TWI835733B - 相位差薄膜之製造方法 - Google Patents

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摺出寺浩成
藤井健作
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Abstract

一種相位差薄膜及其製造方法，所述相位差薄膜係包含由具有負的固有雙折射值的樹脂C而成的配向層之相位差薄膜，前述樹脂C含有嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含以具有負的固有雙折射值的聚合單元A作為主成分之嵌段(A)及以聚合單元B作為主成分之嵌段(B)，前述嵌段(A)的重量分率為50重量%以上且90重量%以下，所述相位差薄膜具有大於0且小於1的NZ係數。於前述配向層中，以「前述樹脂C呈相分離構造，且前述相分離構造中之相間的距離為200nm以下」為佳。

Description

相位差薄膜之製造方法
本發明係關於相位差薄膜及其製造方法。
於液晶顯示裝置等顯示裝置中，為了其顯示品質的提升，有時設置λ/2板、λ/4板等相位差薄膜。例如：於平面切換(In-Plane Switching，IPS)式液晶顯示裝置中，有時因視角補償等目的而設置相位差薄膜。
用於IPS式液晶顯示裝置之視角補償的相位差薄膜，要求其NZ係數大於0且小於1。更進一步，NZ係數以0.5或接近其值為佳。為了實現此種NZ係數，薄膜之三維折射率nx、ny及nz有滿足nx>nz>ny之關係的必要。並且，比起組合多個樹脂薄膜以顯現所期望的光學特性之相位差薄膜，以僅用單層樹脂薄膜顯現所期望的光學特性之相位差薄膜為較佳。
製造此種相位差薄膜係困難的。其原因在於，滿足nx>nz>ny之關係的薄膜，由於無法僅由以延伸等通常手法加工通常樹脂薄膜達成，故需要使用某些與通常者相異之材料及/或手法的折射率之控制。
作為製造滿足nx>nz>ny之關係的薄膜之方法，已知包含使樹脂薄膜收縮的工序之方法(專利文獻1)及組合多個層體之方法(專利文獻2)。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第H5-157911號公報（對應公報：美國專利申請公開第5245456號說明書） 《專利文獻2》：國際專利公開第2008/146924號（對應公報：美國專利申請公開第2010283949號說明書）
專利文獻1之方法中，有為了實現使薄膜收縮的工序的高成本及低生產性的問題。並且，專利文獻2之方法中，為了顯現所期望的光學特性組合多個層體，而有構造複雜且因此之高成本及低生產性的問題。
因此，本發明之目的在於提供具備有用的光學特性且可輕易以低成本製造的相位差薄膜及其製造方法。
本發明人為了順利解決上述課題而研究之結果，發現藉由採用特定的嵌段共聚物作為構成相位差薄膜的材料，得解決上述課題。
亦即本發明如下所述。
〔1〕一種相位差薄膜，其係包含由具有負的固有雙折射值的樹脂C而成的配向層之相位差薄膜，前述樹脂C含有嵌段共聚物，所述嵌段共聚物以具有負的固有雙折射值的聚合單元A作為主成分之嵌段（A）及以聚合單元B作為主成分之嵌段（B），且前述嵌段（A）的重量分率為50重量%以上且90重量%以下，所述相位差薄膜具有大於0且小於1的NZ係數。
〔2〕如〔1〕所記載之相位差薄膜，其中前述聚合單元B具有正的固有雙折射值。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所記載之相位差薄膜，其中前述樹脂C包含（A）─（B）─（A）三嵌段共聚物P’作為前述嵌段共聚物。
〔4〕如〔3〕所記載之相位差薄膜，其中前述樹脂C更包含（A）─（B）二嵌段共聚物P”作為前述嵌段共聚物，且前述樹脂C中之相對於前述三嵌段共聚物P’與前述二嵌段共聚物P”之合計值之前述二嵌段共聚物P”之比例為5～40重量%。
〔5〕如〔1〕～〔4〕之任一項所記載之相位差薄膜，其中在前述配向層中，前述樹脂C呈相分離構造，且前述相分離構造中之相間的距離為200 nm以下。
〔6〕如〔1〕～〔5〕之任一項所記載之相位差薄膜，其中前述聚合單元A係由通式（A）所表示之單元： 『化1』式中RC 係選自由苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、稠五苯基及聯三苯基而成之群組之基， R1 ～R3 分別獨立為選自由氫原子及碳數1～12之烷基而成之群組之基。
〔7〕如〔1〕～〔6〕之任一項所記載之相位差薄膜，其中前述聚合單元B係由通式（B-1）所表示之單元、由通式（B-2）所表示之單元，或者此些之組合：式中R4 ～R9 分別獨立為選自由氫原子及碳數1～6之烷基而成之群組之基。
〔8〕一種如〔1〕～〔7〕之任一項所記載之相位差薄膜之製造方法，其包含形成前述樹脂C的單層之膜的工序及於前述膜中使前述樹脂C相分離的工序。
〔9〕如〔8〕所記載之相位差薄膜之製造方法，其中使前述樹脂C相分離的工序，包含對於前述膜施加沿其厚度方向的應力的工序。
〔10〕如〔8〕或〔9〕所記載之相位差薄膜之製造方法，其中形成前述膜的工序，包含以單層熔融擠製前述嵌段聚合物。
〔11〕如〔8〕～〔10〕所記載之相位差薄膜之製造方法，其更包含延伸前述膜的工序。
根據本發明，可提供一種具備有用的光學特性且可輕易以低成本製造的相位差薄膜及其製造方法
以下揭示實施型態及示例物以詳細說明本發明。惟本發明並非限定於以下所示之實施型態及示例物者，在未脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍中，得任意變更實施。
以下說明中，所謂「長條狀」的薄膜，係指具有相對於寬度5倍以上的長度的薄膜，以具有10倍或10倍以上的長度為佳，具體而言係指具有「可捲取成輥狀儲存或運搬之程度的長度」的薄膜。相對於寬度之長度的比例之上限值並未特別限制，但得定為例如100,000倍以下。
以下說明中，薄膜的面內延遲Re，除非另有註記，否則為由Re＝（nx−ny）×d所表示之值。並且，薄膜的厚度方向的延遲Rth，除非另有註記，否則為由Rth＝［（nx＋ny）／2−nz］×d所表示之值。並且，NZ係數，除非另有註記，否則為由（nx−nz）／（nx−ny）所表示之值。於此，nx表示垂直於薄膜的厚度方向之方向（面內方向）且給予最大折射率之方向的折射率。ny表示前述面內方向且正交於nx方向之方向的折射率。nz表示薄膜的厚度方向的折射率。d表示薄膜的厚度。除非另有註記，否則量測波長為540 nm。
以下說明中，所謂「偏光板」、「λ／2板」及「λ／4板」，除非另有註記，否則不僅包含剛性的組件，亦包含例如：如樹脂製薄膜般具有可撓性的組件。
