KR20210097699A - 광학 필름, 위상차 필름, 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

광학 필름, 위상차 필름, 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중합 단위 A와 중합 단위 B를 포함하는 공중합체 P를 포함하는 수지 C로 이루어지는 광학 필름으로서, 구조성 복굴절을 발현하는 상분리 구조를 포함하고, 상기 상분리 구조는, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상(A)과, 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상(B)을 포함하고, |n(A) - n(B)|이, 0.12 이상인, 광학 필름.

Description

광학 필름, 위상차 필름, 및 그들의 제조 방법
본 발명은, 광학 필름, 위상차 필름, 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서, 그 표시 품질의 향상을 위하여, 여러 가지 특성을 갖는 광학 필름이 설치되는 경우가 있어, 각종 광학 필름의 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 광학적 이방성을 갖는 광학 필름(특허문헌 1, 3-5), 광학적 등방성을 갖는 광학 필름(특허문헌 2)이 개발되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-111650호 일본 공개특허공보 2006-142561호 일본 공개특허공보 2006-143799호 국제 공개 제2008/146924호(대응 외국 공보: 미국 특허출원공개 제2010/283949호 명세서) 일본 공개특허공보 평05-164920호
표시 장치는 차 실내 등의 고온이 되는 장소에 있어서도 사용될 수 있으므로, 표시 장치에 사용될 수 있는 부재에는, 내열성이 필요하다.
표시 장치에 사용되는 부재로는, 시야각 보상, 반사 억제 등의 시야각 특성의 향상 목적에서 설치되는 위상차 필름을 들 수 있다. 위상차 필름은, 내열성에 더하여, NZ 계수가, 0보다 크고 또한 1보다 작은 것이 요구된다. 나아가서는, NZ 계수는 0.5 또는 그것에 가까운 값인 것이 바람직하다.
이러한 NZ 계수를 갖는 위상차 필름을 제조하는 방법으로서, 다수의 층을 조합하는 방법(특허문헌 4)을 들 수 있다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 위상차 필름은, 구조가 복잡하고, 그 때문에 필름의 제조 비용이 높아 생산성이 낮아진다.
또한, Rth/d의 값이 큰(예를 들어, 0.5 × 10-3 이상) 필름을 연신함으로써, 이러한 NZ 계수를 갖는 위상차 필름을 제조하는 방법도 있다. 여기서, Rth는, 필름의 두께 방향의 리타데이션(nm)을 의미하고, d(nm)는 필름의 두께를 의미한다.
그러나, 종래의 광학 필름에서는, 큰 Rth/d의 값과, 내열성의 쌍방을 만족하는 것이 어렵고, 그 결과, 종래의 광학 필름으로부터, 시야각 특성의 향상 효과와 내열성의 쌍방을 만족하는 위상차 필름을 얻는 것이 어려웠다.
따라서, 시야각 특성의 향상 효과가 충분히 얻어지고, 내열성을 갖는 위상차 필름을 낮은 비용으로 제조할 수 있는 광학 필름; 그러한 광학 필름을 제조하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토하였다. 그 결과, 중합 단위 A와 중합 단위 B를 포함하는 공중합체 P를 포함하는 수지 C로 이루어지는 광학 필름에 있어서, 구조성 복굴절을 발현하는 상분리 구조를 포함하고, 중합 단위 A로 이루어지는 중합체(A)의 특성과, 중합 단위 B로 이루어지는 중합체(B)의 특성이, 소정의 관계에 있음으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하를 제공한다.
[1] 중합 단위 A와 중합 단위 B를 포함하는 공중합체 P를 포함하는 수지 C로 이루어지는 광학 필름으로서,
구조성 복굴절을 발현하는 상분리 구조를 포함하고, 상기 상분리 구조는, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상(A)과, 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상(B)을 포함하고,
상기 중합 단위 A로 이루어지는 중합체(A)의 굴절률 n(A)과, 상기 중합 단위 B로 이루어지는 중합체(B)의 굴절률 n(B)의 차의 절대값 |n(A) - n(B)|이, 0.12 이상인, 광학 필름.
[2] 상기 중합체(A)의 유리 전이 온도 Tg(A)(℃)와, 상기 중합체(B)의 유리 전이 온도 Tg(B)(℃)의 차의 절대값 |Tg(A) - Tg(B)|가, 180℃ 이상인, [1]에 기재된 광학 필름.
[3] 상기 유리 전이 온도 Tg(A)(℃)가, 120℃ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필름.
[4] 상기 상분리 구조가, 라멜라, 실린더, 및 스페로이드의 어느 하나의 형태를 갖는, [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[5] 상기 상분리 구조에 있어서의 상간 거리가 200 nm 이하인, [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[6] 상기 공중합체 P가, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A) 및 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)을 갖는 블록 공중합체인, [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[7] 상기 중합 단위 A가 일반식(A)으로 나타내어지는 단위인, [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름:
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중 RC는, 페닐기, 비페닐일기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 나프타세닐기, 펜타세닐기, 및 테르페닐일기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
R1~R3의 각각은 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1~12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나이다.
[8] 상기 공중합체 P에 있어서의, 상기 중합 단위 A를 수소화하여 얻어지는 중합 단위 HA의 상기 중합 단위 A에 대한 몰 비율이, 0/100 이상 10/90 이하인, [7]에 기재된 광학 필름.
[9] 상기 중합 단위 B가 일반식(B-1)으로 나타내어지는 단위 또는 일반식(B-2)으로 나타내어지는 단위인, [1]~[8] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름:
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중 R4~R9의 각각은 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1~6의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나이다.
[10] 상기 공중합체 P에 있어서의, 하기 일반식(B'-1)으로 나타내어지는 단위 및 하기 일반식(B'-2)으로 나타내어지는 단위의, 상기 중합 단위 B에 대한 합계 몰 비율이, 0/100 이상 10/90 이하인, [9]에 기재된 광학 필름:
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중 R4~R9는, 상기와 동일한 의미이다.
[11] 상기 중합 단위 A가, 비닐나프탈렌 단위, 비닐나프탈렌 유도체 단위, 스티렌 단위, 또는 스티렌 유도체 단위이고,
상기 중합 단위 B가, 이소프렌 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 1,3-펜타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 1,3-헥사디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 2-메틸-1,3-펜타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 3-메틸-1,3-펜타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 또는 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위인, [1]~[10] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[12] 상기 공중합체 P가, 트리블록 공중합체 P'를 포함하고,
상기 트리블록 공중합체 P'는, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A), 및 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)을 갖는, (A)-(B)-(A) 트리블록 공중합체인, [1]~[11] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[13] 상기 공중합체 P가, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는, [1]~[12] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[14] 상기 중합 단위 A가 마이너스의 고유 복굴절값을 갖고, 상기 중합 단위 B가 플러스의 고유 복굴절값을 갖는, [1]~[13] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[15] 상기 공중합체 P에 있어서의 상기 중합 단위 A의 중량분율이, 50 중량% 이상 70 중량% 미만인, [1]~[14] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[16] [1]~[15] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 제조하는 방법으로서,
상기 수지 C를 150℃ 이상으로 가열하여, 상기 수지 C로 이루어지는 단층의 막을 형성하는 공정, 및
상기 막에 있어서, 상기 수지 C를 상분리시키는 공정
을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.
[17] 상기 막을 형성하는 공정이, 상기 수지 C를 단층으로 용융 압출하는 것을 포함하는, [16]에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
[18] [1]~[15] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 연신하여 위상차 필름을 얻는 공정을 포함하는, 위상차 필름의 제조 방법.
[19] 상기 광학 필름이, [16] 또는 [17]에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는, [18]에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 시야각 특성의 향상 효과가 충분히 얻어지고, 내열성을 갖는 위상차 필름을 낮은 비용으로 제조할 수 있는 광학 필름; 그러한 광학 필름을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 필름의 길이의 상한은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폭에 대하여 10만배 이하로 할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「판」이란, 강직한 부재뿐만 아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 갖는 부재도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 필름 또는 층의 지상축이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 필름 또는 층의 면내에 있어서의 지상축을 나타낸다.
이하의 설명에 있어서, 복수의 층을 구비하는 부재에 있어서의 각 층의 광학축(지상축, 투과축, 흡수축 등)이 이루는 각도는, 별도로 언급하지 않는 한, 상기의 층을 두께 방향에서 보았을 때의 각도를 나타낸다.
이하의 설명에 있어서, 어느 필름의 정면 방향이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 필름의 주면의 법선 방향을 의미하며, 구체적으로는 상기 주면의 편각 0° 또한 방위각 0°의 방향을 가리킨다.
이하의 설명에 있어서, 어느 필름의 경사 방향이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 필름의 주면과 평행도 수직도 아닌 방향을 의미하며, 구체적으로는 상기 주면의 편각이 0°보다 크고 90°보다 작은 범위의 방향을 가리킨다.
이하의 설명에 있어서, 층의 면내 방향의 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, Re = (nx - ny) × d로 나타내어지는 값이다. 또한, 층의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 별도로 언급하지 않는 한, Rth = [{(nx + ny)/2} - nz] × d로 나타내어지는 값이다. 또한, 층의 NZ 계수는, 별도로 언급하지 않는 한, (nx - nz)/(nx - ny)로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 층의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 층의 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 층의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 층의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 590 nm이다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」, 「수직」 및 「직교」란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예를 들어 ±3°, ±2° 또는 ±1°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
중합체의 고유 복굴절값의 양음은, 중합체의 성형물을 연신한 경우에 있어서의, 이러한 성형물의 굴절률의 거동에 의해 규정된다. 즉, 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 중합체란, 연신 방향에 있어서의 당해 성형물의 굴절률이, 연신 전과 비교하여 커지는 중합체이다. 또한, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 중합체란, 연신 방향에 있어서의 당해 성형물의 굴절률이, 연신 전과 비교하여 작아지는 중합체이다. 고유 복굴절값은, 유전율 분포로부터 계산할 수 있다.
또한, 어느 특정한 중합 단위가 플러스의 고유 복굴절값을 갖는다는 것은, 당해 중합 단위만으로 이루어지는 중합체가, 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 것을 말하고, 어느 특정한 중합 단위가 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는다는 것은, 당해 중합 단위만으로 이루어지는 중합체가, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 것을 말한다. 따라서, 중합 단위의 고유 복굴절값의 양음은, 당해 중합 단위만으로 이루어지는 단독 중합체를 조제하고, 당해 중합체를 임의의 형상의 성형물로 하고, 당해 성형물을 연신하여, 그 광학 특성을 측정함으로써 용이하게 판정할 수 있다. 일반적으로, 알켄, 디엔 등의 탄화수소의 중합 단위의 상당수는 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 것이 알려져 있는 한편, 스티렌, 비닐나프탈렌 등의 측쇄에 방향고리를 갖는 탄화수소의 중합체의 상당수는 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 것이 알려져 있다.
이하의 설명에 있어서, 어느 단량체의 중합에 의해 발생한 중합 단위에 의해 구성되는, 중합체 중의 블록을, 당해 단량체의 명칭을 이용하여 표현하는 경우가 있다. 예를 들어, 2-비닐나프탈렌의 중합에 의해 발생한 중합 단위에 의해 구성되는 블록을 「2-비닐나프탈렌 블록」, 이소프렌의 중합에 의해 발생한 중합 단위에 의해 구성되는 블록을 「이소프렌 블록」이라고 표현하는 경우가 있다.
[1. 위상차 필름]
본 실시형태의 위상차 필름은, 수지 C로 이루어진다.
