oxygen in the solution was removed by repeating the reduced pressure and nitrogen replacement operations a plurality of times, followed by reaction at a temperature of 120 ° C. for 6 hours. By this reaction, hydrogen was added to the double bond derived from butadiene. After completion of the hydrogenation, a large amount of acetone and methanol were poured into the reaction solution to obtain a hydrogenated polymer (polymer (B1)) as 40 g of a bulk product. When the obtained hydrogenated polymer was analyzed by NMR, the hydrogenation rate was greater than 99%.
  • the produced press film (B1) was uniaxially stretched three times using a heating type tensile tester under conditions of 80 mm between chucks, a stretching speed of 100% / min, and a temperature of 25 ° C. Got.
  • the retardation Re (550) in the in-plane direction of the film (B1) measured at a wavelength of 550 nm was 140 nm.
  • the value of Re (450) / Re (550) (D (B1)) of the film (B1) was 1.03.
  • the obtained polymer was dissolved in 700 mL of p-xylene to prepare a solution.
  • a solution 7.6 g of p-toluenesulfonyl hydrazide was added and reacted at a temperature of 130 ° C. for 8 hours.
  • hydrogen was added to the double bond derived from isoprene.
  • the reaction solution was poured into a large amount of 2-propanol to obtain 20 g of a bulk hydrogenated polymer.
  • the weight average molecular weight was 100,000.
  • a stretched film (film (B2)) was obtained in the same manner as the production of the press film (B1) except that the produced press film (B2) was used instead of the press film (B1).
  • the retardation Re (550) in the in-plane direction of the film (B2) measured at a wavelength of 550 nm was 140 nm.
  • the value of Re (450) / Re (550) (D (B2)) of the film (B2) was 1.03.
  • the refractive index of the press film (A) and the press film (B1) at a wavelength of 550 nm was measured using an ellipsometer “M-2000U” manufactured by JA-Woolham.
  • the refractive index (n (a)) of the press film (A) was 1.67.
  • the refractive index (n (b1)) of the press film (B1) was 1.53, and the refractive index (n (b2)) of the press film (B2) was 1.52.
  • the layer consists of a styrene-maleic anhydride copolymer (Nova Chemical Japan Co., Ltd., Dilark D332, glass transition temperature 130 ° C., oligomer content 3% by weight).
  • the layer is composed of a modified ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsubishi Chemical Corporation, Modic APA543, Vicat softening point 80 ° C.).
  • the long unstretched laminate film obtained above is passed through a heating zone in which the film temperature is set to 140 ° C. for 30 seconds, then stretched 1.50 times in the longitudinal direction, and the thickness is 114 ⁇ m.
  • a stretched film was obtained.
  • Re (550) is 150 nm
  • Rth (550) is ⁇ 75 nm
  • the in-plane slow axis is perpendicular to the longitudinal direction
  • the variation is ⁇ 0.05 °
  • the residual volatile component content is 0 0.01% by weight or less. That is, the stretched film obtained was a negative A plate having an in-plane slow axis perpendicular to the longitudinal direction.
  • a polarizer was produced by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film.
  • the retardation film to be evaluated was attached to one surface of the polarizer using a polyvinyl alcohol-based adhesive.
  • the stretched film (negative A plate) produced above was affixed on the surface of the retardation film to be evaluated using an adhesive. At this time, it arrange
  • a cellulose triacetate film (“TD-80UF” manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 ⁇ m was prepared, and one surface was saponified.
  • the back surface of the polarizer (the surface on which the retardation film is not bonded) and the saponified surface of the cellulose triacetate film are bonded using a polyvinyl alcohol adhesive, and the viewing side polarizing plate (P1) was produced.
  • a polarizer was produced by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film.
  • a commercially available cellulose acylate film 1 (“Z-TAC” manufactured by FUJIFILM Corporation) was prepared and saponified.
  • the cellulose acylate film 1 was attached to one surface of the polarizer using a polyvinyl alcohol-based adhesive.
  • a commercially available cellulose triacylate film 2 (“Fujitac TD80UF” manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was prepared and saponified.
  • a saponified cellulose triacylate film 2 is attached to the other surface of the polarizer using a polyvinyl alcohol-based adhesive and dried at 70 ° C. for 10 minutes or more to produce a polarizing plate (P2). did.
  • the liquid crystal cell was taken out from the IPS mode liquid crystal television (“TH-32LX500” manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), and the polarizing plate and the optical film attached to the viewing side and the backlight side were peeled off.
  • the liquid crystal compound molecules when no voltage was applied and in the black display state, the liquid crystal compound molecules were aligned substantially in parallel between the glass substrates, and the slow axis direction was horizontal to the screen.
  • the polarizing plate (P1) prepared as a viewing-side polarizing plate and the polarizing plate (P2) prepared as a backlight-side polarizing plate were bonded to the upper and lower glass substrates of the parallel alignment cell using an adhesive. .
  • the retardation film to be evaluated is brought into contact with the liquid crystal cell glass substrate and bonded, and for the polarizing plate (P2), the cellulose triacylate film 1 (Z-TAC film) is attached to the liquid crystal cell.
  • the glass substrate was brought into contact and bonded.
  • the respective absorption axes of the polarizing plate (P1) and the slow axis of the liquid crystal cell are perpendicular to each other, and the respective absorption axes of the polarizing plate (P1) and the polarizing plate (P2) are orthogonal to each other.
  • the liquid crystal cell bonded with the polarizing plate in this manner was again incorporated into a liquid crystal television to produce a liquid crystal display device for display performance evaluation.
  • Example A1 (Production of copolymer P)
  • 100 mL of toluene as a solvent and 270 ⁇ L (0.43 mmol) of a 1.6 M hexane solution of n-butyllithium as a polymerization catalyst were placed. Thereafter, 10 g of a 25 wt% toluene solution of 2-vinylnaphthalene (aromatic vinyl compound) as monomer (a) is added to the heat-resistant reactor and reacted at 25 ° C. for 1 hour. Reaction was performed.
  • the triblock copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 45000, a weight average molecular weight (Mw) of 55000, and a molecular weight distribution of 1.06. From 1 H-NMR measurement, it was confirmed that all of 2-vinylnaphthalene added in the third stage was consumed.
  • the obtained triblock copolymer was concentrated to remove toluene, and then dissolved in 700 mL of p-xylene. To this solution, 55 g of p-toluenesulfonyl hydrazide was added, and the oxygen in the solution was removed by repeating the reduced pressure and nitrogen replacement operations a plurality of times, followed by reaction at a temperature of 120 ° C. for 6 hours. By this reaction, hydrogenation was performed on the double bond of the butadiene block. After completion of the hydrogenation, a large amount of acetone and methanol were poured into the reaction solution to obtain a hydrogenated block copolymer as 20 g of a bulk product.
  • the obtained hydrogenated block copolymer had a triblock structure of “polymer block [A]” — “polymer block [B]” — “polymer block [A]”.
  • the polymer block [A] contains a 2-vinylnaphthalene unit as the polymer unit A.
  • the polymer block [B] contains a hydrogenated butadiene unit as the polymer unit B.
  • the obtained hydrogenated block copolymer (copolymer P) was analyzed by 1 H-NMR.
  • the weight ratio of 2-vinylnaphthalene unit to hydrogenated butadiene unit in the hydrogenated block copolymer was 33:67. Therefore, the weight fraction wA of the polymer unit A was 0.33, and the weight fraction wB of the polymer unit B was 0.67.
  • the hydrogenation rate with respect to the butadiene unit in the hydrogenated block copolymer was> 99%.
  • the thermal softening temperature Td of the hydrogenated block copolymer measured by a thermomechanical analyzer (TMA) was 103 ° C.
  • the triblock copolymer obtained in the above item was used as resin C.
  • Resin C was pulverized by a pulverizer into powder.
  • the obtained powder was sandwiched between a pair of polyimide films (each having a thickness of 100 ⁇ m) to form a laminate, and the laminate was pressurized.
  • Pressurization was performed using an electrothermal pressure apparatus.
  • the pressurization conditions were a temperature of 290 ° C., a pressure of 40 MPa, and a pressurization time of 5 minutes. After the pressurization was completed, the pressure was released and the system was cooled in air to room temperature, and the polyimide film was removed. By this operation, a retardation film 1 having a thickness of 75 ⁇ m was produced.
  • the retardation film 1 thus obtained was measured for in-plane direction retardation Re (550) and thickness direction retardation Rth (550) at a wavelength of 550 nm.
  • Re (550) 4 nm
  • Rth (550) 90 nm.
  • the characteristics close to that of the negative C plate were obtained by structural birefringence.
  • Rth (450) / Rth (550) 0.80 ⁇ 1, and it was confirmed that the retardation film 1 had reverse wavelength dispersion.
  • the obtained retardation film 1 was incorporated into a liquid crystal display device by the method described above, and the display performance of the liquid crystal display device was evaluated. As a result, light leakage was less from both the front direction and the inclination direction than before assembly, and color shift was suppressed.
  • a cycloolefin resin “Zeonor 1020” manufactured by Nippon Zeon was prepared. This resin was melted at a resin temperature of 260 ° C. using an extruder, and extruded from a 400 mm wide die in the form of a cooling roll having a surface temperature of 90 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 100 ⁇ m. The obtained unstretched film was stretched 1.5 times in the flow direction at 110 ° C. using a float-type longitudinal stretching machine, and further stretched 1.4 times in the width direction at 110 ° C. using a tenter. A retardation film C1 having a thickness of 58 ⁇ m was obtained.
  • the characteristics were close to those of negative C plates.
  • Re (450) / Re (550) 1.02> 1 of the retardation film C1, and the retardation film C1 exhibited weak positive wavelength dispersion.
  • the obtained retardation film C1 was incorporated into a liquid crystal display device by the above-described method, and the display performance of the liquid crystal display device was evaluated. As a result, the color shift when observed from the front direction and the tilt direction was worse compared to Example A1.
  • the obtained retardation film C2 was incorporated into a liquid crystal display device by the method described above, and the display performance of the liquid crystal display device was evaluated. As a result, the color shift when observed from the front direction and the tilt direction was worse compared to Example A1.
  • the retardation film C1 according to Comparative Example A1 that does not contain a copolymer does not exhibit reverse wavelength dispersion, and the color shift evaluation when observed from the front direction and the tilt direction is poor. Further, even if it has a lamellar phase separation structure, the retardation film does not satisfy f (B) (in Reference Example A2, the weight fraction wB in the copolymer P of the polymer unit B)> 0.5. C2 also does not exhibit reverse wavelength dispersibility, and the color shift is poorly evaluated when observed from the front and tilt directions.
  • f (B) according to Example A1 (in Example A1, the weight fraction wB in the copolymer P of the polymer unit B) satisfies 0.5, and the lamellar phase separation structure is
  • the retardation film 1 has reverse wavelength dispersion and has a good color shift evaluation when observed from the front direction and the tilt direction.
  • In-plane retardation Re (450), Re (550), and Re (650) of retardation films at measurement wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm were measured using a phase difference meter (“AXOSCAN” manufactured by AXOMETRICS). . From the measured Re (450), Re (550) and Re (650), Re (450) / Re (550) and Re (650) / Re (550) were calculated.
  • a polarizing plate comprising a protective film, a polarizer, and a protective film in this order
  • a long polarizing plate (“HLC2-5618S” manufactured by Sanlitz, thickness 180 ⁇ m) having a transmission axis in the width direction was prepared.
  • the protective film on one surface side of the polarizing plate was removed, and the retardation films obtained in Examples B1 to B5 were bonded to the surface.
  • the pasting was performed so that the slow axis direction of the retardation film and the transmission axis direction of the polarizing plate form an angle of 45 °.
  • a circularly polarizing plate sample including the retardation films of Examples B1 to B5 was obtained as one of the protective films on both sides.
  • a commercially available organic EL display device (LG Electronics “OLED55EG9600”) having a circularly polarizing plate and an organic EL element in this order was prepared from the viewing side.
  • the circularly polarizing plate of this organic EL display device was replaced with the above circularly polarizing plate sample.
  • the circularly polarizing plate sample was provided so that the retardation film, the polarizer and the protective film were arranged in this order from the organic EL element side.
  • the transmission axis of the polarizer of the circularly polarizing plate sample was set in the same direction as the transmission axis of the polarizer in the circularly polarizing plate originally provided in the organic EL display device.
  • an organic EL display device for display characteristic evaluation was obtained.
  • the display state of the obtained organic EL display device was observed in various directions from an oblique direction with respect to the display surface (45 ° with respect to the normal direction).
  • the “azimuth” refers to a component parallel to the display surface in the oblique direction.
  • Example B6 Evaluation method of display characteristics: ⁇ / 2 plate (Example B6)
  • a polarizing plate comprising a protective film, a polarizer, and a protective film in this order
  • a long polarizing plate (“HLC2-5618S” manufactured by Sanlitz, thickness 180 ⁇ m) having a transmission axis in the width direction was prepared.
  • the protective film on one surface side of the polarizing plate was removed, and the retardation film obtained in Example B6 was bonded to the surface.
  • the pasting was performed so that the slow axis direction of the retardation film coincided with the transmission axis direction of the polarizing plate.
  • a polarizing plate sample including the retardation film of Example B6 was obtained as one of the protective films on both sides.
  • a commercially available IPS liquid crystal display device including a light source side polarizing plate, a liquid crystal cell, and a viewing side polarizing plate in this order was prepared.
  • the viewing side polarizing plate of the IPS liquid crystal display device was replaced with the polarizing plate sample.
  • the polarizing plate sample was provided so that the retardation film, the polarizer, and the protective film were arranged in this order from the liquid crystal cell side.
  • the transmission axis of the polarizer of the polarizing plate sample was set in the same direction as the transmission axis of the polarizer in the viewing side polarizing plate originally provided in the IPS liquid crystal display device.
  • a liquid crystal display device for display characteristic evaluation was obtained.
  • the display state of the obtained liquid crystal display device was observed in various directions from an oblique direction with respect to the display surface (45 ° with respect to the normal direction). Compared with a commercially available IPS liquid crystal display device before replacement, a device having high contrast in all directions was evaluated as “good”. Further, in comparison with the IPS liquid crystal display device before the replacement, those having the same or lower contrast in one or more directions were evaluated as “bad”.