以下說明中，所謂薄膜的慢軸，除非另有註記，否則表示該薄膜的面內上的慢軸。
樹脂之固有雙折射值之正負，在延伸樹脂之成形物之情況下，依據此成形物之折射率的變動決定。亦即，所謂具有正的固有雙折射值之樹脂，係於延伸方向上之該成形物之折射率變得較延伸前大的樹脂。並且，所謂具有負的固有雙折射值之樹脂，係於延伸方向上之該成形物之折射率變得較延伸前小的樹脂。固有雙折射值得由介電常數分布（Dielectric constant distribution）計算。
再者，所謂某特定聚合單元具有正的固有雙折射值，係指僅由該聚合單元而成之聚合物具有正的固有雙折射值，所謂某特定聚合單元具有負的固有雙折射值，係指僅由該聚合單元而成之聚合物具有負的固有雙折射值。因此，聚合單元之固有雙折射值之正負，得藉由「製備僅由該聚合單元而成之均聚物，將該聚合物做成任意形狀的成形物，並延伸該成形物，量測其光學特性」輕易判定。一般而言，一方面已知烯、二烯等烴的聚合單元大部分具有正的固有雙折射值，另一方面已知具有苯乙烯、乙烯基萘等側鏈上具有芳香環之烴的聚合物大部分具有負的固有雙折射值。
以下說明中，有將「由藉由某單體之聚合產生的聚合單元所構成的聚合物中之嵌段」使用該單體的名稱表現的情形。舉例而言，有將由藉由2-乙烯基萘之聚合產生的聚合單元所構成的嵌段以「2-乙烯基萘嵌段」表現的情形，有將由藉由異戊二烯之聚合產生的聚合單元所構成的嵌段以「異戊二烯嵌段」表現的情形。
〔1.相位差薄膜〕
本發明之相位差薄膜包含由樹脂C而成之配向層。
所謂由樹脂C而成之配向層，係指其係由樹脂C而成之層體，且係構成樹脂C的分子於其內部配向的狀態者。具體而言，在將樹脂C成形做成延伸前薄膜，並延伸此延伸前薄膜而使其顯現相位差的情況下，此延伸薄膜可謂為配向層。
〔1.1.樹脂C〕
樹脂C含有特定嵌段共聚物。一般所謂嵌段共聚物，係具有多種嵌段經連結之分子構造的聚合物，各個嵌段係藉由連結聚合單元而構成的鏈段。本發明中之特定的嵌段共聚物具有特定的嵌段（A）及嵌段（B）。以下說明中，有將此特定嵌段共聚物僅稱為「嵌段共聚物」的情況。
嵌段（A）以具有負的固有雙折射值的聚合單元A作為主成分。另一方面，嵌段（B）以聚合單元B作為主成分，且聚合單元B得定為具有正的固有雙折射值者。
作為聚合單元A之例，可列舉由下述通式（A）所表示之單元。
『化3』
RC 為選自由苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、稠五苯基及三聯苯基而成之群組之基。
R1 ～R3 分別獨立為選自由氫原子及碳數1～12的烷基而成之群組之基。作為此烷基之例，可列舉：甲基、乙基、丙基及己基。於式（A）中，係以R2 及R3 為氫原子為佳。以R2 及R3 為氫原子且RC 為萘基，或者R2 及R3 為氫原子且R1 為氫原子為較佳。以R2 及R3 為氫原子，RC 為萘基，且R1 為氫原子為更佳。
聚合單元A得藉由使給予聚合單元A的單體（a）聚合獲得。作為單體（a）之例，可列舉乙烯基萘及其衍生物。作為乙烯基萘之例，可列舉：1-乙烯基萘及2-乙烯基萘。作為乙烯基萘的衍生物之例，可列舉：α-甲基-1-乙烯基萘、α-乙基-1-乙烯基萘、α-丙基-1-乙烯基萘、α-己基-1-乙烯基萘、α-甲基-2-乙烯基萘、α-乙基-2-乙烯基萘、α-丙基-2-乙烯基萘及α-己基-2-乙烯基萘。作為乙烯基萘及其衍生物，就工業上取得容易性的觀點而言，係以2-乙烯基萘為佳。
嵌段共聚物，可僅單獨具有1種，亦可具有以任意比例組合2種以上作為聚合單元A。因此，作為用以形成聚合單元A的單體（a），可僅單獨使用1種，亦可以任意比例組合2種以上使用。
作為聚合單元B之例，可列舉由下述通式（B-1）及／或（B-2）所表示之單元。
『化4』
R4 ～R9 分別獨立為選自由氫原子及碳數1～6的烷基而成之群組之基。此作為烷基之例，可列舉：甲基、乙基、丙基及己基。其中以R4 ～R9 分別獨立為氫原子或甲基為佳。
聚合單元B得藉由「使給予聚合單元B的單體（b）聚合作為聚合單元，再於該聚合單元中存在雙鍵的情形中將其氫化」而獲得。作為單體（b）之例，可列舉由下述通式（bm）所表示之化合物。
『化5』
作為單體（b）之較佳例，可列舉：丁二烯（式（bm）中之R4 ～R9 皆為氫原子）、異戊二烯（式（bm）中之R4 ～R9 之中R6 或R7 為甲基且其他為氫原子）、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯及2,4-二甲基-1,3-戊二烯。其中，就獲得透明性、耐熱性及加工性優異的樹脂C之觀點而言，係以丁二烯及異戊二烯為較佳。作為聚合單元B之較佳例，可列舉具有與單體（b）之較佳例中的R4 ～R9 相同者作為R4 ～R9 。
嵌段共聚物，可僅單獨具有1種，亦可具有以任意比例組合2種以上作為聚合單元B。因此，作為用以形成聚合單元B的單體（b），可僅單獨使用1種，亦可以任意比例組合2種以上使用。
嵌段（A）得具有除了聚合單元A以外之任意聚合單元。作為此任意聚合單元之例，可列舉藉由能與單體（a）共聚合之任意單體的聚合而形成的單元及藉由該單元的氫化而形成的單元。
嵌段（B）得具有除了聚合單元B以外之任意聚合單元。作為此任意聚合單元之例，可列舉係為單體（b）聚合而成之聚合單元並殘留未被氫化之雙鍵者，以及藉由能與單體（b）共聚合之任意單體的聚合而形成的單元及藉由該單元的氫化而形成的單元。
惟就樹脂C的光學特性及機械特性之顯現的觀點而言，係以嵌段（A）中之聚合單元A的比例及嵌段（B）中之聚合單元B的比例皆高為佳。嵌段（A）中之聚合單元A的比例係以50重量%以上為佳，以75重量%以上為較佳，以僅由聚合單元A而成之嵌段（A）更為較佳。嵌段（B）中之聚合單元B的比例係以50重量%以上為佳，以75重量%以上為較佳，以僅由聚合單元B而成之嵌段（B）更為較佳。
嵌段（A）及嵌段（B）係以不互溶為佳。藉由此些為不互溶，可輕易獲得具有特定NZ係數的本發明的相位差薄膜。嵌段（A）及嵌段（B）是否為不互溶，得基於「具有與嵌段共聚物中之此些的嵌段的大小為相同程度的分子量」之由聚合單元A而成之均聚物及由聚合單元B而成之均聚物之有無互溶而判定。此均聚物有無互溶，得藉由「在混合此些的均聚物做成混合物，並在熔融此些的溫度之情形中，此些是否相分離」而判定。
嵌段共聚物之分子構造只要具有嵌段（A）及（B）則未特別限定，得做成具有任意嵌段結構的分子構造。舉例而言，嵌段共聚物可為直線型嵌段共聚物亦可為接枝型嵌段共聚物。
