JP2010253929A - セルロースアシレートフィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】数平均分子量が200〜10000である可塑剤とセルロースアシレートとを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する流延工程と、前記流延工程において形成された前記ウェブを残留溶媒量が100〜300質量%の状態で−30℃〜30℃で一方向に延伸する第一延伸工程と、前記第一延伸工程後に、ウェブの膜面温度が200℃以上にならないように制御しながら残留溶媒量を6〜120質量%の状態から12質量%未満の状態に減少させる乾燥工程と、前記乾燥工程後に60℃〜200℃で前記第一延伸工程での延伸方向と異なる方向に延伸する第二延伸工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【選択図】なし
Description
従来、IPS、TNモード液晶表示装置用の光学補償フィルムとして、Nz(Nz=Rth/Re+0.5)が0〜1.5の特性が求められ、その製造方法の提案がされている。
例えば、特許文献1には、フィルムを一軸延伸後、TgまたはTc以上の高温で加熱することにより該光学特性を持つ光学補償フィルムが提案されている。
また、特許文献2には、フィルムを積層し搬送方向に延伸加熱することで該光学特性が得られている。
また、特許文献2では、遅相軸方向が延伸方向と一致するため搬送方向に遅相軸を持ち、偏光板との貼り合わせがロールツーロールできない。また、最終的には使用しないフィルムが工程中に必要となり、廃棄物の増加、コストアップが問題となる。
[1] 数平均分子量が200〜10000である可塑剤とセルロースアシレートとを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する流延工程と、前記流延工程において形成された前記ウェブを残留溶媒量が100〜300質量%の状態で−30℃〜30℃で一方向に延伸する第一延伸工程と、前記第一延伸工程後に、ウェブの膜面温度が200℃以上にならないように制御しながら残留溶媒量を6〜120質量%の状態から12質量%未満の状態に減少させる乾燥工程と、前記乾燥工程後に60℃〜200℃で前記第一延伸工程での延伸方向と異なる方向に延伸する第二延伸工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[2] 前記乾燥工程において残留溶媒量を8〜100質量%の状態から2〜10質量%の状態に減少させることを特徴とする[1]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[3] 前記第一延伸工程がフィルム搬送方向への延伸であることを特徴とする[1]または[2]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[4] 前記乾燥工程において、前記ウェブの膜面温度を50〜120℃に制御することを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[5] 前記セルロースアシレートのアシル置換度が2.7〜3.0であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[6] 前記セルロースアシレートのアシル基がアセチル基であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[7] 前記ポリマー溶液が負の固有複屈折を有する可塑剤を含むことを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[8] 前記負の固有複屈折を有する可塑剤の重量平均分子量が1000〜10000であることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[9] 前記ポリマー溶液が、数平均分子量が500〜10000であって繰り返し単位を有する可塑剤を含むことを特徴とする[8]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[10] 前記ポリマー溶液がポリエステル系可塑剤を含むことを特徴とする[1]〜[9]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[11] 前記ポリマー溶液中に、前記可塑剤が前記セルロースアシレートに対して2〜30質量%含まれていることを特徴とする[1]〜[10]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[12] [1]〜[11]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
[12−2] 結晶化熱ΔHcが0〜1.0J/gであることを特徴とする[12]に記載のセルロースアシレートフィルム。
[13] 面内方向のレターデーション値(Re)が60nm〜300nmであることを特徴とする[12]または[12−2]に記載のセルロースアシレートフィルム。
[14] 遅相軸の方向と前記延伸工程における搬送方向とが直交することを特徴とする[11]〜[13]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[15] 厚み方向のレターデーション値(Rth)が−10nm〜80nmであることを特徴とする[11]〜[14]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[16] [11]〜[15]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムに、液晶組成物よりなる光学異方性層が積層された事を特徴とする位相差フィルム。
[17] [11]〜[15]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは[16]に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
[18] [17]に記載の偏光板を用いたことを特徴とする画像表示装置。
[19] 液晶セルを有し、かつ該液晶セルの表示モードがIPS(In−Plane Switching)、または、TN(Twisted−Nematic)であることを特徴とする[18]に記載の画像表示装置。
また、本明細書中において、Re(λ)およびRth(λ)は、それぞれ波長λnmにおけるReおよびRthの値を表す。なお、特に限定することなくReおよびRthと言う場合、それぞれRe(550)およびRth(550)を表す。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」と称する場合がある。)は、数平均分子量が200〜10000である可塑剤とセルロースアシレートとを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する流延工程と、前記流延工程において形成された前記ウェブを残留溶媒量が100〜300質量%の状態で−30℃〜30℃で一方向に延伸する第一延伸工程と、前記第一延伸工程後に、ウェブの膜面温度が200℃以上にならないように制御しながら残留溶媒量を6〜120質量%の状態から12質量%未満の状態に減少させる乾燥工程と、前記乾燥工程後に60℃〜200℃で前記第一延伸工程での延伸方向と異なる方向に延伸する第二延伸工程を含むことを特徴とする。
ここで、前記乾燥工程を結晶化処理(工程)とも言う。ここで、「ウェブ」とは、乾燥工程前のセルロースアシレートフィルムを意味する。
また、残留溶媒量が6〜120質量%の状態から12質量%未満の状態に減少させるとは、乾燥工程開始時の残留溶媒量S(単位:質量%)が6〜12質量%であるときには、乾燥工程終了時の残留溶媒量をS質量%未満に減少させることを意味する。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、前記第一延伸工程において残留溶媒量が100〜300%のウェブを延伸するため高倍率な延伸も可能である。このため、本発明の製造方法は、セルロースアシレートフィルムのReの制御範囲が広い。
さらに、200℃以上にならないような平均膜面温度で乾燥する工程を含み、その乾燥工程ことを特徴とする。この特定の範囲にすることにより下記で説明する光学特性を有するフィルムが得られる。
上記条件によれば、乾燥温度が低温であるため下記で説明する添加剤の泣き出し、揮散等の問題なく、また、劣化の問題も回避できる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、流延工程においてセルロースアシレートを含有するポリマー溶液(以下、ドープとも言う)を流延してウェブを形成する。
本発明の製造方法で製造されるセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成する主成分としてのポリマーがセルロースアシレートであるフィルムである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、フィルムが単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
前記セルロースアシレートフィルムの材料として用いられるセルロースアシレートのアシル置換基は、例えばアセチル基単独からなるセルロースアシレートであっても、複数のアシル置換基を有するセルロースアシレートを含む組成物を用いてもよい。セルロースアシレートは、負の固有複屈折性を付与するために全置換度が2.7〜3.0であるものが好ましい。ここでいう負の固有複屈折とは、ポリマーフィルムを延伸した際に、延伸方向と直交方向に屈折率の最大値を持つ方向を持つ性質をいう。本発明では上記アシル置換度および下記で説明する延伸または結晶化処理工程を経ることにより必要な負の固有複屈折性を達成することが好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の2位、3位および6位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースエステルは、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
セルロースアシレートフィルムに求める光学特性により、適宜、SA+SBを調整することとなるが、好ましくは2.70≦SA+SB≦3.00、より好ましくは2.88≦SA+SB≦3.00であり、さらに好ましくは2.89≦SA+SB≦2.99であり、さらにより好ましくは2.90≦SA+SB≦2.98であり、特に好ましくは2.92≦SA+SB≦2.97である。SA+SBを大きくすることにより、高揮発結晶化処理後に得られるReを大きく、Tcをより低くすることができ、レターデーションの湿度依存性も改善することができる。Tcを低く設定することにより、高揮発結晶化処理温度を比較的低く設定することが可能となる。
また、SBを調整することにより、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのレターデーションの湿度依存性を調整することができる。SBを大きくすることにより、レターデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レターデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、SBの範囲は、好ましくは0<SB≦3.0、より好ましくは0<SB≦1.0であり、特に好ましくは、SB=0である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、上記の置換度は3となる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート(2位、3位および6位のアシル置換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)7〜12頁にも記載がある。