[1.1. 수지 C]
수지 C는, 특정한 공중합체 P를 함유한다. 공중합체 P는, 중합 단위 A와 중합 단위 B를 포함한다. 공중합체 P는, 바람직하게는, 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A), 및 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)을 갖는 블록 공중합체이다. 일반적으로, 블록 공중합체란, 복수 종류의 블록이 연결된 분자 구조를 갖는 중합체로, 각각의 블록은, 중합 단위가 연결됨으로써 구성되는 사슬이다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 특정한 블록 공중합체는, 특정한 블록(A) 및 블록(B)을 갖는다. 이하의 설명에 있어서는, 이러한 특정한 블록 공중합체를, 간단히 「블록 공중합체」라고 하는 경우가 있다. 여기서, 어느 블록에 있어서 주성분인 중합 단위란, 당해 블록을 구성하는 중합 단위의 전체 중량에 대하여, 50 중량% 이상인 중합 단위를 말한다.
중합 단위 A는, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 것으로 할 수 있다. 한편, 중합 단위 B는, 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 것으로 할 수 있다.
중합 단위 A의 예로는, 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
RC는, 페닐기, 비페닐일기(예, 4-비페닐일기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기), 나프틸기(예, 1-나프틸기, 2-나프틸기), 안트라세닐기(예, 안트라센-1-일기, 안트라센-2-일기, 안트라센-9-일기), 페난트레닐기(예, 페난트렌-1-일기, 페난트렌-2-일기, 페난트렌-3-일기, 페난트렌-4-일기, 페난트렌-9-일기), 나프타세닐기(예, 나프타센-1-일기, 나프타센-2-일기, 나프타센-5-일기), 펜타세닐기(예, 펜타센-1-일기, 펜타센-2-일기, 펜타센-5-일기, 펜타센-6-일기), 및 테르페닐일기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
R1~R3의 각각은 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1~12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나이다. 이러한 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 헥실기를 들 수 있다.
식(A)에 있어서는,
바람직하게는, R1이 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
바람직하게는, R2 및 R3이 수소 원자이다.
바람직하게는, RC가 나프틸기 또는 페닐기이고, 보다 바람직하게는 나프틸기이다.
보다 바람직하게는, R2 및 R3이 수소 원자이고 또한 RC가 나프틸기 또는 페닐기이거나, 또는, R2 및 R3이 수소 원자이고 또한 R1이 수소 원자이다. 더욱 바람직하게는, R2 및 R3이 수소 원자이고, RC가 나프틸기이고, 또한 R1이 수소 원자이거나(비닐나프탈렌 단위), R1, R2 및 R3이 수소 원자이고, RC가 페닐기이며(스티렌 단위), 가장 바람직하게는, R2 및 R3이 수소 원자이고, RC가 나프틸기이고, 또한 R1이 수소 원자이다.
중합 단위 A는, 중합 단위 A를 부여하는 단량체(a)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 단량체(a)의 예로는, 비닐나프탈렌 및 그 유도체, 그리고 스티렌 및 그 유도체를 들 수 있다. 중합 단위 A를 부여하는 단량체(a)로는, 비닐나프탈렌, 비닐나프탈렌 유도체, 스티렌, 및 스티렌 유도체가 바람직하다. 따라서, 일 실시형태에서는, 중합 단위 A는, 바람직하게는, 비닐나프탈렌 단위, 비닐나프탈렌 유도체 단위, 스티렌 단위, 또는 스티렌 유도체 단위이다.
비닐나프탈렌의 예로는, 1-비닐나프탈렌, 및 2-비닐나프탈렌을 들 수 있다. 비닐나프탈렌의 유도체의 예로는, α-알킬비닐나프탈렌(예, α-메틸-1-비닐나프탈렌, α-에틸-1-비닐나프탈렌, α-프로필-1-비닐나프탈렌, α-헥실-1-비닐나프탈렌, α-메틸-2-비닐나프탈렌, α-에틸-2-비닐나프탈렌, α-프로필-2-비닐나프탈렌, 및 α-헥실-2-비닐나프탈렌)을 들 수 있다. 비닐나프탈렌 및 그 유도체로는, 공업적인 입수의 용이성의 관점에서, 2-비닐나프탈렌이 바람직하다.
스티렌의 유도체로는, α-알킬스티렌(예, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌)을 들 수 있다. 스티렌 및 그 유도체로는, 공업적인 입수의 용이성의 관점에서, 스티렌이 바람직하다.
공중합체 P는, 중합 단위 A로서 1종만을 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 갖고 있어도 된다. 따라서, 중합 단위 A를 형성하기 위한 단량체(a)로는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
공중합체 P는, 중합 단위 A를 수소화하여 얻어지는 중합 단위를 포함하고 있어도 된다. 중합 단위 A를 수소화하여 얻어지는 중합 단위는, 중합 단위 A가 수소화된 구조를 갖는 중합 단위이다. 이하, 중합 단위 A를 수소화하여 얻어지는 중합 단위를 중합 단위 HA라고도 한다. 중합 단위 HA는, 임의의 방법에 의해 제조된 단위일 수 있다.
중합 단위 HA의 예로는, 일반식(A)으로 나타내어지는 단위에 있어서, RC로 나타내어지는 기가 갖는 불포화 결합의 일부 또는 전부에, 수소 원자가 부가되어 얻어지는 단위를 들 수 있다.
공중합체 P에 있어서의, 중합 단위 HA의 중합 단위 A에 대한 몰 비율(HA/A)은, 바람직하게는 10/90 이하, 보다 바람직하게는 5/95 이하, 더욱 바람직하게는 2/98 이하, 가장 바람직하게는 1/99 이하이고, 0/100 이상으로 할 수 있으나, 이상적으로는 0/100이다. 공중합체 P에 있어서의, 몰 비율(HA/A)은, 공중합체 P의 1H-NMR을 측정함으로써 결정할 수 있다.
공중합체 P에, 중합 단위 HA가 복수종 포함되어 있는 경우, 몰 비율(HA/A)은, 복수종의 중합 단위 HA의 각각의 몰 비율의 합계를 의미한다. 공중합체 P에, 중합 단위 A가 복수종 포함되어 있는 경우, 몰 비율(HA/A)은, 복수종의 중합 단위 A의 합계 몰수에 대한 중합 단위 HA의 몰 비율을 의미한다.
중합 단위 B의 예로는, 하기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 단위 및 (B-2)로 나타내어지는 단위를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
R4~R9의 각각은 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나이다. 이러한 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 헥실기를 들 수 있다. R4~R9의 각각은 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
중합 단위 B는, 중합 단위 B를 부여할 수 있는 단량체(b)를 중합시켜 중합 단위로 하고, 또한 당해 중합 단위 중에 이중 결합이 존재하는 경우에는 그것을 수소화함으로써 얻을 수 있다. 단량체(b)의 예로는, 하기 일반식(bm)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식(bm) 중, R4~R9의 정의는, 일반식(B-1) 및 일반식(B-2)에 있어서의 정의와 동일하다.
단량체(b)의 바람직한 예로는, 부타디엔(식(bm)에 있어서의 R4~R9의 전부가 수소 원자), 이소프렌(식(bm)에 있어서의 R4~R9 중 R6 또는 R7이 메틸기이고 다른 것이 수소 원자), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 및 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내열성, 및 가공성이 우수한 수지 C를 얻는 관점에서, 부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하다. 중합 단위 B의 바람직한 예로는, R4~R9로서, 단량체(b)의 바람직한 예에 있어서의 R4~R9와 동일한 것을 갖는 것을 들 수 있고, 중합 단위 B는, 이소프렌 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 1,3-펜타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 1,3-헥사디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 2-메틸-1,3-펜타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 3-메틸-1,3-펜타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 및 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위가 보다 바람직하다.
여기서, 어느 단위를 수소화하여 얻어지는 단위는, 당해 어느 단위가 수소화된 구조를 갖는 단위이다. 어느 단위를 수소화하여 얻어지는 단위는, 임의의 방법에 의해 제조된 단위일 수 있다.
공중합체 P는, 중합 단위 B로서 1종만을 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 갖고 있어도 된다. 따라서, 중합 단위 B를 형성하기 위한 단량체(b)로는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
공중합체 P는, 수소화하면 중합 단위 B가 얻어지는 중합 단위를 포함하고 있어도 된다. 수소화하면 중합 단위 B가 얻어지는 중합 단위는, 중합 단위 B가 탈수소화된 구조를 갖는 중합 단위이다. 이하, 수소화하면 중합 단위 B가 얻어지는 중합 단위를 중합 단위 B'라고도 한다. 중합 단위 B'는, 임의의 방법에 의해 제조된 단위일 수 있다.
중합 단위 B'의 예로는, 하기 일반식(B'-1)으로 나타내어지는 단위 및 하기 일반식(B'-2)으로 나타내어지는 단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식(B'-1) 및 일반식(B'-2) 중, R4~R9의 정의는, 일반식(B-1) 및 일반식(B-2)에 있어서의 정의와 동일하다.
공중합체 P에 있어서의, 중합 단위 B'의 중합 단위 B에 대한 몰 비율(B'/B)은, 바람직하게는 10/90 이하, 보다 바람직하게는 5/95 이하, 더욱 바람직하게는 2/98 이하, 가장 바람직하게는 1/99 이하이고, 0/100 이상으로 할 수 있으나, 이상적으로는 0/100이다. 공중합체 P에 있어서의, 몰 비율(B'/B)은, 공중합체 P의 NMR을 측정함으로써 결정할 수 있다.
공중합체 P에, 중합 단위 B'가 복수종 포함되어 있는 경우, 몰 비율(B'/B)은, 복수종의 중합 단위 B'의 각각의 몰 비율의 합계를 의미한다. 공중합체 P에, 중합 단위 B가 복수종 포함되어 있는 경우, 몰 비율(B'/B)은, 복수종의 중합 단위 B의 합계 몰수에 대한 중합 단위 B'의 몰 비율을 의미한다.
따라서, 중합 단위 B가, 일반식(B-1)으로 나타내어지는 단위 또는 일반식(B-2)으로 나타내어지는 단위이고, 중합 단위 B'가, 일반식(B'-1)으로 나타내어지는 단위 또는 일반식(B'-2)으로 나타내어지는 단위인 경우, 공중합체 P에 있어서의 몰 비율(B'/B)은, 일반식(B-1)으로 나타내어지는 단위와 일반식(B-2)으로 나타내어지는 단위의 합계 몰수에 대한, 일반식(B'-1)으로 나타내어지는 단위와 하기 일반식(B'-2)으로 나타내어지는 단위의 합계 몰 비율이며, 즉, 일반식(B'-1)으로 나타내어지는 단위의 몰 비율 및 하기 일반식(B'-2)으로 나타내어지는 단위의 몰 비율의 합계를 의미한다.
공중합체 P가 블록(A)을 갖는 경우, 블록(A)은, 중합 단위 A 이외에 임의의 중합 단위를 가질 수 있다. 이러한 임의의 중합 단위의 예로는, 단량체(a)와 공중합 가능한 임의의 단량체의 중합에 의해 형성되는 단위, 및 당해 단위의 수소화에 의해 형성되는 단위를 들 수 있다.
