TWI635957B - Extended diaphragm and method of manufacturing same - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種延伸膜片，其由以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元作為主成分之至少2種聚合物嵌段[A]、及以源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元作為主成分之至少1種聚合物嵌段[B]構成，全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物全體所佔重量分率為wA、全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物全體所佔重量分率為wB時，將由嵌段共聚物氫化物[2]構成之熔融擠製膜片相對於其橫向在5~80°的方向連續地傾斜延伸而得到，上述嵌段共聚物氫化物[2]係將wA與wB的比(wA：wB)為50：50~75：25之嵌段共聚物[1]的全部不飽和鍵之90%以上氫化而成，且重量平均分子量(Mw)為45,000~150,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.5以下。依照本發明，能夠提供一種厚度不均小且相位差與配向軸角度的精確度優異之作為光學用膜片有用的傾斜延伸膜片。

Description

延伸膜片及其製造方法
本發明係有關於一種厚度不均小、相位差與配向軸角度的精確度優異之由嵌段共聚物氫化物所構成之傾斜延伸膜片及其製造方法。
液晶顯示器(LCD)係具有高畫質、薄型、輕量、低消耗電力等的特長，而被廣泛地使用作為電視、個人電腦等的平面面板顯示器。又，彩色液晶顯示器係使用單純矩陣方式且構造簡單的超扭曲向列(STN；Super Twisted Nematic)液晶，但是基於STN液晶之橢圓偏光，致使產生液晶顯示器顯示的色相帶有綠色或黃紅色之問題。作為解決該問題的手段之一，係採取使用相位差膜片、藉由STN液晶的雙折射來補償相位差且使橢圓偏光返回直線偏光之對策。
作為製造相位差膜片之方法，例如已知一種方法，其係從在未延伸膜片的長度方向或橫向進行單軸延伸而成之膜片，以具有所需要的配向軸且相對於延伸膜片的邊成為預定傾斜角度之方式將該延伸膜片截斷。但是，在該方法，即便以能夠得到最大面積之方式進行截斷，亦必定產生截斷損失而有製品產率不良之問題。
在專利文獻1，係提案揭示一種技術，其係將聚碳 酸酯、聚酯等塑膠的膜片一邊在橫向或縱向進行單軸延伸、一邊以不同速度且在與前述延伸方向不同之縱向或橫向將其延伸方向的左右進行拉伸延伸，而使配向軸對前述單軸延伸方向傾斜。使用該方法時，能夠藉由控制縱橫向的延伸倍率而容易地使配向軸的傾斜角度變化，且能夠有效率地得到配向軸相對於邊緣以各種角度傾斜而成之傾斜配向膜片。
但是，但是使用該方法而得到之延伸膜片會產生皺紋、產生厚度不均等而難以得到具有優異的精確度之膜片。
專利文獻2係記載一種光學用聚合物膜片的製造方法，其係從聚乙烯醇膜片等的聚合物膜片的一端之實質上的保持開始點起算至實質上的保持解除點為止之保持手段的軌跡L1；從聚合物膜片的另一端之實質上的保持開始點起算至實質上的保持解除點為止之保持手段的軌跡L2；及至二個實質上的保持解除點為止之距離W係滿足式(1)：|L2-L1|>0.4W的關係，而且保持聚合物膜片的支撐性且使其存在揮發分率為5%以上的狀態而進行延伸之後，邊使其收縮邊使揮發分率降低。但是，使用該方法而得到的膜片亦有長期間使用時光學特性產生變化之問題。
專利文獻3係揭示一種長條的延伸膜片，其係將由具有降莰烯系聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物等脂環式構造之聚合物樹脂所構成且藉由熔融擠製成形而得到之未延伸膜片，相對於其橫向在1~50°的方向連續地傾斜延伸而得到。又，該文獻亦揭示，將所得到的傾斜延伸膜片，例如藉由使用作為相位差板且與長條的1/4波長板貼合，因為能夠連續生產(橢) 圓偏光板，所以能夠得到高產量。
但是，因為降莰烯系聚合物係工業上的供給量少，所以在工業上係期望一種使用更高泛用性的樹脂之傾斜配向膜片。又，乙烯基脂環式烴聚合物的傾斜延伸膜片，有未必能夠充分地顯現在相位差膜片被期望的相位差；及被傾斜延伸之膜片的膜厚均勻性未必充分等之問題。
專利文獻4係揭示一種相位差膜片，其係將乙烯基芳香族嵌段及丁二烯嵌段之雙方實質上完全被氫化之乙烯基芳香族/丁二烯嵌段共聚物氫化物進行熔融擠製成形而得到膜片，將該膜片進行延伸而得到。但是，該文獻係未記載有關於在連續地傾斜方向進行延伸，又，亦未揭示關於用以控制傾斜延伸的膜片之相位差和相位差之較佳嵌段共聚物氫化物的分子量和分子量分布。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-9912號公報
[專利文獻2]日本特開2002-86554號公報(US2004/0022965A)
[專利文獻3]日本特開2003-342384號公報
[專利文獻4]國際公開WO2009/067290號
本發明係鑒於上述的先前技術而進行，其目的係 提供一種厚度不均小、相位差及配向軸角度的精確度優異之由嵌段共聚物氫化物所構成之傾斜延伸膜片、及其製造方法。
為了解決上述課題，本發明者等專心研討的結果，發現藉由將具有特定共聚物組成、特定分子量及分子量分布之嵌段共聚物氫化物[2]熔融擠製成形而成形為膜片，且藉由將所得到的熔融擠製膜片在相對於橫向在預定角度進行傾斜延伸，能夠得到一種無皺紋和厚度不均，且相位差與配向軸角度的精確度優異之由嵌段共聚物氫化物所構成之延伸膜片，而完成了本發明。
如此，依照本發明的第1發明，係提供一種延伸膜片，其係將由嵌段共聚物氫化物[2]所構成之熔融擠製膜片相對於其橫向在5~80°的方向連續地傾斜延伸而得到，該嵌段共聚物氫化物[2]由嵌段共聚物[1]的全部不飽和鍵之90%以上氫化而成，且重量平均分子量(Mw)為45,000~150,000、分子量分布(Mw/Mn)為1.5以下，該嵌段共聚物[1]由以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元作為主成分之至少2種聚合物嵌段[A]，及以源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元作為主成分之至少1種聚合物嵌段[B]所構成，將全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物全體佔有的重量分率設為wA，將全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物全體佔有的重量分率設為wB時，該嵌段共聚物[1]的比(wA：wB)為50：50~75：25。
在本發明的延伸膜片，係以前述芳香族乙烯系化合物為苯乙烯且前述鏈狀共軛二烯化合物為丁二烯及/或異戊二烯為 佳。
依照本發明的第2發明，係提供一種延伸膜片的製造方法，本發明的延伸膜片的製造方法係使用擠製機使前述嵌段共聚物氫化物[2]的丸粒熔融而從在該擠製機所安裝的擠壓模擠製成為膜片狀，接著將被擠製的膜片，使用能在橫向及縱向施加左右獨立的速度之進給力(feed force)或拉伸力或牽引力之擴幅式延伸機，相對於膜片在橫向5~80°的方向連續地進行傾斜延伸而製造長條的延伸膜片之方法，其特徵在於：使用在50~120℃的溫度保持2小時以上之嵌段共聚物氫化物[2]的丸粒。
