JP7226334B2 - 偏光板用積層体、偏光板、偏光板用積層体フィルムロール、及び偏光板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、偏光板用積層体、偏光板、偏光板用積層体フィルムロール、偏光板用積層体の製造方法及び偏光板の製造方法に関する。

液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置等の表示装置としては、従来から、表示面積が大きく、重量が軽く、且つ厚みが薄いものが求められている。そのため、表示装置を構成するパネルも、従来から薄いものが求められている。

表示装置には、偏光子及び偏光子を保護する保護フィルムを備える偏光板が一般的に用いられる。厚みの薄い表示装置を構成するために、偏光板も、より薄いものが求められている。特に、偏光子は、表示装置の使用環境において収縮することがあるため、薄く面積が大きい表示装置においては、そのような収縮による反りが問題となりうる。したがって、厚み１０μｍ以下といった薄い偏光子を採用することにより、偏光子の厚みの低減自体による表示装置の厚みの低減に加え、前述のような反りの発生の低減も期待できる。

ところが、従来の製造方法により、そのような厚みの薄いポリビニルアルコールの偏光子を製造しようとした場合、偏光子の溶断が頻発する。このような、偏光子の溶断を防ぎ、且つ薄い偏光子を含む偏光板を製造する方法として、いくつかの方法が提案されている。
例えば、特許文献１では、非晶質エステル系熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムに、ポリビニルアルコール系樹脂を含む水溶液を塗布することによりポリビニルアルコール系樹脂層を製膜して積層体とし、当該積層体を延伸処理した後、二色性物質を配向させて着色積層体とし、当該着色積層体を延伸処理して光学フィルムを得る方法が提案されている。

特許第４６９１２０５号公報（対応公報：米国特許第８３１４９８７号明細書）

特許文献１に記載の方法により薄い偏光板を製造する場合、積層体を高い延伸倍率で延伸することに起因して、延伸処理後の樹脂フィルムにおいて位相差が発生することがある。そのような場合に、樹脂フィルムをそのまま偏光板保護フィルムとして使用することは難しく、剥離して廃棄することになるため、無駄になる材料が発生する。さらに、偏光板を保護するための保護フィルムを別途用意して、偏光板に貼り付ける作業が生じうる。

従って、本発明は、樹脂フィルムを保護フィルムとしても用いることができ、厚みが薄くても効率的に製造することができる偏光板用積層体及びその製造方法、前記積層体を用いた偏光板及びその製造方法、ならびに、前記積層体を用いた偏光板用積層体フィルムロールを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために検討を行った結果、本発明者は、所定のシクロオレフィン系重合体を含むシクロオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムと、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、積層されたポリビニルアルコール層と、を有する積層体を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明によれば、下記〔１〕～〔１２〕が提供される。
〔１〕 シクロオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムと、
前記樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、コーティングによって積層されたポリビニルアルコール層と、を有する偏光板用積層体であって、
前記シクロオレフィン系樹脂がシクロオレフィン系重合体を含み、
前記シクロオレフィン系重合体が、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］、または鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｃ］と、
からなるブロック共重合体［Ｄ］を、水素化したブロック共重合体水素化物である、偏光板用積層体。
〔２〕 前記ポリビニルアルコール層の厚みＴが４５μｍ以下であり、かつ、
前記樹脂フィルムの延伸物の面内方向の位相差Ｒｅ２が、０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記位相差Ｒｅ２は、前記積層体を５０℃～１２０℃の温度条件下６．０倍に自由端一軸延伸し、前記樹脂フィルムを前記延伸物とした際に、前記延伸物が有する位相差である、〔１〕に記載の偏光板用積層体。
〔３〕 前記シクロオレフィン系樹脂が、可塑剤、軟化剤又はこれらの双方を含有する、〔１〕または〔２〕に記載の偏光板用積層体。
〔４〕 前記可塑剤、前記軟化剤又はこれらの双方が、エステル系可塑剤及び脂肪族炭化水素ポリマーから選ばれる一種以上である、〔３〕に記載の偏光板用積層体。
〔５〕 前記樹脂フィルムが、有機金属化合物を含有する、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の偏光板用積層体。
〔６〕 前記ポリビニルアルコール層は、前記樹脂フィルムに直接積層されている層である、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の偏光板用積層体。
〔７〕 〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の偏光板用積層体を一軸延伸した、偏光板。
〔８〕 〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の偏光板用積層体と、当該積層体の樹脂フィルムの前記ポリビニルアルコール層とは反対側の面に積層されたセパレーターフィルムと、を有し、
ロール形状に巻き取られた、偏光板用積層体フィルムロール。
〔９〕 シクロオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコール樹脂をコーティングしてポリビニルアルコール層を形成する第一の工程と、
前記第一の工程で形成したポリビニルアルコール層を乾燥させる第二の工程と、をこの順に含み、
前記シクロオレフィン系樹脂がシクロオレフィン系重合体を含み、
前記シクロオレフィン系重合体が、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］、または鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｃ］と、
からなるブロック共重合体［Ｄ］を、水素化したブロック共重合体水素化物である、偏光板用積層体の製造方法。
〔１０〕 前記ポリビニルアルコール層を、溶液コーティング、エマルジョンコーティング、あるいは溶融押出コーティングから選ばれる一以上の方法により形成する、〔９〕に記載の偏光板用積層体の製造方法。
〔１１〕 〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の偏光板用積層体、もしくは、〔９〕または〔１０〕に記載の偏光板用積層体の製造方法により得られる偏光板用積層体を用いて偏光板を製造する方法であって、
前記積層体を、二色性色素で染色する第三の工程と、
前記積層体を一軸延伸する第四の工程と、を含む偏光板の製造方法。
〔１２〕 前記第三の工程、前記第四の工程又はこれらの双方を経た後に、前記積層体のポリビニルアルコール層の樹脂フィルムとは反対側の面に、保護フィルムを貼合する第五の工程を含む、〔１１〕に記載の偏光板の製造方法。

本発明によれば、樹脂フィルムを保護フィルムとしても用いることができ、厚みが薄くても効率的に製造することができる偏光板用積層体及びその製造方法、前記積層体を用いた偏光板及びその製造方法、ならびに偏光板用積層体フィルムロールを提供することができる。

図１は本発明の実施形態１に係る偏光板用積層体を模式的に示した断面図である。 図２は実施形態１に係る偏光板用積層体の製造装置の一例を模式的に示した図である。 図３は本発明の実施形態１に係る偏光板用積層体を用いて製造した偏光板用積層体フィルムロールを模式的に示した断面図である。 図４は実施形態１に係る偏光板用積層体を用いて偏光板を製造する製造装置の一例を模式的に示した図である。 図５は本発明の実施形態１に係る偏光板用積層体を用いて製造した偏光板を模式的に示した断面図である。 図６は本発明の実施形態２に係る偏光板を模式的に示した断面図である。