  • Example B1 (1-1. Production of hydrogenated block copolymer as copolymer P) Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of toluene as a solvent and 127 ⁇ l (0.20 mmol) of a 1.6 M hexane solution of n-butyllithium as a polymerization catalyst were placed in a pressure-resistant reactor that had been dried and replaced with nitrogen. Thereafter, 40 g of a 25 wt% toluene solution of 2-vinylnaphthalene as an aromatic vinyl compound was added to the heat resistant reactor and reacted at 25 ° C. for 1 hour to carry out the first stage polymerization reaction.
  • the obtained triblock copolymer was concentrated to remove toluene, and then dissolved in 700 ml of p-xylene. To this solution, 55 g of p-toluenesulfonyl hydrazide was added, and the oxygen in the solution was removed by repeating the reduced pressure and nitrogen replacement operations a plurality of times, followed by reaction at a temperature of 120 ° C. for 6 hours. By this reaction, hydrogen is added to the double bond of the isoprene block. After completion of the hydrogenation, a large amount of acetone and methanol were poured into the reaction solution to obtain a hydrogenated block copolymer as 20 g of a bulk product.
  • the obtained hydrogenated block copolymer had a triblock structure of “polymer block [A]” — “polymer block [B]” — “polymer block [A]”.
  • the polymer block [A] contains 2-vinylnaphthalene units.
  • the polymer block [B] contains hydrogenated isoprene units.
  • the hydrogenated block copolymer as the obtained copolymer P was analyzed by NMR.
  • the weight ratio (wA: wB) of 2-vinylnaphthalene units to hydrogenated isoprene units in the hydrogenated block copolymer was 80:20. Therefore, the weight fraction wA of the polymer block [A] was 80% (0.80), and the weight fraction wB of the polymer block [B] was 20% (0.20).
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated isoprene unit of the hydrogenated block copolymer was> 99%.
  • the number average molecular weight of the triblock copolymer measured by GPC was 106000.
  • the thermal softening temperature Td of the hydrogenated block copolymer measured by TMA was 133 ° C.
  • thermoplastic resin C (1-2. Melt extrusion process) An intermediate film was produced by the melt extrusion method using the hydrogenated block copolymer as the thermoplastic resin C. Specifically, the following operation was performed.
  • An extrusion molding apparatus including a cooling roll and a die provided on the cooling roll so that the molten resin can be extruded was prepared.
  • the thermoplastic resin C was melted using an extruder, supplied to a die, and extruded from the die onto a cooling roll in the form of a film.
  • the extruded resin C was received by a cooling roll, cooled while being conveyed according to the rotation of the cooling roll, and cured.
  • thermoplastic resin C As a result, an intermediate film having a thickness of 200 ⁇ m formed of a hydrogenated block copolymer as the thermoplastic resin C was obtained.
  • the extrusion temperature Te of the thermoplastic resin C was 261 ° C.
  • the temperature Tc of the cooling roll was 78 ° C.
  • step (1-2) the thickness of the intermediate film was changed as shown in Table 1.
  • the thickness of the intermediate film was changed by adjusting the take-up speed of the molten resin by the cooling roll by adjusting the rotation speed of the cooling roll.
  • the method for changing the thickness of the intermediate film is the same in the following examples.
  • step (1-3) the stretching conditions of the intermediate film were changed as shown in Table 1. Except for the above, a retardation film as a ⁇ / 4 plate was produced and evaluated by the same operation as in Example B1.
  • step (1-1) the amounts of 2-vinylnaphthalene used for the first stage polymerization reaction, isoprene used for the second stage polymerization reaction, and 2-vinylnaphthalene used for the third stage polymerization reaction were respectively determined. Changed to 8g, 8g and 8g.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the microstructure of the isoprene block is 92% poly (1,4-isoprene), poly (1,2-isoprene) and Poly (3,4-isoprene) was 8%.
  • the number average molecular weight (Mn) was 129000
  • the weight average molecular weight (Mw) was 144000
  • the molecular weight distribution was 1.12.
  • step (1-2) the extrusion conditions of the thermoplastic resin C were changed as shown in Table 1.
  • step (1-3) the stretching conditions of the intermediate film were changed as shown in Table 1. Except for the above, a retardation film as a ⁇ / 4 plate was produced and evaluated by the same operation as in Example B1.
  • step (1-1) the amounts of 2-vinylnaphthalene used for the first stage polymerization reaction, isoprene used for the second stage polymerization reaction, and 2-vinylnaphthalene used for the third stage polymerization reaction were respectively determined. Changed to 9g, 6g and 9g.
  • the GPC measurement was performed in the same manner as in Example 1, the obtained triblock copolymer before hydrogenation had a number average molecular weight (Mn) of 95,000, a weight average molecular weight (Mw) of 106000, and a molecular weight distribution of 1. 12 was confirmed.
  • the microstructure of the isoprene block is 92% poly (1,4-isoprene), poly (1,2-isoprene) and Poly (3,4-isoprene) was 8%. From the GPC measurement of the hydrogenated block copolymer after hydrogenation, it was confirmed that the number average molecular weight (Mn) was 103,000, the weight average molecular weight (Mw) was 116000, and the molecular weight distribution was 1.13.
  • step (1-2) the thermoplastic resin extrusion conditions were changed as shown in Table 1.
  • step (1-3) the stretching conditions of the intermediate film were changed as shown in Table 1. Except for the above, a retardation film as a ⁇ / 4 plate was produced and evaluated by the same operation as in Example B1.
  • step (1-1) the amounts of 2-vinylnaphthalene used for the first stage polymerization reaction, isoprene used for the second stage polymerization reaction, and 2-vinylnaphthalene used for the third stage polymerization reaction were respectively determined. Changed to 9g, 6g and 9g.
  • the GPC measurement was performed in the same manner as in Example 1, the obtained triblock copolymer before hydrogenation had a number average molecular weight (Mn) of 95,000, a weight average molecular weight (Mw) of 106000, and a molecular weight distribution of 1. 12 was confirmed.
  • the microstructure of the isoprene block is 92% poly (1,4-isoprene), poly (1,2-isoprene) and Poly (3,4-isoprene) was 8%. From the GPC measurement of the hydrogenated block copolymer after hydrogenation, it was confirmed that the number average molecular weight (Mn) was 103,000, the weight average molecular weight (Mw) was 116000, and the molecular weight distribution was 1.13.
  • step (1-2) the thermoplastic resin extrusion conditions were changed as shown in Table 1.
  • step (1-3) the stretching conditions of the intermediate film were changed as shown in Table 1. Except for the above, a retardation film as a ⁇ / 2 plate was produced by the same operation as in Example B1. The obtained retardation film was evaluated by the method described above.
  • the retardation film of the present invention has reverse wavelength dispersion and can be easily produced at low cost.

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Abstract