依照本發明，能夠提供一種無皺紋和厚度不均且相位差的精確度與配向軸的角度的精確度優異之由嵌段共聚物氫化物所構成之傾斜延伸膜片、及其製造方法。
本發明的延伸膜片，其作為偏光板保護膜片、相位差膜片等的光學用膜片係有用的。
1‧‧‧熔融擠製膜片
2‧‧‧傾斜延伸膜片
3‧‧‧擴幅把持夾子(未圖示)移動之軌道
4‧‧‧搬運方向
5L‧‧‧左移動速度
5R‧‧‧右移動速度
6‧‧‧預熱區
7‧‧‧延伸區
8‧‧‧固定區
A‧‧‧橫向
B‧‧‧配向軸的方向
θS‧‧‧配向軸的角度
θ1‧‧‧相對於熔融擠製膜片1的送出方向之構成延伸膜片2的輸送進路4之角度
第1圖係藉由將左右的擴幅夾子以預定速度使在實施例及比較例所使用的未延伸膜片移動，且以邊使膜片在橫向延伸邊使膜片的輸送進路彎曲之方式而能夠進行傾斜延伸之擴幅延伸機的概念圖。
[用以實施發明之形態]
本發明之傾斜延伸而得到的延伸膜片係由嵌段共聚物[1]的全部不飽和鍵之90%以上氫化而成之嵌段共聚物氫化物[2]所構成，上述嵌段共聚物[1]由以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元作為主成分之至少2種聚合物嵌段[A]，及以源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元作為主成分之至少1種聚合物嵌段[B]所構成，將全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物全體佔有的重量分率設為wA，將全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物全體佔有的重量分率設為wB時，上述嵌段共聚物[1]的比(wA：wB)為50：50~75：25。
本發明的延伸膜片可為薄長方形狀，亦可為長條狀，從操作性及產量的觀點，係以長條狀為佳。在此，所謂「長條」，係指相對於膜片的橫向，具有至少5倍左右以上的長度者，較佳是具有10倍或其以上的長度，具體而言，係指具有能夠被捲繞成為捲物狀而能夠被保管或運搬的程度之長度。
1.嵌段共聚物[1]
在本發明所使用的嵌段共聚物氫化物[2]，係將前驅物亦即嵌段共聚物[1]的全部不飽和鍵的90%以上氫化得到者。嵌段共聚物[1]係由至少2種聚合物嵌段[A]、及至少1種聚合物嵌段[B]所構成。
聚合物嵌段[A]係以源自芳香族乙烯系化合物的構造單元作為主成分者。聚合物嵌段[A]中之源自芳香族乙烯系化合物的構造單元之含量係通常為90重量%以上，以95重量%以上為佳，較佳為99重量%以上。聚合物嵌段[A]中之源自芳香族乙烯系化合物的構造單太少時，本發明的延伸膜片之耐 熱性有低落之可能性。
又，聚合物嵌段[A]亦可含有源自芳香族乙烯系化合物的構造單元以外之成分。作為此種成分，可舉出源自鏈狀共軛二烯的構造單元及/或源自其他的乙烯系化合物的構造單元。其含量係相對於聚合物嵌段[A]，通常10為重量%以下，以5重量%以下為佳，較佳為1重量%以下。聚合物嵌段[A]中之源自芳香族乙烯系化合物的構造單元太少時，本發明的延伸膜片之耐熱性有低落之可能性。
複數種聚合物嵌段[A]係只要滿足上述範圍，可互相相同亦可不同。
聚合物嵌段[B]係以源自鏈狀共軛二烯化合物的構造單元作為主成分者。聚合物嵌段[B]中之源自鏈狀共軛二烯化合物的構造單元之含量，係通常為90重量%以上，以95重量%以上為佳，較佳為99重量%以上。源自鏈狀共軛二烯化合物的構造單元為上述範圍時，將本發明的光學用膜片延伸時之雙折射顯現性良好，且亦能夠賦予膜片的柔軟性。
又，聚合物嵌段[B]亦可含有源自鏈狀共軛二烯化合物的構造單元以外之成分。作為此種成分，可舉出源自芳香族乙烯系化合物的構造單元及/或源自其他的乙烯系化合物的構造單元。其含量係相對於聚合物嵌段[B]，通常為10重量%以下，以5重量%以下為佳，較佳為1重量%以下。聚合物嵌段[B]中之源自芳香族乙烯系化合物的構造單元之含量增加時，膜片的雙折射顯現性有低落之可能性。
聚合物嵌段[B]為具有複數個時，聚合物嵌段[B]係只要滿 足上述範圍，可互相相同亦可不同。
作為前述芳香族乙烯系化合物，可舉出苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯等碳數1~6的烷基取代苯乙烯；4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-氟苯乙烯等的鹵素取代苯乙烯；4-甲氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯等的、碳數1~6的烷氧基取代苯乙烯；4-苯基苯乙烯等的芳基取代苯乙烯等。該等之中，在吸濕性方面，係以不含極性基之苯乙烯、碳數1~6的烷基取代苯乙烯為佳，從工業上的取得容易性，係以苯乙烯為特佳。
作為鏈狀共軛二烯系化合物，可舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。該等之中、在吸濕性方面，以不含有極性基者為佳，從工業上的取得容易性，以1,3-丁二烯、異戊二烯為特佳。
作為其他的乙烯系化合物，可舉出鏈狀乙烯系化合物、環狀乙烯系化合物、不飽和的環狀酸酐、不飽和醯亞胺化合物等。該等化合物亦可具有腈基、烷氧基羰基、羥基羰基、鹵基等的取代基。該等之中，在吸濕性方面係以乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等的鏈狀烯烴；乙烯基環己烷等的環狀烯烴等不含有極性基者為佳，以鏈狀烯烴為較佳，以乙烯基、丙烯基為特佳。
嵌段共聚物[1]中的聚合物嵌段[A]之數目，係通常 為5個以下，以4個以下為佳，較佳為3個以下。聚合物嵌段[A]及/或聚合物嵌段[B]係存在複數種時，將在聚合物嵌段[A]之中，重量平均分子量為最大與最少的聚合物嵌段之重量平均分子量各自設為Mw(A1)及Mw(A2)，且將聚合物嵌段[B]之中，重量平均分子量為最大與最少的聚合物嵌段之重量平均分子量各自設為Mw(B1)及Mw(B2)時，Mw(A1)與Mw(A2)之比(Mw(A1)/Mw(A2))、及Mw(B1)與Mw(B2)之比(Mw(B1)/Mw(B2))，係各自為2.0以下，以1.5以下為佳，較佳為1.2以下。
嵌段共聚物[1]的嵌段形態，係可為鏈狀型嵌段亦可為自由基型嵌段，因具有優異的機械強度，以鏈狀型嵌段為佳。嵌段共聚物[1]的最佳形態係在聚合物嵌段[B]的兩端鍵結有聚合物嵌段[A]之三嵌段共聚物[A]-[B]-[A]，及在聚合物嵌段[A]的兩端鍵結有聚合物嵌段[B]，進而在該兩聚合物嵌段[B]的另外一端各自鍵結有聚合物嵌段[A]之五嵌段共聚物[A]-[B]-[A]-[B]-[A]。
將嵌段共聚物中[1]的全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物全體佔有的重量分率設為wA，將全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物全體佔有的重量分率設為wB時，wA與wB之比(wA：wB)係50：50~75：25，以55：45~70：30為佳，較佳為60：40~65：35。wA太高時，雖然在本發明所使用的嵌段共聚物氫化物[2]之耐熱性變高，但是柔軟性低且光學用膜片在切削面容易產生龜裂；wA太低時，因為耐熱性低落且即便將膜片延伸，膜片亦經時產生收縮而無法保持相位差，乃是不佳。
