JP7338638B2 - 光学フィルム、位相差フィルム、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
表示装置に用いられる部材としては、視野角補償、反射抑制などの視野角特性の向上目的で設けられる位相差フィルムが挙げられる。位相差フィルムは、耐熱性に加えて、NZ係数が、0より大きくかつ1より小さいことが求められる。更には、NZ係数は0.5又はそれに近い値であることが好ましい。
このようなNZ係数を有する位相差フィルムを製造する方法として、多数の層を組み合わせる方法(特許文献4)が挙げられる。しかし、この方法により得られる位相差フィルムは、構造が複雑であり、そのためフィルムの製造コストが高く生産性が低くなる。
すなわち、本発明は、以下を提供する。
構造性複屈折を発現する相分離構造を含み、前記相分離構造は、前記重合単位Aを主成分とする相(A)と、前記重合単位Bを主成分とする相(B)とを含み、
前記重合単位Aからなる重合体(A)の屈折率n(A)と、前記重合単位Bからなる重合体(B)の屈折率n(B)との差の絶対値|n(A)-n(B)|が、0.12以上である、光学フィルム。
[2] 前記重合体(A)のガラス転移温度Tg(A)(℃)と、前記重合体(B)のガラス転移温度Tg(B)(℃)との差の絶対値|Tg(A)-Tg(B)|が、180℃以上である、[1]に記載の光学フィルム。
[3」 前記ガラス転移温度Tg(A)(℃)が、120℃以上である、[1」又は[2」に記載の光学フィルム。
[4] 前記相分離構造が、ラメラ、シリンダ、及びスフェロイドのいずれかの形態を有する、[1]~[3]のいずれか1項に記載の光学フィルム。
[5] 前記相分離構造における相間距離が200nm以下である、[1]~[4]のいずれか1項に記載の光学フィルム。
[6] 前記共重合体Pが、前記重合単位Aを主成分とするブロック(A)及び前記重合単位Bを主成分とするブロック(B)を有するブロック共重合体である、[1]~[5]のいずれか1項に記載の光学フィルム。
[7] 前記重合単位Aが一般式(A)で表される単位である、[1]~[6]のいずれか1項に記載の光学フィルム:
R1~R3のそれぞれは独立に、水素原子及び炭素数1~12のアルキル基からなる群より選択される一つである。
[8] 前記共重合体Pにおける、前記重合単位Aを水素化して得られる重合単位HAの前記重合単位Aに対するモル比率が、0/100以上10/90以下である、[7]に記載の光学フィルム。
[9] 前記重合単位Bが一般式(B-1)で表される単位又は一般式(B-2)で表される単位である、[1]~[8]のいずれか1項に記載の光学フィルム:
[10] 前記共重合体Pにおける、下記一般式(B’-1)で表される単位及び下記一般式(B’-2)で表される単位の、前記重合単位Bに対する合計モル比率が、0/100以上10/90以下である、[9]に記載の光学フィルム:
[11] 前記重合単位Aが、ビニルナフタレン単位、ビニルナフタレン誘導体単位、スチレン単位、又はスチレン誘導体単位であり、
前記重合単位Bが、イソプレン単位を水素化して得られる単位、ブタジエン単位を水素化して得られる単位、1,3-ペンタジエン単位を水素化して得られる単位、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン単位を水素化して得られる単位、1,3-ヘキサジエン単位を水素化して得られる単位、2-メチル-1,3-ペンタジエン単位を水素化して得られる単位、3-メチル-1,3-ペンタジエン単位を水素化して得られる単位、又は2,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン単位を水素化して得られる単位である、[1]~[10]のいずれか1項に記載の光学フィルム。
[12] 前記共重合体Pが、トリブロック共重合体P’を含み、
前記トリブロック共重合体P’は、前記重合単位Aを主成分とするブロック(A)、及び前記重合単位Bを主成分とするブロック(B)を有する、(A)-(B)-(A)トリブロック共重合体である、[1]~[11]のいずれか1項に記載の光学フィルム。
[13] 前記共重合体Pが、負の固有複屈折値を有する、[1]~[12]のいずれか1項に記載の光学フィルム。
[14] 前記重合単位Aが負の固有複屈折値を有し、前記重合単位Bが正の固有複屈折値を有する、[1]~[13]のいずれか1項に記載の光学フィルム。
[15] 前記共重合体Pにおける前記重合単位Aの重量分率が、50重量%以上70重量%未満である、[1]~[14]のいずれか1項に記載の光学フィルム。
[16] [1]~[15]のいずれか1項に記載の光学フィルムを製造する方法であって、
前記樹脂Cを150℃以上に加熱して、前記樹脂Cからなる単層の膜を形成する工程、及び
前記膜において、前記樹脂Cを相分離させる工程
を含む、光学フィルムの製造方法。
[17] 前記膜を形成する工程が、前記樹脂Cを単層で溶融押出することを含む、[16]に記載の光学フィルムの製造方法。
[18] [1]~[15]のいずれか1項に記載の光学フィルムを延伸して位相差フィルムを得る工程を含む、位相差フィルムの製造方法。
[19] 前記光学フィルムが、[16]又は[17]に記載の製造方法により製造される、[18]に記載の位相差フィルムの製造方法。
本実施形態の位相差フィルムは、樹脂Cからなる。