공중합체 P가 블록(B)을 갖는 경우, 블록(B)은, 중합 단위 B 이외에 임의의 중합 단위를 가질 수 있다. 이러한 임의의 중합 단위의 예로는, 단량체(b)가 중합하여 이루어지는 중합 단위로서 수소화되어 있지 않은 이중 결합이 잔존하는 것, 그리고 단량체(b)와 공중합 가능한 임의의 단량체의 중합에 의해 형성되는 단위 및 당해 단위의 수소화에 의해 형성되는 단위를 들 수 있다.
단, 수지 C의 광학적 특성 및 기계적 특성의 발현의 관점에서, 블록(A)에 있어서의 중합 단위 A의 비율 및 블록(B)에 있어서의 중합 단위 B의 비율은 모두 높은 것이 바람직하다. 블록(A)에 있어서의 중합 단위 A의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이고, 특히 바람직하게는, 블록(A)은 중합 단위 A만으로 이루어진다. 블록(B)에 있어서의 중합 단위 B의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이고, 특히 바람직하게는, 블록(B)은 중합 단위 B만으로 이루어진다.
블록(A) 및 블록(B)은, 비상용성인 것이 바람직하다. 이들이 비상용성임으로써, 위상차 필름에 있어서 상분리 구조를 보다 용이하게 얻을 수 있다. 블록(A) 및 블록(B)이 비상용성인지의 여부는, 블록 공중합체에 있어서의 이들 블록의 크기와 같은 정도의 분자량을 갖는, 중합 단위 A로 이루어지는 단독 중합체 및 중합 단위 B로 이루어지는 단독 중합체의 상용성의 유무에 기초하여 판정할 수 있다. 이러한 단독 중합체의 상용성의 유무는, 이들 단독 중합체를 혼합하여 혼합물로 하고, 이들이 용융되는 온도에 둔 경우에, 이들이 상분리되는지의 여부에 의해 판정할 수 있다.
공중합체 P의 분자 구조는, 중합 단위 A 및 중합 단위 B를 갖는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 임의의 구성을 갖는 분자 구조로 할 수 있다. 예를 들어, 공중합체 P가 블록 공중합체인 경우, 당해 블록 공중합체는, 직선형 블록 공중합체여도 되고, 그래프트형 블록 공중합체여도 된다.
직선형 블록 공중합체의 예로는, 블록(A) 및 블록(B)이 연결된 (A)-(B)의 블록 구성을 갖는 디블록 공중합체; 블록(A), 블록(B) 및 또 하나의 블록(A)이 이 순서로 연결된 (A)-(B)-(A)의 블록 구성을 갖는 트리블록 공중합체(본원에 있어서, 「트리블록 공중합체 P'」라고 하는 경우가 있다); 3개의 블록(A) 및 2개의 블록(B)이, (A)-(B)-(A)-(B)-(A)의 순서로 연결된 블록 구성을 갖는 펜타블록 공중합체; 그리고 그보다 다수의 블록이 연결된 블록 구성을 갖는 직선형 블록 공중합체를 들 수 있다. 다수의 블록이 연결된 블록 구성의 예로는, (A)-((B)-(A))n-(B)-(A), 및 (B)-((A)-(B))n-(A)-(B)(n은 1 이상의 정수)의 블록 구성을 들 수 있다.
그래프트형 블록 공중합체의 예로는, 블록(A)에, 측쇄로서 블록(B)이 연결된 (A)-g-(B)의 블록 구성을 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다.
수지 C에 원하는 광학적 특성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는, 공중합체 P는, 1 분자당 2개 이상의 중합체 블록(A) 및 1개 이상의 중합체 블록(B)을 갖는 분자 구조를 갖는 블록 공중합체로 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 블록 공중합체는, (A)-(B)-(A)의 블록 구성을 갖는 트리블록 공중합체로 할 수 있다.
공중합체 P에 있어서는, 중합 단위 A의 중량분율을, 원하는 광학적 특성을 발현시키도록 조정할 수 있다. 중합 단위 A의 중량분율이란, 공중합체 P를 구성하는 중합 단위의 합계의 중량에 대한, 중합 단위 A의 중량을 말한다. 수지 C가, 복수 종류의 공중합체 P를 함유하는 경우, 여기서 말하는 중합 단위 A의 중량분율은, 포함되는 복수 종류의 공중합체 P 전체에 있어서의 중합 단위의 합계의 중량에 대한, 중합 단위 A의 중량이다. 공중합체 P에 있어서의 중합 단위 A의 중량분율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 53 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 55 중량% 이상이고, 바람직하게는 70 중량% 미만, 보다 바람직하게는 69 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 68 중량% 이하, 특히 바람직하게는 68 중량% 미만이며, 바람직하게는 50 중량% 이상 70 중량% 미만, 보다 바람직하게는 55 중량% 이상 68 중량% 미만이다. 공중합체 P에 있어서의 중합 단위 A의 중량분율이 상기 하한값 이상임으로써, 광학 필름으로 제조되는 위상차 필름이 보다 우수한 내열성을 구비할 수 있다. 공중합체 P에 있어서의 중합 단위 A의 중량분율이 상기 상한값 이하임으로써, 광학 필름으로 제조되는 위상차 필름이 보다 우수한 시야각 특성을 구비할 수 있다.
공중합체 P의 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 바람직한 광학적 특성 및 기계적 특성이 얻어지는 범위로 적당히 조정할 수 있다. 공중합체 P의 분자량은, 예를 들어 50000~400000의 범위로 할 수 있다. 또한, 공중합체 P의 유리 전이 온도 Tg는, 예를 들어 110℃~150℃의 범위로 할 수 있다. 공중합체 P의 유리 전이 온도 Tg는, 열 기계적 분석(TMA)에 의해 측정할 수 있다.
공중합체 P는, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 것이 바람직하다. 그러한 마이너스의 고유 복굴절값은, 공중합체 P에 있어서의 중합 단위의 비율을 조정함으로써 부여할 수 있다. 구체적으로는, 중합 단위 A를 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 단위로 하고, 중합 단위 A의 중량분율을, 상술한 하한 이상의 범위 내에 있어서 조정함으로써, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 공중합체로 할 수 있다. 공중합체 P가 마이너스의 고유 복굴절값을 가짐으로써, 위상차 필름에 원하는 광학적 특성을 부여할 수 있다.
수지 C는, 공중합체 P만으로 이루어져도 되고, 공중합체 P에 더하여 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의의 성분의 예로는, 염료, 안료, 산화 방지제 등의 첨가제를 들 수 있다. 이러한 임의의 성분의 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 비율로 할 수 있다. 구체적으로는, 수지 C에 있어서의 공중합체 P의 비율은, 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이고, 통상 100 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는, 수지 C는 공중합체 P만으로 이루어진다.
[1.2. 광학 필름에 포함되는 구조, 광학 필름의 특성 등]
본 실시형태의 광학 필름은, 구조성 복굴절을 발현하는 상분리 구조를 포함한다. 상분리 구조는, 광학 필름을 구성하는 수지 C의 층 내에 형성된다. 수지 C의 상분리 구조란, 수지 C에 있어서의 공중합체 P의 중합 단위 A로 구성되는 부분(예를 들어 블록(A))과 중합 단위 B로 구성되는 부분(예를 들어 블록(B))의 자기 조직화에 의해, 층 내에 있어서, 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상(상(A)이라고도 한다.)과, 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상(상(B)이라고도 한다.)이, 구별할 수 있는 따로 따로의 상으로 분리되는 것을 말한다. 이하의 설명에 있어서는, 이들 상을 간단히 「중합 단위 A의 상」 및 「중합 단위 B의 상」이라고 하는 경우가 있다. 이러한 상분리 구조를 나타낸 배향층은, 구조가 광의 파장보다 충분히 작은 경우에 구조성 복굴절을 발현할 수 있다.
구조성 복굴절이란, 이러한 상분리 구조와 같이, 다른 굴절률을 갖는 복수 종류의 상을 포함하는 구조에 있어서 발생하는 복굴절이다. 예를 들어, 어느 구조에 있어서, 어느 굴절률 n1을 갖는 상 중에, n1과는 다른 굴절률 n2를 갖는 상이 존재하는 경우, 당해 구조는, 구조성 복굴절을 발현할 수 있다. 구조성 복굴절은, 각 상이 등방적인 매질로 형성되어 있어도 복굴절이 발생한다는 점에서, 연신에 의한 분자 배향으로 발생하는 배향성 복굴절과는 명확하게 다른 것이다.
구조성 복굴절이 실제로 발생하고 있는 것은, 필름의 광학 특성을 측정함으로써 확인될 수 있다. 압출 성형, 프레스 가공, 용제 캐스트 등의 통상적인 방법으로 제막한 미연신 필름은 통상, 분자 배향이 랜덤이기 때문에 Re 및 Rth가 대략 제로에 가까운 값을 취한다. 한편, 구조성 복굴절이 발현하고 있는 미연신 필름에서는, 통상적인 방법으로 제막한 통상의 미연신 필름에서 관찰되는 값보다 큰 값의 Re 및 Rth가 관찰된다. 따라서, 이러한 값의 측정에 의해, 구조성 복굴절의 발현의 확인을 행할 수 있다. 구체적으로는, 미연신 필름의 Rth/d가, 0.5 × 10-3 이상이었을 경우에, 그 미연신 필름에 구조성 복굴절이 발현하고 있다고 판단할 수 있다. 단, 전자 현미경이나 소각 X선 산란에 의한 구조 관찰을 함께 행함으로써, 보다 확실한 구조성 복굴절의 발현의 확인을 행할 수 있다.
상분리 구조의 구체적인 예로는, 라멜라 구조, 스페로이드 구조, 및 실린더 구조 등을 들 수 있다. 이들 상분리 구조 중 어느 것이 발현하는지는, 여러 가지 요인에 영향을 받는다. 구조의 발현에 영향을 주는 주요 요인으로는, 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상 및 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상의 체적비를 들 수 있다. 이들 상의 체적비는, 블록 공중합체에 있어서의 블록(A) 및 (B)의 비율을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 상분리 구조는, 실린더 구조 또는 라멜라 구조인 것이 바람직하다.
상분리 구조에 있어서, 구조의 크기는, 광학 필름이 원하는 광학적 특성을 부여할 수 있는 범위 내에 있어서 적당히 조정할 수 있다. 예를 들어 상간의 거리는, 바람직하게는 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 150 nm 이하, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하이고, 상분리된 각 상의 크기는, 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 80 nm 이하, 더욱 바람직하게는 60 nm 이하이다. 상간의 거리란, 예를 들어 라멜라상 상분리의 경우에는 라멜라와 라멜라의 간격(즉 라멜라의 층의 반복 단위의 피치), 실린더상의 상분리 구조의 경우에는 실린더와 실린더의 간격, 스페로이드상의 상분리 구조의 경우에는, 스페로이드와 스페로이드의 간격을 가리킨다. 상분리된 상의 크기란, 라멜라상 상분리의 경우에는 라멜라의 두께를 가리키고, 실린더상 상분리의 경우에는 실린더 반경을 가리키며, 스페로이드상의 상분리 구조의 경우에는 스페로이드 반경을 가리킨다. 상간의 거리로는, 소각 X선 산란의 측정으로 얻어진 산란 패턴을 이론 곡선과 피팅하여 구해진 값을 채용할 수 있다.
상간의 거리, 및 상분리된 상의 크기가 이와 같이 가시광보다 충분히 짧음으로써, 구조성 복굴절이 발현하고, 또한 필름의 착색 및 광선 투과율의 저하를 억제할 수 있다. 상간 거리의 하한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 10 nm 이상으로 할 수 있다. 상분리된 상의 크기의 하한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 10 nm 이상으로 할 수 있다. 상간 거리의 조정은, 공중합체 P의 분자 구조를 조정함으로써 행할 수 있다. 예를 들어 공중합체 P로서 블록 공중합체를 채용하고, 블록(A) 및 (B)의 길이 등의 요소를 적당히 조정함으로써 행할 수 있다.
