KR102454570B1 - 장척 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 장척 필름으로서, 상기 장척 필름의 배향축이, 상기 장척 필름의 장변 방향에 대하여 수직이고, 상기 장척 필름의 Nz 계수 Nz1이, (식 1)을 만족하고, 상기 장척 필름의 복굴절 Δn이, (식 2)를 만족하고, 또한 상기 중합체의 결정화도 X가, (식 3)을 만족하는, 장척 필름.
1.0 ≤ Nz1 ≤ 1.15 (식 1)
0.01 ≤ Δn ≤ 0.1 (식 2)
15% ≤ X (식 3)

Description

장척 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 장척 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 등의 화상 표시 장치에는, 다양한 광학 필름이 형성된다. 예를 들어, 표시되는 화상의 광학 보상을 위하여, 화상 표시 장치에 위상차 필름을 형성하는 경우가 있다. 이러한 위상차 필름 등의 광학 필름은, 예를 들어, 수지로 이루어지는 원단 필름을 연신함으로써 장척 필름으로서 제조되어, 원하는 크기로 잘라내어져 사용된다(특허문헌 1~3 참조).
일본 공개특허공보 2013-151162호 일본 특허 제5503975호 일본 공개특허공보 2014-221550호
상기와 같은 광학 필름에 있어서는, 당해 광학 필름의 Nz 계수를 1.0에 가깝게 하는 것이 요구되는 경우가 있다. Nz 계수가 1.0에 가까운 광학 필름은, 예를 들어, 원단 필름에 자유 1축 연신 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 자유 1축 연신 처리란, 어느 일방향으로의 연신 처리로서, 연신되는 방향 이외의 방향에 구속력이 가해지지 않는 처리를 말한다.
이러한 자유 1축 연신 처리는, 일반적으로, 장척의 원단 필름을 길이 방향으로 연신하는 종1축 연신 처리에 의해 행하여진다. 그런데, 종1축 연신 처리에서는, 필름 폭 방향에는 구속력이 가해지지 않으므로, 필름 폭이 줄어든다. 그 때문에, 필름 폭이 넓은 광학 필름의 제조가 곤란하므로, 제조 효율은 높지 않았다.
필름 폭이 넓은 광학 필름을 높은 제조 효율로 제조하는 방법으로는, 텐터 장치를 사용한 연신 처리를 들 수 있다. 일반적으로, 텐터 장치에서는, 당해 텐터 장치의 파지자에 의해 원단 필름의 양단부를 파지하고, 원단 필름을 잡아당김으로써 연신 처리를 행한다. 그런데, 통상, 텐터 장치에 의한 연신 처리는 이축성을 가져, 연신 방향 이외에도 구속력이 원단 필름에 가해지므로, Nz 계수를 1.0에 가깝게 하는 것은 어렵다. 이 점에서, 특허문헌 1~3에 있어서는 Nz 계수가 1.0에 가까운 광학 필름을 제조할 수 있다는 취지의 기재가 있다. 그러나, 특허문헌 1~3 기재의 방법에서는, 특수한 구조의 연신 장치가 요구되므로, 도입 비용이 높아진다. 그 때문에, 종래와는 다른 제조 방법에 의해 제조 가능한, 1.0에 가까운 Nz 계수를 갖는 광학 필름의 개발이 요구되고 있었다.
이에, 발명자가 검토한 결과, 큰 연신 배율로 연신 처리를 행하면, 텐터 연신기를 사용한 연신 처리에 의해 Nz 계수가 1.0에 가까운 광학 필름을 제조할 수 있는 것이 발견되었다. 그런데, 연신 배율을 크게 하면, 제조되는 광학 필름의 복굴절 Δn이 과대해진다. 과대한 복굴절 Δn을 갖는 광학 필름은, 일반적으로, 원하는 광학 특성을 얻기 위하여 두께를 얇게 하는 것이 요구된다. 그런데, 이와 같이 복굴절 Δn이 크고 또한 두께가 얇은 광학 필름은, 두께의 편차에 의한 영향이 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 리타데이션 등의 광학 특성의 제어가 어려워, 광학 필름으로서의 성능이 낮아지기 쉽다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 종래와는 다른 새로운 제조 방법으로 제조할 수 있고, 광학 필름으로서 사용 가능한, Nz 계수가 1.0에 가까운 장척 필름; 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 장척의 원단 필름에, 폭 방향으로 연신 처리를 실시하는 공정과, 그 후에 가열 처리를 실시하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 광학 필름으로서 사용 가능한, Nz 계수가 1.0에 가까운 장척 필름을 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기와 같다.
〔1〕 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 장척 필름으로서,
상기 장척 필름의 배향축이, 상기 장척 필름의 장변 방향에 대하여 수직이고,
상기 장척 필름의 Nz 계수 Nz1이, (식 1)을 만족하고,
상기 장척 필름의 복굴절 Δn이, (식 2)를 만족하고, 또한
상기 중합체의 결정화도 X가, (식 3)을 만족하는, 장척 필름.
1.0 ≤ Nz1 ≤ 1.15 (식 1)
0.01 ≤ Δn ≤ 0.1 (식 2)
15% ≤ X (식 3)
〔2〕 상기 수지의 흡수율이, 0.1% 이하인, 〔1〕 기재의 장척 필름.
〔3〕 상기 중합체가, 지환식 구조 함유 중합체인, 〔1〕 또는 〔2〕 기재의 장척 필름.
〔4〕 상기 장척 필름의 두께가, 1 μm 이상, 100 μm 이하인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 장척 필름.
〔5〕 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 장척의 원단 필름에, 폭 방향으로 연신 처리를 실시하여, Nz 계수가 Nz2인 연신 필름을 얻는 제1 공정과,
상기 제1 공정에서 얻어진 상기 연신 필름에, 가열 처리를 실시하여, Nz 계수가 Nz1인 장척 필름을 얻는 제2 공정을 갖고,
상기 연신 필름의 Nz 계수 Nz2와 상기 장척 필름의 Nz 계수 Nz1의 차 ΔNz가, (식 4)를 만족하고,
상기 장척 필름의 Nz 계수 Nz1이, (식 1)을 만족하고,
상기 장척 필름의 복굴절 Δn이, (식 2)를 만족하고,
상기 장척 필름에 포함되는 중합체의 결정화도 X가, (식 3)을 만족하는, 장척 필름의 제조 방법.
0.05 ≤ ΔNz ≤ 0.5 (식 4)
1.0 ≤ Nz1 ≤ 1.15 (식 1)
0.01 ≤ Δn ≤ 0.1 (식 2)
15% ≤ X (식 3)
본 발명에 의하면, 종래와는 다른 새로운 제조 방법으로 제조할 수 있고, 광학 필름으로서 사용 가능한, Nz 계수가 1.0에 가 까운 장척 필름; 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하고, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 장척의 필름의 길이의 상한은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폭에 대하여 10만배 이하로 할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 장척의 필름의 「장변 방향」이란, 당해 필름의 장변이 연재(延在)하는 방향을 나타낸다. 이 장변 방향은, 통상, 당해 필름의 길이 방향에 일치하고, 또한, 당해 필름의 폭 방향에 대하여 수직하다. 또한, 이 장변 방향은, 통상은 제조 라인에 있어서의 필름 반송 방향과 평행하다.
이하의 설명에 있어서, 장척의 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, 「Re = (nx - ny) × d」로 나타내어지는 값이고, 장척의 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 「Rth = [{(nx + ny)/2} - nz] × d」로 나타내어지는 값이고, 장척의 필름의 Nz 계수 Nz는, 「Nz = (nx - nz)/(nx - ny) = Rth/Re + 0.5」로 나타내어지는 값이며, 장척의 필름의 복굴절 Δn은, 「Δn = nx - ny」로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 그 장척의 필름의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서, 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 그 장척의 필름의 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 수직한 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는, 그 장척의 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 그 장척의 필름의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 590 nm이다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」, 「수직」 및 「직교」란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
[1. 장척 필름의 개요]
본 발명의 장척 필름은, 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 장척의 필름이다. 이하의 설명에 있어서, 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지를, 「결정성 수지」라고 하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 장척 필름은, 당해 장척 필름의 장변에 대하여 수직한 배향축을 갖는다. 여기서, 배향축이란, 당해 장척 필름에 포함된 결정성을 갖는 중합체의 분자의 배향축을 나타낸다.