重合単位Aと重合単位Bとを含む共重合体Pを含む樹脂Cからなり、構造性複屈折を発現する、ラメラ状の相分離構造を含み、前記相分離構造は、前記重合単位Aを主成分とする相(A)と、前記重合単位Bを主成分とする相(B)とを含み、式(1A):f(A)>0.5及び式(2):D(A)>D(B)、又は、式(1B):f(B)>0.5及び式(2)を満たす、位相差フィルム。f(A)は、前記共重合体Pにおける、前記重合単位Aの総重量比率を表し、f(B)は、前記共重合体Pにおける、前記重合単位Bの総重量比率を表し、D(A)=ReA(450)/ReA(550)であり、D(B)=ReB(450)/ReB(550)であり、ReA(450)、ReA(550)、ReB(450)、及びReB(550)は、明細書で定義されたとおりである。

Description

位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
 本発明は、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法に関する。
 液晶表示装置などの表示装置において、その表示品質の向上のために、様々な種類の位相差フィルムが設けられることがある。位相差フィルムとしては、多層構造を有するフィルム(特許文献1、2)、ラメラ構造を有するブロック共重合体を用いたフィルム(特許文献3)が開発されている。また、樹脂によって形成された光学フィルムが知られている(特許文献4~9)。
特開2011-013378号公報 国際公開第2008/146924号 特開平05-164920号公報 特開2006-111650号公報 特開2006-143799号公報 特開2006-348096号公報 特開2006-142561号公報 国際公開第2000/026705号(対応公報:米国特許第6565974号明細書) 国際公開第2015/005292号
 特許文献2のフィルムは、多数の層を組み合わせて所望の光学的特性を発現させているため、構造が複雑であり、位相差フィルムの製造コストが高く、また生産性も低くなる。
 また、透過させる光の波長により、位相差フィルムの光学的特性が大きく変化しないことが望ましく、そのために、位相差フィルムは逆波長分散性を有することが望ましい。ここで、逆波長分散性とは、Rth(450)/Rth(550)<1又はRe(450)/Re(550)<1であるようなフィルムの特性をいう。ここで、Rth(450)は、波長450nmで測定されたフィルムの厚み方向のレターデーションを意味し、Rth(550)は、波長550nmで測定されたフィルムの厚み方向のレターデーションを意味し、Re(450)は、波長450nmで測定されたフィルムの面内方向のレターデーションを意味し、Re(550)は、波長550nmで測定されたフィルムの面内方向のレターデーションを意味する。
 したがって、逆波長分散性を有し、低いコストで容易に製造することができる位相差フィルム;及び、かかる位相差フィルムを製造する方法が求められている。
 本発明者は、前記課題を解決するべく、鋭意検討した。その結果、特定の共重合体Pを含む樹脂を用いて構造性複屈折を発現するラメラ状の相分離構造を構成することにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、以下を提供する。
 [1] 重合単位Aと重合単位Bとを含む共重合体Pを含む樹脂Cからなり、
 構造性複屈折を発現する、ラメラ状の相分離構造を含み、
 前記相分離構造は、前記重合単位Aを主成分とする相(A)と、前記重合単位Bを主成分とする相(B)とを含み、
 下記式(1A)及び(2)を満たすか、又は下記式(1B)及び(2)を満たす、位相差フィルム。
 f(A)>0.5 (1A)
 f(B)>0.5 (1B)
 D(A)>D(B) (2)
 ここで、f(A)は、前記共重合体Pにおける、前記重合単位Aの総重量比率を表し、f(B)は、前記共重合体Pにおける、前記重合単位Bの総重量比率を表し、
 D(A)=ReA(450)/ReA(550)であり、
 D(B)=ReB(450)/ReB(550)であり、
 ReA(450)は、前記重合単位Aからなる重合体(A)から形成されたフィルム(A)の、波長450nmで測定された面内方向レターデーション(nm)を表し、
 ReA(550)は、前記フィルム(A)の、波長550nmで測定された面内方向レターデーション(nm)を表し、
 ReB(450)は、前記重合単位Bからなる重合体(B)から形成されたフィルム(B)の、波長450nmで測定された面内方向レターデーション(nm)を表し、
 ReB(550)は、前記フィルム(B)の、波長550nmで測定された面内方向レターデーション(nm)を表す。
 [2] 更に下記式(3)を満たす、[1]に記載の位相差フィルム。
 D(A)≧1.06  (3)
 [3] 更に下記式(4)を満たす、[1]又は[2]に記載の位相差フィルム。
 (D(A)-D(B))≧0.04  (4)
 [4] 波長550nmで測定された面内方向レターデーションRe(550)が、0nm以上10nm以下である、[1]~[3]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
 [5] 波長450nmで測定された厚み方向レターデーションRth(450)の、波長550nmで測定された厚み方向レターデーションRth(550)に対する比率(Rth(450)/Rth(550))が、0以上1未満である、[1]~[4]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
 [6] 前記厚み方向レターデーションRth(450)の、前記厚み方向レターデーションRth(550)に対する比率(Rth(450)/Rth(550))が、0.75以上0.95以下である、[5]に記載の位相差フィルム。
 [7] 前記ラメラ状の相分離構造における前記相(A)及び前記相(B)の厚みが、それぞれ50nm以下である、[1]~[6]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
 [8] 前記重合体(A)の屈折率n(a)と前記重合体(B)の屈折率n(b)との差の絶対値(|n(a)-n(b)|)が、0.05以上である、[1]~[7]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
 [9] 前記相分離構造における相間距離が、200nm以下である、[1]~[8]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
 [10] 前記共重合体Pが、前記重合単位Aを主成分とするブロック(A)及び前記重合単位Bを主成分とするブロック(B)を有するブロック重合体である、[1]~[9]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
 [11] 前記共重合体Pが、トリブロック共重合体P’を含み、前記トリブロック共重合体P’は、前記重合単位Aを主成分とするブロック(A)及び前記重合単位Bを主成分とするブロック(B)を有する、(A)-(B)-(A)トリブロック共重合体である、[1]~[10]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
 [12] 前記共重合体Pが、ペンタブロック共重合体P”を含み、前記ペンタブロック共重合体P”は、前記重合単位Aを主成分とするブロック(A)及び前記重合単位Bを主成分とするブロック(B)を有する、(A)-(B)-(A)-(B)-(A)ペンタブロック共重合体である、[1]~[11]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
 [13] 前記重合単位Aと前記重合単位Bとを含む前記共重合体Pを含む前記樹脂Cを、冷却ロール上に溶融押出して、中間フィルムを得る第一工程と、
 前記中間フィルムに延伸処理を施す第二工程と、を含み、
 前記共重合体Pの熱軟化温度Td、及び、前記冷却ロールの温度Tcが、下記式(5)を満たす、[1]~[12]のいずれか1項に記載の位相差フィルムの製造方法。
 Tc < Td-50℃  (5)
 [13-1] 前記第一工程における前記樹脂Cの押出温度が、Td+110℃以上、Td+170℃以下である、[13]に記載の位相差フィルムの製造方法。
 [13-2] 前記第二工程における前記延伸処理の延伸温度が、Td以上、Td+20℃以下であり、
 前記第二工程における前記延伸処理の延伸倍率が、1.1倍以上、5.0倍以下である、[13]又は[13-1]に記載の位相差フィルムの製造方法。
 [13-3] 測定波長450nmにおける位相差フィルムの面内方向のレターデーションRe(450)、測定波長550nmにおける位相差フィルムの面内方向のレターデーションRe(550)、及び、測定波長650nmにおける位相差フィルムの面内方向のレターデーションRe(650)が、下記式(6)及び式(7)を満たす、[13]、[13-1]及び[13-2]のいずれか1項に記載の位相差フィルムの製造方法。
 0.70≦Re(450)/Re(550)≦0.95  (6)
 1.02≦Re(650)/Re(550)≦1.20  (7)
 [14] 前記式(1A)及び(2)を満たす、[13]、[13-1]、[13-2]、及び[13-3]のいずれか1項に記載の位相差フィルムの製造方法。
 [15] 前記式(1B)及び(2)を満たす、[13]、[13-1]、[13-2]及び[13-3]のいずれか1項に記載の位相差フィルムの製造方法。
 本開示は、以下も提供する。
 〔1B〕 重合単位Aと重合単位Bとを含む共重合体Pを含む樹脂Cを、冷却ロール上に溶融押出して、中間フィルムを得る第一工程と、
 前記中間フィルムに延伸処理を施す第二工程と、を含み、
 前記重合単位Aは、芳香族ビニル系単位であり、前記重合単位Bは水添鎖状共役ジエン系単位であり、
 前記共重合体Pにおける前記重合単位Aの総重量比率f(A)が、下記式(1C)を満たし、
 前記共重合体Pの熱軟化温度Td、及び、前記冷却ロールの温度Tcが、下記式(5)を満たす、位相差フィルムの製造方法。
 0.5 < f(A) ≦ 0.85  (1C)
 Tc < Td-50℃  (5)
 〔2B〕 前記第一工程における前記樹脂の押出温度が、Td+110℃以上、Td+170℃以下である、〔1B〕に記載の位相差フィルムの製造方法。
 〔3B〕 前記第二工程における前記延伸処理の延伸温度が、Td以上、Td+20℃以下であり、
 前記第二工程における前記延伸処理の延伸倍率が、1.1倍以上、5.0倍以下である、〔1B〕又は〔2B〕に記載の位相差フィルムの製造方法。
 〔4B〕 測定波長450nmにおける位相差フィルムの面内方向レターデーションRe(450)、測定波長550nmにおける位相差フィルムの面内方向レターデーションRe(550)、及び、測定波長650nmにおける位相差フィルムの面内方向レターデーションRe(650)が、下記式(6)及び式(7)を満たす、〔1B〕~〔3B〕のいずれか1項に記載の位相差フィルムの製造方法。
 0.70≦Re(450)/Re(550)≦0.95  (6)
 1.02≦Re(650)/Re(550)≦1.20  (7)
 本発明によれば、逆波長分散性を有し、低いコストで容易に製造することができる位相差フィルム;及び、かかる位相差フィルムを製造する方法を提供できる。
図1は、本発明の一実施形態に係る製造方法によって位相差フィルムを製造する様子を模式的に示す概要図である。
 以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
 以下の説明において、「長尺」のフィルムとは、幅に対して、5倍以上の長さを有するフィルムをいい、好ましくは10倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムをいう。フィルムの長さの上限は、特に制限は無く、例えば、幅に対して10万倍以下としうる。
 以下の説明において、「板」とは、剛直な部材だけでなく、例えば樹脂製のフィルムのように可撓性を有する部材も含む。
 以下の説明において、フィルムの面内方向レターデーションReは、別に断らない限り、Re=(nx-ny)×dで表される値である。また、フィルムの厚み方向のレターデーションRthは、別に断らない限り、Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×dで表される値である。ここで、nxは、フィルムの厚み方向に垂直な方向(面内方向)であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。nyは、フィルムの前記面内方向であってnxの方向に直交する方向の屈折率を表す。nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。dは、フィルムの厚みを表す。測定波長は、別に断らない限り、550nmである。
 樹脂の固有複屈折値の正負は、樹脂の成形物を延伸した場合における、かかる成形物の屈折率の挙動によって規定される。即ち、正の固有複屈折値を有する樹脂とは、延伸方向における当該成形物の屈折率が、延伸前に比べて大きくなる樹脂である。また、負の固有複屈折値を有する樹脂とは、延伸方向における当該成形物の屈折率が、延伸前に比べて小さくなる樹脂である。固有複屈折値は、誘電率分布から計算しうる。
 更に、ある特定の重合単位が正の固有複屈折値を有するとは、当該重合単位のみからなる重合体が、正の固有複屈折値を有することをいい、ある特定の重合単位が負の固有複屈折値を有するとは、当該重合単位のみからなる重合体が、負の固有複屈折値を有することをいう。したがって、重合単位の固有複屈折値の正負は、当該重合単位のみからなる単独重合体を調製し、当該重合体を任意の形状の成形物とし、当該成形物を延伸し、その光学特性を測定することにより容易に判定しうる。一般に、アルケン、ジエン等の炭化水素の重合単位の多くは正の固有複屈折値を有することが知られている一方、スチレン、ビニルナフタレン等の側鎖に芳香環を有する炭化水素の重合体の多くは負の固有複屈折値を有することが知られている。
 以下の説明において、あるフィルムの正面方向とは、別に断らない限り、当該フィルムの主面の法線方向を意味し、具体的には前記主面の極角0°且つ方位角0°の方向を指す。
 以下の説明において、あるフィルムの傾斜方向とは、別に断らない限り、当該フィルムの主面に平行でも垂直でもない方向を意味し、具体的には前記主面の極角が0°より大きく90°より小さい範囲の方向を指す。
 以下の説明において、要素の方向が「平行」、「垂直」及び「直交」とは、別に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±3°、±2°又は±1°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。
 以下の説明において、フィルムの遅相軸とは、別に断らない限り、当該フィルムの面内における遅相軸を表す。
 以下の説明において、ある単量体の重合により形成される構造を有する重合単位を、当該単量体の名称を用いて表現する場合がある。例えば、2-ビニルナフタレンの重合により形成される構造を有する重合単位を「2-ビニルナフタレン単位」、イソプレンの重合により形成される構造を有する重合単位を「イソプレン単位」と表現する場合がある。
[1.位相差フィルム]
 本実施形態の位相差フィルムは、樹脂Cからなる。
[1.1.樹脂C]
 樹脂Cは、特定の共重合体Pを含有する。共重合体Pは、重合単位Aと重合単位Bとを含む。共重合体Pは、好ましくは、重合単位Aを主成分とするブロック(A)、及び重合単位Bを主成分とするブロック(B)を有するブロック共重合体である。一般に、ブロック共重合体とは、複数種類のブロックが連結された分子構造を有する重合体であり、それぞれのブロックは、重合単位が連結することにより構成される鎖である。本発明の一実施形態における特定のブロック共重合体は、特定のブロック(A)及びブロック(B)を有する。以下の説明においては、かかる特定のブロック共重合体を、単に「ブロック共重合体」という場合がある。ここで、あるブロックにおいて主成分である重合単位とは、当該ブロックを構成する重合単位の全重量に対して、50重量%以上である重合単位をいう。共重合体Pを含む樹脂Cは、通常熱可塑性樹脂である。
 重合単位Aは、負の固有複屈折値を有するものとしうる。一方、重合単位Bは、正の固有複屈折値を有するものとしうる。
 重合単位Aは、好ましくは芳香族ビニル系単位である。芳香族ビニル系単位とは、芳香族ビニル系化合物を重合して得られる構造を有する重合単位を表す。芳香族ビニル系化合物には、芳香族ビニル化合物及びその誘導体が含まれる。芳香族ビニル化合物は、芳香環にビニル基が結合した構造を有する炭化水素化合物を表す。また、芳香族ビニル化合物の誘導体には、芳香族ビニル化合物の1又は2以上の水素原子を、置換基で置換した構造を有する化合物が含まれる。芳香族ビニル系単位は、当該構造を有する限りにおいて、どのような製造方法で得られた重合単位をも含む。