作為直線型嵌段共聚物之例，可列舉：具有連結嵌段（A）及嵌段（B）之（A）─（B）之嵌段結構的二嵌段共聚物（本申請中，有稱為「共聚物P”」之情形）；具有依序連結嵌段（A）、嵌段（B）及再一嵌段（A）之（A）─（B）─（A）之嵌段結構的三嵌段共聚物（本申請中，有稱為「共聚物P’」之情形），以及具有連結較其更多個的嵌段之嵌段結構的直線型嵌段共聚物。作為連結多個的嵌段之嵌段結構之例，可列舉：（A）─（（B）─（A））n─（B）─（A），及（B）─（（A）─（B））n─（A）─（B）（n為1以上之整數）之嵌段結構。
作為接枝型嵌段共聚物之例，可列舉具有連結嵌段（B）至嵌段（A）作為側鏈的（A）─g─（B）之嵌段結構的嵌段共聚物。
就使樹脂C顯現所期望的光學特性之觀點而言，以嵌段共聚物得做成具有「每1分子具有2個以上的聚合物嵌段（A）及1個以上的聚合物嵌段（B）」的分子構造者為佳。以嵌段共聚物得做成具有（A）─（B）─（A）之嵌段結構的三嵌段共聚物為較佳。
樹脂C可僅單獨包含1種，亦可包含以任意比例組合2種以上作為嵌段共聚物。
作為2種嵌段共聚物之組合之較佳例，可列舉：具有（A）─（B）之嵌段結構的二嵌段共聚物P”及具有（A）─（B）─（A）之嵌段結構的三嵌段共聚物P’之組合。藉由樹脂C包含組合共聚物P’及共聚物P”，可輕易獲得具有所期望的光學特性及機械特性的樹脂C。更具體而言，可藉由樹脂C包含組合共聚物P’及共聚物P”，且共聚物P’及共聚物P”具有由上述通式（B-1）及／或（B-2）所表示之單元作為構成嵌段（B）之聚合單元B，可優化樹脂C之加工性。其結果，可使本發明之相位差薄膜之製造變得容易。
樹脂C包含組合共聚物P’及共聚物P”的情形中，此些的比例得以可獲得所期望的光學特性及機械特性的方式適當調整。具體而言，樹脂C中之相對於共聚物P’與共聚物P”之合計值的共聚物P”的比例，係以5重量%以上為佳，以10重量%以上為較佳，以15重量%以上更為較佳，且以40重量%以下為佳。藉由將共聚物P”的比例定為上述範圍內，可獲得所期望的光學特性及機械特性。尤其藉由將共聚物P”的比例定為前述上限以下，可優化樹脂C的耐熱性。
嵌段共聚物中，嵌段（A）的重量分率為特定範圍。所謂嵌段（A）的重量分率，係指相對於嵌段（A）及嵌段（B）之合計重量的嵌段（A）的重量。樹脂C含有多種嵌段共聚物的情況下，於此所指之嵌段（A）的重量分率，係相對於「被包含的所有多種嵌段共聚物中之嵌段（A）及嵌段（B）之合計重量」的嵌段（A）的重量。嵌段共聚物中之嵌段（A）的重量分率，為50重量%以上，以55重量%以上為佳，另一方面為90重量%以下，以85重量%以下為佳。藉由嵌段（A）的重量分率為此範圍內，可使樹脂C顯現所期望的光學特性。
嵌段共聚物的分子量，並不特別限定，得適當調整成可獲得較佳光學特性及機械特性的範圍。嵌段共聚物的重量平均分子量得定為例如：100000～400000的範圍。並且，嵌段共聚物的玻璃轉移溫度Tg得定為例如：110℃～150℃的範圍。
樹脂C具有負的固有雙折射值。如此之負的固有雙折射值，得藉由調整樹脂C所包含的嵌段共聚物中之嵌段的比例而賦予。具體而言，得藉由將嵌段（A）的重量分率調整成上述下限以上的範圍內，而做成具有負的固有雙折射值的樹脂。藉由樹脂C具有負的固有雙折射值，可將所期望的光學特性賦予於相位差薄膜。
樹脂C可僅由嵌段共聚物而成，亦可除了嵌段共聚物之外還包含任意成分。作為任意成分之例，可列舉：染料、顏料、抗氧化劑等添加劑。此任意成分的比例得定為不損害本發明之效果範圍的比例。具體而言樹脂C中之嵌段共聚物的比例，係以98重量%以上為佳，以99重量%以上為較佳，以僅由嵌段共聚物而成之樹脂C更為較佳。
〔1.2.相位差薄膜的光學特性〕
本發明的相位差薄膜具有大於0且小於1的NZ係數。NZ係數係以0.2以上為佳，以0.3以上為較佳，以0.4以上更為較佳，且以0.8以下為佳，以0.7以下為較佳，以0.6以下更為較佳。
具有此種NZ係數的相位差薄膜，可藉由「採用上述特定者作為構成配向層的樹脂C，並以此作為材料實施較佳製造方法」而輕易獲得。具有此種NZ係數的相位差薄膜雖可尤其有用地使用於IPS模式液晶顯示裝置等顯示裝置的視角補償等用途，但另一方面係無法僅以延伸等通常手法加工而獲得者。因此，本發明之相位差薄膜具備有用的光學特性，且在可輕易製造之點而言其有用性高。
本發明之相位差薄膜的面內延遲Re及厚度方向延遲Rth，得因應相位差薄膜的用途而調整成期望的值。舉例而言，使用本發明之相位差薄膜作為λ／2板的情況下，Re得定為250 nm～290 nm的範圍內。使用本發明之相位差薄膜作為λ／4板的情況下，Re得定為120 nm～160 nm的範圍內。
〔1.3.相位差薄膜之其他特性及形狀等〕
本發明之相位差薄膜可僅由自樹脂C而成之配向層而成，亦可除了配向層以外還具備硬塗層等任意層體。
本發明之相位差薄膜的配向層中，樹脂C係以呈現相分離構造為佳。所謂配向層內中之樹脂C的相分離構造，係指藉由樹脂C的嵌段（A）及嵌段（B）的自行組織化，於配向層內分離至「得區分以聚合單元A作為主成分之相與以聚合單元B作為主成分之相」之各別的相。以下說明中，有將此些的相僅稱為「聚合單元A之相」及「聚合單元B之相」的情形。此種呈現相分離構造的配向層，在構造充分小於光線之波長的情況下，得顯現構造性雙折射。構成相分離構造的多個相得具有彼此相異的折射率。
所謂構造性雙折射，係如同此相分離構造，在包含具有相異的折射率之多種相的構造中產生的雙折射。舉例而言，某構造中，在某持有折射率n1之相中，存在持有與n1相異的折射率n2之相的情況下，該構造得顯現構造性雙折射。構造性雙折射，係在即使由同向性介質形成各相亦產生雙折射之點，與由「因延伸所致之分子配向」產生之配向性雙折射明顯相異者。
構造性雙折射的大小或方向，能藉由將呈現相分離構造之各相的形狀、配列、體積分率及相間的折射率之差等調整成顯現期望構造性雙折射而控制。詳細例如：Form birefringence of macromolecules（W.L.Bragg et al. 1953）所記載。
以聚合單元A作為主成分之相與以聚合單元B作為主成分之相的折射率差愈大則愈能有效顯現構造雙折射。兩者之折射率差得定為以0.05以上為佳，以0.10以上為較佳，以0.15以上更為較佳。
以聚合單元A作為主成分之相中之聚合單元A的含有比例及以聚合單元B作為主成分之相中之聚合單元B的含有比例，得藉由「適當調整用於共聚物P的製造的材料及製造的操作」而調整。該含有比例為高的值在效果顯現上較佳。以聚合單元A作為主成分之相中之聚合單元A的含有比例，係以50重量%以上為佳，以75重量%以上為較佳，以100重量%更為較佳。以聚合單元B作為主成分之相中之聚合單元B的含有比例，係以50重量%以上為佳，以75重量%以上為較佳，以100重量%更為較佳。