以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。

本願において、「長尺状」のフィルムとは、フィルムの幅に対して、５倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。フィルムの幅に対する長さの割合の上限は、特に限定されないが、例えば１００，０００倍以下としうる。

本願において、フィルムの面内方向の位相差Ｒｅ及び厚み方向の位相差Ｒｔｈは、式Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ、及びＲｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄに従って算出する。またフィルムのＮｚ係数は、［（ｎｘ－ｎｚ）／（ｎｘ－ｎｙ）］で表される値であり、［（Ｒｔｈ／Ｒｅ）＋０．５］とも表しうる。ここで、ｎｘは、フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは、フィルムの面内の遅相軸に垂直な面内方向の屈折率であり、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）である。測定波長は、別に断らない限り、可視光領域の代表的な波長である５５０ｎｍとする。

［実施形態１：偏光板用積層体及びその製造方法、偏光板用積層体フィルムロール、偏光板及びその製造方法］
以下、本発明の一実施形態である実施形態１の偏光板用積層体（以下、単に「積層体」ともいう）及びその製造方法、当該積層体を用いた偏光板用積層体フィルムロール、並びに、当該積層体を用いた偏光板及びその製造方法について図１～図５を参照しつつ説明する。

［１．偏光板用積層体］
本発明の偏光板用積層体は、シクロオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムと、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層されたポリビニルアルコール層と、を有する。ポリビニルアルコール層はコーティングによって積層された層（コーティング層）である。

図１は、本発明に係る実施形態１の積層体１０を模式的に示す断面図の一例である。図１に示すように、本実施形態の積層体１０は、樹脂フィルム１２と、樹脂フィルムの一方の面（図示上面）に設けられたポリビニルアルコール層１１と、を有する。本発明の積層体１０は、偏光子（偏光板）を製造するための材料である。

［ポリビニルアルコール層］
本発明において、ポリビニルアルコール層はポリビニルアルコール樹脂からなる層である。以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略称する事がある。

本発明において、ＰＶＡ層を形成するＰＶＡ樹脂（ポリビニルアルコール樹脂）としては、必ずしも限定されないが、入手性などより、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをけん化することにより製造されたものを使用するのが好ましい。ＰＶＡ樹脂に含まれるＰＶＡは、延伸性や得られる偏光子の偏光性能などが優れるという観点より、重合度は５００～８０００の範囲にあることが好ましく、けん化度は９０モル％以上であることが好ましい。ここで重合度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度であり、けん化度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した値である。重合度のより好ましい範囲は１０００～６０００、さらに好ましくは１５００～４０００である。けん化度のより好ましい範囲は９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上である。ＰＶＡは、酢酸ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、あるいはグラフト重合体であってもよい。

本発明において、ＰＶＡ樹脂は、機械的物性や二次加工時の工程通過性などを改善するために、グリセリン等の多価アルコールなどの可塑剤を、ＰＶＡに対して０．０１～３０重量％含有する事が好ましく、また取り扱い性やフィルム外観などを改善するため、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの界面活性剤を、ＰＶＡに対して０．０１～１重量％含有することが好ましい。

ＰＶＡ樹脂は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、ｐＨ調整剤、無機物微粒子、着色剤、防腐剤、防黴剤、上記した成分以外の他の高分子化合物、水分などの他の成分を更に含んでいてもよい。ＰＶＡ樹脂はこれらの他の成分の１種または２種以上を含むことができる。

ＰＶＡ層の厚みＴは、好ましくは４５μｍ以下であり、より好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。ＰＶＡ層の厚みが、前記範囲の上限値以下であることにより偏光板の収縮力を効果的に下げることができ、前記範囲の下限値以上であることにより十分に高い偏光性能を有する偏光板を得ることができる。

ＰＶＡ層の面内方向の位相差Ｒｅ１は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であり、好ましくは０ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上である。ＰＶＡ層の面内方向の位相差Ｒｅ１が上記範囲の上限値以下であることにより、積層体を十分な倍率で延伸することができ、高い偏光性能の偏光板を得ることができる。

［樹脂フィルム］
樹脂フィルムはシクロオレフィン系樹脂からなる。シクロオレフィン系樹脂はシクロオレフィン系重合体を含む樹脂である。本発明において、シクロオレフィン樹脂としては、低温（例えば５０～１２０℃）で、高い延伸倍率（例えば６．０倍）の延伸が可能な柔軟性を有する樹脂であるのが好ましい。

〔シクロオレフィン系樹脂〕
シクロオレフィン系樹脂に含まれるシクロオレフィン系重合体は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］、または鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｃ］と、からなるブロック共重合体［Ｄ］を、水素化したブロック共重合体水素化物である。このようなブロック共重合体水素化物としては、ＷＯ２０００／３２６４６号、ＷＯ２００１／０８１９５７号、特開２００２－１０５１５１号公報、特開２００６－１９５２４２号公報、特開２０１１－１３３７８号公報、ＷＯ２０１５／００２０２０号、等に記載の重合体が挙げられる。

〔可塑剤、及び軟化剤〕
本発明において、樹脂フィルムを形成するシクロオレフィン系樹脂は、可塑剤及び/又は軟化剤（可塑剤及び軟化剤のうちのいずれか一方、又は双方）を含有することが好ましい。可塑剤及び/又は軟化剤を含有することにより、積層体を延伸して偏光板を得た際に樹脂フィルムに発生する位相差を小さくすることが出来る。

可塑剤及び軟化剤としては、樹脂フィルムを形成するシクロオレフィン系樹脂に均一に溶解ないし分散できるものを用いうる。可塑剤及び軟化剤の具体例としては、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤（以下において「多価アルコールエステル系可塑剤」という。）、及び多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤（以下において「多価カルボン酸エステル系可塑剤」という。）等のエステル系可塑剤、並びに燐酸エステル系可塑剤、炭水化物エステル系可塑剤、及びその他のポリマー軟化剤が挙げられる。

本発明において好ましく用いられるエステル系可塑剤の原料である多価アルコールの例としては、特に限定されないが、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。

多価アルコールエステル系可塑剤の例としては、エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、及びその他の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。

多価カルボン酸エステル系可塑剤の例としては、ジカルボン酸エステル系可塑剤、及びその他の多価カルボン酸エステル系可塑剤が挙げられる。

燐酸エステル系可塑剤の例としては、具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の燐酸アルキルエステル；トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等の燐酸シクロアルキルエステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の燐酸アリールエステルが挙げられる。

