WO2018221274A1 - 位相差フィルム及び製造方法 - Google Patents

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浅田　毅
浩成 摺出寺
健作 藤井
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a retardation film and a method for producing the same.
  • a retardation film such as a ⁇ / 2 plate or a ⁇ / 4 plate may be provided in order to improve the display quality.
  • a retardation film may be provided for the purpose of viewing angle compensation or the like.
  • the retardation film for viewing angle compensation of the IPS liquid crystal display device is required to have an NZ coefficient larger than 0 and smaller than 1. Furthermore, the NZ coefficient is preferably 0.5 or a value close thereto. In order to realize such an NZ coefficient, the three-dimensional refractive indexes nx, ny and nz of the film must satisfy the relationship of nx> nz> ny. Moreover, the retardation film which expresses a desired optical characteristic only by a single layer resin film is more preferable than the retardation film which expresses a desired optical characteristic by combining a plurality of resin films.
  • Patent Document 1 As a method for producing a film satisfying the relationship of nx> nz> ny, a method including a step of shrinking a resin film (Patent Document 1) and a method of combining a number of layers (Patent Document 2) are known.
  • JP-A-5-157911 (corresponding publication: US Pat. No. 5,245,456) International Publication No. 2008/146924 (corresponding publication: US Patent Application Publication No. 20102833949)
  • an object of the present invention is to provide a retardation film that has useful optical properties and can be easily manufactured at low cost, and a method for manufacturing the retardation film.
  • the present inventor has found that the above problems can be solved by employing a specific block copolymer as a material constituting the retardation film. That is, the present invention is as follows.
  • a retardation film comprising an alignment layer comprising a resin C having a negative intrinsic birefringence value
  • the resin C has a block (A) whose main component is a polymerization unit A having a negative intrinsic birefringence value, and a block (B) whose main component is a polymerization unit B, and the weight of the block (A) Containing a block copolymer having a fraction of 50 wt% to 90 wt%, A retardation film having an NZ coefficient greater than 0 and less than 1.
  • each of R 4 to R 9 is independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the present invention it is possible to provide a retardation film that has useful optical characteristics and can be easily manufactured at low cost, and a manufacturing method thereof.
  • the “long” film means a film having a length of 5 times or more, preferably 10 times or more, and specifically a roll.
  • the upper limit of the ratio of the length to the width is not particularly limited, but may be, for example, 100,000 times or less.
  • the NZ coefficient is a value represented by (nx ⁇ nz) / (nx ⁇ ny) unless otherwise specified.
  • nx represents a refractive index in a direction (in-plane direction) perpendicular to the thickness direction of the film and giving the maximum refractive index.
  • ny represents the refractive index in the in-plane direction and orthogonal to the nx direction.
  • nz represents the refractive index in the thickness direction.
  • d represents the thickness of the film.
  • the measurement wavelength is 540 nm unless otherwise specified.
  • polarizing plate “ ⁇ / 2 plate”, and “ ⁇ / 4 plate” are not only rigid members but also flexible, for example, a resin film, unless otherwise specified. The member which has is also included.
  • the slow axis of the film represents the slow axis in the plane of the film.
  • the sign of the intrinsic birefringence value of the resin is defined by the behavior of the refractive index of the molded product when the molded product of the resin is stretched. That is, a resin having a positive intrinsic birefringence value is a resin in which the refractive index of the molded product in the stretching direction is higher than that before stretching. A resin having a negative intrinsic birefringence value is a resin in which the refractive index of the molded product in the stretching direction is smaller than that before stretching.
  • the intrinsic birefringence value can be calculated from the dielectric constant distribution.
  • a specific polymer unit having a positive intrinsic birefringence value means that a polymer consisting only of the polymer unit has a positive intrinsic birefringence value, and a specific polymer unit has a negative intrinsic birefringence value. Having a birefringence value means that a polymer composed only of the polymerized units has a negative intrinsic birefringence value. Therefore, whether the intrinsic birefringence value of the polymer unit is positive or negative is determined by preparing a homopolymer composed of only the polymer unit, making the polymer into a molded product of any shape, stretching the molded product, and measuring its optical properties. This can be easily determined.
  • hydrocarbons such as alkenes and dienes
  • hydrocarbon polymers having an aromatic ring in the side chain such as styrene and vinylnaphthalene.
  • hydrocarbon polymers having an aromatic ring in the side chain such as styrene and vinylnaphthalene.
  • Many are known to have negative intrinsic birefringence values.
  • a block in a polymer composed of polymerization units generated by polymerization of a certain monomer may be expressed using the name of the monomer.
  • a block composed of polymerized units generated by polymerization of 2-vinylnaphthalene may be expressed as “2-vinylnaphthalene block”
  • a block composed of polymerized units generated by polymerization of isoprene may be expressed as “isoprene block”.
  • the retardation film of the present invention includes an alignment layer made of resin C.
  • the orientation layer made of the resin C is a layer made of the resin C, in which the molecules constituting the resin C are oriented. Specifically, when the resin C is formed into a pre-stretch film and the pre-stretch film is stretched to develop a retardation, it can be said that the stretched film is an alignment layer.
  • Resin C contains a specific block copolymer.
  • a block copolymer is a polymer having a molecular structure in which a plurality of types of blocks are connected, and each block is a chain formed by connecting polymer units.
  • the specific block copolymer in the present invention has a specific block (A) and a block (B). In the following description, such a specific block copolymer may be simply referred to as a “block copolymer”.
  • Block (A) is composed mainly of polymerized unit A having a negative intrinsic birefringence value.
  • the block (B) may have a polymerization unit B as a main component, and the polymerization unit B may have a positive intrinsic birefringence value.
  • polymerization unit A examples include units represented by the following general formula (A).
  • R C is a group selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthracene group, a phenanthrene group, a naphthacene group, a pentacene group, and a terphenyl group.
  • R 1 to R 3 is independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, and hexyl groups.
  • R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms. More preferably, R 2 and R 3 are hydrogen atoms and R C is a naphthyl group, or R 2 and R 3 are hydrogen atoms and R 1 is a hydrogen atom. More preferably, R 2 and R 3 are hydrogen atoms, R C is a naphthyl group, and R 1 is a hydrogen atom.
  • the polymerization unit A can be obtained by polymerizing the monomer (a) that gives the polymerization unit A.
  • the monomer (a) include vinyl naphthalene and derivatives thereof.
  • vinyl naphthalene include 1-vinyl naphthalene and 2-vinyl naphthalene.
  • vinyl naphthalene derivatives include ⁇ -methyl-1-vinylnaphthalene, ⁇ -ethyl-1-vinylnaphthalene, ⁇ -propyl-1-vinylnaphthalene, ⁇ -hexyl-1-vinylnaphthalene, ⁇ -methyl-2 -Vinylnaphthalene, ⁇ -ethyl-2-vinylnaphthalene, ⁇ -propyl-2-vinylnaphthalene, and ⁇ -hexyl-2-vinylnaphthalene.
  • 2-vinyl naphthalene is preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • the block copolymer may have only one type as the polymerization unit A, or may have two or more types combined in any proportion. Therefore, as the monomer (a) for forming the polymerization unit A, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
  • Examples of the polymerization unit B include units represented by the following general formula (B-1) and / or (B-2).
  • Each of R 4 to R 9 is independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, and hexyl groups. Each of R 4 to R 9 is preferably independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymer unit B can be obtained by polymerizing the monomer (b) that gives the polymer unit A to form a polymer unit, and further, when a double bond is present in the polymer unit, hydrogenating it.
  • the monomer (b) include compounds represented by the following general formula (bm).
  • Preferred examples of the monomer (b) include butadiene (all of R 4 to R 9 in the formula (bm) are hydrogen atoms), isoprene (R 6 to R 7 out of R 4 to R 9 in the formula (bm)). Is a methyl group and the other is a hydrogen atom), 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1, Examples include 3-pentadiene and 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene. Among them, butadiene and isoprene are more preferable from the viewpoint of obtaining a resin C excellent in transparency, heat resistance, and processability.
  • the block copolymer may have only one type as the polymerization unit B, or may have two or more types combined in an arbitrary ratio. Therefore, as the monomer (b) for forming the polymerization unit B, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the block (A) can have an arbitrary polymer unit in addition to the polymer unit A.
  • Examples of such an arbitrary monomer include a unit formed by polymerization of an arbitrary monomer copolymerizable with the monomer (a), and a unit formed by hydrogenation of the unit.
  • the block (B) may have an arbitrary polymer unit in addition to the polymer unit B.
  • Examples of such optional monomers include polymerized units formed by polymerization of the monomer (b), in which double bonds that are not hydrogenated remain, and copolymerization with the monomer (b) Units formed by polymerization of any possible monomers and units formed by hydrogenation of the units are mentioned.
  • the ratio of the polymer units A in the block (A) and the ratio of the polymer units B in the block (B) are both high.
  • the proportion of the polymerized units A in the block (A) is preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, and still more preferably, the block (A) consists of the polymerized units A only.
  • the proportion of the polymerized units B in the block (B) is preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, and even more preferably, the block (B) consists of the polymerized units B alone.
  • the block (A) and the block (B) are preferably incompatible. Since these are incompatible, the retardation film of the present invention having a specific NZ coefficient can be easily obtained. Whether the block (A) and the block (B) are incompatible is determined based on whether the homopolymer of the polymer unit A and the polymer unit B having a molecular weight comparable to the size of these blocks in the block copolymer. It can be determined based on the compatibility of the homopolymer consisting of Whether or not such homopolymers are compatible can be determined by whether or not these homopolymers are phase-separated when they are mixed to form a mixture and placed at a temperature at which they melt.
  • the molecular structure of the block copolymer is not particularly limited as long as it has blocks (A) and (B), and may have a molecular structure having an arbitrary block configuration.
  • the block copolymer may be a linear block copolymer or a graft type block copolymer.
  • the linear block copolymer include a diblock copolymer having a block configuration of (A)-(B) in which the block (A) and the block (B) are connected (in this application, “copolymer P”).
  • a block (A), a block (B), and another block (A) connected in this order a triblock copolymer having a block configuration of (A)-(B)-(A) (In the present application, it may be referred to as “copolymer P ′”), and linear block copolymers having a block configuration in which a larger number of blocks are connected.
  • block configurations in which a large number of blocks are connected include (A)-((B)-(A)) n- (B)-(A) and (B)-((A)-(B))
  • the graft type block copolymer include a block copolymer having a block configuration of (A) -g- (B) in which the block (B) is linked as a side chain to the block (A).
  • the block copolymer is preferably a molecule having two or more polymer blocks (A) and one or more polymer blocks (B) per molecule. It may have a structure. More preferably, the block copolymer may be a triblock copolymer having a block configuration of (A)-(B)-(A).
  • Resin C may contain only 1 type as a block copolymer, and may contain it in combination of 2 or more types in arbitrary ratios.
  • Preferred examples of the combination of two block copolymers include diblock copolymer P ′′ having a block configuration of (A)-(B), and block configurations of (A)-(B)-(A)
  • the resin C contains a copolymer P ′ and a copolymer P ′′ in combination, and the copolymer P ′ and the copolymer P ′′ constitute a block (B).
  • the processability of the resin C can be improved.
  • the production of the retardation film of the present invention can be facilitated.
  • the resin C contains a combination of the copolymer P ′ and the copolymer P ′′
  • these ratios can be appropriately adjusted so as to obtain desired optical characteristics and mechanical characteristics.
  • the resin The ratio of copolymer P ′′ to the total of copolymer P ′ and copolymer P ′′ in C is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and even more preferably 15% by weight. Above, preferably 40% by weight or less.
  • the ratio of the copolymer P ′′ within the above range, desired optical characteristics and mechanical characteristics can be obtained.
  • the heat resistance of the resin C can be improved by setting the ratio of the copolymer P ′′ to the upper limit or less.
  • the weight fraction of the block (A) is in a specific range.
  • the weight fraction of the block (A) refers to the weight of the block (A) with respect to the total weight of the block (A) and the block (B).
  • the weight fraction of the block (A) referred to here is that of the block (A) and the block (B) in the entire plurality of types of block copolymers included. This is the weight of the block (A) with respect to the total weight.
  • the weight fraction of the block (A) in the block copolymer is 50% by weight or more, preferably 55% by weight or more, while it is 90% by weight or less, preferably 85% by weight or less.
  • the resin C can exhibit desired optical characteristics.
  • the molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, and can be appropriately adjusted within a range in which preferable optical characteristics and mechanical characteristics can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer can be, for example, in the range of 100,000 to 400,000.
  • the glass transition temperature Tg of the block copolymer can be in the range of 110 ° C. to 150 ° C., for example.
  • Resin C has a negative intrinsic birefringence value.
  • a negative intrinsic birefringence value can be imparted by adjusting the ratio of blocks in the block copolymer contained in the resin C.
  • the resin having a negative intrinsic birefringence value can be obtained by adjusting the weight fraction of the block (A) within a range equal to or more than the lower limit described above.
  • desired optical characteristics can be imparted to the retardation film.
  • Resin C may consist of a block copolymer alone or may contain an optional component in addition to the block copolymer.
  • optional components include additives such as dyes, pigments and antioxidants.
  • the ratio of such an arbitrary component can be set to a ratio that does not impair the effects of the present invention.