樹脂Cは、特定の共重合体Pを含有する。共重合体Pは、重合単位Aと重合単位Bとを含む。共重合体Pは、好ましくは、重合単位Aを主成分とするブロック(A)、及び重合単位Bを主成分とするブロック(B)を有するブロック共重合体である。一般に、ブロック共重合体とは、複数種類のブロックが連結された分子構造を有する重合体であり、それぞれのブロックは、重合単位が連結することにより構成される鎖である。本発明の一実施形態における特定のブロック共重合体は、特定のブロック(A)及びブロック(B)を有する。以下の説明においては、かかる特定のブロック共重合体を、単に「ブロック共重合体」という場合がある。ここで、あるブロックにおいて主成分である重合単位とは、当該ブロックを構成する重合単位の全重量に対して、50重量%以上である重合単位をいう。
式(A)においては、
好ましくは、R1が水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
好ましくは、R2及びR3が水素原子である。
好ましくは、RCがナフチル基又はフェニル基であり、より好ましくはナフチル基である。
より好ましくは、R2及びR3が水素原子であり且つRCがナフチル基又はフェニル基であるか、又は、R2及びR3が水素原子であり且つR1が水素原子である。更に好ましくは、R2及びR3が水素原子であり、RCがナフチル基であり、且つR1が水素原子であるか(ビニルナフタレン単位)、R1、R2及びR3が水素原子であり、RCがフェニル基であり(スチレン単位)、最も好ましくは、R2及びR3が水素原子であり、RCがナフチル基であり、且つR1が水素原子である。
重合単位HAの例としては、一般式(A)で表される単位において、RCで表される基が有する不飽和結合の一部又は全部に、水素原子が付加して得られる単位が挙げられる。
共重合体Pにおける、重合単位HAの重合単位Aに対するモル比率(HA/A)は、好ましくは10/90以下、より好ましくは5/95以下、更に好ましくは2/98以下、最も好ましくは1/99以下であり、0/100以上としうるが、理想的には0/100である。共重合体Pにおける、モル比率(HA/A)は、共重合体Pの1H-NMRを測定することにより決定しうる。
共重合体Pに、重合単位HAが複数種含まれている場合、モル比率(HA/A)は、複数種の重合単位HAのそれぞれのモル比率の合計を意味する。共重合体Pに、重合単位Aが複数種含まれている場合、モル比率(HA/A)は、複数種の重合単位Aの合計モル数に対する重合単位HAのモル比率を意味する。
ここで、ある単位を水素化して得られる単位は、当該ある単位が水素化された構造を有する単位である。ある単位を水素化して得られる単位は、任意の方法により製造された単位であってよい。
共重合体Pは、重合単位Bとして1種のみを単独で有していてもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて有していてもよい。したがって、重合単位Bを形成するための単量体(b)としては、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
重合単位B’の例としては、下記一般式(B’-1)で表される単位及び下記一般式(B’-2)で表される単位が挙げられる。
したがって、重合単位Bが、一般式(B-1)で表される単位又は一般式(B-2)で表される単位であり、重合単位B’が、一般式(B’-1)で表される単位又は一般式(B’-2)で表される単位である場合、共重合体Pにおけるモル比率(B’/B)は、一般式(B-1)で表される単位と一般式(B-2)で表される単位との合計モル数に対する、一般式(B’-1)で表される単位と下記一般式(B’-2)で表される単位との合計モル比率であり、すなわち、一般式(B’-1)で表される単位のモル比率及び下記一般式(B’-2)で表される単位のモル比率の合計を意味する。
共重合体Pがブロック(B)を有する場合、ブロック(B)は、重合単位B以外に任意の重合単位を有しうる。かかる任意の重合単位の例としては、単量体(b)が重合してなる重合単位であって水素化されていない二重結合が残存するもの、並びに単量体(b)と共重合可能な任意の単量体の重合により形成される単位及び当該単位の水素化により形成される単位が挙げられる。
ただし、樹脂Cの光学的特性及び機械的特性の発現の観点から、ブロック(A)における重合単位Aの割合及びブロック(B)における重合単位Bの割合はいずれも高いことが好ましい。ブロック(A)における重合単位Aの割合は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは75重量%以上、更に好ましくは95重量%以上であり、特に好ましくは、ブロック(A)は重合単位Aのみからなる。ブロック(B)における重合単位Bの割合は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは75重量%以上、更に好ましくは95重量%以上であり、特に好ましくは、ブロック(B)は重合単位Bのみからなる。