炭水化物エステル系可塑剤として、具体的には、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエート等を好ましく挙げることができ、この内、サッカロースオクタアセテートがより好ましい。

ポリマー軟化剤としては、具体的には、脂肪族炭化水素重合体、脂環式炭化水素系重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルとの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルとの共重合体、等のアクリル系ポリマー；ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ－ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー；ポリスチレン、ポリ４－ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー；ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル；ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。

脂肪族炭化水素重合体の具体例としては、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン、ポリ－１－オクテン、エチレン・α－オレフィン共重合体等の低分子量体及びその水素化物；ポリイソプレン、ポリイソプレン－ブタジエン共重合体等の低分子量体及びその水素化物等が挙げられる。シクロオレフィン樹脂に均一に溶解ないし分散し易い観点から脂肪族炭化水素系ポリマーは、数平均分子量３００～５，０００であることが好ましい。

これらポリマー軟化剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。

本発明において、可塑剤及び/又は軟化剤としては、樹脂フィルムを形成する樹脂との相溶性に特に優れることからエステル系可塑剤、及び脂肪族炭化水素重合体から選ばれる一種以上であるのが好ましい。

樹脂フィルムにおける可塑剤及び/又は軟化剤（以下「可塑剤等」ともいう）の割合は、樹脂フィルムを形成するシクロオレフィン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、さらにより好ましくは１．０重量部以上であり、一方好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。可塑剤等の割合を前記範囲内とすることにより、樹脂フィルムを、延伸処理を含む偏光板の製造工程を経ても、位相差の発現性が充分に低いものとすることができる。

〔有機金属化合物〕
本発明において、樹脂フィルムは、有機金属化合物を含有するのが好ましい。有機金属化合物を含むことにより、積層体を高い延伸倍率で延伸（例えば延伸倍率６．０で湿式延伸）をした場合における、樹脂フィルムの剥離の発生をより有効に抑制することができる。

有機金属化合物は、金属と炭素との化学結合および金属と酸素との化学結合の少なくとも一方を含む化合物であり、有機基を有する金属化合物である。有機金属化合物としては、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらのうち、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物が好ましく、ポリビニルアルコールとの反応性に優れることから有機ケイ素化合物がより好ましい。有機金属化合物は一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機金属化合物としては、例えば、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物が挙げられるが、これに限定されない。
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_３－ａ （１）
（式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０の炭化水素基、エポキシ基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基及び、炭素原子数１～１０の有機基からなる群より選ばれる基を表し、ａは、０～３の整数を表す。）

式（１）において、Ｒ^１として好ましい例を挙げると、エポキシ基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、ビニル基、アリール基、アクリル基、炭素原子数１～８のアルキル基、－ＣＨ_２ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１～４の整数を表す。）などが挙げられる。
また、式（１）において、Ｒ^２として好ましい例を挙げると、水素原子、ビニル基、アリール基、アクリル基、炭素原子数１～８のアルキル基、－ＣＨ_２ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１～４の整数を表す。）などが挙げられる。

有機ケイ素化合物の例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系有機ケイ素化合物、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系有機ケイ素化合物、トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系有機ケイ素化合物、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系有機ケイ素化合物、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系有機ケイ素化合物が挙げられる。

有機チタン化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアセチルアセトネート等のチタンキレート、チタンイソステアレート等のチタンアシレートが挙げられる。

有機ジルコニウム化合物の例としては、ノルマルプロピルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート、ステアリン酸ジルコニウム等のジルコニウムアシレートが挙げられる。

有機アルミニウム化合物の例としては、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミニウムアルコキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等のアルミニウムキレートが挙げられる。

樹脂フィルムにおける有機金属化合物の割合は、樹脂フィルムを形成するシクロオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、さらにより好ましくは０．０３重量部以上であり、一方好ましくは１．０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。有機金属化合物の割合を前記範囲内とすることにより、積層体を高倍率（例えば延伸倍率６．０）で湿式延伸をした場合における、樹脂フィルムの剥離の発生をより有効に抑制することができる。

〔任意成分〕
樹脂フィルムは、樹脂、可塑剤、有機金属化合物等の他に任意成分を含みうる。任意成分の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤；滑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；及び帯電防止剤が挙げられる。これらの配合剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は適宜選択される。

〔樹脂フィルムの製造方法〕
樹脂フィルムは、樹脂フィルムを形成するための成分（シクロオレフィン系樹脂及び必要に応じ添加される成分）を含む組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう）を、任意の成形方法によりフィルム状に成形することにより製造しうる。

樹脂組成物をフィルム状に成形する方法の例としては、例えば、キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。

樹脂フィルムの厚みは１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。樹脂フィルムの厚みが前記範囲の下限値以上であることにより、良好な貼り合わせ面状の積層体を得ることができ、前記範囲の上限値以下であることにより、積層体を延伸して偏光板を得た際に樹脂フィルムに発生する位相差を小さくすることができる。

樹脂フィルムの形状及び寸法は、所望の用途に応じたものに適宜調整しうる。製造の効率上、樹脂フィルムは長尺状のフィルムであることが好ましい。

〔樹脂フィルムのＲｅ２〕
樹脂フィルムの延伸物の面内方向の位相差Ｒｅ２は、０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるのが好ましい。Ｒｅ２はより好ましくは０ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。Ｒｅ２が上限値以下であることにより積層体１０を延伸して偏光板とした際に樹脂フィルムに発現する位相差を小さくすることができる。
Ｒｅ２は、積層体１０を、５０℃～１２０℃の温度条件下６．０倍に自由端一軸延伸し、積層体における樹脂フィルムを延伸物とした際に、樹脂フィルムの延伸物が有する、面内方向の位相差である。即ち、Ｒｅ２は、積層体における樹脂フィルム自体の位相差ではなく、積層体に特定の延伸処理を加えた後に、樹脂フィルムの延伸物に生じる位相差である。
かかる延伸物を得るための延伸温度は、５０℃～１２０℃の範囲内のいずれの温度であってもよい。したがって、延伸物を得る延伸のための、複数の操作条件が考えられる。かかる複数の操作条件のいずれか一つによって、延伸物が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の位相差を発現する場合、積層体は前記要件を満たす。
但し、とりうる前記複数の操作条件の全てによって、延伸物が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の位相差を発現することが好ましい。その場合、本発明の偏光板用積層体による偏光板の製造において、高い延伸条件設定の自由度を得ることができる。
一般的に、当該温度範囲においては延伸温度がより低い場合においてより大きな位相差が発現する。したがって、５０℃の延伸による延伸物の位相差及び１２０℃の延伸による延伸物の位相差の双方が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であれば、前記複数の操作条件の全てによって、延伸物が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の位相差を発現すると判断しうる。

