KR20200131833A - 위상차 필름 및 위상차 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

중합 단위 A와 중합 단위 B를 포함하는 공중합체 P를 포함하는 수지 C로 이루어지고, 구조성 복굴절을 발현하는, 라멜라상의 상분리 구조를 포함하고, 상기 상분리 구조는, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상(A)와, 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상(B)를 포함하고, 식(1A): f(A) > 0.5 및 식(2): D(A) > D(B), 또는 식(1B): f(B) > 0.5 및 식(2)를 만족하는, 위상차 필름. f(A)는, 상기 공중합체 P에 있어서의, 상기 중합 단위 A의 총 중량 비율을 나타내고, f(B)는, 상기 공중합체 P에 있어서의, 상기 중합 단위 B의 총 중량 비율을 나타내고, D(A) = ReA(450)/ReA(550)이고, D(B) = ReB(450)/ReB(550)이고, ReA(450), ReA(550), ReB(450), 및 ReB(550)은, 명세서에서 정의된 바와 같다.

Description

위상차 필름 및 위상차 필름의 제조 방법

본 발명은, 위상차 필름 및 위상차 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서, 그 표시 품질의 향상을 위하여, 여러 가지 종류의 위상차 필름이 설치되는 경우가 있다. 위상차 필름으로는, 다층 구조를 갖는 필름(특허문헌 1, 2), 라멜라 구조를 갖는 블록 공중합체를 사용한 필름(특허문헌 3)이 개발되어 있다. 또한, 수지에 의해 형성된 광학 필름이 알려져 있다(특허문헌 4 ~ 9).

일본 공개특허공보 2011-013378호 국제 공개 제2008/146924호 일본 공개특허공보 평05-164920호 일본 공개특허공보 2006-111650호 일본 공개특허공보 2006-143799호 일본 공개특허공보 2006-348096호 일본 공개특허공보 2006-142561호 국제 공개 제2000/026705호(대응 공보: 미국 특허 제6565974호 명세서) 국제 공개 제2015/005292호

특허문헌 2의 필름은, 다수의 층을 조합하여 원하는 광학적 특성을 발현시키고 있기 때문에, 구조가 복잡하고, 위상차 필름의 제조 비용이 높고, 또한 생산성도 낮아진다.

또한, 투과시키는 광의 파장에 의해, 위상차 필름의 광학적 특성이 크게 변화하지 않는 것이 바람직하고, 그 때문에, 위상차 필름은 역파장 분산성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 역파장 분산성이란, Rth(450)/Rth(550) < 1 또는 Re(450)/Re(550) < 1인 필름의 특성을 말한다. 여기서, Rth(450)은, 파장 450nm에서 측정된 필름의 두께 방향의 리타데이션을 의미하고, Rth(550)은, 파장 550nm에서 측정된 필름의 두께 방향의 리타데이션을 의미하고, Re(450)은, 파장 450nm에서 측정된 필름의 면내 방향의 리타데이션을 의미하고, Re(550)은, 파장 550nm에서 측정된 필름의 면내 방향의 리타데이션을 의미한다.

따라서, 역파장 분산성을 갖고, 낮은 비용으로 용이하게 제조할 수 있는 위상차 필름; 및, 이러한 위상차 필름을 제조하는 방법이 요구되고 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토하였다. 그 결과, 특정한 공중합체 P를 포함하는 수지를 사용하여 구조성 복굴절을 발현하는 라멜라상의 상분리 구조를 구성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하를 제공한다.

[1] 중합 단위 A와 중합 단위 B를 포함하는 공중합체 P를 포함하는 수지 C로 이루어지고,

구조성 복굴절을 발현하는, 라멜라상의 상분리 구조를 포함하고,

상기 상분리 구조는, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상(A)와, 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상(B)를 포함하고,

하기 식(1A) 및 (2)를 만족하거나, 또는 하기 식(1B) 및 (2)를 만족하는, 위상차 필름.

f(A) > 0.5 (1A)

f(B) > 0.5 (1B)

D(A) > D(B) (2)

여기서, f(A)는, 상기 공중합체 P에 있어서의, 상기 중합 단위 A의 총 중량 비율을 나타내고, f(B)는, 상기 공중합체 P에 있어서의, 상기 중합 단위 B의 총 중량 비율을 나타내고,

D(A) = ReA(450)/ReA(550)이고,

D(B) = ReB(450)/ReB(550)이고,

ReA(450)은, 상기 중합 단위 A로 이루어지는 중합체(A)로 형성된 필름(A)의, 파장 450nm에서 측정된 면내 방향 리타데이션(nm)을 나타내고,

ReA(550)은, 상기 필름(A)의, 파장 550nm에서 측정된 면내 방향 리타데이션(nm)을 나타내고,

ReB(450)은, 상기 중합 단위 B로 이루어지는 중합체(B)로 형성된 필름(B)의, 파장 450nm에서 측정된 면내 방향 리타데이션(nm)을 나타내고,

ReB(550)은, 상기 필름(B)의, 파장 550nm에서 측정된 면내 방향 리타데이션(nm)을 나타낸다.

[2] 하기 식(3)을 더 만족하는, [1]에 기재된 위상차 필름.

D(A) ≥ 1.06 (3)

[3] 하기 식(4)를 더 만족하는, [1] 또는 [2]에 기재된 위상차 필름.

(D(A) - D(B)) ≥ 0.04 (4)

[4] 파장 550nm에서 측정된 면내 방향 리타데이션 Re(550)이, 0nm 이상 10nm 이하인, [1] ~ [3] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

[5] 파장 450nm에서 측정된 두께 방향 리타데이션 Rth(450)의, 파장 550nm에서 측정된 두께 방향 리타데이션 Rth(550)에 대한 비율(Rth(450)/Rth(550))이, 0 이상 1 미만인, [1] ~ [4] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

[6] 상기 두께 방향 리타데이션 Rth(450)의, 상기 두께 방향 리타데이션 Rth(550)에 대한 비율(Rth(450)/Rth(550))이, 0.75 이상 0.95 이하인, [5]에 기재된 위상차 필름.

[7] 상기 라멜라상의 상분리 구조에 있어서의 상기 상(A) 및 상기 상(B)의 두께가, 각각 50nm 이하인, [1] ~ [6] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

[8] 상기 중합체(A)의 굴절률 n(a)와 상기 중합체(B)의 굴절률 n(b)의 차의 절대값(|n(a) - n(b)|)이, 0.05 이상인, [1] ~ [7] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

[9] 상기 상분리 구조에 있어서의 상 간 거리가, 200nm 이하인, [1] ~ [8] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

[10] 상기 공중합체 P가, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A) 및 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)를 갖는 블록 중합체인, [1] ~ [9] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

[11] 상기 공중합체 P가, 트리블록 공중합체 P'을 포함하고, 상기 트리블록 공중합체 P'은, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A) 및 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)를 갖는, (A)-(B)-(A) 트리블록 공중합체인, [1] ~ [10] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

[12] 상기 공중합체 P가, 펜타블록 공중합체 P''을 포함하고, 상기 펜타블록 공중합체 P''은, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A) 및 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)를 갖는, (A)-(B)-(A)-(B)-(A) 펜타블록 공중합체인, [1] ~ [11] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

[13] 상기 중합 단위 A와 상기 중합 단위 B를 포함하는 상기 공중합체 P를 포함하는 상기 수지 C를, 냉각 롤 상에 용융 압출하여, 중간 필름을 얻는 제 1 공정과,

상기 중간 필름에 연신 처리를 실시하는 제 2 공정을 포함하고,

상기 공중합체 P의 열 연화 온도 Td, 및 상기 냉각 롤의 온도 Tc가, 하기 식(5)를 만족하는, [1] ~ [12] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.

Tc < Td - 50℃ (5)

[13-1] 상기 제 1 공정에 있어서의 상기 수지 C의 압출 온도가, Td + 110℃ 이상, Td + 170℃ 이하인, [13]에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.

[13-2] 상기 제 2 공정에 있어서의 상기 연신 처리의 연신 온도가, Td 이상, Td + 20℃ 이하이고,

상기 제 2 공정에 있어서의 상기 연신 처리의 연신 배율이, 1.1배 이상, 5.0배 이하인, [13] 또는 [13-1]에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.

[13-3] 측정 파장 450nm에 있어서의 위상차 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re(450), 측정 파장 550nm에 있어서의 위상차 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re(550), 및 측정 파장 650nm에 있어서의 위상차 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re(650)이, 하기 식(6) 및 식(7)을 만족하는, [13], [13-1], 및 [13-2] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.

0.70 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 0.95 (6)

1.02 ≤ Re(650)/Re(550) ≤ 1.20 (7)

[14] 상기 식(1A) 및 (2)를 만족하는, [13], [13-1], [13-2], 및 [13-3] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.

[15] 상기 식(1B) 및 (2)를 만족하는, [13], [13-1], [13-2], 및 [13-3] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.

본 개시는, 이하도 제공한다.

[1B] 중합 단위 A와 중합 단위 B를 포함하는 공중합체 P를 포함하는 수지 C를, 냉각 롤 상에 용융 압출하여, 중간 필름을 얻는 제 1 공정과,

상기 중간 필름에 연신 처리를 실시하는 제 2 공정을 포함하고,

상기 중합 단위 A는, 방향족 비닐계 단위이고, 상기 중합 단위 B는 수첨 사슬형 공액 디엔계 단위이고,

상기 공중합체 P에 있어서의 상기 중합 단위 A의 총 중량 비율 f(A)가, 하기 식(1C)를 만족하고,

상기 공중합체 P의 열 연화 온도 Td, 및 상기 냉각 롤의 온도 Tc가, 하기 식(5)를 만족하는, 위상차 필름의 제조 방법.

0.5 < f(A) ≤ 0.85 (1C)

Tc < Td - 50℃ (5)

[2B] 상기 제 1 공정에 있어서의 상기 수지의 압출 온도가, Td + 110℃ 이상, Td + 170℃ 이하인, [1B]에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.

[3B] 상기 제 2 공정에 있어서의 상기 연신 처리의 연신 온도가, Td 이상, Td + 20℃ 이하이고,

상기 제 2 공정에 있어서의 상기 연신 처리의 연신 배율이, 1.1배 이상, 5.0배 이하인, [1B] 또는 [2B]에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.

[4B] 측정 파장 450nm에 있어서의 위상차 필름의 면내 방향 리타데이션 Re(450), 측정 파장 550nm에 있어서의 위상차 필름의 면내 방향 리타데이션 Re(550), 및 측정 파장 650nm에 있어서의 위상차 필름의 면내 방향 리타데이션 Re(650)이, 하기 식(6) 및 식(7)을 만족하는, [1B] ~ [3B] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.

0.70 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 0.95 (6)

1.02 ≤ Re(650)/Re(550) ≤ 1.20 (7)

본 발명에 의하면, 역파장 분산성을 갖고, 낮은 비용으로 용이하게 제조할 수 있는 위상차 필름; 및, 이러한 위상차 필름을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 위상차 필름을 제조하는 모습을 모식적으로 나타내는 개요도이다.

이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 필름의 길이의 상한은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폭에 대하여 10만배 이하로 할 수 있다.

이하의 설명에 있어서, 「판」이란, 강직한 부재뿐만 아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 갖는 부재도 포함한다.

이하의 설명에 있어서, 필름의 면내 방향 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, Re = (nx - ny) × d로 나타내어지는 값이다. 또한, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 별도로 언급하지 않는 한, Rth = [{(nx + ny)/2} - nz] × d로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 필름의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 550nm이다.

수지의 고유 복굴절값의 양음은, 수지의 성형물을 연신한 경우에 있어서의, 이러한 성형물의 굴절률의 거동에 의해 규정된다. 즉, 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 수지란, 연신 방향에 있어서의 당해 성형물의 굴절률이, 연신 전과 비교하여 커지는 수지이다. 또한, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 수지란, 연신 방향에 있어서의 당해 성형물의 굴절률이, 연신 전과 비교하여 작아지는 수지이다. 고유 복굴절값은, 유전율 분포로부터 계산할 수 있다.

또한, 어느 특정한 중합 단위가 플러스의 고유 복굴절값을 갖는다는 것은, 당해 중합 단위만으로 이루어지는 중합체가, 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 것을 말하고, 어느 특정한 중합 단위가 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는다는 것은, 당해 중합 단위만으로 이루어지는 중합체가, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 것을 말한다. 따라서, 중합 단위의 고유 복굴절값의 양음은, 당해 중합 단위만으로 이루어지는 단독 중합체를 조제하고, 당해 중합체를 임의의 형상의 성형물로 하고, 당해 성형물을 연신하여, 그 광학 특성을 측정함으로써 용이하게 판정할 수 있다. 일반적으로, 알켄, 디엔 등의 탄화수소의 중합 단위의 상당수는 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 것이 알려져 있는 한편, 스티렌, 비닐나프탈렌 등의 측쇄에 방향고리를 갖는 탄화수소의 중합체의 상당수는 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 것이 알려져 있다.

이하의 설명에 있어서, 어느 필름의 정면 방향이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 필름의 주면의 법선 방향을 의미하며, 구체적으로는 상기 주면의 편각 0° 또한 방위각 0°의 방향을 가리킨다.

이하의 설명에 있어서, 어느 필름의 경사 방향이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 필름의 주면과 평행도 수직도 아닌 방향을 의미하며, 구체적으로는 상기 주면의 편각이 0°보다 크고 90°보다 작은 범위의 방향을 가리킨다.