直線型ブロック共重合体の例としては、ブロック(A)及びブロック(B)が連結した(A)-(B)のブロック構成を有するジブロック共重合体;ブロック(A)、ブロック(B)及びもう一つのブロック(A)がこの順に連結した(A)-(B)-(A)のブロック構成を有するトリブロック共重合体(本願において、「トリブロック共重合体P’」という場合がある);3つのブロック(A)及び2つのブロック(B)が、(A)-(B)-(A)-(B)-(A)の順に連結したブロック構成を有する、ペンタブロック共重合体;並びにそれより多数のブロックが連結したブロック構成を有する直線型ブロック共重合体が挙げられる。多数のブロックが連結したブロック構成の例としては、(A)-((B)-(A))n-(B)-(A)、及び(B)-((A)-(B))n-(A)-(B)(nは1以上の整数)のブロック構成が挙げられる。
グラフト型ブロック共重合体の例としては、ブロック(A)に、側鎖としてブロック(B)が連結した(A)-g-(B)のブロック構成を有するブロック共重合体が挙げられる。
本実施形態の光学フィルムは、構造性複屈折を発現する相分離構造を含む。相分離構造は、光学フィルムを構成する樹脂Cの層内に形成される。樹脂Cの相分離構造とは、樹脂Cにおける共重合体Pの重合単位Aで構成される部分(例えばブロック(A))と重合単位Bで構成される部分(例えばブロック(B))の自己組織化により、層内において、重合単位Aを主成分とする相(相(A)ともいう。)と、重合単位Bを主成分とする相(相(B)ともいう。)とが、区別しうる別々の相に分離することをいう。以下の説明においては、これらの相を単に「重合単位Aの相」及び「重合単位Bの相」ということがある。このような相分離構造を呈した配向層は、構造が光の波長よりも十分に小さい場合に構造性複屈折を発現しうる。
前記の光学フィルムは、樹脂Cの、単層の膜を形成する工程、及びかかる膜において樹脂Cを相分離させる工程を含む製造方法により製造しうる。
ダイからの樹脂の押出速度は、押出機のスクリュー回転数を調節することにより調整しうる。押出機のスクリュー回転数は、好ましくは10rpm以上、より好ましくは20rpm以上であり、好ましくは80rpm以下、より好ましくは60rpm以下である。押出機のスクリュー回転数を、前記範囲に収めることで、樹脂Cの相分離構造を容易に形成しうる。
冷却ロールの温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上であり、好ましくは150℃以下、更に好ましくは145℃以下である。
相分離の工程は、例えば、溶融した樹脂Cを徐冷することにより行いうる。具体的には、膜を形成する工程として、溶融押出法及びその他の方法を採用した場合においては、溶融した状態の樹脂を成形し、その後緩慢な冷却条件で冷却する操作を行いうる。具体的な作用機序は不明だが、かかる徐冷を行うことにより、構造性複屈折を発現する樹脂Cの相分離構造を容易に形成することができ、所望の光学的特性を有する光学フィルムを容易に得ることができる。
[3.1.光学フィルムから製造されうる位相差フィルムの特性]
前記光学フィルムは、そのままで各種光学的用途に用いることができるが、光学フィルムを延伸することにより、視野角特性に優れた位相差フィルムを製造しうる。
前記光学フィルムを延伸することで、耐熱性に優れ視野角特性が向上した位相差フィルムを製造しうる。延伸の工程は、樹脂Cの膜の成形を行う製造ラインと連続したライン上で行いうる。又は、製造した樹脂Cの膜を一旦巻き取りフィルムロールとし、その後当該フィルムロールから膜を巻出し、これを延伸の工程に供してもよい。延伸の工程は、通常は、膜をその面内方向に延伸するフラット法延伸により行う。フラット法延伸の例としては、一軸延伸法及び二軸延伸法が挙げられる。一軸延伸法は、膜をその面内の一方向に延伸する延伸であり、その例としては、自由幅一軸延伸法及び一定幅一軸延伸法が挙げられる。二軸延伸法は、膜をその面内の一方向に延伸する延伸である。二軸延伸法の例としては、逐次二軸延伸法、及び同時二軸延伸法が挙げられる。それぞれの方向への延伸は、自由幅延伸であってもよく、一定幅延伸であってもよい。逐次二軸延伸法のより具体的な例としては、全テンター方式及びロールテンター方式が挙げられる。本実施形態の製造方法における延伸の工程のための延伸方法は、これらの方法のいずれであってもよく、所望の位相差フィルムを得るために適した方法を選択しうる。
(フィルムのレターデーション、Rth/d)
AXOMETRICS社製のAxoScanを用い、波長590nmでの、フィルムの厚み方向のレターデーションRthを求めた。
得られたRth(nm)及びフィルムの厚みd(nm)から、Rth/dを求めた。
フィルムを2mm×4mmの大きさにカットし、複数のフィルム片を得た。それらを厚み方向に30枚重ねてフォルダに固定し、小角X線散乱測定施設(あいちSR、ビームライン8S3)にて小角X線散乱測定を行い、散乱パターンを得た。測定条件は、カメラ長4m、X線エネルギー8.2KeV、測定qレンジ:約0.06~3nm-1、1試料あたりの露光時間60秒とした。得られた散乱パターンを理論曲線とフィッティングして相分離構造と相間距離を算出した。
前記の方法にてフィルムにおいて相分離構造が観察され、かつフィルムのRth/dが0.5×10-3以上であった場合に、構造性複屈折が「有」と評価し、相分離が観察されない場合、及び相分離が観察されてもフィルムのRth/dが0.5×10-3未満である場合は、構造性複屈折が「無」と評価した。
屈折率膜厚測定装置(Metricon社製「プリズムカプラ」)にて波長407nm、波長532nm、及び波長633nmの3波長で測定した値を元にコーシーフィッティングを行い、試料の波長532nmでの屈折率を求めた。