  • the ratio of the block copolymer in the resin C is preferably 98% by weight or more, more preferably 99% or more, and still more preferably, the resin C is made of only the block copolymer.
  • the retardation film of the present invention has an NZ coefficient larger than 0 and smaller than 1.
  • the NZ coefficient is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, even more preferably 0.4 or more, preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, and even more preferably 0.00. 6 or less.
  • Such a retardation film having an NZ coefficient can be easily obtained by adopting the specific one described above as the resin C constituting the alignment layer and carrying out a preferable manufacturing method using this as a material. it can.
  • a retardation film having such an NZ coefficient can be used particularly useful for applications such as viewing angle compensation of a display device such as an IPS liquid crystal display device, but can be obtained only by processing by a usual method such as stretching. It is not possible. Therefore, the retardation film of the present invention is highly useful in that it has useful optical properties and can be easily manufactured.
  • the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth of the retardation film of the present invention can be adjusted to desired values according to the use of the retardation film.
  • Re when the retardation film of the present invention is used as a ⁇ / 2 plate, Re can be in the range of 250 nm to 290 nm.
  • Re when the retardation film of the present invention is used as a ⁇ / 4 plate, Re can be in the range of 120 nm to 160 nm.
  • the retardation film of the present invention may be composed only of an alignment layer made of the resin C, and may include an arbitrary layer such as a hard coat layer in addition to the alignment layer.
  • the resin C preferably exhibits a phase separation structure.
  • the phase separation structure of the resin C in the alignment layer is a phase composed mainly of the polymerization unit A and the polymerization unit B in the alignment layer by self-organization of the block (A) and the block (B) of the resin C. Means that the main phase is separated into distinct phases. In the following description, these phases may be simply referred to as “phase of polymerized unit A” and “phase of polymerized unit B”.
  • An alignment layer exhibiting such a phase separation structure can exhibit structural birefringence when the structure is sufficiently smaller than the wavelength of light.
  • the plurality of phases constituting the phase separation structure can have different refractive indexes.
  • Structural birefringence is birefringence generated in a structure including a plurality of types of phases having different refractive indexes, such as the phase separation structure. For example, when a phase having a refractive index n2 different from n1 exists in a phase having a certain refractive index n1 in a certain structure, the structure can exhibit structural birefringence. Structural birefringence is clearly different from oriented birefringence generated by molecular orientation by stretching, in that birefringence occurs even if each phase is formed of an isotropic medium.
  • the size and direction of structural birefringence can be controlled by adjusting the shape, arrangement and volume fraction of each phase exhibiting a phase-separated structure, and the difference in refractive index between the phases so as to express the desired structural birefringence. It is. Details are described in, for example, Form birefringence of macromolecules (WL Bragg et al. 1953).
  • the refractive index difference between the two can be 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and even more preferably 0.15 or more.
  • the content ratio of the polymerization unit A in the phase containing the polymerization unit A as the main component and the content ratio of the polymerization unit B in the phase containing the polymerization unit B as the main component are the materials for the production of the copolymer P and the operation of the production. It can be adjusted by appropriately adjusting.
  • the content ratio is preferably a high value in terms of effect expression.
  • the content ratio of the polymerization unit A in the phase containing the polymerization unit A as a main component is preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, and still more preferably 100% by weight.
  • the content ratio of the polymer unit B in the phase containing the polymer unit B as a main component is preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, and still more preferably 100% by weight.
  • the alignment layer By controlling the shape and arrangement of the phase separation structure in the alignment layer, it is possible to impart negative C plate-like birefringence to the retardation film of the present invention.
  • the alignment layer when the alignment layer exhibits a lamellar phase separation structure, the alignment layer is negative C when the average of the lamellar lamination direction (direction perpendicular to the layer constituting the lamella) is close to the normal direction of the film. It can develop plate-like birefringence.
  • the alignment layer has a cylindrical phase separation structure or a spheroid phase separation structure, for example, the major axis of the cylinder or ellipsoid is in the in-plane direction, and the orientation of the major axis is random in the plane. If so, the alignment layer can develop a negative C plate-like structural birefringence.
  • phase separation structure examples include a lamellar structure, a spheroid structure, and a cylinder structure.
  • a favorable effect can be obtained in the case of a structure capable of expressing a negative C plate-like structural birefringence. That is, a structure that exhibits structural birefringence in which the refractive index in the thickness direction is smaller than the average refractive index in the in-plane direction is preferable.
  • the main factors affecting the expression of the structure include the phase ratio based on the block (A) and the phase based on the block (B). The volume ratio of these phases can be adjusted by changing the ratio of the blocks (A) and (B) in the block copolymer.
  • the size of the structure can be appropriately adjusted within a range in which the retardation film can give desired optical characteristics.
  • the distance between phases is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the size of each phase separated is 100 nm or less, preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less. It is preferable to do.
  • the distance between phases is the distance between lamellae (ie, the pitch of repeating units of the lamella layer), and in the case of a cylindrical phase separation structure, the distance between the cylinders.
  • the interval refers to the phase separation
  • the size of the phase separation refers to the thickness of the lamella in the case of lamellar phase separation and the cylinder radius in the case of cylindrical phase separation.
  • the lower limit of the interphase distance is not particularly limited, but may be, for example, 10 nm or more.
  • the lower limit of the size of the phase separated phase is not particularly limited, but may be, for example, 10 nm or more.
  • the interphase distance can be adjusted by appropriately adjusting factors such as the lengths of the blocks (A) and (B).
  • the thickness of the retardation film of the present invention can be appropriately adjusted within a range in which desired optical properties and mechanical properties can be obtained.
  • the thickness of the alignment layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or less.
  • the retardation film of the present invention can be produced by a production method including a step of forming a single-layer film of the resin C and a step of phase-separating the resin C in the film. This manufacturing method will be described below as the manufacturing method of the present invention.
  • Examples of specific film forming methods for performing the step of forming the resin C film include a solution casting method, a melt extrusion method, a calendar method, and a compression molding method.
  • the melt extrusion method is particularly preferable when a large amount of retardation film is efficiently produced.
  • the melt extrusion method can be performed by supplying molten resin C to a die such as a T die and extruding resin C from the die using an extruder such as a twin screw extruder.
  • the step of phase-separating the resin C in the membrane may be performed after the step of forming the membrane, or may be performed simultaneously with the step of forming the membrane.
  • the phase separation step can be performed, for example, by slowly cooling the molten resin C.
  • a melt extrusion method and other methods are employed as the step of forming a film, an operation of forming a molten resin and then cooling it under slow cooling conditions can be performed.
  • the specific mechanism of action is unknown, by performing such slow cooling, a phase separation structure of resin C that expresses negative C plate-like structural birefringence can be easily formed, and desired optical characteristics can be obtained.
  • a retardation film having the same can be easily obtained.
  • a step of casting the resin to a cooling roll after extruding the resin from the die is performed.
  • Such slow cooling can be achieved by setting the temperature to be a slow cooling condition.
  • the cooling conditions are affected by factors other than the die temperature and the cooling roll temperature, the cooling conditions slower than normal cooling can be achieved by adjusting the die temperature and the cooling roll temperature.
  • the cooling condition can be set relatively with the glass transition temperature Tg of the resin C. More specifically, the die temperature is preferably (Tg + 100) ° C. to (Tg + 150) ° C., and the cooling roll temperature is preferably (Tg ⁇ 50) ° C. to (Tg + 50) ° C.
  • phase separation step in addition to or instead of the slow cooling described above, a step of pressurizing the membrane can be performed.
  • a step of pressurizing the membrane By applying pressure to the resin C film, a phase separation structure that expresses negative birefringence like a negative C plate can be easily formed, and a retardation film having desired optical characteristics can be easily obtained. Can do.
  • the pressurization step can be performed by applying pressure to the sheet-like resin C in the thickness direction.
  • a pressurizing device that applies pressure to the surface of the membrane, such as a mold, can be used.
  • the pressurizing step may be performed simultaneously with the molding as a part of the molding step or after the molding.
  • the temperature of the resin C at the time of pressurization can be (Tg + 10) ° C. to (Tg + 150) ° C.
  • the pressurizing pressure is preferably 1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, even more preferably 10 MPa or more, preferably 50 MPa or less, more preferably 45 MPa or less, and even more preferably 40 MPa or less.
  • the pressurization time is preferably 10 seconds or more, more preferably 20 seconds or more, even more preferably 30 seconds or more, preferably 180 seconds or less, more preferably 150 seconds or less, and even more preferably 120 seconds or less. .
  • the pressurizing step can also be performed by an apparatus that continuously performs an operation of applying pressure to the long resin C.
  • a pressure device such as a pressure roll can be used.
  • the pressurizing step can be performed by passing the resin C extruded from the die between two pressure rolls and applying pressure to the resin C by these. .
  • the linear pressure during pressurization is preferably 10 N / cm or more, more preferably 50 N / cm or more, even more preferably 100 N or more, preferably 500 N / cm or less, more preferably 450 N / cm or less, and even more preferably. 400 N / cm or less.
  • the temperature of the resin C at the time of pressurization can be (Tg + 10) ° C. to (Tg + 150) ° C.
  • the film of the resin C having a phase separation structure is usually subjected to a further stretching step to give a desired retardation, whereby the retardation film of the present invention can be obtained.
  • the stretching process can be performed on a line continuous with the production line for forming the resin C film.
  • the produced film of the resin C may be used as a take-up film roll, and then the film may be unwound from the film roll and used for the stretching step.
  • the stretching step is usually performed by flat method stretching in which the film is stretched in the in-plane direction. Examples of flat method stretching include a uniaxial stretching method and a biaxial stretching method.
  • the uniaxial stretching method is a stretching in which the film is stretched in one direction within the plane, and examples thereof include a free width uniaxial stretching method and a constant width uniaxial stretching method.
  • the biaxial stretching method is stretching in which the film is stretched in one direction within the plane. Examples of the biaxial stretching method include a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method. The stretching in each direction may be free width stretching or constant width stretching. More specific examples of the sequential biaxial stretching method include an all tenter method and a roll tenter method.
  • the stretching method for the stretching step in the production method of the present invention may be any of these methods, and a method suitable for obtaining a desired retardation film can be selected.
  • the stretching temperature in the stretching step is preferably (Tg ⁇ 5) ° C. or higher, more preferably (Tg + 5) ° C. or higher, even more preferably (Tg + 15) ° C. or higher, preferably (Tg + 50) ° C. or lower, more preferably. (Tg + 40) ° C. or lower.
  • a heat treatment step can be performed as an optional step.
  • the heat treatment step can be performed at any stage of the manufacturing method. However, the heat treatment step is preferably performed between the step of forming the resin C film and the step of stretching.
  • the heat treatment step can be performed by holding and heating the resin C film by an apparatus such as a float type oven or a pin tenter. By performing such heat treatment, the formation of the phase separation structure can be promoted.
  • the temperature of the heat treatment is preferably Tg or higher, more preferably (Tg + 20) ° C. or higher, even more preferably (Tg + 25) ° C. or higher, preferably (Tg + 50) ° C. or lower, more preferably (Tg + 40) ° C. or lower.
  • the retardation film of the present invention can be used as a component of a display device such as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence display device.
  • a display device it can be used as an optical element such as a ⁇ / 2 plate or a ⁇ / 4 plate.
  • Such an optical element can be provided in a display device as an element having functions such as viewing angle compensation and antireflection.
  • Re and NZ coefficients of retardation film were obtained using AXOSCAN manufactured by AXOMETRICS.
  • Phase separation structure The obtained film was cut into a size of 2 mm ⁇ 4 mm, 30 sheets thereof were stacked in the thickness direction and fixed to a folder, using a small-angle X-ray scattering measurement facility (Aichi SR, beam line 8S3), a camera length of 4 m, A scattering pattern was obtained under the conditions of an X-ray energy of 8.2 KeV, a measurement q range: about 0.06 to 3 nm ⁇ 1 , and an exposure time of 60 seconds per sample. The obtained scattering pattern was fitted with a theoretical curve to calculate the phase separation structure and the interphase distance.
  • the X-ray irradiation surface was a cross section of the film, and the integration range was 20 ° in the thickness direction and the direction perpendicular to the thickness direction.
  • the interphase distance was calculated from the data obtained from each integration, and the average value of the interphase distances in the thickness direction and the direction perpendicular to the thickness direction was taken as the measurement value.
  • the retardation film was cut out to obtain a strip-shaped sample.
  • the sample was cut out so that the longitudinal direction of the sample was perpendicular to the stretching direction.
  • the width of the sample was 10 mm.
  • This sample was subjected to a tensile test.
  • the number of tensile tests was 20.
  • the tensile test conditions were an initial chuck interval of 100 mm and a test speed of 100 mm / min.
  • the presence or absence of breakage until reaching the yield point was observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • A Less than 10% of the samples broke before reaching the yield point.
  • B 10% or more and less than 30% of the sample broke before reaching the yield point.
  • C 30% or more and less than 50% of the sample broke before reaching the yield point.
  • D 50% or more of the sample broke before reaching the yield point.