이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」, 「수직」, 및 「직교」란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예를 들어 ±3°, ±2°, 또는 ±1°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.

이하의 설명에 있어서, 필름의 지상축이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 필름의 면내에 있어서의 지상축을 나타낸다.

이하의 설명에 있어서, 어느 단량체의 중합에 의해 형성되는 구조를 갖는 중합 단위를, 당해 단량체의 명칭을 이용하여 표현하는 경우가 있다. 예를 들어, 2-비닐나프탈렌의 중합에 의해 형성되는 구조를 갖는 중합 단위를 「2-비닐나프탈렌 단위」, 이소프렌의 중합에 의해 형성되는 구조를 갖는 중합 단위를 「이소프렌 단위」라고 표현하는 경우가 있다.

[1. 위상차 필름]

본 실시형태의 위상차 필름은, 수지 C로 이루어진다.

[1.1. 수지 C]

수지 C는, 특정한 공중합체 P를 함유한다. 공중합체 P는, 중합 단위 A와 중합 단위 B를 포함한다. 공중합체 P는, 바람직하게는, 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A), 및 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)를 갖는 블록 공중합체이다. 일반적으로, 블록 공중합체란, 복수 종류의 블록이 연결된 분자 구조를 갖는 중합체로, 각각의 블록은, 중합 단위가 연결됨으로써 구성되는 사슬이다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 특정한 블록 공중합체는, 특정한 블록(A) 및 블록(B)를 갖는다. 이하의 설명에 있어서는, 이러한 특정한 블록 공중합체를, 간단히 「블록 공중합체」라고 하는 경우가 있다. 여기서, 어느 블록에 있어서 주성분인 중합 단위란, 당해 블록을 구성하는 중합 단위의 전체 중량에 대하여, 50 중량% 이상인 중합 단위를 말한다. 공중합체 P를 포함하는 수지 C는, 통상 열가소성 수지이다.

중합 단위 A는, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 것으로 할 수 있다. 한편, 중합 단위 B는, 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 것으로 할 수 있다.

중합 단위 A는, 바람직하게는 방향족 비닐계 단위이다. 방향족 비닐계 단위란, 방향족 비닐계 화합물을 중합하여 얻어지는 구조를 갖는 중합 단위를 나타낸다. 방향족 비닐계 화합물에는, 방향족 비닐 화합물 및 그 유도체가 포함된다. 방향족 비닐 화합물은, 방향고리에 비닐기가 결합한 구조를 갖는 탄화수소 화합물을 나타낸다. 또한, 방향족 비닐 화합물의 유도체에는, 방향족 비닐 화합물의 1 또는 2 이상의 수소 원자를, 치환기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 포함된다. 방향족 비닐계 단위는, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 중합 단위도 포함한다.

중합 단위 A의 바람직한 예로는, 하기 일반식(A)로 나타내어지는 단위를 들 수 있다. 하기 일반식(A)로 나타내어지는 단위는, 방향족 비닐계 단위이다.

[화학식 1]

R^C는, 페닐기, 비페닐일기(예, 4-비페닐일기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기), 나프틸기(예, 1-나프틸기, 2-나프틸기), 안트라세닐기(예, 안트라센-1-일기, 안트라센-2-일기, 안트라센-9-일기), 페난트레닐기(예, 페난트렌-1-일기, 페난트렌-2-일기, 페난트렌-3-일기, 페난트렌-4-일기, 페난트렌-9-일기), 나프타세닐기(예, 나프타센-1-일기, 나프타센-2-일기, 나프타센-5-일기), 펜타세닐기(예, 펜타센-1-일기, 펜타센-2-일기, 펜타센-5-일기, 펜타센-6-일기), 및 테르페닐일기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.

R¹ ~ R³의 각각은 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. 이러한 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 헥실기를 들 수 있다.

식(A)에 있어서는,

바람직하게는, R¹이 수소 원자이다.

바람직하게는, R² 및 R³이 수소 원자이다.

바람직하게는, R^C가 나프틸기이다.

보다 바람직하게는, R² 및 R³이 수소 원자이고 또한 R^C가 나프틸기이거나, 또는 R² 및 R³이 수소 원자이고 또한 R¹이 수소 원자이다. 더욱 바람직하게는, R² 및 R³이 수소 원자이고, R^C가 나프틸기이고, 또한 R¹이 수소 원자이다.

중합 단위 A는, 중합 단위 A를 부여하는 단량체(a)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 단량체(a)의 예로는, 방향족 비닐계 화합물(예, 비닐나프탈렌 및 그 유도체)을 들 수 있다. 비닐나프탈렌의 예로는, 1-비닐나프탈렌, 및 2-비닐나프탈렌을 들 수 있다. 비닐나프탈렌의 유도체의 예로는, α-메틸-1-비닐나프탈렌, α-에틸-1-비닐나프탈렌, α-프로필-1-비닐나프탈렌, α-헥실-1-비닐나프탈렌, α-메틸-2-비닐나프탈렌, α-에틸-2-비닐나프탈렌, α-프로필-2-비닐나프탈렌, 및 α-헥실-2-비닐나프탈렌을 들 수 있다. 비닐나프탈렌 및 그 유도체로는, 공업적인 입수의 용이성의 관점에서, 2-비닐나프탈렌이 바람직하다.

공중합체 P는, 중합 단위 A로서 1종만을 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 갖고 있어도 된다. 따라서, 중합 단위 A를 형성하기 위한 단량체(a)로는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

중합 단위 B는, 바람직하게는 수첨 사슬형 공액 디엔계 단위이다. 수첨 사슬형 공액 디엔계 단위란, 사슬형 공액 디엔계 화합물을 중합해 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 중합 단위를 나타낸다. 사슬형 공액 디엔계 화합물에는, 사슬형 공액 디엔 화합물 및 그 유도체가 포함된다. 사슬형 공액 디엔 화합물은, 공액 디엔 구조를 갖는 사슬형 탄화수소 화합물을 나타낸다. 또한, 사슬형 공액 디엔 화합물의 유도체에는, 사슬형 공액 디엔 화합물의 1 또는 2 이상의 수소 원자를, 치환기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 포함된다. 수첨 사슬형 공액 디엔계 단위는, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 중합 단위도 포함한다.

중합 단위 B의 바람직한 예로는, 하기 일반식(B-1)로 나타내어지는 단위 및 (B-2)로 나타내어지는 단위를 들 수 있다. 하기 일반식(B-1) 및 (B-2)로 나타내어지는 단위는, 수첨 사슬형 공액 디엔계 단위이다.

[화학식 2]

R⁴ ~ R⁹의 각각은 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. 이러한 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 헥실기를 들 수 있다. R⁴ ~ R⁹의 각각은 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

중합 단위 B의 특히 바람직한 예로는, 하기 식(b-1) ~ (b-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 중합 단위를 들 수 있다. 식(b-1) ~ (b-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 중합 단위는, 수첨 이소프렌 단위를 나타낸다. 또한, 식(b-4) 또는 (b-5)로 나타내어지는 중합 단위는, 수첨 부타디엔 단위를 나타낸다.

[화학식 3]

중합 단위 B는, 중합 단위 B를 부여할 수 있는 단량체(b)를 중합시켜 중합 단위로 하고, 또한 당해 중합 단위 중에 이중 결합이 존재하는 경우에는 그것을 수소화함으로써 얻을 수 있다. 단량체(b)의 예로는, 하기 일반식(bm)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

단량체(b)의 바람직한 예로는, 부타디엔(식(bm)에 있어서의 R⁴ ~ R⁹의 전부가 수소 원자), 이소프렌(식(bm)에 있어서의 R⁴ ~ R⁹ 중 R⁶ 또는 R⁷이 메틸기이고 다른 것이 수소 원자), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 및 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내열성, 및 가공성이 우수한 수지 C를 얻는 관점에서, 부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하다. 중합 단위 B의 바람직한 예로는, R⁴ ~ R⁹로서, 단량체(b)의 바람직한 예에 있어서의 R⁴ ~ R⁹와 동일한 것을 갖는 것을 들 수 있다.

중합 단위 B가, 사슬형 공액 디엔계 단위인 경우, 상기의 사슬형 공액 디엔계 단위의 이중 결합의 수소화의 수소화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 97% 이상이다. 수소화율이 상기와 같이 높은 경우에, 원하는 광학 특성을 갖는 위상차 필름의 제조를 특히 용이하게 행할 수 있다. 또한, 통상은, 위상차 필름의 기계적 특성을 양호하게 할 수 있다. 수소화율은 ¹H-NMR에 의해 측정할 수 있다.

공중합체 P는, 중합 단위 B로서 1종만을 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 갖고 있어도 된다. 따라서, 중합 단위 B를 형성하기 위한 단량체(b)로는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

공중합체 P가 블록(A)를 갖는 경우, 블록(A)는, 중합 단위 A 이외에 임의의 중합 단위를 가질 수 있다. 이러한 임의의 중합 단위의 예로는, 단량체(a)와 공중합 가능한 임의의 단량체의 중합에 의해 형성되는 단위, 및 당해 단위의 수소화에 의해 형성되는 단위를 들 수 있다.

공중합체 P가 블록(B)를 갖는 경우, 블록(B)는, 중합 단위 B 이외에 임의의 중합 단위를 가질 수 있다. 이러한 임의의 중합 단위의 예로는, 단량체(b)가 중합하여 이루어지는 중합 단위로서 수소화되어 있지 않은 이중 결합이 잔존하는 것, 그리고 단량체(b)와 공중합 가능한 임의의 단량체의 중합에 의해 형성되는 단위, 및 당해 단위의 수소화에 의해 형성되는 단위를 들 수 있다.

단, 수지 C의 광학적 특성 및 기계적 특성의 발현의 관점에서, 블록(A)에 있어서의 중합 단위 A의 비율 및 블록(B)에 있어서의 중합 단위 B의 비율은 모두 높은 것이 바람직하다. 블록(A)에 있어서의 중합 단위 A의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이며, 바람직하게는 100 중량% 이하이고, 특히 바람직하게는, 블록(A)는 중합 단위 A만으로 이루어진다. 블록(B)에 있어서의 중합 단위 B의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이며, 바람직하게는 100 중량% 이하이고, 특히 바람직하게는, 블록(B)는 중합 단위 B만으로 이루어진다.

블록(A) 및 블록(B)는, 비상용성(非相溶性)인 것이 바람직하다. 이들이 비상용성임으로써, 위상차 필름에 있어서 상분리 구조를 보다 용이하게 얻을 수 있다. 블록(A) 및 블록(B)가 비상용성인지의 여부는, 블록 공중합체에 있어서의 이들 블록의 크기와 같은 정도의 분자량을 갖는, 중합 단위 A로 이루어지는 단독 중합체 및 중합 단위 B로 이루어지는 단독 중합체의 상용성의 유무에 기초하여 판정할 수 있다. 이러한 단독 중합체의 상용성의 유무는, 이들 단독 중합체를 혼합하여 혼합물로 하고, 이들이 용융되는 온도에 둔 경우에, 이들이 상분리되는지의 여부에 의해 판정할 수 있다.

공중합체 P의 분자 구조는, 중합 단위 A 및 중합 단위 B를 갖는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 임의의 구성을 갖는 분자 구조로 할 수 있다. 예를 들어, 공중합체 P가 블록 공중합체인 경우, 당해 블록 공중합체는, 직선형 블록 공중합체여도 되고, 그래프트형 블록 공중합체여도 된다.

직선형 블록 공중합체의 예로는, 블록(A) 및 블록(B)가 연결된 (A)-(B)의 블록 구성을 갖는 디블록 공중합체; 블록(A), 블록(B) 및 또 하나의 블록(A)가 이 순서로 연결된 (A)-(B)-(A)의 블록 구성을 갖는 트리블록 공중합체(본원에 있어서, 「트리블록 공중합체 P'」이라고 하는 경우가 있다); 3개의 블록(A) 및 2개의 블록(B)가, (A)-(B)-(A)-(B)-(A)의 순서로 연결된 블록 구성을 갖는 펜타블록 공중합체(본원에 있어서, 「펜타블록 공중합체 P''」이라고 하는 경우가 있다); 그리고 그보다 다수의 블록이 연결된 블록 구성을 갖는 직선형 블록 공중합체를 들 수 있다. 다수의 블록이 연결된 블록 구성의 예로는, (A)-((B)-(A))n-(B)-(A), 및 (B)-((A)-(B))n-(A)-(B)(n은 1 이상의 정수)의 블록 구성을 들 수 있다.

그래프트형 블록 공중합체의 예로는, 블록(A)에, 측쇄로서 블록(B)가 연결된 (A)-g-(B)의 블록 구성을 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다.

수지 C에 원하는 광학적 특성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는, 공중합체 P는, 1 분자당 2개 이상의 중합체 블록(A) 및 1개 이상의 중합체 블록(B)를 갖는 분자 구조를 갖는 블록 공중합체로 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 블록 공중합체는, (A)-(B)-(A)의 블록 구성을 갖는 트리블록 공중합체로 할 수 있다.

또 다른 실시형태에서는, 블록 공중합체는, 바람직하게는, (A)-(B)-(A)-(B)-(A)의 블록 구성을 갖는 펜타블록 공중합체로 할 수 있다.

수지 C는, 공중합체 P로서 1종만을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.