試料のガラス転移温度(Tg)を、示差走査熱量分析計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名:DSC6220)を用いて、JIS K 6911に基づき、昇温速度10℃/分の条件で測定した。
(熱機械的分析(TMA)によるガラス転移温度の測定)
測定対象のフィルムから、5mm×20mmの矩形の試料を切り出した。試料を、熱機械的分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「TMA/SS7100」)に取り付け、試料の長手方向に50mNの張力を加えた状態で温度を変化させ、線膨張の変曲点の温度をTg(℃)とした。
共重合体について、固有複屈折値の正負を、共重合体からフィルムを製造し、該フィルムを延伸した場合における屈折率の挙動によって規定した。延伸方向における延伸後フィルムの屈折率が、延伸前に比べて大きくなる場合に、共重合体の固有複屈折率が正であるとした。延伸方向における延伸後フィルムの屈折率が、延伸前に比べて小さくなる場合に、共重合体の固有複屈折率が負であるとした。
(表示特性(λ/4板))
偏光板として、透過軸が幅方向にある長尺の偏光板(サンリッツ社製、商品名「HLC2-5618S」、厚さ180μm)を用意した。偏光板の一方の面側の保護フィルムを除去し、当該面に、評価対象であるλ/4板としての位相差フィルムを貼合した。貼合は、位相差フィルムの遅相軸方向と偏光板の透過軸方向とが45°の角度をなすよう行った。この操作により、両面の保護フィルムのうちの一方として、評価対象の位相差フィルムを備える偏光板を得た。得られた偏光板を、市販の有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置(LG電子製、OLED55EG9600)の視認側にもともと備えられていた偏光板と置き換え、評価対象の位相差フィルムを備える有機EL表示装置を得た。置き換えに際し、偏光板の配置は、評価対象の位相差フィルムを備える側が有機EL素子側となる配置とした。また、偏光子の透過軸は、有機EL表示装置にもともと備えられていた偏光板における偏光子と同じ方向とした。
最良:置き換え前と比較し全方位に渡り反射率が抑制されていた。
良:置き換え前と比較し一以上の方位において反射率が抑制されていた。
不良:置き換え前と比較し一以上の方位において反射率が上昇した。
評価対象のフィルムの耐熱性を熱軟化温度Tsにより評価した。Tsを、下記手順に従った熱機械的分析(TMA)測定により測定した。測定対象のフィルムを5mm×20mmの形状に切り出し試料とし、熱機械的分析装置「TMA/SS7100」(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)を用いて、試料の長手方向に50mNの張力を加えた状態で、温度を変化させ、線膨張が3%変化した時の温度(℃)を、熱軟化温度Tsとして計測した。計測された熱軟化温度Tsから、下記基準により評価対象のフィルムの耐熱性を評価した。
良:Tsが120℃以上である。
不良:Tsが120℃未満である。
(R1-1.イソプレン単独重合体(PI))
十分に窒素ガスで置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン395部、脱水イソプレン120部、n-ブチルエーテル0.77部を入れ、50℃で撹拌しながら、n-ブチルリチウム(15%n-ヘキサン溶液)1.25部を加えて重合を開始し、60分間重合反応させた。この時点での重合転化率はほぼ100%であった。ここでメタノール0.2部を添加し反応を停止した。得られた重合体溶液の一部を抜き出して乾燥し、イソプレンの単独重合体(PI)を得た。得られたイソプレンの単独重合体(PI)は、分子量分布(Mw/Mn)が1.07であり、重量平均分子量(Mw)が76000であった。重合体(PI)について、前記の方法により屈折率及びDSCによるガラス転移温度を測定した。測定結果を表1に示す。
得られた重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒(製品名:T-8400RL、クラリアント触媒(株)社製、ニッケル含有量33%)1.5部、及び、脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。常温状態にて反応内部を水素ガスにて置換しゲージ圧力で2MPa加圧した状態で170℃まで昇温した。耐圧反応容器の内部温度が170℃となったところで、水素圧を4.5MPaまで加圧し12時間水素化反応を行った(水素化率:99.9%)。得られた水素化後の溶液を乾燥し、イソプレンの単独重合体の水素化物(HPI)を得た。重合体(HPI)について、前記の方法により屈折率及びDSCによるガラス転移温度を測定した。測定結果を表1に示す。
(R2-1.ブタジエン単独重合体(PB))
十分に窒素ガスで置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン395部、ブタジエン120部、n-ブチルエーテル0.77部を入れ、20℃で撹拌しながら、n-ブチルリチウム(15%n-ヘキサン溶液)1.25部を加えて重合を開始し、60分間重合反応させた。この時点での重合転化率はほぼ100%であった。ここでメタノール0.2部を添加し反応を停止した。得られた重合体溶液の一部を抜き出して乾燥し、ブタジエンの単独重合体(PB)を得た。得られたブタジエンの単独重合体(PB)は、分子量分布(Mw/Mn)が1.27であり、重量平均分子量(Mw)が96000であった。