  • a polarizing plate As a polarizing plate, a long polarizing plate (trade name “HLC2-5618S”, thickness 180 ⁇ m, manufactured by Sanlitz Co., Ltd.) having a transmission axis in the width direction was prepared. The protective film on one surface side of the polarizing plate was removed, and the retardation films obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Example were bonded to the surface. The pasting was performed so that the slow axis direction of the retardation film coincided with the transmission axis direction of the polarizing plate. By this operation, a polarizing plate provided with the retardation film of Example or Comparative Example was obtained as one of the protective films on both sides.
  • the obtained polarizing plate was replaced with a polarizing plate originally provided on the viewing side of a commercially available IPS liquid crystal display device (manufactured by LG Electronics, 23MP47HQ), and a liquid crystal display device provided with retardation films obtained in Examples and Comparative Examples Got.
  • the arrangement of the polarizing plates was such that the side provided with the retardation film obtained in Examples and Comparative Examples was the liquid crystal cell side.
  • the transmission axis of the polarizer was set in the same direction as that of the polarizer in the polarizing plate originally provided in the IPS liquid crystal display device.
  • the display state of the obtained liquid crystal display device was observed at various azimuth angles from an oblique direction with respect to the display surface (45 ° with respect to the normal direction). Those having high contrast in all directions compared to before replacement were evaluated as “good”, and those having contrast in one or more directions equal to or lower than that before replacement were evaluated as “bad”.
  • a polarizing plate As a polarizing plate, a long polarizing plate (trade name “HLC2-5618S”, thickness 180 ⁇ m, manufactured by Sanlitz Co., Ltd.) having a transmission axis in the width direction was prepared. The protective film on one surface side of the polarizing plate was removed, and the retardation film obtained in Example 12 was bonded to the surface. The pasting was performed so that the slow axis direction of the retardation film and the transmission axis direction of the polarizing plate form an angle of 45 °. By this operation, a circularly polarizing plate provided with the retardation film of the example was obtained as one of the protective films on both sides.
  • the obtained circularly polarizing plate was replaced with a circularly polarizing plate originally provided on the viewing side of a commercially available organic EL display device (manufactured by LG Electronics, OLED55EG9600), and a liquid crystal display device provided with a retardation film obtained in Examples was used. Obtained.
  • the circularly polarizing plate was arranged such that the side provided with the retardation film obtained in the example was the liquid crystal cell side. Further, the transmission axis of the polarizer was set in the same direction as that of the polarizer in the circularly polarizing plate originally provided in the organic EL display device.
  • the display state of the obtained liquid crystal display device was observed at various azimuth angles from an oblique direction with respect to the display surface (45 ° with respect to the normal direction).
  • the reflectance was suppressed in all directions compared with before replacement, it was evaluated as “good”, and when the reflectance was equal or lower in one or more directions compared with before replacement, it was evaluated as “bad”.
  • Example 1 (1-1. Triblock copolymer)
  • 500 ml of toluene as a solvent and 0.29 mmol of n-butyllithium as a polymerization catalyst were added, then 14 g of 2-vinylnaphthalene was added as a polymerization unit A, and 1 at 25 ° C.
  • the reaction was carried out for a period of time to carry out the first stage polymerization reaction.
  • 7 g of isoprene was added as the polymerization unit B, and the reaction was further performed at 25 ° C. for 1 hour to carry out the second stage polymerization reaction.
  • a diblock copolymer having a block configuration of (2-vinylnaphthalene block)-(isoprene block) was obtained in the reaction mixture.
  • 14 g of 2-vinylnaphthalene as a polymerization unit A was further added to the reaction mixture and reacted at 25 ° C. for 1 hour to carry out a third-stage polymerization reaction.
  • a triblock copolymer having a block structure of (2-vinylnaphthalene block)-(isoprene block)-(2-vinylnaphthalene block) was obtained in the reaction mixture.
  • the reaction mixture was poured into a large amount of 2-propanol to precipitate a triblock copolymer.
  • the obtained triblock copolymer was dissolved in 700 ml of p-xylene to prepare a solution. 7.6 g of p-toluenesulfonyl hydrazide was added to the solution and reacted at a temperature of 130 ° C. for 8 hours. By this reaction, hydrogen was added to the double bond of the isoprene unit. After completion of the hydrogenation, the reaction solution was poured into a large amount of 2-propanol, and (A)-(B)-(A) triblock copolymer was obtained as 32 g of a bulk product.
  • the obtained triblock copolymer was analyzed by NMR. As a result, the weight ratio of 2-vinylnaphthalene unit to hydrogenated isoprene unit in the triblock copolymer was 80:20. Therefore, the weight fraction of the block (A) was 80%. The hydrogenation rate of the triblock copolymer was 99%. The weight average molecular weight of the triblock copolymer measured by GPC was 250,000. The glass transition temperature of the triblock copolymer measured by TMA was 135 ° C.
  • the triblock copolymer obtained in (1-1) was used as Resin C.
  • Resin C was pulverized by a pulverizer into powder.
  • the obtained powder was sandwiched between a pair of polyimide films (each having a thickness of 100 ⁇ m) to form a laminate, and the laminate was pressurized.
  • Pressurization was performed using an electrothermal pressure apparatus.
  • the pressurization conditions were a temperature of 290 ° C., a pressure of 40 MPa, and a pressurization time of 5 minutes. After the pressurization was completed, the pressure was released and the system was cooled in air to room temperature, and the polyimide film was removed. By this operation, a film 1 before stretching having a thickness of 75 ⁇ m was prepared.
  • the unstretched film 1 obtained in (1-2) was cut into a rectangular film having a size of 80 mm ⁇ 80 mm.
  • the rectangular film was subjected to free-width uniaxial stretching. Stretching was performed using a batch type stretching apparatus manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the stretching conditions were a stretching temperature of 145 ° C., a stretching ratio of 1.5 times, and a stretching speed of 33% per minute. As a result, a retardation film having a thickness of 60 ⁇ m was obtained.
  • Examples 2 to 3 A retardation film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the stretching conditions in (1-3) were changed as shown in Table 1.
  • Examples 4 to 7 Other than the following changes, a retardation film was obtained and evaluated by the same operation as in Example 1. -The amount of 2-vinylnaphthalene and isoprene charged in the polymerization reaction of (1-1) was changed. However, the addition amount was divided so that the amount of 2-vinylnaphthalene added in the first-stage polymerization reaction was equal to the amount of 2-vinylnaphthalene added in the third-stage polymerization reaction. The total amount of 2-vinylnaphthalene and isoprene charged was 35 g as in Example 1. The weight fraction of block (A) and the glass transition temperature of resin C in the obtained triblock copolymer were as shown in Table 1. Also, in (1-2) X-ray observation and TEM observation, a lamellar structure produced by phase separation was observed in any of the Examples. -The stretching conditions in (1-3) were changed as shown in Table 1.
  • Examples 8 to 10 (8-1. Diblock copolymer)
  • 500 ml of toluene as a solvent and 0.29 mmol of n-butyllithium as a polymerization catalyst were added, then 14 g of 2-vinylnaphthalene was added as a polymerization unit A, and 1 at 25 ° C.
  • the reaction was carried out for a time, and the first stage polymerization reaction was performed.
  • 7 g of isoprene was added as the polymerization unit B, and the reaction was further performed at 25 ° C. for 1 hour to carry out the second stage polymerization reaction.
  • the obtained diblock copolymer was dissolved in 700 ml of p-xylene to obtain a solution. 7.6 g of p-toluenesulfonyl hydrazide was added to the solution and reacted at a temperature of 130 ° C. for 8 hours. By this reaction, hydrogen was added to the double bond of the isoprene unit. After the hydrogenation was completed, the reaction solution was poured into a large amount of 2-propanol to obtain (A)-(B) diblock copolymer as 18 g of a bulk product.
  • the obtained diblock copolymer was analyzed by NMR. As a result, the weight ratio of 2-vinylnaphthalene unit to hydrogenated isoprene unit in the diblock copolymer was 67:33, and thus the weight fraction of block (A) was 67%. The hydrogenation rate of the diblock copolymer was 99%.
  • the weight average molecular weight of the diblock copolymer measured by GPC was 150,000.
  • the glass transition temperature of the diblock copolymer measured by TMA was 120 ° C.
  • Example 11 In the step (1-2), a retardation film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the resin C powder put between the pair of polyimide films was reduced. As a result of reducing the amount of the resin C powder, the thickness of the film before stretching was 38 ⁇ m.
  • the obtained polymer was analyzed by NMR. As a result, the polymer consisted only of 2-vinylnaphthalene units, and therefore the weight fraction of the block (A) was 100%.
  • the weight average molecular weight of the polymer measured by GPC was 250,000.
  • the glass transition temperature of the polymer measured by TMA was 143 ° C.
  • the unstretched film obtained in Comparative Example 3 was severely clouded and could not be used as a retardation film.
  • the obtained copolymer was dissolved in 700 ml of p-xylene, 7.6 g of p-toluenesulfonyl hydrazide was added, and a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 130 ° C. for 8 hours. After the reaction, the reaction solution was poured into a large amount of 2-propanol to obtain 30 g of a block-like random copolymer obtained by hydrogenating the olefin moiety of isoprene (hydrogenation rate: 99%).
  • Example 12 Other than the following changes, a retardation film was obtained and evaluated by the same operation as in Example 1.
  • step (1-1) the monomer used in the first stage polymerization reaction and the third stage polymerization reaction was changed to a mixture of 2-vinylnaphthalene and 1-vinylnaphthalene in a weight ratio of 1: 1.
  • a mixture of 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene used for the first stage polymerization reaction, isoprene used for the second stage polymerization reaction, and 1-vinylnaphthalene and 2-vinyl used for the third stage polymerization reaction The amount of naphthalene mixture was 9 g, 6 g and 9 g, respectively.
  • the weight fraction of block (A) and the glass transition temperature of resin C in the obtained triblock copolymer were as shown in Table 1.
  • the obtained triblock copolymer before hydrogenation had a number average molecular weight (Mn) of 90000, a weight average molecular weight (Mw) of 100,000, and a molecular weight distribution of 1.11. .
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw molecular weight distribution
  • the microstructure of the isoprene block is 92% poly (1,4-isoprene), poly (1,2-isoprene) and It was confirmed that the poly (3,4-isoprene) was 8%.
  • the glass transition temperature of the triblock copolymer after hydrogenation measured by TMA was 142 ° C.
  • Example 13 Other than the following changes, a retardation film was obtained and evaluated by the same operation as in Example 1.
  • step (1-1) the monomer used in the first stage polymerization reaction and the third stage polymerization reaction was changed to 1-vinylnaphthalene.
  • the amounts of 1-vinylnaphthalene used for the first stage polymerization reaction, isoprene used for the second stage polymerization reaction, and 1-vinylnaphthalene used for the third stage polymerization reaction were 9 g, 6 g, and 9 g, respectively. did.
  • the weight fraction of block (A) and the glass transition temperature of resin C in the obtained triblock copolymer were as shown in Table 1.
  • the obtained triblock copolymer before hydrogenation had a number average molecular weight (Mn) of 89000, a weight average molecular weight (Mw) of 100,000, and a molecular weight distribution of 1.12. .
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw molecular weight distribution
  • the microstructure of the isoprene block was 93% poly (1,4-isoprene), poly (1,2-isoprene) and It was confirmed that poly (3,4-isoprene) was 7%.
  • the glass transition temperature of the triblock copolymer after hydrogenation measured by TMA was 142 ° C.
  • Example 14 Other than the following changes, a retardation film was obtained and evaluated by the same operation as in Example 1.
  • step (1-1) the monomer used in the first stage polymerization reaction and the third stage polymerization reaction was changed to styrene.
  • the amounts of styrene used in the first stage polymerization reaction, isoprene used in the second stage polymerization reaction, and styrene used in the third stage polymerization reaction were 9 g, 6 g, and 9 g, respectively.
  • the weight fraction of block (A) and the glass transition temperature of resin C in the obtained triblock copolymer were as shown in Table 1.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained triblock copolymer before hydrogenation was 92000
  • the weight average molecular weight (Mw) was 96000
  • the molecular weight distribution was 1.05.
  • the microstructure of the isoprene block is 92% poly (1,4-isoprene), poly (1,2-isoprene) and It was confirmed that the poly (3,4-isoprene) was 8%.
  • Example 15 Other than the following changes, a retardation film was obtained and evaluated by the same operation as in Example 1.
  • step (1-1) the monomer used for the second stage polymerization reaction was changed to butadiene.
  • the amounts of 2-vinylnaphthalene used for the first stage polymerization reaction, butadiene used for the second stage polymerization reaction, and 2-vinylnaphthalene used for the third stage polymerization reaction were 8 g, 8 g, and 8 g, respectively. did.
  • the weight fraction of block (A) and the glass transition temperature of resin C in the obtained triblock copolymer were as shown in Table 1.
  • the obtained triblock copolymer before hydrogenation had a number average molecular weight (Mn) of 95,000, a weight average molecular weight (Mw) of 104000, and a molecular weight distribution of 1.10. .
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw molecular weight distribution
  • the microstructure of the butadiene block is 90% poly (1,4-butadiene) and poly (1,2-butadiene). 10% was confirmed.
  • the glass transition temperature of the triblock copolymer after hydrogenation measured by TMA was 140 ° C.
  • Example 16 Other than the following changes, a retardation film was obtained and evaluated by the same operation as in Example 1.