藉由控制配向層中之相分離構造的形狀及配列，能將類負型C板的雙折射賦予於本發明之相位差薄膜上。舉例而言，配向層於呈現薄層狀的相分離構造之情形中，薄層的堆疊方向（垂直於構成薄層之層體的方向）的平均與薄膜的法線方向接近的情況下，配向層得顯現類負型C板的雙折射。若配向層於呈現圓柱狀的相分離構造之情形中及於呈現球狀的相分離構造之情形中，例如：圓柱或橢圓球之長軸在面內方向，且長軸之方向於面內中為隨機，則配向層得顯現類負型C板的構造雙折射。
藉由組合「此構造性雙折射」與「藉由構成樹脂C的分子的配向產生的分子配向性雙折射」，能輕易獲得無法以通常手法輕易製造之具有特定範圍的NZ係數之相位差薄膜。
作為相分離構造之具體之例，可列舉：薄層構造、球構造及圓柱構造等。即使為任一之情形，在得顯現類負型C板的構造雙折射的情況下，亦得獲得較佳效果。亦即，其係以顯現「厚度方向的折射率小於面內方向的平均折射率的構造雙折射」的構造為佳。此些的相分離構造之中係何者顯現，受到各種的因素影響。作為影響構造的顯現的主要因素，可列舉：以嵌段（A）為基礎之相及以嵌段（B）為基礎之相的體積比。此些之相的體積比，可藉由使在嵌段共聚物中的嵌段（A）及（B）的比例變化而調整。
相分離構造中，構造的大小於相位差薄膜得賦予所期望的光學特性之範圍內得適當調整。較佳例如：相間的距離，係以200 nm以下為佳，以150 nm以下為較佳，以100 nm以下為更佳，相分離後之各相的大小定為100 nm以下，以定為80 nm以下為佳，以定為60 nm以下為更佳。所謂相間的距離，例如：在薄層狀相分離的情況下係指薄層與薄層之間的間隔（亦即薄層之層體的重複單元的間距），在圓柱狀的相分離構造的情況下係指圓柱與圓柱之間的間隔，所謂相分離後之相的大小，在薄層狀相分離的情況下係指薄層的厚度，在圓柱狀相分離的情況下係指圓柱的半徑。作為相間的距離，得採用將以小角度X射線散射的量測所獲得之散射圖案與理論曲線擬合而求得之值。
藉由相間的距離及相分離後之相的大小為如此充分短於可見光，可顯現構造雙折射且抑制薄膜的著色及光線透射率之降低。相間距離的下限並不特別限定但得定為例如：10 nm以上。相分離後之相的大小的下限並未特別限定，但得定為例如10 nm以上。相間距離的調整，得藉由適當調整嵌段（A）及（B）的長度等因素而進行。
本發明之相位差薄膜的厚度，得適當調整成可獲得所期望的光學特性及機械特性的範圍。具體而言，作為配向層的厚度，係以10 μm以上為佳，以15 μm以上為較佳，且以100 μm以下為佳，以90 μm以下為較佳。
〔2.製造方法〕
本發明之相位差薄膜，得藉由包含形成樹脂C的單層之膜的工序及此膜中使樹脂C相分離的工序的製造方法而製造。以下說明此製造方法作為本發明之製造方法。
作為用以進行形成樹脂C的膜的工序之具體例的製膜法之例，可列舉：溶液流延法、熔融擠製法、壓延法及壓縮成形法。於有效率地製造大量的相位差薄膜的情形中，以熔融擠製法為尤佳。熔融擠製法，得藉由「使用雙軸擠製機等擠製機，將熔融的樹脂C供給至T模具等模具，並自模具擠製樹脂C」而進行。
於膜中使樹脂C相分離的工序，可在形成膜的工序之後進行，亦可與形成膜的工序同時進行。
相分離的工序，得例如藉由將熔融的樹脂C緩慢冷卻而進行。具體而言，採用熔融擠製法及其他方法作為形成膜的工序的情形中，得進行「將熔融狀態的樹脂成形，且於其後在緩慢的冷卻條件下冷卻」的操作。具體的作用機制不明，但藉由進行此緩慢冷卻，可輕易形成顯現類負型C板的構造雙折射之樹脂C的相分離構造，並可輕易獲得具有期望光學特性的相位差薄膜。舉例而言，一般藉由使用擠製機及模具的熔融擠製法形成膜之時，進行在自模具擠製樹脂之後於冷卻輥鑄造樹脂的工序時，藉由將此模具溫度與冷卻輥溫度設定成緩慢的冷卻條件，可達成此緩慢冷卻。冷卻的條件雖亦受模具溫度及冷卻輥溫度以外的因素影響，但藉由模具溫度及冷卻輥溫度的調整，得達成較通常冷卻更為緩慢的冷卻條件。冷卻條件得設定成與樹脂C的玻璃轉移溫度Tg相對。更具體而言，模具溫度在（Tg＋100）℃～（Tg＋150）℃，且冷卻輥溫度在（Tg－50）℃～（Tg＋50）℃下進行為佳。
作為相分離的工序，除了上述緩慢冷卻之外，或者取而代之還得進行加壓膜的工序。藉由對樹脂C的膜施加壓力可輕易形成顯現類負型C板的構造雙折射的相分離構造，並可輕易獲得具有所期望的光學特性的相位差薄膜。
加壓的工序，具體得藉由在其厚度方向上施加壓力於片狀的樹脂C而進行。此種操作得使用金屬模具等施加壓力於膜的表面的加壓器具。在藉由壓縮成形法將樹脂C的膜成形的情況下，加壓的工序可作為成形的工序的一部分而與成形同時進行，亦可於成形之後進行。加壓時的樹脂C的溫度得定為（Tg＋10）℃～（Tg＋150）℃。加壓的壓力係以1 MPa以上為佳，以5 MPa以上為較佳，以10 MPa以上更為較佳，且以50 MPa以下為佳，以45 MPa以下為較佳，以40 MPa以下更為較佳。加壓時間係以10秒以上為佳，以20秒以上為較佳，以30秒以上更為較佳，且以180秒以下為佳，以150秒以下為較佳，以120秒以下更為較佳。藉由將加壓的條件定為上述範圍內，可獲得厚度及相分離構造均勻的膜。
並且，加壓的工序亦得藉由連續進行施加壓力於長條狀的樹脂C的操作之裝置而進行。此種操作得使用加壓輥等加壓器具。在藉由熔融擠製法將樹脂C的膜成形的情況下，加壓的工序得藉由「將經自模具擠製的樹脂C通過兩根加壓輥之間，藉此些施加壓力於樹脂C」而進行。加壓時的單位長度負載（Linear load）係以10 N／cm以上為佳，以50 N／cm以上為較佳，以100 N／cm以上更為較佳，且以500 N／cm以下為佳，以450 N／cm以下為較佳，以400 N／cm以下更為較佳。加壓時的樹脂C的溫度得定為（Tg＋10）℃～（Tg＋150）℃。藉由將加壓的條件定為上述範圍內，可獲得厚度及相分離構造均勻的膜。
具有相分離構造的樹脂C的膜，通常進一步供給於延伸的工序並賦予所期望的相位差，藉此得獲得本發明之相位差薄膜。延伸的工序得在與可進行樹脂C的膜的成形之製造生產線連接之生產線上進行。或者，可將經製造的樹脂C的膜暫時收捲作為薄膜輥，其後將膜自該薄膜輥捲出，並將此供給於延伸的工序。延伸的工序，通常藉由在膜的面內方向上延伸此膜的平面延伸法而進行。作為平面延伸法之例，可列舉：單軸延伸法及雙軸延伸法。單軸延伸法係在其面內之一方向上延伸膜的延伸，作為此例，可列舉：自由寬度單軸延伸法及固定寬度單軸延伸法。雙軸延伸法係在其面內之二方向上延伸膜的延伸。作為雙軸延伸法之例，可列舉：逐次雙軸延伸法及同時雙軸延伸法。往各方向的延伸，可分別為自由寬度延伸，亦可為固定寬度延伸。作為逐次雙軸延伸法的較具體之例，可列舉：全拉幅方式及輥拉幅方式。用於本發明之製造方法中的延伸的工序的延伸方法，可為此些的方法之任一者，得選擇適用於獲得期望相位差薄膜的方法。