［２．積層体の製造方法］
本実施形態に係る積層体の製造方法は、シクロオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、ＰＶＡ樹脂をコーティングしてＰＶＡ層を形成する第一の工程と、第一の工程で形成したＰＶＡ層を乾燥させる第二の工程と、をこの順に含む。積層体の製造に用いる樹脂フィルムに含まれるシクロオレフィン系重合体は、上記芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］、または鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｃ］と、からなるブロック共重合体［Ｄ］を、水素化したブロック共重合体水素化物である。

［積層体の製造装置］
図２は、本実施形態に係る積層体の製造方法において用いる製造装置２００の一例を模式的に示した概略図である。製造装置２００は、繰り出し装置２０１、コーティング装置２０２、巻き取り装置２０３及び乾燥装置２０５を備える。

［積層体の製造方法］
図２に示すように、繰り出し装置２０１から繰り出された樹脂フィルム１２の面にコーティング装置２０２においてＰＶＡ樹脂をコーティングしてＰＶＡ層１１を形成し（第一の工程）、その後、乾燥装置２０５において乾燥させる工程（第二の工程）を経ることで、積層体１０が得られる。製造された積層体１０は、巻き取り装置２０３により巻き取られ、ロールの形状とし、さらなる工程に供することができる。以下各工程について説明する。

〔第一の工程〕
第一の工程は、シクロオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルム１２の少なくとも一方の面に、ＰＶＡ樹脂をコーティングしてＰＶＡ層１１を形成する工程である。樹脂フィルム１２にＰＶＡ樹脂をコーティングする方法（コーティングの方法）は、特に限定されないが、例えば、溶液コーティング、エマルジョンコーティング、あるいは溶融押出コーティングから選ばれる一以上の方法であるのが好ましく、高速塗布が可能で均一な膜厚のＰＶＡ層が得られることから溶液コーティングがより好ましい。

溶液コーティングを行う場合、ＰＶＡ層１１の形成に用いるＰＶＡ（ＰＶＡまたはＰＶＡフィルム）及び必要に応じ添加される成分を溶剤に溶解してＰＶＡ組成物とし、当該ＰＶＡ組成物を樹脂フィルム１１にコーティングする。即ち「樹脂をコーティングする」という文言は、樹脂のみをコーティングする場合、及び樹脂及びそれ以外の成分を含む樹脂組成物をコーティングする場合の両方を包含する。

〔第二の工程〕
第二の工程は、第一の工程で形成したＰＶＡ層を乾燥させる工程である。
第二の工程においては、ＰＶＡ層を、温度５０℃～１２０℃の温度の乾燥機中で、０．５分～１０分乾燥させるのが好ましい。前記ＰＶＡ層の乾燥温度は、より好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは１００℃以下である。乾燥温度を下限値以上とすることにより乾燥時間を短縮して、ＰＶＡ層の割れの発生を防止することができ、乾燥温度を上限値以下とすることにより、ＰＶＡ層の結晶化を抑えることができる。

［任意の工程］
本発明の積層体の製造方法は、第一の工程の前に、樹脂フィルムのＰＶＡ層が形成される面を易接着処理する工程を含んでいてもよい。当該工程における易接着処理の方法としては、コロナ処理、ケン化処理、プライマー処理、アンカーコーティング処理などが挙げられる。当該工程において、樹脂フィルムの表面を易接着処理することにより、樹脂フィルムとＰＶＡ層との接着性を高め、ＰＶＡ層形成に際してＰＶＡ層が剥離することを抑制することができる。

［積層体の用途］
本発明の積層体１０は偏光板を製造するための材料である。積層体は延伸処理及び染色処理等の所定の処理を行った後に偏光板とされる。積層体１０を偏光板の材料とする場合、図２に示す巻き取り装置２０３により巻き取られた積層体をそのまま用いてもよいし、巻き取り装置２０３に巻き取られた積層体１０の樹脂フィルム１２にセパレーターフィルムを積層し、ロール形状に巻き取って積層体フィルムロールとしてから用いてもよい。以下、本実施形態の積層体１０を用いた本実施形態の積層体フィルムロール及び偏光板について順に説明する。

［３．偏光板用積層体フィルムロール］
図３は本実施形態に係る積層体を用いた偏光板用積層体フィルムロールを模式的に示した断面図である。
図３に示すように、本実施形態の偏光板用積層体フィルムロール１５は、積層体１０と、積層体１０の樹脂フィルム１２のＰＶＡ層１１とは反対側の面（図示下側面）に、積層されたセパレーターフィルム１３と、を有し、ロール形状に巻き取られたフィルムロールである。本実施形態の積層体フィルムロール１５は、樹脂フィルム１２と、樹脂フィルム１２の一方の面に積層されたＰＶＡ層１１と、を有する積層体１０と、積層体１０の樹脂フィルム１２のＰＶＡ層１１とは反対側の面に積層されたセパレーターフィルム１３と、を有する。

セパレーターフィルム１３としては、樹脂フィルム１２から剥離可能な材料からなるフィルムであれば特に限定はなく、例えば、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びトリアセチルセルロース樹脂から選ばれる一種以上の樹脂からなるフィルムを用いることができる。

［４．偏光板の製造方法］
本発明の偏光板１００は本実施形態の積層体１０を一軸延伸することにより得られる。図４は本実施形態に係る偏光板用積層体を用いて偏光板を製造する製造装置の一例を模式的に示した図である。

本発明の偏光板の製造方法は、積層体を二色性色素で染色する第三の工程と、積層体を一軸延伸する第四の工程と、を含む。
また、本発明の偏光板の製造方法は第三の工程及び／又は第四の工程を経た後に、積層体のＰＶＡ層の樹脂フィルムとは反対側の面に、保護フィルムを貼合する第五の工程を含んでいてもよい。本実施形態においては、第五の工程を含まない製造方法により偏光板を製造する。

［偏光板を製造する装置］
図４に示すように、偏光板を製造する製造装置３００は、繰り出し装置３０１，３０７、処理装置３０２～３０５、乾燥装置３０６，３０９、貼り合わせ装置３０８、及び巻き取り装置３１０を備える。