セルロースアシレートフィルムを製造する際には、単一種のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
本発明における流延工程においては、前記セルロースアシレートや必要に応じて各種添加剤を含有するポリマー溶液を用いて溶液流延製膜方法によってウェブを形成する。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができる本発明におけるポリマー溶液について説明する。
本発明におけるポリマー溶液の主溶媒としては、セルロースアシレートの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が80℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、10〜80℃であることがさらに好ましく、20〜60℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が30〜45℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。本発明においては、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が95℃以上の溶媒を全溶媒に対し1〜15質量%含有する溶媒を用いることができ、1〜10質量%含有する溶媒を用いることが好ましく、1.5〜8質量%含有する溶媒を用いることがより好ましい。そして、沸点が95℃以上の溶媒は、セルロースアシレートの貧溶媒であることが好ましい。沸点が95℃以上の溶媒の具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」の具体例のうち沸点が95℃以上の溶媒を挙げることができるが、中でもブタノール、ペンタノール、1,4−ジオキサンを用いることが好ましい。さらに、本発明に用いられる本発明におけるポリマー溶液の溶媒はアルコールを含有することがさらに好ましい。なお、前記の「沸点が95℃以上の溶媒」がブタノールなどのアルコールである場合は、その含有量もここでいうアルコール含有量にカウントする。このような溶媒を用いることにより、作製したセルロースアシレートフィルムの高揮発結晶化処理温度における力学強度を上昇させることができるため、高揮発結晶化処理中に必要以上に延伸されて、得られたフィルムが割れやすくなることを防ぐことができる。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
前記エステルとしては、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、ジメトキシエタン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、1−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、シクロヘキサノール、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数1〜4のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールまたはブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。
前記炭化水素としては、キシレンなどが挙げられる。
前記2種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのReやRthの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、高揮発結晶化処理温度を比較的低く設定したり、ReやRthの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めたりするのに有効であり、例えば溶液全体に対して0.1〜5質量%含有させても良く、より好ましくは0.1〜3質量%含有させてもよく、特には0.2〜2質量%含有させてもよい。
本発明におけるポリマー溶液中のセルロースアシレート濃度は、5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がさらに好ましく、15〜30質量%が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度(例えば4〜14質量%)の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
本発明におけるポリマー溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、可塑剤(好ましい添加量はセルロースアシレートに対して2〜30質量%、以下同様)、レターデーション調整剤(0.01〜10質量%)、波長分散調整剤(0.1〜20質量%)、紫外線吸収剤(0.001〜20質量%)、平均粒子サイズが5〜3000nmである微粒子粉体(0.001〜1質量%)、フッ素系界面活性剤(0.001〜1質量%)、剥離剤(0.0001〜1質量%)、劣化防止剤(0.0001〜1質量%)、赤外線吸収剤(0.001〜1質量%)が含まれる。
前記セルロースアシレートフィルムは、数平均分子量が200〜10000の可塑剤を含有することを特徴とする。以下、本発明に用いられる可塑剤について説明する。なお、数平均分子量は公知の方法で測定することができる。
本発明において、前記ポリマー溶液は負の固有複屈折を有する可塑剤を含むことが好ましい。まず、本発明における負の固有複屈折を有する可塑剤について、以下説明する。
負の固有複屈折を有する可塑剤としては、負の固有複屈折を有する重合体や、負の固有複屈折性を示す針状微粒子(負の固有複屈折を有する重合体の針状微粒子を含む)などを挙げることができる。以下、本発明に用いることができる負の固有複屈折を有する重合体、負の固有複屈折性を示す針状微粒子について説明する。
この中でも、特定の環状構造を有する重合体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、アルコキシシリル系ポリマーがより好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリルエステル、スチレン−マレイン酸共重合体が特に好ましい。
前記負の固有複屈折を有する重合体としては、一般式(1)で表される環状構造を側鎖に有する重合体も好ましい。
一般式(1)で表される環状構造を1つのみ有していても複数有していてもよく、それ以外に側鎖を有していてもよい。
一般式(1)で表される環状構造について説明する。
また、R0は水素原子または1価の置換基を表し、1価の置換基としては特に制限はない。前記1価の置換基としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
アルキル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基)を有していてもよい。アルキル基の(置換アルキル基を含む)例には、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、4−カルボキシブチル基、2−メトキシエチル基および2−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および1−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、1−ブチニル基および1−ヘキシニル基が含まれる。
脂肪族アシル基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基(例えば、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
アルキルチオ基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびn−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および2−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
L12は炭素数2〜4の置換または無置換のアルキレン基が特に好ましい。
まず、一般式(2)で表される環状構造について説明する。
前記置換基としては、例えば、前記1価の置換基を挙げることができる。
次に、一般式(3)で表される環状構造について説明する。
前記置換基としては、一般式(2)で説明したものと同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
前記負の固有複屈折を有する重合体としては、スチレン系ポリマーも好ましい。
スチレン系ポリマーは、好ましくは、一般式(A)で表される、芳香族ビニル系単量体から得られる構造単位である。
前記負の固有複屈折を有する重合体としては、アクリル系ポリマーも好ましい。
アクリル系ポリマーは、好ましくは、一般式(B)で表される、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位である。
前記負の固有複屈折を有する針状微粒子としては、延伸方向に対して負の固有複屈折性を示す少なくとも1種の針状微粒子を挙げることができる。前記延伸方向に対して負の固有複屈折性を示す針状微粒子としては、特に制限はないが、重合体針状微粒子を挙げることができる。針状微粒子は配向方向に対して負の固有複屈折効果を持つ。
すなわち、固有複屈折性微粒子の長径方向の屈折率が、それに直交する方向の平均屈折率よりも大きければ正の複屈折、その逆であれば負の複屈折となる。
重量平均分子量が500以上であれば揮散性が良好であり、分子量が10000以下であればセルロースアシレート樹脂との相溶性が良好であるためセルロースアシレートフィルムの製膜性も良好となり、いずれも好ましい。なお、重量平均分子量は公知の方法で測定することができる。
前記セルロースアシレートフィルムは、数平均分子量が500〜10000であって繰り返し単位を有する可塑剤(以下、高分子量可塑剤ともいう)を含むことが好ましい。溶液流延において、可塑剤は溶媒の揮発速度を速めかつ残留溶媒量を低減するために必須な素材である。本発明では結晶化処理を低温で行う事ができるようになったため、分子量が高い場合に問題となっていたフィルムからの泣き出しの問題も解決できている。
また、溶融製膜法によるポリマーフィルムにおいても、可塑剤は着色や膜強度劣化を防止するために有用な素材である。さらに、前記セルロースアシレートフィルムに該高分子量可塑剤を添加することは、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示すものである。
また、前記セルロースアシレートフィルム上に液晶層の塗工を行う場合に輝点等欠陥の低減にも有効である。
以下、本発明に用いられる高分子量可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いることができる高分子量可塑剤はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明で用いられるポリエステル系可塑剤について説明する。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、ジカルボン酸とグリコールの反応によって得られるものであり、反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。前記ポリエステル系可塑剤に使用されるジカルボン酸は、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