嵌段共聚物[1]的分子量，係藉由以四氫呋喃(THF)作為溶劑之GPC所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，通常為45,000~150,000，以50,000~120,000為佳，較佳為55,000~100,000。又，嵌段共聚物[1]的分子量分布(Mw/Mn)係以1.5以下為佳，較佳為1.3以下，特佳為1.2以下。Mw低於上述範圍時，將嵌段共聚物[1]氫化而得到之嵌段共聚物氫化物[2]的機械強度係不充分，且將膜片傾斜延伸時膜片容易斷裂，又，相位差的顯現性亦有變差之可能性。Mw大於上述範圍時，若未將嵌段共聚物氫化物[2]的膜片延伸時之溫度提高時無法延伸，同時相位差難以顯現。Mw/Mn大於上述範圍時，在嵌段共聚物氫化物[2]的膜片之傾斜延伸時難以得到均勻的延伸，且在橫向的膜厚均勻性和相位差均勻性有變差之可能性。
作為嵌段共聚物[1]的製造方法，係例如能夠使用活性陰離子聚合等等的方法，使含有以芳香族乙烯系化合物作為主成分之單體混合物(a)、及含有以鏈狀共軛二烯系化合物作為主成分之單體混合物(b)交替地聚合之方法；使含有以芳香族乙烯系化合物主成分之單體混合物(a)、及含有以鏈狀共軛二烯系化合物作為主成分之單體混合物(b)依照順序聚合之後，藉由偶合劑使聚合物嵌段[B]的末端之間偶合之方法等。
2.嵌段共聚物氫化物[2]
本發明之嵌段共聚物氫化物[2]係將上述嵌段共聚物[1]的主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵、及芳香環的碳-碳不飽和鍵氫化而得到者。其氫化率係通常為90%以上，以97%以上為佳，較 佳為99%以上。氫化率越高，成形體的耐候性、耐熱性良好。嵌段共聚物氫化物[2]的氫化率係能夠藉由1H-NMR測定而求取。
不飽和鍵的氫化方法和氫化反應的形態等係沒有特別限定，依照習知的方法而進行即可，就能夠提高氫化率而言，係以聚合物鏈切斷反應少的氫化方法為佳。作為此種氫化方法，例如，能夠舉出在國際公開WO2011/096389號、國際公開WO2012/043708號等所記載的方法。
使用上述的方法而得到的嵌段共聚物氫化物[2]，係將氫化觸媒及/或聚合觸媒從含有嵌段共聚物氫化物[2]的反應溶液除去之後，能夠從反應溶液回收。所回收之嵌段共聚物氫化物[2]的形態係不被限定，通常係能夠製成丸粒形狀而提供隨後的膜片成形加工。
嵌段共聚物氫化物[2]的分子量，係藉由以四氫呋喃(THF)作為溶劑之GPC所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，通常為45,000~150,000，以50,000~120,000為佳，較佳為55,000~100,000。又，以將嵌段共聚物氫化物[2]的分子量分布(Mw/Mn)設為1.5以下為佳，較佳為1.3以下，特佳為1.2以下。Mw及Mw/Mn係設為上述範圍時，所成形的膜片之機械強度和耐熱性提升。Mw低於上述範圍的下限時，所成形的膜片之機械強度及相位差顯現性低落且有無法得到具有較佳的相位差的膜片之可能性；Mw大於上述範圍的上限時，在將膜片延伸時，配向軸角度的精確度有低落之可能性。又，Mw/Mn大於上述範圍的上限時，在將膜片延伸時，相位差的 精確度及配向軸角度的精確度有低落之可能性。
在將嵌段共聚物氫化物[2]熔融擠製而成形為膜片時，亦可含有其他的調配劑。作為調配劑，係沒有特別限定，可舉出層狀結晶化合物；無機微粒子；抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑等的安定劑；滑劑、可塑劑等的樹脂改質劑；染料、顏料等的著色劑；抗靜電劑等。該等調配劑係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。其調配量係能夠在不損害本發明的目的之範圍而適當地選擇。
在將嵌段共聚物氫化物[2]熔融擠製而成形為膜片時，為了抑制樹脂氧化劣化物黏附在擠壓模的模唇部，添加抗氧化劑係有效的。作為抗氧化劑，可舉出酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等，該等之中，以酚系抗氧化劑、特別是烷基取代酚系抗氧化劑為佳。
作為酚系抗氧化劑，可舉出丙酸十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷等。作為磷系抗氧化劑，可舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯等。作為硫系抗氧化劑，可舉出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯等。
抗氧化劑的調配量係能夠在不損害本發明的目的之範圍而適當地選擇，相對於嵌段共聚物氫化物[2]100重量份，通常為0.005~1重量份、較佳為0.01~0.5重量份。
3.嵌段共聚物氫化物[2]的熔融擠製膜片
在本發明所使用的熔融擠製膜片，係通常能夠藉由使用擠 製機使嵌段共聚物氫化物[2]熔融而從在該擠製機所安裝的擠壓模擠製成為薄片狀，而且使所擠製的薄片密著在至少1種冷卻轉筒而成形且捲取之方法來成形。
作為光學膜片的成形法，有熔融擠製法及溶液流延法。製造嵌段共聚物氫化物時，因為聚合．氫化步驟係在飽和的環己烷溶劑中進行，所以亦可考慮使用溶液流延法直接從環己烷溶液進行膜片化。但是，基於設備必須防爆規格且厚膜的膜片時需要太長的乾燥時間等之理由，在工業生產上係以熔融擠製法為有利。
在熔融擠製成形的成形條件，係能夠配合所使用的嵌段共聚物氫化物[2]之組成、分子量等而適當地選擇，擠製機的缸筒溫度係通常為90~280℃，較佳是設定在200~260℃的範圍。膜片捲取機的冷卻轉筒之溫度，係通常為50~200℃，較佳是設定在70~180℃的範圍。
熔融擠製膜片的厚度，係能夠按照隨後成形的傾斜延伸膜片之使用目的等而適當地決定。從藉由穩定的延伸處理來得到均質的延伸膜片之觀點，熔融擠製膜片的厚度係通常為50~200μm，較佳為80~150μm。熔融擠製膜片亦能夠捲取成為捲物狀而供給至其次的延伸步驟，又，亦能夠供給至接續熔融擠製步驟之延伸步驟。在此成形的熔融擠製膜片，亦可以是在擠製方向經延伸者。延伸倍率係通常為2倍以下，以1.5倍以下為佳，較佳為1.2倍以下。
在本發明，係以使用在藉由擠製機將嵌段共聚物氫化物[2]的丸粒熔融擠製成形之前，在預定加熱溫度保持預定 時間者為佳。具體而言，係使用通常在50~120℃、以60~115℃為佳、較佳為70~110℃的溫度保持2小時以上且較佳為保持48小時以下者。藉由在上述的條件下加熱處理嵌段共聚物氫化物[2]的丸粒，能夠減低丸粒中的溶解空氣量，藉此，能夠抑制擠製膜片的厚度不均和模頭線(die line)的產生。又，在隨後的延伸加工能夠均等的延伸。
加熱處理的溫度及時間低於上述範圍時，溶解空氣的除去量少，而無法充分地抑制膜片厚度的不均和模頭線的產生，又，加熱處理的溫度大於上述範圍時，嵌段共聚物氫化物[2]的丸粒容易產生黏結，而有無法供給至擠製成形之可能性，加熱處理的時間大於上述範圍時，有色調變差之可能性。