또한, 본 발명의 장척 필름의 Nz 계수 Nz1은, 하기 (식 1)을 만족하고, 본 발명의 장척 필름의 복굴절 Δn은, 하기 (식 2)를 만족하고, 상기의 결정성을 갖는 중합체의 결정화도 X는, (식 3)을 만족한다.
1.0 ≤ Nz1 ≤ 1.15 (식 1)
0.01 ≤ Δn ≤ 0.1 (식 2)
15% ≤ X (식 3)
[2. 결정성 수지]
장척 필름에 포함되는 결정성 수지는, 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지이다. 결정성을 갖는 중합체란, 융점을 갖는 중합체를 말한다. 또한, 융점을 갖는 중합체란, 즉, 시차 주사 열량계(DSC)로 융점을 관측할 수 있는 중합체를 말한다.
또한, 결정성 수지로는, 통상, 고유 복굴절값이 플러스인 수지를 사용한다. 따라서, 결정성을 갖는 중합체로는, 고유 복굴절값이 플러스인 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 고유 복굴절값이 플러스인 수지 및 중합체란, 연신 방향의 굴절률이 그것과 직교하는 방향의 굴절률보다 커지는 수지 및 중합체를 나타낸다. 또한, 고유 복굴절이 마이너스인 수지 및 중합체란, 연신 방향의 굴절률이 그것과 직교하는 방향의 굴절률보다 작아지는 수지 및 중합체를 나타낸다.
상기와 같은 결정성을 갖는 중합체로는, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체가 바람직하다. 지환식 구조 함유 중합체란, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 중합체로서, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소 첨가물을 말한다. 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 내열성 및 저흡습성이 우수하므로, 광학 필름에 적합한 장척 필름을 실현할 수 있다. 또한, 지환식 구조 함유 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지환식 구조 함유 중합체가 갖는 지환식 구조로는, 예를 들어, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열 안정성 등의 특성이 우수한 장척 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이고, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수가 상기 범위 내에 있음으로써, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 모든 구조 단위에 대한 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 지환식 구조 함유 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내열성을 높일 수 있다.
또한, 지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위 이외의 잔부는, 특별한 한정은 없고, 사용 목적에 따라 임의 선택할 수 있다.
상기의 지환식 구조 함유 중합체로는, 예를 들어, 하기의 중합체(α)~중합체(δ)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 장척 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 결정성의 지환식 구조 함유 중합체로는, 중합체(β)가 바람직하다.
중합체(α): 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(β): 중합체(α)의 수소 첨가물로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(γ): 고리형 올레핀 단량체의 부가 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(δ): 중합체(γ)의 수소 첨가물로서, 결정성을 갖는 것.
구체적으로는, 지환식 구조 함유 중합체로는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체로서 결정성을 갖는 것, 및 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체란, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 유래의 구조 단위의 비율이, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량%인 중합체를 말한다.
이하, 중합체(α) 및 중합체(β)의 제조 방법을 설명한다.
중합체(α) 및 중합체(β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체는, 탄소 원자로 형성된 고리 구조를 갖고, 그 고리 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 고리형 올레핀 단량체의 예로는, 노르보르넨계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 중합체(α)가 공중합체인 경우에는, 고리형 올레핀 단량체로서, 단환의 고리형 올레핀을 사용해도 된다.
노르보르넨계 단량체는, 노르보르넨 고리를 포함하는 단량체이다. 노르보르넨계 단량체로는, 예를 들어, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 에틸리덴노르보르넨) 및 그 유도체(예를 들어, 고리에 치환기를 갖는 것) 등의 2환식 단량체; 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체 등의 3환식 단량체; 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 한다.) 및 그 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센), 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 그 유도체 등의 4환식 단량체; 등을 들 수 있다.
상기의 단량체에 있어서 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 비닐기 등의 알케닐기; 프로판-2-일리덴 등의 알킬리덴기; 페닐기 등의 아릴기; 하이드록시기; 산 무수물기; 카르복실기; 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 치환기는, 1종류를 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다.
단환의 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 고리형 모노올레핀; 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸시클로옥타디엔, 페닐시클로옥타디엔 등의 고리형 디올레핀; 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 중합체(α)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
고리형 올레핀 단량체에는, 엔도체 및 엑소체의 입체 이성체가 존재하는 것이 있을 수 있다. 고리형 올레핀 단량체로는, 엔도체 및 엑소체의 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 엔도체 및 엑소체 중 일방의 이성체만을 단독으로 사용해도 되고, 엔도체 및 엑소체를 임의의 비율로 포함하는 이성체 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도, 지환식 구조 함유 중합체의 결정성이 높아져, 내열성이 보다 우수한 장척 필름이 얻어지기 쉬워지는 점에서, 일방의 입체 이성체의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 엔도체 또는 엑소체의 비율이, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 합성이 용이한 점에서, 엔도체의 비율이 높은 것이 바람직하다.
중합체(α) 및 중합체(β)는, 통상, 그 신디오택틱 입체 규칙성의 정도(라세모·다이애드의 비율)를 높임으로써 결정성을 높게 할 수 있다. 중합체(α) 및 중합체(β)의 입체 규칙성의 정도를 높게 하는 관점에서, 중합체(α) 및 중합체(β)의 구조 단위에 대한 라세모·다이애드의 비율은, 바람직하게는 51% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.
라세모·다이애드의 비율은, 13C-NMR 스펙트럼 분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하고, 200℃에서, inverse-gated decoupling법을 적용하여, 중합체 시료의 13C-NMR 측정을 행한다. 이 13C-NMR 측정의 결과로부터, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도비에 기초하여 중합체 시료의 라세모·다이애드의 비율을 구할 수 있다.
중합체(α)의 합성에는, 통상, 개환 중합 촉매를 사용한다. 개환 중합 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이러한 중합체(α)의 합성용의 개환 중합 촉매로는, 고리형 올레핀 단량체를 개환 중합시켜, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 개환 중합체를 생성시킬 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 개환 중합 촉매로는, 하기 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다.
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (A)
(식(A)에 있어서,
M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R1은, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는, -CH2R3(R3은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타내고,
R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
X는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타내고,
a는, 0 또는 1의 수를 나타내고,
b는, 0~2의 정수를 나타낸다.)
식(A)에 있어서, M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. 이 M으로는, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하고, 몰리브덴 및 텅스텐이 보다 바람직하며, 텅스텐이 특히 바람직하다.
식(A)에 있어서, R1은, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는, -CH2R3으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R1의 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~15이다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다. 또한, R1에 있어서, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어, 비치환 페닐기; 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기 등의 1치환 페닐기; 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메톡시페닐기 등의 2치환 페닐기; 3,4,5-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리클로로페닐기 등의 3치환 페닐기; 2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 2-나프틸기; 등을 들 수 있다.
R1의 -CH2R3으로 나타내어지는 기에 있어서, R3은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~10이다. 이 알킬기는, 직쇄형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕실기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~15이다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 나타내어지는 기로는, 탄소 원자수가 1~20인 알킬기가 바람직하다.
식(A)에 있어서, R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R2의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 각각, R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
식(A)에 있어서, X는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
X의 할로겐 원자로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
X의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 각각, R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
X의 알킬실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
식(A)로 나타내어지는 금속 화합물이 1 분자 중에 2 이상의 X를 갖는 경우, 그들 X는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 2 이상의 X가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
식(A)에 있어서, L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타낸다.
L의 전자 공여성의 중성 배위자로는, 예를 들어, 주기율표 제14족 또는 제15족의 원자를 함유하는 전자 공여성 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류가 바람직하다. 또한, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물이 1 분자 중에 2 이상의 L을 갖는 경우, 그들 L은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
식(A)로 나타내어지는 금속 화합물로는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐 화합물이 바람직하다. 즉, 식(A)에 있어서, M이 텅스텐 원자이고, 또한, R1이 페닐기인 화합물이 바람직하다. 또한, 그 중에서도, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물이 보다 바람직하다.