次に、本発明で用いられるポリエステルポリエーテル系可塑剤について説明する。前記ポリエステルポリエーテル系可塑剤とは、ジカルボン酸とポリエーテルジオールとの縮合ポリマーを示すものである。ジカルボン酸としては、ポリエステル系可塑剤で記述した炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸残基をそのまま使用するものである。
さらに、本発明で用いられるポリエステルポリウレタン系可塑剤について説明する。該可塑剤は、ポリエステルとイソシアナート化合物の縮合で得ることができる。まず、ポリエステルとしては、両末端を封止する前のポリエステル系可塑剤をそのまま使用でき、ポリエステル系可塑剤で前述した素材を好ましく利用できる。ポリウレタン構造を形成するジイソシアナート成分としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等で代表されるOCN(CH2)p NCO(p=2〜8)ポリメチレンイソシアナート並びに、p−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、p,p′−ジフェニルメタンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、さらには、m−キシリレンジイソシアナート等が用いられるが、これらに制限されるものではない。これらの中でも、特にトリレンジイソシアナート、m−キシリレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナートが好ましいものである。
その他に、本発明では、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物も使用可能である。すなわち、フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも1個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が1〜12個結合した化合物中のOH基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物である。
好ましい例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
前記「フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも1 個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が1〜12個結合した化合物中のOH基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物」に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は1種類でもよいし2種以上の混合であっ
てもよい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に1〜5個のアルキル基もしくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
本発明においては、前述したポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤やポリエステルポリウレタン系可塑剤、糖類だけでなく、その他の高分子量可塑剤も使用し得るものである。該高分子量可塑剤としては、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー(エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、tert−ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基、フェニル基など)、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリN−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ4−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
PP−1: エタンジオール/コハク酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量2500)
PP−2: 1,3−プロパンジオール/グルタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−3: 1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1300)
PP−4: 1,3−プロパンジオール/エチレングリコール/アジピン酸(1/1/2モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−5: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1200)
PP−6: 1,4−ブタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−7: 1,4−シクロヘキサンジオール/コハク酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量800)
PP−9: 1,3−プロパンジオール/グルタル酸(1/1モル比)との縮合物の両末端のシクロヘキシルエステル化体(数平均分子量1500)
PP−10: エタンジオール/コハク酸(1/1モル比)との縮合物の両末端の2−エチルヘキシルエステル化体(数平均分子量3000)
PP−11: 1,3−プロパンジオール/エチレングリコール/アジピン酸(1/1/2モル比)との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体(数平均分子量1500)
PP−12: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物の両末端のプロピルエステル化体(数平均分子量1300)
PP−13: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物の両末端の2−エチルヘキシルエステル化体(数平均分子量1300)
PP−14: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体(数平均分子量1300)
PP−15: 1,4−ブタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物の両末端のブチルエステル化体(数平均分子量1800)
PP−17: 1,3−プロパンジオール/1,5−ナフタレンジカルボン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−18: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/イソフタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1200)
PP−19: 1,3−プロパンジオール/テレフタル酸(1/1モル比)との縮合物両末端のベンジルエステル化体(数平均分子量1500)
PP−20: 1,3−プロパンジオール/1,5−ナフタレンジカルボン酸両末端のプロピルエステル化体(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−21: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/イソフタル酸(1/1モル比)との縮合物両末端のブチルエステル化体(数平均分子量1200)
PP−23: ポリ(平均重合度3)エチレンエーテルグリコール/グルタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1600)
PP−24: ポリ(平均重合度4)プロピレンエーテルグリコール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量2200)
PP−25: ポリ(平均重合度4)プロピレンエーテルグリコール/フタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−27: ポリ(平均重合度3)エチレンエーテルグリコール/グルタル酸(1/1モル比)との縮合物両末端の2−エチルヘキシルエステル化体(数平均分子量1700)
PP−28: ポリ(平均重合度4)プロピレンエーテルグリコール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物両末端のtert−ノニルエステル化体(数平均分子量1300)
PP−29: ポリ(平均重合度4)プロピレンエーテルグリコール/フタル酸(1/1モル比)との縮合物両末端のプロピルエステル化体(数平均分子量1600)
PP−31: 1,3−プロパンジオール/グルタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1200)をテトラメチレンジイソシアナート(1モル)で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
PP−32: 1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1000)をp−フェニレンジイソシアナート(1モル)で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
PP−33: 1,3−プロパンジオール/エチレングリコール/アジピン酸(1/1/2モル比)との縮合物(数平均分子量1500)をトリレンジイソシアナート(1モル)で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
PP−34: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1200)をm−キシリレンジイソシアナート(1モル)で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
PP−35: 1,4−ブタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)をテトラメチレンジイソシアナート(1モル)で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
PP−37: ポリブチルアクリレート(数平均分子量1300)
PP−38: ポリイソプロピルメタクリレート(数平均分子量1200)
PP−39: ポリ(メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート(モル比8/2、数平均分子量1600)
PP−40: ポリ(メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート(モル比9/1、数平均分子量1600)
PP−41: ポリ(ビニルアセテート(数平均分子量2400)