［偏光板の製造方法］
本実施形態においては、繰り出し装置３０１から繰り出された積層体１０を、処理装置３０２～３０５に搬送して、積層体１０のＰＶＡ層１１を染色する染色処理（第三の工程）、積層体を一軸延伸する延伸処理（第四の工程）、及び所定の処理をおこなう。これらの処理を行った後の積層体を乾燥装置３０６にて乾燥する処理（乾燥工程）を行うと、偏光板１００が得られる。以下、各工程について詳しく説明する。

〔第三の工程〕
第三の工程は、積層体１０のＰＶＡ層１１を染色する工程である。

第三の工程におけるＰＶＡ層を染色する物質としては、二色性物質が挙げられ、二色性物質としては、ヨウ素、有機染料などが挙げられる。これらの二色性物質を用いた染色方法は、任意である。例えば、二色性物質を含む染色溶液に、ＰＶＡ層を浸漬することにより、染色を行ってもよい。また、二色性物質としてヨウ素を用いる場合、染色効率を高める観点から、染色溶液はヨウ化カリウム等のヨウ化物を含んでいてもよい。二色性物質に特に制限はないが、偏光板を車載用の表示装置において用いる場合、二色性物質としては、有機染料が好ましい。

〔第四の工程〕
第四の工程は、積層体を一軸延伸する工程である。積層体を延伸する方法としては特に限定されないが、湿式延伸が好ましい。第四の工程は第三の工程の前、第三の工程の後、第三の工程と同時のいずれの時期に行ってもよい。また、第四の工程は、１回行っても、複数回（２回以上）行ってもよい。第四の工程を、複数回行う場合、前記時期のうち二以上の時期に分けて行ってもよいし、一時期に複数回行ってもよい。

積層体の延伸倍率は、好ましくは５．０以上、より好ましくは５．５以上であり、好ましくは７．０以下、より好ましくは６．５以下である。積層体の延伸倍率を前記範囲の上限値以下とすると、延伸処理を含む偏光板の製造工程を経てもなお、樹脂フィルムの位相差の発現を低くし、偏光板の破断の発生を防止することができ、延伸倍率を前記範囲の下限値以上とすると十分な偏光性能を持つ偏光板を得ることができる。積層体の延伸を２回以上行う場合、各回の延伸倍率の積で表されるトータルの延伸倍率が前記範囲となるようにするのが好ましい。

積層体の延伸温度は、特段の制限は無いが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは９０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。延伸温度が、前記範囲の下限値以上であることにより延伸を円滑に行うことができ、また、前記範囲の上限値以下であることにより延伸によって効果的な配向を行うことができる。前記延伸温度の範囲は乾式延伸及び湿式延伸のいずれの方法であっても好ましいが、湿式延伸の場合に特に好ましい。

積層体の延伸処理は、フィルム長手方向に延伸を行う縦延伸処理、フィルム幅方向に延伸を行う横延伸処理、フィルム幅方向に平行でもなく垂直でもない斜め方向に延伸を行う斜め延伸処理のいずれを行ってもよい。積層体の延伸処理は、自由端一軸延伸が好ましく、縦方向の自由端一軸延伸がより好ましい。

［乾燥工程］
乾燥工程は、第三の工程及び第四の工程等の処理工程を経た積層体を乾燥する工程である。乾燥工程においては、処理工程後の積層体を、温度５０℃～１００℃の温度の乾燥機中で、０．５分～１０分乾燥させるのが好ましい。前記積層体の乾燥温度は、より好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは９０℃以下である。乾燥温度を下限値以上とすることにより乾燥時間を短縮して、ＰＶＡ層の割れの発生を防止することができ、乾燥温度を上限値以下とすることにより、ＰＶＡ層の割れを防止することができる。前記積層体の乾燥時間は、より好ましくは１分以上であり、より好ましくは５分以下である。乾燥時間を、乾燥時間を下限値以上とすることで前記積層体の乾燥を十分なものとし、上限値以下とすることにより、積層体におけるＰＶＡ層の割れを防止することができる。

従来のＰＶＡ樹脂のみからなる薄膜の偏光子においては、乾燥工程後に割れが発生することがあったが、本実施形態の偏光板は、ＰＶＡ層及びシクロオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムを含む積層体を用いて製造するので、乾燥工程を経た後でも偏光子の割れの発生を抑制することができる。

［５．偏光板］
上述の本実施形態の偏光板の製造方法により、偏光板が得られる。本実施形態の偏光板は本実施形態の積層体を一軸延伸した偏光板である。図５は本実施形態に係る積層体を用いて製造した偏光板を模式的に示した断面図である。
図５に示すように、偏光板１００においては、ＰＶＡ層１１１の一方の面（図示下側面）の上に樹脂フィルム１１２が積層されている。

［偏光板における各層の特性］
偏光板１００におけるＰＶＡ層１１１の厚みは、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。厚みが上限値以下であることにより、偏光板の厚みを小さくすることができ、厚みが下限値以上であることにより、十分に高い偏光性能を有する偏光板を得ることが出来る。

偏光板における樹脂フィルムの面内方向の位相差は、２０ｎｍ以下であるのが好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、０ｎｍ以上が好ましい。偏光板における樹脂フィルムの面内方向の位相差が上記範囲内であることにより、偏光板を液晶表示装置に実装した際のブラックカラーシフトを抑えることができる。

［偏光板の用途］
本発明の偏光板用積層体を用いて製造した偏光板は液晶表示装置の材料となりうる。
通常、液晶表示装置は、光源、光源側偏光板、液晶セル及び視認側偏光板を、この順に備えるが、本発明により得られた偏光板は、光源側偏光板及び視認側偏光板のいずれに用いてもよい。当該液晶表示装置は、本発明の偏光板を光源側偏光板及び視認側偏光板の双方またはいずれか一方として、液晶パネルに積層することにより製造することができる。

また本発明の偏光板用積層体を用いて製造した偏光板は有機ＥＬ表示装置や無機ＥＬ表示装置などの材料となりうる。
通常、有機ＥＬ表示装置は、光出射側から順に、基板、透明電極、発光層及び金属電極層を備えるが、本発明の製造方法により得られた偏光板は、基板の光出射側に配される。
ＥＬ表示装置は、２枚の基板とその間に位置する発光層と、２枚の基板のうち一方の基板の外側に配される偏光板とを有する。当該表示装置は本発明の偏光板を有機ＥＬパネルまたは無機ＥＬパネルに積層することにより製造することができる。