  • step (1-1) the monomer used in the first stage polymerization reaction and the third stage polymerization reaction was changed to a mixture of 2-vinylnaphthalene and 1-vinylnaphthalene in a weight ratio of 1: 1.
  • the monomer used for the second stage polymerization reaction was changed to butadiene.
  • the amount of naphthalene mixture was 8 g, 8 g and 8 g, respectively.
  • the weight fraction of block (A) and the glass transition temperature of resin C in the obtained triblock copolymer were as shown in Table 1.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained triblock copolymer before hydrogenation was 94000
  • the weight average molecular weight (Mw) was 104000
  • the molecular weight distribution was 1.10.
  • the microstructure of the butadiene block is 89% poly (1,4-butadiene) and poly (1,2-butadiene). 11% was confirmed.
  • the glass transition temperature of the triblock copolymer after hydrogenation measured by TMA was 140 ° C.
  • Example 17 Other than the following changes, a retardation film was obtained and evaluated by the same operation as in Example 1.
  • step (1-1) the monomer used in the first stage polymerization reaction and the third stage polymerization reaction was changed to 1-vinylnaphthalene.
  • the monomer used for the second stage polymerization was changed to butadiene.
  • the amounts of 1-vinylnaphthalene used for the first stage polymerization reaction, butadiene used for the second stage polymerization reaction, and 1-vinylnaphthalene used for the third stage polymerization reaction were 8 g, 8 g, and 8 g, respectively. did.
  • the weight fraction of block (A) and the glass transition temperature of resin C in the obtained triblock copolymer were as shown in Table 1.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained triblock copolymer before hydrogenation was 94000
  • the weight average molecular weight (Mw) was 104000
  • the molecular weight distribution was 1.10.
  • the microstructure of the butadiene block is 89% poly (1,4-butadiene) and poly (1,2-butadiene). 11% was confirmed.
  • the glass transition temperature of the triblock copolymer after hydrogenation measured by TMA was 140 ° C.
  • Example 18 Other than the following changes, a retardation film was obtained and evaluated by the same operation as in Example 1.
  • step (1-1) the monomer used in the first stage polymerization reaction and the third stage polymerization reaction was changed to styrene.
  • the monomer used for the second stage polymerization was changed to butadiene.
  • the amounts of styrene used for the first stage polymerization reaction, butadiene used for the second stage polymerization reaction, and styrene used for the third stage polymerization reaction were 8 g, 8 g, and 8 g, respectively.
  • the weight fraction of block (A) and the glass transition temperature of resin C in the obtained triblock copolymer were as shown in Table 1.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained triblock copolymer before hydrogenation was 91000
  • the weight average molecular weight (Mw) was 101000
  • the molecular weight distribution was 1.11.
  • the microstructure of the butadiene block is 90% poly (1,4-butadiene) and poly (1,2-butadiene). 10% was confirmed.
  • the glass transition temperature of the triblock copolymer after hydrogenation measured by TMA was 95 ° C.

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Abstract

負の固有複屈折性値を有する樹脂Ｃからなる配向層を含む、位相差フィルムであって、前記樹脂Ｃは、負の固有複屈折値を有する重合単位Ａを主成分とするブロック（Ａ）、及び重合単位Ｂを主成分とするブロック（Ｂ）を有し、前記ブロック（Ａ）の重量分率が５０重量％以上９０重量％以下であるブロック共重合体を含有し、０より大きく、且つ１より小さいＮＺ係数を有する、位相差フィルム；並びにその製造方法。好ましくは、前記配向層において、前記樹脂Ｃは相分離構造を呈し、前記相分離構造における相間の距離は２００ｎｍ以下である。

Description

位相差フィルム及び製造方法
　本発明は、位相差フィルム及びその製造方法に関する。
　液晶表示装置等の表示装置において、その表示品質の向上のために、λ／２板、λ／４板等の位相差フィルムが設けられることがある。例えば、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）方式液晶表示装置において、視野角補償等の目的で、位相差フィルムが設けられることがある。
　ＩＰＳ方式液晶表示装置の視野角補償のための位相差フィルムは、そのＮＺ係数が、０より大きく且つ１より小さいことが求められる。さらには、ＮＺ係数は０．５又はそれに近い値であることが好ましい。このようなＮＺ係数を実現するためには、フィルムの三次元屈折率ｎｘ、ｎｙ及びｎｚが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たす必要がある。また、複数の樹脂フィルムを組み合わせて所望の光学的特性を発現する位相差フィルムより、単層の樹脂フィルムのみで所望の光学的特性を発現する位相差フィルムのほうが好ましい。
　このような位相差フィルムを製造することは困難である。なぜなら、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たすフィルムは、通常の樹脂フィルムを、延伸等の通常の手法で加工するだけでは達成できないので、何らかの、通常のものとは異なる材料及び／又は手法を用いた屈折率の制御が必要となるからである。
　ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たすフィルムを製造する方法としては、樹脂フィルムを収縮させる工程を含む方法（特許文献１）、及び多数の層を組み合わせる方法（特許文献２）が知られている。
特開平５－１５７９１１号公報（対応公報：米国特許出願公開第５２４５４５６号明細書） 国際公開第２００８／１４６９２４号（対応公報：米国特許出願公開第２０１０２８３９４９号明細書）
　特許文献１の方法では、フィルムを収縮させる工程を実現するための、高いコスト及び低い生産性の問題がある。また、特許文献２の方法では、多数の層を組み合わせて所望の光学的特性を発現させているため、構造が複雑であり、そのための高いコスト及び低い生産性の問題がある。
　したがって、本発明の目的は、有用な光学的特性を備え、且つ、低いコストで容易に製造することができる、位相差フィルム及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するべく検討した結果、位相差フィルムを構成する材料として、特定のブロック共重合体を採用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記の通りである。
　〔１〕　負の固有複屈折性値を有する樹脂Ｃからなる配向層を含む、位相差フィルムであって、
　前記樹脂Ｃは、負の固有複屈折値を有する重合単位Ａを主成分とするブロック（Ａ）、及び重合単位Ｂを主成分とするブロック（Ｂ）を有し、前記ブロック（Ａ）の重量分率が５０重量％以上９０重量％以下であるブロック共重合体を含有し、
　０より大きく、且つ１より小さいＮＺ係数を有する、位相差フィルム。
　〔２〕　前記重合単位Ｂが、正の固有複屈折値を有する、〔１〕に記載の位相差フィルム。
　〔３〕　前記樹脂Ｃが、前記ブロック共重合体として、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック共重合体Ｐ’を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の位相差フィルム。
　〔４〕　前記樹脂Ｃが、前記ブロック共重合体として、（Ａ）－（Ｂ）ジブロック共重合体Ｐ”をさらに含み、前記樹脂Ｃ中の、前記トリブロック共重合体Ｐ’と前記ジブロック共重合体Ｐ”との合計に対する、前記ジブロック共重合体Ｐ”の割合が５～４０重量％である、〔３〕に記載の位相差フィルム。
　〔５〕　前記配向層において、前記樹脂Ｃは相分離構造を呈し、前記相分離構造における相間の距離が２００ｎｍ以下である、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
　〔６〕　前記重合単位Ａが一般式（Ａ）で表される単位である、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の位相差フィルム：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中ＲＣはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基、ナフタセン基、ペンタセン基、及びターフェニル基からなる群より選択される基であり、
　Ｒ１～Ｒ３のそれぞれは独立に、水素原子及び炭素数１～１２のアルキル基からなる群より選択される基である。
　〔７〕　前記重合単位Ｂが一般式（Ｂ－１）で表される単位、一般式（Ｂ－２）で表される単位、又はこれらの組み合わせである、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の位相差フィルム：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中Ｒ４～Ｒ９のそれぞれは独立に、水素原子及び炭素数１～６のアルキル基からなる群より選択される基である。
　〔８〕　前記樹脂Ｃの、単層の膜を形成する工程、及び
　前記膜において、前記樹脂Ｃを相分離させる工程
　を含む、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
　〔９〕　前記樹脂Ｃを相分離させる工程が、前記膜に、その厚み方向に沿った応力を加える工程を含む、〔８〕に記載の位相差フィルムの製造方法。
　〔１０〕　前記膜を形成する工程が、前記共重合体Ｐを単層で溶融押出することを含む、〔８〕又は〔９〕に記載の位相差フィルムの製造方法。
　〔１１〕　前記膜を延伸する工程をさらに含む、〔８〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
　本発明によれば、有用な光学的特性を備え、且つ、低いコストで容易に製造することができる、位相差フィルム及びその製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施し得る。
　以下の説明において、「長尺」のフィルムとは、幅に対して、５倍以上の長さを有するフィルムをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムをいう。幅に対する長さの割合の上限は、特に限定されないが、例えば１００，０００倍以下とし得る。
　以下の説明において、フィルムの面内レターデーションＲｅは、別に断らない限り、Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄで表される値である。また、フィルムの厚み方向レターデーションＲｔｈは、別に断らない限り、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄで表される値である。また、ＮＺ係数は、別に断らない限り、（ｎｘ－ｎｚ）／（ｎｘ－ｎｙ）で表される値である。ここで、ｎｘは、フィルムの厚み方向に垂直な方向（面内方向）であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。ｎｙは、前記面内方向であってｎｘの方向に直交する方向の屈折率を表す。ｎｚは厚み方向の屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚みを表す。測定波長は、別に断らない限り、５４０ｎｍである。