식(A)로 나타내어지는 금속 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-345817호에 기재되는 바와 같이, 제6족 전이 금속의 옥시 할로겐화물; 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐이소시아네이트류 또는 1치환 메틸이소시아네이트류; 전자 공여성의 중성 배위자(L); 그리고, 필요에 따라 알코올류, 금속 알콕시드 및 금속 아릴옥사이드;를 혼합함으로써, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물을 제조할 수 있다.
상기의 제조 방법에서는, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물은, 통상, 반응액에 포함된 상태에서 얻어진다. 금속 화합물의 제조 후, 상기의 반응액을 그대로 개환 중합 반응의 촉매액으로서 사용해도 된다. 또한, 결정화 등의 정제 처리에 의해, 금속 화합물을 반응액으로부터 단리 및 정제한 후, 얻어진 금속 화합물을 개환 중합 반응에 제공해도 된다.
개환 중합 촉매는, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물을 다른 성분과 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기 금속 환원제를 조합하여 사용함으로써, 중합 활성을 향상시킬 수 있다.
유기 금속 환원제로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족, 제13족 또는 14족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 이러한 유기 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬; 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드 등의 유기 마그네슘; 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등의 유기 아연; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디이소부틸알루미늄이소부톡시드, 에틸알루미늄디에톡시드, 이소부틸알루미늄디이소부톡시드 등의 유기 알루미늄; 테트라메틸주석, 테트라(n-부틸)주석, 테트라페닐주석 등의 유기 주석; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 바람직하다. 또한, 유기 금속 환원제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다. 유기 용매는, 개환 중합체 및 그 수소 첨가물을, 소정의 조건으로 용해 혹은 분산시키는 것이 가능하고, 또한, 개환 중합 반응 및 수소화 반응을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 용매; 이들을 조합한 혼합 용매; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매로는, 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 에테르 용매가 바람직하다. 또한, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체와, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물과, 필요에 따라 유기 금속 환원제를 혼합함으로써, 개시시킬 수 있다. 이들 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체를 포함하는 용액에, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또한, 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 고리형 올레핀 단량체 및 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또한, 고리형 올레핀 단량체 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물의 용액을 혼합해도 된다. 각 성분을 혼합할 때에는, 각각의 성분의 전량을 한번에 혼합해도 되고, 복수회로 나누어 혼합해도 된다. 또한, 비교적 긴 시간(예를 들어 1분간 이상)에 걸쳐 연속적으로 혼합해도 된다.
개환 중합 반응의 개시시에 있어서의 반응액 중의 고리형 올레핀 단량체의 농도는, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 3 중량% 이상이고, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 고리형 올레핀 단량체의 농도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 생산성을 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 개환 중합 반응 후의 반응액의 점도를 낮게 할 수 있으므로, 그 후의 수소화 반응을 용이하게 행할 수 있다.
개환 중합 반응에 이용하는 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물의 양은, 「금속 화합물:고리형 올레핀 단량체」의 몰비가, 소정의 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 몰비는, 바람직하게는 1:100~1:2,000,000, 보다 바람직하게는 1:500~1:1,000,000, 특히 바람직하게는 1:1,000~1:500,000이다. 금속 화합물의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 중합 활성을 얻을 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 반응 후에 금속 화합물을 용이하게 제거할 수 있다.
유기 금속 환원제의 양은, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.2 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.5 몰 이상이고, 바람직하게는 100 몰 이하, 보다 바람직하게는 50 몰 이하, 특히 바람직하게는 20 몰 이하이다. 유기 금속 환원제의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 중합 활성을 충분히 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
중합체(α)의 중합 반응계는, 활성 조정제를 포함하고 있어도 된다. 활성 조정제를 사용함으로써, 개환 중합 촉매를 안정화하거나, 개환 중합 반응의 반응 속도를 조정하거나, 중합체의 분자량 분포를 조정하거나 할 수 있다.
활성 조정제로는, 관능기를 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 활성 조정제로는, 예를 들어, 함산소 화합물, 함질소 화합물, 함인 유기 화합물 등을 들 수 있다.
함산소 화합물로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 푸란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 벤조페논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다.
함질소 화합물로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 퀴누클리딘, N,N-디에틸아닐린 등의 아민류; 피리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 2-t-부틸피리딘 등의 피리딘류; 등을 들 수 있다.
함인 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 등의 포스핀류; 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류; 등을 들 수 있다.
활성 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(α)의 중합 반응계에 있어서의 활성 조정제의 양은, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물 100 몰%에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰%~100 몰%이다.
중합체(α)의 중합 반응계는, 중합체(α)의 분자량을 조정하기 위하여, 분자량 조정제를 포함하고 있어도 된다. 분자량 조정제로는, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등의 산소 함유 비닐 화합물; 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물; 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔; 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(α)를 중합하기 위한 중합 반응계에 있어서의 분자량 조정제의 양은, 목적으로 하는 분자량에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 분자량 조정제의 구체적인 양은, 고리형 올레핀 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰%~50 몰%의 범위이다.
중합 온도는, 바람직하게는 -78℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상이고, 바람직하게는 +200℃ 이하, 보다 바람직하게는 +180℃ 이하이다.
중합 시간은, 반응 규모에 의존할 수 있다. 구체적인 중합 시간은, 바람직하게는 1분간 내지 1000시간의 범위이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체(α)가 얻어진다. 이 중합체(α)를 수소화함으로써, 중합체(β)를 제조할 수 있다.
중합체(α)의 수소화는, 예를 들어, 통상적인 방법에 따라 수소화 촉매의 존재 하에서, 중합체(α)를 포함하는 반응계 내에 수소를 공급함으로써 행할 수 있다. 이 수소화 반응에 있어서, 반응 조건을 적절하게 설정하면, 통상, 수소화 반응에 의해 수소 첨가물의 택티시티가 변화하는 일은 없다.
수소화 촉매로는, 올레핀 화합물의 수소화 촉매로서 공지의 균일계 촉매 및 불균일 촉매를 사용할 수 있다.
균일계 촉매로는, 예를 들어, 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의, 전이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매; 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드카르보닐비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착물 촉매; 등을 들 수 있다.
불균일 촉매로는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속 촉매; 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등의 상기 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시켜 이루어지는 고체 촉매를 들 수 있다.
수소화 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수소화 반응은, 통상, 불활성 유기 용매 중에서 행하여진다. 불활성 유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소 용매; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 용매; 등을 들 수 있다. 불활성 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 불활성 유기 용매는, 개환 중합 반응에 사용한 유기 용매와 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다. 또한, 개환 중합 반응의 반응액에 수소화 촉매를 혼합하여, 수소화 반응을 행해도 된다.
수소화 반응의 반응 조건은, 통상, 사용하는 수소화 촉매에 따라 다르다.
수소화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상, 특히 바람직하게는 0℃ 이상이고, 바람직하게는 +250℃ 이하, 보다 바람직하게는 +220℃ 이하, 특히 바람직하게는 +200℃ 이하이다. 반응 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
수소 압력은, 바람직하게는 0.01 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.05 MPa 이상, 특히 바람직하게는 0.1 MPa 이상이고, 바람직하게는 20 MPa 이하, 보다 바람직하게는 15 MPa 이하, 특히 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 수소 압력을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 고내압 반응 장치 등의 특별한 장치가 불필요해져, 설비 비용을 억제할 수 있다.
수소화 반응의 반응 시간은, 원하는 수소 첨가율이 달성되는 임의의 시간으로 설정해도 되고, 바람직하게는 0.1시간~10시간이다.
수소화 반응 후에는, 통상, 통상적인 방법에 따라, 중합체(α)의 수소 첨가물인 중합체(β)를 회수한다.
수소화 반응에 있어서의 수소 첨가율(수소화된 주쇄 이중 결합의 비율)은, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소 첨가율이 높아질수록, 지환식 구조 함유 중합체의 내열성을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 중합체의 수소 첨가율은, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서, 1H-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
다음으로, 중합체(γ) 및 중합체(δ)의 제조 방법을 설명한다.