수지 C는, 공중합체 P만으로 이루어져도 되고, 공중합체 P에 더하여 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의의 성분의 예로는, 염료, 안료, 산화 방지제 등의 첨가제를 들 수 있다. 이러한 임의의 성분의 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 비율로 할 수 있다. 구체적으로는, 수지 C에 있어서의 공중합체 P의 비율은, 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이며, 바람직하게는 100 중량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는, 수지 C는 공중합체 P만으로 이루어진다.

공중합체 P의 열 연화 온도 Td는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이고, 바람직하게는 155℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 145℃ 이하이다. 공중합체 P의 열 연화 온도 Td가 상기 범위의 하한값 이상인 경우에, 내열성이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있다. 또한, 공중합체 P의 열 연화 온도 Td가 상기 범위의 상한값 이하인 경우에, 수지의 성형성을 양호하게 할 수 있으므로, 위상차 필름의 제조를 용이하게 행할 수 있다. 또한, 통상은, 공중합체 P의 열 연화 온도 Td가 상기 범위에 있는 경우에, 원하는 광학 특성을 갖는 위상차 필름의 제조를 특히 용이하게 행할 수 있다.

공중합체 P의 열 연화 온도 Td는, 열 기계적 분석(TMA)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 열 연화 온도 Td는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

공중합체 P의 분자량은, 바람직한 광학적 특성을 갖는 위상차 필름이 얻어지는 범위로 적당히 조정할 수 있다. 공중합체 P의 중량 평균 분자량 Mw는, 예를 들어 30000 ~ 400000의 범위일 수 있다. 중량 평균 분자량 Mw는, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다.

[1.2. 위상차 필름에 포함되는 구조 및 특성]

위상차 필름은, 구조성 복굴절을 발현하는, 라멜라상의 상분리 구조를 포함한다. 상분리 구조는, 위상차 필름을 구성하는 수지 C의 층 내에 형성된다. 수지 C의 상분리 구조란, 수지 C에 있어서의 공중합체 P의 중합 단위 A로 구성되는 부분(예를 들어 블록(A))과 중합 단위 B로 구성되는 부분(예를 들어 블록(B))의 자기 조직화에 의해, 층 내에 있어서, 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상(상(A)라고도 한다.)과, 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상(상(B)라고도 한다.)이, 구별할 수 있는 따로 따로의 상으로 분리되는 것을 말한다. 이하의 설명에 있어서는, 이들 상을 간단히 「중합 단위 A의 상」 및 「중합 단위 B의 상」이라고 하는 경우가 있다. 라멜라상의 상분리 구조란, 층상의 상(A)와 층상의 상(B)가 번갈아 중첩된 구조를 의미한다. 이러한 상분리 구조를 나타낸 배향층은, 구조가 광의 파장보다 충분히 작은 경우에 구조성 복굴절을 발현할 수 있다.

여기서, 어느 상에 있어서, 주성분인 중합 단위란, 상을 구성하는 중합 단위의 전체 중량에 대하여, 50 중량% 이상 포함되는 중합 단위를 말한다.

상(A)를 구성하는 중합 단위의 전체 중량에 대하여, 중합 단위 A는, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상이고, 100 중량% 이하로 할 수 있다. 상(B)를 구성하는 중합 단위의 전체 중량에 대하여, 중합 단위 B는, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상이고, 100 중량% 이하로 할 수 있다.

공중합체 P가, 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A)와, 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)를 갖는 블록 공중합체인 경우, 상(A)는 통상 블록(A)에 의해 구성되고, 상(B)는 통상 블록(B)에 의해 구성된다.

구조성 복굴절이란, 이러한 상분리 구조와 같이, 다른 굴절률을 갖는 복수 종류의 상을 포함하는 구조에 있어서 발생하는 복굴절이다. 예를 들어, 어느 구조에 있어서, 어느 굴절률 n1을 갖는 상 중에, n1과는 다른 굴절률 n2를 갖는 상이 존재하는 경우, 당해 구조는, 구조성 복굴절을 발현할 수 있다. 구조성 복굴절은, 각 상이 등방적인 매질로 형성되어 있어도 복굴절이 발생한다는 점에서, 연신에 의한 분자 배향으로 발생하는 배향성 복굴절과는 명확하게 다른 것이다.

구조성 복굴절이 실제로 발생하고 있는 것은, 필름의 광학 특성을 측정함으로써 확인될 수 있다. 압출 성형, 프레스 가공, 용제 캐스트 등의 통상적인 방법으로 제막한 미연신 필름은 통상, 분자 배향이 랜덤이기 때문에 Re 및 Rth가 대략 제로에 가까운 값을 취한다. 한편, 구조성 복굴절이 발현하고 있는 미연신 필름에서는, 통상적인 방법으로 제막한 통상의 미연신 필름에서 관찰되는 값보다 큰 값의 Re 및 Rth가 관찰된다. 따라서, 이러한 값의 측정에 의해, 구조성 복굴절의 발현의 확인을 행할 수 있다. 단, 전자 현미경이나 X선 소각 산란에 의한 구조 관찰을 함께 행함으로써, 보다 확실한 구조성 복굴절의 발현의 확인을 행할 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 위상차 필름은, 하기의 식(1A) 및 식(2)를 만족한다.

f(A) > 0.5 (1A)

D(A) > D(B) (2)

또 다른 실시형태에 있어서, 위상차 필름은, 하기의 식(1B) 및 상기 식(2)를 만족한다.

f(B) > 0.5 (1B)

여기서, f(A)는, 공중합체 P에 있어서의, 중합 단위 A의 총 중량 비율을 나타낸다. f(B)는, 공중합체 P에 있어서의, 중합 단위 B의 총 중량 비율을 나타낸다. 공중합체 P에 있어서의 중합 단위 A의 총 중량 비율이란, 공중합체 P의 중량에 대한, 공중합체 P에 포함되는 중합 단위 A의 총 중량의 비율을 말한다. 공중합체 P에 있어서의 중합 단위 B의 총 중량 비율이란, 공중합체 P의 중량에 대한, 공중합체 P에 포함되는 중합 단위 B의 총 중량의 비율을 말한다.

f(A) 및 f(B)는, 공중합체 P의 NMR을 측정함으로써 결정될 수 있다.

위상차 필름이 식(1A)를 만족하는 경우, f(A)는, 통상 0.50보다 크고, 바람직하게는 0.55 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상이고, 바람직하게는 0.90 이하, 보다 바람직하게는 0.90 미만, 더욱 바람직하게는 0.85 이하, 특히 바람직하게는 0.82 이하, 가장 바람직하게는 0.80 이하이다.

위상차 필름이 식(1B)를 만족하는 경우, f(B)는, 통상 0.50보다 크고, 바람직하게는 0.55 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상이고, 바람직하게는 0.90 이하, 보다 바람직하게는 0.85 이하, 더욱 바람직하게는 0.82 이하, 특히 바람직하게는 0.80 이하이다.

f(A) 및 f(B)는 각각, 공중합체 P의 제조를 위한 재료 및 제조의 조작을 적당히 조정함으로써 조정할 수 있다.

식(2)에 있어서, D(A) = ReA(450)/ReA(550)이고, D(B) = ReB(450)/ReB(550)이다.

일 실시양태에 있어서의 위상차 필름이, 식(1A) 및 식(2)를 만족함으로써, 위상차 필름이 역파장 분산성(바람직하게는, Re(450)/Re(550) < 1이 되는 특성)을 구비할 수 있다.

또 다른 실시양태에 있어서의 위상차 필름이, 식(1B) 및 식(2)를 만족함으로써, 위상차 필름이 역파장 분산성(바람직하게는, Rth(450)/Rth(550) < 1이 되는 특성)을 구비할 수 있다.

ReA(450)은, 중합 단위 A로 이루어지는 중합체(A)로 형성된 필름(A)의, 파장 450nm에서 측정된 면내 방향 리타데이션(nm)을 나타내고,

ReA(550)은, 필름(A)의, 파장 550nm에서 측정된 면내 방향 리타데이션(nm)을 나타내고,

ReB(450)은, 중합 단위 B로 이루어지는 중합체(B)로 형성된 필름(B)의, 파장 450nm에서 측정된 면내 방향 리타데이션(nm)을 나타내고,

ReB(550)은, 필름(B)의, 파장 550nm에서 측정된 면내 방향 리타데이션(nm)을 나타낸다.

중합 단위 A로 이루어지는 중합체(A)는, 중합 단위 A에 대응하는 단량체를 중합시키고, 또한 필요에 따라 수소 첨가 등의 반응을 행함으로써 얻어질 수 있다. 중합 단위 B로 이루어지는 중합체(B)는, 중합 단위 B에 대응하는 단량체를 중합시키고, 또한 필요에 따라 수소 첨가 등의 반응을 행함으로써 얻어질 수 있다. 공중합체 P가 블록(A) 및 블록(B)를 갖는 경우, 중합체(A) 및 중합체(B)는 각각, 블록(A) 및 블록(B)의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어질 수 있다.

필름(A)는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 중합체(A)를 파쇄하여 분체로 하고, 분체를 2매의 폴리이미드 필름 사이에 끼워 적층체로 하고, 적층체를 가압하고 나서 폴리이미드 필름을 제거하여 두께 100μm의 프레스 필름(A)를 제조한다. 가압의 조건은, 온도 280℃, 압력 40 MPa, 시간 2분간으로 할 수 있다. 이어서, 프레스 필름(A)를 1.5배로 1축 연신함으로써 필름(A)가 얻어진다.

필름(B)는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저 중합체(B)를 파쇄하여 분체로 하고, 분체를 2매의 폴리이미드 필름 사이에 끼워 적층체로 하고, 적층체를 가압하고 나서 폴리이미드 필름을 제거하여 두께 100μm의 프레스 필름(B)를 제조한다. 가압의 조건은, 온도 25℃, 압력 20 MPa, 시간 2분간으로 할 수 있다. 이어서, 프레스 필름(B)를 3배로 1축 연신함으로써 필름(B)가 얻어진다.

위상차 필름은, 하기 식(3)을 만족하는 것이 바람직하다.

D(A) ≥ 1.06 (3)

D(A)는, 바람직하게는 1.06 이상, 보다 바람직하게는 1.07 이상, 더욱 바람직하게는 1.08 이상이고, 1.20 이하로 할 수 있다. D(A)의 범위가 상기 범위에 있음으로써, 보다 효과적으로 위상차 필름에 역파장 분산성을 부여할 수 있다.

위상차 필름은, 하기 식(4)를 만족하는 것이 바람직하다.

(D(A) - D(B)) ≥ 0.04 (4)

(D(A) - D(B))는, 바람직하게는 0.04 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상이고, 0.10 이하로 할 수 있다. (D(A) - D(B))의 범위가 상기 범위에 있음으로써, 보다 효과적으로 위상차 필름에 역파장 분산성을 부여할 수 있다.

상(A)와, 상(B)의 굴절률차는 크면 클수록 구조성 복굴절을 효율 좋게 발현하는 것이 가능하다. 따라서, 중합 단위 A로 이루어지는 중합체(A)의 굴절률 n(a)와, 중합 단위 B로 이루어지는 중합체(B)의 굴절률 n(b)의 차의 절대값(|n(a) - n(b)|)은 큰 편이 바람직하고, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 보다 더 바람직하게는 0.14 이상으로 할 수 있다.

굴절률 n(a)는, 중합체(A)로 상기와 같이 프레스 필름(A)를 제조하고, 프레스 필름(A)의 굴절률을 측정함으로써 얻을 수 있다. 굴절률 n(b)는, 중합체(B)로 상기와 같이 프레스 필름(B)를 제조하고, 프레스 필름(B)의 굴절률을 측정함으로써 얻을 수 있다.

상(A) 및 상(B)의 두께는, 각각 50nm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 라멜라상의 상분리 구조에 있어서의 상(A) 및 상(B)의 두께가 얇음으로써, 상분리 구조가 구조성 복굴절을 충분히 발현할 수 있다. 상(A) 및 상(B)의 두께는, 0nm보다 크게, 예를 들어 10nm 이상으로 할 수 있다.

라멜라상의 상분리 구조에 있어서의 상 간 거리는, 바람직하게는 200nm 이하, 보다 바람직하게는 150nm 이하, 더욱 바람직하게는 100nm 이하이고, 0nm보다 크게, 예를 들어 10nm 이상으로 할 수 있다. 상 간 거리란, 라멜라와 라멜라 사이의 간격(즉, 라멜라의 층의 반복 단위의 피치)을 말한다. 상 간 거리로는, 소각 X선 산란의 측정으로 얻어진 산란 패턴을 이론 곡선과 피팅하여 구해진 값을 채용할 수 있다.

상 간 거리의 조정은, 공중합체 P의 분자 구조를 조정함으로써 행할 수 있다. 예를 들어 공중합체 P로서 블록 공중합체를 채용하고, 블록(A) 및 (B)의 길이 등의 요소를 적당히 조정함으로써 행할 수 있다.

상분리 구조에 있어서의 상 간 거리, 및 상(A) 및 (B)의 두께가 이와 같이 가시광보다 충분히 작음으로써, 구조성 복굴절이 발현할 수 있다. 또한, 필름의 착색 및 광선 투과율의 저하를 억제할 수 있다.

위상차 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re는, 위상차 필름의 용도에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들어, 위상차 필름을 λ/4판으로서 기능시키고 싶은 경우, 당해 위상차 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re는, 120nm ~ 160nm일 수 있다. 또한, 예를 들어, 위상차 필름을 λ/2판으로서 기능시키고 싶은 경우, 당해 위상차 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re는, 250nm ~ 290nm일 수 있다.