　以下の説明において、「偏光板」、「λ／２板」、及び「λ／４板」とは、別に断らない限り、剛直な部材だけでなく、例えば樹脂製のフィルムのように可撓性を有する部材も含む。
　以下の説明において、フィルムの遅相軸とは、別に断らない限り、当該フィルムの面内における遅相軸を表す。
　樹脂の固有複屈折値の正負は、樹脂の成形物を延伸した場合における、かかる成形物の屈折率の挙動によって規定される。即ち、正の固有複屈折値を有する樹脂とは、延伸方向における当該成形物の屈折率が、延伸前に比べて大きくなる樹脂である。また、負の固有複屈折値を有する樹脂とは、延伸方向における当該成形物の屈折率が、延伸前に比べて小さくなる樹脂である。固有複屈折値は、誘電率分布から計算しうる。
　さらに、ある特定の重合単位が正の固有複屈折値を有するとは、当該重合単位のみからなる重合体が、正の固有複屈折値を有することをいい、ある特定の重合単位が負の固有複屈折値を有するとは、当該重合単位のみからなる重合体が、負の固有複屈折値を有することをいう。したがって、重合単位の固有複屈折値の正負は、当該重合単位のみからなる単独重合体を調製し、当該重合体を任意の形状の成形物とし、当該成形物を延伸し、その光学特性を測定することにより容易に判定しうる。一般に、アルケン、ジエン等の炭化水素の重合単位の多くは正の固有複屈折値を有することが知られている一方、スチレン、ビニルナフタレン等の側鎖に芳香環を有する炭化水素の重合体の多くは負の固有複屈折値を有することが知られている。
　以下の説明において、ある単量体の重合により生じた重合単位により構成される、重合体中のブロックを、当該単量体の名称を用いて表現する場合がある。例えば、２－ビニルナフタレンの重合により生じた重合単位により構成されるブロックを「２－ビニルナフタレンブロック」、イソプレンの重合により生じた重合単位により構成されるブロックを「イソプレンブロック」と表現する場合がある。
　〔１．位相差フィルム〕
　本発明の位相差フィルムは、樹脂Ｃからなる配向層を含む。
　樹脂Ｃからなる配向層とは、樹脂Ｃからなる層であって、その内部において、樹脂Ｃを構成する分子が配向した状態であるものをいう。具体的には、樹脂Ｃを成形して延伸前フィルムとし、かかる延伸前フィルムを延伸して位相差を発現させた場合、かかる延伸フィルムは配向層であるといえる。
　〔１．１．樹脂Ｃ〕
　樹脂Ｃは、特定のブロック共重合体を含有する。一般に、ブロック共重合体とは、複数種類のブロックが連結された分子構造を有する重合体であり、それぞれのブロックは、重合単位が連結することにより構成される鎖である。本発明における特定のブロック共重合体は、特定のブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）を有する。以下の説明においては、かかる特定のブロック共重合体を、単に「ブロック共重合体」という場合がある。
　ブロック（Ａ）は、負の固有複屈折値を有する重合単位Ａを主成分とする。一方、ブロック（Ｂ）は、重合単位Ｂを主成分とし、重合単位Ｂは、正の固有複屈折値を有するものとしうる。
　重合単位Ａの例としては、下記一般式（Ａ）で表される単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ＲＣはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基、ナフタセン基、ペンタセン基、およびターフェニル基からなる群より選択される基である。
　Ｒ１～Ｒ３のそれぞれは独立に、水素原子及び炭素数１～１２のアルキル基からなる群より選択される基である。かかるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びヘキシル基が挙げられる。式（Ａ）においては、好ましくは、Ｒ２及びＲ３が水素原子である。より好ましくは、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり且つＲＣがナフチル基であるか、又は、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり且つＲ１が水素原子である。さらに好ましくは、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、ＲＣがナフチル基であり、且つＲ１が水素原子である。
　重合単位Ａは、重合単位Ａを与える単量体（ａ）を重合させることにより得うる。単量体（ａ）の例としては、ビニルナフタレン及びその誘導体が挙げられる。ビニルナフタレンの例としては、１－ビニルナフタレン、及び２－ビニルナフタレンが挙げられる。ビニルナフタレンの誘導体の例としては、α－メチル－１－ビニルナフタレン、α－エチル－１－ビニルナフタレン、α－プロピル－１－ビニルナフタレン、α－ヘキシル－１－ビニルナフタレン、α－メチル－２－ビニルナフタレン、α－エチル－２－ビニルナフタレン、α－プロピル－２－ビニルナフタレン、及びα－ヘキシル－２－ビニルナフタレンが挙げられる。ビニルナフタレン及びその誘導体としては、工業的な入手の容易性の観点から、２－ビニルナフタレンが好ましい。
　ブロック共重合体は、重合単位Ａとして１種のみを単独で有していてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて有していてもよい。したがって、重合単位Ａを形成するための単量体（ａ）としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
　重合単位Ｂの例としては、下記一般式（Ｂ－１）及び／又は（Ｂ－２）で表される単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ４～Ｒ９のそれぞれは独立に、水素原子及び炭素数１～６のアルキル基からなる群より選択される基である。かかるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びヘキシル基が挙げられる。Ｒ４～Ｒ９のそれぞれは独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　重合単位Ｂは、重合単位Ａを与える単量体（ｂ）を重合させて重合単位とし、さらに当該重合単位中に二重結合が存在する場合はそれを水素化することにより得うる。単量体（ｂ）の例としては、下記一般式（ｂｍ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　単量体（ｂ）の好ましい例としては、ブタジエン（式（ｂｍ）におけるＲ４～Ｒ９の全てが水素原子）、イソプレン（式（ｂｍ）におけるＲ４～Ｒ９のうちＲ６又はＲ７がメチル基で他が水素原子）、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、及び２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエンが挙げられる。その中でも、透明性、耐熱性、及び加工性に優れた樹脂Ｃを得る観点から、ブタジエン及びイソプレンがより好ましい。重合単位Ｂの好ましい例としては、Ｒ４～Ｒ９として、単量体（ｂ）の好ましい例におけるＲ４～Ｒ９と同じものを有するものが挙げられる。
　ブロック共重合体は、重合単位Ｂとして１種のみを単独で有していてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて有していてもよい。したがって、重合単位Ｂを形成するための単量体（ｂ）としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
　ブロック（Ａ）は、重合単位Ａ以外に任意の重合単位を有しうる。かかる任意の単量体の例としては、単量体（ａ）と共重合可能な任意の単量体の重合により形成される単位、及び当該単位の水素化により形成される単位が挙げられる。
　ブロック（Ｂ）は、重合単位Ｂ以外に任意の重合単位を有しうる。かかる任意の単量体の例としては、単量体（ｂ）が重合してなる重合単位であって水素化されていない二重結合が残存するもの、並びに単量体（ｂ）と共重合可能な任意の単量体の重合により形成される単位及び当該単位の水素化により形成される単位が挙げられる。
　ただし、樹脂Ｃの光学的特性及び機械的特性の発現の観点から、ブロック（Ａ）における重合単位Ａの割合及びブロック（Ｂ）における重合単位Ｂの割合はいずれも高いことが好ましい。ブロック（Ａ）における重合単位Ａの割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上であり、さらにより好ましくは、ブロック（Ａ）は重合単位Ａのみからなる。ブロック（Ｂ）における重合単位Ｂの割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上であり、さらにより好ましくは、ブロック（Ｂ）は重合単位Ｂのみからなる。
　ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）は、非相溶性であることが好ましい。これらが非相溶性であることにより、特定のＮＺ係数を有する本発明の位相差フィルムを容易に得ることができる。ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）が非相溶性であるか否かは、ブロック共重合体におけるこれらのブロックの大きさと同程度の分子量を有する、重合単位Ａからなる単独重合体及び重合単位Ｂからなる単独重合体の相溶性の有無に基づいて判定しうる。かかる単独重合体の相溶性の有無は、これらの単独重合体を混合して混合物とし、これらが溶融する温度においた場合に、これらが相分離するか否かにより判定しうる。
　ブロック共重合体の分子構造は、ブロック（Ａ）及び（Ｂ）を有する限りにおいて特に限定されず、任意のブロック構成を有する分子構造としうる。例えば、ブロック共重合体は、直線型ブロック共重合体であってもよく、グラフト型ブロック共重合体であってもよい。
　直線型ブロック共重合体の例としては、ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）が連結した（Ａ）－（Ｂ）のブロック構成を有するジブロック共重合体（本願において、「共重合体Ｐ”」という場合がある）、ブロック（Ａ）、ブロック（Ｂ）及びもう一つのブロック（Ａ）がこの順に連結した（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構成を有するトリブロック共重合体（本願において、「共重合体Ｐ’」という場合がある）、並びにそれより多数のブロックが連結したブロック構成を有する直線型ブロック共重合体が挙げられる。多数のブロックが連結したブロック構成の例としては、（Ａ）－（（Ｂ）－（Ａ））ｎ－（Ｂ）－（Ａ）、及び（Ｂ）－（（Ａ）－（Ｂ））ｎ－（Ａ）－（Ｂ）（ｎは１以上の整数）のブロック構成が挙げられる。
　グラフト型ブロック共重合体の例としては、ブロック（Ａ）に、側鎖としてブロック（Ｂ）が連結した（Ａ）－ｇ－（Ｂ）のブロック構成を有するブロック共重合体が挙げられる。
　樹脂Ｃに所望の光学的特性を発現させる観点から、好ましくは、ブロック共重合体は、１分子あたり２個以上の重合体ブロック（Ａ）および１個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有する分子構造を有するものとしうる。より好ましくは、ブロック共重合体は、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構成を有するトリブロック共重合体としうる。
　樹脂Ｃは、ブロック共重合体として１種のみを単独で含んでいてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて含んでいてもよい。
　２種のブロック共重合体の組み合わせの好ましい例としては、（Ａ）－（Ｂ）のブロック構成を有するジブロック共重合体Ｐ”、及び（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構成を有するトリブロック共重合体Ｐ’の組み合わせが挙げられる。樹脂Ｃが、共重合体Ｐ’及び共重合体Ｐ”を組み合わせて含むことにより、所望の光学的特性及び機械的特性を有する樹脂Ｃを容易に得ることができる。より具体的には、樹脂Ｃが、共重合体Ｐ’及び共重合体Ｐ”を組み合わせて含み、且つ、共重合体Ｐ’及び共重合体Ｐ”がブロック（Ｂ）を構成する重合単位Ｂとして、上記一般式（Ｂ－１）及び／又は（Ｂ－２）で表される単位を有することにより、樹脂Ｃの加工性を良好なものとすることができる。その結果、本発明の位相差フィルムの製造を容易なものとすることができる。
　樹脂Ｃが、共重合体Ｐ’及び共重合体Ｐ”を組み合わせて含む場合、これらの割合は、所望の光学的特性及び機械的特性が得られるよう適宜調整しうる。具体的には、樹脂Ｃ中の、共重合体Ｐ’と共重合体Ｐ”との合計に対する共重合体Ｐ”の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらにより好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下である。共重合体Ｐ”の割合を上記範囲内とすることにより、所望の光学的特性及び機械的特性を得ることができる。特に、共重合体Ｐ”の割合を前記上限以下とすることにより、樹脂Ｃの耐熱性を良好なものとすることができる。
　ブロック共重合体においては、ブロック（Ａ）の重量分率が特定の範囲である。ブロック（Ａ）の重量分率とは、ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）の合計の重量に対する、ブロック（Ａ）の重量をいう。樹脂Ｃが、複数種類のブロック共重合体を含有する場合、ここでいうブロック（Ａ）の重量分率は、含まれる複数種類のブロック共重合体全体におけるブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）の合計の重量に対する、ブロック（Ａ）の重量である。ブロック共重合体におけるブロック（Ａ）の重量分率は、５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上であり、一方９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下である。ブロック（Ａ）の重量分率がかかる範囲内であることにより、樹脂Ｃに所望の光学的特性を発現させることができる。
　ブロック共重合体の分子量は、特に限定されず、好ましい光学的特性及び機械的特性が得られる範囲に適宜調整しうる。ブロック共重合体の重量平均分子量は、例えば１０００００～４０００００の範囲としうる。また、ブロック共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、例えば１１０℃～１５０℃の範囲としうる。
　樹脂Ｃは、負の固有複屈折性値を有する。そのような負の固有複屈折値は、樹脂Ｃに含まれるブロック共重合体におけるブロックの割合を調整することにより付与しうる。具体的には、ブロック（Ａ）の重量分率を、上に述べた下限以上の範囲内において調整することにより、負の固有複屈折値を有する樹脂としうる。樹脂Ｃが負の固有複屈折性値を有することにより、位相差フィルムに所望の光学的特性を付与することができる。