중합체(γ) 및 (δ)의 제조에 사용하는 고리형 올레핀 단량체로는, 중합체(α) 및 중합체(β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(γ)의 제조에 있어서는, 단량체로서, 고리형 올레핀 단량체에 조합하여, 고리형 올레핀 단량체와 공중합 가능한 임의의 단량체를 사용할 수 있다. 임의의 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향고리 비닐 화합물; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 임의의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체의 양의 비율은, 중량비(고리형 올레핀 단량체:임의의 단량체)로, 바람직하게는 30:70~99:1, 보다 바람직하게는 50:50~97:3, 특히 바람직하게는 70:30~95:5이다.
고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 및 고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체를 조합하여 사용하는 경우에는, 중합체(γ)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
중합체(γ)의 합성에는, 통상, 부가 중합 촉매를 사용한다. 이러한 부가 중합 촉매로는, 예를 들어, 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 바나듐계 촉매, 티탄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 티탄계 촉매, 지르코늄 착물 및 알루미노옥산으로 형성되는 지르코늄계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 부가 중합 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부가 중합 촉매의 양은, 단량체 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.000001 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.00001 몰 이상이고, 바람직하게는 0.1 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01 몰 이하이다.
고리형 올레핀 단량체의 부가 중합은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다. 유기 용매로는, 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합에 사용할 수 있는 유기 용매로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(γ)를 제조하기 위한 중합에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -50℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상, 특히 바람직하게는 -20℃ 이상이고, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 중합 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상이고, 바람직하게는 20시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체(γ)가 얻어진다. 이 중합체(γ)를 수소화함으로써, 중합체(δ)를 제조할 수 있다.
중합체(γ)의 수소화는, 중합체(α)를 수소화하는 방법으로서 앞서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다.
결정성 수지에 포함되는 결정성을 갖는 중합체의 결정화도 X는, 상기 (식 3)을 만족한다. 결정성을 갖는 중합체의 보다 구체적인 결정화도 X의 범위는, 통상 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상이다. 이와 같이 높은 결정화도 X를 가질 때까지 결정화가 촉진된 것에 의해, 장척 필름은 1.0에 가까운 Nz 계수를 가질 수 있다. 또한, 통상은, 결정성을 갖는 중합체의 결정화도 X를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 장척 필름에 높은 내열성 및 내약품성을 부여할 수 있다. 결정성을 갖는 중합체의 결정화도 X의 상한에 제한은 없지만, 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하이다. 결정화도 X가 상기의 상한값 이하임으로써, 장척 필름의 투명성을 양호하게 하기 쉽다.
중합체의 결정화도는, X선 회절법에 의해 측정할 수 있다.
결정성을 갖는 중합체의 융점은, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이고, 바람직하게는 290℃ 이하이다. 이러한 융점을 갖는 중합체를 사용함으로써, 성형성과 내열성의 밸런스가 더욱 우수한 장척 필름을 얻을 수 있다.
결정성을 갖는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체는, 성형 가공성과 내열성의 밸런스가 우수하다.
결정성을 갖는 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다. 여기서, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다. 이러한 분자량 분포를 갖는 중합체는, 성형 가공성이 우수하다.
결정성을 갖는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
결정성을 갖는 중합체의 유리 전이 온도 Tg는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 85℃ 이상, 170℃ 이하의 범위이다.
결정성 수지에 있어서, 결정성을 갖는 중합체의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 결정성을 갖는 중합체의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 장척 필름의 내열성을 높일 수 있다.
결정성 수지는, 결정성을 갖는 중합체에 더하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 힌더드아민계 광 안정제 등의 광 안정제; 석유계 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스, 폴리알킬렌 왁스 등의 왁스; 소르비톨계 화합물, 유기 인산의 금속염, 유기 카르복실산의 금속염, 카올린 및 탤크 등의 핵제; 디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 아졸계 유도체(예를 들어, 벤조옥사졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 및 벤조티아졸 유도체), 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 나프탈산 유도체, 및 이미다졸론 유도체 등의 형광 증백제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 탤크, 실리카, 탄산칼슘, 유리 섬유 등의 무기 충전재; 착색제; 난연제; 난연 조제; 대전 방지제; 가소제; 근적외선 흡수제; 활제; 필러; 연질 중합체 등의, 결정성을 갖는 중합체 이외의 임의의 중합체; 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상술한 결정성 수지는, 통상, 흡수율이 낮기 때문에, 내수성이 우수하다. 그 중에서도, 치수 안정성의 관점에서, 결정성 수지의 흡수율은, 바람직하게는 0.1% 이하, 보다 바람직하게는 0.08% 이하, 특히 바람직하게는 0.05% 이하이다.
결정성 수지의 흡수율은, 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
결정성 수지로 이루어지는 필름상의 시험편을 준비하고, 그 시험편의 질량을 측정한다. 그 후, 이 시험편을 23℃의 수중에 24시간 침지하고, 침지 후의 시험편의 질량을 측정한다. 그리고, 침지 전의 시험편의 질량에 대한, 침지에 의해 증가한 시험편의 질량의 비율을, 흡수율(%)로서 산출할 수 있다.
또한, 상술한 결정성 수지는, 통상, 내열성이 우수하다. 구체적으로는, 결정성 수지의 내열 온도는, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 220℃ 이상이다. 여기서, 결정성 수지의 내열 온도는, 하기의 방법으로 확인할 수 있다.
시료로서, 결정성 수지로 이루어지는 필름을 준비한다. 이 필름에 장력을 걸지 않는 상태에서, 그 필름을 어느 온도 Tx의 분위기 하에서 10분 방치한다. 그 후, 목시로 필름의 면상을 확인한다. 필름의 표면의 형상에 요철을 확인할 수 없었을 경우, 결정성 수지의 내열 온도가 상기의 온도 Tx 이상이라고 판정할 수 있다.
[3. 장척 필름의 물성]
본 발명의 장척 필름은, 당해 장척 필름의 장변 방향에 대하여 수직한 배향축을 갖는다. 통상, 장척 필름에 포함되는 결정성을 갖는 중합체의 분자는, 상기의 배향축과 평행하게 배향하고 있다. 이 배향축은, 장척 필름의 지상축에 기초하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 장척 필름을 형성하는 결정성 수지의 고유 복굴절값이 플러스인 경우, 장척 필름의 배향축의 방향은, 장척 필름의 지상축과 평행하다. 또한, 장척 필름을 형성하는 결정성 수지의 고유 복굴절값이 마이너스인 경우, 장척 필름의 배향축의 방향은, 장척 필름의 지상축과 수직이다.
본 발명의 장척 필름의 Nz 계수 Nz1은, 상기 (식 1)을 만족한다. 보다 상세하게는, 장척 필름의 Nz 계수 Nz1은, 통상 1.15 이하, 바람직하게는 1.12 이하, 특히 바람직하게는 1.08 이하이고, 이상적으로는 1.0이다. 이와 같이 1.0에 가까운 Nz 계수를 갖는 장척 필름은, 예를 들어 액정 표시 장치의 광학 보상 필름 등의 광학 필름으로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 장척 필름의 복굴절 Δn은, 상기 (식 2)를 만족한다. 보다 상세하게는, 장척 필름의 복굴절 Δn은, 통상 0.010 이상, 바람직하게는 0.011 이상, 보다 바람직하게는 0.012 이상, 특히 바람직하게는 0.02 이상이고, 통상 0.1 이하, 바람직하게는 0.07 이하, 보다 바람직하게는 0.04 이하이다. 장척 필름의 복굴절 Δn이 상기 범위의 하한값 이상임으로써, Nz 계수 등의 광학 특성을 원하는 범위에 들어가게 할 수 있다. 또한, 복굴절 Δn이 상기 범위의 하한값 이상이면, 디스플레이용의 필름으로서 사용할 때에 요구되는 리타데이션을 갖는 장척 필름을 얻고자 하는 경우에, 두께가 과잉으로 두꺼워지는 것을 억제할 수 있으므로, 당해 장척 필름의 핸들링성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 복굴절 Δn이 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 장척 필름의 막두께 불균일에서 기인하는 광학 특성의 편차를 용이하게 억제할 수 있어, 광 누출이 적은 장척 필름을 얻을 수 있다. 또한, 복굴절 Δn이 상기 범위의 상한값 이하이면, 광학 필름으로서 사용할 때에 요구되는 적당한 리타데이션을 갖는 장척 필름을 얻고자 하는 경우에, 두께가 과잉으로 얇아지는 것을 억제할 수 있으므로, 당해 장척 필름의 핸들링성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 장척 필름은, 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 장척 필름의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 장척 필름의 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 400 nm~700 nm의 범위에서 측정할 수 있다.