중합 단위 A로 이루어지는 중합체(A)의 굴절률 n(A)과, 중합 단위 B로 이루어지는 중합체(B)의 굴절률 n(B)의 차의 절대값 |n(A) - n(B)|은 크면 클수록 구조성 복굴절을 효율 좋게 발현하는 것이 가능하여, 얻어지는 광학 필름으로 제조되는 위상차 필름의 시야각 특성이 양호해진다.
|n(A) - n(B)|은, 바람직하게는 0.12 이상, 보다 바람직하게는 0.14 이상, 더욱 바람직하게는 0.16 이상이고, 클수록 바람직하지만, 0.25 이하로 할 수 있다. 굴절률은, 예를 들어 프리즘 커플러법에 의해 측정할 수 있다.
중합 단위 A로 이루어지는 중합체(A)는, 중합 단위 A에 대응하는 단량체를 중합시키고, 필요에 따라 수소 첨가 등의 반응을 더 행함으로써 얻어질 수 있다. 중합 단위 B로 이루어지는 중합체(B)는, 중합 단위 B에 대응하는 단량체를 중합시키고, 필요에 따라 수소 첨가 등의 반응을 더 행함으로써 얻어질 수 있다. 공중합체 P가 블록(A) 및 블록(B)을 갖는 경우, 중합체(A) 및 중합체(B)는 각각, 블록(A) 및 블록(B)의 제조 방법과 동일하게 하여 얻어질 수 있다.
중합체(A)의 유리 전이 온도 Tg(A)(℃)와, 중합체(B)의 유리 전이 온도 Tg(B)(℃)의 차의 절대값 |Tg(A) - Tg(B)|(℃)는 크면 클수록, 얻어지는 광학 필름으로 제조되는 위상차 필름의 시야각 특성과 내열성이 밸런스된다.
|Tg(A) - Tg(B)|는, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이고, 클수록 바람직하지만, 275℃ 이하로 할 수 있다. 중합체(A) 및 중합체(B)의 유리 전이 온도는, 예를 들어 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건으로는, JIS K 6911에 기초하여, 승온 속도 10℃/분으로 할 수 있다.
중합 단위 A를 주성분으로 하는 상에 있어서의 중합 단위 A의 함유 비율, 및 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상에 있어서의 중합 단위 B의 함유 비율은, 공중합체 P의 제조를 위한 재료 및 제조의 조작을 적당히 조정함으로써 조정할 수 있다. 당해 함유 비율은, 높은 값인 것이, 효과 발현에 있어서 바람직하다. 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상에 있어서의 중합 단위 A의 함유 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상이고, 통상 100 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는, 100 중량%이다. 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상에 있어서의 중합 단위 B의 함유 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상이고, 통상 100 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는, 100 중량%이다.
중합체(A)의 유리 전이 온도 Tg(A)(℃)는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이고, 180℃ 이하로 할 수 있다. 중합체(A)의 유리 전이 온도 Tg(A)(℃)가 상기 범위에 들어가는 중합 단위 A를 선택함으로써, 효과적으로 위상차 필름의 내열성을 향상시킬 수 있다.
광학 필름은, 필름의 두께 방향 리타데이션 Rth(nm) 및 필름 두께(nm)로부터 산출되는 Rth/d의 값이, 바람직하게는 0.5 × 10-3 이상, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 × 10-3 이상이고, 바람직하게는 8.0 × 10-3 이하이고, 보다 바람직하게는 7.0 × 10-3 이하이고, 더욱 바람직하게는 6.5 × 10-3 이하이며, 바람직하게는 1.0 × 10-3 이상 8.0 × 10-3 이하이다. Rth/d의 값을, 상기 범위에 들어가게 함으로써, 시야각 특성이 우수한 위상차 필름을 제조할 수 있는 광학 필름으로 할 수 있다.
광학 필름의 두께는, 그 후의 연신 공정에 있어서의 연신 조건, 사용 목적 등에 따라 적당히 설정할 수 있으나, 바람직하게는 150 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 100 μm 이하이며, 0 μm보다 크고, 10 μm 이상으로 할 수 있다.
광학 필름의 Rth/d는, 상기 |n(A) - n(B)|의 값을 조정함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, |n(A) - n(B)|의 값을 크게 함으로써, Rth/d를 크게 할 수 있다. 또한, 광학 필름의 Rth/d는, 공중합체 P에 있어서의 중합 단위 A의 중량분율을 작게 함으로써, 크게 할 수 있다.
[2. 광학 필름의 제조 방법]
상기의 광학 필름은, 수지 C의, 단층의 막을 형성하는 공정, 및 이러한 막에 있어서 수지 C를 상분리시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 C의 막을 형성하는 공정을 행하기 위한 구체적인 제막법의 예로는, 용액 유연법, 용융 압출법, 캘린더법, 및 압축 성형법(프레스 성형법)을 들 수 있다. 대량의 광학 필름을 효율적으로 제조하는 경우에는, 용융 압출법이 특히 바람직하다.
용융 압출법으로 막을 형성하는 경우, 통상 압출기로 용융된 수지를 다이로부터 압출한 후, 압출된 수지를 냉각 롤에 캐스트하는 공정을 행한다.
다이로부터의 수지의 압출 속도는, 압출기의 스크루 회전수를 조절함으로써 조정할 수 있다. 압출기의 스크루 회전수는, 바람직하게는 10 rpm 이상, 보다 바람직하게는 20 rpm 이상이고, 바람직하게는 80 rpm 이하, 보다 바람직하게는 60 rpm 이하이다. 압출기의 스크루 회전수를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 수지 C의 상분리 구조를 용이하게 형성할 수 있다.
냉각 롤의 온도는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상이고, 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 145℃ 이하이다.
어느 방법에 있어서도, 수지 C의 막을 형성하는 공정은, 통상 수지 C를 가열하면서 행한다. 수지 C의 막을 형성하는 공정에 있어서, 수지 C를 가열하는 온도는, 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이고, 바람직하게는 320℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 290℃ 이하이다.
막에 있어서 수지 C를 상분리시키는 공정은, 막을 형성하는 공정 후에 행하여도 되고, 막을 형성하는 공정과 동시에 행하여도 된다.
상분리의 공정은, 예를 들어, 용융된 수지 C를 서랭함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 막을 형성하는 공정으로서, 용융 압출법 및 그 밖의 방법을 채용한 경우에 있어서는, 용융된 상태의 수지를 성형하고, 그 후 완만한 냉각 조건으로 냉각하는 조작을 행할 수 있다. 구체적인 작용 기전은 불분명하지만, 이러한 서랭을 행함으로써, 구조성 복굴절을 발현하는 수지 C의 상분리 구조를 용이하게 형성할 수 있어, 원하는 광학적 특성을 갖는 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
상분리의 공정으로는, 상술한 서랭에 더하여 또는 그것 대신에, 막을 가압하는 공정을 행할 수 있다. 수지 C의 막에 대하여 압력을 가함으로써 구조성 복굴절을 발현하는 상분리 구조를 용이하게 형성할 수 있어, 원하는 광학적 특성을 갖는 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
가압의 공정은, 구체적으로는, 매엽(枚葉)상의 수지 C에, 그 두께 방향으로 압력을 가함으로써 행할 수 있다. 그러한 조작에는, 금형 등의, 막의 표면에 압력을 가하는 가압 기구를 사용할 수 있다. 수지 C의 막을 프레스 성형법에 의해 성형하는 경우, 가압의 공정은, 성형의 공정의 일부로서 성형과 동시에 행하여도 되고, 성형 후에 행하여도 된다.
가압의 공정은 또한, 장척의 수지 C에 압력을 가하는 조작을 연속적으로 행하는 장치에 의해서도 행할 수 있다. 그러한 조작에는, 가압 롤 등의 가압 기구를 사용할 수 있다. 수지 C의 막을 용융 압출법에 의해 성형하는 경우, 가압의 공정은, 다이로부터 압출된 수지 C를 2개의 가압 롤 사이에 통과시키고, 이들에 의해 수지 C에 압력을 가함으로써 행할 수 있다. 가압에 있어서의 조건, 예를 들어, 가압의 선압이나 가압의 온도 등의 조건을 적당히 조정함으로써, 두께 및 상분리 구조가 균일한 막을 얻을 수 있다.
[3. 광학 필름의 용도]
[3.1. 광학 필름으로 제조될 수 있는 위상차 필름의 특성]
상기 광학 필름은, 그대로 각종 광학적 용도로 사용할 수 있으나, 광학 필름을 연신함으로써, 시야각 특성이 우수한 위상차 필름을 제조할 수 있다.
[3.2. 위상차 필름의 제조 방법]
상기 광학 필름을 연신함으로써, 내열성이 우수하고 시야각 특성이 향상된 위상차 필름을 제조할 수 있다. 연신의 공정은, 수지 C의 막의 성형을 행하는 제조 라인과 연속된 라인 상에서 행할 수 있다. 또는, 제조한 수지 C의 막을 일단 권취하여 필름 롤로 하고, 그 후 당해 필름 롤로부터 막을 권출하여, 이것을 연신의 공정에 제공해도 된다. 연신의 공정은, 통상은, 막을 그 면내 방향으로 연신하는 플랫법 연신에 의해 행한다. 플랫법 연신의 예로는, 1축 연신법 및 2축 연신법을 들 수 있다. 1축 연신법은, 막을 그 면내의 일방향으로 연신하는 연신으로, 그 예로는, 자유폭 1축 연신법 및 일정폭 1축 연신법을 들 수 있다. 2축 연신법은, 막을 그 면내의 2방향으로 연신하는 연신이다. 2축 연신법의 예로는, 축차 2축 연신법, 및 동시 2축 연신법을 들 수 있다. 각각의 방향으로의 연신은, 자유폭 연신이어도 되고, 일정폭 연신이어도 된다. 축차 2축 연신법의 보다 구체적인 예로는, 전(全) 텐터 방식 및 롤 텐터 방식을 들 수 있다. 본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 연신의 공정을 위한 연신 방법은, 이들 방법의 어느 것이어도 되고, 원하는 위상차 필름을 얻기 위하여 적합한 방법을 선택할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 행하였다.
[평가 방법]
(필름의 리타데이션, Rth/d)
AXOMETRICS사 제조의 AxoScan을 사용하여, 파장 590 nm에서의, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth를 구하였다.
얻어진 Rth(nm) 및 필름의 두께 d(nm)로부터, Rth/d를 구하였다.
(상분리 구조)
필름을 2 mm × 4 mm의 크기로 커트하여, 복수의 필름편을 얻었다. 그들을 두께 방향으로 30매 겹쳐 폴더에 고정하고, 소각 X선 산란 측정 시설(아이치 SR, 빔 라인 8S3)로 소각 X선 산란 측정을 행하여, 산란 패턴을 얻었다. 측정 조건은, 카메라 길이 4 m, X선 에너지 8.2 KeV, 측정 q 레인지: 약 0.06~3 nm-1, 1시료당의 노광 시간 60초로 하였다. 얻어진 산란 패턴을 이론 곡선과 피팅하여 상분리 구조와 상간 거리를 산출하였다.