 重合単位Aの好ましい例としては、下記一般式(A)で表される単位が挙げられる。下記一般式(A)で表される単位は、芳香族ビニル系単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 Rは、フェニル基、ビフェニルイル基(例、4-ビフェニルイル基、2-ビフェニルイル基、3-ビフェニルイル基)、ナフチル基(例、1-ナフチル基、2-ナフチル基)、アントラセニル基(例、アントラセン-1-イル基、アントラセン-2-イル基、アントラセン-9-イル基)、フェナントレニル基(例、フェナントレン-1-イル基、フェナントレン-2-イル基、フェナントレン-3-イル基、フェナントレン-4-イル基、フェナントレン-9-イル基)、ナフタセニル基(例、ナフタセン-1-イル基、ナフタセン-2-イル基、ナフタセン-5-イル基)、ペンタセニル基(例、ペンタセン-1-イル基、ペンタセン-2-イル基、ペンタセン-5-イル基、ペンタセン-6-イル基)、及びターフェニルイル基からなる群より選択される基である。
 R~Rのそれぞれは独立に、水素原子及び炭素数1~12のアルキル基からなる群より選択される基である。かかるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びヘキシル基が挙げられる。
 式(A)においては、
 好ましくは、Rが水素原子である。
 好ましくは、R及びRが水素原子である。
 好ましくは、Rがナフチル基である。
 より好ましくは、R及びRが水素原子であり且つRがナフチル基であるか、又は、R及びRが水素原子であり且つRが水素原子である。更に好ましくは、R及びRが水素原子であり、Rがナフチル基であり、且つRが水素原子である。
 重合単位Aは、重合単位Aを与える単量体(a)を重合させることにより得うる。単量体(a)の例としては、芳香族ビニル系化合物(例、ビニルナフタレン及びその誘導体)が挙げられる。ビニルナフタレンの例としては、1-ビニルナフタレン、及び2-ビニルナフタレンが挙げられる。ビニルナフタレンの誘導体の例としては、α-メチル-1-ビニルナフタレン、α-エチル-1-ビニルナフタレン、α-プロピル-1-ビニルナフタレン、α-ヘキシル-1-ビニルナフタレン、α-メチル-2-ビニルナフタレン、α-エチル-2-ビニルナフタレン、α-プロピル-2-ビニルナフタレン、及びα-ヘキシル-2-ビニルナフタレンが挙げられる。ビニルナフタレン及びその誘導体としては、工業的な入手の容易性の観点から、2-ビニルナフタレンが好ましい。
 共重合体Pは、重合単位Aとして1種のみを単独で有していてもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて有していてもよい。したがって、重合単位Aを形成するための単量体(a)としては、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
 重合単位Bは、好ましくは水添鎖状共役ジエン系単位である。水添鎖状共役ジエン系単位とは、鎖状共役ジエン系化合物を重合し水素化して得られる構造を有する重合単位を表す。鎖状共役ジエン系化合物には、鎖状共役ジエン化合物及びその誘導体が含まれる。鎖状共役ジエン化合物は、共役ジエン構造を有する鎖状炭化水素化合物を表す。また、鎖状共役ジエン化合物の誘導体には、鎖状共役ジエン化合物の1又は2以上の水素原子を、置換基で置換した構造を有する化合物が含まれる。水添鎖状共役ジエン系単位は、当該構造を有する限りにおいて、どのような製造方法で得られた重合単位をも含む。
 重合単位Bの好ましい例としては、下記一般式(B-1)で表される単位及び(B-2)で表される単位が挙げられる。下記一般式(B-1)及び(B-2)で表される単位は、水添鎖状共役ジエン系単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 R~Rのそれぞれは独立に、水素原子及び炭素数1~6のアルキル基からなる群より選択される基である。かかるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びヘキシル基が挙げられる。R~Rのそれぞれは独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
 重合単位Bの特に好ましい例としては、下記式(b-1)~(b-5)のいずれかで表される重合単位が挙げられる。式(b-1)~(b-3)のいずれかで表される重合単位は、水添イソプレン単位を表す。また、式(b-4)又は(b-5)で表される重合単位は、水添ブタジエン単位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 重合単位Bは、重合単位Bを与えうる単量体(b)を重合させて重合単位とし、更に当該重合単位中に二重結合が存在する場合はそれを水素化することにより得うる。単量体(b)の例としては、下記一般式(bm)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 単量体(b)の好ましい例としては、ブタジエン(式(bm)におけるR~Rの全てが水素原子)、イソプレン(式(bm)におけるR~RのうちR又はRがメチル基で他が水素原子)、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、及び2,4-ジメチル-1,3-ペンタジエンが挙げられる。その中でも、透明性、耐熱性、及び加工性に優れた樹脂Cを得る観点から、ブタジエン及びイソプレンがより好ましい。重合単位Bの好ましい例としては、R~Rとして、単量体(b)の好ましい例におけるR~Rと同じものを有するものが挙げられる。
 重合単位Bが、鎖状共役ジエン系単位である場合、前記の鎖状共役ジエン系単位の二重結合の水素化の水素化率は、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、特に好ましくは97%以上である。水素化率が前記のように高い場合に、所望の光学特性を有する位相差フィルムの製造を特に容易に行うことができる。更に、通常は、位相差フィルムの機械的特性を良好にすることができる。水素化率はH-NMRにより測定できる。
 共重合体Pは、重合単位Bとして1種のみを単独で有していてもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて有していてもよい。したがって、重合単位Bを形成するための単量体(b)としては、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
 共重合体Pがブロック(A)を有する場合、ブロック(A)は、重合単位A以外に任意の重合単位を有しうる。かかる任意の重合単位の例としては、単量体(a)と共重合可能な任意の単量体の重合により形成される単位、及び当該単位の水素化により形成される単位が挙げられる。
 共重合体Pがブロック(B)を有する場合、ブロック(B)は、重合単位B以外に任意の重合単位を有しうる。かかる任意の重合単位の例としては、単量体(b)が重合してなる重合単位であって水素化されていない二重結合が残存するもの、並びに単量体(b)と共重合可能な任意の単量体の重合により形成される単位及び当該単位の水素化により形成される単位が挙げられる。
 ただし、樹脂Cの光学的特性及び機械的特性の発現の観点から、ブロック(A)における重合単位Aの割合及びブロック(B)における重合単位Bの割合はいずれも高いことが好ましい。ブロック(A)における重合単位Aの割合は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは75重量%以上、更に好ましくは95重量%以上であり、好ましくは100重量%以下であり、特に好ましくは、ブロック(A)は重合単位Aのみからなる。ブロック(B)における重合単位Bの割合は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは75重量%以上、更に好ましくは95重量%以上であり、好ましくは100重量%以下であり、特に好ましくは、ブロック(B)は重合単位Bのみからなる。
 ブロック(A)及びブロック(B)は、非相溶性であることが好ましい。これらが非相溶性であることにより、位相差フィルムにおいて相分離構造をより容易に得ることができる。ブロック(A)及びブロック(B)が非相溶性であるか否かは、ブロック共重合体におけるこれらのブロックの大きさと同程度の分子量を有する、重合単位Aからなる単独重合体及び重合単位Bからなる単独重合体の相溶性の有無に基づいて判定しうる。かかる単独重合体の相溶性の有無は、これらの単独重合体を混合して混合物とし、これらが溶融する温度においた場合に、これらが相分離するか否かにより判定しうる。
 共重合体Pの分子構造は、重合単位A及び重合単位Bを有する限りにおいて特に限定されず、任意の構成を有する分子構造としうる。例えば、共重合体Pがブロック共重合体である場合、当該ブロック共重合体は、直線型ブロック共重合体であってもよく、グラフト型ブロック共重合体であってもよい。
 直線型ブロック共重合体の例としては、ブロック(A)及びブロック(B)が連結した(A)-(B)のブロック構成を有するジブロック共重合体;ブロック(A)、ブロック(B)及びもう一つのブロック(A)がこの順に連結した(A)-(B)-(A)のブロック構成を有するトリブロック共重合体(本願において、「トリブロック共重合体P’」という場合がある);3つのブロック(A)及び2つのブロック(B)が、(A)-(B)-(A)-(B)-(A)の順に連結したブロック構成を有する、ペンタブロック共重合体(本願において、「ペンタブロック共重合体P”」という場合がある);並びにそれより多数のブロックが連結したブロック構成を有する直線型ブロック共重合体が挙げられる。多数のブロックが連結したブロック構成の例としては、(A)-((B)-(A))n-(B)-(A)、及び(B)-((A)-(B))n-(A)-(B)(nは1以上の整数)のブロック構成が挙げられる。
 グラフト型ブロック共重合体の例としては、ブロック(A)に、側鎖としてブロック(B)が連結した(A)-g-(B)のブロック構成を有するブロック共重合体が挙げられる。
 樹脂Cに所望の光学的特性を発現させる観点から、好ましくは、共重合体Pは、1分子あたり2個以上の重合体ブロック(A)および1個以上の重合体ブロック(B)を有する分子構造を有するブロック共重合体としうる。より好ましくは、ブロック共重合体は、(A)-(B)-(A)のブロック構成を有するトリブロック共重合体としうる。
 また別の実施形態では、ブロック共重合体は、好ましくは、(A)-(B)-(A)-(B)-(A)のブロック構成を有するペンタブロック共重合体としうる。
 樹脂Cは、共重合体Pとして1種のみを単独で含んでいてもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて含んでいてもよい。
 樹脂Cは、共重合体Pのみからなってもよく、共重合体Pに加えて任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分の例としては、染料、顔料、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。かかる任意の成分の割合は、本発明の効果を損ねない範囲の割合としうる。具体的には、樹脂Cにおける共重合体Pの割合は、好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上であり、好ましくは100重量%以下であり、更により好ましくは、樹脂Cは共重合体Pのみからなる。
 共重合体Pの熱軟化温度Tdは、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、更に好ましくは115℃以上、特に好ましくは120℃以上であり、好ましくは155℃以下、より好ましくは150℃以下、特に好ましくは145℃以下である。共重合体Pの熱軟化温度Tdが前記範囲の下限値以上である場合に、耐熱性に優れる位相差フィルムを得ることができる。また、共重合体Pの熱軟化温度Tdが前記範囲の上限値以下である場合に、樹脂の成型性を良好にできるので、位相差フィルムの製造を容易に行うことができる。更に、通常は、共重合体Pの熱軟化温度Tdが前記範囲にある場合に、所望の光学特性を有する位相差フィルムの製造を特に容易に行うことができる。
 共重合体Pの熱軟化温度Tdは、熱機械的分析(TMA)によって測定できる。具体的には、熱軟化温度Tdは、実施例に記載の方法によって測定できる。
 共重合体Pの分子量は、好ましい光学的特性を有する位相差フィルムが得られる範囲に適宜調整しうる。共重合体Pの重量平均分子量Mwは、例えば30000~400000の範囲でありうる。重量平均分子量Mwは、テトラヒドロフランを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算値として測定できる。
[1.2.位相差フィルムに含まれる構造及び特性]
 位相差フィルムは、構造性複屈折を発現する、ラメラ状の相分離構造を含む。相分離構造は、位相差フィルムを構成する樹脂Cの層内に形成される。樹脂Cの相分離構造とは、樹脂Cにおける共重合体Pの重合単位Aで構成される部分(例えばブロック(A))と重合単位Bで構成される部分(例えばブロック(B))の自己組織化により、層内において、重合単位Aを主成分とする相(相(A)ともいう。)と、重合単位Bを主成分とする相(相(B)ともいう。)とが、区別しうる別々の相に分離することをいう。以下の説明においては、これらの相を単に「重合単位Aの相」及び「重合単位Bの相」ということがある。ラメラ状の相分離構造とは、層状の相(A)と層状の相(B)とが交互に重なりあった構造を意味する。このような相分離構造を呈した配向層は、構造が光の波長よりも十分に小さい場合に構造性複屈折を発現しうる。
 ここで、ある相において、主成分である重合単位とは、相を構成する重合単位の全重量に対して、50重量%以上含まれる重合単位をいう。
 相(A)を構成する重合単位の全重量に対して、重合単位Aは、好ましくは80重量%以上、より好ましくは95重量%以上、更に好ましくは99重量%以上であり、100重量%以下としうる。相(B)を構成する重合単位の全重量に対して、重合単位Bは、好ましくは80重量%以上、より好ましくは95重量%以上、更に好ましくは99重量%以上であり、100重量%以下としうる。
 共重合体Pが、重合単位Aを主成分とするブロック(A)と、重合単位Bを主成分とするブロック(B)とを有するブロック共重合体である場合、相(A)は通常ブロック(A)により構成され、相(B)は通常ブロック(B)により構成される。
 構造性複屈折とは、かかる相分離構造のように、異なる屈折率を有する複数種類の相を含む構造において生じる複屈折である。例えば、ある構造において、ある屈折率n1を持つ相中に、n1とは異なる屈折率n2を持つ相が存在する場合、当該構造は、構造性複屈折を発現しうる。構造性複屈折は、各相が等方的な媒質で形成されていても複屈折が生じるという点で、延伸による分子配向で生じる配向性複屈折とは明確に異なるものである。
 構造性複屈折が実際に生じていることは、フィルムの光学特性を測定することによって確認されうる。押出成形、プレス加工、溶剤キャスト等の常法で製膜した未延伸フィルムは通常、分子配向がランダムであるためRe及びRthがほぼゼロに近い値をとる。一方、構造性複屈折が発現している未延伸フィルムでは、常法で製膜した通常の未延伸フィルムで観察される値よりも大きな値のRe及びRthが観察される。したがって、かかる値の測定により、構造性複屈折の発現の確認を行いうる。ただし、電子顕微鏡やX線小角散乱による構造観察を併せて行うことにより、より確実な構造性複屈折の発現の確認を行いうる。
 一実施形態において、位相差フィルムは、下記の式(1A)及び式(2)を満たす。
f(A)>0.5  (1A)
D(A)>D(B) (2)
 また別の実施形態において、位相差フィルムは、下記の式(1B)及び前記式(2)を満たす。
f(B)>0.5  (1B)
 ここで、f(A)は、共重合体Pにおける、重合単位Aの総重量比率を表す。f(B)は、共重合体Pにおける、重合単位Bの総重量比率を表す。共重合単位Pにおける重合単位Aの総重量比率とは、共重合体Pの重量に対する、共重合体Pに含まれる重合単位Aの総重量の比率をいう。共重合単位Pにおける重合単位Bの総重量比率とは、共重合体Pの重量に対する、共重合体Pに含まれる重合単位Bの総重量の比率をいう。
 f(A)及びf(B)は、共重合体PのNMRを測定することにより決定されうる。
