WO2007125764A1 - 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2007125764A1
WO2007125764A1 PCT/JP2007/058162 JP2007058162W WO2007125764A1 WO 2007125764 A1 WO2007125764 A1 WO 2007125764A1 JP 2007058162 W JP2007058162 W JP 2007058162W WO 2007125764 A1 WO2007125764 A1 WO 2007125764A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
compound
retardation film
film
liquid crystal
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/058162
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Minori Tamagawa
Noriyasu Kuzuhara
Original Assignee
Konica Minolta Opto, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38619128&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2007125764(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Konica Minolta Opto, Inc. filed Critical Konica Minolta Opto, Inc.
Priority to JP2008513139A priority Critical patent/JP5067366B2/ja
Priority to KR1020087025715A priority patent/KR101352677B1/ko
Priority to CN2007800143253A priority patent/CN101427163B/zh
Priority to EP07741598.2A priority patent/EP2012149B1/en
Publication of WO2007125764A1 publication Critical patent/WO2007125764A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C09D101/10—Esters of organic acids
    • C09D101/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133634—Birefringent elements, e.g. for optical compensation the refractive index Nz perpendicular to the element surface being different from in-plane refractive indices Nx and Ny, e.g. biaxial or with normal optical axis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/26—Natural polymers, natural resins or derivatives thereof according to C08L1/00 - C08L5/00, C08L89/00, C08L93/00, C08L97/00 or C08L99/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/035—Ester polymer, e.g. polycarbonate, polyacrylate or polyester

Definitions

  • the present invention relates to a retardation film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
  • a phase difference film is used in order to realize a viewing angle expansion or a contrast improvement of a liquid crystal display device.
  • the retardation film has a specific retardation value (retardation value).
  • TAC triacetyl cellulose
  • the TAC film itself has a retardation value (particularly, retardation in the thickness direction of the film), and the retardation value varies depending on moisture adsorption / desorption.
  • moisture adsorption / desorption depends on the hydroxyl group of cellulose ester, and moisture adsorption / desorption becomes more severe as the total degree of substitution is lower.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-270442
  • An object of the present invention is to provide a retardation film, a polarizing plate and a liquid crystal display device with stable display quality by suppressing the humidity fluctuation of the retardation value, which is a drawback of the conventional cellulose-based retardation film. It is to provide.
  • the in-plane retardation value Ro expressed by the following formula (i) is within the range of 20 nm or more and 80 nm or less for light with a wavelength of 590 nm.
  • the film thickness direction retardation value Rt represented by the following formula (ii) is in the range of lOOnm or more and 250nm or less, and RtZRo is 2.0 or more and 5.0 or less. 4.
  • nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • ny is the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis
  • nz is the refractive index in the film thickness direction
  • d is the film thickness ( nm) respectively.
  • a polarizing plate comprising the retardation film according to any one of 1 to 9 on at least one surface of a polarizer.
  • a liquid crystal display device comprising the retardation film according to any one of 1 to 9 above.
  • a liquid crystal display device comprising the polarizing plate described in 10 above.
  • liquid crystal display device as described in 11 or 12 above, wherein the liquid crystal cell is a VA liquid crystal cell.
  • a retardation film, a polarizing plate and a liquid crystal display device which suppresses the humidity fluctuation of the retardation value, which is a defect of the conventional cellulose-based retardation film, and has stable display quality. I can do it.
  • the present inventors have found that in the compound (A) having one furanose structure or villano structure, or the furanose structure or bilanose structure.
  • a compound obtained by esterifying all or a part of the OH group in the compound (B) in which 2 to 12 of at least one of them is bound (hereinafter also referred to as a sugar esterified compound) and a cellulose derivative. It has been found that a retardation film, a polarizing plate and a liquid crystal display device with extremely stable display quality can be obtained by suppressing the humidity fluctuation of the retardation value with the retardation film, and the present invention has been made. .
  • a cellulose derivative having a positive low birefringence and wavelength dispersion characteristic is used as a preferable organic material for a liquid crystal display film.
  • Examples of the cellulose derivative used in the present invention include cellulose ethers such as methyl cellulose, ethyl cetanolose, hydroxy ethino reserellose, hydroxypropino resen relose, and cyanoethyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), Forces including cellulose esters such as diacetyl cellulose (DAC), cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate butyrate (CAB), cellulose acetate phthalate, cellulose acetate trimellitate, cellulose nitrate, etc. is there.
  • cellulose ethers such as methyl cellulose, ethyl cetanolose, hydroxy ethino reserellose, hydroxypropino resen relose, and cyanoethyl cellulose
  • TAC triacetyl cellulose
  • Forces including cellulose esters such as diacetyl cellulose (DAC), cellulose a
  • the cellulose used as a raw material of the cellulose derivative used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, it is preferable to use 50% by mass or more of cotton linters that can use these cellulose derivatives obtained alone or in combination at any ratio.