X선의 조사면은, 필름의 단면으로 하고, 적분 범위는 두께 방향 및 두께 방향과 수직한 방향에 대하여 각각 20°로 하였다. 각각의 적분으로부터 얻어진 데이터로부터 상간 거리를 산출하고, 두께 방향 및 두께 방향과 수직한 방향의 상간 거리의 평균값을 측정값으로 하였다.
(구조성 복굴절의 유무)
상기의 방법으로 필름에 있어서 상분리 구조가 관찰되고, 또한 필름의 Rth/d가 0.5 × 10-3 이상이었을 경우에, 구조성 복굴절이 「유」라고 평가하고, 상분리가 관찰되지 않는 경우, 및 상분리가 관찰되어도 필름의 Rth/d가 0.5 × 10-3 미만인 경우에는, 구조성 복굴절이 「무」라고 평가하였다.
(굴절률)
굴절률 막두께 측정 장치(Metricon사 제조 「프리즘 커플러」)로 파장 407 nm, 파장 532 nm, 및 파장 633 nm의 3파장에서 측정한 값을 바탕으로 코시 피팅을 행하여, 시료의 파장 532 nm에서의 굴절률을 구하였다.
(시차 주사 열량 분석(DSC)에 의한 유리 전이 온도의 측정)
시료의 유리 전이 온도(Tg)를, 시차 주사 열량 분석계(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 제품명: DSC6220)를 사용하여, JIS K 6911에 기초하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하였다.
(열 기계적 분석(TMA)에 의한 유리 전이 온도의 측정)
측정 대상의 필름으로부터, 5 mm × 20 mm의 직사각형의 시료를 잘라냈다. 시료를, 열 기계적 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 「TMA/SS7100」)에 장착하고, 시료의 길이 방향으로 50 mN의 장력을 가한 상태에서 온도를 변화시켜, 선팽창의 변곡점의 온도를 Tg(℃)로 하였다.
(공중합체의 고유 복굴절값의 양음)
공중합체에 대하여, 고유 복굴절값의 양음을, 공중합체로 필름을 제조하고, 그 필름을 연신한 경우에 있어서의 굴절률의 거동에 의해 규정하였다. 연신 방향에 있어서의 연신 후 필름의 굴절률이, 연신 전과 비교하여 커지는 경우에, 공중합체의 고유 복굴절률이 플러스라고 하였다. 연신 방향에 있어서의 연신 후 필름의 굴절률이, 연신 전과 비교하여 작아지는 경우에, 공중합체의 고유 복굴절률이 마이너스라고 하였다.
(시야각 특성의 평가)
(표시 특성(λ/4판))
편광판으로서, 투과축이 폭 방향에 있는 장척의 편광판(산리츠사 제조, 상품명 「HLC2-5618S」, 두께 180 μm)을 준비하였다. 편광판의 일방의 면측의 보호 필름을 제거하고, 당해 면에, 평가 대상인 λ/4판으로서의 위상차 필름을 첩합하였다. 첩합은, 위상차 필름의 지상축 방향과 편광판의 투과축 방향이 45°의 각도를 이루도록 행하였다. 이 조작에 의해, 양면의 보호 필름 중의 일방으로서, 평가 대상의 위상차 필름을 구비하는 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판을, 시판의 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치(LG 전자 제조, OLED55EG9600)의 시인측에 원래 구비되어 있던 편광판과 바꿔 놓고, 평가 대상의 위상차 필름을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 얻었다. 바꿔 놓을 때에, 편광판의 배치는, 평가 대상의 위상차 필름을 구비하는 측이 유기 EL 소자측이 되는 배치로 하였다. 또한, 편광자의 투과축은, 유기 EL 표시 장치에 원래 구비되어 있던 편광판에 있어서의 편광자와 동일한 방향으로 하였다.
얻어진 유기 EL 표시 장치의 표시의 상태를, 표시면에 대하여 경사 방향(법선 방향에 대하여 45°)으로부터, 여러 가지 방위각에 있어서 관찰하고, 하기 기준에 의해 표시 상태를 평가하였다.
가장 양호: 바꿔 놓기 전과 비교하여 전방위에 걸쳐 반사율이 억제되어 있었다.
양호: 바꿔 놓기 전과 비교하여 1 이상의 방위에 있어서 반사율이 억제되어 있었다.
불량: 바꿔 놓기 전과 비교하여 1 이상의 방위에 있어서 반사율이 상승하였다.
(내열성의 평가)
평가 대상의 필름의 내열성을 열 연화 온도 Ts에 의해 평가하였다. Ts를, 하기 순서에 따른 열 기계적 분석(TMA) 측정에 의해 측정하였다. 측정 대상의 필름을 5 mm × 20 mm의 형상으로 잘라내어 시료로 하고, 열 기계적 분석 장치 「TMA/SS7100」(에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조)을 사용하여, 시료의 길이 방향으로 50 mN의 장력을 가한 상태에서, 온도를 변화시켜, 선팽창이 3% 변화하였을 때의 온도(℃)를, 열 연화 온도 Ts로서 계측하였다. 계측된 열 연화 온도 Ts로부터, 하기 기준에 의해 평가 대상의 필름의 내열성을 평가하였다.
양호: Ts가 120℃ 이상이다.
불량: Ts가 120℃ 미만이다.
[참고예 1]
(R1-1. 이소프렌 단독 중합체(PI))
충분히 질소 가스로 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 395 부, 탈수 이소프렌 120 부, n-부틸에테르 0.77 부를 넣고, 50℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% n-헥산 용액) 1.25 부를 첨가하여 중합을 개시하고, 60분간 중합 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 전화율은 대략 100%였다. 여기서 메탄올 0.2 부를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 중합체 용액의 일부를 발출해 건조하여, 이소프렌의 단독 중합체(PI)를 얻었다. 얻어진 이소프렌의 단독 중합체(PI)는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.07이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 76000이었다. 중합체(PI)에 대하여, 상기의 방법에 의해 굴절률 및 DSC에 의한 유리 전이 온도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(R1-2. 이소프렌 단독 중합체의 수소화물(HPI))
얻어진 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응 용기에 이송하고, 수소화 촉매로서의 실리카 알루미나 담지형 니켈 촉매(제품명: T-8400RL, 클라리언트 촉매(주)사 제조, 니켈 함유량 33%) 1.5 부, 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 상온 상태에서 반응 내부를 수소 가스로 치환하고 게이지 압력으로 2 MPa 가압한 상태에서 170℃까지 승온하였다. 내압 반응 용기의 내부 온도가 170℃가 된 시점에서, 수소압을 4.5 MPa까지 가압하여 12시간 수소화 반응을 행하였다(수소화율: 99.9%). 얻어진 수소화 후의 용액을 건조하여, 이소프렌의 단독 중합체의 수소화물(HPI)을 얻었다. 중합체(HPI)에 대하여, 상기의 방법에 의해 굴절률 및 DSC에 의한 유리 전이 온도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 2]
(R2-1. 부타디엔 단독 중합체(PB))
충분히 질소 가스로 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 395 부, 부타디엔 120 부, n-부틸에테르 0.77 부를 넣고, 20℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% n-헥산 용액) 1.25 부를 첨가하여 중합을 개시하고, 60분간 중합 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 전화율은 대략 100%였다. 여기서 메탄올 0.2 부를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 중합체 용액의 일부를 발출해 건조하여, 부타디엔의 단독 중합체(PB)를 얻었다. 얻어진 부타디엔의 단독 중합체(PB)는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.27이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 96000이었다.
(R2-2. 부타디엔 단독 중합체의 수소화물(HPB)
얻어진 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응 용기에 이송하고, 수소화 촉매로서의 실리카 알루미나 담지형 니켈 촉매(제품명: T-8400RL, 클라리언트 촉매(주)사 제조, 니켈 함유량 33%) 1.5 부, 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 상온 상태에서 반응 내부를 수소 가스로 치환하고 게이지 압력으로 2 MPa 가압한 상태에서 170℃까지 승온하였다. 내압 반응 용기의 내부 온도가 170℃가 된 시점에서, 수소압을 4.5 MPa까지 가압하여 12시간 수소화 반응을 행하였다(수소화율: 99.9%). 얻어진 수소화 후의 용액을 건조하여, 부타디엔의 단독 중합체의 수소화물(HPB)을 얻었다. 수소화물(HPB)에 대하여, 상기의 방법에 의해 굴절률 및 DSC에 의한 유리 전이 온도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 3]
(2-비닐나프탈렌 단독 중합체(PVN))
건조하여, 질소 가스로 치환된 내압 반응기에, 용매로서 톨루엔 500 부, 중합 촉매로서 n-부틸리튬 0.03 부를 넣은 후, 2-비닐나프탈렌 36 부를 첨가하여 25℃에서 2시간 반응시켜, 중합 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중에, 중합체(PVN)를 얻었다. 반응 혼합물을 대량의 2-프로판올에 부어, 중합체(PVN)를 침전시켜 분취하였다.
얻어진 중합체(PVN)를 1H-NMR로 분석하였다. 그 결과, 중합체(PVN)는 2-비닐나프탈렌 단위만으로 이루어지는 것이고, 따라서 중합체(PVN)는, 2-비닐나프탈렌의 단독 중합체였다. 중합체(PVN)에 대하여, 상기의 방법에 의해 굴절률 및 DSC에 의한 유리 전이 온도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 4]
(R4-1. 스티렌 단독 중합체(PS))
충분히 질소 가스로 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에 탈수 시클로헥산 395 부, 탈수 스티렌 120 부, n-부틸에테르 0.57 부를 넣고, 60℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% n-헥산 용액) 0.75 부를 첨가하여 중합을 개시하고, 60분간 중합 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 전화율은 대략 100%였다. 여기서 메탄올 0.2 부를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 중합체 용액의 일부를 발출해 건조하여, 스티렌의 단독 중합체(PS)를 얻었다. 얻어진 스티렌 단독 중합체(PS)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.20이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 109000이었다. 중합체(PS)에 대하여, 상기의 방법에 의해 굴절률 및 DSC에 의한 유리 전이 온도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(R4-2. 스티렌 단독 중합체의 수소화물(HPS))
얻어진 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응 용기에 이송하고, 수소화 촉매로서의 실리카 알루미나 담지형 니켈 촉매(제품명: T-8400RL, 클라리언트 촉매(주)사 제조, 니켈 함유량 33%) 1.5 부, 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 상온 상태에서 반응 내부를 수소 가스로 치환하고 게이지 압력으로 2 MPa 가압한 상태에서 170℃까지 승온하였다. 내압 반응 용기의 내부 온도가 170℃가 된 시점에서, 수소압을 4.5 MPa까지 가압하여 12시간 수소화 반응을 행하였다(수소화율: 99.9%). 얻어진 수소화 후의 용액을 건조하여, 스티렌 단독 중합체의 수소화물(HPS)을 얻었다. 수소화물(HPS)에 대하여, 상기의 방법에 의해 굴절률 및 DSC에 의한 유리 전이 온도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 1~4에서 얻어진 중합체의 굴절률 및 유리 전이 온도의 값을 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서의 약호의 의미는, 하기와 같다.
PI: 이소프렌 단독 중합체(PI)
수소화 PI: 이소프렌 단독 중합체의 수소화물(HPI)
수소화 PB: 부타디엔 단독 중합체의 수소화물(HPB)
PVN: 2-비닐나프탈렌 단독 중합체(PVN)
PS: 스티렌 단독 중합체(PS)
수소화 PS: 스티렌 단독 중합체의 수소화물(HPS)
Figure pct00008
[실시예 1]
(1-1. 트리블록 공중합체)
(1단계째)
건조하여, 질소 가스로 치환된 내압 반응기에, 용매로서 톨루엔 500 부, 중합 촉매로서 n-부틸리튬 0.03 부를 넣은 후, 단량체(a)로서 2-비닐나프탈렌 12.1 부를 첨가하여 25℃에서 1시간 반응시켜, 1단계째의 중합 반응을 행하였다.