위상차 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 위상차 필름의 용도에 따라 임의로 설정할 수 있다. 구체적으로는, 위상차 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 바람직하게는 -95nm 이상, 보다 바람직하게는 -90nm 이상, 특히 바람직하게는 -85nm 이상이고, 바람직하게는 180nm 이하, 보다 바람직하게는 170nm 이하, 특히 바람직하게는 160nm 이하일 수 있다.

위상차 필름의 복굴절 Δn은, 위상차 필름의 용도에 따라 임의로 설정할 수 있다. 구체적으로는, 위상차 필름의 복굴절 Δn은, 바람직하게는 0.0001 이상, 보다 바람직하게는 0.0002 이상, 특히 바람직하게는 0.0003 이상이고, 바람직하게는 0.0021 이하, 보다 바람직하게는 0.002 이하, 특히 바람직하게는 0.0019 이하일 수 있다. 복굴절 Δn은, 면내 방향의 리타데이션 Re를 두께 d로 나누어 구해진다.

위상차 필름의 NZ 계수는, 위상차 필름의 용도에 따라 임의로 설정할 수 있다. 구체적으로는, 위상차 필름의 NZ 계수는, 바람직하게는 -0.5보다 크고, 보다 바람직하게는 -0.1 이상, 특히 바람직하게는 0 이상이고, 바람직하게는 2.0 미만, 보다 바람직하게는 1.8 이하, 특히 바람직하게는 1.7 이하이다.

위상차 필름의 두께는, 위상차 필름의 용도에 따라 임의로 설정할 수 있다. 구체적으로는, 위상차 필름의 두께는, 바람직하게는 5μm 이상, 보다 바람직하게는 10μm 이상, 특히 바람직하게는 15μm 이상이고, 바람직하게는 270μm 이하, 보다 바람직하게는 260μm 이하, 특히 바람직하게는 250μm 이하이다.

일 실시형태에 있어서, 위상차 필름은, 파장 550nm에서 측정된 면내 방향 리타데이션 Re(550)이, 바람직하게는 0nm 이상 10nm 이하이다. 위상차 필름은, 파장 550nm에서 측정된 두께 방향 리타데이션 Rth(550)이, 바람직하게는 80nm 이상, 보다 바람직하게는 90nm 이상, 더욱 바람직하게는 100nm 이상이고, 클수록 바람직하지만, 300nm 이하로 할 수 있다. 위상차 필름은, 바람직하게는 네거티브 C 플레이트에 가까운 특성을 갖는다. 이에 의해, 위상차 필름을 예를 들어 네거티브 A 플레이트와 조합하여, 액정 표시 장치의 정면 방향 및 경사 방향으로부터의 광 누출, 액정 표시 장치를 정면 방향 및 경사 방향에서 관찰한 경우의 컬러 시프트를 억제할 수 있다. 여기서, 네거티브 C 플레이트란, 필름의 굴절률 nx, ny, 및 nz가, nx = ny > nz의 관계에 있는 필름을 말한다. 또한, 네거티브 A 플레이트란, 필름의 굴절률 nx, ny, 및 nz가, ny < nx = nz의 관계에 있는 필름을 말한다.

파장 450nm에서 측정된 위상차 필름의 두께 방향 리타데이션 Rth(450)의, 파장 550nm에서 측정된 위상차 필름의 두께 방향 리타데이션 Rth(550)에 대한 비율(Rth(450)/Rth(550))은, 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 0.75 이상이고, 바람직하게는 1 미만, 보다 바람직하게는 0.95 이하이며, 바람직하게는 0 이상 1 미만이고, 보다 바람직하게는 0.75 이상 0.95 이하이다. 비율(Rth(450)/Rth(550))이, 상기 범위 내에 들어감으로써, 투과시키는 광의 파장에 의해, 위상차 필름의 광학적 특성이 크게 변화하는 것을 억제할 수 있다.

[1.3. 위상차 필름의 제조 방법]

위상차 필름은, 수지 C로부터 종전 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 제조 방법의 예로는, 압출 성형법, 프레스 가공법, 및 용제 캐스트법을 들 수 있다.

[1.3.1. 프레스 가공법]

그 중에서도, 라멜라상의 상분리 구조를 발현하기 쉽게 하는 관점에서, 프레스 가공법이 바람직하다. 프레스 가공법은, f(B) > 0.5를 만족하는 위상차 필름을 제조하기 위하여 특히 바람직하게 이용된다.

프레스 가공법에 있어서의 조건은, 수지 C의 열 연화 온도, 분해 온도, 상전이 온도 등의 특성에 따라 적당히 설정될 수 있다. 프레스 가공에 있어서의 온도는, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 210℃ 이상, 더욱 바람직하게는 230℃ 이상이고, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 290℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280℃ 이하이다. 프레스 가공에 있어서의 압력은, 바람직하게는 10 MPa 이상, 보다 바람직하게는 20 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 30 MPa 이상이고, 바람직하게는 100 MPa 이하, 보다 바람직하게는 90 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 80 MPa 이하이다. 프레스 가공에 있어서의 가압 시간은, 바람직하게는 60초 이상, 보다 바람직하게는 90초 이상, 더욱 바람직하게는 120초 이상이고, 바람직하게는 300초 이하, 보다 바람직하게는 240초 이하, 더욱 바람직하게는 180초 이하이다.

프레스 가공에 의한 수지 C의 가공예를 이하에 나타낸다. 먼저 수지 C의 분체를, 한 쌍의 내열성이 있는 필름(폴리이미드 필름 등) 사이에 끼워, 적층체를 제작한다. 이어서, 적층체를, 예를 들어 전열 가압 장치 등의 가공 장치에 의해 가열하면서 가압한다. 가압 종료 후, 압을 해방하여 실온까지 냉각하고, 한 쌍의 필름을 제거하여, 위상차 필름을 얻는다.

[1.3.2. 압출 성형법]

또한, 라멜라상의 상분리 구조를 발현하기 쉽게 하는 관점에서, 하기의 제조 방법에 의해 제조하는 것도 바람직하다. 하기의 제조 방법은, f(A) > 0.5를 만족하는 위상차 필름을 제조하기 위하여 특히 바람직하게 이용된다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 위상차 필름의 제조 방법은, 상기 수지 C를 사용하여, 위상차 필름을 제조한다. 이 제조 방법은, 상기의 수지 C를 냉각 롤 상에 용융 압출하여, 중간 필름을 얻는 제 1 공정과, 중간 필름에 연신 처리를 실시하는 제 2 공정을 포함한다.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 위상차 필름(10)을 제조하는 모습을 모식적으로 나타내는 개요도이다. 도 1에는, 형으로서의 다이(110), 및 둘레 방향으로 회전 가능하게 설치된 냉각 롤(120)을 구비하는 압출 성형 장치(100)와, 연신 장치(200)를 사용하여, 장척의 위상차 필름(10)을 제조하는 예를 나타낸다. 단, 본 발명은, 도 1에 나타내는 예에 한정되지 않는다.

도 1에 나타내는 예와 같이, 제 1 공정에 있어서, 수지 C로서의 수지(20)는, 통상, 다이(110)로부터 냉각 롤(120) 상에 용융 상태에서 필름상으로 압출된다. 다이(110)로부터 압출된 수지(20)는, 둘레 방향으로 회전하는 냉각 롤(120)에 수용되어, 냉각된다. 냉각에 의해 수지(20)는 경화되어, 중간 필름(30)이 얻어진다.

얻어진 중간 필름(30)은, 냉각 롤(120)의 회전에 따라 반송되어, 연신 장치(200)로 보내져, 제 2 공정에 제공된다. 제 2 공정에 있어서, 중간 필름(30)은, 연신 처리가 실시된다. 연신 처리에 의해, 중간 필름(30)에 포함되는 공중합체 P가 배향되므로, 원하는 리타데이션을 갖는 위상차 필름(10)이 얻어진다. 이러한 본 실시형태의 제조 방법은, 하기의 요건 1을 만족하도록 행하여진다.

요건 1: 공중합체 P의 열 연화 온도 Td, 및 냉각 롤(120)의 온도 Tc가, 하기 식(5)를 만족한다.

Tc < Td - 50℃ (5)

본 실시형태의 제조 방법은, 요건 1에 더하여, 상기 식(1A)(f(A) > 0.5)를 만족하고 있어도 된다.

본 실시형태의 제조 방법은, 요건 1에 더하여, 하기 식(1A-2)를 만족하고 있어도 된다.

0.5 < f(A) ≤ 0.85 (1A-2)

또한, 다른 실시형태의 제조 방법에서는, 요건 1에 더하여, 상기 식(1B)(f(B) > 0.5)를 만족하고 있어도 된다. 다른 실시형태의 제조 방법에서는, 요건 1에 더하여, 하기 식(1B-2)를 만족하고 있어도 된다.

0.5 < f(B) ≤ 0.85 (1B-2)

상기 제 1 공정 및 제 2 공정에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

(제 1 공정(용융 압출))

제 1 공정에서는 공중합체 P를 포함하는 상기의 수지 C를, 냉각 롤 상에 용융 압출하여, 중간 필름을 얻는다.

통상은, 2축 압출기 등의 압출기를 사용하여, 용융된 수지 C를, T 다이 등의 다이에 공급하고, 압출한다. 용융된 수지 C는, 다이로부터의 압출에 의해 연속적으로 필름상으로 성형된다. 이하의 설명에서는, 이와 같이 성형된 용융 상태의 수지 C를, 그 형상에 착안하여 「용융 수지 필름」이라고 하는 경우가 있다.

제 1 공정에 있어서의 수지 C의 압출 온도 Te는, 바람직하게는 Td + 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 Td + 115℃ 이상, 특히 바람직하게는 Td + 120℃ 이상이고, 바람직하게는 Td + 170℃ 이하, 보다 바람직하게는 Td + 165℃ 이하, 특히 바람직하게는 Td + 160℃ 이하이다. 상기 Td는, 공중합체 P의 열 연화 온도를 나타낸다. 압출 온도 Te가 상기 범위에 있는 경우에, 원하는 광학 특성을 갖는 위상차 필름의 제조를 특히 용이하게 행할 수 있다. 또한, 통상은, 압출 온도 Te가 상기 범위의 하한값 이상인 경우에 수지 C의 성형을 원활하게 행할 수 있고, 상한값 이하인 경우에 수지의 열화를 억제할 수 있다. 수지 C의 압출 온도 Te란, 형으로부터 압출되는 시점에서의 수지 C의 온도로, 통상은, 다이의 립부에서의 온도와 일치한다.

성형된 수지 C로서의 용융 수지 필름은, 냉각 롤로 연속적으로 유도되어, 냉각 롤의 둘레면에서 수용된다. 통상, 냉각 롤은, 그 회전축을 중심으로 하여 둘레 방향으로 회전하고 있다. 따라서, 용융 수지 필름은, 냉각 롤의 둘레면 상의 반송 경로를 따라 반송되고, 동시에, 냉각된다. 수지 C의 열은, 그 일부는 주위의 공기 중에도 방열되지만, 대부분은 냉각 롤로 전달되고, 그것에 의해, 수지 C의 냉각이 달성된다. 그리고, 이러한 냉각에 의해 수지 C가 경화되어, 수지 C로 형성된 중간 필름이 얻어진다.

본 실시형태에 따른 제 1 공정에서는, 냉각 롤의 온도 Tc가, 상기 식(5)를 만족한다. 여기서, 냉각 롤의 온도 Tc란, 냉각 롤의 둘레면의 온도를 나타낸다. 보다 상세하게는, 냉각 롤의 온도 Tc와 공중합체 P의 열 연화 온도 Td의 온도차 Td - Tc는, 통상 50℃보다 크고, 바람직하게는 50.2℃보다 크며, 특히 바람직하게는 50.5℃보다 크다. 온도차 Td - Tc가 상기의 하한값보다 큰 경우에, 역파장 분산 특성을 갖는 위상차 필름의 제조를 용이하게 행하는 것이 가능하다. 또한, 통상은, 온도차 Td - Tc가 상기의 하한값보다 큰 경우에, 위상차 필름의 파장 분산 특성 이외의 광학 특성도 원하는 값으로 용이하게 조정할 수 있다. 온도차 Td - Tc의 상한은, 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 95℃ 미만, 특히 바람직하게는 90℃ 미만이다. 온도차 Td - Tc가 상기의 상한 미만인 경우에, 냉각 롤의 온도를 제어하기 쉬워져, 역파장 분산 특성을 갖는 위상차 필름의 제조를 용이하게 행할 수 있다.

일 실시형태에 있어서는, 수지 C를 용융 상태로 유지하는 시간은, 바람직하게는 1분간 이상, 보다 바람직하게는 3분간 이상이고, 바람직하게는 30분간 이하, 보다 바람직하게는 20분간 이하이다.

일 실시형태에 있어서는, 냉각 롤의 온도 Tc는, 바람직하게는 Td - 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 Td - 50℃ 이상이고, 바람직하게는 Td + 5℃ 이하, 보다 바람직하게는 Td 이하이다.

용융 압출 공정에 있어서, 수지 C를 용융 상태로 유지하는 시간을 10분간으로 하고, 냉각 롤의 온도 Tc를 120℃로 하여 제조된 위상차 필름에는, 라멜라상의 상분리 구조에 의한 구조성 복굴절이 발현하고 있다고 생각된다.