 位相差フィルムが式(1A)を満たす場合、f(A)は、通常0.50より大きく、好ましくは0.55以上、より好ましくは0.60以上であり、好ましくは0.90以下、より好ましくは0.90未満、更に好ましくは0.85以下、特に好ましくは0.82以下、最も好ましくは0.80以下である。
 位相差フィルムが式(1B)を満たす場合、f(B)は、通常0.50より大きく、好ましくは0.55以上、より好ましくは0.60以上であり、好ましくは0.90以下、より好ましくは0.85以下、更に好ましくは0.82以下、特に好ましくは0.80以下である。
 f(A)及びf(B)はそれぞれ、共重合体Pの製造のための材料及び製造の操作を適宜調整することにより調整しうる。
 式(2)において、D(A)=ReA(450)/ReA(550)であり、D(B)=ReB(450)/ReB(550)である。
 一実施態様における位相差フィルムが、式(1A)及び式(2)を満たすことで、位相差フィルムが逆波長分散性(好ましくは、Re(450)/Re(550)<1となる特性)を備えうる。
 また別の実施態様における位相差フィルムが、式(1B)及び式(2)を満たすことで、位相差フィルムが逆波長分散性(好ましくは、Rth(450)/Rth(550)<1となる特性)を備えうる。
 ReA(450)は、重合単位Aからなる重合体(A)から形成されたフィルム(A)の、波長450nmで測定された面内方向レターデーション(nm)を表し、
 ReA(550)は、フィルム(A)の、波長550nmで測定された面内方向レターデーション(nm)を表し、
 ReB(450)は、重合単位Bからなる重合体(B)から形成されたフィルム(B)の、波長450nmで測定された面内方向レターデーション(nm)を表し、
 ReB(550)は、フィルム(B)の、波長550nmで測定された面内方向レターデーション(nm)を表す。
 重合単位Aからなる重合体(A)は、重合単位Aに対応する単量体を重合させ、更に必要に応じて水素添加などの反応を行うことにより得られうる。重合単位Bからなる重合体(B)は、重合単位Bに対応する単量体を重合させ、更に必要に応じて水素添加などの反応を行うことにより得られうる。共重合体Pがブロック(A)及びブロック(B)を有する場合、重合体(A)及び重合体(B)はそれぞれ、ブロック(A)及びブロック(B)の製造方法と同様にして得られうる。
 フィルム(A)は、例えば、次のとおりにして製造しうる。まず、重合体(A)を破砕して粉体とし、粉体を2枚のポリイミドフィルムの間に挟んで積層体とし、積層体を加圧してからポリイミドフィルムを除去して厚み100μmのプレスフィルム(A)を製造する。加圧の条件は、温度280℃、圧力40MPa、時間2分間としうる。次いで、プレスフィルム(A)を1.5倍に一軸延伸することによりフィルム(A)が得られる。
 フィルム(B)は、例えば、次のとおりにして製造しうる。まず重合体(B)を破砕して粉体とし、粉体を2枚のポリイミドフィルムの間に挟んで積層体とし、積層体を加圧してからポリイミドフィルムを除去して厚み100μmのプレスフィルム(B)を製造する。加圧の条件は、温度25℃、圧力20MPa、時間2分間としうる。次いで、プレスフィルム(B)を3倍に一軸延伸することによりフィルム(B)が得られる。
 位相差フィルムは、下記式(3)を満たすことが好ましい。
 D(A)≧1.06  (3)
 D(A)は、好ましくは1.06以上、より好ましくは1.07以上、更に好ましくは1.08以上であり、1.20以下としうる。D(A)の範囲が前記範囲にあることで、より効果的に位相差フィルムに逆波長分散性を付与しうる。
 位相差フィルムは、下記式(4)を満たすことが好ましい。
 (D(A)-D(B))≧0.04  (4)
 (D(A)-D(B))は、好ましくは0.04以上、より好ましくは0.05以上であり、0.10以下としうる。(D(A)-D(B))の範囲が前記範囲にあることで、より効果的に位相差フィルムに逆波長分散性を付与しうる。
 相(A)と、相(B)との屈折率差は大きければ大きいほど構造性複屈折を効率良く発現することが可能である。したがって、重合単位Aからなる重合体(A)の屈折率n(a)と、重合単位Bからなる重合体(B)の屈折率n(b)との差の絶対値(|n(a)-n(b)|)は大きい方が好ましく、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上、更により好ましくは0.14以上としうる。
 屈折率n(a)は、重合体(A)から前記のとおりプレスフィルム(A)を製造し、プレスフィルム(A)の屈折率を測定することにより得うる。屈折率n(b)は、重合体(B)から前記のとおりプレスフィルム(B)を製造し、プレスフィルム(B)の屈折率を測定することにより得うる。
 相(A)及び相(B)の厚みは、それぞれ50nm以下であることが好ましい。このようにラメラ状の相分離構造における相(A)及び相(B)の厚みが薄いことにより、相分離構造が構造性複屈折を十分に発現できる。相(A)及び相(B)の厚みは、0nmより大きく、例えば10nm以上としうる。
 ラメラ状の相分離構造における相間距離は、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは100nm以下であり、0nmより大きく、例えば10nm以上としうる。相間距離とは、ラメラとラメラとの間の間隔(すなわち、ラメラの層の繰り返し単位のピッチ)をいう。相間距離としては、小角X線散乱の測定で得られた散乱パターンを理論曲線とフィッティングして求められた値を採用しうる。
 相間距離の調整は、共重合体Pの分子構造を調整することにより行いうる。例えば共重合体Pとしてブロック共重合体を採用し、ブロック(A)及び(B)の長さ等の要素を適宜調整することにより行いうる。
 相分離構造における相間距離、及び相(A)及び(B)の厚みがこのように可視光よりも十分に小さいことにより、構造複屈折が発現しうる。また、フィルムの着色及び光線透過率の低下を抑制することができる。
 位相差フィルムの面内方向のレターデーションReは、位相差フィルムの用途に応じて任意に設定しうる。例えば、位相差フィルムをλ/4板として機能させたい場合、当該位相差フィルムの面内方向のレターデーションReは、120nm~160nmでありうる。また、例えば、位相差フィルムをλ/2板として機能させたい場合、当該位相差フィルムの面内方向のレターデーションReは、250nm~290nmでありうる。
 位相差フィルムの厚み方向のレターデーションRthは、位相差フィルムの用途に応じて任意に設定しうる。具体的には、位相差フィルムの厚み方向のレターデーションRthは、好ましくは-95nm以上、より好ましくは-90nm以上、特に好ましくは-85nm以上であり、好ましくは180nm以下、より好ましくは170nm以下、特に好ましくは160nm以下でありうる。
 位相差フィルムの複屈折Δnは、位相差フィルムの用途に応じて任意に設定しうる。具体的には、位相差フィルムの複屈折Δnは、好ましくは0.0001以上、より好ましくは0.0002以上、特に好ましくは0.0003以上であり、好ましくは0.0021以下、より好ましくは0.002以下、特に好ましくは0.0019以下でありうる。複屈折Δnは、面内方向のレターデーションReを厚みdで割って求められる。
 位相差フィルムのNZ係数は、位相差フィルムの用途に応じて任意に設定しうる。具体的には、位相差フィルムのNZ係数は、好ましくは-0.5より大きく、より好ましくは-0.1以上、特に好ましくは0以上であり、好ましくは2.0未満、より好ましくは1.8以下、特に好ましくは1.7以下である。
 位相差フィルムの厚みは、位相差フィルムの用途に応じて任意に設定しうる。具体的には、位相差フィルムの厚みは、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、特に好ましくは15μm以上であり、好ましくは270μm以下、より好ましくは260μm以下、特に好ましくは250μm以下である。
 一実施形態において、位相差フィルムは、波長550nmで測定された面内方向レターデーションRe(550)が、好ましくは0nm以上10nm以下である。位相差フィルムは、波長550nmで測定された厚み方向レターデーションRth(550)が、好ましくは80nm以上、より好ましくは90nm以上、更に好ましくは100nm以上であり、大きいほど好ましいが、300nm以下としうる。位相差フィルムは、好ましくはネガティブCプレートに近い特性を有する。これにより、位相差フィルムを例えばネガティブAプレートと組み合わせて、液晶表示装置の正面方向及び傾斜方向からの光漏れ、液晶表示装置を正面方向及び傾斜方向から観察した場合のカラーシフトを抑制しうる。ここで、ネガティブCプレートとは、フィルムの屈折率nx、ny、及びnzが、nx=ny>nzの関係にあるフィルムをいう。また、ネガティブAプレートとは、フィルムの屈折率nx、ny、及びnzが、ny<nx=nzの関係にあるフィルムをいう。
 波長450nmで測定された位相差フィルムの厚み方向レターデーションRth(450)の、波長550nmで測定された位相差フィルムの厚み方向レターデーションRth(550)に対する比率(Rth(450)/Rth(550))は、好ましくは、0以上、より好ましくは0.75以上であり、好ましくは1未満、より好ましくは0.95以下であり、好ましくは0以上1未満であり、より好ましくは0.75以上0.95以下である。比率(Rth(450)/Rth(550))が、前記範囲内に収まることで、透過させる光の波長により、位相差フィルムの光学的特性が大きく変化することを抑制しうる。
[1.3.位相差フィルムの製造方法]
 位相差フィルムは、樹脂Cから従前公知の方法により製造されうる。製造方法の例としては、押出成形法、プレス加工法、及び溶剤キャスト法が挙げられる。
[1.3.1.プレス加工法]
 中でも、ラメラ状の相分離構造を発現しやすくする観点から、プレス加工法が好ましい。プレス加工法は、f(B)>0.5を満たす位相差フィルムを製造するために特に好ましく用いられる。
 プレス加工法における条件は、樹脂Cの熱軟化温度、分解温度、相転移温度などの特性により適宜設定されうる。プレス加工における温度は、好ましくは200℃以上、より好ましくは210℃以上、更に好ましくは230℃以上であり、好ましくは300℃以下、より好ましくは290℃以下、更に好ましくは280℃以下である。プレス加工における圧力は、好ましくは10MPa以上、より好ましくは20MPa以上、更に好ましくは30MPa以上であり、好ましくは100MPa以下、より好ましくは90MPa以下、更に好ましくは80MPa以下である。プレス加工における加圧時間は、好ましくは60秒以上、より好ましくは90秒以上、更に好ましくは120秒以上であり、好ましくは300秒以下、より好ましくは240秒以下、更に好ましくは180秒以下である。
 プレス加工による樹脂Cの加工例を以下に示す。まず樹脂Cの粉体を、一対の耐熱性のあるフィルム(ポリイミドフィルムなど)の間に挟み、積層体を作製する。次いで、積層体を、例えば電熱加圧装置などの加工装置により加熱しながら加圧する。加圧終了後、圧を開放して室温まで冷却し、一対のフィルムを除去して、位相差フィルムを得る。
[1.3.2.押出成形法]
 また、ラメラ状の相分離構造を発現しやすくする観点から、下記の製造方法により製造することも好ましい。下記の製造方法は、f(A)>0.5を満たす位相差フィルムを製造するために特に好ましく用いられる。
 本発明の一実施形態に係る位相差フィルムの製造方法は、前記樹脂Cを用いて、位相差フィルムを製造する。この製造方法は、前記の樹脂Cを冷却ロール上に溶融押出して、中間フィルムを得る第一工程と、中間フィルムに延伸処理を施す第二工程と、を含む。
 図1は、本発明の一実施形態に係る製造方法によって位相差フィルム10を製造する様子を模式的に示す概要図である。図1には、型としてのダイ110、及び、周方向に回転可能に設けられた冷却ロール120を備える押出成形装置100と、延伸装置200とを用いて、長尺の位相差フィルム10を製造する例を示す。ただし、本発明は、図1に示す例に限定されない。
 図1に示す例のように、第一工程において、樹脂Cとしての樹脂20は、通常、ダイ110から冷却ロール120上に溶融状態でフィルム状に押し出される。ダイ110から押し出された樹脂20は、周方向に回転する冷却ロール120に受けられ、冷却される。冷却によって樹脂20は硬化し、中間フィルム30が得られる。
 得られた中間フィルム30は、冷却ロール120の回転に従って搬送され、延伸装置200へと送られて、第二工程に供される。第二工程において、中間フィルム30は、延伸処理を施される。延伸処理によって、中間フィルム30に含まれる共重合体Pが配向するので、所望のレターデーションを有する位相差フィルム10が得られる。このような本実施形態の製造方法は、下記の要件1を満たすように行われる。
 要件1:共重合体Pの熱軟化温度Td、及び、冷却ロール120の温度Tcが、下記式(5)を満たす。
 Tc < Td-50℃  (5)
 本実施形態の製造方法は、要件1に加えて、前記式(1A)(f(A)>0.5)を満たしていてもよい。
 本実施形態の製造方法は、要件1に加えて、下記式(1A-2)を満たしていてもよい。
0.5<f(A)≦0.85  (1A-2)
 また、別の実施形態の製造方法では、要件1に加えて、前記(1B)(f(B)>0.5)を満たしていてもよい。別の実施形態の製造方法では、要件1に加えて、下記式(1B-2)を満たしていてもよい。
0.5<f(B)≦0.85  (1B-2)
 前記第一工程及び第二工程について更に詳細に説明する。
(第一工程(溶融押出))
 第一工程では共重合体Pを含む前記の樹脂Cを、冷却ロール上に溶融押出して、中間フィルムを得る。
 通常は、二軸押出機等の押出機を用いて、溶融した樹脂Cを、Tダイ等のダイに供給し、押し出す。溶融した樹脂Cは、ダイからの押し出しによって連続的にフィルム状に成型される。以下の説明では、このように成型された溶融状態の樹脂Cを、その形状に着目して「溶融樹脂フィルム」ということがある。
 第一工程における樹脂Cの押出温度Teは、好ましくはTd+110℃以上、より好ましくはTd+115℃以上、特に好ましくはTd+120℃以上であり、好ましくはTd+170℃以下、より好ましくはTd+165℃以下、特に好ましくはTd+160℃以下である。前記Tdは、共重合体Pの熱軟化温度を表す。押出温度Teが前記範囲にある場合に、所望の光学特性を有する位相差フィルムの製造を特に容易に行うことができる。また、通常は、押出温度Teが前記範囲の下限値以上である場合に樹脂Cの成型を円滑に行うことができ、上限値以下である場合に樹脂の劣化を抑制することができる。樹脂Cの押出温度Teとは、型から押し出される時点での樹脂Cの温度であり、通常は、ダイのリップ部での温度に一致する。
 成型された樹脂Cとしての溶融樹脂フィルムは、冷却ロールへと連続的に導かれ、冷却ロールの周面で受けられる。通常、冷却ロールは、その回転軸を中心にして周方向に回転している。よって、溶融樹脂フィルムは、冷却ロールの周面上の搬送経路に沿って搬送され、同時に、冷却される。樹脂Cの熱は、その一部は周囲の空気中にも放熱されるが、大部分は冷却ロールへ伝達され、それにより、樹脂Cの冷却が達成される。そして、このような冷却により樹脂Cが硬化し、樹脂Cで形成された中間フィルムが得られる。
 本実施形態に係る第一工程では、冷却ロールの温度Tcが、前記式(5)を満たす。ここで、冷却ロールの温度Tcとは、冷却ロールの周面の温度を表す。より詳細には、冷却ロールの温度Tcと共重合体Pの熱軟化温度Tdとの温度差Td-Tcは、通常50℃より大きく、好ましくは50.2℃より大きく、特に好ましくは50.5℃より大きい。温度差Td-Tcが前記の下限値より大きい場合に、逆波長分散特性を有する位相差フィルムの製造を容易に行うことが可能である。さらに、通常は、温度差Td-Tcが前記の下限値より大きい場合に、位相差フィルムの波長分散特性以外の光学特性も所望の値に容易に調整することができる。温度差Td-Tcの上限は、特段の制限は無いが、好ましくは100℃未満、より好ましくは95℃未満、特に好ましくは90℃未満である。温度差Td-Tcが前記の上限未満である場合に、冷却ロールの温度を制御しやすくなり、逆波長分散特性を有する位相差フィルムの製造を容易に行うことができる。
 一実施形態においては、樹脂Cを溶融状態に保持する時間は、好ましくは1分間以上、より好ましくは3分間以上であり、好ましくは30分間以下、より好ましくは20分間以下である。
 一実施形態においては、冷却ロールの温度Tcは、好ましくはTd-70℃以上、より好ましくはTd-50℃以上であり、好ましくはTd+5℃以下、より好ましくはTd以下である。
 溶融押出工程において、樹脂Cを溶融状態に保持する時間を10分間とし、冷却ロールの温度Tcを120℃として製造された位相差フィルムには、ラメラ状の相分離構造による構造性複屈折が発現していると考えられる。