  • the molecular weight of the cellulose ester film is large, the modulus of elasticity increases. If the molecular weight is increased too much, the viscosity of the cellulose ester solution becomes too high, resulting in a decrease in productivity. Therefore, the molecular weight of the cellulose ester is preferably 30000-200000 in terms of number average molecular weight (Mn) ⁇ , more preferably 500000-200000!
  • Mn number average molecular weight
  • the cellulose ester used in the present invention preferably has an MwZMn ratio of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.4 to 2.3.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of cellulose ester can be measured using high performance liquid chromatography, the number average molecular weight (Mn) and mass average molecular weight (Mw) can be measured using this. And the ratio can be calculated.
  • the cellulose derivative used in the present invention has the following total acyl substitution degree of 2.0.
  • a cellulose ester of ⁇ 2.8 is preferred.
  • a particularly preferable cellulose ester has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, wherein the substitution degree of the acetyl group is X and the substitution degree of the propionyl group or butyryl group is Y, It is a cellulose ester that simultaneously satisfies (I) and (II).
  • the degree of substitution of these acyl groups can be measured according to the method prescribed in ASTM-D8 17-96. Substituted with an acyl group, the !! / ⁇ moiety usually exists as a hydroxyl group.
  • These cellulose esters can be synthesized by a known method.
  • the cellulose derivative according to the present invention is dissolved in a solvent to form a dope, which is cast on a substrate to form a film.
  • a solvent to form a dope, which is cast on a substrate to form a film.
  • an organic solvent having good solubility in the cellulose derivative is referred to as a good solvent, and has a main effect on dissolution, and an organic solvent used in a large amount among them is a main (organic) solvent or The main (organic) solvent.
  • Examples of good solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone, tetrahydrofuran (THF), 1,4 dioxane, 1,3 dioxolan, 1, 2— Ethers such as dimethoxyethane, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, y esters of butyrolatatane, methyl cecrosolve, dimethylimidazolinone, dimethylformamide, dimethylacetamide Acetononitrile, dimethyl sulfoxide, sulfolane, nitroethane, methylene chloride, methyl acetoacetate, etc., 1,3 dioxolane, THF, methyl ethyl ketone, acetone, methyl acetate and methylene chloride are preferred.
  • ketones such as acetone,
  • the dope preferably contains a poor solvent such as an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in a range of 1 to 40% by mass.
  • a poor solvent such as an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in a range of 1 to 40% by mass.
  • the solvent starts to evaporate and the proportion of alcohol increases, so that the web (referred to as the dope film after casting the cellulose derivative dope on the support).
  • Gel and is used as a gelled soot solvent to make the web strong and easy to peel off from the metal support, or when these ratios are small, the non-chlorinated organic solvent cellulose derivative There is also a role of promoting dissolution.
  • Examples of the poor solvent include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methanol, ethano-nore, n-prononole, iso-prononole, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol Or propylene glycol monomethyl ether.
  • ethanol is preferably used because it has excellent dope stability, has a relatively low boiling point, and has good drying properties.
  • These organic solvents alone are not soluble in cellulose derivatives and are called poor solvents.
  • a high concentration cellulose derivative which is a polymer compound is a polymer compound.
  • the most preferred solvent to dissolve is a mixed solvent having a ratio of methylene chloride: ethyl alcohol of 95: 5 to 80:20.
  • a mixed solvent of methyl acetate: ethyl alcohol 60:40 to 95: 5 is also preferably used.
  • the retardation film in the present invention includes a plasticizer that imparts processability “flexibility” and moisture resistance to the film, an ultraviolet absorber that imparts an ultraviolet absorbing function, an antioxidant that prevents film deterioration, and a slipping on the film. Fine particles (matting agent) imparting properties, a retardation adjusting agent for adjusting the retardation of the film, and the like may be contained.
  • the retardation film of the present invention comprises a cellulose derivative and a compound (A) having one furanose structure or bilanose structure, or two or more at least one kind of furanose structure or bilanose structure. It is characterized in that it contains an ester ester compound obtained by esterifying all or part of the OH groups in the compound (B) bonded to one or less.
  • the ester compound of the compound (A) and the esterified compound of the compound (B) according to the present invention are collectively referred to as a sugar ester compound.
  • examples of the compound (A) and the compound (B) include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • Examples of the compound (A) include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, and arabinose.
  • Examples of the compound (B) include latatoose, sucrose, nystose, 1F-fructosyl nistos, stachyose, manolecithonole, lactitotone, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose or kestose.
  • gentobiose, gentiotriose, gentiotetraose, xylotriose, galactosyl sucrose, and the like are also included.
  • compounds having both a furanose structure and a biranose structure are particularly preferable.