［６．本実施形態の作用・効果］
本実施形態においては、樹脂フィルムと、樹脂フィルムに積層されたＰＶＡ層と、を有する積層体を延伸することにより偏光板を製造するので、積層体を低温下、高倍率で延伸した場合でもＰＶＡ層の溶断の発生を抑制することができ、かつ、延伸後の樹脂フィルムにおける位相差の発現を抑えることができる。その結果、本実施形態によれば、樹脂フィルムを剥離せずにそのままＰＶＡ層の一方の面の保護フィルムとして用いることができ、かつ無駄になる材料を減らすことができるので、樹脂フィルムを保護フィルムとしても用いることができ、厚みが薄くても効率的に製造することができる偏光板の製造方法を提供することができる。

また、本実施形態によれば、ＰＶＡ層１１を樹脂フィルム１２に直接積層した積層体を用いており、樹脂フィルム１２とＰＶＡ層１１との間に他の材料が介在しないので、破断抑制効果に優れかつ、生産環境における他物質による環境汚染の防止や、製品へのコンタミネーション（異物混入）を防止することができる。

［実施形態２：偏光板及びその製造方法］
以下、実施形態２に係る偏光板１２０及びその製造方法について図４及び図６を参照しつつ説明する。本実施形態に係る偏光板１２０は、実施形態１に係る偏光板１００を用いて製造したものである。実施形態１と同様の構成及び態様については同一の符号を付し、重複した説明は省略する。

［偏光板］
図６は本発明の実施形態２に係る偏光板１２０を模式的に示した断面図である。この偏光板１２０においては、図６に示すように、ＰＶＡ層１１１の一方の面（図示下側面）に樹脂フィルム１１２が積層され、ＰＶＡ層１１１の他方の面側（図示上側面）に保護フィルム１１５が積層されている。図６中、１１４は接着剤である。

本実施形態の偏光板１２０の製造方法は上記第三の工程及び第四の工程を経た後に、積層体のＰＶＡ層の樹脂フィルムとは反対側の面に、保護フィルムを貼合する第五の工程を含む。以下詳しく説明する。

本実施形態の偏光板１２０は、図４に示す装置を用いて製造される。本実施形態の偏光板１２０の製造方法では、積層体１０のＰＶＡ層を染色する染色処理（第三の工程）及び、積層体を一軸延伸する延伸処理（第四の工程）の後、乾燥装置３０６にて乾燥して得られる偏光板１００を用いる。

偏光板１２０は、染色処理（第三の工程）及び延伸処理（第四の工程）を経て得られた偏光板１００を、貼り合わせ装置３０８に搬送し、積層体のＰＶＡ層の樹脂フィルムとは反対側の面（樹脂フィルムが積層されていない側の面:図示上側面）に接着剤１１４を塗布し、繰り出し装置３０７から繰り出された保護フィルム１１５を貼合すること（第五の工程）により得られる。得られた偏光板１２０は、巻き取り装置３１０により巻き取られ、ロールの形状とし、さらなる工程に供することができる。

第五の工程にて用いる、保護フィルム１１５をＰＶＡ層１１１に貼り合わせるための接着剤１１４としては、特段の制限は無く、例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、変性ポリオレフィン系接着剤、ポリビニルアルキルエーテル系接着剤、ゴム系接着剤、塩化ビニル－酢酸ビニル系接着剤、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体）系接着剤、エチレン－スチレン共重合体などのエチレン系接着剤、エチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸エステル系接着剤などが挙げられる。

第五の工程において用いる保護フィルム１１５としては、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、及びトリアセチルセルロース樹脂から選ばれる一種以上の樹脂からなるフィルムが挙げられる。

本実施形態の偏光板も、実施形態１の偏光板と同様に、樹脂フィルムと、樹脂フィルムに直接積層されたＰＶＡ層と、を有する積層体を延伸することにより偏光板を製造するので、実施形態１と同様の作用効果を有する。

また、本実施形態によれば、ＰＶＡ層１１１の樹脂フィルム１１２の積層されていない側の面に保護フィルム１１５を備えるので、ＰＶＡ層１１１の表面に傷等がつくのを防止する効果も奏する。

［他の実施形態］
（１）実施形態１では、樹脂フィルムの一方の面にＰＶＡ層が積層された偏光板用積層体を示し、実施形態１および２において、前記積層体を用いて製造した偏光板を示したが、本発明はこれに限定されない。偏光板用積層体は、樹脂フィルムの両面にＰＶＡ層が積層された積層体であってもよく、偏光板は前記積層体を用いて製造した偏光板であってもよい。
（２）実施形態１では、樹脂フィルムと、当該樹脂フィルムに直接積層されたＰＶＡ層とを有する偏光板用積層体を示したが、樹脂フィルムとＰＶＡ層との間に、樹脂フィルムとＰＶＡ層との接合力を高める層をさらに備える積層体であってもよい。

以下、実施例及び比較例を参照して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下において、成分の量比に関する「部」及び「％」は、別に断らない限り重量部を表す。

〔評価方法〕
〔重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ〕
ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値として、３８℃において測定した。測定装置として、東ソー社製、ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。

〔水素化率〕
ブロック共重合体水素化物の水素化率は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル又はＧＰＣ分析により算出した。水素化率９９％以下の領域は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して算出し、９９％を超える領域は、ＧＰＣ分析により、ＵＶ検出器及びＲＩ検出器によるピーク面積の比率から算出した。

〔位相差の測定方法〕
ポリビニルアルコール層の面内方向の位相差Ｒｅ１、樹脂フィルムの延伸物の面内方向の位相差Ｒｅ２、及び偏光板における樹脂フィルムの面内方向の位相差は、位相差計（株式会社オプトサイエンス社製、商品名「ミューラマトリクス・ポラリメータ（Ａｘｏ Ｓｃａｎ）」）を用いて測定した。測定に際し、測定波長は５５０ｎｍとした。
位相差Ｒｅ２の測定は、積層体を所定温度（５０℃および１２０℃）で、６．０倍に自由端一軸延伸した際に発生する樹脂フィルムの面内方向の位相差を測定した。本願では、積層体を５０℃の温度条件下で６．０倍に自由端一軸延伸した際に発生する樹脂フィルムの面内方向の位相差、及び積層体を１２０℃の温度条件下で６．０倍に自由端一軸延伸した際に発生する樹脂フィルムの面内方向の位相差の双方が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であれば、積層体を５０℃～１２０℃の温度条件下、６．０倍に自由端一軸延伸した際に発生する、樹脂フィルムの面内方向の位相差Ｒｅ２が、０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であると判断した。

〔厚みの測定方法〕
積層体に含まれる各層（ポリビニルアルコール層及び樹脂フィルム）の厚み、偏光板に含まれる各層の厚みは、厚み計（株式会社ミツトヨ社製、商品名「ＡＢＳデジマチックシックネスゲージ（５４７－４０１）」）を使用して５回測定し、その平均値を各層の厚みとした。

