JPWO2012165361A1 - 位相差フィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
式(1):1.0≦DS2+DS3+DS6≦2.0
式(2):0.6≦DS6
2.ビニル系ポリマー又はビニル系オリゴマー、カルボン酸の糖類エステル化合物、及び下記一般式(B)で表される化合物、のうちの少なくとも一種の化合物を含有し、かつ当該化合物の含有量が、位相差フィルムの全質量に対して、1.0〜50質量%の範囲内であることを特徴とする前記第1項に記載の位相差フィルム。
一般式(B):B−(G−A)n−G−B
(式中、Aは、炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表す。Bは、ヒドロキシ基又はカルボン酸残基を表す。Gは、炭素数2〜12のアルキレングリコール残基、炭素数6〜12のアリールグリコール残基又は炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基を表す。nは、1以上の整数を表す。)
3.ヘイズ値が、0.01〜0.80%の範囲内であることを特徴とする前記第1項又は第2項に記載の位相差フィルム。
この特徴は、請求項1から請求項6までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の位相差フィルムは、セルロースを構成するグルコース単位のヒドロキシ基を炭素原子数が2以上のアシル基で置換して得られたセルロースエステルを含有するフィルムであって、当該グルコース単位の2位、3位、及び6位のヒドロキシ基のアシル基による置換度を、それぞれ、DS2、DS3、及びDS6としたときに、下記式(1)及び(2)を満たすことを特徴とする。
式(1):1.0≦DS2+DS3+DS6≦2.0
式(2):0.6≦DS6
通常セルロースエステルは、そのアシル基置換度が小さいほど高い位相差性能を発現できることが知られているが、本発明者は、アシル基置換度が2より小さいセルロースエステルフィルムについて種々検討した結果、アシル基置換度が低下するほどセルロースエステル単体での透明性が低下すること、他ポリマーとの相溶性、種々の可塑剤との相溶性が低下することを見いだした。
セルロースエステルの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
カラム: Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1,000,000〜500の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
本発明の位相差フィルムは、ビニル系ポリマー又はビニル系オリゴマー、カルボン酸の糖類エステル化合物、及び下記一般式(B)で表される化合物、のうちの少なくとも一種の化合物を含有し、かつ当該化合物の含有量が、位相差フィルムの全質量に対して、1.0〜50質量%の範囲内であることが好ましい。
本発明に係るポリマーXは分子内に芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーXa、Xb、若しくはXcを共重合して得られた重量平均分子量(Mw)500〜200,000の下記一般式(3)で表されるポリマーであることが好ましい。更に30℃下にて固体であるか、若しくはガラス転移温度が35℃以上であることが好ましい。
(l、m及びnは、モル組成比を表し、l+m+n=100である。)
本発明に係るポリマーXを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
本発明の位相差フィルムには必要に応じてカルボン酸の糖類エステル化合物を添加してもよい。ここで、「カルボン酸の糖類エステル化合物」とは、糖類のヒドロキシ基(水酸基)とカルボン酸のカルボキシ基から導かれるエステル結合を有する化合物をいう。
本発明の位相差フィルムには、位相差調整剤(「リターデーション調整剤」ともいう。)を添加してもよい。
一般式(B):B−(G−A)n−G−B
(式中、Aは、炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表す。Bは、ヒドロキシ基又はカルボン酸残基を表す。Gは、炭素数2〜12のアルキレングリコール残基、炭素数6〜12のアリールグリコール残基又は炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基を表す。nは、1以上の整数を表す。)
一般式(B)中、Bで示されるヒドロキシ基又はカルボン酸残基と、Gで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
本発明の位相差フィルムには、必要に応じて可塑剤を含有させても良い。含有させることのできる可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、アクリル系ポリマーなどを用いることができる。また、リン酸エステル系可塑剤の添加量は偏光度の耐久性の観点から6質量%以下とすることが好ましい。
ただし、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数、OH基はアルコール性ヒドロキシ基(水酸基)又はフェノール性ヒドロキシ基(水酸基)を表す。
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の位相差フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は400nm以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長370nmでの透過率が10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、更に好ましくは2%以下である。
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれ、例えば、フィルム中の残留溶媒のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので含有させるのが好ましい。
本発明の位相差フィルムには、取扱性を向上させるため、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などの微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば、以下に示すような三種類が挙げられる。
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープに加えて攪拌する。
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースエステルを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープと十分混合する。
溶剤に少量のセルロースエステルを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープと十分混合する。