 前記のように冷却ロールに受けられた溶融樹脂フィルムの冷却ロール側の面は、冷却ロールの周面に接していてもよく、離隔していてもよい。例えば、溶融樹脂フィルムの面と冷却ロールの周面との間に空気層が形成されることで、溶融樹脂フィルムの面と冷却ロールの周面とが離隔していてもよい。空気層が形成される場合、溶融樹脂フィルムは、空気層を介して冷却ロールに支持されるが、この場合でも空気層が小さいので、冷却ロールによる溶融樹脂フィルムの冷却が行われる。空気層が形成される場合、溶融樹脂フィルムは、通常、その幅方向の一部(例えば、幅方向端部)がピニングされて冷却ロールの周面に接し、その他の部分において冷却ロールの周面と離隔しうる。前記のピニングは、例えば、静電ピニング、エアピニング、ローラーによるピニング等の方法により行いうる。
 第一工程で得られる中間フィルムの厚みは、製造したい位相差フィルムの光学特性に応じて適切に設定しうる。具体的には、中間フィルムの厚みは、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、特に好ましくは30μm以上であり、好ましくは300μm以下、より好ましくは290μm以下、特に好ましくは280μm以下である。
(第二工程(延伸処理))
 第二工程では、第一工程で得られた中間フィルムに、延伸処理を施す。この延伸処理により、レターデーション等の光学特性が発現して、位相差フィルムが得られる。
 延伸処理は、通常、中間フィルムをその面内方向に延伸するフラット延伸法により行う。フラット延伸法の例としては、一軸延伸法及び二軸延伸法が挙げられる。一軸延伸法は、中間フィルムをその面内の一方向に延伸する延伸である。一軸延伸法の例としては、自由幅一軸延伸法及び一定幅一軸延伸法が挙げられる。二軸延伸法は、中間フィルムをその面内の二方向に延伸する延伸である。二軸延伸法の例としては、逐次二軸延伸法、及び同時二軸延伸法が挙げられる。二軸延伸法において、それぞれの方向への延伸は、自由幅延伸であってもよく、一定幅延伸であってもよい。逐次二軸延伸法のより具体例としては、全テンター方式及びロールテンター方式が挙げられる。
 第二工程における延伸処理の延伸温度Tは、製造したい位相差フィルムの光学特性に応じて適切に設定しうる。具体的な延伸温度Tは、好ましくはTd以上、より好ましくはTd+1℃以上、特に好ましくはTd+2℃以上であり、好ましくはTd+20℃以下、より好ましくはTd+19℃以下、特に好ましくはTd+18℃以下である。前記Tdは、共重合体Pの熱軟化温度を表す。延伸温度Tが前記範囲の下限値以上である場合に、延伸処理を円滑に行うことができる。また、延伸温度Tが前記範囲の上限値以下である場合に、延伸処理によって位相差フィルムに所望の光学特性を容易に発現させることができる。
 第二工程における延伸処理の延伸倍率は、製造したい位相差フィルムの光学特性に応じて適切に設定しうる。具体的な延伸倍率は、好ましくは1.1倍以上、より好ましくは1.2倍以上、特に好ましくは1.3倍以上であり、好ましくは5.0倍以下、より好ましくは4.9倍以下、特に好ましくは4.8倍以下である。延伸倍率が前記範囲にある場合に、所望の光学特性を有する位相差フィルムの製造を特に容易に行うことができる。また、このような範囲の延伸倍率である場合に、λ/4板及びλ/2板等の広範な用途に適用可能な位相差フィルムを得ることができる。
 第二工程における延伸方向が2方向以上である場合、前記の延伸倍率は、各方向での延伸倍率を掛け算して得られる総延伸倍率を表す。
 前記の延伸処理は、中間フィルムの製造ラインと連続したライン上で行ってもよい。または、中間フィルムを一旦巻き取りフィルムロールとし、その後、当該フィルムロールから中間フィルムを巻出し、これに延伸処理を施してもよい。
(任意の工程)
 位相差フィルムの製造方法は、上述した第一工程及び第二工程に組み合わせて、更に任意の工程を行ってもよい。任意の工程としては、例えば、中間フィルム又は位相差フィルムの幅方向の端部を取り除くトリミング工程;位相差フィルムを巻き取って回収する回収工程;位相差フィルム上に任意の層を形成する工程;などが挙げられる。
 上述した製造方法により、逆波長分散特性を有する位相差フィルムを、容易に得ることができる。一実施形態において、測定波長450nm及び550nmにおける位相差フィルムの面内方向のレターデーションRe(450)及びRe(550)は、好ましくはRe(450) < Re(550)を満たし、より好ましくは下記式(6)を満たす。
 0.70≦Re(450)/Re(550)≦0.95  (6)
 より詳細には、Re(450)/Re(550)は、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.71以上、特に好ましくは0.72以上であり、好ましくは0.95以下、より好ましくは0.94以下、特に好ましくは0.93以下である。
 さらに、一実施形態において、測定波長550nm及び650nmにおける位相差フィルムの面内方向のレターデーションRe(550)及びRe(650)は、好ましくはRe(550) < Re(650)を満たし、より好ましくは下記式(7)を満たす。
 1.02≦Re(650)/Re(550)≦1.20  (7)
 より詳細には、Re(650)/Re(550)は、好ましくは1.02以上、より好ましくは1.03以上であり、好ましくは1.20以下、より好ましくは1.19以下である。
 前記のような逆波長分散特性を有する位相差フィルムは、広範な波長範囲において、その光学的機能を発揮することができる。例えば、ある波長においてλ/4板として機能できる位相差フィルムは、その波長を含む広範な波長範囲においてλ/4板として機能できる。したがって、位相差フィルムが画像表示装置に設けられた場合に、その画像表示装置の表示特性を良好にすることができる。
[2.用途]
 本実施形態の位相差フィルムは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の表示装置の構成要素として用いうる。
 以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
 以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
<実施例A1、比較例A1、参考例A2>
[評価方法]
 (熱軟化温度の測定方法)
 測定対象の樹脂を、5mm×20mm×100μmのフィルムに成形し、試料とした。この試料について、熱機械的分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「TMA/SS7100」)を用いたTMA(熱機械的分析)測定を行って、熱軟化温度を測定した。具体的には、試料の長手方向に50mNの張力を加えた状態で、20℃から180℃まで5℃/minの速度で温度を変化させ、試料長さが3%変化した時の温度を、熱軟化温度として求めた。
 (フィルムのレターデーション)
 位相差測定装置(王子計測機器(株)製「KOBRA-21-ADH」)を用いてフィルムのレターデーションを測定した。
 (相分離構造)
 フィルムを2mm×4mmの大きさにカットし、それらを厚み方向に30枚重ねてフォルダに固定し、小角X線散乱測定施設(あいちSR、ビームライン8S3)を用い、カメラ長4m、X線エネルギー8.2KeV、測定qレンジ:約0.06~3nm-1、1試料あたりの露光時間60秒の条件で散乱パターンを得た。得られた散乱パターンを理論曲線とフィッティングして相分離構造を決定し、各相の厚み及び相間距離を算出した。
 X線の照射面は、フィルムの断面とし、積分範囲は厚み方向及び厚み方向に垂直な方向についてそれぞれ20°とした。それぞれの積分から得られたデータから相間距離を算出し、厚み方向と厚み方向に垂直な方向の相間距離の平均値及び相のそれぞれについての厚みの平均値を測定値とした。
 (Re(450)/Re(550)の測定)
 (D(A)の測定)
  (重合体(A)の製造)
 乾燥し、窒素ガスで置換された耐圧反応器に、溶媒としてトルエン500mL、重合触媒としてn-ブチルリチウム0.29mmolを入れた後、単量体(a)として2-ビニルナフタレン7.0gを添加して25℃で1時間反応させ、重合反応を行った。反応混合物を大量の2-プロパノールに注いで、重合体を沈殿させ分取した。得られた重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定したところ重量平均分子量(Mw)は100000であった。熱機械的分析装置(TMA)により測定した重合体の熱軟化温度は145℃であった。
  (プレスフィルム(A)の製造)
 得られた重合体を粉砕機により粉砕し粉体とした。得られた粉体を一対のポリイミドフィルム(各厚み100μm)の間に挟み積層体とし、積層体を加圧した。加圧は、電熱加圧装置を用いて行った。加圧の条件は、温度280℃、圧力40MPa、加圧時間2分間とした。加圧終了後、圧を解放して空気中で室温まで冷却し、ポリイミドフィルムを除去した。この操作により、厚み100μmの未延伸である、プレスフィルム(A)を作製した。
  (フィルム(A)の製造)
 作製したプレスフィルム(A)を、加熱式引張試験機を用いて、チャック間80mm、延伸速度100%/分、温度155℃の条件で1.5倍に一軸延伸し、延伸フィルム(フィルム(A))を得た。波長550nmで測定されたフィルム(A)の、面内方向におけるレターデーションRe(550)は、140nmであった。また、フィルム(A)の、Re(450)/Re(550)の値(D(A))は、1.08であった。
 (1.ブタジエン単独重合体のD(B)の測定)
  (重合体(B1)の製造)
 乾燥し窒素ガスで置換された耐圧反応器に、溶媒としてトルエン100mL、重合触媒としてn-ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液270μL(0.43mモル)を入れた。その後、単量体(b)としてのブタジエンの25wt%トルエン溶液64gを添加し、更に50℃で1時間反応させ重合体を得た。GPC測定より、重合体の数平均分子量(Mn)は80000、重量平均分子量(Mw)は85000、分子量分布は1.06であった。H-NMR測定より、オレフィン部分の積分値の割合から、重合体は、89%のポリ(1,4-ブタジエン)、11%のポリ(1,2-ブタジエン)により構成されていた。
 得られた重合体を濃縮し、トルエンを除去した後、p-キシレン700mLに溶解させた。この溶液に、p-トルエンスルホニルヒドラジド55gを添加し、減圧および窒素置換操作を複数回繰り返すことにより溶液内の酸素を除いた後、温度120℃で6時間反応させた。この反応により、ブタジエンに由来する二重結合に対する水素添加を行った。水素添加の終了後、大量のアセトンとメタノールを反応溶液に注ぎ、水添重合体(重合体(B1))を、塊状の生成物40gとして得た。得られた水添重合体をNMRにて分析したところ、水素添加率は、99%より大きかった。
  (プレスフィルム(B1)の製造)
 得られた重合体(B1)としての水添重合体の塊2gを一対のポリイミドフィルム(各厚み100μm)の間に挟み積層体とし、積層体を加圧した。加圧は、電熱加圧装置を用いて行った。加圧の条件は、温度25℃、圧力20MPa、加圧時間2分間とした。加圧終了後、圧を解放し、ポリイミドフィルムを除去した。この操作により、厚み100μmの未延伸である、プレスフィルム(B1)を作製した。
  (フィルム(B1)の製造)
 作製したプレスフィルム(B1)を、加熱式引張試験機を用いて、チャック間80mm、延伸速度100%/分、温度25℃の条件で3倍に一軸延伸し、延伸フィルム(フィルム(B1))を得た。波長550nmで測定されたフィルム(B1)の、面内方向におけるレターデーションRe(550)は、140nmであった。また、フィルム(B1)の、Re(450)/Re(550)の値(D(B1))は1.03であった。
 (2.イソプレン単独重合体のD(B)の測定)
  (重合体(B2)の製造)
 乾燥し、窒素ガスで置換された耐圧反応器に、溶媒としてトルエン500mL、重合触媒としてn-ブチルリチウム0.29mmolを入れた。その後、単量体(b)としてのイソプレン21gを添加し、更に25℃で1時間反応させて重合を行った。反応混合物を大量の2-プロパノールに注いで、重合体を沈殿させ分取した。
 得られた重合体をp-キシレン700mLに溶解して溶液とした。この溶液に、p-トルエンスルホニルヒドラジド7.6gを添加し、温度130℃で8時間反応させた。この反応により、イソプレンに由来する二重結合に対する水素添加を行った。水素添加の終了後、大量の2-プロパノールに反応溶液を注ぎ、塊状の水添重合体20gを得た。得られた水添重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定したところ重量平均分子量は100000であった。
  (プレスフィルム(B2)の製造)
 得られた重合体(B2)としての水添重合体を、重合体(B1)の代わりに用いた以外はプレスフィルム(B1)の製造と同様にして、厚み100μmの未延伸である、プレスフィルム(B2)を作製した。
  (フィルム(B2)の製造)
 作製したプレスフィルム(B2)を、プレスフィルム(B1)の代わりに用いた以外はプレスフィルム(B1)の製造と同様にして、延伸フィルム(フィルム(B2))を得た。波長550nmで測定されたフィルム(B2)の、面内方向におけるレターデーションRe(550)は、140nmであった。また、フィルム(B2)の、Re(450)/Re(550)の値(D(B2))は1.03であった。
 (屈折率)
 JA-ウーラム社製エリプソメータ「M-2000U」を用いて、前記プレスフィルム(A)及びプレスフィルム(B1)について波長550nmでの屈折率を測定した。プレスフィルム(A)の屈折率(n(a))は、1.67であった。プレスフィルム(B1)の屈折率(n(b1))は、1.53であり、プレスフィルム(B2)の屈折率(n(b2))は、1.52であった。
 (液晶表示装置の表示性能)
 (ネガティブAプレートの作製)
 共押出成形により、[1]層(15μm)-[3]層(5μm)-[2]層(100μm)-[3]層(5μm)-[1]層(15μm)をこの順で備える、長尺の未延伸積層体フィルムを得た。ここで、[1]層は、ノルボルネン系重合体(日本ゼオン(株)、ゼオノア1020、ガラス転移温度105℃)からなる。[2]層は、スチレン-無水マレイン酸共重合体(ノヴァケミカルジャパン(株)、ダイラークD332、ガラス転移温度130℃、オリゴマー含有量3重量%)からなる。[3]層は、変性エチレン-酢酸ビニル共重合体(三菱化学(株)、モディックAPA543、ビカット軟化点80℃)からなる。
 次に、前記で得た長尺の未延伸積層体フィルムを、フィルム温度を140℃に設定した加熱ゾーンを30秒間で通過させ、次いで、長手方向に1.50倍に延伸し、厚みが114μmの延伸フィルムを得た。
 得られた延伸フィルムの波長550nmにおける面内方向のレターデーションRe(550)、及び厚み方向のレターデーションRth(550)を、前記の方法で測定した。Re(550)は150nmであり、Rth(550)は-75nmであり、面内遅相軸は長手方向に垂直であり、そのばらつきは±0.05°であり、残留揮発成分含有量は0.01重量%以下であった。すなわち、得られた延伸フィルムは、面内遅相軸が長手方向に垂直である、ネガティブAプレートであった。
 (視認側偏光板の作製)
 延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。次いで、評価対象の位相差フィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の一方の表面に貼り付けた。次に、前記で作製した延伸フィルム(ネガティブAプレート)を、評価対象の位相差フィルムの表面に、接着剤を用いて貼り付けた。このとき、前記偏光子の吸収軸と、位相差フィルムの遅相軸とが垂直になるように配置した。厚み80μmのセルローストリアセテートフィルム(富士フイルム(株)製「TD-80UF」)を用意し、片面に鹸化処理を行った。次いで、偏光子の裏面(位相差フィルムが貼合されていない側の面)と、前記セルローストリアセテートフィルムの鹸化処理された面とを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せ、視認側偏光板(P1)を作製した。
 (バックライト側偏光板の作製)
 延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。また、市販のセルロースアシレートフィルム1(富士フイルム(株)製「Z-TAC」)を用意し、鹸化処理した。次いで、偏光子の一方の面に、前記セルロースアシレートフィルム1を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り付けた。市販のセルローストリアシレートフィルム2(富士フイルム(株)製「フジタックTD80UF」)を用意し、鹸化処理を行った。次いで、偏光子の他方の面に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理されたセルローストリアシレートフィルム2を貼り付け、70℃で10分間以上乾燥して、偏光板(P2)を作製した。