(2단계째)
1단계째의 중합 반응 종료 후, 단량체(b)로서 부타디엔 11.9 부를 첨가하여 다시 25℃에서 1시간 반응시켜, 2단계째의 중합 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중에, (2-비닐나프탈렌 블록)-(부타디엔 블록)의 블록 구성을 갖는 디블록 공중합체를 얻었다.
(3단계째)
그 후, 반응 혼합물 중에, 단량체(a)로서 2-비닐나프탈렌 12.1 부를 더 첨가하여 25℃에서 1시간 반응시켜, 3단계째의 중합 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중에, (2-비닐나프탈렌 블록)-(부타디엔 블록)-(2-비닐나프탈렌 블록)의 블록 구성을 갖는 트리블록 공중합체를 얻었다. 반응 혼합물을 대량의 2-프로판올에 부어, 트리블록 공중합체를 침전시켜 분취하였다.
얻어진 트리블록 공중합체를 p-크실렌 700 부에 용해하여 용액으로 하였다. 용액에, p-톨루엔술포닐하이드라지드 7.6 부를 첨가하고, 온도 130℃에서 8시간 반응시켰다. 이 반응에 의해, 부타디엔 단위의 이중 결합에 수소를 첨가하였다. 수소 첨가 종료 후, 대량의 2-프로판올에 반응 용액을 부어, (블록(A))-(블록(B))-(블록(A))의 블록 구성을 갖는 트리블록 공중합체 P1을, 괴상의 생성물로서 얻었다. 트리블록 공중합체 P1에 있어서, 블록(A)은 2-비닐나프탈렌 블록이고, 블록(B)은 수첨 부타디엔 블록이었다.
얻어진 트리블록 공중합체 P1을 1H-NMR로 분석하였다. 그 결과, 트리블록 공중합체에 있어서의 중합 단위 A로서의 2-비닐나프탈렌 단위와 중합 단위 B로서의 수첨 부타디엔 단위의 중량비는 67:33이고, 따라서 중합 단위 A의 중량분율은 67%였다. 또한 2-비닐나프탈렌 단위에 대한 수소 첨가율은 0%이고, 부타디엔 단위에 대한 수소 첨가율은 99%였다. 즉, 중합 단위 HA(수첨 2-비닐나프탈렌 단위)의 중합 단위 A(2-비닐나프탈렌 단위)에 대한 몰 비율은, 0이고, 중합 단위 B'(B'-1 및 B'-2)(부타디엔 단위)의 중합 단위 B(수첨 부타디엔 단위)에 대한 몰 비율은, 1/99였다. 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 트리블록 공중합체 P1의 중량 평균 분자량은 110000이었다. TMA에 의해 측정한 트리블록 공중합체 P1의 유리 전이 온도는 137℃였다. 트리블록 공중합체 P1의 고유 복굴절값은, 마이너스이다.
(1-2. 연신 전 필름)
(1-1)에서 얻어진 트리블록 공중합체 P1을, 수지 C로서 사용하였다. 수지 C를, 분쇄기에 의해 분쇄하여 분체로 하였다. 얻어진 분체를 압출기에 공급하고, 수지 온도 270℃로 하여 압출기 내에서 용융시키고, 폴리머 파이프 및 폴리머 필터를 통과시켜, T 다이로부터 캐스팅 드럼(냉각 롤) 상에 시트상으로 압출하고, 냉각하여, 두께 90 μm의 연신 전 필름 1을 얻었다. 냉각 롤 온도는, 138℃로 설정하였다. 또한, 압출기의 스크루 회전수는, 20~40 rpm으로 설정하였다. 제조된 연신 전 필름 1은, 롤상으로 권취하여 회수하였다.
얻어진 연신 전 필름 1에 대하여, 상기의 조건의 소각 X선 산란법에 의해 단면으로부터 X선을 입사시켜 상 구조를 관찰한 결과, 실린더 구조가 관찰되었다. 또한, 두께 방향과 평행한 단면의 절편을 제작하여 TEM으로 관찰한 결과, 실린더상의 상분리 구조가 확인되었다. 또한, 상간 거리는, 40 nm였다.
얻어진 연신 전 필름 1의 Rth/d를 측정한 결과, Rth/d = 5.5 × 10-3이었다.
(1-3. 위상차 필름(λ/4판))
상기 (1-2)에서 얻어진 연신 전 필름 1을 절단하여, 80 mm × 80 mm의 크기의 직사각형의 필름으로 하였다. 직사각형의 필름에, 자유폭 1축 연신을 실시하였다. 연신은, 토요 세이키(주) 제조의 배치(batch)식 연신 장치를 사용하여 행하였다. 연신의 조건은, 연신 온도 147℃, 연신 배율 2.0배, 연신 속도 33% 매분으로 하였다. 이 결과, 두께 65 μm의 위상차 필름 1Q를 얻었다. 얻어진 λ/4판으로서 기능하는 위상차 필름 1Q를 사용하여, 상기의 방법에 의해 시야각 특성 및 내열성을 평가하였다.
[실시예 2]
(2-1. 트리블록 공중합체)
하기 사항 이외에는, 실시예 1(1-1. 트리블록 공중합체)과 동일하게 하여, 트리블록 공중합체 P2를, 괴상의 생성물로서 얻었다.
·(1단계째)의 반응에 있어서, 단량체(a)로서 2-비닐나프탈렌 10.3 부를 첨가하였다.
·n-부틸리튬의 양을, 0.03 부에서 0.04 부로 변경하였다.
·(2단계째)의 반응에 있어서, 단량체(b)로서, 부타디엔 15.4 부를 첨가하였다.
·(3단계째)의 반응에 있어서, 단량체(a)로서 2-비닐나프탈렌 10.3 부를 첨가하였다.
트리블록 공중합체 P2는, (블록(A))-(블록(B))-(블록(A))의 블록 구성을 갖는다. 트리블록 공중합체 P2에 있어서, 블록(A)은 2-비닐나프탈렌 블록이고, 블록(B)은 수첨 부타디엔 블록이었다.
얻어진 트리블록 공중합체 P2를 1H-NMR로 분석하였다. 그 결과, 트리블록 공중합체에 있어서의 중합 단위 A로서의 2-비닐나프탈렌 단위와 중합 단위 B로서의 수첨 부타디엔 단위의 중량비는 57:43이고, 따라서 중합 단위 A의 중량분율은 57%였다. 또한 2-비닐나프탈렌 단위에 대한 수소 첨가율은 0%이고, 부타디엔 단위에 대한 수소 첨가율은 99%였다. 즉, 중합 단위 HA(수첨 2-비닐나프탈렌 단위)의 중합 단위 A(2-비닐나프탈렌 단위)에 대한 몰 비율은, 0이고, 중합 단위 B'(B'-1 및 B'-2)(부타디엔 단위)의 중합 단위 B(수첨 부타디엔 단위)에 대한 몰 비율은, 1/99였다. GPC에 의해 측정한 트리블록 공중합체 P2의 중량 평균 분자량은 85000이었다. TMA에 의해 측정한 트리블록 공중합체 P2의 유리 전이 온도는 125℃였다. 트리블록 공중합체 P2의 고유 복굴절값은, 마이너스이다.
(2-2. 연신 전 필름)
하기의 사항 이외에는, 실시예 1(1-2. 연신 전 필름)과 동일하게 하여, 연신 전 필름 2를 얻었다.
·트리블록 공중합체 P2를, 수지 C로서 사용하였다.
얻어진 연신 전 필름 2에 대하여, 상기의 조건의 소각 X선 산란법에 의해 단면으로부터 X선을 입사시켜 상 구조를 관찰한 결과, 라멜라 구조가 관찰되었다. 또한, 상간 거리는, 50 nm였다. 또한, 두께 방향과 평행한 단면의 절편을 제작하여 TEM으로 관찰한 결과, 라멜라상의 상분리 구조가 확인되었다.
얻어진 연신 전 필름 2의 Rth/d를 측정한 결과, Rth/d = 6.5 × 10-3이었다.
(2-3. 위상차 필름(λ/4판))
하기의 사항 이외에는, 실시예 1(1-3. 위상차 필름(λ/4판))과 동일하게 하여, 두께 65 μm의 위상차 필름 2Q를 얻었다.
·연신 전 필름 1 대신에 연신 전 필름 2를 사용하였다.
·연신 온도를 변경하여, 140℃로 하였다.
얻어진 위상차 필름 2Q를 사용하여, 상기의 방법에 의해 시야각 특성 및 내열성을 평가하였다.
[실시예 3]
(3-1. 트리블록 공중합체)
하기 사항 이외에는, 실시예 1(1-1. 트리블록 공중합체)과 동일하게 하여, 트리블록 공중합체 P3을, 괴상의 생성물로서 얻었다.
·(1단계째)의 반응에 있어서, 단량체(a)로서 2-비닐나프탈렌 12.1 부를 첨가하였다.
·(2단계째)의 반응에 있어서, 단량체(b)로서, 부타디엔 11.9 부 대신에 이소프렌 11.9 부를 첨가하였다.
·(3단계째)의 반응에 있어서, 단량체(a)로서 2-비닐나프탈렌 12.1 부를 첨가하였다.
트리블록 공중합체 P3은, (블록(A))-(블록(B))-(블록(A))의 블록 구성을 갖는다. 트리블록 공중합체 P3에 있어서, 블록(A)은 2-비닐나프탈렌 블록이고, 블록(B)은 수첨 이소프렌 블록이었다.
얻어진 트리블록 공중합체 P3을 1H-NMR로 분석하였다. 그 결과, 트리블록 공중합체에 있어서의 중합 단위 A로서의 2-비닐나프탈렌 단위와 중합 단위 B로서의 수첨 이소프렌 단위의 중량비는 67:33이고, 따라서 중합 단위 A의 중량분율은 67%였다. 또한 2-비닐나프탈렌 단위에 대한 수소 첨가율은 0%이고, 이소프렌 단위에 대한 수소 첨가율은 99%였다. 즉, 중합 단위 HA(수첨 2-비닐나프탈렌 단위)의 중합 단위 A(2-비닐나프탈렌 단위)에 대한 몰 비율은, 0이고, 중합 단위 B'(B'-1 및 B'-2)(이소프렌 단위)의 중합 단위 B(수첨 이소프렌 단위)에 대한 몰 비율은, 1/99였다. GPC에 의해 측정한 트리블록 공중합체 P3의 중량 평균 분자량은 100000이었다. TMA에 의해 측정한 트리블록 공중합체 P3의 유리 전이 온도는 138℃였다. 트리블록 공중합체 P3의 고유 복굴절값은, 마이너스이다.
(3-2. 연신 전 필름)
하기의 사항 이외에는 실시예 1(1-2. 연신 전 필름)과 동일하게 하여, 연신 전 필름 3을 제작하였다.
·트리블록 공중합체 P1 대신에 트리블록 공중합체 P3을 수지 C로서 사용하였다.