得られた重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒(製品名:T-8400RL、クラリアント触媒(株)社製、ニッケル含有量33%)1.5部、及び、脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。常温状態にて反応内部を水素ガスにて置換しゲージ圧力で2MPa加圧した状態で170℃まで昇温した。耐圧反応容器の内部温度が170℃となったところで、水素圧を4.5MPaまで加圧し12時間水素化反応を行った(水素化率:99.9%)。得られた水素化後の溶液を乾燥し、ブタジエンの単独重合体の水素化物(HPB)を得た。水素化物(HPB)について、前記の方法により屈折率及びDSCによるガラス転移温度を測定した。測定結果を表1に示す。
(2-ビニルナフタレン単独重合体(PVN))
乾燥し、窒素ガスで置換された耐圧反応器に、溶媒としてトルエン500部、重合触媒としてn-ブチルリチウム0.03部を入れた後、2-ビニルナフタレン36部を添加して25℃で2時間反応させ、重合反応を行った。その結果、反応混合物中に、重合体(PVN)を得た。反応混合物を大量の2-プロパノールに注いで、重合体(PVN)を沈殿させ分取した。
(R4-1.スチレン単独重合体(PS))
十分に窒素ガスで置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン395部、脱水スチレン120部、n-ブチルエーテル0.57部を入れ、60℃で撹拌しながら、n-ブチルリチウム(15%n-ヘキサン溶液)0.75部を加えて重合を開始し、60分間重合反応させた。この時点での重合転化率はほぼ100%であった。ここでメタノール0.2部を添加し反応を停止した。得られた重合体溶液の一部を抜き出して乾燥し、スチレンの単独重合体(PS)を得た。得られたスチレン単独重合体(PS)の分子量分布(Mw/Mn)は1.20であり、重量平均分子量(Mw)は109000であった。重合体(PS)について、前記の方法により屈折率及びDSCによるガラス転移温度を測定した。測定結果を表1に示す。
得られた重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒(製品名:T-8400RL、クラリアント触媒(株)社製、ニッケル含有量33%)1.5部、及び、脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。常温状態にて反応内部を水素ガスにて置換しゲージ圧力で2MPa加圧した状態で170℃まで昇温した。耐圧反応容器の内部温度が170℃となったところで、水素圧を4.5MPaまで加圧し12時間水素化反応を行った(水素化率:99.9%)。得られた水素化後の溶液を乾燥し、スチレン単独重合体の水素化物(HPS)を得た。水素化物(HPS)について、前記の方法により屈折率及びDSCによるガラス転移温度を測定した。測定結果を表1に示す。
PI:イソプレン単独重合体(PI)
水素化PI:イソプレン単独重合体の水素化物(HPI)
水素化PB:ブタジエン単独重合体の水素化物(HPB)
PVN:2-ビニルナフタレン単独重合体(PVN)
PS:スチレン単独重合体(PS)
水素化PS:スチレン単独重合体の水素化物(HPS)
(1-1.トリブロック共重合体)
(一段階目)
乾燥し、窒素ガスで置換された耐圧反応器に、溶媒としてトルエン500部、重合触媒としてn-ブチルリチウム0.03部を入れた後、単量体(a)として2-ビニルナフタレン12.1部を添加して25℃で1時間反応させ、一段階目の重合反応を行った。
一段階目の重合反応終了後、単量体(b)としてブタジエン11.9部を添加し更に25℃で1時間反応させ、二段階目の重合反応を行った。その結果、反応混合物中に、(2-ビニルナフタレンブロック)-(ブタジエンブロック)のブロック構成を有するジブロック共重合体を得た。
その後、反応混合物中に更に、単量体(a)として2-ビニルナフタレン12.1部を添加して25℃で1時間反応させ、三段階目の重合反応を行った。その結果、反応混合物中に、(2-ビニルナフタレンブロック)-(ブタジエンブロック)-(2-ビニルナフタレンブロック)のブロック構成を有するトリブロック共重合体を得た。反応混合物を大量の2-プロパノールに注いで、トリブロック共重合体を沈殿させ分取した。
(1-1)で得られたトリブロック共重合体P1を、樹脂Cとして用いた。樹脂Cを、粉砕機により粉砕し粉体とした。得られた粉体を押出機に供給し、樹脂温270℃として押出機内で溶融させ、ポリマーパイプ及びポリマーフィルターを通過させ、Tダイからキャスティングドラム(冷却ロール)上にシート状に押出し、冷却して、厚み90μmの延伸前フィルム1を得た。冷却ロール温度は、138℃に設定した。また、押出機のスクリュー回転数は、20~40rpmに設定した。製造された延伸前フィルム1は、ロール状に巻き取って回収した。
得られた延伸前フィルム1について、前記の条件の小角X線散乱法により断面からX線を入射させて相構造を観察したところ、シリンダ構造が観察された。また、厚み方向に平行な断面の切片を作成してTEMで観察したところ、シリンダ状の相分離構造が確認された。また、相間距離は、40nmであった。