본 발명의 장척 필름은, 헤이즈가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 장척 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이하이다. 장척 필름의 헤이즈는, 당해 장척 필름을 임의의 부위에서 50 mm × 50 mm의 정방형의 박막 샘플로 잘라내고, 그 후, 박막 샘플에 대해, 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 장척 필름은, 리타데이션을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 장척 필름을 위상차 필름, 광학 보상 필름 등의 광학 필름으로서 사용하는 경우, 본 발명의 장척 필름은 리타데이션을 갖고 있다.
[4. 장척 필름의 두께]
본 발명의 장척 필름의 두께는, 용도에 따라 설정할 수 있으며, 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 3 μm 이상, 특히 바람직하게는 5 μm 이상이고, 바람직하게는 100 μm 이하, 보다 바람직하게는 50 μm 이하, 특히 바람직하게는 25 μm 이하이다. 장척 필름의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 장척 필름의 기계적 강도를 높게 할 수 있다. 또한, 장척 필름의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 장척 필름의 핸들링성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 장척 필름의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 장척의 필름을 제조하는 경우의 권취가 용이하다. 또한, 장척 필름의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 리타데이션이 과대해지는 것을 억제할 수 있으므로, 위상차 필름 등의 광학 필름으로서 호적하게 이용 가능하게 된다.
[5. 장척 필름의 제조 방법]
본 발명의 장척 필름은, 결정성 수지로 이루어지는 장척의 원단 필름에, 폭 방향으로 연신 처리를 실시하여, Nz 계수가 Nz2인 연신 필름을 얻는 제1 공정과; 제1 공정에서 얻어진 연신 필름에, 가열 처리를 실시하여, Nz 계수가 Nz1인 본 발명의 장척 필름을 얻는 제2 공정;을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 제조 방법에서는, 폭 방향으로의 연신 처리에 의해 연신 필름을 얻고 있으므로, 폭이 넓은 장척 필름을 제조하기 쉽다. 그 때문에, 원하는 장척 필름을 효율 좋게 제조하는 것이 가능하다. 또한, 연신 후에 가열한다는 심플한 조작으로 원하는 장척 필름을 제조할 수 있으므로, 특수한 구조의 연신 장치를 준비할 필요가 없어, 도입 비용을 억제하는 것이 가능하다. 이하, 이 제조 방법에 대하여 설명한다.
〔5.1. 원단 필름의 준비〕
이 장척 필름의 제조 방법에서는, 원단 필름을 준비하는 공정을 행한다. 원단 필름은, 결정성 수지로 이루어지는 필름이다. 결정성 수지로 이루어지는 원단 필름을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 사출 성형법, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 주형 성형법, 압축 성형법 등의 수지 성형법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 두께의 제어가 용이한 점에서, 압출 성형법이 바람직하다.
압출 성형법에 의해 원단 필름을 제조하는 경우, 그 압출 성형법에 있어서의 제조 조건은, 바람직하게는 하기와 같다. 실린더 온도(용융 수지 온도)는, 바람직하게는 Tm 이상, 보다 바람직하게는 Tm + 20℃ 이상이고, 바람직하게는 Tm + 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tm + 50℃ 이하이다. 또한, 캐스트 롤 온도는, 바람직하게는 Tg - 50℃ 이상이고, 바람직하게는 Tg + 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg + 40℃ 이하이다. 또한, 냉각 롤 온도는, 바람직하게는 Tg - 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg - 50℃ 이상이고, 바람직하게는 Tg + 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg + 30℃ 이하이다. 이러한 조건으로 원단 필름을 제조함으로써, 원하는 두께의 원단 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 여기서 「Tm」은 결정성 수지에 포함되는 결정성을 갖는 중합체의 융점을 나타내고, 「Tg」는 상기 결정성을 갖는 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.
원단 필름의 두께는, 제조하고자 하는 장척 필름의 두께에 따라 임의로 설정할 수 있는 것으로, 바람직하게는 5 μm 이상, 보다 바람직하게는 10 μm 이상, 특히 바람직하게는 20 μm 이상이고, 바람직하게는 1 mm 이하, 보다 바람직하게는 500 μm 이하, 더욱 바람직하게는 400 μm 이하, 특히 바람직하게는 200 μm 이하이다.
〔5.2. 제1 공정: 연신 공정〕
원단 필름을 준비한 후에, 그 원단 필름에 폭 방향으로 연신 처리를 실시하여 연신 필름을 얻는 제1 공정을 행한다. 폭 방향이라는 하나의 방향에서만의 연신 처리이므로, 이 연신 방법은, 횡1축 연신법이라고 불린다. 이 횡1축 연신법으로는, 예를 들어, 텐터 연신기를 사용한 연신 방법을 이용할 수 있다.
제1 공정에 있어서 원단 필름을 연신하는 경우의 연신 온도는, 바람직하게는 (Tg - 30℃) 이상, 보다 바람직하게는 (Tg - 10℃) 이상이고, 바람직하게는 (Tg + 60℃) 이하, 보다 바람직하게는 (Tg + 50℃) 이하이다. 이러한 온도 범위에서 연신을 행함으로써, 원단 필름에 포함되는 중합체 분자를 적절하게 배향시킬 수 있다.
원단 필름을 연신하는 경우의 연신 배율은, 원하는 광학 특성, 두께, 강도 등의 요소에 따라 임의 선택할 수 있다. 구체적인 연신 배율은, 바람직하게는 1.25배 이상, 보다 바람직하게는 1.7배 이상, 특히 바람직하게는 2.0배 이상이고, 바람직하게는 5.0배 이하, 보다 바람직하게는 4.5배 이하, 특히 바람직하게는 4.0배 이하이다. 연신 배율을 상기의 범위에 들어가게 함으로써, 원단 필름에 포함되는 중합체 분자를 적절하게 배향시킬 수 있다. 또한, 연신 배율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 연신 필름의 Nz 계수 Nz2의 값이 과대해지는 것을 억제할 수 있으므로, 장척 필름의 Nz 계수 Nz1을 원하는 범위에 용이하게 들어가게 하는 것이 가능하다. 또한, 연신 배율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 복굴절 Δn이 과대해지는 것을 억제할 수 있으므로, 리타데이션의 정밀도를 양호하게 하거나, 연신시의 파단을 효과적으로 억제하거나 할 수 있다.
상기와 같은 연신 처리를 원단 필름에 실시함으로써, 연신 필름을 얻을 수 있다. 이 연신 필름에 포함되는 결정성을 갖는 중합체의 분자는, 연신 처리시에 가해진 장력에 의해 배향한다. 그 때문에, 연신 필름은, 굴절률 nx, ny 및 nz의 이방성을 일으키고, 또한, 연신 방향인 폭 방향으로 배향축을 발현한다. 이 때, 텐터 장치 등의 연신 장치를 사용한 공업 제조의 장면에서는, 일반적으로, 연신 방향 이외의 방향으로 구속력이 작용한다. 그 때문에, 중합체의 분자 각각에는 폭 방향의 장력에 더하여, 장변 방향으로도 장력이 걸려, 상대적으로 폭 방향으로의 배향성이 약해진다. 예를 들어, 미연신 또한 무배향으로 Nz 계수의 값이 없는 원단 필름을 텐터 장치를 사용하여 폭 방향으로 2.0배 연신하면, 얻어지는 연신 필름의 Nz 계수 Nz2는, 1.5 정도가 되는 경향이 있다.