藉由加熱處理而被除去的溶解空氣量係通常為100ppm以上，較佳為150ppm以上。將丸粒加熱而被排放的溶解空氣量，係能夠藉由從在加熱處理前後之丸粒的重量減少量來測定。又，從丸粒被排放的溶解空氣量亦能夠使用托普勒幫浦(Toepler pump)而測定。
藉由加熱處理而減低溶解空氣量之後，在室溫冷卻時，因為即便是在隔離水分的環境下，亦再次吸收空氣而恢復原來狀態，所以加熱處理後的丸粒，必須在維持加熱狀態的狀態下供給至熔融擠製步驟，或是在冷卻後且再次吸收空氣而恢復原來狀態之前供給至熔融擠製步驟。冷卻後，通常係以1小時以內、較佳為0.5小時以內供給至熔融擠製步驟為佳。
4.延伸膜片
將如以上進行而得到的熔融擠製膜片，藉由相對於其橫向 在任意的角度θ1(5°≦θ≦80°)的方向連續地傾斜延伸，能夠得到具有相對於膜片的橫向在角度θS(但是，θS≦θ1)的配向軸之延伸膜片。
藉由將角度θS設定為在5~80°之間的任意值，能夠使面內的遲相軸方向之折射率nx、在與面內的遲相軸垂直的方向之折射率ny、及厚度方向的折射率nz成為所需要的值。
作為傾斜延伸之方法，只要相對於其橫向在5~80°的方向連續地延伸而能夠使聚合物的配向軸在所需要的角度傾斜，就沒有特別限制且能夠採用習知的方法。
又，在傾斜延伸所使用的延伸機係沒有特別限制，能夠以可在橫向或縱向施加左右獨立的速度之進給力或拉伸力或牽引力之方式使用先前習知的擴幅式延伸機。又，擴幅式延伸機係有橫單軸延伸機、同時雙軸延伸機等，只要能夠將長條的膜片連續地傾斜延伸處理者，就沒有特別限制，能夠使用各種類型的延伸機。
將在本發明能夠使用之傾斜擴幅延伸的例子顯示在第1圖。在第1圖所顯示之擴幅延伸機，係一種擴幅延伸機，其沿著擴幅把持夾子(未圖示)移動之軌道(3)使左右的擴幅夾子以預定速度(5L、5R)移動，使熔融擠製膜片(1)通過預熱區(6)、延伸區(7)、固定區(8)而藉由邊使其在橫向延伸、邊使延伸膜片(2)的輸送進路(4)相對於熔融擠製膜片(1)的送出方向在角度θ1方向彎曲而能夠進行傾斜延伸。該擴幅延伸機係能夠得到具有相對於膜片的橫向(A)在角度θS(5°≦θS≦80°)的配向軸(B)之傾斜延伸膜片。
在本發明能夠使用之傾斜延伸方法，係不被第1圖所顯示者限定。例如亦能夠使用在特開昭50-83482號公報、特開平2-113920號公報、特開平3-182701號公報、特開2000-9912號公報、特開2002-86554號公報、特開2002-22944號公報等所記載者。
將熔融擠製膜片傾斜延伸時之溫度，係將嵌段共聚物氫化物[2]的玻璃轉移溫度設為Tg時，以(Tg-40℃)至(Tg+20℃)之間為佳，較佳為(Tg-30℃)至(Tg+10℃)的溫度範圍。
又，延伸倍率係通常為1.2~10倍，以1.3~5倍為佳，較佳為1.5~3倍。
如以上進行而得到之本發明的傾斜延伸膜片，係具有相對於橫向在5°至80°的配向軸。又，因為無皺紋和厚度不均，而且具有因部位引起的不均較小之均等的相位差且具有優異的光學特性安定性，所以作為偏光膜片和相位差膜片係有用的。
如以上進行而得到之本發明的傾斜延伸膜片，係具有相對於橫向在5°至80°的配向軸。又，無皺紋和厚度不均，而且具有因部位引起的不均較小之均等的相位差且具有優異的光學特性安定性，所以作為偏光膜片、相位差膜片、配向軸的角度15°之λ/2的相位差板、配向軸的角度75°之λ/4的相位差板等係有用的。
實施例
以下，邊舉出製造例、實施例及比較例邊更詳細 地說明本發明。該等的例子中的[份]及[%]係只要未特別事先告知，就是重量基準。不過，本發明係不被以下的製造例及實施例限定。
各種的物性之測定，係依照下述的方法而進行。
(1)重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)
嵌段共聚物及嵌段共聚物氫化物的分子量，係藉由以四氫呋喃作為洗提液之凝膠滲透層析法(GPC)，以標準聚苯乙烯換算值的方式於38℃測定而求取。作為測定裝置，係使用TOSOH公司製「HLC8020 GPC」。
(2)氫化率
嵌段共聚物氫化物[2]的主鏈、側鏈及芳香環的氫化率，係測定1H-NMR光譜而算出。
(3)玻璃轉移溫度
將嵌段共聚物氫化物壓製成形而製成長度20mm、寬度4mm、厚度1mm的試片，基於JIS-K7244-4法且使用損失彈性模數測定裝置(製品名「DMS6100J、Seiko Instruments公司製)，在-100℃至+150℃的範圍，以振動頻率10Hz、升溫速度5℃/分鐘測定黏彈性光譜且從損失係數tanδ的高溫側之峰頂溫度，求取玻璃轉移溫度。
(4)膜片的厚度
使用膜厚計(製品名「RC-1 ROTARY CALIPER」、明產公司製)在延伸膜片的橫向且膜片的中央部1340mm之範圍，以5mm間隔測定厚度且將平均值設作膜片的厚度。
(5)面內的遲滯值值(Re)及精確度
使用相位差計(製品名「KOBRA(註冊商標)21-ADH」、王子計測公司製)，使用波長590nm在延伸膜片的橫向且膜片的中央部1340mm之範圍以5cm間隔測定相位差且將其平均值設作測定值。又，將相位差的最大值及最小值之各自與平均值的差之較大者設作精確度(%)。相位差的精確度為2%以下時，係能夠判定為良好。
(6)配向軸的角度及精確度
使用偏光顯微鏡(製品名「ECLIPSE(註冊商標)E600 POL」、NIKON公司製)，在延伸膜片的橫向且膜片的中央部1340mm之範圍，以5cm間隔測定面內方向的遲相軸之相對於對延伸膜片的橫向之角度。求取角度的平均值θS，配向軸的角度的精確度係設為配向軸的角度之最大值與最小值之差。配向軸的角度的精確度為1°以下時，係能夠判定為良好。
[製造例1]
嵌段共聚物氫化物[2]-1
(嵌段共聚物[1]-1的合成)
在內部充分地被氮取代之具備有攪拌裝置之反應器，添加脫水環己烷550份、脫水苯乙烯30.0份、及正二丁基醚0.475份，邊於60℃攪拌邊添加正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.61份而開始聚合。邊攪拌邊於60℃使其反應60分鐘。在使用氣相層析儀測定之該時點，聚合轉化率為99.5%。
其次，添加脫水異戊二烯40.0份且直接繼續攪拌30分攪拌。該時點之聚合轉化率為99.5%。隨後，進一步添加30.0份的脫水苯乙烯且攪拌60分鐘。在該時點之聚合轉化率為大約 100%。
隨後，添加異丙醇0.5份而使反應停止。所得到的嵌段共聚物[1]-1之重量平均分子量(Mw)為80,400，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=60：40。
(嵌段共聚物氫化物[2]-1的合成)
其次，將上述聚合物溶液移送具備攪拌裝置之耐壓反應器，添加矽藻土負載型鎳觸媒(製品名「T-8400RL」、SUD Chemie觸媒社製)3.0份作為氫化觸媒、及脫水環己烷100份且混合。使用氫氣取代反應器內部，進而邊攪拌溶液邊供給氫氣且於溫度190℃、壓力4.5MPa進行氫化反應6小時。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物[2]-1之重量平均分子量(Mw)為81,200，分子量分布(Mw/Mn)為1.04。