前記(1-2)で得られた延伸前フィルム1を切断し、80mm×80mmの大きさの矩形のフィルムとした。矩形のフィルムに、自由幅一軸延伸を施した。延伸は、東洋精機(株)製のバッチ式延伸装置を用いて行った。延伸の条件は、延伸温度147℃、延伸倍率2.0倍、延伸速度33%毎分とした。この結果、厚み65μmの位相差フィルム1Qを得た。得られたλ/4板として機能する位相差フィルム1Qを用いて、前記の方法により視野角特性及び耐熱性を評価した。
(2-1.トリブロック共重合体)
下記事項以外は、実施例1(1-1.トリブロック共重合体)と同様にして、トリブロック共重合体P2を、塊状の生成物として得た。
・(一段階目)の反応において、単量体(a)として2-ビニルナフタレン10.3部を添加した。
・n-ブチルリチウムの量を、0.03部から0.04部へ変更した。
・(二段階目)の反応において、単量体(b)として、ブタジエン15.4部を添加した。
・(三段階目)の反応において、単量体(a)として2-ビニルナフタレン10.3部を添加した。
トリブロック共重合体P2は、(ブロック(A))-(ブロック(B))-(ブロック(A))のブロック構成を有する。トリブロック共重合体P2において、ブロック(A)は2-ビニルナフタレンブロックであり、ブロック(B)は水添ブタジエンブロックであった。
下記の事項以外は、実施例1(1-2.延伸前フィルム)と同様にして、延伸前フィルム2を得た。
・トリブロック共重合体P2を、樹脂Cとして用いた。
下記の事項以外は、実施例1(1-3.位相差フィルム(λ/4板))と同様にして、厚み65μmの位相差フィルム2Qを得た。
・延伸前フィルム1の代わりに延伸前フィルム2を用いた。
・延伸温度を変更し、140℃とした。
得られた位相差フィルム2Qを用いて、前記の方法により視野角特性及び耐熱性を評価した。
(3-1.トリブロック共重合体)
下記事項以外は、実施例1(1-1.トリブロック共重合体)と同様にして、トリブロック共重合体P3を、塊状の生成物として得た。
・(一段階目)の反応において、単量体(a)として2-ビニルナフタレン12.1部を添加した。
・(二段階目)の反応において、単量体(b)として、ブタジエン11.9部の代わりにイソプレン11.9部を添加した。
・(三段階目)の反応において、単量体(a)として2-ビニルナフタレン12.1部を添加した。
トリブロック共重合体P3は、(ブロック(A))-(ブロック(B))-(ブロック(A))のブロック構成を有する。トリブロック共重合体P3において、ブロック(A)は2-ビニルナフタレンブロックであり、ブロック(B)は水添イソプレンブロックであった。
下記の事項以外は実施例1(1-2.延伸前フィルム)と同様にして、延伸前フィルム3を作製した。
・トリブロック共重合体P1の代わりにトリブロック共重合体P3を樹脂Cとして用いた。
下記の事項以外は、実施例1(1-3.位相差フィルム(λ/4板))と同様にして、厚み60μmの位相差フィルム3Qを得た。
・延伸前フィルム1の代わりに延伸前フィルム3を用いた。
・延伸温度を変更し、148℃とした。
得られた位相差フィルム3Qを用いて、前記の方法により視野角特性及び耐熱性を評価した。
(4-1.トリブロック共重合体)
実施例3(3-1.トリブロック共重合体)において製造されたトリブロック共重合体P3を用意した。
下記の事項以外は実施例1(1-2.延伸前フィルム)と同様にして、延伸前フィルム4を作製した。
・トリブロック共重合体P1の代わりにトリブロック共重合体P4を樹脂Cとして用いた。
・冷却ロール温度を、110℃に設定した。
・押出機のスクリュー回転数を150~200rpmに設定した。
下記の事項以外は、実施例1(1-3.位相差フィルム(λ/4板))と同様にして、厚み70μmの位相差フィルム4Qを得た。
・延伸前フィルム1の代わりに延伸前フィルム4を用いた。
・延伸温度を変更し、148℃とした。
得られた位相差フィルム4Qを用いて、前記の方法により視野角特性及び耐熱性を評価した。
(C1-1.トリブロック共重合体)
下記事項以外は、実施例1(1-1.トリブロック共重合体)と同様にして、トリブロック共重合体CP1を、塊状の生成物として得た。
・(一段階目)の反応において、単量体(a)として2-ビニルナフタレン13.0部を添加した。
・(二段階目)の反応において、単量体(b)として、ブタジエン11.9部の代わりにイソプレン10.1部を添加した。
・(三段階目)の反応において、単量体(a)として2-ビニルナフタレン13.0部を添加した。
トリブロック共重合体CP1は、((ブロック(A))-(ブロック(B))-(ブロック(A))のブロック構成を有する。トリブロック共重合体CP1において、ブロック(A)は2-ビニルナフタレンブロックであり、ブロック(B)は水添イソプレンブロックであった。
下記の事項以外は、実施例1(1-2.延伸前フィルム)と同様にして、延伸前フィルムC1を得た。
・トリブロック共重合体CP1を、樹脂Cとして用いた。
・冷却ロールの温度を、110℃に設定した。
・押出機のスクリュー回転数を150~200rpmに設定した。
下記の事項以外は、実施例1(1-3.位相差フィルム(λ/4板))と同様にして、厚み65μmの位相差フィルムC1Qを得た。
・延伸前フィルム1の代わりに延伸前フィルムC1を用いた。