延伸的工序中之延伸溫度係以（Tg－5）℃以上為佳，以（Tg＋5）℃以上為較佳，以（Tg＋15）℃以上更為較佳，且以（Tg＋50）℃以下為佳，以（Tg＋40）℃以下為較佳。藉由將延伸溫度定為上限以下，可防止因膜的軟化所致之工序的不穩定化。另一方面，藉由定為下限以上的延伸溫度，可防止延伸時的斷裂或白化。
構造雙折射實際上是否產生，能藉由量測未延伸薄膜的光學特性而確認。以擠製成形、加壓加工、溶劑澆鑄（Solvent casting）等通常方法製膜的未延伸薄膜，通常因分子配向為隨機故Re及Rth取幾乎接近於零之值。另一方面，在顯現構造雙折射的未延伸薄膜中，所觀察到的Re及Rth的值大於在用通常方法製膜的通常未延伸薄膜中所觀察之值。因此，得藉由此值的量測而進行構造雙折射之顯現的確認。惟得藉由合併進行透過電子顯微鏡及X射線小角度散射之結構觀察，而更確實進行構造雙折射之顯現的確認。
本發明之相位差薄膜之製造方法中，得進行熱處理工序作為任意工序。熱處理工序得於製造方法之任意階段中進行。惟熱處理工序係以在形成樹脂C的膜的工序與延伸的工序之間進行為佳。延伸工序後進行熱處理的情況下，由於藉由延伸產生的相位差因鬆弛而降低，故產生將熱處理的條件限制在得抑制此相位差之降低的範圍之需求。
熱處理工序，得藉由懸浮式烘箱或針式拉幅機（Pin tenter）等裝置支承並加熱樹脂C的膜而進行。藉由進行此熱處理，可促使相分離構造的形成。熱處理的溫度係以Tg以上為佳，以（Tg＋20）℃以上為較佳，以（Tg＋25）℃以上更為較佳，且以（Tg＋50）℃以下為佳，以（Tg＋40）℃以下為較佳。藉由將熱處理的溫度定為前述範圍內，可輕易促使相分離構造的形成。並且，藉由將熱處理的溫度定為前述上限以下，可抑制膜的軟化，並可輕易製造膜厚及光學特性均勻的相位差薄膜。熱處理工序得在樹脂C的膜實質上未延伸的狀態下進行。所謂「實質上未延伸」，係指膜之往任一方向的延伸倍率通常未達1.1倍，且以未達1.01倍為佳。
〔3.用途〕
本發明之相位差薄膜得使用作為液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置等顯示裝置的構成要件。舉例而言，於顯示裝置中，得作為λ／2板、λ／4板等光學元件使用。此種光學元件得設置於顯示裝置中作為具有視角補償、抗反射等功能的元件。
『實施例』
以下揭示實施例以具體說明本發明。惟本發明並不限定於以下之實施例，在未脫離本發明的請求範圍及其均等範圍的範圍內得任意變更實施。
以下說明中，表示量的「%」及「份」，除非另有註記，否則為重量基準。以下操作除非另有註記，否則於常溫常壓大氣中進行。
〔評價方法〕
（相位差薄膜的Re及NZ係數）
使用AXOMETRICS公司製的AXOSCAN，求得在波長540 nm的Re及NZ係數。
（相分離構造）
將所獲得的薄膜切成2 mm×4 mm的大小，在厚度方向上將此些重疊30片且固定於夾板上，使用小角度X射線散射量測設施（愛知SR，Beam Line 8S3），在相機長度4 m，X射線能量8.2 KeV，量測q範圍：約0.06～3 nm−1 ，每1試料的曝光時間60秒的條件下獲得散射圖案。將所獲得的散射圖案與理論曲線擬合並算出相分離構造與相間距離。
以X射線的照射面作為薄膜的剖面，積分範圍對於厚度方向及垂直於厚度方向的方向分別定為20°。由各自的積分所獲得的數據算出相間距離，並將厚度方向與垂直於厚度方向的方向之相間距離的平均值定為量測值。
（加工性）
裁切相位差薄膜，獲得帶狀的試料。試料的裁切，以試料的長邊方向成為與延伸方向垂直的方向的方式進行。試料的寬度定為10 mm。針對此試料進行拉伸試驗。拉伸試驗之例的數量定為20。拉伸試驗的條件定為初始夾頭間隔100 mm，試驗速度100 mm／min。觀察抵達降伏點前斷裂的有無，並基於下述評價基準評價。 A：抵達降伏點前斷裂的試料未達10 %。 B：抵達降伏點前試料的10 %以上且未達30 %斷裂。 C：抵達降伏點前試料的30 %以上且未達50 %斷裂。 D：抵達降伏點前試料的50 %以上斷裂。
（顯示特性：λ／2板）
準備在寬度方向上有透射軸之長條狀的偏光板（Sanritz公司製，商品名「HLC2-5618S」，厚度180 μm）作為偏光板。去除偏光板之其中一面的保護薄膜，並將在實施例1～11及比較例中獲得的相位差薄膜貼合於該面。貼合以相位差薄膜的慢軸方向與偏光板的透射軸方向一致的方式進行。藉由此操作，獲得「具備實施例或比較例的相位差薄膜作為雙面的保護薄膜中之一者」的偏光板。
將所獲得的偏光板與市售的IPS液晶顯示裝置（LG電子製，23MP47HQ）之觀看側上原先具備的偏光板置換，獲得具備在實施例及比較例獲得的相位差薄膜之液晶顯示裝置。置換時，偏光板的配置，做成「具備在實施例及比較例獲得的相位差薄膜之側」成為「液晶晶胞側」的配置。並且，偏光件的透射軸，定為與原先在IPS液晶顯示裝置所具備的偏光板中之偏光件相同的方向。
自相對於顯示面傾斜的方向（相對於法線方向45°），於各種的方位角中觀察所獲得的液晶顯示裝置之顯示狀態。將相較於置換前經過所有方位之對比皆為高者評價為「良好」，將相較於置換前在一個以上的方位上其對比為同等以下者評價為「不良」。
（顯示特性：λ／4板）
準備在寬度方向上有透射軸之長條狀的偏光板（Sanritz公司製，商品名「HLC2-5618S」，厚度180 μm）作為偏光板。去除偏光板之其中一面的保護薄膜，並將在實施例12中獲得的相位差薄膜貼合於該面。貼合以相位差薄膜的慢軸方向與偏光板的透射軸方向夾45°之角度的方式進行。藉由此操作，獲得「具備實施例的相位差薄膜作為兩面的保護薄膜之中之一者」的圓偏光板。
將所獲得的圓偏光板與市售的有機EL顯示裝置（LG電子製，OLED55EG9600）之觀看側上原先具備的圓偏光板置換，獲得具備在實施例獲得的相位差薄膜之液晶顯示裝置。置換時，圓偏光板的配置，做成「具備在實施例獲得的相位差薄膜之側」成為「液晶晶胞側」的配置。並且，偏光件的透射軸，定為與原先在有機EL顯示裝置所具備的圓偏光板中之偏光件相同的方向。
自相對於顯示面傾斜的方向（相對於法線方向45°），於各種的方位角中觀察所獲得的液晶顯示裝置之顯示狀態。將相較於置換前經過所有方位之反射率皆受到抑制的情況評價為「良好」，將相較於置換前在一個以上的方位上其反射率為同等以下的情況評價為「不良」。
〔實施例1〕
（1-1.三嵌段共聚物）
在乾燥並經氮氣置換的耐壓反應器，放入甲苯500 ml作為溶劑、正丁基鋰0.29 mmol作為聚合觸媒後，添加2-乙烯基萘14 g作為聚合單元A，且在25℃使其反應1小時，以進行第一階段的聚合反應。