  • sucrose examples include sucrose, kestose, nystose, IF-fructosyl nystose, and stucco ose, and more preferably sucrose.
  • a compound in which 2 or more and 3 or less of at least one kind of furanose structure or bilanose structure are bonded is also a preferred embodiment to be a product.
  • the monocarboxylic acid used to esterify all or part of the OH groups in the compound (A) and the compound (B) according to the present invention is not particularly limited and is a known aliphatic monocarboxylic acid. Acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like can be used.
  • the carboxylic acid used may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • aliphatic monocarboxylic acid acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, strong prillic acid, pelargonic acid, strong puric acid, 2-ethyl hexanecarboxylic acid , Undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid And saturated fatty acids such as lacteric acid, and unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, ar
  • Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or an alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, kaycinnamic acid, benzylic acid, biphenol- And aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as dicarboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, tetralin carboxylic acid, or derivatives thereof, and more specifically, xylyl acid, hemelic acid, mesitylene acid.
  • aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or an alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, kaycinnamic acid, benzylic acid, biphenol- And aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as dicarboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, tetralin
  • ester compounds obtained by esterifying the compound (A) and the compound (B) Preference is given to acetylenic compounds in which acetylyl groups have been introduced by esterification.
  • 3 to 12 oligosaccharide esterified compounds are bonded to at least one of the furanose structure or bilanose structure according to the present invention. It can be applied as a compound.
  • the oligosaccharide is produced by allowing an enzyme such as amylase to act on starch, sucrose, etc.
  • an enzyme such as amylase
  • Examples of the oligosaccharide applicable to the present invention include malto-oligosaccharide, isomalto-oligosaccharide, furato-oligosaccharide, and galato-oligo. Examples include sugars and xylooligosaccharides.
  • Oligosaccharides can also be acetylated in the same manner as the above compounds (A) and (B).
  • Acetic anhydride (20 Oml) was added dropwise to a solution of glucose (29.8g, 166mmol) in pyridine (100ml) and allowed to react for 24 hours. Thereafter, the solution was concentrated by evaporation and poured into ice water. After standing for 1 hour, the mixture was filtered through a glass filter to separate the solid and water. The solid on the glass filter was dissolved in black mouth form and separated with cold water until it became neutral. The organic layer was separated and dried over anhydrous sodium sulfate.
  • glycolose pentaacetate 58.8 g, 150 mmol, 90.9%.
  • monocarboxylic acid can be used instead of the acetic anhydride.
  • R18 — C-CH 3
  • the retardation film of the present invention is present in the compound (A) having one furanose structure or one bilanose structure in order to suppress the humidity fluctuation of the retardation value and stabilize the display quality.
  • an esterified compound obtained by esterifying all or part of the OH group in the compound (B) in which 2 to 12 at least one of the furanose structure or the biranose structure is bonded is used.
  • plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, polyhydric alcohol plasticizers, glycolates.
  • Power that can preferably use a plasticizer, a citrate ester plasticizer, a fatty acid ester plasticizer, a carboxylic ester plasticizer, a polyester plasticizer, etc.
  • a polyhydric alcohol plasticizer, a carboxylic ester It is a plasticizer and an ester plasticizer, and particularly preferably contains a polyhydric alcohol plasticizer and an aromatic terminal ester plasticizer described later.
  • the polyhydric alcohol ester is composed of an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • the polyhydric alcohol used in the present invention is represented by the following general formula (2).
  • R1 represents an n-valent organic group, and n represents a positive integer of 2 or more.
  • examples of the polyhydric alcohol include the following powers: The present invention is not limited to these.
  • Examples include triol, pinacol, sorbitol, trimethylol bread, trimethylolethane, and xylitol.
  • the monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like without particular limitation are used. be able to. Use of alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred because it improves moisture permeability and retention.
  • Examples of preferable monocarboxylic acids include the following.
  • the present invention is not limited thereto.
  • aliphatic monocarboxylic acid a straight-chain or side-chain fatty acid having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, the carbon number is 1-20. Particularly preferred is LO.
  • acetic acid is contained, compatibility with the cellulose derivative increases, so it is also preferable to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acids.
  • aliphatic monocarboxylic acid acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, cabronic acid, enanthic acid, strength prillic acid, pelargonic acid, strength purine acid, 2-ethyl hexane strength rubonic acid, Undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, Examples thereof include saturated fatty acids such as rataceric acid, unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • saturated fatty acids such as rata
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids include aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid, such as benzoic acid and toluic acid, biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, An aromatic monocarboxylic acid having two or more benzene rings such as tetralin carboxylic acid, or a derivative thereof can be mentioned, and more specifically, xylyl acid, hemelic acid, mesitylene acid, pre-tyric acid, ⁇ Isoduryl acid, duryl acid, mesitonic acid, ⁇ -isoduryl acid, cumic acid, ⁇ -toluic acid, hydroatropa Acid, atropaic acid, hydrocacin acid, salicylic acid, 0-anisic acid, m-anisic acid, p-anisic acid, creosote acid, o-homosalicylic acid,
  • gallic acid asaronic acid, mandelic acid, homoacetic acid, homovanillic acid, homoveratormic acid, o-homoberatrumic acid, phthalonic acid, and p-tamaric acid, with benzoic acid being particularly preferred.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, more preferably 350 to 750.