 (IPSモード液晶表示装置の作製)
 IPSモードの液晶テレビジョン(松下電器産業(株)社製「TH-32LX500」)から、液晶セルを取り出し、視認側及びバックライト側に貼られていた偏光板、及び光学フィルムを剥がした。この液晶セルは、電圧無印加状態及び黒表示状態の時では液晶化合物分子がガラス基板間で実質的に平行配向しており、その遅相軸方向は画面に対して水平方向であった。上記の平行配向セルの上下のガラス基板に、視認側偏光板として作製した前記偏光板(P1)、及びバックライト側偏光板として作製した偏光板(P2)を、粘着剤を用いて貼り合わせた。偏光板(P1)については、評価対象の位相差フィルムを液晶セルガラス基板に接触させて貼合し、偏光板(P2)については、セルローストリアシレートフィルム1(Z-TACフィルム)を液晶セルガラス基板に接触させて貼合した。また、偏光板(P1)のそれぞれの吸収軸と液晶セルの遅相軸とが垂直になるようにし、偏光板(P1)と偏光板(P2)のそれぞれの吸収軸が直交するように配置した。このようにして偏光板を貼り合せた液晶セルを、再度、液晶テレビジョンに組み込み、表示性能評価用の液晶表示装置を作製した。
 (表示性能の評価)
 前記で作製した液晶表示装置を、正面方向及び傾斜方向から目視で観察し、光漏れ及びカラーシフトを評価した。
[実施例A1]
 (共重合体Pの製造)
 乾燥し窒素ガスで置換された耐圧反応器に、溶媒としてトルエン100mL、重合触媒としてn-ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液270μL(0.43mモル)を入れた。その後、耐熱反応器に、単量体(a)としての、2-ビニルナフタレン(芳香族ビニル系化合物)の25wt%トルエン溶液10gを添加して25℃で1時間反応させ、一段階目の重合反応を行った。一段階目の重合反応の終了後、重合体の一部を採取し、テトラヒドロフランを溶剤とするGPCによる分子量の測定から、数平均分子量(Mn)が18300、重量平均分子量(Mw)が19700、分子量分布が1.08であることを確認した。
 次いで、耐熱反応器中の反応混合物に、単量体(b)としての、ブタジエン(鎖状共役ジエン系化合物)の25wt%トルエン溶液40gを添加し、更に50℃で1時間反応させ、二段階目の重合反応を行った。その結果、反応混合物中に、(2-ビニルナフタレンブロック)-(ブタジエンブロック)のブロック構成を有するジブロック共重合体を得た。GPC測定より、ジブロック共重合体の数平均分子量(Mn)は45200、重量平均分子量(Mw)は47900、分子量分布は1.06であった。また、オレフィン部分の積分値の割合から、ブタジエンブロックは、89%のポリ(1,4-ブタジエン)、11%のポリ(1,2-ブタジエン)により構成されていた。
 その後、反応混合物に、更に単量体(a)としての2-ビニルナフタレンの25wt%トルエン溶液10gを添加して、25℃で17時間反応させ、三段階目の重合反応を行った。重合反応終了後、100μLのメタノールを添加し、(2-ビニルナフタレンブロック)-(ブタジエンブロック)-(2-ビニルナフタレンブロック)のブロック構成を有する、トリブロック共重合体を含む反応混合物を得た。トリブロック共重合体の一部を採取し、GPCにより分子量を測定した。その結果、トリブロック共重合体は、数平均分子量(Mn)が45000、重量平均分子量(Mw)が55000、分子量分布が1.06であることを確認した。また、H-NMR測定より、三段階目で加えた2-ビニルナフタレンが全て消費されていることを確認した。
 得られたトリブロック共重合体を濃縮し、トルエンを除去した後、p-キシレン700mLに溶解させた。この溶液に、p-トルエンスルホニルヒドラジド55gを添加し、減圧および窒素置換操作を複数回繰り返すことにより溶液内の酸素を除いた後、温度120℃で6時間反応させた。この反応により、ブタジエンブロックの二重結合に対する水素添加を行った。水素添加の終了後、大量のアセトンとメタノールを反応溶液に注ぎ、水添ブロック共重合体を、塊状の生成物20gとして得た。得られた水添ブロック共重合体は、「重合体ブロック[A]」-「重合体ブロック[B]」-「重合体ブロック[A]」というトリブロック構成を有していた。重合体ブロック[A]は、重合単位Aとして2-ビニルナフタレン単位を含有する。重合体ブロック[B]は、重合単位Bとして水添ブタジエン単位を含有する。
 得られた水添ブロック共重合体(共重合体P)をH-NMRにて分析した。その結果、水添ブロック共重合体における2-ビニルナフタレン単位と水添ブタジエン単位との重量比は33:67であった。したがって、重合単位Aの重量分率wAは0.33、重合単位Bの重量分率wBは0.67であった。また、水添ブロック共重合体におけるブタジエン単位に対する水素添加率は、>99%であった。また、熱機械的分析装置(TMA)により測定した水添ブロック共重合体の熱軟化温度Tdは、103℃であった。
 (位相差フィルムの作製)
 前記項目(共重合体Pの製造)で得られたトリブロック共重合体を、樹脂Cとして用いた。樹脂Cを、粉砕機により粉砕し粉体とした。得られた粉体を一対のポリイミドフィルム(各厚み100μm)の間に挟み積層体とし、積層体を加圧した。加圧は、電熱加圧装置を用いて行った。加圧の条件は、温度290℃、圧力40MPa、加圧時間5分間とした。加圧終了後、圧を解放して空気中で室温まで冷却し、ポリイミドフィルムを除去した。この操作により、厚み75μmの位相差フィルム1を作製した。
 得られた位相差フィルム1について、前記の方法により断面からX線を入射させて小角散乱法により観察したところ、相間距離が40nm、相の厚み20nmのラメラ構造が観察された。また、厚み方向に平行な断面の切片を作成してTEMで観察したところ、ラメラ状の相分離構造が確認された。
 得られた位相差フィルム1について、波長550nmで面内方向レターデーションRe(550)及び厚み方向レターデーションRth(550)を測定したところ、Re(550)=4nm、Rth(550)=90nmであり、構造性複屈折によりネガティブCプレートに近い特性が得られていた。また、Rth(450)/Rth(550)=0.80<1であり、位相差フィルム1が逆波長分散性を持つことを確認した。
 得られた位相差フィルム1について、前記の方法で液晶表示装置に組み込み、液晶表示装置の表示性能を評価した。その結果、組み込み前と比較して、正面方向及び傾斜方向のいずれの方向からも光漏れは少なく、またカラーシフトが抑制されていた。
[比較例A1]
 日本ゼオン製のシクロオレフィン樹脂「ゼオノア1020」を用意した。この樹脂を、押し出し機を用いて樹脂温260℃で溶融し、幅400mmのダイから表面温度90℃の冷却ロール状にシート状に押し出し、厚み100μmの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、フロート方式の縦延伸機を用いて110℃で流れ方向に1.5倍に延伸し、更にテンターを用いて幅方向に110℃で1.4倍に延伸し、厚み58μmの位相差フィルムC1を得た。
 得られた位相差フィルムC1について、前記の方法により断面からX線を入射させて小角散乱法により観察したところ、明瞭なピークを得られず、相分離構造を確認できなかった。
 得られた位相差フィルムC1について、波長550nmで面内方向レターデーションRe(550)及び厚み方向レターデーションRth(550)を測定したところ、Re(550)=3nm、Rth(550)=90nmであり、ネガティブCプレートに近い特性を有していた。位相差フィルムC1のRe(450)/Re(550)=1.02>1であり、位相差フィルムC1は、弱い正波長分散性を示した。
 得られた位相差フィルムC1について、前記の方法で液晶表示装置に組み込み、液晶表示装置の表示性能を評価した。その結果、正面方向及び傾斜方向から観察した場合のカラーシフトは、実施例A1と比較して悪化した。
[参考例A2]
 実施例A1において、重合の第2段階において添加するブタジエンの量を調整し、2-ビニルナフタレン:ブタジエンの重量比67:33(すなわち、重量分率wA=0.67、重量分率wB=0.33)のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体のガラス転移温度は123℃であった。このブロック共重合体を樹脂Cの代わりに用いた以外は実施例A1の(位相差フィルムの作製)と同様にして、厚み75μmの位相差フィルムC2を得た。
 位相差フィルムC2を前記の方法により断面からX線を入射させて小角散乱法により観察したところ、相間距離が40nm、厚み20nmのラメラ構造が観察された。また、厚み方向に平行な断面の切片を作成してTEMで観察したところ、ラメラ状の相分離構造が確認された。
 得られた位相差フィルムC2について、波長550nmで面内方向レターデーションRe(550)及び厚み方向レターデーションRth(550)を測定したところ、Re(550)=4nm、Rth(550)=90nmであり、構造性複屈折によりネガティブCプレートに近い特性が得られていることを確認した。また、Rth(450)/Rth(550)=1.20>1であり、位相差フィルムC2は正波長分散性を示した。
 得られた位相差フィルムC2について、前記の方法で液晶表示装置に組み込み、液晶表示装置の表示性能を評価した。その結果、正面方向及び傾斜方向から観察した場合のカラーシフトは、実施例A1と比較して悪化した。
 以上の結果から、以下の事項が分かる。
 共重合体を含んでいない比較例A1に係る位相差フィルムC1は、逆波長分散性を示さず、正面方向及び傾斜方向から観察した場合のカラーシフトの評価が悪い。
 また、ラメラ状の相分離構造を有していても、f(B)(参考例A2においては、重合単位Bの共重合体Pにおける重量分率wB)>0.5を満たさない位相差フィルムC2も、逆波長分散性を示さず、正面方向及び傾斜方向から観察した場合のカラーシフトの評価が悪い。
 これに対して、実施例A1に係る、f(B)(実施例A1においては、重合単位Bの共重合体Pにおける重量分率wB)>0.5を満たし、ラメラ状の相分離構造を有する位相差フィルム1は、逆波長分散性を示し、正面方向及び傾斜方向から観察した場合のカラーシフトの評価が良好である。
<実施例B1~実施例B6>
[評価方法]
 (熱軟化温度の測定方法)
 測定対象の樹脂を、5mm×20mm×100μmのフィルムに成形し、試料とした。この試料について、熱機械的分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「TMA/SS7100」)を用いたTMA(熱機械的分析)測定を行って、熱軟化温度を測定した。具体的には、試料の長手方向に50mNの張力を加えた状態で、20℃から180℃まで5℃/minの速度で温度を変化させ、試料長さが3%変化した時の温度を、熱軟化温度として求めた。
 (位相差フィルムのRe、Rth、Δn及びNZ係数の測定方法)
 位相差フィルムの面内方向のレターデーションRe、厚み方向のレターデーションRth、及び、NZ係数は、位相差計(AXOMETRICS社製「AXOSCAN」)を用いて、測定波長550nmで測定した。
 また、位相差フィルムの面内方向のレターデーションReを厚みdで割算して、位相差フィルムの複屈折Δnを求めた。
 (波長分散特性の評価方法)
 測定波長450nm、550nm及び650nmにおける位相差フィルムの面内方向のレターデーションRe(450)、Re(550)及びRe(650)を、位相差計(AXOMETRICS社製「AXOSCAN」)を用いて測定した。測定されたRe(450)、Re(550)及びRe(650)から、Re(450)/Re(550)及びRe(650)/Re(550)を計算した。
 (表示特性の評価方法:λ/4板(実施例B1~B5))
 保護フィルム、偏光子及び保護フィルムをこの順に備える偏光板として、透過軸が幅方向にある長尺の偏光板(サンリッツ社製「HLC2-5618S」、厚さ180μm)を用意した。偏光板の一方の面側の保護フィルムを除去し、当該面に、実施例B1~B5で得た位相差フィルムを貼合した。貼合は、位相差フィルムの遅相軸方向と偏光板の透過軸方向とが45°の角度をなすよう行った。この操作により、両面の保護フィルムのうちの一方として、実施例B1~B5の位相差フィルムを備える円偏光板サンプルを得た。
 視認側から円偏光板及び有機EL素子をこの順に備える市販の有機EL表示装置(LG電子製「OLED55EG9600」)を用意した。この有機EL表示装置の円偏光板を、前記の円偏光板サンプルと置き換えた。置き換えに際し、円偏光板サンプルは、有機EL素子側から、位相差フィルム、偏光子及び保護フィルムがこの順に配置されるように設けた。また、円偏光板サンプルの偏光子の透過軸は、有機EL表示装置にもともと備えられていた円偏光板における偏光子の透過軸と同じ方向とした。これにより、表示特性評価用の有機EL表示装置を得た。
 得られた有機EL表示装置の表示の状態を、表示面に対して斜め方向(法線方向に対して45°)から、様々な方位において観察した。ここで「方位」とは、前記の斜め方向の、表示面に平行な成分をいう。
 置き換え前の市販の有機EL表示装置と比較し、全方位に渡り表示面での反射率が抑制されていた場合、「良」と評価した。
 また、置き換え前の市販の有機EL表示装置と比較し、一以上の方位において反射率が同等以下であった場合、「不良」と評価した。
 (表示特性の評価方法:λ/2板(実施例B6))
 保護フィルム、偏光子及び保護フィルムをこの順に備える偏光板として、透過軸が幅方向にある長尺の偏光板(サンリッツ社製「HLC2-5618S」、厚さ180μm)を用意した。偏光板の一方の面側の保護フィルムを除去し、当該面に、実施例B6で得た位相差フィルムを貼合した。貼合は、位相差フィルムの遅相軸方向と偏光板の透過軸方向とが一致するよう行った。この操作により、両面の保護フィルムのうちの一方として、実施例B6の位相差フィルムを備える偏光板サンプルを得た。
 光源側偏光板、液晶セル及び視認側偏光板をこの順に備える市販のIPS液晶表示装置(LG電子製「23MP47HQ」)を用意した。このIPS液晶表示装置の視認側偏光板を、前記の偏光板サンプルと置き換えた。置き換えに際し、偏光板サンプルは、液晶セル側から、位相差フィルム、偏光子及び保護フィルムがこの順に配置されるように設けた。また、偏光板サンプルの偏光子の透過軸は、IPS液晶表示装置にもともと備えられていた視認側偏光板における偏光子の透過軸と同じ方向とした。これにより、表示特性評価用の液晶表示装置を得た。
 得られた液晶表示装置の表示の状態を、表示面に対して斜め方向(法線方向に対して45°)から、様々な方位において観察した。
 置き換え前の市販のIPS液晶表示装置と比較し、全方位に渡りコントラストが高かったものを「良」と評価した。
 また、置き換え前のIPS液晶表示装置と比較し、一以上の方位においてコントラストが同等以下であったものを「不良」と評価した。
[実施例B1]
 (1-1.共重合体Pとしての水添ブロック共重合体の製造)
 窒素雰囲気下において、乾燥し窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒としてトルエン100ml、重合触媒としてn-ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液127μl(0.20mモル)を入れた。その後、耐熱反応器に、芳香族ビニル系化合物として2-ビニルナフタレンの25wt%トルエン溶液40gを添加して25℃で1時間反応させ、一段階目の重合反応を行った。一段階目の重合反応の終了後、重合体の一部を採取し、テトラヒドロフランを溶剤とするGPCによる分子量の測定から、数平均分子量(Mn)が33000、重量平均分子量(Mw)が34600、分子量分布が1.05であることを確認した。また、重クロロホルムを溶剤とするH-NMR測定より、2-ビニルナフタレンの転化率は95%であった。
 次いで、耐熱反応器中の反応混合物に、鎖状共役ジエン系化合物としてイソプレン5gを添加し、さらに50℃で0.5時間反応させ、二段階目の重合反応を行った。その結果、反応混合物中に、(2-ビニルナフタレンブロック)-(イソプレンブロック)のブロック構成を有するジブロック共重合体を得た。GPC測定より、ジブロック共重合体の数平均分子量(Mn)は68000、重量平均分子量(Mw)は72000、分子量分布は1.06であった。H-NMR測定より、一段階目で残っていた2-ビニルナフタレンはすべて消費され、イソプレンの転化率が96%であることを確認した。また、オレフィン部分の積分値の割合から、イソプレンブロックのミクロ構造は、ポリ(1,4-イソプレン)が94%、ポリ(1,2-イソプレン)およびポリ(3,4-イソプレン)が6%であった。