상기와 같이 냉각 롤에 수용된 용융 수지 필름의 냉각 롤측의 면은, 냉각 롤의 둘레면에 접하고 있어도 되고, 이격되어 있어도 된다. 예를 들어, 용융 수지 필름의 면과 냉각 롤의 둘레면 사이에 공기층이 형성됨으로써, 용융 수지 필름의 면과 냉각 롤의 둘레면이 이격되어 있어도 된다. 공기층이 형성되는 경우, 용융 수지 필름은, 공기층을 개재하여 냉각 롤에 지지되는데, 이 경우에도 공기층이 작으므로, 냉각 롤에 의한 용융 수지 필름의 냉각이 행하여진다. 공기층이 형성되는 경우, 용융 수지 필름은, 통상, 그 폭 방향의 일부(예를 들어, 폭 방향 단부)가 피닝되어 냉각 롤의 둘레면에 접하고, 그 밖의 부분에 있어서 냉각 롤의 둘레면과 이격될 수 있다. 상기의 피닝은, 예를 들어, 정전 피닝, 에어 피닝, 롤러에 의한 피닝 등의 방법에 의해 행할 수 있다.

제 1 공정에서 얻어지는 중간 필름의 두께는, 제조하고 싶은 위상차 필름의 광학 특성에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 구체적으로는, 중간 필름의 두께는, 바람직하게는 10μm 이상, 보다 바람직하게는 20μm 이상, 특히 바람직하게는 30μm 이상이고, 바람직하게는 300μm 이하, 보다 바람직하게는 290μm 이하, 특히 바람직하게는 280μm 이하이다.

(제 2 공정(연신 처리))

제 2 공정에서는, 제 1 공정에서 얻어진 중간 필름에, 연신 처리를 실시한다. 이 연신 처리에 의해, 리타데이션 등의 광학 특성이 발현하여, 위상차 필름이 얻어진다.

연신 처리는, 통상, 중간 필름을 그 면내 방향으로 연신하는 플랫 연신법에 의해 행한다. 플랫 연신법의 예로는, 1축 연신법 및 2축 연신법을 들 수 있다. 1축 연신법은, 중간 필름을 그 면내의 일방향으로 연신하는 연신이다. 1축 연신법의 예로는, 자유폭 1축 연신법 및 일정폭 1축 연신법을 들 수 있다. 2축 연신법은, 중간 필름을 그 면내의 2방향으로 연신하는 연신이다. 2축 연신법의 예로는, 축차 2축 연신법, 및 동시 2축 연신법을 들 수 있다. 2축 연신법에 있어서, 각각의 방향으로의 연신은, 자유폭 연신이어도 되고, 일정폭 연신이어도 된다. 축차 2축 연신법의 보다 구체예로는, 전(全) 텐터 방식 및 롤 텐터 방식을 들 수 있다.

제 2 공정에 있어서의 연신 처리의 연신 온도 T_E는, 제조하고 싶은 위상차 필름의 광학 특성에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 구체적인 연신 온도 T_E는, 바람직하게는 Td 이상, 보다 바람직하게는 Td + 1℃ 이상, 특히 바람직하게는 Td + 2℃ 이상이고, 바람직하게는 Td + 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 Td + 19℃ 이하, 특히 바람직하게는 Td + 18℃ 이하이다. 상기 Td는, 공중합체 P의 열 연화 온도를 나타낸다. 연신 온도 T_E가 상기 범위의 하한값 이상인 경우에, 연신 처리를 원활하게 행할 수 있다. 또한, 연신 온도 T_E가 상기 범위의 상한값 이하인 경우에, 연신 처리에 의해 위상차 필름에 원하는 광학 특성을 용이하게 발현시킬 수 있다.

제 2 공정에 있어서의 연신 처리의 연신 배율은, 제조하고 싶은 위상차 필름의 광학 특성에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 구체적인 연신 배율은, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상, 특히 바람직하게는 1.3배 이상이고, 바람직하게는 5.0배 이하, 보다 바람직하게는 4.9배 이하, 특히 바람직하게는 4.8배 이하이다. 연신 배율이 상기 범위에 있는 경우에, 원하는 광학 특성을 갖는 위상차 필름의 제조를 특히 용이하게 행할 수 있다. 또한, 이러한 범위의 연신 배율인 경우에, λ/4판 및 λ/2판 등의 광범위한 용도에 적용 가능한 위상차 필름을 얻을 수 있다.

제 2 공정에 있어서의 연신 방향이 2방향 이상인 경우, 상기의 연신 배율은, 각 방향에서의 연신 배율을 곱하여 얻어지는 총 연신 배율을 나타낸다.

상기의 연신 처리는, 중간 필름의 제조 라인과 연속한 라인 상에서 행하여도 된다. 또는, 중간 필름을 일단 권취 필름 롤로 하고, 그 후, 당해 필름 롤로부터 중간 필름을 권출하여, 이것에 연신 처리를 실시해도 된다.

(임의의 공정)

위상차 필름의 제조 방법은, 상술한 제 1 공정 및 제 2 공정에 조합하여, 임의의 공정을 더 행하여도 된다. 임의의 공정으로는, 예를 들어, 중간 필름 또는 위상차 필름의 폭 방향의 단부를 제거하는 트리밍 공정; 위상차 필름을 권취하여 회수하는 회수 공정; 위상차 필름 상에 임의의 층을 형성하는 공정; 등을 들 수 있다.

상술한 제조 방법에 의해, 역파장 분산 특성을 갖는 위상차 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 측정 파장 450nm 및 550nm에 있어서의 위상차 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re(450) 및 Re(550)은, 바람직하게는 Re(450) < Re(550)을 만족하고, 보다 바람직하게는 하기 식(6)을 만족한다.

0.70 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 0.95 (6)

보다 상세하게는, Re(450)/Re(550)은, 바람직하게는 0.70 이상, 보다 바람직하게는 0.71 이상, 특히 바람직하게는 0.72 이상이고, 바람직하게는 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.94 이하, 특히 바람직하게는 0.93 이하이다.

또한, 일 실시형태에 있어서, 측정 파장 550nm 및 650nm에 있어서의 위상차 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re(550) 및 Re(650)은, 바람직하게는 Re(550) < Re(650)를 만족하고, 보다 바람직하게는 하기 식(7)을 만족한다.

1.02 ≤ Re(650)/Re(550) ≤ 1.20 (7)

보다 상세하게는, Re(650)/Re(550)은, 바람직하게는 1.02 이상, 보다 바람직하게는 1.03 이상이고, 바람직하게는 1.20 이하, 보다 바람직하게는 1.19 이하이다.

상기와 같은 역파장 분산 특성을 갖는 위상차 필름은, 광범위한 파장 범위에 있어서, 그 광학적 기능을 발휘할 수 있다. 예를 들어, 어느 파장에 있어서 λ/4판으로서 기능할 수 있는 위상차 필름은, 그 파장을 포함하는 광범위한 파장 범위에 있어서 λ/4판으로서 기능할 수 있다. 따라서, 위상차 필름이 화상 표시 장치에 설치된 경우에, 그 화상 표시 장치의 표시 특성을 양호하게 할 수 있다.

[2. 용도]

본 실시형태의 위상차 필름은, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 등의 표시 장치의 구성 요소로서 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 행하였다.

<실시예 A1, 비교예 A1, 참고예 A2>

[평가 방법]

(열 연화 온도의 측정 방법)

측정 대상의 수지를, 5mm × 20mm × 100μm의 필름으로 성형하여, 시료로 하였다. 이 시료에 대하여, 열 기계적 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「TMA/SS7100」)를 사용한 TMA(열 기계적 분석) 측정을 행하여, 열 연화 온도를 측정하였다. 구체적으로는, 시료의 길이 방향으로 50 mN의 장력을 가한 상태에서, 20℃부터 180℃까지 5℃/min의 속도로 온도를 변화시키고, 시료 길이가 3% 변화하였을 때의 온도를, 열 연화 온도로서 구하였다.

(필름의 리타데이션)

위상차 측정 장치(오지 계측 기기(주) 제조 「KOBRA-21-ADH」)를 사용하여 필름의 리타데이션을 측정하였다.

(상분리 구조)

필름을 2mm × 4mm의 크기로 커트하고, 그들을 두께 방향으로 30매 겹쳐 폴더에 고정하고, 소각 X선 산란 측정 시설(아이치 SR, 빔 라인 8S3)을 사용하여, 카메라 길이 4m, X선 에너지 8.2 KeV, 측정 q 레인지: 약 0.06 ~ 3nm^-1, 1시료당의 노광 시간 60초의 조건으로 산란 패턴을 얻었다. 얻어진 산란 패턴을 이론 곡선과 피팅하여 상분리 구조를 결정하고, 각 상의 두께 및 상 간 거리를 산출하였다.

X선의 조사면은, 필름의 단면으로 하고, 적분 범위는 두께 방향 및 두께 방향과 수직한 방향에 대하여 각각 20°로 하였다. 각각의 적분으로부터 얻어진 데이터로부터 상 간 거리를 산출하고, 두께 방향과 두께 방향과 수직한 방향의 상 간 거리의 평균값 및 상의 각각에 대한 두께의 평균값을 측정값으로 하였다.

(Re(450)/Re(550)의 측정)

(D(A)의 측정)

(중합체(A)의 제조)

건조하여, 질소 가스로 치환된 내압 반응기에, 용매로서 톨루엔 500mL, 중합 촉매로서 n-부틸리튬 0.29 mmol을 넣은 후, 단량체(a)로서 2-비닐나프탈렌 7.0g을 첨가하여 25℃에서 1시간 반응시켜, 중합 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 대량의 2-프로판올에 부어, 중합체를 침전시켜 분취하였다. 얻어진 중합체를 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량(Mw)은 100000이었다. 열 기계적 분석 장치(TMA)에 의해 측정한 중합체의 열 연화 온도는 145℃였다.

(프레스 필름(A)의 제조)

얻어진 중합체를 분쇄기에 의해 분쇄하여 분체로 하였다. 얻어진 분체를 한 쌍의 폴리이미드 필름(각 두께 100μm) 사이에 끼워 적층체로 하고, 적층체를 가압하였다. 가압은, 전열 가압 장치를 사용하여 행하였다. 가압의 조건은, 온도 280℃, 압력 40 MPa, 가압 시간 2분간으로 하였다. 가압 종료 후, 압을 해방하여 공기 중에서 실온까지 냉각하고, 폴리이미드 필름을 제거하였다. 이 조작에 의해, 두께 100μm의 미연신인 프레스 필름(A)를 제작하였다.

(필름(A)의 제조)

제작한 프레스 필름(A)를, 가열식 인장 시험기를 사용하여, 척 간 80mm, 연신 속도 100%/분, 온도 155℃의 조건으로 1.5배로 1축 연신하여, 연신 필름(필름(A))을 얻었다. 파장 550nm에서 측정된 필름(A)의, 면내 방향에 있어서의 리타데이션 Re(550)은, 140nm였다. 또한, 필름(A)의 Re(450)/Re(550)의 값(D(A))은, 1.08이었다.

(1. 부타디엔 단독 중합체의 D(B)의 측정)

(중합체(B1)의 제조)

건조하여 질소 가스로 치환된 내압 반응기에, 용매로서 톨루엔 100mL, 중합 촉매로서 n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 270μL(0.43 m몰)를 넣었다. 그 후, 단량체(b)로서의 부타디엔의 25 wt% 톨루엔 용액 64g을 첨가하고, 또한 50℃에서 1시간 반응시켜 중합체를 얻었다. GPC 측정으로부터, 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 80000, 중량 평균 분자량(Mw)은 85000, 분자량 분포는 1.06이었다. ¹H-NMR 측정으로부터, 올레핀 부분의 적분값의 비율로부터, 중합체는, 89%의 폴리(1,4-부타디엔), 11%의 폴리(1,2-부타디엔)에 의해 구성되어 있었다.

얻어진 중합체를 농축하고, 톨루엔을 제거한 후, p-크실렌 700mL에 용해시켰다. 이 용액에, p-톨루엔술포닐하이드라지드 55g을 첨가하고, 감압 및 질소 치환 조작을 복수회 반복함으로써 용액 내의 산소를 제거한 후, 온도 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이 반응에 의해, 부타디엔에서 유래하는 이중 결합에 대한 수소 첨가를 행하였다. 수소 첨가의 종료 후, 대량의 아세톤과 메탄올을 반응 용액에 부어, 수첨 중합체(중합체(B1))를, 괴상의 생성물 40g으로서 얻었다. 얻어진 수첨 중합체를 NMR로 분석한 결과, 수소 첨가율은, 99%보다 컸다.

(프레스 필름(B1)의 제조)

얻어진 중합체(B1)로서의 수첨 중합체의 덩어리 2g을 한 쌍의 폴리이미드 필름(각 두께 100μm) 사이에 끼워 적층체로 하고, 적층체를 가압하였다. 가압은, 전열 가압 장치를 사용하여 행하였다. 가압의 조건은, 온도 25℃, 압력 20 MPa, 가압 시간 2분간으로 하였다. 가압 종료 후, 압을 해방하고, 폴리이미드 필름을 제거하였다. 이 조작에 의해, 두께 100μm의 미연신인 프레스 필름(B1)을 제작하였다.

(필름(B1)의 제조)

제작한 프레스 필름(B1)을, 가열식 인장 시험기를 사용하여, 척 간 80mm, 연신 속도 100%/분, 온도 25℃의 조건에서 3배로 1축 연신하여, 연신 필름(필름(B1))을 얻었다. 파장 550nm에서 측정된 필름(B1)의, 면내 방향에 있어서의 리타데이션 Re(550)은, 140nm였다. 또한, 필름(B1)의 Re(450)/Re(550)의 값(D(B1))은 1.03이었다.