第一階段的聚合反應結束後，添加異戊二烯7 g作為聚合單元B，進一步在25℃使其反應1小時，以進行第二階段的聚合反應。其結果，於反應混合物中，獲得具有（2-乙烯基萘嵌段）─（異戊二烯嵌段）的嵌段結構的二嵌段共聚物。其後，於反應混合物中進一步添加2-乙烯基萘14 g作為聚合單元A，並在25℃使其反應1小時，以進行第三階段的聚合反應。其結果，於反應混合物中，獲得具有（2-乙烯基萘嵌段）─（異戊二烯嵌段）─（2-乙烯基萘嵌段）的嵌段結構的三嵌段共聚物。將反應混合物注入於大量的2-丙醇，使三嵌段共聚物沉澱並分離取出。
將所獲得的三嵌段共聚物溶解於對二甲苯700 ml而做成溶液。於溶液中添加對甲苯磺醯肼7.6 g，在溫度130℃使其反應8小時。藉由此反應，氫化異戊二烯單元的雙鍵。氫化結束後，將反應溶液注入於大量的2-丙醇，獲得呈塊狀生成物32 g的（A）─（B）─（A）三嵌段共聚物。
藉由NMR分析所獲得的三嵌段共聚物。其結果，三嵌段共聚物中之2-乙烯基萘單元與氫化異戊二烯單元之重量比為80：20，故嵌段（A）的重量分率為80 %。並且，三嵌段共聚物的氫化率為99 %。藉由GPC量測的三嵌段共聚物的重量平均分子量為250000。藉由TMA量測的三嵌段共聚物的玻璃轉移溫度為135℃。
（1-2.延伸前薄膜）
使用在（1-1）所獲得的三嵌段共聚物作為樹脂C。藉由粉碎機粉碎樹脂C做成粉體。將所獲得的粉體夾在一對聚醯亞胺薄膜（各厚度100 μm）之間做成堆疊體，並加壓堆疊體。加壓使用電熱加壓裝置進行。加壓的條件定為溫度290℃，壓力40 MPa，加壓時間5分鐘。加壓結束後，釋放壓力並在空氣中冷卻至室溫，去除聚亞醯胺薄膜。藉由此操作製作厚度75 μm的延伸前薄膜1。
使X射線自所獲得的延伸前薄膜1之剖面入射並藉由小角度散射法觀察的結果，觀察到相間距離40 nm，厚度20 nm的薄層構造。
並且，製作平行於厚度方向的剖面的切片並以TEM觀察的結果，確認有薄層狀的相分離構造。
量測所獲得的延伸前薄膜1的Re及Rth的結果，Re＝15 nm，Rth＝90 nm，並確認到可藉由構造雙折射獲得近似於類負型C板的特性。
（1-3.相位差薄膜）
切斷在（1-2）所獲得的延伸前薄膜1，並做成80 mm×80 mm之大小的矩形的薄膜。
對於矩形的薄膜實施自由寬度單軸延伸。延伸使用東洋精機股份有限公司製之分批式延伸裝置進行。延伸的條件定為延伸溫度145℃，延伸倍率1.5倍，延伸速度每分鐘33 %。此結果獲得厚度60 μm的相位差薄膜。
針對所獲得的相位差薄膜，評價Re、Nz係數、加工性及顯示特性。
〔實施例2～3〕
除如表1所示變更（1-3）中之延伸的條件之外，其餘藉由與實施例1相同的操作，獲得相位差薄膜並予以評價。
〔實施例4～7〕
除下述變更之外，其餘藉由與實施例1相同的操作，獲得相位差膜並予以評價。 變更（1-1）的聚合反應中之2-乙烯基萘及異戊二烯的置入量。惟以「第一階段的聚合反應中添加的2-乙烯基萘的量與第三階段的聚合反應中添加的2-乙烯基萘的量成為相等的量」的方式，分割添加量。並且，將2-乙烯基萘及異戊二烯的置入量的合計值定為與實施例1相同的35 g。所獲得的三嵌段共聚物中之嵌段（A）的重量分率及樹脂C的玻璃轉移溫度係如表1所示。並且，依據（1-2）的X射線的觀察及依據TEM的觀察，任一實施例皆觀察到因相分離產生薄層狀的構造。 如表1所示變更（1-3）中之延伸的條件。
〔實施例8～10〕
（8-1.二嵌段共聚物）
在乾燥並經氮氣置換的耐壓反應器，放入甲苯500 ml作為溶劑，並放入正丁基鋰0.29 mmol作為聚合觸媒後，添加2-乙烯基萘14 g作為聚合單元A，且在25℃使其反應1小時，以進行第一階段的聚合反應。
第一階段的聚合反應結束後，添加異戊二烯7 g作為聚合單元B，進一步在25℃使其反應1小時，以進行第二階段的聚合反應。其結果，於反應混合物中，獲得具有（2-乙烯基萘嵌段）─（異戊二烯嵌段）的嵌段結構的二嵌段共聚物。將反應混合物注入於大量的2-丙醇，使二嵌段共聚物沉澱並分離取出。
將所獲得的二嵌段共聚物溶解於對二甲苯700 ml而做成溶液。於溶液中添加對甲苯磺醯肼7.6 g，在溫度130℃使其反應8小時。藉由此反應，氫化異戊二烯單元的雙鍵。氫化結束後，將反應溶液注入於大量的2-丙醇，獲得呈塊狀生成物18 g的（A）─（B）二嵌段共聚物。
藉由NMR分析所獲得的二嵌段共聚物。其結果，二嵌段共聚物中之2-乙烯基萘單元與氫化異戊二烯單元之重量比為67：33，故嵌段（A）的重量分率為67 %。並且，二嵌段共聚物的氫化率為99 %。藉由GPC量測的二嵌段共聚物的重量平均分子量為150000。藉由TMA量測的二嵌段共聚物的玻璃轉移溫度為120℃。
（8-2.共聚物混合物）
以表1所示之比例混合在實施例1的（1-1）所獲得的三嵌段共聚物與在（8-1）所獲得的二嵌段共聚物，獲得共聚物混合物，並於以下操作中作為樹脂C使用。樹脂C的玻璃轉移溫度係如表1所示。
（8-3.相位差薄膜）
除下述變更以外，其餘藉由與實施例1的（1-2）～（1-3）相同的操作，獲得相位差薄膜並予以評價。 使用在（8-2）所獲得的共聚物混合物，代替在（1-1）所獲得的三嵌段共聚物作為樹脂C。依據（1-2）的X射線的觀察及依據TEM的觀察，確認到實施例8～9為薄層狀的相分離構造，且並確認到實施例10中為圓柱徑15 nm，相間距離50 nm的圓柱狀的相分離構造。 如表1所示變更（1-3）中之延伸的條件。
〔實施例11〕
於工序（1-2）中，除了將放入一對聚醯亞胺薄膜之間的樹脂C粉體的量減少以外，其餘藉由與實施例1相同的操作，獲得相位差薄膜並予以評價。減少樹脂C粉體的量的結果，延伸前薄膜的厚度變成38 μm。
〔比較例1〕
（C1-1.聚合物）
在乾燥並經氮氣置換的耐壓反應器，放入甲苯500 ml作為溶劑、正丁基鋰0.29 mmol作為聚合觸媒後，添加2-乙烯基萘14 g作為聚合單元A，且在25℃使其反應2小時，以進行聚合反應。其結果，於反應混合物中獲得聚合物。將反應混合物注入於大量的2-丙醇，使聚合物沉澱並分離取出。
藉由NMR分析所獲得的聚合物。其結果，聚合物係僅由2-乙烯基萘單元而成者，故嵌段（A）的重量分率為100 %。藉由GPC量測的聚合物的重量平均分子量為250000。藉由TMA量測的聚合物的玻璃轉移溫度為143℃。
（C1-2.相位差薄膜）
除下述變更以外，其餘藉由與實施例1的（1-2）～（1-3）相同的操作，獲得相位差薄膜並予以評價。 使用在（C1-1）所獲得的聚合物，代替在（1-1）所獲得的三嵌段共聚物作為樹脂C。依據（1-2）的TEM的觀察，未觀察到因相分離產生的構造。 如表1所示變更（1-3）中之延伸的條件。