연신 필름의 구체적인 Nz 계수 Nz2는, 바람직하게는 1.65 이하, 보다 바람직하게는 1.55 이하, 특히 바람직하게는 1.50 이하이다. 연신 필름의 Nz 계수 Nz2가 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 1.0에 가까운 Nz 계수 Nz1을 갖는 장척 필름을 제조하기 쉽다. 또한, 연신 필름의 Nz 계수 Nz2의 하한값은, 1.0에 가까울수록, 제2 공정에 있어서 Nz 계수를 낮추어 1.0에 가깝게 할 수 있다는 본 제조 방법의 이점을 유효하게 활용할 수 있다. 단, 연신 필름의 Nz 계수 Nz2를 1.0에 가깝게 하기 위해서는, 통상, 연신 배율을 크게 하는 것이 요구된다. 연신 배율이 크면, 연신 필름의 복굴절 Δn이 커지고, 그 때문에 장척 필름의 복굴절 Δn도 커질 가능성이 있다. 이와 같이 복굴절 Δn이 큰 장척 필름에서는, 광학 필름으로서 사용할 때에 요구되는 적당한 리타데이션을 갖는 장척 필름을 얻기 위하여, 두께를 얇게 하는 것이 요구되고, 결과로서, 장척 필름의 두께의 편차에 의해 장척 필름 전체의 성능이 저하될 가능성이 있다. 이에, 장척 필름의 복굴절 Δn이 과대해지는 것을 억제하는 관점에서는, 연신 필름의 Nz 계수 Nz2는, 바람직하게는 1.20 이상, 보다 바람직하게는 1.25 이상, 특히 바람직하게는 1.30 이상이다.
또한, 상기와 같이 원단 필름에 연신 처리를 실시함으로써, 통상은, 제2 공정에서의 가열 처리에 의한 큰 결정립의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 결정립에서 기인하는 장척 필름의 백화를 억제할 수 있으므로, 장척 필름의 투명성을 높일 수 있다.
연신 필름의 두께는, 제조하고자 하는 장척 필름의 두께에 따라 임의로 설정할 수 있는 것으로, 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 3 μm 이상이고, 바람직하게는 100 μm 이하, 보다 바람직하게는 50 μm 이하, 더욱 바람직하게는 25 μm 이하이다.
〔5.3. 제2 공정: 가열 공정〕
상기 제1 공정에서 연신 필름을 얻은 후에, 그 연신 필름에 가열 처리를 실시하여, 본 발명의 장척 필름을 얻는 제2 공정을 행한다. 제2 공정에서 가열 처리가 실시되면, 연신 필름에 포함되는 결정성을 갖는 중합체는, 그 배향 상태를 유지한 채 결정화가 촉진된다. 이 결정화의 촉진에 의해, 중합체의 결정화도 X가 커져, 본 발명의 장척 필름이 얻어진다. 또한, 가열 처리에 의해, 연신 필름의 Nz 계수 Nz2는 작아지므로, 가열 처리가 실시되기 전의 연신 필름의 Nz 계수 Nz2보다 낮은 Nz 계수 Nz1을 갖는 장척 필름이 얻어진다. 그 때문에, 제2 공정을 거침으로써, 상기의 (식 1)~(식 3)을 만족하는 본 발명의 장척 필름이 얻어진다.
제2 공정에 있어서의 연신 필름의 가열 온도는, 연신 필름에 포함되는 결정성을 갖는 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 당해 중합체의 융점 Tm 이하라는 특정한 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 결정성을 갖는 중합체의 결정화를 효과적으로 촉진할 수 있다. 또한, 상기의 특정한 온도 범위 중에서도, 결정화의 속도가 커지는 것과 같은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 결정성을 갖는 중합체로서 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 사용하는 경우, 제2 공정에 있어서의 연신 필름의 가열 온도는, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이고, 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하이다. 또한, 제2 공정에 있어서의 가열 온도를 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 통상은, 장척 필름의 백탁을 효과적으로 억제할 수 있다.
제2 공정에 있어서, 연신 필름을 상기의 특정한 온도 범위로 유지하는 처리 시간은, 바람직하게는 1초 이상, 보다 바람직하게는 5초 이상, 특히 바람직하게는 10초 이상이고, 바람직하게는 1시간 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하, 특히 바람직하게는 10분 이하이다. 처리 시간을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 결정성을 갖는 중합체의 결정화를 충분히 촉진할 수 있으므로, Nz 계수 등의 광학 특성을 원하는 범위에 용이하게 들어가게 할 수 있다. 또한, 처리 시간을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 가열 처리에 의한 장척 필름의 백탁을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기의 가열 처리에 의해, 연신 필름의 Nz 계수 Nz2가 작아져, 1.0에 가까운 Nz 계수 Nz1을 갖는 장척 필름이 얻어진다. 따라서, 통상, 장척 필름의 Nz 계수 Nz1은, 연신 필름의 Nz 계수 Nz2보다 작다. 이 때, 연신 필름의 Nz 계수 Nz2와 장척 필름의 Nz 계수 Nz1의 차 ΔNz(= Nz2 - Nz1)은, 하기의 (식 4)를 만족한다.
0.05 ≤ ΔNz ≤ 0.5 (식 4)
보다 상세하게는, 상기의 Nz 계수의 차 ΔNz는, 통상 0.05 이상, 바람직하게는 0.08 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상이고, 통상 0.5 이하, 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하이다. Nz 계수의 차 ΔNz가 상기 범위의 하한값 이상이면, 연신 필름의 Nz 계수 Nz2를 1.0에 가까운 값으로 할 필요가 없고, 원단 필름을 폭 방향으로 높은 연신 배율로 연신할 필요가 없으므로, 가열 처리 후의 장척 필름의 복굴절 Δn을 원하는 범위로 용이하게 제어할 수 있다. 또한, Nz 계수의 차 ΔNz가 상기 범위의 상한값 이하이면, 가열 처리시의 필름의 치수 변화가 과대해지는 것을 억제할 수 있으므로, 필름의 파단 및 주름의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
연신 필름에 가열 처리를 실시하기 위한 가열 장치로는, 가열 장치와 연신 필름의 접촉이 불필요한 점에서, 연신 필름의 분위기 온도를 상승시킬 수 있는 가열 장치가 바람직하다. 호적한 가열 장치의 구체예를 들면, 오븐 및 가열로를 들 수 있다.
제2 공정에 있어서, 연신 필름의 가열 처리는, 연신 필름의 적어도 2변을 유지하여 긴장시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 연신 필름을 긴장시킨 상태란, 연신 필름에 장력이 걸린 상태를 말한다. 단, 이 연신 필름을 긴장시킨 상태에는, 연신 필름이 실질적으로 연신되는 상태를 포함하지 않는다. 또한, 실질적으로 연신된다는 것은, 연신 필름의 어느 하나의 방향으로의 연신 배율이 통상 1.1배 이상이 되는 것을 말한다.
연신 필름의 적어도 2변이 유지되어 긴장된 상태에 있어서 가열 처리를 행함으로써, 유지된 변 사이의 영역에 있어서 연신 필름의 열 수축에 의한 변형을 방해할 수 있다. 이 때, 연신 필름의 넓은 면적에 있어서 변형을 방해하기 위해서는, 대향하는 2변을 포함하는 변을 유지하여, 그 유지된 변 사이의 영역을 긴장된 상태로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 장척의 연신 필름에서는, 폭 방향의 단부에 있는 2변(즉, 장변)을 유지하여 상기 2변 사이의 영역을 긴장된 상태로 함으로써, 그 장척의 연신 필름의 전체면에 있어서 변형을 방해하는 것이 바람직하다. 이와 같이 변형이 방해된 연신 필름은, 열 수축에 의해 필름 내에 응력이 발생해도, 주름 등의 변형의 발생이 억제된다. 그 때문에, 가열 처리에 의해 장척 필름의 평활성이 손상되는 것을 억제할 수 있으므로, 물결침 및 주름이 적은 평활한 장척 필름을 얻을 수 있다.