氫化反應結束後，將反應溶液過濾而除去氫化觸媒之後，添加將酚系抗氧化劑亦即新戊四醇．肆[3,(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](製品名「Songnox1010」、KOYO化學研究所公司製)0.1份溶解而成之二甲苯溶液1.0份且使其溶解。
隨後，將上述溶液使用金屬纖維製過濾器(孔徑0.4μm、NICHIDAI公司製)過濾而將微小的固體成分除去之後，使用圓筒型濃縮乾燥器(製品名「KONTRO」、日立製作所公司製)且在溫度260℃、壓力0.001MPa以下，將溶劑之環己烷、二甲苯及其他的揮發成分從溶液除去。連續地將熔融聚合物，使用連結至濃縮乾燥器之具備孔徑5μm的不鏽鋼製燒結過濾器之聚合物過濾器(富士過濾器公司製)，於溫度260℃過濾之後，將 熔融聚合物從塑模擠製股線狀且冷卻後，使用製粒機製成嵌段共聚物氫化物[2]-1的丸粒95份。
所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[2]-1之重量平均分子量(Mw)為80,200，分子量分布(Mw/Mn)為1.04。氫化率為大約100%，玻璃轉移溫度(Tg)為143℃。
[製造例2]
嵌段共聚物氫化物[2]-2
(嵌段共聚物[1]-2的合成)
除了使苯乙烯及異戊二烯分成5次而將苯乙烯20.0份、異戊二烯20.0份、苯乙烯20.0份、異戊二烯20.0份及苯乙烯20.0份依照該順序添加以外，係與製造例1同樣地進行聚合及停止反應。
所得到的嵌段共聚物[1]-2之重量平均分子量(Mw)為79,100，分子量分布(Mw/Mn)為1.04，wA：wB=60：40。
(嵌段共聚物氫化物[2]-2的合成)
其次，將上述聚合物溶液與製造例1同樣地進行氫化反應。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物[2]-2之重量平均分子量(Mw)為79,900，分子量分布(Mw/Mn)為1.06。
除了氫化反應結束後，與製造例1同樣地添加抗氧化劑之後，濃縮乾燥而製成嵌段共聚物氫化物[2]-2的丸粒91份。
所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[2]-2之重量平均分子量(Mw)為78,900，分子量分布(Mw/Mn)為1.06。氫化率為大約100%，玻璃轉移溫度為135℃。
(實施例1)
將在製造例1所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-1之丸粒，使用已使空氣流通後的熱風乾燥機於85℃進行加熱處理4小時。將該加熱處理後的丸粒在1小時以內供給至聚合物過濾機及具備T型擠壓模之擠製機，其中該T型擠壓模係具有以碳化鎢作為材質且在擠壓模模唇全寬度之表面粗糙度Ra的平均值為0.03μm的擠壓模模唇，於缸筒溫度230℃在保持在80℃之鑄塑轉筒上擠製成為薄片狀且不延伸而冷卻，來得到厚度150μm的長條的熔融擠製膜片[2]-1A1。熔融擠製膜片[2]-1A1係捲取成為捲物。
藉由加熱處理而被除去之嵌段共聚物氫化物[2]-1丸粒中的溶解空氣量之測定：
精稱與在實施例1所使用相同的嵌段共聚物氫化物[2]-1之丸粒5.0126g且添加至附有磨口活栓及磨口接頭的玻璃製試管。透過磨口接頭而連接至托普勒幫浦，於25℃將試管內的空氣進行脫氣25秒鐘。將試管的活栓關閉，藉由油浴且使用與實施例1的加熱處理相同條件將試管於80℃加熱4小時，來使在嵌段共聚物氫化物[2]-1的丸粒所溶解的空氣排放。在將試管保存於80℃的狀態下，使用托普勒幫浦在25℃、常壓下測定在試管內被排放的空氣之量。所測得的空氣量為0.787ml。又，在相同脫氣條件下將空的試管進行脫氣時之試管內的殘留空氣量為0.01ml以下，為能夠忽視之量。將空氣的平均分子量設為28.8而算出被排放的空氣量之結果，為10.12×10-4g，相對於嵌段共聚物氫化物[2]-1丸粒的重量，為202ppm。
其次，將熔融擠製膜片[2]-1A1從捲物拉出且連續地供給至如第1圖所顯示的擴幅延伸機，以擴幅延伸機的把持手段之移動速度係在膜片兩端為大致相等之方式，於延伸區溫度143℃在θ1=45°進行延伸，來得到寬度為1900mm的傾斜延伸膜片。延伸後，將所得的延伸膜片的橫向之中央部1340mm留下且修剪兩端部，而且捲取成為捲物來得到寬度1340mm的傾斜延伸膜片[F1]。針對該傾斜延伸膜片[F1]，測定厚度、面內方向的遲滯值(Re)、配向軸的角度(θS)。將結果顯示在表1。
(實施例2)
除了使用在製造例2所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-2之丸粒，將丸粒的加熱處理溫度設為80℃以外，係與實施例1同樣地進行而形成厚度150μm之長條的熔融擠製膜片[2]-2A2且捲取成為捲物。
其次，除了使用熔融擠製膜片[2]-2A2且將延伸區溫度設為110℃以外，係與實施例1同樣地進行延伸，而且將兩端部修剪而得到寬度1340mm的傾斜延伸膜片[F2]。針對該傾斜延伸膜片[F2]，係測定厚度、面內方向的遲滯值(Re)、配向軸的角度(θS)。將結果顯示在表1。
(實施例3)
除了使用在製造例2所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-2之丸粒，將丸粒的加熱處理溫度設為60℃，將加熱處理時間設為5小時以外，係與實施例1同樣地進行，而成形為厚度150μm之長條的熔融擠製膜片[2]-2A3且捲取成為捲物。
其次，使用熔融擠製膜片[2]-2A3，與實施例2同 樣地進行而得到寬度1340mm的傾斜延伸膜片[F3]。針對該傾斜延伸膜片[F3]，係測定厚度、面內方向的遲滯值(Re)、配向軸的角度(θS)。將結果顯示在表1。
[製造例3]
嵌段共聚物氫化物[2]-3
(嵌段共聚物[1]-3的合成)
除了將聚合起始劑之正丁基鋰(15%環己烷溶液)的量設為1.10份以外，係與製造例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[1]-3之重量平均分子量(Mw)為44,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.02，wA：wB=60：40。
(嵌段共聚物氫化物[2]-3的合成)
其次，將上述聚合物溶液與製造例1同樣地進行氫化反應。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物[2]-3之重量平均分子量(Mw)為44,400，分子量分布(Mw/Mn)為1.03。
氫化反應結束後，與製造例1同樣地添加抗氧化劑之後、濃縮乾燥而製成嵌段共聚物氫化物[2]-3的丸粒90份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[2]-3之重量平均分子量(Mw)為43,900，分子量分布(Mw/Mn)為1.03。氫化率為大致100%，玻璃轉移溫度為121℃。
[製造例4]
嵌段共聚物氫化物[2]-4
(嵌段共聚物[1]-4的合成)
除了將聚合起始劑之正丁基鋰(15%環己烷溶液)的量設為0.40份以外，係與製造例1同樣地進行聚合及反應停止。所得 到的嵌段共聚物[1]-4之重量平均分子量(Mw)為121,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.15，wA：wB=60：40。