所獲得的相位差薄膜的折射率為nx＝nz＞ny，故所獲得的相位差薄膜係負型A板。
〔比較例2～3〕
除下述變更之外，其餘藉由與實施例1相同的操作，獲得相位差膜並予以評價。 變更（1-1）的聚合反應中之2-乙烯基萘及異戊二烯的置入量。惟「第一階段的聚合反應中添加的2-乙烯基萘的量與第三階段的聚合反應中添加的2-乙烯基萘的量」定為相等的量。並且，將2-乙烯基萘及異戊二烯的置入量的合計值定為與實施例1相同的35 g。所獲得的三嵌段共聚物中之嵌段（A）的重量分率及樹脂C的玻璃轉移溫度係如表1所示。藉由GPC量測的三嵌段共聚物的重量平均分子量，比較例2及3任一者皆為250000。 如表1所示變更（1-3）中之延伸的條件。
於比較例2中所獲得的相位差薄膜的折射率為nx＝nz＞ny，故所獲得的相位差薄膜係負型A板。
於比較例3中所獲得的延伸前薄膜有嚴重的白濁，而係無法作為相位差薄膜使用者。
〔比較例4〕
（C4-1.隨機共聚物）
在乾燥並經氮氣置換的耐壓反應器，添加甲苯500 ml作為溶劑、正丁基鋰0.29 mmol作為聚合觸媒後，添加2-乙烯基萘28 g與異戊二烯7 g混合物，且在25℃進行聚合反應1小時。將所獲得的聚合液注入於大量的2-丙醇，使其沉澱而獲得隨機聚合物。
將所獲得的共聚物溶解於對二甲苯700 ml，並添加對甲苯磺醯肼7.6 g，在溫度130℃進行氫化反應8小時。反應後，將反應溶液注入於大量的2-丙醇，獲得將異戊二烯之烯烴部分氫化的塊狀的隨機共聚物30 g（氫加成率：99 %）。所獲得的共聚物由NMR量測的結果，2-乙烯基萘單元／氫化異戊二烯單元＝67：33 wt%，且依據GPC量測的重量平均分子量為250000。
並且，進行依據TMA的玻璃轉移點的量測的結果，玻璃轉移點為100℃。
（C4-2.相位差薄膜）
除下述變更以外，其餘藉由與實施例1的（1-2）～（1-3）相同的操作，獲得相位差薄膜並予以評價。 使用在（C4-1）所獲得的隨機共聚物，代替在（1-1）所獲得的三嵌段共聚物作為樹脂C。依據（1-2）的TEM的觀察，未觀察到因相分離產生的構造。
〔實施例12〕
除下述變更之外，其餘藉由與實施例1相同的操作，獲得相位差膜並予以評價。 於工序（1-1）中，將使用於第一階段的聚合反應及第三階段的聚合反應的單體變更為2-乙烯基萘與1-乙烯基萘的重量比1：1的混合物。並且，將「使用於第一階段的聚合反應的1-乙烯基萘及2-乙烯基萘的混合物」、「使用於第二階段的聚合反應的異戊二烯」及「使用於第三階段的聚合反應的1-乙烯基萘及2-乙烯基萘的混合物」的量分別定為9 g、6 g及9 g。所獲得的三嵌段共聚物中之嵌段（A）的重量分率及樹脂C的玻璃轉移溫度係如表1所示。
進行GPC量測的結果，確認到所獲得的氫化前之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為90000，重量平均分子量（Mw）為100000，分子量分布為1.11。並且，由第二階段的聚合後之二嵌段共聚物的1 H-NMR量測，確認到異戊二烯嵌段的微構造係聚(1,4-異戊二烯)為92 %，聚(1,2-異戊二烯)及聚(3,4-異戊二烯)為8 %。由氫化後之氫化嵌段共聚物的GPC量測，確認到數量平均分子量（Mn）為101000，重量平均分子量（Mw）為108000，分子量分布為1.07。藉由TMA量測的氫化後之三嵌段共聚物的玻璃轉移溫度為142℃。
〔實施例13〕
除下述變更之外，其餘藉由與實施例1相同的操作，獲得相位差膜並予以評價。 於工序（1-1）中，將使用於第一階段的聚合反應及第三階段的聚合反應的單體變更為1-乙烯基萘。並且，將「使用於第一階段的聚合反應的1-乙烯基萘」、「使用於第二階段的聚合反應的異戊二烯」及「使用於第三階段的聚合反應的1-乙烯基萘」的量分別定為9 g、6 g及9 g。所獲得的三嵌段共聚物中之嵌段（A）的重量分率及樹脂C的玻璃轉移溫度係如表1所示。
進行GPC量測的結果，確認到所獲得的氫化前之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為89000，重量平均分子量（Mw）為100000，分子量分布為1.12。並且，由第二階段的聚合後之二嵌段共聚物的1 H-NMR量測，確認到異戊二烯嵌段的微構造係聚(1,4-異戊二烯)為93 %，聚(1,2-異戊二烯)及聚(3,4-異戊二烯)為7 %。由氫化後之氫化嵌段共聚物的GPC量測，確認到數量平均分子量（Mn）為107000，重量平均分子量（Mw）為114000，分子量分布為1.07。藉由TMA量測的氫化後之三嵌段共聚物的玻璃轉移溫度為142℃。
〔實施例14〕
除下述變更之外，其餘藉由與實施例1相同的操作，獲得相位差膜並予以評價。 於工序（1-1）中，將使用於第一階段的聚合反應及第三階段的聚合反應的單體變更為苯乙烯。並且，將「使用於第一階段的聚合反應的苯乙烯」、「使用於第二階段的聚合反應的異戊二烯」及「使用於第三階段的聚合反應的苯乙烯」的量分別定為9 g、6 g及9 g。所獲得的三嵌段共聚物中之嵌段（A）的重量分率及樹脂C的玻璃轉移溫度係如表1所示。
進行GPC量測的結果，確認到所獲得的氫化前之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為92000，重量平均分子量（Mw）為96000，分子量分布為1.05。並且，由第二階段的聚合後之二嵌段共聚物的1 H-NMR量測，確認到異戊二烯嵌段的微構造係聚(1,4-異戊二烯)為92 %，聚(1,2-異戊二烯)及聚(3,4-異戊二烯)為8 %。由氫化後之氫化嵌段共聚物的GPC量測，確認到數量平均分子量（Mn）為92000，重量平均分子量（Mw）為96000，分子量分布為1.05。藉由TMA量測的氫化後之三嵌段共聚物的玻璃轉移溫度為95℃。
〔實施例15〕
除下述變更之外，其餘藉由與實施例1相同的操作，獲得相位差膜並予以評價。 於工序（1-1）中，將使用於第二階段的聚合反應的單體變更為丁二烯。並且，將「使用於第一階段的聚合反應的2-乙烯基萘」、「使用於第二階段的聚合反應的丁二烯」及「使用於第三階段的聚合反應的2-乙烯基萘」的量分別定為8 g、8 g及8 g。所獲得的三嵌段共聚物中之嵌段（A）的重量分率及樹脂C的玻璃轉移溫度係如表1所示。
進行GPC量測的結果，確認到所獲得的氫化前之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為95000，重量平均分子量（Mw）為104000，分子量分布為1.10。並且，由第二階段的聚合後之二嵌段共聚物的1 H-NMR量測，確認到丁二烯嵌段的微構造係聚(1,4-丁二烯)為90 %，聚(1,2-丁二烯)為10 %。藉由TMA量測的氫化後之三嵌段共聚物的玻璃轉移溫度為140℃。