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • a polyvalent carboxylic acid plasticizer is also preferably used, and a plasticizer composed of a divalent or higher, preferably a divalent to 20valent polyvalent carboxylic acid and an alcohol ester can be used.
  • the aliphatic polyvalent carboxylic acid preferably has 2 to 20 valent aromatic polyvalent rubonic acid
  • the alicyclic polyvalent carboxylic acid preferably has 3 to 20 valent U, .
  • polyvalent carboxylic acid used in the present invention is represented by the following general formula (3).
  • R5 is an (m + n) -valent organic group
  • m is a positive integer of 2 or more
  • n is an integer of 0 or more
  • COO H group is a carboxyl group
  • OH group is an alcoholic or phenolic hydroxyl group.
  • examples of the polyvalent carboxylic acid include the following powers The present invention is not limited to these.
  • Trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, tetrahydro
  • An aliphatic polyvalent carboxylic acid such as phthalic acid, an oxypolyvalent carboxylic acid such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid, and citrate can be preferably used.
  • the alcohol used in the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, and known alcohols and phenols can be used.
  • an aliphatic saturated alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms e.g., methyl alcohol monoethanol, ethino rareno record, propino rareno record, isopropino rare record, butino triol, Isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexyl alcohol, etc.
  • aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol and propargyl alcohol can be preferably used.
  • the number of carbon is 1 to 20 and that LO is more preferable.
  • alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol or derivatives thereof, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, or derivatives thereof can be preferably used.
  • the alcoholic or phenolic hydroxyl group of the oxypolycarboxylic acid may be esterified with a monocarboxylic acid.
  • examples of the monocarboxylic acid include the following: The present invention is not limited to this.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is particularly preferable that the number of carbon is 1 to 20 LO, which is more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic monocarboxylic acid is acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, strength proacid, enanthate, strength prillic acid, pelargonic acid, strength purine acid, 2-ethylhexanecarboxylic acid, Undecyl acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, pentadecylic acid, pal Saturated fatty acids such as mycinic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicinic acid, rataceric acid, undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid And unsaturated fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid.
  • An aromatic monocarboxylic acid having two or more rings, or a derivative thereof can be mentioned, and more specifically, xylic acid, hemelic acid, mesitylene acid, pre-tyric acid, ⁇ -isoduric acid, Jurylic acid, mesitonic acid, a isodiuric acid, cumic acid, a toluric acid, hydroatropic acid, atropaic acid, hydrocacin acid, salicylic acid, o anisic acid, m anisic acid, p anisic acid, creosotecic acid, o homosalicylyl Acid, m-homosalicylic acid, p-homosalicylic acid, o-pyrotechnic acid, ⁇ -resorcylic acid, vanillic acid, isovanillic acid, verator Acid, ⁇ belatormic acid, gallic acid, asalonic acid, mandelic acid, homoacetic acid, homovanillic acid, homoberatormic acid, ⁇
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but the molecular weight is preferably in the range of 300 to 1000, more preferably in the range of 350 to 750. The larger one is preferable in terms of improving retention, and the smaller one is preferable in terms of compatibility with cellulose ester.
  • the alcohol used in the polyvalent carboxylic acid ester used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the acid value of the polyvalent carboxylic acid ester compound used in the present invention is preferably 1 mgKOHZg or less, and more preferably 0.2 mgKOHZg or less. It is preferable to set the acid value within the above range because the environmental fluctuation of the retardation is also suppressed. Examples of particularly preferred polycarboxylic acid ester compounds are shown below. The present invention is not limited to these.
  • examples include dibutyl, diacetyl dibutyl tartrate, tributyl trimellitic acid, and tetrabutyl pyromellitic acid.
  • the ester plasticizer is not particularly limited, but an ester plasticizer having an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule can be preferably used.
  • Preferable ester plasticizer is not particularly limited, but for example, an aromatic terminal ester plasticizer represented by the following general formula (4) is preferable.
  • B is a benzene monocarboxylic acid residue
  • G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 12 to 12 carbon atoms
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more.
  • A is composed of an alkylene dicarboxylic acid residue or an aryl dicarboxylic acid residue represented by A, and is obtained by a reaction similar to that of a normal polyester plasticizer.