 その後、反応混合物に、さらに芳香族ビニル系化合物として2-ビニルナフタレンの25wt%トルエン溶液40gを添加して、25℃で17時間反応させ、三段階目の重合反応を行った。重合反応終了後、100μLのメタノールを添加し、反応混合物中に、(2-ビニルナフタレンブロック)-(イソプレンブロック)-(2-ビニルナフタレンブロック)のブロック構成を有するトリブロック共重合体を得た。トリブロック共重合体の一部を採取し、GPCによる分子量の測定から、数平均分子量(Mn)が106000、重量平均分子量(Mw)が117600、分子量分布が1.11であることを確認した。また、H-NMR測定より、二段階目の重合で残っていたイソプレン及び、三段階目で加えた2-ビニルナフタレンが全て消費されていることを確認した。
 得られたトリブロック共重合体を濃縮し、トルエンを除去した後、p-キシレン700mlに溶解させた。この溶液に、p-トルエンスルホニルヒドラジド55gを添加し、減圧および窒素置換操作を複数回繰り返すことにより溶液内の酸素を除いた後、温度120℃で6時間反応させた。この反応により、イソプレンブロックの二重結合に対する水素添加を行った。水素添加の終了後、大量のアセトンとメタノールを反応溶液に注ぎ、水添ブロック共重合体を、塊状の生成物20gとして得た。得られた水添ブロック共重合体は、「重合体ブロック[A]」-「重合体ブロック[B]」-「重合体ブロック[A]」というトリブロック構成を有していた。重合体ブロック[A]は、2-ビニルナフタレン単位を含有する。重合体ブロック[B]は、水添イソプレン単位を含有する。
 得られた共重合体Pとしての水添ブロック共重合体をNMRにて分析した。その結果、水添ブロック共重合体における2-ビニルナフタレン単位と水添イソプレン単位との重量比(wA:wB)は80:20であった。したがって、重合体ブロック[A]の重量分率wAは80%(0.80)、重合体ブロック[B]の重量分率wBは20%(0.20)であった。また、水添ブロック共重合体の水添イソプレン単位の水素添加率は、>99%であった。さらに、GPCにより測定したトリブロック共重合体の数平均分子量は、106000であった。また、TMAにより測定した水添ブロック共重合体の熱軟化温度Tdは、133℃であった。
 (1-2.溶融押出工程)
 前記の水添ブロック共重合体を熱可塑性である樹脂Cとして用いて、溶融押出法により、中間フィルムの製造を行った。具体的には、下記のような操作を行った。
 冷却ロールと、この冷却ロール上に溶融樹脂を押出可能に設けられたダイとを備える押出成形装置を用意した。熱可塑性樹脂Cを、押出機を用いて溶融させてダイに供給し、ダイから冷却ロール上へとフィルム状に押し出した。押し出された樹脂Cは、冷却ロールに受けられ、冷却ロールの回転に従って搬送されながら冷却されて、硬化した。これにより、熱可塑性樹脂Cとしての水添ブロック共重合体で形成された厚み200μmの中間フィルムを得た。熱可塑性樹脂Cの押出温度Teは261℃であった。また、冷却ロールの温度Tcは78℃であった。
 (1-3.延伸処理工程)
 得られた中間フィルムを切断し、80mm×80mmの大きさの矩形フィルムとした。この矩形フィルムに、バッチ式延伸装置(東洋精機社製)を用いて、自由幅一軸延伸を施した。延伸の条件は、延伸温度Tが150℃、延伸倍率が4.0倍、延伸速度が100%毎分とした。この結果、λ/4板としての位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて、上述した方法で評価を行った。
[実施例B2及びB3]
 工程(1-2)において、中間フィルムの厚みを表1に示すように変更した。中間フィルムの厚みの変更は、冷却ロールの回転速度の調整により、冷却ロールによる溶融樹脂の引取速度を調整することで、行った。中間フィルムの厚みの変更方法は、これ以降の実施例でも、同じである。
 工程(1-3)において、中間フィルムの延伸条件を、表1に示すように変更した。
 以上の事項以外は、実施例B1と同じ操作により、λ/4板としての位相差フィルムの製造及び評価を行った。
[実施例B4]
 工程(1-1)において、一段階目の重合反応に用いる2-ビニルナフタレン、二段階目の重合反応に用いるイソプレン、及び、三段階目の重合反応に用いる2-ビニルナフタレンの量を、それぞれ8g、8g及び8gに変更した。実施例B1と同様に、GPC測定を行ったところ、水素化前のトリブロック共重合体の数平均分子量(Mn)は120000、重量平均分子量(Mw)が133000、分子量分布が1.11であることを確認した。また、二段階目の重合後のジブロック共重合体のH-NMR測定から、イソプレンブロックのミクロ構造は、ポリ(1,4-イソプレン)が92%、ポリ(1,2-イソプレン)およびポリ(3,4-イソプレン)が8%であった。水素化後の水添ブロック共重合体のGPC測定より、数平均分子量(Mn)は129000、重量平均分子量(Mw)が144000、分子量分布が1.12であることを確認した。
 工程(1-2)において、熱可塑性樹脂Cの押出条件を、表1に示すように変更した。
 工程(1-3)において、中間フィルムの延伸条件を、表1に示すように変更した。
 以上の事項以外は、実施例B1と同じ操作により、λ/4板としての位相差フィルムの製造及び評価を行った。
[実施例B5]
 工程(1-1)において、一段階目の重合反応に用いる2-ビニルナフタレン、二段階目の重合反応に用いるイソプレン、及び、三段階目の重合反応に用いる2-ビニルナフタレンの量を、それぞれ9g、6g及び9gに変更した。実施例1と同様に、GPC測定を行ったところ、得られた水素化前のトリブロック共重合体の数平均分子量(Mn)は95000、重量平均分子量(Mw)が106000、分子量分布が1.12であることを確認した。また、二段階目の重合後のジブロック共重合体のH-NMR測定から、イソプレンブロックのミクロ構造は、ポリ(1,4-イソプレン)が92%、ポリ(1,2-イソプレン)およびポリ(3,4-イソプレン)が8%であった。水素化後の水添ブロック共重合体のGPC測定より、数平均分子量(Mn)は103000、重量平均分子量(Mw)が116000、分子量分布が1.13であることを確認した。
 工程(1-2)において、熱可塑性樹脂の押出条件を、表1に示すように変更した。
 工程(1-3)において、中間フィルムの延伸条件を、表1に示すように変更した。
 以上の事項以外は、実施例B1と同じ操作により、λ/4板としての位相差フィルムの製造及び評価を行った。
[実施例B6]
 工程(1-1)において、一段階目の重合反応に用いる2-ビニルナフタレン、二段階目の重合反応に用いるイソプレン、及び、三段階目の重合反応に用いる2-ビニルナフタレンの量を、それぞれ9g、6g及び9gに変更した。実施例1と同様に、GPC測定を行ったところ、得られた水素化前のトリブロック共重合体の数平均分子量(Mn)は95000、重量平均分子量(Mw)が106000、分子量分布が1.12であることを確認した。また、二段階目の重合後のジブロック共重合体のH-NMR測定から、イソプレンブロックのミクロ構造は、ポリ(1,4-イソプレン)が92%、ポリ(1,2-イソプレン)およびポリ(3,4-イソプレン)が8%であった。水素化後の水添ブロック共重合体のGPC測定より、数平均分子量(Mn)は103000、重量平均分子量(Mw)が116000、分子量分布が1.13であることを確認した。
 工程(1-2)において、熱可塑性樹脂の押出条件を、表1に示すように変更した。
 工程(1-3)において、中間フィルムの延伸条件を、表1に示すように変更した。
 以上の事項以外は、実施例B1と同じ操作により、λ/2板としての位相差フィルムの製造を行った。得られた位相差フィルムについて、上述した方法で評価を行った。
[実施例B1~B6の結果]
 実施例B1~B6の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称の意味は、下記の通りである。
 VN:2-ビニルナフタレン。
 IP:イソプレン。
 ABA:[A]-[B]-[A]トリブロック構成。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 以上の結果は、本発明の位相差フィルムが、逆波長分散性を有し、低いコストで容易に製造されうることを示す。
 10 位相差フィルム
 20 樹脂
 30 中間フィルム
 100 押出成形装置
 110 ダイ
 120 冷却ロール
 200 延伸装置

Claims (15)

  1.  重合単位Aと重合単位Bとを含む共重合体Pを含む樹脂Cからなり、
     構造性複屈折を発現する、ラメラ状の相分離構造を含み、
     前記相分離構造は、前記重合単位Aを主成分とする相(A)と、前記重合単位Bを主成分とする相(B)とを含み、
     下記式(1A)及び(2)を満たすか、又は下記式(1B)及び(2)を満たす、位相差フィルム。
     f(A)>0.5 (1A)
     f(B)>0.5 (1B)
     D(A)>D(B) (2)
     ここで、f(A)は、前記共重合体Pにおける、前記重合単位Aの総重量比率を表し、f(B)は、前記共重合体Pにおける、前記重合単位Bの総重量比率を表し、
     D(A)=ReA(450)/ReA(550)であり、
     D(B)=ReB(450)/ReB(550)であり、
     ReA(450)は、前記重合単位Aからなる重合体(A)から形成されたフィルム(A)の、波長450nmで測定された面内方向レターデーション(nm)を表し、
     ReA(550)は、前記フィルム(A)の、波長550nmで測定された面内方向レターデーション(nm)を表し、
     ReB(450)は、前記重合単位Bからなる重合体(B)から形成されたフィルム(B)の、波長450nmで測定された面内方向レターデーション(nm)を表し、
     ReB(550)は、前記フィルム(B)の、波長550nmで測定された面内方向レターデーション(nm)を表す。
  2.  更に下記式(3)を満たす、請求項1に記載の位相差フィルム。
     D(A)≧1.06  (3)
  3.  更に下記式(4)を満たす、請求項1又は2に記載の位相差フィルム。
     (D(A)-D(B))≧0.04  (4)
  4.  波長550nmで測定された面内方向レターデーションRe(550)が、0nm以上10nm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  5.  波長450nmで測定された厚み方向レターデーションRth(450)の、波長550nmで測定された厚み方向レターデーションRth(550)に対する比率(Rth(450)/Rth(550))が、0以上1未満である、請求項1~4のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  6.  前記厚み方向レターデーションRth(450)の、前記厚み方向レターデーションRth(550)に対する比率(Rth(450)/Rth(550))が、0.75以上0.95以下である、請求項5に記載の位相差フィルム。
  7.  前記ラメラ状の相分離構造における前記相(A)及び前記相(B)の厚みが、それぞれ50nm以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  8.  前記重合体(A)の屈折率n(a)と前記重合体(B)の屈折率n(b)との差の絶対値(|n(a)-n(b)|)が、0.05以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  9.  前記相分離構造における相間距離が、200nm以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  10.  前記共重合体Pが、前記重合単位Aを主成分とするブロック(A)及び前記重合単位Bを主成分とするブロック(B)を有するブロック重合体である、請求項1~9のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  11.  前記共重合体Pが、トリブロック共重合体P’を含み、前記トリブロック共重合体P’は、前記重合単位Aを主成分とするブロック(A)及び前記重合単位Bを主成分とするブロック(B)を有する、(A)-(B)-(A)トリブロック共重合体である、請求項1~10のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  12.  前記共重合体Pが、ペンタブロック共重合体P”を含み、前記ペンタブロック共重合体P”は、前記重合単位Aを主成分とするブロック(A)及び前記重合単位Bを主成分とするブロック(B)を有する、(A)-(B)-(A)-(B)-(A)ペンタブロック共重合体である、請求項1~11のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  13.  前記重合単位Aと前記重合単位Bとを含む前記共重合体Pを含む前記樹脂Cを、冷却ロール上に溶融押出して、中間フィルムを得る第一工程と、
     前記中間フィルムに延伸処理を施す第二工程と、を含み、
     前記共重合体Pの熱軟化温度Td、及び、前記冷却ロールの温度Tcが、下記式(5)を満たす、請求項1~12のいずれか1項に記載の位相差フィルムの製造方法。
     Tc < Td-50℃  (5)
  14.  前記式(1A)及び(2)を満たす、請求項13に記載の位相差フィルムの製造方法。
  15.  前記式(1B)及び(2)を満たす、請求項13に記載の位相差フィルムの製造方法。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006142561A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Tosoh Corp 光学フィルムの製造方法
WO2015002020A1 (ja) * 2013-07-01 2015-01-08 日本ゼオン株式会社 光学用フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3031014B2 (ja) 1991-12-12 2000-04-10 住友化学工業株式会社 位相差板および液晶表示装置
TW424154B (en) 1998-10-30 2001-03-01 Teijin Ltd Phase film and optical device using same
JP2006111650A (ja) 2004-10-12 2006-04-27 Tosoh Corp 水素添加ブロック共重合体及びそれよりなる光学フィルム
JP2006143799A (ja) 2004-11-17 2006-06-08 Tosoh Corp 透明性樹脂組成物及びそれよりなる光学フィルム
JP2006348096A (ja) 2005-06-14 2006-12-28 Tosoh Corp 透明性樹脂組成物及びそれよりなる光学フィルム
US8203676B2 (en) 2007-06-01 2012-06-19 Teijin Limited Retardation film, laminated polarizing film, and liquid crystal display device
JP2010078892A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Toray Ind Inc 位相差フィルムおよびその製造方法
JP5487759B2 (ja) 2009-06-30 2014-05-07 日本ゼオン株式会社 フィルム及びその製造方法
CN104169757B (zh) * 2012-03-15 2017-08-18 日本瑞翁株式会社 相位差膜叠层体、相位差膜叠层体的制造方法以及相位差膜的制造方法
TWI635957B (zh) 2013-07-08 2018-09-21 日本瑞翁股份有限公司 Extended diaphragm and method of manufacturing same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006142561A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Tosoh Corp 光学フィルムの製造方法
WO2015002020A1 (ja) * 2013-07-01 2015-01-08 日本ゼオン株式会社 光学用フィルム及びその製造方法

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