前記レターデーション調整剤は、分子量50000以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レターデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レターデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレターデーションの波長依存性を制御することもできる。前記セルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムは、ReとRthの波長分散が特定の範囲、具体的にはRe(450nm)−Re(550nm)が−3nm未満であるか、Rth(450nm)−Rth(550nm)が3nmより大きいと、コントラスト視野角が良化するため好ましい。なお、Re(λnm)およびRth(λnm)は、それぞれ波長λnmにおけるReおよびRthの値を表す。
前記波長分散の好ましい範囲を満たすセルロースアシレートフィルムを製造するためには、前記波長分散調整剤を用いることが好ましい。本発明において波長分散調整剤とは、250〜400nmの波長域に吸収極大を持つ化合物のことを言う。その中でも、波長分散調整剤の吸収極大波長が300〜380nmであるものが好ましく、より好ましくは340〜380nmである。このような波長分散調整剤を特に負の複屈折性を示すポリマーに添加して製膜したフィルムを延伸することにより、前記セルロースアシレートフィルムの波長分散を調整することができる。すなわち、前記波長分散調整剤は、製膜したフィルムのRe(450nm)−Re(550nm)の値、またはRth(450nm)−Rth(550nm)の値を制御することができる。なお、前記波長分散調整剤は、250〜400nmの波長域に吸収極大を持つ化合物であれば250〜400nm以外の波長域の光を吸収するものであってもよい。
上記一般式(I)〜(VII)において、紙面の水平方向(左右方向)が分子長軸方向となるように置換基を組み合わせることが好ましい。
上記した以外の各置換基の好ましい態様については、特開2009−262551号公報に記載がある。
本発明におけるポリマー溶液の調製は、例えば、特開昭58−127737号公報、同61−106628号公報、特開平2−276830号公報、同4−259511号公報、同5−163301号公報、同9−95544号公報、同10−45950号公報、同10−95854号公報、同11−71463号公報、同11−302388号公報、同11−322946号公報、同11−322947号公報、同11−323017号公報、特開2000−53784号公報、同2000−273184号公報、同2000−273239号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過して本発明におけるポリマー溶液を得る。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−100〜10℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−10〜39℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に0〜39℃に加温する工程を含むことが好ましい。
(a)−10〜39℃で膨潤させ、得られた混合物を0〜39℃に加温する。
(b)−10〜39℃で膨潤させ、得られた混合物を0.2〜30MPaで40〜240℃に加熱し、加熱した混合物を0〜39℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−100〜−10℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程よりも前の工程に−10〜55℃で膨潤させる工程を含み、冷却よりも後の工程に0〜57℃に加温する工程を含むことが好ましい。
(c)−10〜55℃で膨潤させ、得られた混合物を0〜57℃に加温する。
(d)−10〜55℃で膨潤させ、得られた混合物を0.2〜30MPaで40〜240℃に加熱し、加熱した混合物を0〜57℃に冷却する。
本発明におけるウェブは、本発明におけるポリマー溶液を用いて溶液流延製膜方法により形成することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従って、公知の装置を用いることができる。具体的には、溶解機(釜)で調製されたドープ(本発明におけるポリマー溶液)を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製する。ドープは30℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する(ドープ流延工程)。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブ)を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開2005−104148号公報の120〜146頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
また、2つの流延口からポリマー溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、および特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭56−162617号公報に記載の高粘度ポリマー溶液の流れを低粘度のポリマー溶液で包み込み、その高,低粘度のポリマー溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。さらにまた、特開昭61−94724号および特開昭61−94725号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させること
も好ましい態様である。或いはまた2個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭44−20235号公報に記載されている方法である。流延するポリマー溶液は同一の溶液でもよいし、異なるポリマー溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたポリマー溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにポリマー溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光層など)を同時に流延することも実施しうる。
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のポリマー溶液を押出すことが必要であり、その場合ポリマー溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のポリマー溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なポリマー溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の1〜50%であることが好ましく、より好ましくは2〜30%の厚さである。ここで、3層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるポリマー溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層/コア層/スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤および/または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のTgが異なっていても良く、スキン層のTgよりコア層のTgが低いことが好ましい。また、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、前記流延工程において形成された前記ウェブを搬送しながら残留溶媒量が100〜300質量%の状態で−30℃〜30℃で一方向に延伸する。前記第一延伸工程がフィルム搬送方向への延伸であることが、Re発現性の観点から好ましい。この際、ウェブの前記第一延伸開始時の残留溶媒量は100〜300質量%である。第一延伸工程での温度の好ましい範囲は、−30℃〜30℃、より好ましくは−10℃〜0℃の温度で乾燥を行う。
この第一延伸開始時におけるセルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出することができる。また、後述する乾燥工程や第二延伸工程開始時における残留溶媒量についても同様に算出することができる。
[式中、Mは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Nは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを120℃で2時間乾燥させたときの質量を表す]
なお、ここでいう「延伸倍率(%)」とは、以下の式により求められるものを意味するが、直接長さを測定する方法に制限されるものではなく、下記式で求められる延伸倍率と同等の結果が得られるその他の方法を採用することもできる。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
延伸処理が完了したウェブはウェブの膜面温度が200℃以上にならないように制御しながら残留溶媒量を6〜120質量%の状態から12質量%未満の状態に減少させる乾燥工程で処理する(結晶化処理)。
この上記特定の条件を満たす事により、流延したウェブ内の分子動きが低温でありながら十分であり、かつ、結晶化を阻害するような分子も結晶化する条件としては十分少ないため、結晶化が効率的に低温で進行する。膜面温度をこれより低くした場合には、分子運動が十分得られず、高くした場合には分子運動が激しくなりすぎるため結晶化が進行しない。
前記乾燥工程の終了時における残留溶媒量は12質量%未満であり、2〜10質量%であることが好ましく、2〜7質量%であることが特に好ましい。
本発明の製造方法では、前記乾燥工程において残留溶媒量を8〜100質量%の状態から2〜10質量%の状態に減少させることが好ましい。
前記乾燥工程における残留溶媒量の減少量は3〜98質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがより好ましく、20〜50質量%であることが特に好ましい。
前記第一延伸工程終了時おいて前記乾燥工程の開始時における好ましい残留溶媒量の範囲に制御できていなかった場合は、第一延伸工程終了から乾燥工程開始までの間に残留溶媒量を減少させるその他の工程を実施する。このような残留溶媒量を減少させる工程としては前記第一延伸工程開始前の乾燥のように本発明の趣旨に反しない乾燥工程を挙げることができ、具体的には、乾燥温度が50℃以上にならない範囲で乾燥を行うことができる。
ウェブの破断、シワ、搬送不良を防止するために、ピンテンターのピンにおいて、内側のピン密度を大きく、外側のピン密度を小さくすると好ましい。
また、乾燥ガスの吹き出し延長方向に位置するフィルム表面上での風速分布を風速の上限値を基準にした時、上限値と下限値との差を上限値の20%以内にして、乾燥ガスを吹き出し、ウェブを乾燥させることが好ましい。
本発明の製造方法では、前記乾燥工程後に、60℃〜200℃で前記第一延伸工程での延伸方向と異なる方向に延伸する第二延伸工程を含む。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記第二延伸工程終了時から後の乾燥工程における乾燥温度は40〜180℃、特に70〜150℃が好ましい。さらに残留溶媒を除去するために、50〜150℃で乾燥され、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましく用いられている。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は2質量%以下、さらに0.4質量%以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