연신 필름을 유지하는 경우, 적절한 유지구에 의해 연신 필름의 변을 유지할 수 있다. 유지구는, 연신 필름의 변의 전체 길이를 연속적으로 유지할 수 있는 것이어도 되고, 간격을 두고 간헐적으로 유지할 수 있는 것이어도 된다. 예를 들어, 소정의 간격으로 배열된 유지구에 의해 연신 필름의 변을 간헐적으로 유지해도 된다.
또한, 유지구로는, 연신 필름의 변 이외의 부분에서는 연신 필름과 접촉하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 유지구를 사용함으로써, 보다 평활성이 우수한 장척 필름을 얻을 수 있다.
또한, 유지구로는, 유지구끼리의 상대적인 위치를 제2 공정에 있어서는 고정할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 유지구는, 제2 공정에 있어서 유지구끼리의 위치가 상대적으로 이동하지 않으므로, 가열 처리시에 있어서의 연신 필름의 실질적인 연신을 억제하기 쉽다.
호적한 유지구로는, 예를 들어, 장척의 연신 필름의 폭 방향의 단부에 있는 2변을 유지하기 위한 유지구로서, 텐터 연신기에 설치되어 연신 필름의 변을 파지할 수 있는 파지자를 들 수 있다.
유지구에 의해, 장척의 연신 필름의 길이 방향의 단부에 있는 변(즉, 단변)을 유지해도 되지만, 상기의 변을 유지하는 대신에 연신 필름의 특정한 온도 범위로 가열되는 영역의 길이 방향의 양측을 유지해도 된다. 예를 들어, 연신 필름의 특정한 온도 범위로 가열되는 영역의 길이 방향의 양측에, 연신 필름을 열 수축하지 않도록 유지하여 긴장시킨 상태로 할 수 있는 유지 장치를 설치해도 된다. 이러한 유지 장치로는, 예를 들어, 2개의 롤의 조합 등을 들 수 있다. 이들 조합에 의해 연신 필름에 반송 장력 등의 장력을 가함으로써, 특정한 온도 범위로 가열되는 영역에 있어서 당해 연신 필름의 열 수축을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기의 조합을 유지 장치로서 사용하면, 연신 필름을 길이 방향으로 반송하면서 당해 연신 필름을 유지할 수 있으므로, 장척 필름의 효율적인 제조가 가능하다.
〔5.4. 임의의 공정〕
상술한 장척 필름의 제조 방법은, 제1 공정 및 제2 공정에 조합하여, 임의의 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상술한 제조 방법은, 제1 공정 전에 원단 필름을 폭 방향으로 연신하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 또한, 예를 들어, 상술한 제조 방법은, 장척 필름에 임의의 표면 처리를 실시하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
[6. 장척 필름의 용도]
본 발명의 장척 필름은, 임의의 용도로 사용할 수 있는데, 그 중에서도, 광학 보상 필름, 위상차 필름, 편광판 보호 필름 등의 광학 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 행하였다.
〔중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법〕
중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 시스템(토소사 제조 「HLC-8320」)을 사용하여, 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다. 측정시, 칼럼으로는 H 타입 칼럼(토소사 제조)을 사용하고, 용매로는 테트라하이드로푸란을 사용하였다. 또한, 측정시의 온도는, 40℃였다.
〔유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm의 측정 방법〕
질소 분위기 하에서 300℃로 가열한 시료를 액체 질소로 급랭하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분으로 승온하여 시료의 유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm을 구하였다.
〔중합체의 수소 첨가율의 측정 방법〕
중합체의 수소 첨가율은, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서, 1H-NMR 측정에 의해 측정하였다.
〔중합체의 라세모·다이애드의 비율의 측정 방법〕
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 150℃에서, inverse-gated decoupling법을 적용하여, 중합체의 13C-NMR 측정을 행하였다. 이 13C-NMR 측정의 결과로부터, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도비에 기초하여 중합체의 라세모·다이애드의 비율을 구하였다.
〔중합체의 결정화도의 측정 방법〕
필름에 포함되는 중합체의 결정화도는, X선 회절법에 의해 측정하였다.
〔필름의 Nz 계수, 복굴절 Δn 및 배향축 방향의 측정 방법〕
평가 대상으로서의 필름으로부터, 폭 100 mm, 길이 50 mm로 시험편을 잘라냈다. 이 시험편에 대해, AXOMETRICS사 제조 「AxoScan」을 사용하여, 측정 파장 590 nm로, 면내 방향의 리타데이션 Re(단위: nm), 두께 방향의 리타데이션 Rth(단위: nm), 지상축의 방향, 그리고 굴절률 nx, ny 및 nz를 측정하였다. 측정된 리타데이션 Re 및 Rth로부터, Nz 계수(= Rth/Re + 0.5)를 계산하였다. 또한, 측정된 굴절률 nx 및 ny로부터, 필름의 복굴절 Δn(= nx - ny)를 계산하였다.
〔필름의 광 누출 평가 방법〕
면 광원 상에, 직선 편광판, 위상차 필름(면내 방향의 리타데이션 Re = 60 nm, 두께 방향의 리타데이션 Rth = -90 nm), 평가 대상으로서의 시료 필름, 및 직선 편광판을 이 순서로 겹쳐, 평가용 샘플을 제작하였다. 이 때, 2매의 직선 편광판은, 크로스니콜 배치로 하였다. 또한, 위상차 필름의 지상축 및 시료 필름의 지상축은, 면 광원측의 직선 편광판의 흡수축과 평행하게 하였다.
그 후, 면 광원을 점등시킨 상태에서, 면 광원측의 직선 편광판의 흡수축에 대하여 45°의 방위로부터, 40°의 부각으로 평가용 샘플을 관찰하였다. 관찰의 결과, 광 누출이 없고, 검게 보이는 것은, 「양호」라고 판정하였다. 또한, 약간 광이 새는 것은, 「불가」라고 판정하였다. 또한, 대폭 광이 새는 것은, 「불량」이라고 판정하였다.
〔흡수율의 평가 방법〕
평가 대상으로서의 필름으로부터, 폭 100 mm, 길이 100 mm로 시험편을 잘라내고, 시험편의 질량을 측정하였다. 그 후, 이 시험편을, 23℃의 수중에 24시간 침지하고, 침지 후의 시험편의 질량을 측정하였다. 그리고, 침지 전의 시험편의 질량에 대한, 침지에 의해 증가한 시험편의 질량의 비율을 흡수율(%)로서 산출하였다. 흡수율이 0.1% 이하이면 「양호」라고 판정하고, 0.1%보다 크면 「불량」이라고 판정하였다.
[제조예 1. 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물의 제조]
금속제의 내압 반응기를 충분히 건조한 후, 질소 치환하였다. 이 금속제 내압 반응기에, 시클로헥산 154.5 부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 농도 70% 시클로헥산 용액 42.8 부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30 부), 및 1-헥센 1.9 부를 첨가하고, 53℃로 가온하였다.
테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물 0.014 부를 0.70 부의 톨루엔에 용해한 용액에, 농도 19%의 디에틸알루미늄에톡시드/n-헥산 용액 0.061 부를 첨가해 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제하였다.
이 촉매 용액을 내압 반응기에 첨가하여, 개환 중합 반응을 개시하였다. 그 후, 53℃를 유지하면서 4시간 반응시켜, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각 8,750 및 28,100이고, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부에, 정지제로서 1,2-에탄디올 0.037 부를 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 여기에, 하이드로탈사이트형 화합물(쿄와 화학 공업사 제조 「쿄와드(등록상표) 2000」)을 1 부 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 여과 조제(쇼와 화학 공업사 제조 「라디올라이트(등록상표) #1500」)를 0.4 부 첨가하고, PP 플리츠 카트리지 필터(ADVANTEC 토요사 제조 「TCP-HX」)를 사용하여 흡착제와 용액을 여과 분리하였다.
여과 후의 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부(중합체량 30 부)에, 시클로헥산 100 부를 첨가하고, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043 부를 첨가하여, 수소압 6 MPa, 180℃에서 4시간 수소화 반응을 행하였다. 이에 의해, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 포함하는 반응액이 얻어졌다. 이 반응액은, 수소 첨가물이 석출되어 슬러리 용액이 되어 있었다.