(嵌段共聚物氫化物[2]-4的合成)
其次，除了設為5.0份氫化觸媒、將溫度設為210℃以外，係與製造例1同樣地將上述聚合物溶液進行氫化反應。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物[2]-4之重量平均分子量(Mw)為105,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.25。
氫化反應結束後，與製造例1同樣地添加抗氧化劑之後，除了使其為溫度280℃而濃縮乾燥以外，係與製造例1同樣地進行而製成嵌段共聚物氫化物[2]-4的丸粒87份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[2]-4之重量平均分子量(Mw)為98,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.53。氫化率為大致100%，玻璃轉移溫度為109℃。
[製造例5]
嵌段共聚物氫化物[2]-5
(嵌段共聚物[1]-5的合成)
在反應器導入脫水環己烷600份之後，添加正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.12份而攪拌30分鐘，來實施充分地除去水分之前處理。隨後，除了將聚合起始劑之正丁基鋰(15%環己烷溶液)設為0.28份以外，係與製造例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[1]-5之重量平均分子量(Mw)為167,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，wA：wB=60：40。
(嵌段共聚物氫化物[2]-5的合成)
其次，除了將上述聚合物溶液變更為6.0份氫化觸媒，將 氫化反應條件變更為在溫度190℃、壓力4.5Mpa且反應時間4小時，接著追加於溫度200℃、壓力5.0Mpa且反應時間5小時以外，係與製造例1同樣地進行氫化反應。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物[2]-5之重量平均分子量(Mw)為168,600，分子量分布(Mw/Mn)為1.08。
氫化反應結束後，與製造例1同樣地添加抗氧化劑之後，除了使其為溫度280℃而濃縮乾燥以外，係與製造例1同樣地進行而製成嵌段共聚物氫化物[2]-5的丸粒91份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[2]-5之重量平均分子量(Mw)為166,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.10。氫化率為大致100%，玻璃轉移溫度為144℃。
(比較例1)
除了使用在製造例3所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-3的丸粒且將丸粒的加熱處理溫度設為60℃，將加熱處理時間設為5小時，將擠製條件設為缸筒溫度200℃、鑄塑轉筒溫度60℃以外，係與實施例1同樣地進行而成形為厚度150μm的長條的熔融擠製膜片[2]-3A4，且捲取成為捲物。
其次，除了使用熔融擠製膜片[2]-3A4且將延伸區溫度設為131℃以外，係與實施例1同樣地進行延伸，但是延伸成為3倍以上時膜片容易破裂，又，因延伸引起相位差的顯現性低且在傾斜延伸膜片無法得到具有150nm的相位差之良好的膜片。
(比較例2)
除了使用在製造例4所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-4的 丸粒且將丸粒的加熱處理溫度設為60℃，將加熱處理時間設為5小時，將擠製條件設為缸筒溫度235℃、鑄塑轉筒溫度50℃以外，係與實施例1同樣地進行而成形為厚度150μm之長條的熔融擠製膜片[2]-4A5且捲取成為捲物。
其次，除了使用熔融擠製膜片[2]-4A5且將延伸區溫度設為119℃以外，係與實施例1同樣地進行而延伸，而且將兩端部修剪而得到寬度1340mm的傾斜延伸膜片[F5]。針對該傾斜延伸膜片[F5]，係測定厚度、面內方向的遲滯值(Re)、配向軸的角度(θS)。將結果顯示在表1。
(比較例3)
除了使用在製造例5所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-5的丸粒，將丸粒的加熱處理溫度設為85℃，將加熱處理時間設為進行5小時，將擠製條件設為缸筒溫度250℃以外，係與實施例1同樣地進行而成形為厚度150μm之長條的熔融擠製膜片[2]-5A6，且捲取成為捲物。
其次，除了使用熔融擠製膜片[2]-5A6且將延伸區溫度設為153℃以外，係與實施例1同樣地進行而得到寬度1340mm的傾斜延伸膜片[F6]。針對該傾斜延伸膜片[F6]，係測定厚度、面內方向的遲滯值(Re)、配向軸的角度(θS)。將結果顯示在表1。
[製造例6]
嵌段共聚物氫化物[2]-6
(嵌段共聚物[1]-6的合成)
除了將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯30.0份、 異戊二烯45.0份、苯乙烯25.0份依照該順序添加且將正丁基鋰(15%環己烷溶液)變更為0.91份以外，係與製造例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[1]-6的重量平均分子量(Mw)為46,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.04，wA：wB=55：45。
其次，將上述聚合物溶液與製造例1同樣地進行
氫化反應。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物[2]-6的重量平均分子量(Mw)為48,700，分子量分布(Mw/Mn)為1.05。
氫化反應結束後，係與製造例1同樣地添加抗氧化劑之後，濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[2]-6的丸粒90份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[2]-6的重量平均分子量(Mw)為48,200，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大致100%，玻璃轉移溫度為129℃。
[製造例7]
嵌段共聚物氫化物[2]-7
(嵌段共聚物[1]-7的合成)
除了將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯35.0份、異戊二烯30.0份、苯乙烯35.0份依照該順序添加，將正丁基鋰(15%環己烷溶液)變更為0.64份以外，係與製造例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[1]-7之重量平均分子量(Mw)為66,700，分子量分布(Mw/Mn)為1.04，wA：wB=70：30。
其次，將上述聚合物溶液與製造例1同樣地進行氫化反應。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物[2]-7之重量平均 分子量(Mw)為70,700，分子量分布(Mw/Mn)為1.05。