　樹脂Ｃは、ブロック共重合体のみからなってもよく、ブロック共重合体に加えて任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分の例としては、染料、顔料、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。かかる任意の成分の割合は、本発明の効果を損ねない範囲の割合としうる。具体的には、樹脂Ｃにおけるブロック共重合体の割合は、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９％以上であり、さらにより好ましくは、樹脂Ｃはブロック共重合体のみからなる。
　〔１．２．位相差フィルムの光学的特性〕
　本発明の位相差フィルムは、０より大きく、且つ１より小さいＮＺ係数を有する。ＮＺ係数は好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらにより好ましくは０．４以上であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、さらにより好ましくは０．６以下である。
　このようなＮＺ係数を有する位相差フィルムは、配向層を構成する樹脂Ｃとして、上に述べた特定のものを採用し、これを材料として好ましい製造方法を実施することにより、容易に得ることができる。このようなＮＺ係数を有する位相差フィルムは、ＩＰＳ方式液晶表示装置等の表示装置の視野角補償等の用途に特に有用に用いることができる一方、延伸等の通常の手法で加工するだけでは得られないものである。したがって、本発明の位相差フィルムは、有用な光学的特性を備え、且つ容易に製造することができる点で、有用性が高い。
　本発明の位相差フィルムの面内レターデーションＲｅ及び厚み方向レターデーションＲｔｈは、位相差フィルムの用途に応じた所望の値に調整しうる。例えば、本発明の位相差フィルムをλ／２板として用いる場合、Ｒｅは、２５０ｎｍ～２９０ｎｍの範囲内としうる。本発明の位相差フィルムをλ／４板として用いる場合、Ｒｅは、１２０ｎｍ～１６０ｎｍの範囲内としうる。
　〔１．３．位相差フィルムのその他の特性及び形状等〕
　本発明の位相差フィルムは、樹脂Ｃからなる配向層のみからなってもよく、配向層に加えて、ハードコート層等の任意の層を備えてもよい。
　本発明の位相差フィルムの配向層において、樹脂Ｃは、好ましくは相分離構造を呈する。配向層内における樹脂Ｃの相分離構造とは、樹脂Ｃのブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）の自己組織化により、配向層内において、重合単位Ａを主成分とする相と、重合単位Ｂを主成分とする相とが、区別しうる別々の相に分離することをいう。以下の説明においては、これらの相を単に「重合単位Ａの相」及び「重合単位Ｂの相」ということがある。このような相分離構造を呈した配向層は、構造が光の波長よりも十分に小さい場合に構造性複屈折を発現しうる。相分離構造を構成する複数の相は、互いに異なる屈折率を有しうる。
　構造性複屈折とは、かかる相分離構造のように、異なる屈折率を有する複数種類の相を含む構造において生じる複屈折である。例えば、ある構造において、ある屈折率ｎ１を持つ相中に、ｎ１とは異なる屈折率ｎ２を持つ相が存在する場合、当該構造は、構造性複屈折を発現しうる。構造性複屈折は、各相が等方的な媒質で形成されていても複屈折が生じるという点で、延伸による分子配向で生じる配向性複屈折とは明確に異なるものである。
　構造性複屈折の大きさや向きは、相分離構造を呈する各相の形状、配列及び体積分率、並びに相間の屈折率の差などを、所望の構造性複屈折を発現するよう調整により制御可能である。詳細は、例えばＦｏｒｍ　ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ　ｏｆ　ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗ．Ｌ．Ｂｒａｇｇ　ｅｔ　ａｌ．　１９５３）に記載されている。
　重合単位Ａを主成分とする相と、重合単位Ｂを主成分とする相の屈折率差は大きければ大きいほど構造複屈折を効率良く発現することが可能である。両者の屈折率差は好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、さらにより好ましくは０．１５以上としうる。
　重合単位Ａを主成分とする相における重合単位Ａの含有割合、及び重合単位Ｂを主成分とする相における重合単位Ｂの含有割合は、共重合体Ｐの製造のための材料及び製造の操作を適宜調整することにより調整しうる。当該含有割合は、高い値であることが、効果発現の上で好ましい。重合単位Ａを主成分とする相における重合単位Ａの含有割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上であり、さらにより好ましくは、１００重量％である。重合単位Ｂを主成分とする相における重合単位Ｂの含有割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上であり、さらにより好ましくは、１００重量％である。
　配向層における相分離構造の形状及び配列を制御することによって、本発明の位相差フィルムにネガティブＣプレート様の複屈折を付与することが可能である。例えば、配向層がラメラ状の相分離構造を呈する場合においては、ラメラの積層方向（ラメラを構成する層に垂直な方向）の平均がフィルムの法線方向と近い場合に、配向層がネガティブＣプレート様の複屈折を発現しうる。配向層がシリンダ状の相分離構造を呈する場合及びスフェロイド状の相分離構造を呈する場合においては、例えばシリンダあるいは楕円球の長軸が面内方向にあり、かつ長軸の向きが面内においてランダムであれば、配向層がネガティブＣプレート様の構造複屈折を発現しうる。
　かかる構造性複屈折と、樹脂Ｃを構成する分子の配向により生じる分子配向性複屈折とを組み合わせることにより、通常の手法では容易に製造できない特定範囲のＮＺ係数を有する位相差フィルムを、容易に得ることが可能となる。
　相分離構造の具体的な例としては、ラメラ構造、スフェロイド構造、及びシリンダ構造等が挙げられる。いずれの場合であっても、ネガティブＣプレート様の構造複屈折を発現しうる構造の場合に、好ましい効果を得うる。即ち、厚み方向の屈折率が面内方向の平均屈折率よりも小さい構造複屈折を発現する構造であることが好ましい。これらの相分離構造のうちどれが発現するかは、様々な要因に影響される。構造の発現に影響する主な要因としては、ブロック（Ａ）に基づく相及びブロック（Ｂ）に基づく相の体積比が挙げられる。これらの相の体積比は、ブロック共重合体におけるブロック（Ａ）及び（Ｂ）の割合を変化させることによって調整することが出来る。
　相分離構造において、構造の大きさは、位相差フィルムが所望の光学的特性を与えうる範囲内において適宜調整しうる。例えば相間の距離については、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、相分離した各相の大きさは、１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下とすることが好ましい。相間の距離とは、例えばラメラ状相分離の場合にはラメラとラメラの間の間隔（即ちラメラの層の繰り返し単位のピッチ）、シリンダ状の相分離構造の場合にはシリンダとシリンダの間の間隔を指し、相分離した相の大きさとは、ラメラ状相分離の場合にはラメラの厚み、シリンダ状相分離の場合にはシリンダ半径のことを指す。相間の距離としては、小角Ｘ線散乱の測定で得られた散乱パターンを理論曲線とフィッティングして求められた値を採用しうる。
　相間の距離、及び相分離した相の大きさがこのように可視光よりも十分に短いことにより、構造複屈折が発現し、かつフィルムの着色及び光線透過率の低下を抑制することができる。相間距離の下限は特に限定されないが例えば１０ｎｍ以上としうる。相分離した相の大きさの下限は特に限定されないが例えば１０ｎｍ以上としうる。相間距離の調整は、ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の長さ等の要素を適宜調整することにより行いうる。
　本発明の位相差フィルムの厚みは、所望の光学的特性及び機械的特性が得られる範囲に適宜調整しうる。具体的には、配向層の厚みとして、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下である。
　〔２．製造方法〕
　本発明の位相差フィルムは、樹脂Ｃの、単層の膜を形成する工程、及びかかる膜において樹脂Ｃを相分離させる工程を含む製造方法により製造しうる。以下においてこの製造方法を、本発明の製造方法として説明する。
　樹脂Ｃの膜を形成する工程を行うための具体的な製膜法の例としては、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法、及び圧縮成形法が挙げられる。大量の位相差フィルムを効率的に製造する場合は、溶融押出法が特に好ましい。溶融押出法は、二軸押出機等の押出機を用いて、溶融した樹脂Ｃを、Ｔダイ等のダイに供給し、ダイから樹脂Ｃを押し出すことにより行いうる。
　膜において樹脂Ｃを相分離させる工程は、膜を形成する工程の後に行ってもよく、膜を形成する工程と同時に行ってもよい。
　相分離の工程は、例えば、溶融した樹脂Ｃを徐冷することにより行いうる。具体的には、膜を形成する工程として、溶融押出法及びその他の方法を採用した場合においては、溶融した状態の樹脂を成形し、その後緩慢な冷却条件で冷却する操作を行いうる。具体的な作用機序は不明だが、かかる徐冷を行うことにより、ネガティブＣプレート様の構造複屈折を発現する樹脂Ｃの相分離構造を容易に形成することができ、所望の光学的特性を有する位相差フィルムを容易に得ることができる。例えば、一般的に押出機及びダイを用いた溶融押出法により膜を形成する際には、ダイから樹脂を押し出した後に、樹脂を冷却ロールにキャストする工程を行うところ、かかるダイ温度と冷却ロール温度を、緩慢な冷却条件となるように設定することにより、かかる徐冷を達成することができる。冷却の条件は、ダイ温度及び冷却ロール温度以外の要素にも影響されるものの、ダイ温度及び冷却ロール温度の調整により、通常の冷却よりも緩慢な冷却条件を達成しうる。冷却条件は、樹脂Ｃのガラス転移温度Ｔｇと相対的に設定しうる。より具体的には、ダイ温度は（Ｔｇ＋１００）℃～（Ｔｇ＋１５０）℃、冷却ロール温度は（Ｔｇ－５０）℃～（Ｔｇ＋５０）℃で行うことが好ましい。
　相分離の工程としては、上に述べた徐冷に加えて又はそれに代えて、膜を加圧する工程を行いうる。樹脂Ｃの膜に対して圧力を加えることによりネガティブＣプレート様の構造複屈折を発現する相分離構造を容易に形成することができ、所望の光学的特性を有する位相差フィルムを容易に得ることができる。
　加圧の工程は、具体的には、枚葉状の樹脂Ｃに、その厚み方向に圧力を加えることにより行いうる。そのような操作には、金型等の、膜の表面に圧力を加える加圧器具を用いうる。樹脂Ｃの膜を圧縮成形法により成形する場合、加圧の工程は、成形の工程の一部として成形と同時に行ってもよく、成形の後に行ってもよい。加圧に際しての樹脂Ｃの温度は、（Ｔｇ＋１０）℃～（Ｔｇ＋１５０）℃としうる。加圧の圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上、さらにより好ましくは１０ＭＰａ以上であり、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは４５ＭＰａ以下、さらにより好ましくは４０ＭＰａ以下である。加圧時間は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上、さらにより好ましくは３０秒以上であり、好ましくは１８０秒以下、より好ましくは１５０秒以下、さらにより好ましくは１２０秒以下である。加圧の条件を上に述べた範囲内とすることにより、厚み及び相分離構造が均一な膜を得ることができる。
　加圧の工程はまた、長尺の樹脂Ｃに圧力を加える操作を連続的に行う装置によっても行いうる。そのような操作には、加圧ロール等の加圧器具を用いうる。樹脂Ｃの膜を溶融押出法により成形する場合、加圧の工程は、ダイから押し出された樹脂Ｃを２本の加圧ロールの間に通し、これらにより樹脂Ｃに圧力を加えることにより行いうる。加圧に際しての線圧は好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上、さらにより好ましくは１００Ｎ以上であり、好ましくは５００Ｎ／ｃｍ以下、より好ましくは４５０Ｎ／ｃｍ以下、さらにより好ましくは４００Ｎ／ｃｍ以下である。加圧に際しての樹脂Ｃの温度は、（Ｔｇ＋１０）℃～（Ｔｇ＋１５０）℃としうる。加圧の条件を上に述べた範囲内とすることにより、厚み及び相分離構造が均一な膜を得ることができる。
　相分離構造を有する樹脂Ｃの膜は、通常は、さらに延伸の工程に供し所望の位相差を付与し、それにより本発明の位相差フィルムを得うる。延伸の工程は、樹脂Ｃの膜の成形を行う製造ラインと連続したライン上で行いうる。又は、製造した樹脂Ｃの膜を一旦巻き取りフィルムロールとし、その後当該フィルムロールから膜を巻出し、これを延伸の工程に供してもよい。延伸の工程は、通常は、膜をその面内方向に延伸するフラット法延伸により行う。フラット法延伸の例としては、一軸延伸法及び二軸延伸法が挙げられる。一軸延伸法は、膜をその面内の一方向に延伸する延伸であり、その例としては、自由幅一軸延伸法及び一定幅一軸延伸法が挙げられる。二軸延伸法は、膜をその面内の一方向に延伸する延伸である。二軸延伸法の例としては、逐次二軸延伸法、及び同時二軸延伸法が挙げられる。それぞれの方向への延伸は、自由幅延伸であってもよく、一定幅延伸であってもよい。逐次二軸延伸法のより具体的な例としては、全テンター方式及びロールテンター方式が挙げられる。本発明の製造方法における延伸の工程のための延伸方法は、これらの方法のいずれであってもよく、所望の位相差フィルムを得るために適した方法を選択しうる。
　延伸の工程における延伸温度は、好ましくは（Ｔｇ－５）℃以上、より好ましくは（Ｔｇ＋５）℃以上、さらにより好ましくは（Ｔｇ＋１５）℃以上であり、好ましくは（Ｔｇ＋５０）℃以下、より好ましくは（Ｔｇ＋４０）℃以下である。延伸温度を上限以下とすることで、膜の軟化による工程の不安定化を防止することができる。いっぽう下限以上の延伸温度とすることで、延伸時の破断や白化を防止することができる。
　構造複屈折が実際に生じているかどうかの確認は、未延伸フィルムの光学特性を測定することにより可能である。押出成形、プレス加工、溶剤キャスト等の常法で製膜した未延伸フィルムは通常、分子配向がランダムであるためＲｅ及びＲｔｈがほぼゼロに近い値をとる。一方、構造複屈折が発現している未延伸フィルムでは、常法で製膜した通常の未延伸フィルムで観察される値よりも大きな値のＲｅ及びＲｔｈが観察される。したがって、かかる値の測定により、構造複屈折の発現の確認を行いうる。ただし、電子顕微鏡やＸ線小角散乱による構造観察を併せて行うことにより、より確実な構造複屈折の発現の確認を行いうる。
　本発明の位相差フィルムの製造方法においては、任意の工程として、熱処理工程を行いうる。熱処理工程は、製造方法の任意の段階において行いうる。但し、熱処理工程は、樹脂Ｃの膜を形成する工程と、延伸の工程との間に行うことが好ましい。延伸工程後に熱処理を行う場合、延伸によって生じた位相差が緩和によって低下するため、熱処理の条件を、かかる位相差の低下を抑制しうる範囲に制限する必要が生じうる。