  • Examples of the benzene monocarboxylic acid component of the ester plasticizer used in the present invention include xylyl acid, hemelic acid, mesitylene acid, pre-tyric acid, ⁇ -isoduric acid, diuric acid, and mesitonic acid.
  • ⁇ -Isojurylic acid Cumic acid, ⁇ -Toluic acid, Hydroatropic acid, Atropic acid, Hydrocynic acid, Salicylic acid, 0-Annisic acid, m-Annisic acid, p-anisic acid, Creosoic acid, 0- Homosalicylic acid, m-homosalicylic acid, p-homosalicylic acid, 0-pyrotechnic acid, j8-resorcylic acid, vanillic acid, isovanillic acid, veratromic acid, 0-veratrumic acid, gallic acid, asalonic acid, mandelic acid, homoa- Succinic acid, homovanillic acid, homobellatrumic acid, 0-homovataramic acid, phthalonic acid, P-tamaric acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid , Orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethyl benzoic acid,
  • alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms of the ester plasticizer examples include, for example, ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2 butanediol, 1,3 butanediol, 1,2 propanediol, 2 methyl 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 2,2 dimethyl-1,3 propanediol (neopentyl glycol), 2,2 jetyl 1,3 propane Diol (3,3 dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3 propanediol (3,3 dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6 hexanediol, 2, 2 , 4 Trimethyl 1,3 Pentanediol, 2 Ethyl 1,3 Hexanediol, 2 Methyl 1,
  • Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. These glycols can be used singly or as a mixture of two or more.
  • alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester examples include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. They are used as a mixture of one or more of each.
  • arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms examples include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4 naphthalene dicarboxylic acid.
  • the ester plasticizer used in the present invention has a number average molecular weight of preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000. Its acid value is 0.5mgKOH / g
  • the hydroxyl value is 25 mgKOHZg or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOHZg or less, and the hydroxyl value is 15 mgKOHZg or less.
  • a reaction vessel was charged with 410 parts of phthalic acid, 610 parts of benzoic acid, 737 parts of dipropylene glycol, and 0.40 part of tetraisopropyl titanate as a catalyst, and a reflux condenser was attached while stirring in a nitrogen stream. While refluxing excess monohydric alcohol, heating was continued at 130 to 250 ° C. until the acid value became 2 or less, and water produced was continuously removed. Subsequently, the distillate was finally removed at 200 to 230 ° C. under reduced pressure of 3 mmHg or less, and then filtered to obtain an aromatic terminal ester plasticizer having the following properties.
  • plasticizers can be used in combination with a sugar ester compound.
  • the addition amount of the plasticizer is preferably 1 to 30% by mass, particularly 1 to 20% by mass, based on the cellulose derivative.
  • the total amount thereof is preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the cellulose derivative.
  • the UV absorbing function is used to prevent the deterioration of the liquid crystal and protect the polarizing plate protective film and retardation film. It is preferred to be applied to various optical films such as film and optical compensation film!
  • a layer having an ultraviolet absorbing function may be provided on a film having a cellulose derivative that may contain a material that absorbs ultraviolet rays in the cellulose derivative.
  • an ultraviolet absorber having an ultraviolet absorbing function those having excellent absorption ability of ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used.
  • Specific examples of ultraviolet absorbers preferably used include, for example, triazine compounds, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex salts. Powers that include compounds and the like are not limited to these. Further, a polymer ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is also preferably used.
  • UV absorbers useful in the present invention include 2- (2'-hydroxy-1-methylroofol) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert- Butyrofuryl) benzotriazole, 2— (2 ′ —hydroxy-3 ′ —tert-butyl-5 ′ —methylphenol) benzotriazole, 2— (2 ′ —hydroxyl 3 ′, 5′—dit ert —Butyl monophenyl) 5 Chronobenzozoazole, 2— ⁇ 2 ′ —Hydroxy mono 3 ′ — (3 “, 5 Q” —Tetrahydrophthalimidomethyl) 5, —Methyl-phenol) Benzotriazole, 2, 2 —Methylenebis (4— (1, 1, 3, 3—tetramethylbutyl) —6 — (2H benzotriazole 2-yl) phenol), 2— (2 ′ —Hydroxyl 3 ′
  • benzophenone compounds include 2,4 dihydroxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-1-methoxy-1-5-sulfobenzophenone, bis (2 methoxy 4 Hydroxy 5 benzoylmethane) and the like, but is not limited thereto.
  • the ultraviolet absorber that can be used in the retardation film of the present invention is excellent in coating properties of various coating layers, the distribution coefficient described in JP-A-2000-187825 is 9.2 or more. It is preferable to use an ultraviolet absorber having a partition coefficient of 10.1 or more.
  • polymer ultraviolet absorbers or ultraviolet absorbing polymers described in JP-A-6-148430 and JP-A-2002-47357 can be preferably used.