・延伸温度を変更し、150℃とした。
得られた位相差フィルムC1Qを用いて、前記の方法により視野角特性及び耐熱性を評価した。
(C2-1.トリブロック共重合体)
下記事項以外は、実施例1(1-1.トリブロック共重合体)と同様にして、トリブロック共重合体CP2を、塊状の生成物として得た。
・(一段階目)の反応において、単量体(a)として2-ビニルナフタレン14.4部を添加した。
・n-ブチルリチウムの量を、0.03部から0.05部へ変更した。
・(二段階目)の反応において、単量体(b)として、ブタジエン11.9部の代わりにイソプレン7.2部を添加した。
・(三段階目)の反応において、単量体(a)として2-ビニルナフタレン14.4部を添加した。
トリブロック共重合体CP2は、(ブロック(A))-(ブロック(B))-(ブロック(A))のブロック構成を有する。トリブロック共重合体CP2において、ブロック(A)は2-ビニルナフタレンブロックであり、ブロック(B)は水添イソプレンブロックであった。
下記の事項以外は、実施例1(1-2.延伸前フィルム)と同様にして、延伸前フィルムC2を得た。
・トリブロック共重合体P1の代わりにトリブロック共重合体CP2を樹脂Cとして用いた。
下記の事項以外は、実施例1(1-3.位相差フィルム(λ/4板))と同様にして、厚み65μmの位相差フィルムC2Qを得た。
・延伸前フィルム1の代わりに延伸前フィルムC2を用いた。
・延伸温度を変更し、153℃とした。
得られた位相差フィルムC2Qを用いて、前記の方法により視野角特性及び耐熱性を評価した。
(C3-1.トリブロック共重合体)
(一段階目)
十分に窒素ガスで置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン395部、脱水スチレン37.1部、n-ブチルエーテル0.65部を入れ、60℃で撹拌しながら、n-ブチルリチウム(15%n-ヘキサン溶液)0.87部を加えて重合を開始し、60分間重合反応させた。
次に、脱水イソプレン55.9部を加え、そのまま40分間撹拌を続けた。
その後、60℃で撹拌しながら、脱水スチレン37.1部を加え、60分間反応させた。この時点での重合転化率はほぼ100%であった。ここでメタノール0.2部を添加し反応を停止した。その結果、反応混合物中に、(スチレンブロック)-(イソプレンブロック)-(スチレンブロック)のブロック構成を有するトリブロック共重合体を得た。反応混合物を大量の2-プロパノールに注いで、トリブロック共重合体を沈殿させ分取した。
下記の事項以外は実施例1(1-2.延伸前フィルム)と同様にして、延伸前フィルムC3を作製した。
・トリブロック共重合体P1の代わりにトリブロック共重合体CP3を樹脂Cとして用いた。
下記の事項以外は、実施例1(1-3.位相差フィルム(λ/4板))と同様にして、厚み65μmの位相差フィルムC3Qを得た。
・延伸前フィルム1の代わりに延伸前フィルムC3を用いた。
・延伸温度を変更し、90℃とした。
得られた位相差フィルムC3Qを用いて、前記の方法により視野角特性及び耐熱性を評価した。
(C4-1.トリブロック共重合体)
(一段階目)
十分に窒素ガスで置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン395部、脱水スチレン43.6部、n-ブチルエーテル0.65部を入れ、60℃で撹拌しながら、n-ブチルリチウム(15%n-ヘキサン溶液)0.87部を加えて重合を開始し、60分間重合反応させた。
次に、脱水イソプレン42.9部を加え、そのまま40分間撹拌を続けた。
その後、60℃で撹拌しながら、脱水スチレン43.6部を加え、60分間反応させた。この時点での重合転化率はほぼ100%であった。ここでメタノール0.2部を添加し反応を停止した。その結果、反応混合物中に、(スチレンブロック)-(イソプレンブロック)-(スチレンブロック)のブロック構成を有するトリブロック共重合体CP4を得た。
下記の事項以外は実施例1(1-2.延伸前フィルム)と同様にして、延伸前フィルムC4を作製した。
・トリブロック共重合体P1の代わりにトリブロック共重合体CP4を樹脂Cとして用いた。
下記の事項以外は、実施例1(1-3.位相差フィルム(λ/4板))と同様にして、厚み70μmの位相差フィルムC4Qを得た。
・延伸前フィルム1の代わりに延伸前フィルムC4を用いた。
・延伸温度を変更し、140℃とした。
得られた位相差フィルムC4Qを用いて、前記の方法により視野角特性及び耐熱性を評価した。
下表における略号の意味は、下記のとおりである。
VN:2-ビニルナフタレンブロック
HB:水添ブタジエンブロック
HIp:水添イソプレンブロック
St:スチレンブロック
重量分率(A):2-ビニルナフタレン単位、又はスチレン単位の、重量分率(%)
n(A):重合体(A)の屈折率
Tg(A):重合体(A)のガラス転移温度(℃)
n(B):重合体(B)の屈折率
Tg(B):重合体(B)のガラス転移温度(℃)
PI:イソプレン単独重合体(PI)
HPI:イソプレン単独重合体の水素化物(HPI)
HPB:ブタジエン単独重合体の水素化物(HPB)
PVN:2-ビニルナフタレン単独重合体(PVN)
PS:スチレン単独重合体(PS)
押出速度の項目について、「遅」は押出機のスクリュー速度が20~40rpmであることを意味し、「早」は押出機のスクリュー速度が150~200rpmであることを意味する。