(2. 이소프렌 단독 중합체의 D(B)의 측정)

(중합체(B2)의 제조)

건조하여, 질소 가스로 치환된 내압 반응기에, 용매로서 톨루엔 500mL, 중합 촉매로서 n-부틸리튬 0.29 mmol을 넣었다. 그 후, 단량체(b)로서의 이소프렌 21g을 첨가하고, 또한 25℃에서 1시간 반응시켜 중합을 행하였다. 반응 혼합물을 대량의 2-프로판올에 부어, 중합체를 침전시켜 분취하였다.

얻어진 중합체를 p-크실렌 700mL에 용해시켜 용액으로 하였다. 이 용액에, p-톨루엔술포닐하이드라지드 7.6g을 첨가하고, 온도 130℃에서 8시간 반응시켰다. 이 반응에 의해, 이소프렌에서 유래하는 이중 결합에 대한 수소 첨가를 행하였다. 수소 첨가의 종료 후, 대량의 2-프로판올에 반응 용액을 부어, 괴상의 수첨 중합체 20g을 얻었다. 얻어진 수첨 중합체를 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량은 100000이었다.

(프레스 필름(B2)의 제조)

얻어진 중합체(B2)로서의 수첨 중합체를, 중합체(B1) 대신에 사용한 것 이외에는 프레스 필름(B1)의 제조와 동일하게 하여, 두께 100μm의 미연신인 프레스 필름(B2)를 제작하였다.

(필름(B2)의 제조)

제작한 프레스 필름(B2)를, 프레스 필름(B1) 대신에 사용한 것 이외에는 필름(B1)의 제조와 동일하게 하여, 연신 필름(필름(B2))을 얻었다. 파장 550nm에서 측정된 필름(B2)의, 면내 방향에 있어서의 리타데이션 Re(550)은, 140nm였다. 또한, 필름(B2)의 Re(450)/Re(550)의 값(D(B2))은 1.03이었다.

(굴절률)

JA-울람사 제조 엘립소미터 「M-2000U」를 사용하여, 상기 프레스 필름(A) 및 프레스 필름(B1)에 대하여 파장 550nm에서의 굴절률을 측정하였다. 프레스 필름(A)의 굴절률(n(a))은, 1.67이었다. 프레스 필름(B1)의 굴절률(n(b1))은, 1.53이고, 프레스 필름(B2)의 굴절률(n(b2))은, 1.52였다.

(액정 표시 장치의 표시 성능)

(네거티브 A 플레이트의 제작)

공압출 성형에 의해, [1] 층(15μm)-[3] 층(5μm)-[2] 층(100μm)-[3] 층(5μm)-[1] 층(15μm)을 이 순서로 구비하는, 장척의 미연신 적층체 필름을 얻었다. 여기서, [1] 층은, 노르보르넨계 중합체(닛폰 제온(주), 제오노아 1020, 유리 전이 온도 105℃)로 이루어진다. [2] 층은, 스티렌-무수 말레산 공중합체(노바 케미컬 저팬(주), 다이라크 D332, 유리 전이 온도 130℃, 올리고머 함유량 3 중량%)로 이루어진다. [3] 층은, 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(미츠비시 화학(주), 모딕 APA543, 비카트 연화점 80℃)로 이루어진다.

다음으로, 상기에서 얻은 장척의 미연신 적층체 필름을, 필름 온도를 140℃로 설정한 가열 존을 30초간 통과시키고, 이어서, 길이 방향으로 1.50배로 연신하여, 두께가 114μm인 연신 필름을 얻었다.

얻어진 연신 필름의 파장 550nm에 있어서의 면내 방향의 리타데이션 Re(550), 및 두께 방향의 리타데이션 Rth(550)을, 상기의 방법으로 측정하였다. Re(550)은 150nm이고, Rth(550)은 -75nm이고, 면내 지상축은 길이 방향과 수직하고, 그 편차는 ±0.05°이고, 잔류 휘발 성분 함유량은 0.01 중량% 이하였다. 즉, 얻어진 연신 필름은, 면내 지상축이 길이 방향과 수직한 네거티브 A 플레이트였다.

(시인측 편광판의 제작)

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광자를 제작하였다. 이어서, 평가 대상의 위상차 필름을, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광자의 일방의 표면에 첩부하였다. 다음으로, 상기에서 제작한 연신 필름(네거티브 A 플레이트)을, 평가 대상의 위상차 필름의 표면에, 접착제를 사용하여 첩부하였다. 이 때, 상기 편광자의 흡수축과, 위상차 필름의 지상축이 수직이 되도록 배치하였다. 두께 80μm의 셀룰로오스트리아세테이트 필름(후지 필름(주) 제조 「TD-80UF」)을 준비하고, 편면에 비누화 처리를 행하였다. 이어서, 편광자의 이면(위상차 필름이 첩합되어 있지 않은 측의 면)과, 상기 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 비누화 처리된 면을, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용해 첩합하여, 시인측 편광판(P1)을 제작하였다.

(백라이트측 편광판의 제작)

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광자를 제작하였다. 또한, 시판의 셀룰로오스트리아세테이트 필름 1(후지 필름(주) 제조 「Z-TAC」)을 준비하고, 비누화 처리하였다. 이어서, 편광자의 일방의 면에, 상기 셀룰로오스트리아세테이트 필름 1을, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 첩부하였다. 시판의 셀룰로오스트리아세테이트 필름 2(후지 필름(주) 제조 「후지택 TD80UF」)를 준비하고, 비누화 처리를 행하였다. 이어서, 편광자의 타방의 면에, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 비누화 처리된 셀룰로오스트리아세테이트 필름 2를 첩부하고, 70℃에서 10분간 이상 건조하여, 편광판(P2)를 제작하였다.

(IPS 모드 액정 표시 장치의 제작)

IPS 모드의 액정 텔레비전(마츠시타 전기 산업(주)사 제조 「TH-32LX500」)으로부터, 액정 셀을 꺼내서, 시인측 및 백라이트측에 붙여져 있던 편광판, 및 광학 필름을 떼어 냈다. 이 액정 셀은, 전압 무인가 상태 및 흑색 표시 상태일 때에는 액정 화합물 분자가 유리 기판 사이에서 실질적으로 평행 배향되어 있고, 그 지상축 방향은 화면에 대하여 수평 방향이었다. 상기의 평행 배향 셀의 상하의 유리 기판에, 시인측 편광판으로서 제작한 상기 편광판(P1), 및 백라이트측 편광판으로서 제작한 편광판(P2)를, 점착제를 사용하여 첩합하였다. 편광판(P1)에 대해서는, 평가 대상의 위상차 필름을 액정 셀 유리 기판에 접촉시켜 첩합하고, 편광판(P2)에 대해서는, 셀룰로오스트리아세테이트 필름 1(Z-TAC 필름)을 액정 셀 유리 기판에 접촉시켜 첩합하였다. 또한, 편광판(P1)의 각각의 흡수축과 액정 셀의 지상축이 수직이 되도록 하고, 편광판(P1)과 편광판(P2)의 각각의 흡수축이 직교하도록 배치하였다. 이와 같이 하여 편광판을 첩합한 액정 셀을, 다시 액정 텔레비전에 결합하여, 표시 성능 평가용의 액정 표시 장치를 제작하였다.

(표시 성능의 평가)

상기에서 제작한 액정 표시 장치를, 정면 방향 및 경사 방향에서 목시로 관찰하여, 광 누출 및 컬러 시프트를 평가하였다.

[실시예 A1]

(공중합체 P의 제조)

건조하여 질소 가스로 치환된 내압 반응기에, 용매로서 톨루엔 100mL, 중합 촉매로서 n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 270μL(0.43 m몰)를 넣었다. 그 후, 내열 반응기에, 단량체(a)로서의, 2-비닐나프탈렌(방향족 비닐계 화합물)의 25 wt% 톨루엔 용액 10g을 첨가하여 25℃에서 1시간 반응시켜, 1단계째의 중합 반응을 행하였다. 1단계째의 중합 반응의 종료 후, 중합체의 일부를 채취하여, 테트라하이드로푸란을 용제로 하는 GPC에 의한 분자량의 측정으로부터, 수평균 분자량(Mn)이 18300, 중량 평균 분자량(Mw)이 19700, 분자량 분포가 1.08인 것을 확인하였다.

이어서, 내열 반응기 중의 반응 혼합물에, 단량체(b)로서의, 부타디엔(사슬형 공액 디엔계 화합물)의 25 wt% 톨루엔 용액 40g을 첨가하고, 다시 50℃에서 1시간 반응시켜, 2단계째의 중합 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중에, (2-비닐나프탈렌 블록)-(부타디엔 블록)의 블록 구성을 갖는 디블록 공중합체를 얻었다. GPC 측정으로부터, 디블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 45200, 중량 평균 분자량(Mw)은 47900, 분자량 분포는 1.06이었다. 또한, 올레핀 부분의 적분값의 비율로부터, 부타디엔 블록은, 89%의 폴리(1,4-부타디엔), 11%의 폴리(1,2-부타디엔)에 의해 구성되어 있었다.

그 후, 반응 혼합물에, 단량체(a)로서의 2-비닐나프탈렌의 25 wt% 톨루엔 용액 10g을 더 첨가하고, 25℃에서 17시간 반응시켜, 3단계째의 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 100μL의 메탄올을 첨가하여, (2-비닐나프탈렌 블록)-(부타디엔 블록)-(2-비닐나프탈렌 블록)의 블록 구성을 갖는, 트리블록 공중합체를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 트리블록 공중합체의 일부를 채취하여, GPC에 의해 분자량을 측정하였다. 그 결과, 트리블록 공중합체는, 수평균 분자량(Mn)이 45000, 중량 평균 분자량(Mw)이 55000, 분자량 분포가 1.06인 것을 확인하였다. 또한, ¹H-NMR 측정으로부터, 3단계째에서 첨가한 2-비닐나프탈렌이 전부 소비되어 있는 것을 확인하였다.

얻어진 트리블록 공중합체를 농축하고, 톨루엔을 제거한 후, p-크실렌 700mL에 용해시켰다. 이 용액에, p-톨루엔술포닐하이드라지드 55g을 첨가하고, 감압 및 질소 치환 조작을 복수회 반복함으로써 용액 내의 산소를 제거한 후, 온도 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이 반응에 의해, 부타디엔 블록의 이중 결합에 대한 수소 첨가를 행하였다. 수소 첨가의 종료 후, 대량의 아세톤과 메탄올을 반응 용액에 부어, 수첨 블록 공중합체를, 괴상의 생성물 20g으로서 얻었다. 얻어진 수첨 블록 공중합체는, 「중합체 블록[A]」-「중합체 블록[B]」-「중합체 블록[A]」라는 트리블록 구성을 갖고 있었다. 중합체 블록[A]는, 중합 단위 A로서 2-비닐나프탈렌 단위를 함유한다. 중합체 블록[B]는, 중합 단위 B로서 수첨 부타디엔 단위를 함유한다.

얻어진 수첨 블록 공중합체(공중합체 P)를 ¹H-NMR로 분석하였다. 그 결과, 수첨 블록 공중합체에 있어서의 2-비닐나프탈렌 단위와 수첨 부타디엔 단위의 중량비는 33:67이었다. 따라서, 중합 단위 A의 중량분율 wA는 0.33, 중합 단위 B의 중량분율 wB는 0.67이었다. 또한, 수첨 블록 공중합체에 있어서의 부타디엔 단위에 대한 수소 첨가율은, > 99%였다. 또한, 열 기계적 분석 장치(TMA)에 의해 측정한 수첨 블록 공중합체의 열 연화 온도 Td는, 103℃였다.

(위상차 필름의 제작)

상기 항목(공중합체 P의 제조)에서 얻어진 트리블록 공중합체를, 수지 C로서 사용하였다. 수지 C를, 분쇄기에 의해 분쇄하여 분체로 하였다. 얻어진 분체를 한 쌍의 폴리이미드 필름(각 두께 100μm) 사이에 끼워 적층체로 하고, 적층체를 가압하였다. 가압은, 전열 가압 장치를 사용하여 행하였다. 가압의 조건은, 온도 290℃, 압력 40 MPa, 가압 시간 5분간으로 하였다. 가압 종료 후, 압을 해방하여 공기 중에서 실온까지 냉각하고, 폴리이미드 필름을 제거하였다. 이 조작에 의해, 두께 75μm의 위상차 필름 1을 제작하였다.

얻어진 위상차 필름 1에 대하여, 상기의 방법에 의해 단면으로부터 X선을 입사시켜 소각 산란법에 의해 관찰한 결과, 상 간 거리가 40nm, 상의 두께 20nm의 라멜라 구조가 관찰되었다. 또한, 두께 방향과 평행한 단면의 절편을 작성하여 TEM으로 관찰한 결과, 라멜라상의 상분리 구조가 확인되었다.

얻어진 위상차 필름 1에 대하여, 파장 550nm에서 면내 방향 리타데이션 Re(550) 및 두께 방향 리타데이션 Rth(550)을 측정한 결과, Re(550) = 4nm, Rth(550) = 90nm이고, 구조성 복굴절에 의해 네거티브 C 플레이트에 가까운 특성이 얻어져 있었다. 또한, Rth(450)/Rth(550) = 0.80 < 1이어서, 위상차 필름 1이 역파장 분산성을 갖는 것을 확인하였다.