　熱処理工程は、樹脂Ｃの膜を、フロート方式のオーブンまたはピンテンター等の装置により保持し加熱することにより行いうる。かかる熱処理を行うことにより、相分離構造の形成を促進させることができる。熱処理の温度は、好ましくはＴｇ以上、より好ましくは（Ｔｇ＋２０）℃以上、さらにより好ましくは（Ｔｇ＋２５）℃以上であり、好ましくは（Ｔｇ＋５０）℃以下、より好ましくは（Ｔｇ＋４０）℃以下である。熱処理の温度を前記範囲内とすることにより、相分離構造の形成を容易に促進させることができる。また、熱処理の温度を前記上限以下とすることにより、膜の軟化を抑制することができ、膜厚及び光学的特性の均一な位相差フィルムを容易に製造することができる。熱処理工程は、樹脂Ｃの膜が実質的に延伸されない状態で行いうる。「実質的に延伸されない」とは、膜のいずれかの方向への延伸倍率が通常１．１倍未満、好ましくは１．０１未満になることをいう。
　〔３．用途〕
　本発明の位相差フィルムは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の表示装置の構成要素として用いうる。例えば、表示装置において、λ／２板、λ／４板等の光学素子として用いうる。このような光学素子は、視野角補償、反射防止等の機能を有する素子として、表示装置中に設けうる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施し得る。
　以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。以下の操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中にて行った。
　〔評価方法〕
　（位相差フィルムのＲｅ及びＮＺ係数）
　ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製のＡＸＯＳＣＡＮを用い、波長５４０ｎｍでのＲｅ及びＮＺ係数を求めた。
　（相分離構造）
　得られたフィルムを２ｍｍ×４ｍｍの大きさにカットし、それらを厚み方向に３０枚重ねてフォルダに固定し、小角Ｘ線散乱測定施設（あいちＳＲ、ビームライン８Ｓ３）を用い、カメラ長４ｍ、Ｘ線エネルギー８．２ＫｅＶ、測定ｑレンジ：約０．０６～３ｎｍ－１、１試料あたりの露光時間６０秒の条件で散乱パターンを得た。得られた散乱パターンを理論曲線とフィッティングして相分離構造と相間距離を算出した。
　Ｘ線の照射面は、フィルムの断面とし、積分範囲は厚み方向及び厚み方向に垂直な方向についてそれぞれ２０°とした。それぞれの積分から得られたデータから相間距離を算出し、厚み方向と厚み方向に垂直な方向の相間距離の平均値を測定値とした。
　（加工性）
　位相差フィルムを切り出し、帯状の試料を得た。試料の切り出しは、試料の長手方向が、延伸方向と垂直な方向となるよう行った。試料の幅は１０ｍｍとした。この試料について、引張試験を行った。引張試験の例数は２０とした。引張試験の条件は、初期チャック間隔１００ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎとした。降伏点到達までの破断の有無を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
　Ａ・・・降伏点到達前に破断した試料が１０％未満。
　Ｂ・・・降伏点到達前に試料の１０％以上３０％未満が破断した。
　Ｃ・・・降伏点到達前に試料の３０以上５０％未満が破断した。
　Ｄ・・・降伏点到達前に試料の５０％以上が破断した。
　（表示特性：λ／２板）
　偏光板として、透過軸が幅方向にある長尺の偏光板（サンリッツ社製、商品名「ＨＬＣ２－５６１８Ｓ」、厚さ１８０μｍ）を用意した。偏光板の一方の面側の保護フィルムを除去し、当該面に、実施例１～１１及び比較例で得た位相差フィルムを貼合した。貼合は、位相差フィルムの遅相軸方向と偏光板の透過軸方向とが一致するよう行った。この操作により、両面の保護フィルムのうちの一方として、実施例又は比較例の位相差フィルムを備える偏光板を得た。
　得られた偏光板を、市販のＩＰＳ液晶表示装置（ＬＧ電子製、２３ＭＰ４７ＨＱ）の視認側にもともと備えられていた偏光板と置き換え、実施例及び比較例で得た位相差フィルムを備える液晶表示装置を得た。置き換えに際し、偏光板の配置は、実施例及び比較例で得た位相差フィルムを備える側が液晶セル側となる配置とした。また、偏光子の透過軸は、ＩＰＳ液晶表示装置にもともと備えられていた偏光板における偏光子と同じ方向とした。
　得られた液晶表示装置の表示の状態を、表示面に対して斜め方向（法線方向に対して４５°）から、様々な方位角において観察した。置き換え前と比較し全方位に渡りコントラストが高かったものを「良好」と評価し、置き換え前と比較し一以上の方位においてコントラストが同等以下であったものを「不良」と評価した。
　（表示特性：λ／４板）
　偏光板として、透過軸が幅方向にある長尺の偏光板（サンリッツ社製、商品名「ＨＬＣ２－５６１８Ｓ」、厚さ１８０μｍ）を用意した。偏光板の一方の面側の保護フィルムを除去し、当該面に、実施例１２で得た位相差フィルムを貼合した。貼合は、位相差フィルムの遅相軸方向と偏光板の透過軸方向とが４５°の角度をなすよう行った。この操作により、両面の保護フィルムのうちの一方として、実施例の位相差フィルムを備える円偏光板を得た。
　得られた円偏光板を、市販の有機ＥＬ表示装置（ＬＧ電子製、ＯＬＥＤ５５ＥＧ９６００）の視認側にもともと備えられていた円偏光板と置き換え、実施例で得た位相差フィルムを備える液晶表示装置を得た。置き換えに際し、円偏光板の配置は、実施例で得た位相差フィルムを備える側が液晶セル側となる配置とした。また、偏光子の透過軸は、有機ＥＬ表示装置にもともと備えられていた円偏光板における偏光子と同じ方向とした。
　得られた液晶表示装置の表示の状態を、表示面に対して斜め方向（法線方向に対して４５°）から、様々な方位角において観察した。置き換え前と比較し全方位に渡り反射率が抑制されていた場合「良好」と評価し、置き換え前と比較し一以上の方位において反射率が同等以下であった場合「不良」と評価した。
　〔実施例１〕
　（１－１．トリブロック共重合体）
　乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒としてトルエン５００ｍｌ、重合触媒としてｎ－ブチルリチウム０．２９ｍｍｏｌを入れた後、重合単位Ａとして２－ビニルナフタレン１４ｇを添加して２５℃で１時間反応させ、一段階目の重合反応を行った。
　一段階目の重合反応終了後、重合単位Ｂとしてイソプレン７ｇを添加しさらに２５℃で１時間反応させ、二段階目の重合反応を行った。その結果、反応混合物中に、（２－ビニルナフタレンブロック）－（イソプレンブロック）のブロック構成を有するジブロック共重合体を得た。その後、反応混合物中にさらに、重合単位Ａとして２－ビニルナフタレン１４ｇを添加して２５℃で１時間反応させ、三段階目の重合反応を行った。その結果、反応混合物中に、（２－ビニルナフタレンブロック）－（イソプレンブロック）－（２－ビニルナフタレンブロック）のブロック構成を有するトリブロック共重合体を得た。反応混合物を大量の２－プロパノールに注いで、トリブロック共重合体を沈殿させ分取した。
　得られたトリブロック共重合体をｐ－キシレン７００ｍｌに溶解して溶液とした。溶液に、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド７．６ｇを添加し、温度１３０℃で８時間反応させた。この反応により、イソプレン単位の二重結合へ水素を添加した。水素添加終了後、大量の２－プロパノールに反応溶液を注ぎ、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック共重合体を、塊状の生成物３２ｇとして得た。
　得られたトリブロック共重合体をＮＭＲにて分析した。その結果、トリブロック共重合体における２－ビニルナフタレン単位と水添イソプレン単位との重量比は８０：２０であり、従ってブロック（Ａ）の重量分率は８０％であった。またトリブロック共重合体の水素添加率は９９％であった。ＧＰＣにより測定したトリブロック共重合体の重量平均分子量は２５００００であった。ＴＭＡにより測定したトリブロック共重合体のガラス転移温度は１３５℃であった。
　（１－２．延伸前フィルム）
　（１－１）で得られたトリブロック共重合体を、樹脂Ｃとして用いた。樹脂Ｃを、粉砕機により粉砕し粉体とした。得られた粉体を一対のポリイミドフィルム（各厚み１００μｍ）の間に挟み積層体とし、積層体を加圧した。加圧は、電熱加圧装置を用いて行った。加圧の条件は、温度２９０℃、圧力４０ＭＰａ、加圧時間５分間とした。加圧終了後、圧を解放して空気中で室温まで冷却し、ポリイミドフィルムを除去した。この操作により、厚み７５μｍの延伸前フィルム１を作成した。
　得られた延伸前フィルム１の断面からＸ線を入射させて小角散乱法により観察したところ、相間距離が４０ｎｍ、厚み２０ｎｍのラメラ構造が観察された。
　また、厚み方向に平行な断面の切片を作成してＴＥＭで観察したところ、ラメラ状の相分離構造が確認された。
　得られた延伸前フィルム１のＲｅ及びＲｔｈを測定したところ、Ｒｅ＝１５ｎｍ、Ｒｔｈ＝９０ｎｍであり、構造複屈折によりネガティブＣプレートに近い特性が得られていることを確認した。
　（１－３．位相差フィルム）
　（１－２）で得られた延伸前フィルム１を切断し、８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさの矩形のフィルムとした。
　矩形のフィルムに、自由幅一軸延伸を施した。延伸は、東洋精機（株）製のバッチ式延伸装置を用いて行った。延伸の条件は、延伸温度１４５℃、延伸倍率１．５倍、延伸速度３３％毎分とした。この結果、厚み６０μｍの位相差フィルムを得た。
　得られた位相差フィルムについて、Ｒｅ、Ｎｚ係数、加工性及び表示特性を評価した。
　〔実施例２～３〕
　（１－３）における延伸の条件を、表１に示す通り変更した他は、実施例１と同じ操作により、位相差フィルムを得て評価した。
　〔実施例４～７〕
　下記の変更点の他は、実施例１と同じ操作により、位相差フィルムを得て評価した。
　・（１－１）の重合反応における、２－ビニルナフタレン及びイソプレンの仕込み量を変更した。但し、一段階目の重合反応において添加した２－ビニルナフタレンの量と、三段階目の重合反応において添加した２－ビニルナフタレンの量とが等しい量となるように、添加量を分割した。また、２－ビニルナフタレン及びイソプレンの仕込み量の合計は、実施例１と同じく３５ｇとした。得られたトリブロック共重合体におけるブロック（Ａ）の重量分率及び樹脂Ｃのガラス転移温度は、表１に示す通りであった。また、（１－２）のＸ線による観察及びＴＥＭによる観察では、いずれの実施例でも、相分離によって生じたラメラ状の構造が観察された。
　・（１－３）における延伸の条件を、表１に示す通り変更した。
　〔実施例８～１０〕
　（８－１．ジブロック共重合体）
　乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒としてトルエン５００ｍｌ、重合触媒としてｎ－ブチルリチウム０．２９ｍｍｏｌを入れた後、重合単位Ａとして２－ビニルナフタレン１４ｇを添加して２５℃で１時間反応させ、一段階目の重合反応を行った。
　一段階目の重合反応終了後、重合単位Ｂとしてイソプレン７ｇを添加しさらに２５℃で１時間反応させ、二段階目の重合反応を行った。その結果、反応混合物中に、（２－ビニルナフタレンブロック）－（イソプレンブロック）のブロック構成を有するジブロック共重合体を得た。反応混合物を大量の２－プロパノールに注いで、ジブロック重合体を沈殿させ分取した。
　得られたジブロック共重合体をｐ－キシレン７００ｍｌに溶解して溶液とした。溶液に、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド７．６ｇを添加し、温度１３０℃で８時間反応させた。この反応により、イソプレン単位の二重結合へ水素を添加した。水素添加終了後、大量の２－プロパノールに反応溶液を注ぎ、（Ａ）－（Ｂ）ジブロック共重合体を、塊状の生成物１８ｇとして得た。
　得られたジブロック共重合体をＮＭＲにて分析した。その結果、ジブロック共重合体における２－ビニルナフタレン単位と水添イソプレン単位との重量比は６７：３３であり、従ってブロック（Ａ）の重量分率は６７％であった。またジブロック共重合体の水素添加率は９９％であった。ＧＰＣにより測定したジブロック共重合体の重量平均分子量は１５００００であった。ＴＭＡにより測定したジブロック共重合体のガラス転移温度は１２０℃であった。
　（８－２．共重合体混合物）
　実施例１の（１－１）で得られたトリブロック共重合体と、（９－１）で得られたジブロック共重合体とを、表１に示す割合で混合し、共重合体混合物を得、これを以下の操作において樹脂Ｃとして用いた。樹脂Ｃのガラス転移温度は、表１に示す通りであった。
　（８－３．位相差フィルム）
　下記の変更点の他は、実施例１の（１－２）～（１－３）と同じ操作により、位相差フィルムを得て評価した。
　・樹脂Ｃとして、（１－１）で得られたトリブロック共重合体に代えて、（９－２）で得られた共重合体混合物を用いた。（１－２）のＸ線による観察及びＴＥＭによる観察では、実施例８～９はラメラ状、実施例１０ではシリンダ径１５ｎｍ、相間距離５０ｎｍのシリンダ状の相分離構造を確認した。
　・（１－３）における延伸の条件を、表１に示す通り変更した。
　〔実施例１１〕
　工程（１－２）において、一対のポリイミドフィルムの間に入れる樹脂Ｃ粉体の量を減らした他は、実施例１と同じ操作により、位相差フィルムを得て評価した。樹脂Ｃ粉体の量を減らした結果、延伸前フィルムの厚みは３８μｍとなった。
　〔比較例１〕
　（Ｃ１－１．重合体）
　乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒としてトルエン５００ｍｌ、重合触媒としてｎ－ブチルリチウム０．２９ｍｍｏｌを入れた後、重合単位Ａとして２－ビニルナフタレン１４ｇを添加して２５℃で２時間反応させ、重合反応を行った。その結果、反応混合物中に、重合体を得た。反応混合物を大量の２－プロパノールに注いで、重合体を沈殿させ分取した。
　得られた重合体をＮＭＲにて分析した。その結果、重合体は２－ビニルナフタレン単位のみからなるものであり、従ってブロック（Ａ）の重量分率は１００％であった。ＧＰＣにより測定した重合体の重量平均分子量は２５００００であった。ＴＭＡにより測定した重合体のガラス転移温度は１４３℃であった。
　（Ｃ１－２．位相差フィルム）
　下記の変更点の他は、実施例１の（１－２）～（１－３）と同じ操作により、位相差フィルムを得て評価した。
　・樹脂Ｃとして、（１－１）で得られたトリブロック共重合体に代えて、（Ｃ１－１）で得られた重合体を用いた。（１－２）のＴＥＭによる観察では、相分離によって生じた構造は観察されなかった。
　・（１－３）における延伸の条件を、表１に示す通り変更した。
　得られた位相差フィルムの屈折率はｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙであり、したがって得られた位相差フィルムはネガティブＡプレートであった。
　〔比較例２～３〕
　下記の変更点の他は、実施例１と同じ操作により、位相差フィルムを得て評価した。
　・（１－１）の重合反応における、２－ビニルナフタレン及びイソプレンの仕込み量を変更した。但し、一段階目の重合反応において添加した２－ビニルナフタレンの量と、三段階目の重合反応において添加した２－ビニルナフタレンの量は等しい量とした。また、２－ビニルナフタレン及びイソプレンの仕込み量の合計は、実施例１と同じく３５ｇとした。得られたトリブロック共重合体におけるブロック（Ａ）の重量分率及び樹脂Ｃのガラス転移温度は、表１に示す通りであった。ＧＰＣにより測定したトリブロック共重合体の重量平均分子量は、比較例２及び３のいずれも２５００００であった。
　・（１－３）における延伸の条件を、表１に示す通り変更した。