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は5質量%〜30質量%が好ましく、10〜25質量%が更に好ましく、15〜20質量%が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
本発明においては、着色剤を使用しても良い。通常、着色剤とは染料や顔料を意味するが、本発明では、フィルムのイエローインデックス(黄色度)の調整、ヘイズの低減効果を有するものを指す。
本発明のセルロースエステルフィルムには、更に、安定剤、ブロッキング防止剤、蛍光増白剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、pH調整剤等を添加させてもよい。各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。
次に、本発明の位相差フィルムの製造方法について説明する。
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、10〜35質量%が好ましく、更に好ましくは、15〜25質量%である。本発明に係るドープで用いられる溶剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が70〜98質量%であり、貧溶剤が2〜30質量%である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルのアセチル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースの酢酸エステル(アセチル基置換度2.4)では良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル(アセチル基置換度2.8)では貧溶剤となる。
ドープは、表面温度が10℃以下のドラム又は金属支持体上に流延することが好ましい。流延してから2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又は金属支持体から剥ぎ取り、さらに100℃から160℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又は金属支持体の表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
なお、Mはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のローラに周速差をつけ、その間でローラ周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
式(4):Ro=(nx−ny)×d
式(5):Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)である。)なお、上記リターデーションRo、Rtは、例えば、KOBRA−21ADH(王子計測機器株式会社製)を用いて、温度23℃、湿度55%RHの環境下、測定波長590nmで求めることができる。
流延後、若しくは延伸後のウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラ、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。ウェブの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−5℃以下、100℃以上で10分以上60分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は100〜200℃、更に好ましくは110〜160℃で乾燥が行われる。所定の熱処理の後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラを押し当てることにより形成することができる。エンボスローラには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
本発明の位相差フィルムの透湿度は、40℃、90%RHで300〜1800g/m2・24hが好ましく、更に400〜1500g/m2・24hが好ましく、40〜1300g/m2・24hが特に好ましい。透湿度はJIS Z−0208に記載の方法に従い測定することができる。本発明の位相差フィルムの破断伸度は10〜80%であることが好ましく20〜50%であることが更に好ましい。
本発明の位相差フィルムのヘイズ値は、1%以下であることが好ましく、該ヘイズ値は、23℃55%RHの雰囲気下、日本電色工業株式会社製ヘイズメーターNDH2000を用いて、JIS K7136に準じて測定した値を用いることができる。ヘイズ値はより好ましくは0.5%以下である。
本発明の位相差フィルムは、平均膜厚が10〜80μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい20μm以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し、好ましい。
本発明の位相差フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、100〜10000m程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明の位相差フィルムの幅は1m以上であることが好ましく、更に好ましくは1.4m以上であり、特に1.4〜4mであることが好ましい。
本発明の位相差フィルムは、偏光板、それを用いた液晶表示装置に使用することができる。
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
(セルロースエステルの合成)
表1に記載したアシル基、置換度、分子量の異なるセルロースエステルを合成した。すなあち、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル基置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。この時、特開2009−19123号に記載されている製造方法に準じた方法に従って、カルボン酸の種類とその量、及び触媒量を調整することで、アシル化反応の反応速度を変化させ、置換度等を調整して、表1記載のアシル基の種類、置換度、分子量を有するセルロースエステルを合成した。また、アシル化後40℃で熟成を行った。
攪拌機、2個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、表2記載の種類及び比率のモノマーXa、Xb、Xcの混合液40g、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸2g及びトルエン30gを仕込み、90℃に昇温した。
(微粒子分散液)
微粒子(アエロジル R812 日本アエロジル(株)製) 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