氫化反應結束後，與製造例1同樣地添加抗氧化劑之後，除了將濃縮乾燥器的溫度設為265℃、將聚合物過濾機的溫度設為265℃以外，係與製造例1同樣地濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[2]-7的丸粒93份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[2]-7之重量平均分子量(Mw)為69,900，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大致100%，玻璃轉移溫度為143℃。
[製造例8]
嵌段共聚物氫化物[2]-8
(嵌段共聚物[1]-8的合成)
除了將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯35.0份、異戊二烯30.0份、苯乙烯35.0份依照該順序添加，將正丁基鋰(15%環己烷溶液)變更為0.32份以外，係與製造例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[1]-8之重量平均分子量(Mw)為141,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.04，wA：wB=70：30。
其次，將上述聚合物溶液與製造例1同樣地進行氫化反應。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物[2]-8之重量平均分子量(Mw)為143,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.06。
氫化反應結束後，與製造例1同樣地添加抗氧化劑之後，除了將濃縮乾燥器的溫度設為270℃、將聚合物過濾機的溫度設為270℃以外，係與製造例1同樣地濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[2]-8的丸粒88份。所得到的丸粒狀嵌段 共聚物氫化物[2]-8之重量平均分子量(Mw)為142,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.41，氫化率為大致100%，玻璃轉移溫度為143℃。
[製造例9]
嵌段共聚物氫化物[2]-9
(嵌段共聚物[1]-9的合成)
除了將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯40.0份、異戊二烯20.0份、苯乙烯40.0份依照該順序添加，將正丁基鋰(15%環己烷溶液)變更為0.64份以外，係與製造例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[1]-9之重量平均分子量(Mw)為67,600，分子量分布(Mw/Mn)為1.04，wA：wB=80：20。
其次，將上述聚合物溶液與製造例1同樣地進行氫化反應。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物[2]-9之重量平均分子量(Mw)為72,300，分子量分布(Mw/Mn)為1.06。
氫化反應結束後，與製造例1同樣地添加抗氧化劑之後，除了將濃縮乾燥器的溫度設為265℃、將聚合物過濾機的溫度設為265℃以外，係與製造例1同樣地濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[2]-9的丸粒91份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[2]-9之重量平均分子量(Mw)為71,600，分子量分布(Mw/Mn)為1.07，氫化率為大致100%，玻璃轉移溫度為143℃。
[製造例10]
嵌段共聚物氫化物[2]-10
(嵌段共聚物[1]-10的合成)
除了將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯20.0份、異戊二烯60.0份、苯乙烯20.0份依照該順序添加，將正丁基鋰(15%環己烷溶液)變更為0.77份以外，係與製造例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[1]-10之重量平均分子量(Mw)為52,700，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=40：60。
其次，將上述聚合物溶液與製造例1同樣地進行氫化反應。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物[2]-10之重量平均分子量(Mw)為55,700，分子量分布(Mw/Mn)為1.04。
氫化反應結束後，與製造例1同樣地添加抗氧化劑之後，與製造例1同樣地濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[2]-10的丸粒92份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[2]-10之重量平均分子量(Mw)為55,200，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大致100%，玻璃轉移溫度為120℃。
(實施例4)
除了使用在製造例1所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-1的丸粒，將丸粒的加熱處理溫度設為45℃，將加熱處理時間設為5小時以外，係與實施例1同樣地進行成形為厚度150μm的長條的熔融擠製膜片[2]-1A7，且捲取成為捲物。
其次，使用熔融擠製膜片[2]-1A7，與實施例1同樣地進行而得到寬度1340mm的傾斜延伸膜片[F7]。針對該傾斜延伸膜片[F7]，係測定厚度、面內方向的遲滯值(Re)、配向軸的角度(θS)。將結果顯示在表1。
(實施例5)
除了使用在製造例1所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-1的丸粒，將丸粒的加熱處理溫度設為85℃，將加熱處理時間設為1小時以外，係與實施例1同樣地進行成形為厚度150μm的長條的熔融擠製膜片[2]-1A8，且捲取成為捲物。
其次，使用熔融擠製膜片[2]-1A8，與實施例1同樣地進行而得到寬度1340mm的傾斜延伸膜片[F8]。針對該傾斜延伸膜片[F8]，係測定厚度、面內方向的遲滯值(Re)、配向軸的角度(θS)。將結果顯示在表1。
(實施例6)
除了使用在製造例6所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-6的丸粒，將丸粒的加熱處理溫度設為60℃，將加熱處理時間設為5小時以外，係與實施例1同樣地進行成形為厚度150μm的長條的熔融擠製膜片[2]-6A9，且捲取成為捲物。
其次，使用熔融擠製膜片[2]-6A9，與實施例1同樣地進行而得到寬度1340mm的傾斜延伸膜片[F9]。針對該傾斜延伸膜片[F9]，係測定厚度、面內方向的遲滯值(Re)、配向軸的角度(θS)。將結果顯示在表1。
(實施例7)