  • the polymer ultraviolet absorber described in the general formula (1) or general formula (2) of JP-A-6-148430 or the general formulas (3), (6) and (7) of JP-A-2002-47357 is particularly preferably used. It is done.
  • a compound having a 1, 3, 5 triazine ring can be preferably used as the ultraviolet absorber of the retardation film of the present invention.
  • the compound can be used as a retardation adjustment agent.
  • the amount of these compounds added is preferably 0.1 to 5.0% force S, more preferably 0.5 to 1.5% in terms of mass ratio to the cellulose derivative.
  • Antioxidants are also called deterioration inhibitors.
  • the antioxidant has a role of delaying or preventing the retardation film from being decomposed by, for example, phosphoric acid of a halogenated phosphoric acid plasticizer having a residual solvent amount in the retardation film. It is preferable to be included in the phase difference film.
  • a hindered phenol-based compound is preferably used.
  • 2, 6 di-tert-butyl-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3, 5-di -t-butyl-4-hydroxy Hue - Le) propionate] triethylene glycol one bis [3 one (three to t one-butyl one 5-methyl-one 4 primary hydroxy Hue - Le) propionic sulfonates], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5 di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4 bis (n-octylthio) 6- (4 hydroxy-3,5 di-tert-butylanilino ) 1, 3, 5 Triazine, 2, 2 Thiodiethylene bis [3- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], Octadisulfite 3-- (3,5
  • 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl- 5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propiol] hydrazine, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) )
  • a phosphorus processing stabilizer such as phosphite may be used in combination.
  • the amount of addition of these compounds is preferably from 1 ppm to 1.0% by weight with respect to the cellulose derivative. 10: LOOOppm force is more preferable.
  • fine particles such as a matting agent can be added in order to impart slipperiness.
  • the fine particles include inorganic compound fine particles and organic compound fine particles.
  • the addition amount of the fine particles is preferably from 0.01 to: L Og force S per retardation film lm 2 , more preferably 0.03 to 0.5 g, and still more preferably 0.08 to 0.3 g.
  • slipperiness is imparted to a film that preferably has a convexity of 0.1 to Lm formed on the surface of the retardation film.
  • the fine particles added to the retardation film include, as examples of inorganic compounds, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate.
  • examples include shim, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.
  • silicon containing silicon dioxide is particularly preferred because it has low turbidity and can reduce the haze of the film.
  • fine particles such as silicon dioxide and silicon dioxide are surface-treated with an organic material, but such particles are preferable because they can reduce the haze of the film.
  • organic materials include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, and siloxanes.
  • the silicon dioxide silicon fine particles can be obtained, for example, by burning vaporized tetrasalt silicon silicon and hydrogen in air at 1000 to 1200 ° C.
  • the fine silicon dioxide fine particles preferably have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 gZL or more. More preferably, the average primary particle diameter is 5 to 16 nm, more preferably 5 to 12 nm! /. These fine particles form a secondary agglomerate in the film and form unevenness on the film surface to provide slipperiness. The average primary particle size is small! /, The lower the haze, the better.
  • the apparent specific gravity is more preferably 90 to 200 gZL or more, and more preferably 100 to 200 gZL or more. A higher apparent specific gravity makes it possible to produce a fine particle dispersion with a higher concentration, which is preferable with less generation of haze and large aggregates.
  • the liter is represented by L.
  • Preferable fine particles of silicon dioxide silicon are commercially available, for example, under the product names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, 0X50, TT600 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerosil 200V, R972, R972 V, R974, R202, R812 can be preferably used.
  • Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and any of them can be used.
  • Aerosil 200V, Aerosil R972V, and Aerosil TT600 are particularly preferable because they have the effect of lowering the turbidity and lowering the friction coefficient of the retardation film of the present invention.
  • organic compound fine particles examples include silicone resin, fluorine resin, and acrylic resin. I can list them. Chino force s preferably of these silicone ⁇ have preferred instrument, especially a three-dimensional network structure, I Retsue if ,, Tosuno rather one Honoré 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and ibid 240 (above, manufactured by Toshiba Silicones Co., Ltd.).
  • the apparent specific gravity described above can be calculated by the following equation by measuring a certain amount of silicon dioxide fine silicon particles in a graduated cylinder and measuring the weight.
  • the kind of fine particles is not particularly limited, and fine particles that can be added to the above-mentioned dope can be used, and silicon oxide is particularly preferably used.
  • the layer containing fine particles is a layer having a thickness of 0.05 to 5 / ⁇ ⁇ containing fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.3 m and about 0.1 to 50% by mass as a binder.
  • Cellulose ester resin such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate, acrylic resin and the like are preferably used.
  • the coating solvent is not particularly limited, and a solvent used for dope is preferably used.