　比較例２において得られた位相差フィルムの屈折率はｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙであり、したがって得られた位相差フィルムはネガティブＡプレートであった。
　比較例３において得られた延伸前フィルムは白濁が酷く、位相差フィルムとしては使用不可能なものであった。
　〔比較例４〕
　（Ｃ４－１．ランダム共重合体）
　乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒としてトルエン５００ｍｌ、重合触媒としてｎ－ブチルリチウム０．２９ｍｍｏｌを添加した後、２－ビニルナフタレン２８ｇとイソプレン７g混合したものを添加し、２５℃で１時間重合反応を行った。得られた重合液を大量の２－プロパノールに注いで沈殿させランダム共重合体を得た。
　得られた共重合体をｐ－キシレン７００ｍｌに溶解し、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド７．６ｇを添加し、温度１３０℃で８時間水素添加反応を行った。反応後、大量の２－プロパノールに反応溶液を注ぎ、イソプレンのオレフィン部位を水素化した塊状のランダム共重合体３０ｇを得た（水素添加率：９９％）。得られた共重合体はＮＭＲ測定の結果から２－ビニルナフタレン単位／水添イソプレン単位＝６７：３３ｗｔ％、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が２５００００であった。
　また、ＴＭＡによるガラス転移点の測定を行ったところ、ガラス転移点は１００℃であった。
　（Ｃ４－２．位相差フィルム）
　下記の変更点の他は、実施例１の（１－２）～（１－３）と同じ操作により、位相差フィルムを得て評価した。
　・樹脂Ｃとして、（１－１）で得られたトリブロック共重合体に代えて、（Ｃ４－１）で得られたランダム共重合体を用いた。（１－２）のＴＥＭによる観察では、相分離によって生じた構造は観察されなかった。
　〔実施例１２〕
　下記の変更点の他は、実施例１と同じ操作により、位相差フィルムを得て評価した。
　・工程（１－１）において、一段階目の重合反応および三段階目の重合反応に用いるモノマーを２－ビニルナフタレンと１－ビニルナフタレンの重量比１：１の混合物に変更した。また、一段階目の重合反応に用いる１－ビニルナフタレン及び２－ビニルナフタレンの混合物、二段階目の重合反応に用いるイソプレン、及び、三段階目の重合反応に用いる１－ビニルナフタレン及び２－ビニルナフタレンの混合物の量を、それぞれ９ｇ、６ｇ及び９ｇにした。得られたトリブロック共重合体におけるブロック（Ａ）の重量分率及び樹脂Ｃのガラス転移温度は、表１に示す通りであった。
　ＧＰＣ測定を行ったところ、得られた水素化前のトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００、分子量分布が１．１１であることを確認した。また、二段階目の重合後のジブロック共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定から、イソプレンブロックのミクロ構造は、ポリ（１，４－イソプレン）が９２％、ポリ（１，２－イソプレン）およびポリ（３，４－イソプレン）が８％であることを確認した。水素化後の水添ブロック共重合体のＧＰＣ測定より、数平均分子量（Ｍｎ）は１０１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０８０００、分子量分布が１．０７であることを確認した。ＴＭＡにより測定した水素化後のトリブロック共重合体のガラス転移温度は１４２℃であった。
　〔実施例１３〕
　下記の変更点の他は、実施例１と同じ操作により、位相差フィルムを得て評価した。
　・工程（１－１）において、一段階目の重合反応および三段階目の重合反応に用いるモノマーを１－ビニルナフタレンに変更した。また、一段階目の重合反応に用いる１－ビニルナフタレン、二段階目の重合反応に用いるイソプレン、及び、三段階目の重合反応に用いる１－ビニルナフタレンの量を、それぞれ９ｇ、６ｇ及び９ｇにした。得られたトリブロック共重合体におけるブロック（Ａ）の重量分率及び樹脂Ｃのガラス転移温度は、表１に示す通りであった。
　ＧＰＣ測定を行ったところ、得られた水素化前のトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００、分子量分布が１．１２であることを確認した。また、二段階目の重合後のジブロック共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定から、イソプレンブロックのミクロ構造は、ポリ（１，４－イソプレン）が９３％、ポリ（１，２－イソプレン）およびポリ（３，４－イソプレン）が７％であることを確認した。水素化後の水添ブロック共重合体のＧＰＣ測定より、数平均分子量（Ｍｎ）は１０７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１４０００、分子量分布が１．０７であることを確認した。ＴＭＡにより測定した水素化後のトリブロック共重合体のガラス転移温度は１４２℃であった。
　〔実施例１４〕
　下記の変更点の他は、実施例１と同じ操作により、位相差フィルムを得て評価した。
　・工程（１－１）において、一段階目の重合反応および三段階目の重合反応に用いるモノマーをスチレンに変更した。また、一段階目の重合反応に用いるスチレン、二段階目の重合反応に用いるイソプレン、及び、三段階目の重合反応に用いるスチレンの量を、それぞれ９ｇ、６ｇ及び９ｇにした。得られたトリブロック共重合体におけるブロック（Ａ）の重量分率及び樹脂Ｃのガラス転移温度は、表１に示す通りであった。
　ＧＰＣ測定を行ったところ、得られた水素化前のトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９６０００、分子量分布が１．０５であることを確認した。また、二段階目の重合後のジブロック共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定から、イソプレンブロックのミクロ構造は、ポリ（１，４－イソプレン）が９２％、ポリ（１，２－イソプレン）およびポリ（３，４－イソプレン）が８％であることを確認した。水素化後の水添ブロック共重合体のＧＰＣ測定より、数平均分子量（Ｍｎ）は９２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９６０００、分子量分布が１．０５であることを確認した。ＴＭＡにより測定した水素化後のトリブロック共重合体のガラス転移温度は９５℃であった。
　〔実施例１５〕
　下記の変更点の他は、実施例１と同じ操作により、位相差フィルムを得て評価した。
　・工程（１－１）において、二段階目の重合反応に用いるモノマーをブタジエンに変更した。また、一段階目の重合反応に用いる２－ビニルナフタレン、二段階目の重合反応に用いるブタジエン、及び、三段階目の重合反応に用いる２－ビニルナフタレンの量を、それぞれ８ｇ、８ｇ及び８ｇにした。得られたトリブロック共重合体におけるブロック（Ａ）の重量分率及び樹脂Ｃのガラス転移温度は、表１に示す通りであった。
　ＧＰＣ測定を行ったところ、得られた水素化前のトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０４０００、分子量分布が１．１０であることを確認した。また、二段階目の重合後のジブロック共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定から、ブタジエンブロックのミクロ構造は、ポリ（１，４－ブタジエン）が９０％、ポリ（１,２－ブタジエン）が１０％であることを確認した。ＴＭＡにより測定した水素化後のトリブロック共重合体のガラス転移温度は１４０℃であった。
　〔実施例１６〕
　下記の変更点の他は、実施例１と同じ操作により、位相差フィルムを得て評価した。
　・工程（１－１）において、一段階目の重合反応および三段階目の重合反応に用いるモノマーを２－ビニルナフタレンと１－ビニルナフタレンの重量比１：１の混合物に変更した。また二段階目の重合反応に用いるモノマーをブタジエンに変更した。さらに、一段階目の重合反応に用いる１－ビニルナフタレン及び２－ビニルナフタレンの混合物、二段階目の重合反応に用いるブタジエン、及び、三段階目の重合反応に用いる１－ビニルナフタレン及び２－ビニルナフタレンの混合物の量を、それぞれ８ｇ、８ｇ及び８ｇにした。得られたトリブロック共重合体におけるブロック（Ａ）の重量分率及び樹脂Ｃのガラス転移温度は、表１に示す通りであった。
　ＧＰＣ測定を行ったところ、得られた水素化前のトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０４０００、分子量分布が１．１０であることを確認した。また、二段階目の重合後のジブロック共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定から、ブタジエンブロックのミクロ構造は、ポリ（１，４－ブタジエン）が８９％、ポリ（１,２－ブタジエン）が１１％であることを確認した。ＴＭＡにより測定した水素化後のトリブロック共重合体のガラス転移温度は１４０℃であった。
　〔実施例１７〕
　下記の変更点の他は、実施例１と同じ操作により、位相差フィルムを得て評価した。
　・工程（１－１）において、一段階目の重合反応および三段階目の重合反応に用いるモノマーを１－ビニルナフタレンに変更した。また、二段階目の重合に用いるモノマーをブタジエンに変更した。さらに、一段階目の重合反応に用いる１－ビニルナフタレン、二段階目の重合反応に用いるブタジエン、及び、三段階目の重合反応に用いる１－ビニルナフタレンの量を、それぞれ８ｇ、８ｇ及び８ｇにした。得られたトリブロック共重合体におけるブロック（Ａ）の重量分率及び樹脂Ｃのガラス転移温度は、表１に示す通りであった。
　ＧＰＣ測定を行ったところ、得られた水素化前のトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０４０００、分子量分布が１．１０であることを確認した。また、二段階目の重合後のジブロック共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定から、ブタジエンブロックのミクロ構造は、ポリ（１，４－ブタジエン）が８９％、ポリ（１,２－ブタジエン）が１１％であることを確認した。ＴＭＡにより測定した水素化後のトリブロック共重合体のガラス転移温度は１４０℃であった。
　〔実施例１８〕
　下記の変更点の他は、実施例１と同じ操作により、位相差フィルムを得て評価した。
　・工程（１－１）において、一段階目の重合反応および三段階目の重合反応に用いるモノマーをスチレンに変更した。また、二段階目の重合に用いるモノマーをブタジエンに変更した。さらに、一段階目の重合反応に用いるスチレン、二段階目の重合反応に用いるブタジエン、及び、三段階目の重合反応に用いるスチレンの量を、それぞれ８ｇ、８ｇ及び８ｇにした。得られたトリブロック共重合体におけるブロック（Ａ）の重量分率及び樹脂Ｃのガラス転移温度は、表１に示す通りであった。
　ＧＰＣ測定を行ったところ、得られた水素化前のトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１０００、分子量分布が１．１１であることを確認した。また、二段階目の重合後のジブロック共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定から、ブタジエンブロックのミクロ構造は、ポリ（１，４－ブタジエン）が９０％、ポリ（１,２－ブタジエン）が１０％であることを確認した。ＴＭＡにより測定した水素化後のトリブロック共重合体のガラス転移温度は９５℃であった。
　実施例及び比較例の結果を、表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示す結果から明らかな通り、実施例においては、０．５に近い所望のＮＺ係数を有し、加工性及び表示特性に優れた位相差フィルムを、容易に得ることができた。特に、樹脂Ｃが、ブロック共重合体として特定割合の（Ａ）－（Ｂ）ジブロック共重合体Ｐ”をさらに含むものである実施例８～１０においては、加工性が特に優れていた。

Claims (11)

  1. 　負の固有複屈折性値を有する樹脂Ｃからなる配向層を含む、位相差フィルムであって、
    　前記樹脂Ｃは、負の固有複屈折値を有する重合単位Ａを主成分とするブロック（Ａ）、及び重合単位Ｂを主成分とするブロック（Ｂ）を有し、前記ブロック（Ａ）の重量分率が５０重量％以上９０重量％以下であるブロック共重合体を含有し、
    　０より大きく、且つ１より小さいＮＺ係数を有する、位相差フィルム。
  2. 　前記重合単位Ｂが、正の固有複屈折値を有する、請求項１に記載の位相差フィルム。
  3. 　前記樹脂Ｃが、前記ブロック共重合体として、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック共重合体Ｐ’を含む、請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
  4. 　前記樹脂Ｃが、前記ブロック共重合体として、（Ａ）－（Ｂ）ジブロック共重合体Ｐ”をさらに含み、前記樹脂Ｃ中の、前記トリブロック共重合体Ｐ’と前記ジブロック共重合体Ｐ”との合計に対する、前記ジブロック共重合体Ｐ”の割合が５～４０重量％である、請求項３に記載の位相差フィルム。
  5. 　前記配向層において、前記樹脂Ｃは相分離構造を呈し、前記相分離構造における相間の距離が２００ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
  6. 　前記重合単位Ａが一般式（Ａ）で表される単位である、請求項１～５のいずれか１項に記載の位相差フィルム：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中ＲＣはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基、ナフタセン基、ペンタセン基、及びターフェニル基からなる群より選択される基であり、
    　Ｒ１～Ｒ３のそれぞれは独立に、水素原子及び炭素数１～１２のアルキル基からなる群より選択される基である。
  7. 　前記重合単位Ｂが一般式（Ｂ－１）で表される単位、一般式（Ｂ－２）で表される単位、又はこれらの組み合わせである、請求項１～６のいずれか１項に記載の位相差フィルム：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中Ｒ４～Ｒ９のそれぞれは独立に、水素原子及び炭素数１～６のアルキル基からなる群より選択される基である。
  8. 　前記樹脂Ｃの、単層の膜を形成する工程、及び
    　前記膜において、前記樹脂Ｃを相分離させる工程
    　を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
  9. 　前記樹脂Ｃを相分離させる工程が、前記膜に、その厚み方向に沿った応力を加える工程を含む、請求項８に記載の位相差フィルムの製造方法。
  10. 　前記膜を形成する工程が、前記共重合体Ｐを単層で溶融押出することを含む、請求項８又は９に記載の位相差フィルムの製造方法。
  11. 　前記膜を延伸する工程をさらに含む、請求項８～１０のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
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