〔密着性の評価〕
各例の偏光板の製造における第二延伸処理までの工程で、ポリビニルアルコール層と樹脂フィルムとの間に剥離が発生しなかったものをＡ、一部に剥離が見られたものをＢ、完全に剥離したものをＣとした。

〔乾燥工程性の評価〕
各例の偏光板の製造における７０℃、５分の乾燥工程で、偏光子にクラックが発生しなかったものをＡ、クラックが発生したものをＣとした。

〔ブラックカラーシフト〕
液晶表示装置（ＬＧエレクトロニクス・ジャパン社製、商品名「ＩＰＳパネルモニター（２３ＭＰ４７）」）から液晶表示パネルを取り外し、視認側に配置されている偏光板を剥離して、実施例及び比較例で作製した偏光板を、樹脂フィルムがパネル側になるように貼合した。また、保護フィルムの無い偏光子単体を実施例及び比較例で作製した偏光板の隣に貼合し、液晶表示装置を組み直した。実施例及び比較例で作成した偏光板、保護フィルムの無い偏光子単体の吸収軸は、剥離前の偏光板の吸収軸と同方向になるように貼合した。
視認側に配置されている偏光板の吸収軸の方向を方位角０°、パネルの垂直方向を極角０°とした際、パネルを黒表示状態（即ちパネルの表示画面全面に黒い色を表示した状態）にして、方位角４５°、極角４５°の方位から目視して保護フィルムの無い偏光子の場合と色味変化が同じものをＡ、わずかに色味変化があるものをＢ、変化が大きいものをＣと判断した。

〔実施例１〕
（１－１）重合体Ｘの作製
特開２００２－１０５１５１号公報に記載の製造例を参照して、第１段階でスチレンモノマー２５部を重合させた後、第２段階でスチレンモノマー３０部及びイソプレンモノマー２５部を重合させ、その後に第３段階でスチレンモノマー２０部を重合させてブロック共重合体［Ｄ１］を得た後、該ブロック共重合体を水素化してブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を合成した。ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のＭｗは８４，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０、主鎖及び芳香環の水素化率はほぼ１００％であった。
ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］１００部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（松原産業社製、製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」）０．１部を溶融混練して配合した後、ペレット状にして、成形用の重合体Ｘを得た。

（１－２）樹脂フィルムの製造
（１－１）で製造した重合体Ｘをシクロヘキサンに溶解させた後、重合体Ｘ１００重量部に対して４０重量部のポリイソブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテン ＨＶ－３００」、数平均分子量１，４００）、及び０．１重量部の有機ケイ素化合物（３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ＫＢＭ９０３、信越化学社製）を添加し、キャスト製膜用塗布液を作製した。
得られた製膜用塗布液を、セパレーターフィルム（三菱化学社製、「ＭＲＶ３８」）にダイコーターを用いて塗布、乾燥した。これにより、幅６５０ｍｍ、長さ５００ｍ、厚み１０μｍの重合体Ｘからなる樹脂フィルムを得た。

（１－３）積層体の製造
未延伸ポリビニルアルコール樹脂フィルム（平均重合度約２４００、ケン化度９９．９モル％、厚み２０μｍ、以下において「ＰＶＡ２０」ともいう）を９５℃の熱水中に溶解して、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。（１－２）で製造した樹脂フィルムに、上記ポリビニルアルコール水溶液を塗布した後、１００℃で１０分間乾燥させて、幅６００ｍｍ、厚み５μｍのポリビニルアルコール層を形成した長尺の積層体を得た。
得られた積層体における樹脂フィルムの厚み、ポリビニルアルコール層の厚み及び面内方向の位相差Ｒｅ１、並びに位相差Ｒｅ２(温度条件５０℃、１２０℃)を測定した。結果を表１に示す。

（１－３）偏光板の製造
（１－２）で製造した積層体を、ガイドロールを介して長手方向に連続搬送しながら、下記の操作を行った。
前記の積層体を、水に浸漬する膨潤処理、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含む染色溶液に浸漬する染色処理、並びに、染色処理後の積層体を延伸する第一延伸処理を行った。次いで、第一延伸処理後の積層体を、ホウ酸及びヨウ化カリウムを含む浴槽中で延伸する第二延伸処理を行った。第一延伸処理での延伸倍率と第二延伸処理での延伸倍率との積で表されるトータルの延伸倍率が６．０となるように設定した。延伸温度は５７℃とした。第二延伸処理後の積層体を乾燥機中で、７０℃で５分間乾燥し（乾燥工程）、偏光板を得た。
第二延伸処理までの工程において密着性の評価を行い、乾燥工程において乾燥工程性の評価を行い、得られた偏光板についてブラックカラーシフトの評価を行った。評価結果を表１に示す。
また、得られた偏光板における樹脂フィルムの厚み及び位相差、ならびにポリビニルアルコール層の厚みを測定した。測定結果を表１に示す。

〔実施例２〕
実施例１の（１－２）において、０．１重量部の有機ケイ素化合物に代えて、０．１重量部の有機チタン化合物（テトライソプロピルチタネート、オルガチックスＴＡ－８、マツモトファインケミカル社製）を添加した製膜用塗布液を用いて樹脂フィルムを形成したこと以外は実施例１と同様にして、積層体及び偏光板を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例１の（１－２）において、０．１重量部の有機ケイ素化合物に代えて、０．１重量部の有機ジルコニウム化合物（ノルマルプロピルジルコネート、オルガチックスＺＡ－４５、マツモトファインケミカル社製）を添加した製膜用塗布液を用いて樹脂フィルムを形成したこと以外は実施例１と同様にして、積層体及び偏光板を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
実施例１の（１－２）において、製膜用塗布液を、セパレーターフィルムにダイコーターを用いて塗布、乾燥する操作を行う際に、塗布量等を調整して、厚みが５μｍの長尺の樹脂フィルム（幅及び長さは実施例１と同じ）を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体及び偏光板を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
実施例１の（１－２）において、ポリイソブテンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、積層体及び偏光板を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例６〕
実施例１の（１－２）において、有機ケイ素化合物を用いなかったこと、及び製膜用塗布液を、セパレーターフィルムにダイコーターを用いて塗布、乾燥する操作を行う際に、塗布量等を調整して、厚みが５μｍの長尺の樹脂フィルム（幅及び長さは実施例１と同じ）を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体及び偏光板を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例１〕
実施例１の（１－３）において、（１－２）で製造した積層体に代えて、未延伸のポリビニルアルコール樹脂フィルム（ＰＶＡ２０）のみを用いて、（１－３）と同じ操作を行ったところ、第一延伸処理及び第二延伸処理において溶断が多発し、乾燥工程において破断が多発し密着性およびブラックカラーシフトの評価ができなかった。