  • the layer containing fine particles is preferably formed during film formation or after film formation and before winding, and can also be provided after tempering.
  • organic solvent mainly a good solvent for the cellulose derivative
  • a method carried out at normal pressure a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544, JP-A-9-955.
  • the ability to use various dissolution methods such as a method performed by a cooling dissolution method as described in JP-A No. 57 or JP-A-9 95538, and a method performed at a high pressure as described in JP-A No. 11 21379.
  • a method in which pressure is applied at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent is preferred.
  • the concentration of the cellulose derivative in the dope is preferably 10 to 35% by mass.
  • the solid concentration in the dope is preferably adjusted to 15% by mass or more, and in particular, 18 to 35% by mass is preferably used.
  • the content in the dope is preferably 35% by mass or less.
  • the dope viscosity is preferably adjusted to a range of 10 to 50 Pa's.
  • a method carried out at normal pressure a method carried out below the boiling point of a preferred organic solvent (that is, a good solvent), a method carried out under pressure above the boiling point of the good solvent, a method carried out by a cooling dissolution method,
  • a method performed at high pressure As a method of melting by applying a pressure that does not boil at a temperature higher than the boiling point of a good solvent, the foaming can be suppressed by applying a caloric pressure to 0.11 to 1.50 MPa at 40.4 to 120 ° C. And can be dissolved in a short time.
  • Recycled material is a piece of scrap at the end of the film that is unmatched by the product produced in the film manufacturing process.
  • the use ratio of the recycled material is most preferably 20 to 40% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 0 to 70% by mass with respect to the solid content of the prescription value such as the main dope. The higher the amount of recycled material used, the better the filterability and the lower the amount of recycled material used.
  • the amount of additives contained in the cellulose ester film such as plasticizers, UV absorbers, and fine particles, is reduced according to the amount used, and the final cellulose ester film composition is designed. Adjust to the value.
  • the solvent used in preparing the main dope is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the cellulose ester, but it cannot be dissolved alone. If it can be dissolved, it can be used.
  • a mixed solvent that is a poor solvent of methylene chloride, which is a good solvent, and cellulose ester And a mixed solvent containing 4 to 35% by mass of a poor solvent is preferably used.
  • Other good solvents that can be used include, for example, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3 dioxolane, 1,4 dioxane, cyclohexanone, ethynole formate, 2 , 2, 2 Trifonole Roeta Nore, 2, 2, 3, 3—Tetrafluoro 1 propanol, 1, 3 Difluoro-2 propanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafnoroleo 2—Metinore 1 2 Prono Norre, 1 , 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluoro-ol 2 propanol, 2, 2, 3, 3, 3 Pentafluoro-1 propanol, Nitto Ethane, etc.
  • Organic halogen compounds such as methylene chloride, di An oxolane derivative, methyl acetate, ethyl acetate, acetone and the like are preferable organic solvents (that is, good solvents).
  • methyl acetate is particularly preferred because the resulting film has less curl.
  • Examples of poor solvents for cellulose esters include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec butanol, tert-butanol and the like, alcohols having 1 to 8 carbon atoms, and methyl ethyl ketone. , Methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, monochlorobenzene, benzene, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl sorb sorb, ethylene glycol monomethyl ether, etc., and these poor solvents are used alone or in combination of two or more. Can be used in appropriate combinations
  • the dope contains a plasticizer, an antioxidant, etc. Is preferred.
  • additives may be added together with cellulose ester or a solvent during the preparation of the cellulose ester solution, or may be added during or after the preparation of the solution.
  • a cellulose ester film can be obtained through a casting process described below.
  • the dope is fed to a pressure die through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump), This is a step of casting a dope from a pressure die slit to a casting position on a metal support such as an endless metal belt that moves indefinitely, such as a stainless steel belt or a rotating metal drum.
  • a liquid feed pump for example, a pressurized metering gear pump
  • a pressure die that can adjust the slit shape of the die base and make the film thickness uniform is preferred.
  • the caro pressure die include a coat nonger die and a T die, and any of them is preferably used.
  • the surface of the metal support is a mirror surface.
  • two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked.
  • the web is heated on a metal support, and the solvent is evaporated until the metal support force web becomes peelable.
  • the web in which the solvent is evaporated on the metal support is peeled at the peeling position.
  • the peeled web is sent to the next process. It should be noted that if the amount of residual solvent in the web at the time of peeling (the following formula) is too large, it will be difficult to peel off, or conversely if it is too dry on the metal support and the force will also peel off, Some may come off.
  • the film forming speed can be increased by peeling while the residual solvent amount is as large as possible.
  • a gel casting method gel casting
  • the film forming speed can be increased by peeling while the residual solvent amount is as large as possible.