相分離構造はあるが、構造性複屈折を発現していない比較例1~4に係る位相差フィルムは、視野角特性が不良である。
ガラス転移温度差の絶対値|Tg(A)-Tg(B)|(℃)が、180℃未満である比較例3及び4に係る位相差フィルムは、耐熱性が不良である。
ガラス転移温度差の絶対値|Tg(A)-Tg(B)|(℃)が、180℃以上である実施例に係る位相差フィルムは、耐熱性及び視野角特性が良好であり、優れた耐熱性と優れた視野角特性とが両立している。
Claims (21)
- 重合単位Aと重合単位Bとを含む共重合体Pを含む樹脂Cからなる、光学フィルムであり、
構造性複屈折を発現する相分離構造を含み、前記相分離構造は、前記重合単位Aを主成分とする相(A)と、前記重合単位Bを主成分とする相(B)とを含み、
前記重合単位Aからなる重合体(A)の屈折率n(A)と、前記重合単位Bからなる重合体(B)の屈折率n(B)との差の絶対値|n(A)-n(B)|が、0.12以上であり、
厚み方向レターデーションRth(nm)及び厚みd(nm)から算出されるRth/dの値が、0.5×10 -3 以上である、光学フィルム。 - 前記重合体(A)のガラス転移温度Tg(A)(℃)と、前記重合体(B)のガラス転移温度Tg(B)(℃)との差の絶対値|Tg(A)-Tg(B)|が、180℃以上である、請求項1に記載の光学フィルム。
- 前記重合体(A)のガラス転移温度Tg(A)(℃)が、120℃以上である、請求項1又は2に記載の光学フィルム。
- 前記相分離構造が、ラメラ、シリンダ、及びスフェロイドのいずれかの形態を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記相分離構造における相間距離が200nm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記共重合体Pが、前記重合単位Aを主成分とするブロック(A)及び前記重合単位Bを主成分とするブロック(B)を有するブロック共重合体である、請求項1~5のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記共重合体Pにおける、前記重合単位Aを水素化して得られる重合単位HAの前記重合単位Aに対するモル比率が、0/100以上10/90以下である、請求項7に記載の光学フィルム。
- 前記重合単位Aが、ビニルナフタレン単位、ビニルナフタレン誘導体単位、スチレン単位、又はスチレン誘導体単位であり、
前記重合単位Bが、イソプレン単位を水素化して得られる単位、ブタジエン単位を水素化して得られる単位、1,3-ペンタジエン単位を水素化して得られる単位、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン単位を水素化して得られる単位、1,3-ヘキサジエン単位を水素化して得られる単位、2-メチル-1,3-ペンタジエン単位を水素化して得られる単位、3-メチル-1,3-ペンタジエン単位を水素化して得られる単位、又は2,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン単位を水素化して得られる単位である、請求項1~10のいずれか1項に記載の光学フィルム。 - 前記共重合体Pが、トリブロック共重合体P’を含み、
前記トリブロック共重合体P’は、前記重合単位Aを主成分とするブロック(A)、及び前記重合単位Bを主成分とするブロック(B)を有する、(A)-(B)-(A)トリブロック共重合体である、請求項1~11のいずれか1項に記載の光学フィルム。 - 前記共重合体Pが、負の固有複屈折値を有する、請求項1~12のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記重合単位Aが負の固有複屈折値を有し、前記重合単位Bが正の固有複屈折値を有する、請求項1~13のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記共重合体Pにおける前記重合単位Aの重量分率が、50重量%以上70重量%未満である、請求項1~14のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 未延伸フィルムである、請求項1~15のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 請求項1~16のいずれか1項に記載の光学フィルムを製造する方法であって、
前記樹脂Cを150℃以上に加熱して、前記樹脂Cからなる単層の膜を形成する工程、及び
前記膜において、前記樹脂Cを相分離させる工程
を含む、光学フィルムの製造方法。 - 前記膜を形成する工程が、前記樹脂Cを単層で溶融押出することを含む、請求項17に記載の光学フィルムの製造方法。
- 前記膜を形成する工程が、前記樹脂Cをプレス成形することを含む、請求項17に記載の光学フィルムの製造方法。
- 請求項1~16のいずれか1項に記載の光学フィルムを延伸して位相差フィルムを得る工程を含む、位相差フィルムの製造方法。
- 前記光学フィルムが、請求項17~19のいずれか1項に記載の製造方法により製造される、請求項20に記載の位相差フィルムの製造方法。
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