本発明の製造方法で得られるセルロースアシレートフィルムは、Nz(Nz=Rth/Re+0.5)が0〜1.5の光学特性を有し、添加剤の低揮散性および低泣き出し性を有することが好ましい。また、前記セルロースアシレートフィルムは、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法によって製造されることを特徴とする。なお、Nzが0〜1.5であると、偏光板の斜め方向のコントラスト視野角が良化する傾向にある。
以下において、前記セルロースアシレートフィルムについて説明する。
(レターデーション)
本明細書において、Re、Rth(単位;nm)は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを25℃、相対湿度60%にて24時間調湿後、プリズムカップラー(MODEL2010 Prism Coupler:Metricon製)を用い、25℃、相対湿度60%において、532nmの固体レーザーを用いて下記式(1)で表される平均屈折率(n)を求める。
[式中、nTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、nTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。]
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λnm)は算出される。
Rth(λnm)は前記Re(λnm)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
前記において、λに関する記載が特になく、Re、Rthとのみ記載されている場合は、波長590nmの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式(2)および式(3)よりRthを算出することもできる。
Rth(λnm)は前記Re(λnm)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。これら平均屈折率と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)がさらに算出される。
また、前記セルロースアシレートフィルムのRth(550)は−10〜80nmであることが好ましい。
60nm ≦ Re(550) ≦ 200nm
−10nm ≦ Rth(550) ≦ 80nm
0.5<Nz<1.5
であり、さらに好ましくは、
60nm ≦ Re(550) ≦ 150nm
40nm ≦ Rth(550) ≦ 80nm
1.0<Nz<1.5
である。
Re(450)−Re(550) < −3nm
Rth(450)−Rth(550) > 3nm
を満たすことが好ましく、
−40nm < Re(450)−Re(550) < −5nm
5nm < Rth(450)−Rth(550) < 30nm
を満たすことがより好ましい。
本発明において、相対湿度がH(単位;%)であるときの面内方向および膜厚方向のレターデーション値:Re(H%)およびRth(H%)は、フィルムを25℃、相対湿度H%にて24時間調湿後、25℃、相対湿度H%において、前記方法と同様にして、相対湿度H%における測定波長が590nmであるときのレターデーション値を測定、算出したものである。なお、相対湿度を明記せずに単にReと表記されている場合は、相対湿度60%で測定した値である。
前記セルロースアシレートフィルムの湿度を変化させた場合のレターデーション値は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
|Re(10%)−Re(80%)|<50、且つ、
|Rth(10%)−Rth(80%)|<50
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
|Re(10%)−Re(80%)|<30、且つ、
|Rth(10%)−Rth(80%)|<40
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
|Re(10%)−Re(80%)|<20、且つ、
|Rth(10%)−Rth(80%)|<30
|Re(10%)−Re(80%)|/Re<1
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
|Re(10%)−Re(80%)|/Re<0.5
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
|Re(10%)−Re(80%)|/Re<0.3
また以下の関係式を満たすことが最も好ましい。
|Re(10%)−Re(80%)|/Re<0.2
前記湿度を変化させた場合のレターデーション値を制御することにより、外部環境が変化した場合のレターデーション変化を低下させることができ、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
本発明におけるセルロースアシレートフィルムは、製造時の搬送方向とフィルムのReの遅相軸とのなす角度が直交することが、偏光板加工の観点から好ましい。遅相軸とのなす角度は0±10°もしくは90±10°であることが好ましく、0±5°もしくは90±5°であることがより好ましく、0±3°もしくは90±3°であることがさらに好ましく、場合により、0±1°もしくは90±1°であることが好ましく、90±1°であることが最も好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムの膜厚は20μm〜180μmが好ましく、30μm〜160μmがより好ましく、40μm〜120μmがさらに好ましい。膜厚が20μm以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、前記セルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも0〜2%であることが好ましく、0〜1.5%がさらに好ましく、0〜1%であることが特に好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムの透湿度は、80μm換算で100g/(m2・day)以上であることが好ましい。前記80μm換算の透湿度を100g/(m2・day)以上としたフィルムを使用することで、偏光膜と直接貼合しやすくなる。前記80μm換算の透湿度としては、100〜1500g/(m2・day)がより好ましく、200〜1000g/(m2・day)がより好ましく、300〜800g/(m2・day)がさらに好ましい。
また、前記セルロースアシレートフィルムを後述のように偏光膜と液晶セルとの間に配置されない外側の保護フィルムとして用いる場合、前記セルロースアシレートフィルムの透湿度は、80μm換算で500g/(m2・day)未満であることが好ましく、100〜450g/(m2・day)がより好ましく、100〜400g/(m2・day)がさらに好ましく、150〜300g/(m2・day)が最も好ましい。このようにすることで、湿度もしくは湿熱に対する偏光板の耐久性が向上し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
前記セルロースアシレートフィルムは 結晶化熱ΔHcが0〜1.0J/gであることが好ましく、0〜0.5J/gであることがより好ましい。この範囲にすることにより、Reの発現性の拡大および湿度依存性の低減が可能となる。
前記セルロースアシレートフィルムは、着色が少なく、無色透明性に優れることが好ましい。具体的には、400nmにおける吸収が0.2以下であることが好ましく、0.1以下がさらに好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶組成物からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。前記位相差フィルムに適用される光学異方性層は、液晶性化合物を含有する組成物から形成される。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
前記位相差フィルムでは、支持体として、前記セルロースアシレートフィルムを用いる。前記セルロースアシレートフィルムはそのまま用いてもよいし、適宜後述する表面処理等をおこなってから支持体として用いてもよい。
前記液晶組成物より成る光学異方性層の形成に用いる液晶組成物は、ネマチック相およびスメクチック相を形成し得る液晶組成物であるのが好ましい。液晶化合物は、一般的に、その分子の形状に基づいて、棒状および円盤状液晶化合物に分類されるが、本発明ではいずれの形状の液晶化合物を用いてもよい。
(1)円盤状液晶化合物(ディスコティック液晶性化合物)
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献(例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))に記載の化合物が含まれる。
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
棒状液晶化合物を用いる場合は、前記液晶組成物より成る光学異方性層に要求される特性を満足するために、2種以上の棒状液晶化合物を用いるのが好ましい。好ましい組み合わせとしては、下記一般式(4)で表される棒状液晶の少なくとも一種と、下記一般式(5)で表される棒状液晶の少なくとも一種との組み合わせが挙げられる。
前記位相差フィルムの製造方法は、前記第二延伸工程後の前記前記セルロースアシレートフィルムの表面上に配向膜用のフィルムを製膜し、ラビング処理により配向膜を形成してフィルムを形成する工程を含むことが好ましい。前記配向膜は本発明で用いる液晶性化合物を一定の方向に配向させる働きをする。従って、配向膜は前記位相差フィルムに好ましく用いられる。
(前記セルロースアシレートフィルムの表面処理)
前記セルロースアシレートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層(例えば、下塗層、バック層、光学異方性層)との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理(酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理)が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)に記載があり、適宜、使用することができる。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ溶液の例としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。アルカリ溶液の水酸化イオンの規定濃度は、0.1〜3.0Nの範囲にあることが好ましく、0.5〜2.0Nの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液の温度は、室温乃至90℃の範囲にあることが好ましく、40〜70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」(リアライズ社 1989.12.10発行)に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。前記セルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液を前記セルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法において、配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成する。