얻어진 위상차 필름 1에 대하여, 상기의 방법으로 액정 표시 장치에 결합하여, 액정 표시 장치의 표시 성능을 평가하였다. 그 결과, 결합 전과 비교하여, 정면 방향 및 경사 방향의 어느 방향으로부터도 광 누출은 적고, 또한 컬러 시프트가 억제되어 있었다.

[비교예 A1]

닛폰 제온 제조의 시클로올레핀 수지 「제오노아 1020」을 준비하였다. 이 수지를, 압출기를 사용하여 수지 온도 260℃에서 용융하고, 폭 400mm의 다이로부터 표면 온도 90℃의 냉각 롤 상에 시트상으로 압출하여, 두께 100μm의 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 필름을, 플로트 방식의 종연신기를 사용하여 110℃에서 흐름 방향으로 1.5배로 연신하고, 또한 텐터를 사용하여 폭 방향으로 110℃에서 1.4배로 연신하여, 두께 58μm의 위상차 필름 C1을 얻었다.

얻어진 위상차 필름 C1에 대하여, 상기의 방법에 의해 단면으로부터 X선을 입사시켜 소각 산란법에 의해 관찰한 결과, 명료한 피크를 얻을 수 없어, 상분리 구조를 확인할 수 없었다.

얻어진 위상차 필름 C1에 대하여, 파장 550nm에서 면내 방향 리타데이션 Re(550) 및 두께 방향 리타데이션 Rth(550)를 측정한 결과, Re(550) = 3nm, Rth(550) = 90nm이고, 네거티브 C 플레이트에 가까운 특성을 갖고 있었다. 위상차 필름 C1의 Re(450)/Re(550) = 1.02 > 1이어서, 위상차 필름 C1은 약한 정파장 분산성을 나타냈다.

얻어진 위상차 필름 C1에 대하여, 상기의 방법으로 액정 표시 장치에 결합하여, 액정 표시 장치의 표시 성능을 평가하였다. 그 결과, 정면 방향 및 경사 방향에서 관찰한 경우의 컬러 시프트는, 실시예 A1과 비교하여 악화되었다.

[참고예 A2]

실시예 A1에 있어서, 중합의 제 2 단계에 있어서 첨가하는 부타디엔의 양을 조정하여, 2-비닐나프탈렌:부타디엔의 중량비 67:33(즉, 중량분율 wA = 0.67, 중량분율 wB = 0.33)의 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 유리 전이 온도는 123℃였다. 이 블록 공중합체를 수지 C 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 A1의 (위상차 필름의 제작)과 동일하게 하여, 두께 75μm의 위상차 필름 C2를 얻었다.

위상차 필름 C2를 상기의 방법에 의해 단면으로부터 X선을 입사시켜 소각 산란법에 의해 관찰한 결과, 상 간 거리가 40nm, 두께 20nm의 라멜라 구조가 관찰되었다. 또한, 두께 방향과 평행한 단면의 절편을 작성하여 TEM으로 관찰한 결과, 라멜라상의 상분리 구조가 확인되었다.

얻어진 위상차 필름 C2에 대하여, 파장 550nm에서 면내 방향 리타데이션 Re(550) 및 두께 방향 리타데이션 Rth(550)을 측정한 결과, Re(550) = 4nm, Rth(550) = 90nm이고, 구조성 복굴절에 의해 네거티브 C 플레이트에 가까운 특성이 얻어져 있는 것을 확인하였다. 또한, Rth(450)/Rth(550) = 1.20 > 1이어서, 위상차 필름 C2는 정파장 분산성을 나타냈다.

얻어진 위상차 필름 C2에 대하여, 상기의 방법으로 액정 표시 장치에 결합하여, 액정 표시 장치의 표시 성능을 평가하였다. 그 결과, 정면 방향 및 경사 방향에서 관찰한 경우의 컬러 시프트는, 실시예 A1과 비교하여 악화되었다.

이상의 결과로부터, 이하의 사항을 알 수 있다.

공중합체를 포함하고 있지 않은 비교예 A1에 따른 위상차 필름 C1은, 역파장 분산성을 나타내지 않고, 정면 방향 및 경사 방향에서 관찰한 경우의 컬러 시프트의 평가가 나쁘다.

또한, 라멜라상의 상분리 구조를 갖고 있어도, f(B)(참고예 A2에 있어서는, 중합 단위 B의 공중합체 P에 있어서의 중량분율 wB) > 0.5를 만족하지 않는 위상차 필름 C2도, 역파장 분산성을 나타내지 않고, 정면 방향 및 경사 방향에서 관찰한 경우의 컬러 시프트의 평가가 나쁘다.

이에 대하여, 실시예 A1에 따른, f(B)(실시예 A1에 있어서는, 중합 단위 B의 공중합체 P에 있어서의 중량분율 wB) > 0.5를 만족하고, 라멜라상의 상분리 구조를 갖는 위상차 필름 1은, 역파장 분산성을 나타내고, 정면 방향 및 경사 방향에서 관찰한 경우의 컬러 시프트의 평가가 양호하다.

<실시예 B1 ~ 실시예 B6>

[평가 방법]

(열 연화 온도의 측정 방법)

측정 대상의 수지를, 5mm × 20mm × 100μm의 필름으로 성형하여, 시료로 하였다. 이 시료에 대하여, 열 기계적 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「TMA/SS7100」)를 사용한 TMA(열 기계적 분석) 측정을 행하여, 열 연화 온도를 측정하였다. 구체적으로는, 시료의 길이 방향으로 50 mN의 장력을 가한 상태에서, 20℃부터 180℃까지 5℃/min의 속도로 온도를 변화시키고, 시료 길이가 3% 변화하였을 때의 온도를, 열 연화 온도로서 구하였다.

(위상차 필름의 Re, Rth, Δn 및 NZ 계수의 측정 방법)

위상차 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re, 두께 방향의 리타데이션 Rth, 및 NZ 계수는, 위상차계(AXOMETRICS사 제조 「AXOSCAN」)를 사용하여, 측정 파장 550nm에서 측정하였다.

또한, 위상차 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re를 두께 d로 나누어, 위상차 필름의 복굴절 Δn을 구하였다.

(파장 분산 특성의 평가 방법)

측정 파장 450nm, 550nm 및 650nm에 있어서의 위상차 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re(450), Re(550) 및 Re(650)을, 위상차계(AXOMETRICS사 제조 「AXOSCAN」)를 사용하여 측정하였다. 측정된 Re(450), Re(550) 및 Re(650)으로부터, Re(450)/Re(550) 및 Re(650)/Re(550)을 계산하였다.

(표시 특성의 평가 방법: λ/4판(실시예 B1 ~ B5))

보호 필름, 편광자, 및 보호 필름을 이 순서로 구비하는 편광판으로서, 투과축이 폭 방향에 있는 장척의 편광판(산리츠사 제조 「HLC2-5618S」, 두께 180μm)을 준비하였다. 편광판의 일방의 면측의 보호 필름을 제거하고, 당해 면에, 실시예 B1 ~ B5에서 얻은 위상차 필름을 첩합하였다. 첩합은, 위상차 필름의 지상축 방향과 편광판의 투과축 방향이 45°의 각도를 이루도록 행하였다. 이 조작에 의해, 양면의 보호 필름 중의 일방으로서, 실시예 B1 ~ B5의 위상차 필름을 구비하는 원 편광판 샘플을 얻었다.

시인측으로부터 원 편광판, 및 유기 EL 소자를 이 순서로 구비하는 시판의 유기 EL 표시 장치(LG 전자 제조 「OLED55EG9600」)를 준비하였다. 이 유기 EL 표시 장치의 원 편광판을, 상기의 원 편광판 샘플로 바꿔 놓았다. 바꿔 놓을 때에, 원 편광판 샘플은, 유기 EL 소자측으로부터, 위상차 필름, 편광자, 및 보호 필름이 이 순서로 배치되도록 설치하였다. 또한, 원 편광판 샘플의 편광자의 투과축은, 유기 EL 표시 장치에 원래 구비되어 있던 원 편광판에 있어서의 편광자의 투과축과 동일한 방향으로 하였다. 이에 의해, 표시 특성 평가용의 유기 EL 표시 장치를 얻었다.

얻어진 유기 EL 표시 장치의 표시의 상태를, 표시면에 대하여 경사 방향(법선 방향에 대하여 45°)에서, 여러 가지 방위에 있어서 관찰하였다. 여기서 「방위」란, 상기의 경사 방향의, 표시면과 평행한 성분을 말한다.

바꿔 놓기 전의 시판의 유기 EL 표시 장치와 비교하여, 전방위에 걸쳐 표시면에서의 반사율이 억제되어 있었을 경우, 「양호」라고 평가하였다.

또한, 바꿔 놓기 전의 시판의 유기 EL 표시 장치와 비교하여, 1 이상의 방위에 있어서 반사율이 동등 이하였을 경우, 「불량」이라고 평가하였다.

(표시 특성의 평가 방법: λ/2판(실시예 B6))

보호 필름, 편광자, 및 보호 필름을 이 순서로 구비하는 편광판으로서, 투과축이 폭 방향에 있는 장척의 편광판(산리츠사 제조 「HLC2-5618S」, 두께 180μm)을 준비하였다. 편광판의 일방의 면측의 보호 필름을 제거하고, 당해 면에, 실시예 B6에서 얻은 위상차 필름을 첩합하였다. 첩합은, 위상차 필름의 지상축 방향과 편광판의 투과축 방향이 일치하도록 행하였다. 이 조작에 의해, 양면의 보호 필름 중의 일방으로서, 실시예 B6의 위상차 필름을 구비하는 편광판 샘플을 얻었다.

광원측 편광판, 액정 셀, 및 시인측 편광판을 이 순서로 구비하는 시판의 IPS 액정 표시 장치(LG 전자 제조 「23MP47HQ」)를 준비하였다. 이 IPS 액정 표시 장치의 시인측 편광판을, 상기의 편광판 샘플로 바꿔 놓았다. 바꿔 놓을 때에, 편광판 샘플은, 액정 셀측으로부터, 위상차 필름, 편광자, 및 보호 필름이 이 순서로 배치되도록 설치하였다. 또한, 편광판 샘플의 편광자의 투과축은, IPS 액정 표시 장치에 원래 구비되어 있던 시인측 편광판에 있어서의 편광자의 투과축과 동일한 방향으로 하였다. 이에 의해, 표시 특성 평가용의 액정 표시 장치를 얻었다.

얻어진 액정 표시 장치의 표시의 상태를, 표시면에 대하여 경사 방향(법선 방향에 대하여 45°)에서, 여러 가지 방위에 있어서 관찰하였다.

바꿔 놓기 전의 시판의 IPS 액정 표시 장치와 비교하여, 전방위에 걸쳐 콘트라스트가 높았던 것을 「양호」라고 평가하였다.

또한, 바꿔 놓기 전의 IPS 액정 표시 장치와 비교하여, 1 이상의 방위에 있어서 콘트라스트가 동등 이하였던 것을 「불량」이라고 평가하였다.

[실시예 B1]

(1-1. 공중합체 P로서의 수첨 블록 공중합체의 제조)

질소 분위기하에서, 건조하여 질소로 치환된 내압 반응기에, 용매로서 톨루엔 100ml, 중합 촉매로서 n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 127μl(0.20 m몰)를 넣었다. 그 후, 내열 반응기에, 방향족 비닐계 화합물로서 2-비닐나프탈렌의 25 wt% 톨루엔 용액 40g을 첨가하여 25℃에서 1시간 반응시켜, 1단계째의 중합 반응을 행하였다. 1단계째의 중합 반응의 종료 후, 중합체의 일부를 채취하여, 테트라하이드로푸란을 용제로 하는 GPC에 의한 분자량의 측정으로부터, 수평균 분자량(Mn)이 33000, 중량 평균 분자량(Mw)이 34600, 분자량 분포가 1.05인 것을 확인하였다. 또한, 중클로로포름을 용제로 하는 ¹H-NMR 측정으로부터, 2-비닐나프탈렌의 전화율은 95%였다.

이어서, 내열 반응기 중의 반응 혼합물에, 사슬형 공액 디엔계 화합물로서 이소프렌 5g을 첨가하고, 다시 50℃에서 0.5시간 반응시켜, 2단계째의 중합 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중에, (2-비닐나프탈렌 블록)-(이소프렌 블록)의 블록 구성을 갖는 디블록 공중합체를 얻었다. GPC 측정으로부터, 디블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 68000, 중량 평균 분자량(Mw)은 72000, 분자량 분포는 1.06이었다. ¹H-NMR 측정으로부터, 1단계째에서 남아 있던 2-비닐나프탈렌은 전부 소비되고, 이소프렌의 전화율이 96%인 것을 확인하였다. 또한, 올레핀 부분의 적분값의 비율로부터, 이소프렌 블록의 마이크로 구조는, 폴리(1,4-이소프렌)이 94%, 폴리(1,2-이소프렌) 및 폴리(3,4-이소프렌)이 6%였다.