〔實施例16〕
除下述變更之外，其餘藉由與實施例1相同的操作，獲得相位差膜並予以評價。 於工序（1-1）中，將使用於第一階段的聚合反應及第三階段的聚合反應的單體變更為2-乙烯基萘與1-乙烯基萘的重量比1：1的混合物。並且，將使用於第二階段的聚合反應的單體變更為丁二烯。再者，將「使用於第一階段的聚合反應的1-乙烯基萘及2-乙烯基萘的混合物」、「使用於第二階段的聚合反應的丁二烯」及「使用於第三階段的聚合反應的1-乙烯基萘及2-乙烯基萘的混合物」的量分別定為8 g、8 g及8 g。所獲得的三嵌段共聚物中之嵌段（A）的重量分率及樹脂C的玻璃轉移溫度係如表1所示。
進行GPC量測的結果，確認到所獲得的氫化前之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為94000，重量平均分子量（Mw）為104000，分子量分布為1.10。並且，由第二階段的聚合後之二嵌段共聚物的1 H-NMR量測，確認到丁二烯嵌段的微構造係聚(1,4-丁二烯)為89 %，聚(1,2-丁二烯)為11 %。藉由TMA量測的氫化後之三嵌段共聚物的玻璃轉移溫度為140℃。
〔實施例17〕
除下述變更之外，其餘藉由與實施例1相同的操作，獲得相位差膜並予以評價。 於工序（1-1）中，將使用於第一階段的聚合反應及第三階段的聚合反應的單體變更為1-乙烯基萘。並且，將使用於第二階段的聚合反應的單體變更為丁二烯。再者，將「使用於第一階段的聚合反應的1-乙烯基萘」、「使用於第二階段的聚合反應的丁二烯」及「使用於第三階段的聚合反應的1-乙烯基萘」的量分別定為8 g、8 g及8 g。所獲得的三嵌段共聚物中之嵌段（A）的重量分率及樹脂C的玻璃轉移溫度係如表1所示。
進行GPC量測的結果，確認到所獲得的氫化前之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為94000，重量平均分子量（Mw）為104000，分子量分布為1.10。並且，由第二階段的聚合後之二嵌段共聚物的1 H-NMR量測，確認到丁二烯嵌段的微構造係聚(1,4-丁二烯)為89 %，聚(1,2-丁二烯)為11 %。藉由TMA量測的氫化後之三嵌段共聚物的玻璃轉移溫度為140℃。
〔實施例18〕
除下述變更之外，其餘藉由與實施例1相同的操作，獲得相位差膜並予以評價。 於工序（1-1）中，將使用於第一階段的聚合反應及第三階段的聚合反應的單體變更為苯乙烯。並且，將使用於第二階段的聚合反應的單體變更為丁二烯。再者，將「使用於第一階段的聚合反應的苯乙烯」、「使用於第二階段的聚合反應的丁二烯」及「使用於第三階段的聚合反應的苯乙烯」的量分別定為8 g、8 g及8 g。所獲得的三嵌段共聚物中之嵌段（A）的重量分率及樹脂C的玻璃轉移溫度係如表1所示。
進行GPC量測的結果，確認到所獲得的氫化前之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為91000，重量平均分子量（Mw）為101000，分子量分布為1.11。並且，由第二階段的聚合後之二嵌段共聚物的1 H-NMR量測，確認到丁二烯嵌段的微構造係聚(1,4-丁二烯)為90 %，聚(1,2-丁二烯)為10 %。藉由TMA量測的氫化後之三嵌段共聚物的玻璃轉移溫度為95℃。
實施例及比較例的結果統整揭示於表1。
『表1』
由表1所示的結果可知，於實施例中可輕易獲得具有接近於0.5的期望NZ係數且加工性及顯示特性優異的相位差薄膜。尤其在樹脂C更包含特定比例的（A）─（B）二嵌段共聚物P”作為嵌段共聚物之實施例8～10中，加工性特別優異。
無
無。

Claims (10)

  1. 一種相位差薄膜之製造方法，其中該相位差薄膜包含由具有負的固有雙折射值的樹脂C而成之配向層；該樹脂C含有嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括以具有負的固有雙折射值的聚合單元A作為主成分之嵌段(A)及以聚合單元B作為主成分之嵌段(B)，該嵌段(A)的重量分率為50重量%以上且90重量%以下；該相位差薄膜具有大於0且小於1的NZ係數；該相位差薄膜之面內延遲Re為120nm~160nm或250nm~290nm；該製造方法包含形成該樹脂C的單層之膜的工序及於該膜中使該樹脂C相分離的工序；使該樹脂C相分離的工序包含對於該膜施加沿其厚度方向的應力的工序。
  2. 如請求項1所述之相位差薄膜之製造方法，其中該聚合單元B具有正的固有雙折射值。
  3. 如請求項1或2所述之相位差薄膜之製造方法，其中該樹脂C包含(A)-(B)-(A)三嵌段共聚物P’作為該嵌段共聚物。
  4. 如請求項3所述之相位差薄膜之製造方法，其中該樹脂C更包含(A)-(B)二嵌段共聚物P”作為該嵌段共聚 物，且該樹脂C中之相對於該三嵌段共聚物P’與該二嵌段共聚物P”之合計值之該二嵌段共聚物P”之比例為5~40重量%。
  5. 如請求項1或2所述之相位差薄膜之製造方法，其中在該配向層中，該樹脂C呈相分離構造，且該相分離構造中之相間的距離為200nm以下。
  6. 如請求項1或2所述之相位差薄膜之製造方法，其中該聚合單元A係由通式(A)所表示之單元：
    Figure 107117687-A0305-02-0044-1
     式中RC係選自由苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、稠五苯基及聯三苯基而成之群組之基，R1~R3分別獨立為選自由氫原子及碳數1~12之烷基而成之群組之基。
  7. 如請求項1或2所述之相位差薄膜之製造方法，其中該聚合單元B係由通式(B-1)所表示之單元、由通式(B-2)所表示之單元，或者此些之組合：
    Figure 107117687-A0305-02-0045-2
    Figure 107117687-A0305-02-0045-3
     式中R4~R9分別獨立為選自由氫原子及碳數1~6之烷基而成之群組之基。
  8. 如請求項1或2所述之相位差薄膜之製造方法，其中形成該膜的工序，包含以單層熔融擠製嵌段共聚物。
  9. 如請求項1或2所述之相位差薄膜之製造方法，其更包含延伸該膜的工序。
  10. 如請求項1或2所述之相位差薄膜之製造方法，其中在使該樹脂C相分離的工序中，對於該膜施加沿其厚度方向的應力的工序包含將該膜沿其厚度方向加壓。
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