前記配向膜は、一種類のポリマーから形成することもできるが、架橋された二種類のポリマーからなる層をラビング処理することにより形成することがさらに好ましい。少なくとも一種類のポリマーとして、それ自体架橋可能なポリマーか、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれかを用いることが好ましい。配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱、PH変化等により、ポリマー間で反応させて形成するか;あるいは、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成することができる。
配向膜上に形成される液晶性化合物からなる層(光学異方性層)の配向性を考えると、液晶性化合物を配向させたのちに、充分架橋を行なうことも好ましい。
配向膜の架橋は、高揮発結晶化処理後の前記セルロースアシレートフィルム上に配向膜塗布液を塗布し、加熱乾燥することで行われることが一般的である。この塗布液の加熱温度を低く設定して、後述の光学異方性層を形成する際の加高揮発結晶化処理の段階で配向膜の充分な架橋を行うことが好ましい。
好ましいポリマーの例としては、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが挙げられる。ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを用いることがさらに好ましい。
また、重合度の異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを二種類併用することが最も好ましい。
前記変性ポリビニルアルコールの例としては、共重合変性、連鎖移動による変性、またはブロック重合による変性をしたポリビニルアルコールなどを挙げることができる。共重合変性する場合の変性基の例としては、COONa、Si(OX)3、N(CH3)3・Cl、C9H19COO、SO3 、Na、C12H25などが挙げられる。連鎖移動による変性をする場合の変性基の例としては、COONa、SH、C12H25などが挙げられる。また、ブロック重合による変性をする場合の変性基の例としては、COOH、CONH2、COOR、C6H5などが挙げられる。
これらの中でも、鹸化度が80〜100%の範囲にある未変性もしくは変性ポリビニルアルコールが好ましい。また、鹸化度が85〜95%の範囲にある未変性ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。
前記特定の変性ポリビニルアルコールは、さらに下記一般式(7)で表される化合物によるポリビニルアルコールの変性物であることが好ましい。
これらポリマーの合成方法、可視吸収スペクトル測定、および変性基導入率の決定方法等は、特開平8−338913号公報に詳しく記載がある。
これらは上記水溶性ポリマー、特にポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール(上記特定の変性物も含む)と併用する場合に好ましい。生産性を考慮した場合、反応活性の高いアルデヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好ましい。
配向膜形成材料を含む配向膜塗布液の塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびE型塗布法を挙げることができる。この中でも、特にE型塗布法が好ましい。
さらに、塗布後に乾燥させる際に加熱乾燥を行うことが好ましく、前記加熱乾燥は、例えば加熱温度20〜110℃の範囲で行なうことができる。充分な架橋を形成させるためには、加熱温度は60〜100℃の範囲にあることが好ましく、80〜100℃の範囲にあることが好ましい。
乾燥時間は、1分〜36時間の範囲にあることが好ましく、5〜30分間の範囲にあることがさらに好ましい。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.5〜5.5の範囲にあることが好ましく、特にpH5であることが好ましい。
前記ラビング処理の方法としては、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。ロール自身の真円度、円筒度、振れ(偏芯)がいずれも30μm以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、0.1〜90度が好ましい。ただし、特開平8−160430号公報に記載されているように、360度以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。従来、高揮発結晶化処理によってレターデーションを大きく発現させていた際、前記セルロースアシレートフィルムの脆性が悪化してしまっており、ラビング処理時における切り屑が生じやすかった。一方、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法では、高分子量化素材を本発明のセルロースアシレートフィルムに添加することで、前記セルロースアシレートフィルムの高揮発結晶化処理後の脆性が悪化を抑えつつレターデーションを発現することができ、ラビング処理時における切り屑の発生を顕著に抑制することができる。
前記ラビング処理はラビングローラにより行うことが好ましい。用いるラビングローラの直径は、ハンドリング適性、および布寿命の観点から、100mm〜500mmであることが好ましく、200mm〜400mmであることがさらに好ましい。ラビングローラの幅は、支持体の幅よりも広いことが必要であり、フィルム幅×√2以上であることが好ましい。ラビングローラの回転数は、発塵の観点から低く設定することが好ましく、液晶化合物の配向性にもよるが、100rpm〜1000rpmであることが好ましく、250rpm〜850rpmであることがさらに好ましい。
すなわち、前記液晶組成物より成る光学異方性層が円盤状液晶化合物を含むことが、液晶セルの補償の観点から好ましい。
液晶組成物より成る光学異方性層のRe(550)は、20〜40nmであることがより好ましく、25〜40nmであることが特に好ましい。
位相差フィルムの製造方法は、前記セルロースアシレートフィルムの配向膜が形成されている側の表面に液晶組成物より成る光学異方性層を形成する工程を含む。前記液晶組成物より成る光学異方性層は、前記セルロースアシレートフィルムの配向膜が形成されている側の表面に形成される。詳しくは、前記液晶組成物より成る光学異方性層は、液晶化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物より成る光学異方性層用の組成物を、前記セルロースアシレートフィルムの配向膜が形成されている側の表面に配置し、液晶化合物の分子を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、その配向状態を固定して形成するのが好ましい。さらにRe(550)が0nmになる方向が存在せず、且つRe(550)の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないという、液晶組成物より成る光学異方性層に要求される特性を満足するためには、液晶化合物の分子(棒状および円盤状分子の双方を含む)をハイブリッド配向状態に固定することがより好ましい。ハイブリッド配向とは、層の厚み方向で液晶分子のダイレクタの方向が連続的に変化する配向状態をいう。棒状分子の場合は、ダイレクタは長軸方向、円盤状分子の場合は、ダイレクタは円盤面の法線方向となる。
液晶化合物(特に棒状液晶化合物)の分子をハイブリッド配向させるために、層の空気界面側の配向を制御し得る添加剤(以下、「空気界面配向制御剤」という)を添加してもよい。該添加剤として、フッ化アルキル基およびスルホニル基等の親水性基を有する低分子量もしくは高分子量の化合物が挙げられる。使用可能な空気界面配向制御剤の具体例には、特開2006−267171号公報等に記載の化合物が含まれる。
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、およびチオキサントン等が含まれる。
前記非液晶性の重合性モノマーは、非液晶性成分であるので、その添加量が、液晶化合物に対して15質量%を超えることはなく、0〜10質量%程度であるのが好ましい。
塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
塗膜を乾燥する際には、加熱してもよい。塗膜を乾燥して溶媒を除去すると同時に、塗膜中の液晶化合物の分子を配向させて、所望の配向状態を得る。
前記セルロースアシレートフィルムは、該セルロースアシレートフィルムと偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも応用できる。前記偏光板を液晶表示装置に組み込む際は、前記セルロースアシレートフィルムを液晶セル側にして配置するのが好ましい。また、前記セルロースアシレートフィルムの表面と偏光膜の表面とを貼り合わせるのが好ましく、前記セルロースアシレートフィルムの面内遅相軸と、偏光膜の透過軸との交差角は、略0度として貼り合せるのが好ましい。厳密に0度である必要はなく、製造上許容される±5度程度の誤差は、本発明の効果に影響するものではなく、許容される。また、偏光膜の他方の面にも、セルロースアシレートフィルム等の保護フィルムが貼り合せられているのが好ましい。
図1に前記偏光板の一態様の断面模式図を示す。図1に示す偏光板15は、偏光膜13と、その表面に、偏光膜13を保護する、前記位相差フィルム10と保護フィルム14とを有する。位相差フィルム10は、前記セルロースアシレートフィルム12とその裏面、即ち、液晶組成物よりなる光学異方性層11とからなる。また、位相差フィルムの光学異方性層11が形成されていない側の表面と、偏光膜13の表面とが貼り合わされている。偏光板15を液晶表示装置に組み込む際は、セルロースアシレートフィルム10を液晶セル側にして配置する。なお、図中示さないが、図1の偏光板15は、他の機能層を有していてもよく、例えば、保護フィルム14の外側に、拡散層、防眩層等を配置してもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
偏光膜の他方の表面に貼合される保護フィルムには、透明なポリマーフィルムを用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が80%以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、およびポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚さは、20〜500μmであることが好ましく、50〜200μmであることがさらに好ましい。
前記偏光板は、偏光膜の片側表面上に光拡散フィルムを有していてもよい。光拡散不フィルムは一層のフィルムであっても、また積層フィルムであってもよい。積層フィルムの態様の例としては、光透過性ポリマーフィルムの上に、光散乱層を有する光拡散フィルムが挙げられる。光拡散フィルムは、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良に寄与するものであり、表示面側の偏光膜の外側に反射防止層を配置した態様において、特に高い効果を奏する。光拡散フィルム(またはその光散乱層)は微粒子をバインダー中に分散させた組成物から形成することができる。微粒子は無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。バインダーと微粒子とは、屈折率差が0.02〜0.20程度あるのが好ましい。また、前記光拡散フィルム(またはその光散乱層)は、ハードコート機能を兼ね備えていてもよい。本発明に利用可能な光拡散フィルムについては、例えば、光散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等が挙げられる。
(ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム)
前記セルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。LCD、PDP、CRT、EL等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、前記セルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)54頁〜57頁に詳細に記載されており、前記セルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
前記偏光板は、長尺状の偏光板として製造することができる。例えば、前記セルロースアシレートフィルムを用い、その表面に、所望により配向膜形成用塗布液を塗布して配向膜を形成し、引き続き、液晶組成物よりなる光学異方性層形成用塗布液を前記セルロースアシレートフィルムの配向膜側の表面上に連続的に塗布して、乾燥により所望の配向状態とした後、光照射して配向状態を固定して液晶組成物よりなる光学異方性層を形成して、長尺状の前記位相差フィルムを作製し、ロール状に巻き上げることができる。別途、長尺状の偏光膜、および保護フィルム用の長尺状のポリマーフィルムをロール状に巻き上げたものと、ロールツーロールで貼り合せ、長尺状の偏光板として作製することができる。長尺状の偏光板は、例えば、ロール状に巻き上げられた状態で搬送および保管等され、液晶表示装置に組み込まれる際に、所定の大きさに裁断される。なお、前記偏光板は長尺状でなくてもよく、ここに記載した作製方法は一例に過ぎない。
前記セルロースアシレートフィルムを作製する際に、フィルムの搬送方向へ延伸すれば、偏光板作成時にロールツーロールの加工が可能となり、工程の簡略化、偏光膜の軸との貼り合わせ精度の向上等が達成できるため好ましい。
前記セルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができ、TN型液晶表示装置、IPS型液晶表示装置、ECB型液晶表示装置、STN型液晶表示装置、VA型液晶表示装置、OCB型液晶表示装置、HAN型液晶表示装置、反射型液晶表示装置およびその他の液晶表示装置(ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)モードの液晶セルを有するASM型液晶表示装置)を挙げることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、前記セルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にTNモードおよびIPSモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
上下の偏光板15はその偏光膜13の透過軸を互いに直交にして配置されているので、駆動電圧無印加時に、下偏光板15の背後に配置されたバックライト(不図示)から液晶セル16に入射した直線偏光は、液晶層のねじれ配向に沿って90°回転し、上偏光板15の透過軸を通過して、白表示となる。一方、駆動電圧印加時には、液晶セル16に入射した直線偏光は、偏光状態を維持したまま通過するので、上偏光板15によって遮光され、黒表示となる。液晶セル16の上下に配置された、光学補償フィルム10は、黒表示時に斜め方向に生じる複屈折性を補償する。
まず、実施例および比較例において用いた特性の測定法および評価法を以下に示す。
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83-91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
DSC測定装置(DSC8230:(株)リガク製)を用い、DSCのアルミニウム製測定パン(Cat.No.8578:(株)リガク製)にセルロースアシレートフィルムを5〜6mg入れ、これを50mL/分の窒素気流中で25℃から120℃まで20℃/分の昇温速度で昇温して15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却し、さらにこの後、再度30℃から320℃まで20℃/分の昇温速度で昇温した際に現れた発熱ピークと試料のベースラインとで囲まれる面積をセルロースアシレートフィルムの結晶化熱と
した。
(1)セルロースアシレートフィルムの作製
(1−1)ドープの作製と流涎
負の固有複屈折を有さない可塑剤AA−1(エタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1000))およびレターデーション調整剤BB−1(下記構造の化合物BB−1)を含む下記の組成のポリマー溶液Aを30℃に加温し、流延ギーサーを通して直径3mのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の表面温度は−5℃に設定し、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。
ポリマー溶液Aの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均置換度2.94のセルロースアセテート 100.0質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 475.9質量部
・メタノール(第2溶媒) 113.0質量部
・ブタノール (第3溶媒) 5.9質量部
・平均粒子サイズ16nmのシリカ粒子 0.13質量部
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)
・負の固有複屈折を有さない可塑剤(前記AA−1) 15.0質量部
・波長分散調整剤(下記化合物BB−1) 1.0質量部
・クエン酸エステル 0.01質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルム(ウェブ)を残留溶媒量270%でフィルム(ウェブ)をドラムから剥離し、ピンテンターによって搬送し、フィルム搬送方向に40%延伸した。ウェブをドラムから剥離したときの残留溶媒量を第一延伸工程開始時の残留溶媒量とし、下記表2に記載した。なお、このときの残留溶媒量は、ドラムから剥離したウェブの一部をサンプリングして、上述の方法によって120℃で2時間乾燥させる前後の質量変化から求めた。
なお、第一延伸工程におけるフィルムの延伸倍率(%)は、ドラム速度とテンター搬送速度の比より求めた。また、延伸温度(ウェブの膜面温度)が−5℃となるようにドラムの温度を冷媒によって制御することで調節した。延伸速度は1000%/分で行った。
第一延伸工程終了後、乾燥前におけるウェブの一部をサンプリングして、上述の方法によって120℃で2時間乾燥させる前後の質量変化から残留溶媒量を求めた。このときの残留溶媒量を乾燥工程開始時の残留溶媒量とし、下記表2に記載した。なお、実施例1では、第一延伸工程終了時にすでに残留溶媒量がほぼ上記の値であったため、第一延伸工程終了後から乾燥工程開始時までの間において、特に残留溶媒量を制御するような工程は行わなかった。なお、その他の実施例および比較例では、適宜、膜面温度が50℃にならないように乾燥を行い、残留溶媒量を調節した。
その後、乾燥(結晶化処理)工程として乾燥温度(フィルム膜面温度)が80℃となるように乾燥を行い、残留溶媒量が7%となった時に、第二延伸工程を行うためにピンテンターによって搬送した。なお、前記乾燥温度は延伸ゾーンの温度を乾燥風によって制御することで調節した。
その後、第二延伸工程開始前の残留溶媒量を乾燥ゾーンにおけるウェブの一部をサンプリングして、上述の方法によって120℃で2時間乾燥させる前後の質量変化から求め、下記表2に測定した結果を記載した。その後、ピンテンターを用いてフィルム搬送方向と直交する方向に135℃で4%延伸した。延伸温度(フィルムの膜面温度)は乾燥風によって制御することで調節した。延伸速度は60%/分で行った。
なお、第二延伸工程におけるフィルムの延伸倍率(%)は、第二延伸工程開始前のピンテンター間の距離と延伸後のピンテンター間の距離の差により求めた。
さらに第二延伸工程後のフィルムを140℃で20分乾燥した。
こうして、幅1400mm、および膜厚73.8μmのセルロースアシレートフィルムを得て、巻取り機により巻き取った。
(2−1)セルロースアシレートフィルムの鹸化処理
上記で得られたセルロースアシレートフィルムを温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて14ml/m2で塗布し、110℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター((株)ノリタケカンパニー製)の下に10秒滞留させた後に、同じくバーコーターを用いて純水を3ml/m2塗布した。この時のフィルム温度は40℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に70℃の乾燥ゾーンに2秒滞留させて乾燥した。
鹸化処理用のアルカリ溶液の組成
────────────────────────────────────
・水酸化カリウム 4.7質量部
・水 15.7質量部
・イソプロパノール 64.8質量部
・プロピレングリコール 14.9質量部
・界面活性剤(C16H33O(CH2CH20)10H) 1.0質量部
────────────────────────────────────
鹸化したセルロースアシレートフィルムの鹸化処理面に、下記の組成の配向膜形成用塗布液を#14のワイヤーバーコーターで24ml/m2塗布し、100℃の温風で120秒乾燥した。配向膜の厚さは1.2μmであった。次に、フィルムの長手方向(搬送方向)を0°とし、形成した配向膜に幅2000mmのラビングローラを用いて、ラビングローラの回転数400rpmで0°方向に、ラビング処理を実施した。この際、搬送速度は40m/分であった。続いてラビング処理面を超音波除塵した。
配向膜形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール 40質量部
・水 728質量部
・メタノール 228質量部
・グルタルアルデヒド(架橋剤) 2質量部
・クエン酸エステル(AS3、三共化学(株)) 0.69質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
除塵後の配向膜のラビング処理面に、下記表に示した組成の光学異方性層用塗布液をワイヤーバーで塗布した。その後、130℃の恒温槽中で120秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、80℃で160W/cm高圧水銀灯を用いて、40秒紫外線照射し架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。