얻어진 연신 전 필름 3에 대하여, 상기의 조건의 소각 X선 산란법에 의해 단면으로부터 X선을 입사시켜 상 구조를 관찰한 결과, 실린더 구조가 관찰되었다. 또한, 상간 거리는, 40 nm였다. 또한, 두께 방향과 평행한 단면의 절편을 제작하여 TEM으로 관찰한 결과, 실린더상의 상분리 구조가 확인되었다.
얻어진 연신 전 필름 3의 Rth/d를 측정한 결과, Rth/d = 4.0 × 10-3이었다.
(3-3. 위상차 필름(λ/4판))
하기의 사항 이외에는, 실시예 1(1-3. 위상차 필름(λ/4판))과 동일하게 하여, 두께 60 μm의 위상차 필름 3Q를 얻었다.
·연신 전 필름 1 대신에 연신 전 필름 3을 사용하였다.
·연신 온도를 변경하여, 148℃로 하였다.
얻어진 위상차 필름 3Q를 사용하여, 상기의 방법에 의해 시야각 특성 및 내열성을 평가하였다.
[실시예 4]
(4-1. 트리블록 공중합체)
실시예 3(3-1. 트리블록 공중합체)에 있어서 제조된 트리블록 공중합체 P3을 준비하였다.
(4-2. 연신 전 필름)
하기의 사항 이외에는 실시예 1(1-2. 연신 전 필름)과 동일하게 하여, 연신 전 필름 4를 제작하였다.
·트리블록 공중합체 P1 대신에 트리블록 공중합체 P4를 수지 C로서 사용하였다.
·냉각 롤 온도를, 110℃로 설정하였다.
·압출기의 스크루 회전수를 150~200 rpm으로 설정하였다.
얻어진 연신 전 필름 4에 대하여, 상기의 조건의 소각 X선 산란법에 의해 단면으로부터 X선을 입사시켜 상 구조를 관찰한 결과, 실린더 구조가 관찰되었다. 또한, 상간 거리는, 35 nm였다. 또한, 두께 방향과 평행한 단면의 절편을 제작하여 TEM으로 관찰한 결과, 실린더상의 상분리 구조가 확인되었다.
얻어진 연신 전 필름 4의 Rth/d를 측정한 결과, Rth/d = 3.0 × 10-3이었다.
(4-3. 위상차 필름(λ/4판))
하기의 사항 이외에는, 실시예 1(1-3. 위상차 필름(λ/4판))과 동일하게 하여, 두께 70 μm의 위상차 필름 4Q를 얻었다.
·연신 전 필름 1 대신에 연신 전 필름 4를 사용하였다.
·연신 온도를 변경하여, 148℃로 하였다.
얻어진 위상차 필름 4Q를 사용하여, 상기의 방법에 의해 시야각 특성 및 내열성을 평가하였다.
[비교예 1]
(C1-1. 트리블록 공중합체)
하기 사항 이외에는, 실시예 1(1-1. 트리블록 공중합체)과 동일하게 하여, 트리블록 공중합체 CP1을, 괴상의 생성물로서 얻었다.
·(1단계째)의 반응에 있어서, 단량체(a)로서 2-비닐나프탈렌 13.0 부를 첨가하였다.
·(2단계째)의 반응에 있어서, 단량체(b)로서, 부타디엔 11.9 부 대신에 이소프렌 10.1 부를 첨가하였다.
·(3단계째)의 반응에 있어서, 단량체(a)로서 2-비닐나프탈렌 13.0 부를 첨가하였다.
트리블록 공중합체 CP1은, ((블록(A))-(블록(B))-(블록(A))의 블록 구성을 갖는다. 트리블록 공중합체 CP1에 있어서, 블록(A)은 2-비닐나프탈렌 블록이고, 블록(B)은 수첨 이소프렌 블록이었다.
얻어진 트리블록 공중합체 CP1을 1H-NMR로 분석하였다. 그 결과, 트리블록 공중합체에 있어서의 중합 단위 A로서의 2-비닐나프탈렌 단위와 중합 단위 B로서의 수첨 이소프렌 단위의 중량비는 72:28이고, 따라서 중합 단위 A의 중량분율은 72%였다. 또한 2-비닐나프탈렌 단위에 대한 수소 첨가율은 0%이고, 이소프렌 단위에 대한 수소 첨가율은 99%였다. 즉, 중합 단위 HA(수첨 2-비닐나프탈렌 단위)의 중합 단위 A(2-비닐나프탈렌 단위)에 대한 몰 비율은, 0이고, 중합 단위 B'(B'-1 및 B'-2)(이소프렌 단위)의 중합 단위 B(수첨 이소프렌 단위)에 대한 몰 비율은, 1/99였다. GPC에 의해 측정한 트리블록 공중합체 CP1의 중량 평균 분자량은 120000이었다. TMA에 의해 측정한 트리블록 공중합체 CP1의 유리 전이 온도는 140℃였다. 트리블록 공중합체 CP1의 고유 복굴절값은, 마이너스이다.
(C1-2. 연신 전 필름)
하기의 사항 이외에는, 실시예 1(1-2. 연신 전 필름)과 동일하게 하여, 연신 전 필름 C1을 얻었다.
·트리블록 공중합체 CP1을, 수지 C로서 사용하였다.
·냉각 롤의 온도를, 110℃로 설정하였다.
·압출기의 스크루 회전수를 150~200 rpm으로 설정하였다.
얻어진 연신 전 필름 C1에 대하여, 상기의 조건의 소각 X선 산란법에 의해 단면으로부터 X선을 입사시켜 상 구조를 관찰한 결과, 얻어진 산란 패턴은 불명료하여 이론 곡선에서의 피팅은 할 수 없었다. 또한, 두께 방향과 평행한 단면의 절편을 제작하여 TEM으로 관찰한 결과, 사이즈나 크기가 성긴 실린더 구조가 관찰되었다.
얻어진 연신 전 필름 C1의 Rth/d를 측정한 결과, Rth/d = 0.4 × 10-3이었다.
(C1-3. 위상차 필름(λ/4판))
하기의 사항 이외에는, 실시예 1(1-3. 위상차 필름(λ/4판))과 동일하게 하여, 두께 65 μm의 위상차 필름 C1Q를 얻었다.
·연신 전 필름 1 대신에 연신 전 필름 C1을 사용하였다.
·연신 온도를 변경하여, 150℃로 하였다.
얻어진 위상차 필름 C1Q를 사용하여, 상기의 방법에 의해 시야각 특성 및 내열성을 평가하였다.
[비교예 2]
(C2-1. 트리블록 공중합체)
하기 사항 이외에는, 실시예 1(1-1. 트리블록 공중합체)과 동일하게 하여, 트리블록 공중합체 CP2를, 괴상의 생성물로서 얻었다.
·(1단계째)의 반응에 있어서, 단량체(a)로서 2-비닐나프탈렌 14.4 부를 첨가하였다.
·n-부틸리튬의 양을, 0.03 부에서 0.05 부로 변경하였다.
·(2단계째)의 반응에 있어서, 단량체(b)로서, 부타디엔 11.9 부 대신에 이소프렌 7.2 부를 첨가하였다.
·(3단계째)의 반응에 있어서, 단량체(a)로서 2-비닐나프탈렌 14.4 부를 첨가하였다.
트리블록 공중합체 CP2는, (블록(A))-(블록(B))-(블록(A))의 블록 구성을 갖는다. 트리블록 공중합체 CP2에 있어서, 블록(A)은 2-비닐나프탈렌 블록이고, 블록(B)은 수첨 이소프렌 블록이었다.
얻어진 트리블록 공중합체 CP2를 1H-NMR로 분석하였다. 그 결과, 트리블록 공중합체에 있어서의 중합 단위 A로서의 2-비닐나프탈렌 단위와 중합 단위 B로서의 수첨 이소프렌 단위의 중량비는 80:20이고, 따라서 중합 단위 A의 중량분율은 80%였다. 또한 2-비닐나프탈렌 단위에 대한 수소 첨가율은 0%이고, 이소프렌 단위에 대한 수소 첨가율은 99%였다. 즉, 중합 단위 HA(수첨 2-비닐나프탈렌 단위)의 중합 단위 A(2-비닐나프탈렌 단위)에 대한 몰 비율은, 0이고, 중합 단위 B'(B'-1 및 B'-2)(이소프렌 단위)의 중합 단위 B(수첨 이소프렌 단위)에 대한 몰 비율은, 1/99였다. GPC에 의해 측정한 트리블록 공중합체 CP2의 중량 평균 분자량은 70000이었다. TMA에 의해 측정한 트리블록 공중합체 CP2의 유리 전이 온도는 143℃였다. 트리블록 공중합체 CP2의 고유 복굴절값은, 마이너스이다.
(C2-2. 연신 전 필름)
하기의 사항 이외에는, 실시예 1(1-2. 연신 전 필름)과 동일하게 하여, 연신 전 필름 C2를 얻었다.
·트리블록 공중합체 P1 대신에 트리블록 공중합체 CP2를 수지 C로서 사용하였다.
얻어진 연신 전 필름 C2에 대하여, 상기의 조건의 소각 X선 산란법에 의해 단면으로부터 X선을 입사시켜 상 구조를 관찰한 결과, 얻어진 산란 패턴은 불명료하여 이론 곡선에서의 피팅은 할 수 없었다. 또한, 두께 방향과 평행한 단면의 절편을 제작하여 TEM으로 관찰한 결과, 사이즈나 크기가 성긴 실린더 구조가 관찰되었다.
얻어진 연신 전 필름 C2의 Rth/d를 측정한 결과, Rth/d = 0.2 × 10-3이었다.
(C2-3. 위상차 필름(λ/4판))
하기의 사항 이외에는, 실시예 1(1-3. 위상차 필름(λ/4판))과 동일하게 하여, 두께 65 μm의 위상차 필름 C2Q를 얻었다.
·연신 전 필름 1 대신에 연신 전 필름 C2를 사용하였다.
·연신 온도를 변경하여, 153℃로 하였다.
얻어진 위상차 필름 C2Q를 사용하여, 상기의 방법에 의해 시야각 특성 및 내열성을 평가하였다.
[비교예 3]
(C3-1. 트리블록 공중합체)
(1단계째)
충분히 질소 가스로 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 395 부, 탈수 스티렌 37.1 부, n-부틸에테르 0.65 부를 넣고, 60℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% n-헥산 용액) 0.87 부를 첨가하여 중합을 개시하고, 60분간 중합 반응시켰다.
(2단계째)
다음으로, 탈수 이소프렌 55.9 부를 첨가하고, 그대로 40분간 교반을 계속하였다.
(3단계째)
그 후, 60℃에서 교반하면서, 탈수 스티렌 37.1 부를 첨가하고, 60분간 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 전화율은 대략 100%였다. 여기서 메탄올 0.2 부를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 결과, 반응 혼합물 중에, (스티렌 블록)-(이소프렌 블록)-(스티렌 블록)의 블록 구성을 갖는 트리블록 공중합체를 얻었다. 반응 혼합물을 대량의 2-프로판올에 부어, 트리블록 공중합체를 침전시켜 분취하였다.
얻어진 트리블록 공중합체를 p-크실렌 700 부에 용해하여 용액으로 하였다. 용액에, p-톨루엔술포닐하이드라지드 7.6 부를 첨가하고, 온도 130℃에서 8시간 반응시켰다. 이 반응에 의해, 이소프렌 단위의 이중 결합에 수소를 첨가하였다. 수소 첨가 종료 후, 대량의 2-프로판올에 반응 용액을 부어, (스티렌 블록)-(수첨 이소프렌 블록)-(스티렌 블록)의 블록 구성을 갖는, (A)-(B)-(A) 트리블록 공중합체 CP3을, 괴상의 생성물로서 얻었다.