그 후, 반응 혼합물에, 방향족 비닐계 화합물로서 2-비닐나프탈렌의 25 wt% 톨루엔 용액 40g을 더 첨가하고, 25℃에서 17시간 반응시켜, 3단계째의 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 100μL의 메탄올을 첨가하여, 반응 혼합물 중에, (2-비닐나프탈렌 블록)-(이소프렌 블록)-(2-비닐나프탈렌 블록)의 블록 구성을 갖는 트리블록 공중합체를 얻었다. 트리블록 공중합체의 일부를 채취하여, GPC에 의한 분자량의 측정으로부터, 수평균 분자량(Mn)이 106000, 중량 평균 분자량(Mw)이 117600, 분자량 분포가 1.11인 것을 확인하였다. 또한, ¹H-NMR 측정으로부터, 2단계째의 중합에서 남아 있던 이소프렌 및, 3단계째에서 첨가한 2-비닐나프탈렌이 전부 소비되어 있는 것을 확인하였다.

얻어진 트리블록 공중합체를 농축하고, 톨루엔을 제거한 후, p-크실렌 700ml에 용해시켰다. 이 용액에, p-톨루엔술포닐하이드라지드 55g을 첨가하고, 감압 및 질소 치환 조작을 복수회 반복함으로써 용액 내의 산소를 제거한 후, 온도 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이 반응에 의해, 이소프렌 블록의 이중 결합에 대한 수소 첨가를 행하였다. 수소 첨가의 종료 후, 대량의 아세톤과 메탄올을 반응 용액에 부어, 수첨 블록 공중합체를, 괴상의 생성물 20g으로서 얻었다. 얻어진 수첨 블록 공중합체는, 「중합체 블록[A]」-「중합체 블록[B]」-「중합체 블록[A]」라는 트리블록 구성을 갖고 있었다. 중합체 블록[A]는, 2-비닐나프탈렌 단위를 함유한다. 중합체 블록[B]는, 수첨 이소프렌 단위를 함유한다.

얻어진 공중합체 P로서의 수첨 블록 공중합체를 NMR로 분석하였다. 그 결과, 수첨 블록 공중합체에 있어서의 2-비닐나프탈렌 단위와 수첨 이소프렌 단위의 중량비(wA:wB)는 80:20이었다. 따라서, 중합체 블록[A]의 중량분율 wA는 80%(0.80), 중합체 블록[B]의 중량분율 wB는 20%(0.20)였다. 또한, 수첨 블록 공중합체의 수첨 이소프렌 단위의 수소 첨가율은, > 99%였다. 또한, GPC에 의해 측정한 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은, 106000이었다. 또한, TMA에 의해 측정한 수첨 블록 공중합체의 열 연화 온도 Td는, 133℃였다.

(1-2. 용융 압출 공정)

상기의 수첨 블록 공중합체를 열가소성인 수지 C로서 사용하여, 용융 압출법에 의해, 중간 필름의 제조를 행하였다. 구체적으로는, 하기와 같은 조작을 행하였다.

냉각 롤과, 이 냉각 롤 상에 용융 수지를 압출 가능하게 설치된 다이를 구비하는 압출 성형 장치를 준비하였다. 열가소성 수지 C를, 압출기를 사용하여 용융시켜 다이에 공급하고, 다이로부터 냉각 롤 상으로 필름상으로 압출하였다. 압출된 수지 C는, 냉각 롤에 수용되고, 냉각 롤의 회전에 따라 반송되면서 냉각되어, 경화되었다. 이에 의해, 열가소성 수지 C로서의 수첨 블록 공중합체로 형성된 두께 200μm의 중간 필름을 얻었다. 열가소성 수지 C의 압출 온도 Te는 261℃였다. 또한, 냉각 롤의 온도 Tc는 78℃였다.

(1-3. 연신 처리 공정)

얻어진 중간 필름을 절단하여, 80mm × 80mm 크기의 직사각형 필름으로 하였다. 이 직사각형 필름에, 배치(batch)식 연신 장치(토요 세이키사 제조)를 사용하여, 자유폭 1축 연신을 실시하였다. 연신의 조건은, 연신 온도 T_E가 150℃, 연신 배율이 4.0배, 연신 속도가 100%/분으로 하였다. 이 결과, λ/4판으로서의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여, 상술한 방법으로 평가를 행하였다.

[실시예 B2 및 B3]

공정(1-2)에 있어서, 중간 필름의 두께를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 중간 필름의 두께의 변경은, 냉각 롤의 회전 속도의 조정에 의해, 냉각 롤에 의한 용융 수지의 인취 속도를 조정함으로써 행하였다. 중간 필름의 두께의 변경 방법은, 이 이후의 실시예에서도 동일하다.

공정(1-3)에 있어서, 중간 필름의 연신 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다.

이상의 사항 이외에는, 실시예 B1과 동일한 조작에 의해, λ/4판으로서의 위상차 필름의 제조 및 평가를 행하였다.

[실시예 B4]

공정(1-1)에 있어서, 1단계째의 중합 반응에 사용하는 2-비닐나프탈렌, 2단계째의 중합 반응에 사용하는 이소프렌, 및 3단계째의 중합 반응에 사용하는 2-비닐나프탈렌의 양을, 각각 8g, 8g 및 8g으로 변경하였다. 실시예 B1과 동일하게 GPC 측정을 행한 결과, 수소화 전의 트리블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 120000, 중량 평균 분자량(Mw)이 133000, 분자량 분포가 1.11인 것을 확인하였다. 또한, 2단계째의 중합 후의 디블록 공중합체의 ¹H-NMR 측정으로부터, 이소프렌 블록의 마이크로 구조는, 폴리(1,4-이소프렌)이 92%, 폴리(1,2-이소프렌) 및 폴리(3,4-이소프렌)이 8%였다. 수소화 후의 수첨 블록 공중합체의 GPC 측정으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 129000, 중량 평균 분자량(Mw)이 144000, 분자량 분포가 1.12인 것을 확인하였다.

공정(1-2)에 있어서, 열가소성 수지 C의 압출 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다.

공정(1-3)에 있어서, 중간 필름의 연신 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다.

이상의 사항 이외에는, 실시예 B1과 동일한 조작에 의해, λ/4판으로서의 위상차 필름의 제조 및 평가를 행하였다.

[실시예 B5]

공정(1-1)에 있어서, 1단계째의 중합 반응에 사용하는 2-비닐나프탈렌, 2단계째의 중합 반응에 사용하는 이소프렌, 및 3단계째의 중합 반응에 사용하는 2-비닐나프탈렌의 양을, 각각 9g, 6g 및 9g으로 변경하였다. 실시예 B1과 동일하게 GPC 측정을 행한 결과, 얻어진 수소화 전의 트리블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 95000, 중량 평균 분자량(Mw)이 106000, 분자량 분포가 1.12인 것을 확인하였다. 또한, 2단계째의 중합 후의 디블록 공중합체의 ¹H-NMR 측정으로부터, 이소프렌 블록의 마이크로 구조는, 폴리(1,4-이소프렌)이 92%, 폴리(1,2-이소프렌) 및 폴리(3,4-이소프렌)이 8%였다. 수소화 후의 수첨 블록 공중합체의 GPC 측정으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 103000, 중량 평균 분자량(Mw)이 116000, 분자량 분포가 1.13인 것을 확인하였다.

공정(1-2)에 있어서, 열가소성 수지의 압출 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다.

공정(1-3)에 있어서, 중간 필름의 연신 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다.

이상의 사항 이외에는, 실시예 B1과 동일한 조작에 의해, λ/4판으로서의 위상차 필름의 제조 및 평가를 행하였다.

[실시예 B6]

공정(1-1)에 있어서, 1단계째의 중합 반응에 사용하는 2-비닐나프탈렌, 2단계째의 중합 반응에 사용하는 이소프렌, 및 3단계째의 중합 반응에 사용하는 2-비닐나프탈렌의 양을, 각각 9g, 6g 및 9g으로 변경하였다. 실시예 B1과 동일하게 GPC 측정을 행한 결과, 얻어진 수소화 전의 트리블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 95000, 중량 평균 분자량(Mw)이 106000, 분자량 분포가 1.12인 것을 확인하였다. 또한, 2단계째의 중합 후의 디블록 공중합체의 ¹H-NMR 측정으로부터, 이소프렌 블록의 마이크로 구조는, 폴리(1,4-이소프렌)이 92%, 폴리(1,2-이소프렌) 및 폴리(3,4-이소프렌)이 8%였다. 수소화 후의 수첨 블록 공중합체의 GPC 측정으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 103000, 중량 평균 분자량(Mw)이 116000, 분자량 분포가 1.13인 것을 확인하였다.

공정(1-2)에 있어서, 열가소성 수지의 압출 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다.

공정(1-3)에 있어서, 중간 필름의 연신 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다.

이상의 사항 이외에는, 실시예 B1과 동일한 조작에 의해, λ/2판으로서의 위상차 필름의 제조를 행하였다. 얻어진 위상차 필름에 대하여, 상술한 방법으로 평가를 행하였다.

[실시예 B1 ~ B6의 결과]

실시예 B1 ~ B6의 결과를, 하기의 표에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는, 하기와 같다.

VN: 2-비닐나프탈렌.

IP: 이소프렌.

ABA: [A]-[B]-[A] 트리블록 구성.

이상의 결과는, 본 발명의 위상차 필름이, 역파장 분산성을 갖고, 낮은 비용으로 용이하게 제조될 수 있는 것을 나타낸다.

10 위상차 필름
20 수지
30 중간 필름
100 압출 성형 장치
110 다이
120 냉각 롤
200 연신 장치

Claims (15)

1. 중합 단위 A와 중합 단위 B를 포함하는 공중합체 P를 포함하는 수지 C로 이루어지고,
   구조성 복굴절을 발현하는, 라멜라상의 상분리 구조를 포함하고,
   상기 상분리 구조는, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상(A)와, 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상(B)를 포함하고,
   하기 식(1A) 및 (2)를 만족하거나, 또는 하기 식(1B) 및 (2)를 만족하는, 위상차 필름.
   f(A) > 0.5 (1A)
   f(B) > 0.5 (1B)
   D(A) > D(B) (2)
   여기서, f(A)는, 상기 공중합체 P에 있어서의, 상기 중합 단위 A의 총 중량 비율을 나타내고, f(B)는, 상기 공중합체 P에 있어서의, 상기 중합 단위 B의 총 중량 비율을 나타내고,
   D(A) = ReA(450)/ReA(550)이고,
   D(B) = ReB(450)/ReB(550)이고,
   ReA(450)은, 상기 중합 단위 A로 이루어지는 중합체(A)로 형성된 필름(A)의, 파장 450nm에서 측정된 면내 방향 리타데이션(nm)을 나타내고,
   ReA(550)은, 상기 필름(A)의, 파장 550nm에서 측정된 면내 방향 리타데이션(nm)을 나타내고,
   ReB(450)은, 상기 중합 단위 B로 이루어지는 중합체(B)로 형성된 필름(B)의, 파장 450nm에서 측정된 면내 방향 리타데이션(nm)을 나타내고,
   ReB(550)은, 상기 필름(B)의, 파장 550nm에서 측정된 면내 방향 리타데이션(nm)을 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서,
   하기 식(3)을 더 만족하는, 위상차 필름.
   D(A) ≥ 1.06 (3)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   하기 식(4)을 더 만족하는, 위상차 필름.
   (D(A) - D(B)) ≥ 0.04 (4)
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   파장 550nm에서 측정된 면내 방향 리타데이션 Re(550)이, 0nm 이상 10nm 이하인, 위상차 필름.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   파장 450nm에서 측정된 두께 방향 리타데이션 Rth(450)의, 파장 550nm에서 측정된 두께 방향 리타데이션 Rth(550)에 대한 비율(Rth(450)/Rth(550))이, 0 이상 1 미만인, 위상차 필름.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 두께 방향 리타데이션 Rth(450)의, 상기 두께 방향 리타데이션 Rth(550)에 대한 비율(Rth(450)/Rth(550))이, 0.75 이상 0.95 이하인, 위상차 필름.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 라멜라상의 상분리 구조에 있어서의 상기 상(A) 및 상기 상(B)의 두께가, 각각 50nm 이하인, 위상차 필름.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체(A)의 굴절률 n(a)와 상기 중합체(B)의 굴절률 n(b)의 차의 절대값(|n(a) - n(b)|)이, 0.05 이상인, 위상차 필름.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 상분리 구조에 있어서의 상 간 거리가, 200nm 이하인, 위상차 필름.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 P가, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A) 및 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)를 갖는 블록 중합체인, 위상차 필름.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 P가, 트리블록 공중합체 P'을 포함하고, 상기 트리블록 공중합체 P'은, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A) 및 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)를 갖는, (A)-(B)-(A) 트리블록 공중합체인, 위상차 필름.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 P가, 펜타블록 공중합체 P''을 포함하고, 상기 펜타블록 공중합체 P''은, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A) 및 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)를 갖는, (A)-(B)-(A)-(B)-(A) 펜타블록 공중합체인, 위상차 필름.
13. 상기 중합 단위 A와 상기 중합 단위 B를 포함하는 상기 공중합체 P를 포함하는 상기 수지 C를, 냉각 롤 상에 용융 압출하여, 중간 필름을 얻는 제 1 공정과,
    상기 중간 필름에 연신 처리를 실시하는 제 2 공정을 포함하고,
    상기 공중합체 P의 열 연화 온도 Td, 및 상기 냉각 롤의 온도 Tc가, 하기 식(5)를 만족하는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
    Tc < Td - 50℃ (5)
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 식(1A) 및 (2)를 만족하는, 위상차 필름의 제조 방법.
15. 제 13 항에 있어서,
    상기 식(1B) 및 (2)를 만족하는, 위상차 필름의 제조 방법.

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