得られた光学異方性層単独の波長550nmで測定したReは28nmであった。光学異方性層単独の膜厚を下記表に記載した。また、第1の光学異方性層中、円盤状液晶化合物の分子は、ハイブリッド配向状態に固定されていて、Re(550)が0nmになる方向が存在せず、且つRe(550)の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないことを、フィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長550nmの光を入射させて全部で11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRから確認した。
得られたフィルムを実施例1のフィルムとした。
光学異方性層形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・メチルエチルケトン 270質量部
・表1(液晶組成)に示す第一液晶性化合物 90質量部
・表1(液晶組成)に示す第二液晶性化合物 10質量部
・下記構造の空気界面配向制御剤 1.0質量部
・光開始剤 イルガキュア907 チバ・ジャパン(株)製 3.0質量部
・増感剤 カヤキュア DETX 日本化薬製 1.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
厚さ80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%のヨウ素水溶液中に30℃で60秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度4質量%濃度のホウ酸水溶液中に60秒浸漬している間に元の長さの5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚さ20μmの偏光膜を得た。
作製したフィルムのセルロースアシレートフィルム側の露出面(液晶組成物よりなる光学異方性層が形成されていない側の表面)を1.5モル/Lで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/Lで35℃の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流し、最後に120℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行ったフィルムを、同じく鹸化処理を行った市販のセルロースアセテートフィルムと組合せて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理面を貼り合せることにより偏光板を得た。ここで市販のセルロースアセテートフィルムとしてはフジタックTF80UL(富士フイルム(株)製)を用いた。このとき、偏光膜および偏光膜両側の保護膜はロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わせた。従ってフィルムの長手方向(フィルムの流延方向)と偏光膜の吸収軸とは平行な方向となった。得られた偏光板を実施例1の偏光板とした。
図3と同様の構成のTNモード液晶表示装置を作製した。具体的には、TNモード液晶セルを使用した液晶表示装置(AL2216W、日本エイサー(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した偏光板を、光学異方性層が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とが直交するように配置した。このようにして、実施例1のTNモード液晶表示装置を作製した。
実施例1における添加剤、延伸、乾燥条件等を下記表2のとおりに変更し、表1に示す通り、光学異方性層の組成を上記表(液晶組成)の各成分の組成に代えた以外は同様にして実施例2〜8のフィルムを作製した。なお、前記表1中に記載のない成分については、上記実施例1の各成分の組成と同一である。これらの実施例2〜8のフィルムを用いて、実施例1と同様の方法により実施例2〜8の偏光板およびTNモード液晶表示装置を作成した。
実施例1における添加剤、延伸、乾燥条件等を下記表2のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例9〜18、22〜24および26〜28のフィルム、偏光板および液晶表示装置を作成した。各実施例で用いた添加剤の詳細を下記に示した。
・可塑剤AA−3: エタンジオール/アジピン酸/フタル酸(1/0.5/0.5モル比)との縮合物を酢酸封止したもの(数平均分子量5000)
・可塑剤AA−4: エタンジオール/コハク酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量10000)
・可塑剤AA−5(数平均分子量247):下記構造のもの
・負の固有複屈折を有する可塑剤AF−2:p−ヒドロキシスチレン重合体(重量平均分子量2000)
1)IPS用リア偏光板
実施例1における添加剤、延伸、乾燥条件等を下記表2のとおりに変更し、液晶組成物よりなる光学異方性層を形成せずに、実施例1と同様にして、実施例19のセルロースアシレートフィルムおよび偏光板を作成した。この実施例19の偏光板にさらに実施例19のセルロースアシレートフィルムを偏光板の吸収軸とフィルム遅相軸が直交するように粘着剤により貼り合わせを行い、セルロースアシレートフィルムが粘着剤により二枚積層された実施例19の位相差膜付き偏光板を作製した。
市販のトリアセチルセルロースフィルムであるZ−TACフィルム(富士フイルム(株)製)と、市販のトリアセチルセルロースフィルムであるTD80(富士フイルム(株)製)とを、それぞれ55℃の水酸化ナトリウム水溶液(濃度1.5モル/L)中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、35℃の希硫酸水溶液(濃度0.005モル/L)に1分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に120℃で十分に乾燥させて鹸化処理を終了した。
鹸化処理したTD80と鹸化処理したZ−TACの間に偏光膜を挟んで、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いて貼り合せることにより、IPS用フロント偏光板を製造した。
37H3000(東芝製)に貼られている表裏の偏光板を剥がし、光源側に上記実施例19の位相差膜付き偏光板を液晶セルの遅相軸とリア偏光板の吸収軸が直交し、セルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤により貼り付け、また、液晶セルの反対側に対向のリア偏光板と吸収軸が直交するようにIPS用フロント偏光板のZ−TAC側を液晶セル側にし、粘着剤により貼り付けることにより、IPS型液晶表示装置を作製した。
実施例19に対し、ドープの処方および各工程を下記表のとおりに変えた以外は同様にして、実施例20および25の偏光板およびIPS型液晶表示装置を作成した。
実施例19に対し、ドープの処方および各工程を下記表のとおりに変え、IPS用リア偏光板作製において、偏光板への粘着剤による位相差膜の貼り合わせは行わず、位相差膜は一枚の状態とした以外は同様にして、実施例21の偏光板およびIPS型液晶表示装置を作成した。
実施例1において、ドープの処方および各工程条件を下記表のようにして、セルロースアシレートフィルムを作製し、その後偏光板、液晶表示装置を作製した。
各実施例および比較例で作製したセルロースアシレートフィルムおよび液晶表示装置について、以下の評価を行った。それぞれの評価で得られた結果を下記表3に示す。
各実施例および比較例で作製した完成したセルロースアシレートフィルムを目視観察し、素材の析出等がないかを確認した。
TG/DTA測定器を用い、添加剤を室温から140℃に昇温し、140℃1時間保持時の添加剤の重量変化を測定し下記の条件で判断した。
測定によって得られた変化量が0.1%以下の場合は「なし」、それ以上変化した場合は「あり」とした。
各実施例および比較例で作製した液晶表示装置について、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)と白表示(L8)のコントラスト視野角を測定した。極角80度における上下左右方向(TN)または斜め45度方向(IPS)で、コントラスト比(白透過率/黒透過率)の平均値を求めた。以下の基準で評価した。
◎:50以上
○:50未満、40以上
△:40未満、30以上
×:30未満
作成した液晶表示装置を、25℃10%の環境下でそれぞれ10日間保管した後、黒表示(L1)と白表示(L8)のコントラスト視野角を測定した。極角80度における上下左右方向(TN)または斜め45度方向(IPS)で、コントラスト比(白透過率/黒透過率)の平均値を求めた。以下の基準で評価した。
◎:30以上
○:30未満、20以上
×:20未満
11 セルロースアシレートフィルム
12 液晶組成物からなる光学異方性層
13 偏光膜
14 保護フィルム
15 偏光板
16 液晶セル
17 TNモード液晶表示装置
Claims (11)
- 数平均分子量が200〜10000である可塑剤とセルロースアシレートとを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する流延工程と、
前記流延工程において形成された前記ウェブを残留溶媒量が100〜300質量%の状態で−30℃〜30℃で一方向に延伸する第一延伸工程と、
前記第一延伸工程後に、ウェブの膜面温度が200℃以上にならないように制御しながら残留溶媒量を6〜120質量%の状態から12質量%未満の状態に減少させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後に60℃〜200℃で前記第一延伸工程での延伸方向と異なる方向に延伸する第二延伸工程と、
を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。 - 前記乾燥工程において残留溶媒量を8〜100質量%の状態から2〜10質量%の状態に減少させることを特徴とする請求項1に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記第一延伸工程がフィルム搬送方向への延伸であることを特徴とする請求項1または2に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記乾燥工程において、前記ウェブの膜面温度を50〜120℃に制御することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記セルロースアシレートのアシル置換度が2.7〜3.0であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記セルロースアシレートのアシル基がアセチル基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記ポリマー溶液が負の固有複屈折を有する可塑剤を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記負の固有複屈折を有する可塑剤の重量平均分子量が1000〜10000であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記ポリマー溶液が、数平均分子量が500〜10000であって繰り返し単位を有する可塑剤を含むことを特徴とする請求項8に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記ポリマー溶液がポリエステル系可塑剤を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記ポリマー溶液中に、前記可塑剤が前記セルロースアシレートに対して2〜30質量%含まれていることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
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