상기의 반응액에 포함되는 수소 첨가물과 용액을, 원심 분리기를 사용하여 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 28.5 부를 얻었다. 이 수소 첨가물의 수소 첨가율은 99% 이상, 유리 전이 온도(Tg)는 95℃, 융점(Tm)은 262℃, 라세모·다이애드의 비율은 89%였다.
[실시예 1]
(1-1. 원단 필름의 제조)
제조예 1에서 얻은 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 100 부에, 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄; BASF 저팬사 제조 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 1.1 부를 혼합하여, 필름의 재료가 되는 수지를 얻었다.
상기의 수지를, 내경 3 mmΦ의 다이 구멍을 4개 구비한 2축 압출기에 투입하였다. 상기의 2축 압출기에 의해, 수지를 열 용융 압출 성형에 의해 스트랜드상의 성형체로 성형하였다. 이 성형체를 스트랜드 커터로 세단하여, 수지의 펠릿을 얻었다. 상기의 2축 압출기의 운전 조건을 이하에 나타낸다.
·배럴 설정 온도: 270℃~280℃
·다이 설정 온도: 250℃
·스크루 회전수: 145 rpm
·피더 회전수: 50 rpm
계속해서, 얻어진 펠릿을, T 다이를 구비하는 열 용융 압출 필름 성형기에 공급하였다. 이 필름 성형기를 사용하여, 상기의 수지로 이루어지는 장척의 원단 필름(두께 22 μm)을, 2 m/분의 속도로 롤에 권취하는 방법으로 제조하였다. 상기의 필름 성형기의 운전 조건을 이하에 나타낸다.
·배럴 온도 설정: 280℃~290℃
·다이 온도: 270℃
·스크루 회전수: 30 rpm
(1-2. 연신 처리(제1 공정))
장척의 원단 필름의 폭 방향의 단부의 2변을 파지할 수 있는 클립을 구비한 텐터 연신기를 준비하였다. 장척의 원단 필름을 상기의 텐터 연신기에 공급하고, 클립으로 원단 필름의 폭 방향의 단부의 2변을 유지하여 폭 방향으로 잡아당김으로써, 원단 필름에 1축 연신 처리를 실시하였다. 이 때의 연신 조건은, 연신 온도 120℃, 연신 배율 2.4배였다. 이에 의해, 연신 필름을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 연신 필름의 일부로부터 클립에 파지되어 있던 단부를 잘라내고, 남은 부분에 대하여 상술한 방법으로 Nz 계수 및 중합체의 결정화도를 측정하였다.
(1-3. 가열 처리(제2 공정))
텐터 장치의 클립으로 연신 필름의 폭 방향의 단부의 2변을 유지하여 긴장시킨 상태에서 연신 필름을 반송하면서, 연신 필름에 가열 처리를 실시하였다. 이 때의 가열 조건은, 처리 온도 200℃, 처리 시간 1분이었다. 이에 의해, 연신 필름에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화가 진행되어, 두께 9 μm의 장척 필름이 얻어졌다.
이렇게 하여 얻어진 장척 필름으로부터 클립에 파지되어 있던 단부를 잘라내고, 남은 부분에 대하여 상술한 방법으로 Nz 계수, 복굴절, 지상축의 방향, 중합체의 결정화도 및 흡수율을 측정하였다. 측정된 지상축은 장척 필름의 장변 방향에 대하여 수직이었으므로, 제조된 장척 필름의 배향축이 장척 필름의 길이 방향에 대하여 수직인 것이 확인되었다. 또한, 측정된 흡수율은 0.01% 이하였다.
[실시예 2]
상기 공정(1-1)에 있어서, 원단 필름의 두께를 12 μm로 변경하였다. 또한 상기 공정(1-2)에 있어서, 연신 온도를 110℃로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 장척 필름의 제조 및 평가를 행하였다. 측정된 흡수율은 0.01% 이하였다.
[비교예 1]
상기 공정(1-3)에 있어서, 가열 처리의 처리 온도를 140℃로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 장척 필름의 제조 및 평가를 행하였다. 측정된 흡수율은 0.01% 이하였다.
[비교예 2]
상기 공정(1-1)에 있어서, 원단 필름의 재료가 되는 수지로서, 결정성을 갖지 않는 고리형 올레핀 폴리머를 포함하는 고리형 올레핀 수지(닛폰 제온사 제조 「제오노아」, 유리 전이 온도 120℃)를 사용하였다. 또한, 상기 공정(1-2)에 있어서, 연신 온도를 140℃로 변경하였다. 또한, 상기 공정(1-3)과 같은 가열 처리를 행하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 연신 필름을 제조하고, 평가하였다. 측정된 흡수율은 0.01% 이하였다.
[비교예 3]
상기 공정(1-1)에 있어서, 원단 필름의 재료가 되는 수지로서, 결정성을 갖지 않는 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 수지(아사히카세이사 제조 「원더라이트 PC-115」, 유리 전이 온도 145℃)를 사용하였다. 또한, 상기 공정(1-2)에 있어서, 연신 온도를 150℃, 연신 배율을 2.7배로 변경하였다. 또한, 상기 공정(1-3)과 같은 가열 처리를 행하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 연신 필름을 제조하고, 평가하였다. 측정된 흡수율은 0.24%였다.
[결과]
상기의 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표 1에 나타낸다. 하기의 표 1에 있어서, 약칭의 의미는 이하와 같다.
Poly-DCPD: 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물.
ZNR: 결정성을 갖지 않는 고리형 올레핀 폴리머를 포함하는 고리형 올레핀 수지.
PC: 결정성을 갖지 않는 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 수지.
Figure 112017129507376-pct00001
[검토]
실시예 1 및 2에서는, 연신 필름에 가열 처리를 실시함으로써, 연신 필름의 Nz 계수를 낮추어, 1.0에 가까운 Nz 계수를 갖는 장척 필름을 얻고 있다. 이 장척 필름은, 복굴절 및 Nz 계수와 같은 광학 특성이 호적하므로, 광 누출 평가에 있어서 양호한 결과가 얻어지고 있다. 이상의 결과로부터, 본 발명에 의해 양호한 광학 필름을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (5)

  1. 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 장척 필름으로서,
    상기 장척 필름의 배향축이, 상기 장척 필름의 장변 방향에 대하여 수직이고,
    상기 장척 필름의 Nz 계수 Nz1이, (식 1)을 만족하고,
    상기 장척 필름의 복굴절 Δn이, (식 2)를 만족하고, 또한
    상기 중합체의 결정화도 X가, (식 3)을 만족하는, 장척 필름.
    1.0 ≤ Nz1 ≤ 1.15 (식 1)
    0.01 ≤ Δn ≤ 0.1 (식 2)
    15% ≤ X (식 3)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지의 흡수율이, 0.1% 이하인, 장척 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체가, 지환식 구조 함유 중합체인, 장척 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 장척 필름의 두께가, 1 μm 이상, 100 μm 이하인, 장척 필름.
  5. 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 장척의 원단 필름에, 폭 방향으로 연신 처리를 실시하여, Nz 계수가 Nz2인 연신 필름을 얻는 제1 공정과,
    상기 제1 공정에서 얻어진 상기 연신 필름에, 가열 처리를 실시하여, Nz 계수가 Nz1인 장척 필름을 얻는 제2 공정을 갖고,
    상기 연신 필름의 Nz 계수 Nz2와 상기 장척 필름의 Nz 계수 Nz1의 차 ΔNz가, (식 4)를 만족하고,
    상기 장척 필름의 Nz 계수 Nz1이, (식 1)을 만족하고,
    상기 장척 필름의 복굴절 Δn이, (식 2)를 만족하고,
    상기 장척 필름에 포함되는 중합체의 결정화도 X가, (식 3)을 만족하는, 장척 필름의 제조 방법.
    0.05 ≤ ΔNz ≤ 0.5 (식 4)
    1.0 ≤ Nz1 ≤ 1.15 (식 1)
    0.01 ≤ Δn ≤ 0.1 (식 2)
    15% ≤ X (식 3)
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