微粒子分散液 5質量部
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに表1記載のA2のセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、主ドープを調製した。
下記ドープを作製し、試料30のフィルムを作製した。
セルロースアセテート(表1記載のA2) 60質量部
ビニル系ポリマー及びオリゴマー(表2記載のB2) 40質量部
微粒子添加液 2質量部
ジクロロメタン 406質量部
メタノール 61質量部
上記の組成物を各々ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径34μmの濾紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過し、各セルロースエステルドープを調製した。ドープを流延機にて流延した。流延後、残留溶剤量が約30質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより160℃の熱風を当てて、延伸率32%まで拡幅した後、延伸倍率が30%となるように140℃で60秒間緩和させた。その後テンター搬送からローラ搬送に移行し、更に120℃から150℃で乾燥し巻き取った。フィルムの膜厚は30μmであった。
試料30の作製において、セルロースエステルの種類、化合物の種類と添加量を表3のように変えた以外は同様にして試料1〜29、31〜116フィルムを作製した。
<偏光板の作製>
厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
(リターデーションの評価)
自動複屈折率計(王子計測機器(株)製、KOBRA−21ADH)を用いて作製した試料1〜116を23℃、55%RHの環境下で、590nmの波長において10カ所について3次元屈折率測定を行い、屈折率nx、ny、及びnzを求めた。下式(4)及び(5)に従ってリターデーションRo、Rtを算出した。それぞれ10カ所測定しその平均値で示した。
式(4):Ro=(nx−ny)×d
式(5):Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
ここで、フィルム面内で最大となる屈折率をnx、それと面内で直交する軸方向の屈折率をny、フィルム厚さ方向の屈折率をnz、フィルムの厚さをd(nm)とする。結果として、本発明の位相差フィルムは、フィルムの厚さが30μmの時にRoが30〜160nmであり、Rtが70〜400nmであることが好ましい。
得られた位相差フィルム試料の幅手方向両端を狭持し、荷重を加えながらフィルム面内のリターデーション(Ro)を測定し、これをフィルムの厚さ(d)で割ってΔn(=Ro/d)を求める。荷重を変えながらΔnを求め、荷重−Δn曲線を測定し、その傾きを光弾性係数とした。フィルム面内のリターデーション(Ro)は、リターデーション測定装置(KOBURA31PR、王子計測機器社製)を用い、25℃、55%RHの環境下で、波長590nmにおける値を測定した。また、光弾性係数は、液晶表示装置とした際にコーナームラ、LEDムラ、反りムラといった表示ムラを抑制するため、20×10−13cm2/dyn以下であることが好ましい。
ヘイズ(haze:「ヘーズ」ともいう。)の測定は、各フィルム試料につき、日本電色工業株式会社製NDH2000を用いて、JIS K7136に規定される方法に従って測定した。
上記作製した偏光板を2×5cmにサンプルカットし、島津自記分光光度計UV3100にて透過率を測定した。偏光板単板1枚のサンプルを用い、400〜700nmの透過率を視感度補正して求めた。また偏光板単体の透過率は、コントラスト低下を抑制するため42%以上であることが好ましい。
上記作製した各液晶表示装置について、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて正面コントラスト比(白透過率/黒透過率)を求めた。また、正面コントラスト比は1000以上であることが好ましい。
表3〜表6に示した結果から明らかなように、本発明の位相差フィルム及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置は、比較例に比べてセルロースエステル単体での透明性、他種の樹脂、添加剤との相溶性が改善され、フィルムの厚さが薄くても、大きい位相差(リターデーション)性能を発揮することができ、また偏光板に応用し(加工し)、液晶表示装置として評価した際に、高いコントラスト性を発現することが分かる。
Claims (6)
- セルロースを構成するグルコース単位のヒドロキシ基を炭素原子数が2以上のアシル基で置換して得られたセルロースエステルを含有するフィルムであって、当該グルコース単位の2位、3位、及び6位のヒドロキシ基のアシル基による置換度を、それぞれ、DS2、DS3、及びDS6としたときに、下記式(1)及び(2)を満たすことを特徴とする位相差フィルム。
式(1):1.0≦DS2+DS3+DS6≦2.0
式(2):0.6≦DS6 - ビニル系ポリマー又はビニル系オリゴマー、カルボン酸の糖類エステル化合物、及び下記一般式(B)で表される化合物、のうちの少なくとも一種の化合物を含有し、かつ当該化合物の含有量が、位相差フィルムの全質量に対して、1.0〜50質量%の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の位相差フィルム。
一般式(B):B−(G−A)n−G−B
(式中、Aは、炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表す。Bは、ヒドロキシ基又はカルボン酸残基を表す。Gは、炭素数2〜12のアルキレングリコール残基、炭素数6〜12のアリールグリコール残基又は炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基を表す。nは、1以上の整数を表す。) - ヘイズ値が、0.01〜0.80%の範囲内であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の位相差フィルム。
- 請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法であって、前記グルコース単位の6位のヒドロキシ基のアシル基による置換度を、アシル化反応の反応速度により調整することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
- 請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の位相差フィルムが、具備されていることを特徴とする偏光板。
- 請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の位相差フィルムが、具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
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