얻어진 트리블록 공중합체 CP3을 1H-NMR로 분석하였다. 그 결과, 트리블록 공중합체에 있어서의 중합 단위 A로서의 스티렌 단위와 중합 단위 B로서의 수첨 이소프렌 단위의 중량비는 57:43이고, 따라서 중합 단위 A의 중량분율은 57%였다. 또한 스티렌 단위에 대한 수소 첨가율은 0%이고, 이소프렌 단위에 대한 수소 첨가율은 99% 이상이었다. GPC에 의해 측정한 트리블록 공중합체 CP3의 중량 평균 분자량은 80000이었다. TMA에 의해 측정한 트리블록 공중합체 CP3의 유리 전이 온도는 80℃였다. 트리블록 공중합체 CP3의 고유 복굴절값은, 플러스이다.
(C3-2. 연신 전 필름)
하기의 사항 이외에는 실시예 1(1-2. 연신 전 필름)과 동일하게 하여, 연신 전 필름 C3을 제작하였다.
·트리블록 공중합체 P1 대신에 트리블록 공중합체 CP3을 수지 C로서 사용하였다.
얻어진 연신 전 필름 C3에 대하여, 상기의 조건의 소각 X선 산란법에 의해 단면으로부터 X선을 입사시켜 상 구조를 관찰한 결과, 얻어진 산란 패턴은 불명료하여 이론 곡선에서의 피팅은 할 수 없었다. 또한, 두께 방향과 평행한 단면의 절편을 제작하여 TEM으로 관찰한 결과, 라멜라 구조가 관찰되었다.
얻어진 연신 전 필름 C3의 Rth/d를 측정한 결과, Rth/d = 0.3 × 10-3이었다.
(C3-3. 위상차 필름(λ/4판))
하기의 사항 이외에는, 실시예 1(1-3. 위상차 필름(λ/4판))과 동일하게 하여, 두께 65 μm의 위상차 필름 C3Q를 얻었다.
·연신 전 필름 1 대신에 연신 전 필름 C3을 사용하였다.
·연신 온도를 변경하여, 90℃로 하였다.
얻어진 위상차 필름 C3Q를 사용하여, 상기의 방법에 의해 시야각 특성 및 내열성을 평가하였다.
[비교예 4]
(C4-1. 트리블록 공중합체)
(1단계째)
충분히 질소 가스로 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 395 부, 탈수 스티렌 43.6 부, n-부틸에테르 0.65 부를 넣고, 60℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% n-헥산 용액) 0.87 부를 첨가하여 중합을 개시하고, 60분간 중합 반응시켰다.
(2단계째)
다음으로, 탈수 이소프렌 42.9 부를 첨가하고, 그대로 40분간 교반을 계속하였다.
(3단계째)
그 후, 60℃에서 교반하면서, 탈수 스티렌 43.6 부를 첨가하고, 60분간 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 전화율은 대략 100%였다. 여기서 메탄올 0.2 부를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 결과, 반응 혼합물 중에, (스티렌 블록)-(이소프렌 블록)-(스티렌 블록)의 블록 구성을 갖는 트리블록 공중합체 CP4를 얻었다.
얻어진 트리블록 공중합체 CP4를 1H-NMR로 분석하였다. 그 결과, 트리블록 공중합체에 있어서의 중합 단위 A로서의 스티렌 단위와 중합 단위 B'로서의 이소프렌 단위의 중량비는 67:33이고, 따라서 중합 단위 A의 중량분율은 67%였다. GPC에 의해 측정한 트리블록 공중합체 CP4의 중량 평균 분자량은 90000이었다. TMA에 의해 측정한 트리블록 공중합체 CP4의 유리 전이 온도는 87℃였다. 트리블록 공중합체 CP4의 고유 복굴절값은, 플러스이다.
(C4-2. 연신 전 필름)
하기의 사항 이외에는 실시예 1(1-2. 연신 전 필름)과 동일하게 하여, 연신 전 필름 C4를 제작하였다.
·트리블록 공중합체 P1 대신에 트리블록 공중합체 CP4를 수지 C로서 사용하였다.
얻어진 연신 전 필름 C4에 대하여, 상기의 조건의 소각 X선 산란법에 의해 단면으로부터 X선을 입사시켜 상 구조를 관찰한 결과, 얻어진 산란 패턴은 불명료하여 이론 곡선에서의 피팅은 할 수 없었다. 또한, 두께 방향과 평행한 단면의 절편을 제작하여 TEM으로 관찰한 결과, 라멜라 구조가 관찰되었다.
얻어진 연신 전 필름 C4의 Rth/d를 측정한 결과, Rth/d = 0.2 × 10-3이었다.
(C4-3. 위상차 필름(λ/4판))
하기의 사항 이외에는, 실시예 1(1-3. 위상차 필름(λ/4판))과 동일하게 하여, 두께 70 μm의 위상차 필름 C4Q를 얻었다.
·연신 전 필름 1 대신에 연신 전 필름 C4를 사용하였다.
·연신 온도를 변경하여, 140℃로 하였다.
얻어진 위상차 필름 C4Q를 사용하여, 상기의 방법에 의해 시야각 특성 및 내열성을 평가하였다.
실시예 및 비교예의 결과를, 하기 표에 나타낸다.
하기 표에 있어서의 약호의 의미는, 하기와 같다.
VN: 2-비닐나프탈렌 블록
HB: 수첨 부타디엔 블록
HIp: 수첨 이소프렌 블록
St: 스티렌 블록
중량분율(A): 2-비닐나프탈렌 단위, 또는 스티렌 단위의 중량분율(%)
n(A): 중합체(A)의 굴절률
Tg(A): 중합체(A)의 유리 전이 온도(℃)
n(B): 중합체(B)의 굴절률
Tg(B): 중합체(B)의 유리 전이 온도(℃)
PI: 이소프렌 단독 중합체(PI)
HPI: 이소프렌 단독 중합체의 수소화물(HPI)
HPB: 부타디엔 단독 중합체의 수소화물(HPB)
PVN: 2-비닐나프탈렌 단독 중합체(PVN)
PS: 스티렌 단독 중합체(PS)
압출 속도의 항목에 대하여, 「느림」은 압출기의 스크루 속도가 20~40 rpm인 것을 의미하고, 「빠름」은 압출기의 스크루 속도가 150~200 rpm인 것을 의미한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
이상의 결과에 의하면, 이하의 사항을 알 수 있다.
상분리 구조는 있으나, 구조성 복굴절을 발현하고 있지 않은 비교예 1~4에 따른 위상차 필름은, 시야각 특성이 불량하다.
유리 전이 온도차의 절대값 |Tg(A) - Tg(B)|(℃)가, 180℃ 미만인 비교예 3 및 4에 따른 위상차 필름은, 내열성이 불량하다.
상분리 구조를 포함하고 구조성 복굴절을 발현하고 있고, 또한 굴절률차의 절대값 |n(A) - n(B)|이 0.12 이상인, 실시예에 따른 위상차 필름은, 내열성 및 시야각 특성이 양호하여, 우수한 내열성과 우수한 시야각 특성이 양립하고 있다.
유리 전이 온도차의 절대값 |Tg(A) - Tg(B)|(℃)가, 180℃ 이상인 실시예에 따른 위상차 필름은, 내열성 및 시야각 특성이 양호하여, 우수한 내열성과 우수한 시야각 특성이 양립하고 있다.
이상의 결과는, 본 발명의 광학 필름으로, 우수한 내열성과 우수한 시야각 특성 향상 효과를 동시에 구비한 위상차 필름을, 낮은 비용으로 제조할 수 있는 것을 나타내는 결과이다.

Claims (19)

  1. 중합 단위 A와 중합 단위 B를 포함하는 공중합체 P를 포함하는 수지 C로 이루어지는 광학 필름으로서,
    구조성 복굴절을 발현하는 상분리 구조를 포함하고, 상기 상분리 구조는, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상(A)과, 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상(B)을 포함하고,
    상기 중합 단위 A로 이루어지는 중합체(A)의 굴절률 n(A)과, 상기 중합 단위 B로 이루어지는 중합체(B)의 굴절률 n(B)의 차의 절대값 |n(A) - n(B)|이, 0.12 이상인, 광학 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체(A)의 유리 전이 온도 Tg(A)(℃)와, 상기 중합체(B)의 유리 전이 온도 Tg(B)(℃)의 차의 절대값 |Tg(A) - Tg(B)|가, 180℃ 이상인, 광학 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유리 전이 온도 Tg(A)(℃)가, 120℃ 이상인, 광학 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상분리 구조가, 라멜라, 실린더, 및 스페로이드의 어느 하나의 형태를 갖는, 광학 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상분리 구조에 있어서의 상간 거리가 200 nm 이하인, 광학 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 P가, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A) 및 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)을 갖는 블록 공중합체인, 광학 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 단위 A가 일반식(A)으로 나타내어지는 단위인, 광학 필름:
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    식 중 RC는, 페닐기, 비페닐일기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 나프타세닐기, 펜타세닐기, 및 테르페닐일기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
    R1~R3의 각각은 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1~12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공중합체 P에 있어서의, 상기 중합 단위 A를 수소화하여 얻어지는 중합 단위 HA의 상기 중합 단위 A에 대한 몰 비율이, 0/100 이상 10/90 이하인, 광학 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 단위 B가 일반식(B-1)으로 나타내어지는 단위 또는 일반식(B-2)으로 나타내어지는 단위인, 광학 필름:
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    식 중 R4~R9의 각각은 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1~6의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 공중합체 P에 있어서의, 하기 일반식(B'-1)으로 나타내어지는 단위 및 하기 일반식(B'-2)으로 나타내어지는 단위의, 상기 중합 단위 B에 대한 합계 몰 비율이, 0/100 이상 10/90 이하인, 광학 필름:
    [화학식 3]
    Figure pct00013

    식 중 R4~R9는, 상기와 동일한 의미이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 단위 A가, 비닐나프탈렌 단위, 비닐나프탈렌 유도체 단위, 스티렌 단위, 또는 스티렌 유도체 단위이고,
    상기 중합 단위 B가, 이소프렌 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 1,3-펜타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 1,3-헥사디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 2-메틸-1,3-펜타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 3-메틸-1,3-펜타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위, 또는 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 단위인, 광학 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 P가, 트리블록 공중합체 P'를 포함하고,
    상기 트리블록 공중합체 P'는, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A), 및 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)을 갖는, (A)-(B)-(A) 트리블록 공중합체인, 광학 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 P가, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는, 광학 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 단위 A가 마이너스의 고유 복굴절값을 갖고, 상기 중합 단위 B가 플러스의 고유 복굴절값을 갖는, 광학 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 P에 있어서의 상기 중합 단위 A의 중량분율이, 50 중량% 이상 70 중량% 미만인, 광학 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 제조하는 방법으로서,
    상기 수지 C를 150℃ 이상으로 가열하여, 상기 수지 C로 이루어지는 단층의 막을 형성하는 공정, 및
    상기 막에 있어서, 상기 수지 C를 상분리시키는 공정
    을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 막을 형성하는 공정이, 상기 수지 C를 단층으로 용융 압출하는 것을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 연신하여 위상차 필름을 얻는 공정을 포함하는, 위상차 필름의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 광학 필름이, 제16항 또는 제17항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는, 위상차 필름의 제조 방법.
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