〔比較例２〕
実施例１の（１－３）において、（１－２）で製造した樹脂フィルムに代えて、シクロオレフィン系樹脂フィルム（ゼオノアフィルム、脂環式炭化水素の開環重合体水素化物、日本ゼオン社製、厚み１３μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。当該積層体を用いて実施例１の（１－４）と同じ操作を行ったところ、第一延伸処理において破断が生じ偏光板を作製することができなかった。

実施例、比較例及び参考例の評価結果を表１及び表２に示す。
表中、「ＣＯＰ」とはシクロオレフィン系樹脂を意味する。
表中、「Ｒｅ２（５０℃）」とは、積層体を５０℃の温度条件下６．０倍に自由端一軸延伸した際に発生する樹脂フィルムの面内方向の位相差を意味し、「Ｒｅ２（１２０℃）」とは、積層体を１２０℃の温度条件下６．０倍に自由端一軸延伸した際に発生する樹脂フィルムの面内方向の位相差を意味する。
表中、「Ｒｅ１」とは、積層体におけるポリビニルアルコール層の面内方向の位相差を意味する。
表中、「塗布」とは、ポリビニルアルコール水溶液を樹脂フィルムに塗布することによりＰＶＡ層を形成したものを示す。

表１及び表２の結果から、本発明によれば、積層体を延伸する工程を経た後の樹脂フィルムに発現する位相差を小さくすることができ、密着性、乾燥工程性及び光学物性に優れた偏光板を得ることができることが分かる。これにより樹脂フィルムを保護フィルムとしても用いることができ、厚みが薄くても効率的に製造することができる、偏光板用積層体及びその製造方法、前記積層体を用いた偏光板及びその製造方法、ならびに偏光板用積層体フィルムロールを提供しうることが分かる。

１０…積層体（偏光板用積層体）
１１…ポリビニルアルコール層（ＰＶＡ層）
１２…樹脂フィルム
１３…セパレーターフィルム
１５…積層体フィルムロール
１００，１２０…偏光板
１１１…ポリビニルアルコール層（ＰＶＡ層）
１１２…樹脂フィルム
１１４…接着剤層
１１５…保護フィルム
２００…製造装置
２０１，２０２…繰り出し装置
２０３…巻き取り装置
２０５…乾燥装置
３００…製造装置
３０１，３０７…繰り出し装置
３０２～３０５…処理装置
３０６，３０９…乾燥装置
３０８…貼り合わせ装置
３１０…巻き取り装置

Claims (10)

1. シクロオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムと、
   前記樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、コーティングによって、前記樹脂フィルムに直接積層されたポリビニルアルコール層と、を有する偏光板用積層体であって、
   前記シクロオレフィン系樹脂がシクロオレフィン系重合体を含み、
   前記シクロオレフィン系重合体が、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、
   芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］、または鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｃ］と、
   からなるブロック共重合体［Ｄ］を、水素化したブロック共重合体水素化物であり、
   前記樹脂フィルムの延伸物の面内方向の位相差Ｒｅ２が、０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記位相差Ｒｅ２は、前記積層体を５０℃～１２０℃の温度条件下６．０倍に自由端一軸延伸し、前記樹脂フィルムを前記延伸物とした際に、前記延伸物が有する位相差であり、
   前記樹脂フィルムが、有機金属化合物を含有し、前記有機金属化合物の割合は、前記樹脂フィルムを形成する前記シクロオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上、１．０重量部以下である、偏光板用積層体。
2. 前記ポリビニルアルコール層の厚みＴが４５μｍ以下である、請求項１に記載の偏光板用積層体。
3. 前記シクロオレフィン系樹脂が、可塑剤、軟化剤又はこれらの双方を含有する、請求項１または２に記載の偏光板用積層体。
4. 前記可塑剤、前記軟化剤又はこれらの双方が、エステル系可塑剤及び脂肪族炭化水素ポリマーから選ばれる一種以上である、請求項３に記載の偏光板用積層体。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の偏光板用積層体を一軸延伸した、偏光板。
6. 請求項１～４のいずれか一項に記載の偏光板用積層体と、当該積層体の樹脂フィルムの前記ポリビニルアルコール層とは反対側の面に積層されたセパレーターフィルムと、を有し、
   ロール形状に巻き取られた、偏光板用積層体フィルムロール。
7. 請求項１～４のいずれか一項に記載の偏光板用積層体を用いて偏光板を製造する方法であって、
   前記積層体を、二色性色素で染色する第三の工程と、
   前記積層体を一軸延伸する第四の工程と、を含む偏光板の製造方法。
8. 偏光板の製造方法であって、
   偏光板用積層体を製造する工程と、
   前記積層体を、二色性色素で染色する第三の工程と、
   前記積層体を、３０℃以上９０℃以下の延伸温度及び５．０以上７．０以下の延伸倍率で一軸延伸する第四の工程と、を含み、
   前記偏光板用積層体を製造する工程は、
   シクロオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコール樹脂をコーティングしてポリビニルアルコール層を形成する第一の工程と、
   前記第一の工程で形成したポリビニルアルコール層を乾燥させる第二の工程と、をこの順に含み、
   前記シクロオレフィン系樹脂がシクロオレフィン系重合体を含み、
   前記シクロオレフィン系重合体が、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、
   芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］、または鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｃ］と、
   からなるブロック共重合体［Ｄ］を、水素化したブロック共重合体水素化物であり、
   前記樹脂フィルムの延伸物の面内方向の位相差Ｒｅ２が、０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記位相差Ｒｅ２は、前記積層体を５０℃～１２０℃の温度条件下６．０倍に自由端一軸延伸し、前記樹脂フィルムを前記延伸物とした際に、前記延伸物が有する位相差であり、
   前記樹脂フィルムは有機金属化合物を含有し、前記有機金属化合物の割合は、前記樹脂フィルムを形成する前記シクロオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上、１．０重量部以下である、偏光板の製造方法。
9. 前記ポリビニルアルコール層を、溶液コーティング、エマルジョンコーティング、あるいは溶融押出コーティングから選ばれる一以上の方法により形成する、請求項８に記載の偏光板の製造方法。
10. 前記第三の工程、前記第四の工程又はこれらの双方を経た後に、前記積層体のポリビニルアルコール層の樹脂フィルムとは反対側の面に、保護フィルムを貼合する第五の工程を含む、請求項８または９に記載の偏光板の製造方法。

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