除了使用在製造例7所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-7的丸粒以外，係與實施例1同樣地進行成形為厚度150μm的長條的熔融擠製膜片[2]-7A10，且捲取成為捲物。
其次，使用熔融擠製膜片[2]-7A10，與實施例1同樣地進行而得到寬度1340mm的傾斜延伸膜片[F10]。針對該傾 斜延伸膜片[F10]，係測定厚度、面內方向的遲滯值(Re)、配向軸的角度(θS)。將結果顯示在表1。
(實施例8)
除了使用在製造例8所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-8的丸粒，將擠製條件設為缸筒溫度250℃以外，係與實施例1同樣地進行成形為厚度150μm的長條的熔融擠製膜片[2]-8A11，且捲取成為捲物。
其次，使用使用熔融擠製膜片[2]-8A11，與實施例1同樣地進行而得到寬度1340mm的傾斜延伸膜片[F11]。針對該傾斜延伸膜片[F11]，係測定厚度、面內方向的遲滯值(Re)、配向軸的角度(θS)。將結果顯示在表1。
(比較例4)
除了使用在製造例9所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-9的丸粒，將擠製條件設為缸筒溫度260℃以外，係與實施例1同樣地進行成形為厚度150μm的長條的熔融擠製膜片[2]-9A12，且捲取成為捲物。
其次，使用熔融擠製膜片[2]-9A12，與實施例1同樣地進行而延伸，但是延伸時膜片容易破裂，在傾斜延伸膜片無法得到具有150nm的相位差之良好的膜片。將結果顯示在表1。
(比較例5)
除了使用在製造例10所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-10的丸粒，將丸粒的加熱處理溫度設為60℃，將加熱處理時間設為5小時，將擠製條件設為缸筒溫度200℃、鑄塑轉筒溫度60 ℃以外，係與實施例1同樣地進行而成形為厚度150μm的長條的熔融擠製膜片[2]-10A13，且捲取成為捲物。
其次，使用熔融擠製膜片[2]-10A13且將延伸區溫度設為130℃以外，係與實施例1同樣地進行而延伸，延伸後的膜片的相位差係容易經時而低落，而無法穩定地得到具有150nm的相位差之傾斜延伸膜片。
從在表1所顯示的結果，得知以下情形。
相較於在比較例2~3所得到的傾斜延伸膜片，實施例1~8的傾斜延伸膜片(本發明的傾斜延伸膜片)係在相位差的精確度、配向軸角度的精確度，較優異且能夠判定為良好。
嵌段共聚物氫化物[2]的重量平均分子量(Mw)係比本發明的範圍更小時(比較例1)，膜片的機械強度不充分且在傾斜延伸時膜片容易破裂，又，因延伸引起相位差顯現性低 且無法得到具有較佳的相位差之膜片。
嵌段共聚物氫化物[2]的分子量分布(Mw/Mn)係大於本發明的範圍時(比較例2)，在傾斜延伸時難以在膜片全寬度得到均等的延伸性，且相位差的精確度及配向軸角度的精確度同時變為不充分。
嵌段共聚物氫化物[2]的分子量(Mw)係比本發明的範圍更大時(比較例3)，在傾斜延伸時配向軸角度的精確度變為不充分。
由於全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物全體佔有的重量分率wA，與全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物全體佔有的重量分率wB之比(wA：wB)為本發明的範圍外且wA為較多時(比較例4)，機械強度差且在傾斜延伸時膜片容易破裂，而無法得到具有較佳的相位差之膜片，又，wA為較少時(比較例5)，耐熱性不充分且傾斜延伸的膜片之相位差係經時而容易低落，而無法穩定地維持較佳的相位差。
[產業上之可利用性]
由本發明的嵌段共聚物氫化物所構成之傾斜延伸膜片，係厚度不均小且相位差的精確度及配向軸角度的精確度優異之膜片，作為偏光板保護膜片、相位差膜片等的光學用膜片係有用的。
又，本發明的延伸膜片為長條狀時，能夠捲取成為捲物狀而保存。例如，將本發明的延伸膜片使用作為相位差板，且與長條的1/4波長板貼合而製造(橢)圓偏光板時，因為能夠連續生產，所以具有能夠得到高產量之優點。
而且，因為本發明的延伸膜片係在預定角度延伸，所以不必以成為預定角度之方式傾斜地切取，例如，能夠進行如捲繞式(roll to roll)等之連續處理。

Claims (3)

  1. 一種延伸膜片，其係將由嵌段共聚物氫化物[2]所構成之熔融擠製膜片相對於其橫向在5~80°的方向連續地傾斜延伸而得到，該嵌段共聚物氫化物[2]由嵌段共聚物[1]的全部不飽和鍵之90%以上氫化而成，且重量平均分子量(Mw)為45,000~150,000、分子量分布(Mw/Mn)為1.5以下，該嵌段共聚物[1]由以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元作為主成分之至少2種聚合物嵌段[A]，及以源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元作為主成分之至少1種聚合物嵌段[B]所構成，將全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物全體佔有的重量分率設為wA，將全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物全體佔有的重量分率設為wB時，該嵌段共聚物[1]的比(wA：wB)為50：50~75：25。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之延伸膜片，其中前述芳香族乙烯系化合物為苯乙烯且前述鏈狀共軛二烯化合物為丁二烯及/或異戊二烯。
  3. 一種延伸膜片的製造方法，係使用擠製機使嵌段共聚物氫化物[2]的丸粒熔融而從在該擠製機所安裝的擠壓模擠製成為膜片狀，接著將被擠製的膜片，使用能在橫向及縱向施加左右獨立的速度之進給力(feed force)或拉伸力或牽引力之擴幅式延伸機，相對於膜片在橫向5~80°的方向連續地進行傾斜延伸而製造長條的延伸膜片之方法，其中該嵌段共聚物氫化物[2]由嵌段共聚物[1]的全部不飽 和鍵之90%以上氫化而成，且重量平均分子量(Mw)為45,000~150,000、分子量分布(Mw/Mn)為1.5以下，該嵌段共聚物[1]由以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元作為主成分之至少2種聚合物嵌段[A]，及以源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元作為主成分之至少1種聚合物嵌段[B]所構成，將全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物全體佔有的重量分率設為wA，將全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物全體佔有的重量分率設為wB時，該嵌段共聚物[1]的比(wA：wB)為50：50~75：25，該製造方法之特徵在於：使用在50~120℃的溫度保持2小時以上之嵌段共聚物氫化物[2]的丸粒。
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