  • a poor solvent for the cellulose derivative is added to the dope and the dope is cast and then gelled
  • a method in which the temperature of the metal support is lowered and gelled By gelling on a metal support and increasing the strength of the film at the time of peeling, peeling can be accelerated and the film forming speed can be increased.
  • the amount of residual solvent at the time of peeling of the web on the metal support depends on the strength of the drying conditions. It is preferable to peel in the range of 5 to 150% by mass depending on the length of the body, etc., but if the web is peeled when the amount of residual solvent is larger, if the web is too soft, the flatness at the time of peeling may be impaired, Since vertical stripes are easy to occur, the amount of residual solvent at the time of peeling is determined by the balance between economic speed and quality.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably 50 to 40 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, and most preferably 15 to 30 ° C.
  • the residual solvent amount of the web at the peeling position is preferably 10 to 150 mass%, more preferably 10 to 120 mass%.
  • the amount of residual solvent can be expressed by the following equation.
  • Residual solvent amount (mass%) ⁇ (M-N) / N ⁇ X 100
  • M is the mass of the web at any point in time
  • N is the mass when mass M is dried at 110 ° C for 3 hours.
  • the web is dried using a drying device that alternately conveys the web through a plurality of rolls arranged in the drying device, and a tenter device that clips and conveys both ends of the web with Z or clips.
  • the present invention as a method of stretching 1.0 to 2.0 times with respect to the width direction between the clips, it is preferable to stretch using a tenter device. More preferably, it is biaxially stretched in the longitudinal and transverse directions. In biaxial stretching, the desired retardation value can also be obtained by relaxing by a factor of 0.8 to 1.0 in the longitudinal direction.
  • Ro is represented by the formula (i) at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C and 55% RH in the range of 20 to 80 nm, and the formula (ii) It is preferable that Rt represented is in the range of 100 to 250 nm and RtZRo is 2.0 to 5.0.
  • nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • ny is in the direction perpendicular to the slow axis.
  • Refractive index nz represents the refractive index in the film thickness direction
  • d represents the film thickness (nm).
  • the temperature during stretching is 80 to 180 ° C, preferably 90 to 160 ° C, and the amount of residual solvent during stretching is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • drying there is also a means for heating by applying a microwave instead of the force wind, which generally blows hot air on both sides of the web. Drying too rapidly tends to impair the flatness of the finished film.
  • the drying temperature is usually in the range of 40-250 ° C.
  • the drying temperature, amount of drying air, and drying time will differ, and drying conditions should be selected appropriately according to the type and combination of solvents used.
  • the thickness of the film is not particularly limited, for example, a film having an arbitrary thickness such as about 10 ⁇ m to 1 mm can be produced.
  • a film having an arbitrary thickness such as about 10 ⁇ m to 1 mm can be produced.
  • 10-500 ⁇ m force S girls, 30-120 ⁇ m force S J girls, 30-80 ⁇ m forces S are particularly preferable.
  • the retardation film of the present invention can improve the humidity dependency of the viewing angle compensation function and the viewing angle compensation function, thereby expanding the viewing angle of the liquid crystal display device as well as a polarizing plate protective film.
  • As an optical compensation film it can be used while maintaining stable performance.
  • the polarizing plate of the present invention can be produced by a general method.
  • Alkali soot treatment refers to a treatment in which a cellulose ester film is immersed in a strong alkaline solution at a high temperature in order to improve the wetness of the water-based adhesive and improve the adhesion.
  • the polarizer used in the polarizing plate of the present invention conventionally known polarizers can be used.
  • the content 1-4 mole 0/0 of poly Bulle alcohol or an ethylene unit, a polymerization degree of 2000 to 4000, Keni ⁇ 99.0 to 99.99 mole 0/0, which hydrophilic polymer such as ethylene-modified Poribyuruaru call A film made of a dichroic dye such as iodine and stretched, or a plastic film such as bull chloride oriented and used.
  • the film thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 m.
  • the polarizer thus obtained is bonded to a cellulose ester film.
  • the retardation film of the present invention is used for at least one of the cellulose ester films.
  • Another cellulose ester film can be used on the other side.
  • the cellulose ester film produced for the retardation film of the present invention may be used on the other side, or a commercially available cellulose ester film (for example, co-camino minor tack KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UC R5, KC8UY ⁇ KC4UY ⁇ KC12UR ⁇ KC4UE ⁇ KC8UE ⁇ KC8UY— HA ⁇ KC8 UX— RHA ⁇ KC8UXW— RHA— C ⁇ KC8UXW— RHA— NC ⁇ KC4UXW— RH A-NC Etc.) are preferably used.
  • the polarizing plate protective film used on the surface side of the display device preferably has an antireflection layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a backcoat layer.
  • the polarizing plate of the present invention obtained as described above can be disposed and bonded on both surfaces of a liquid crystal cell to produce the liquid crystal display device of the present invention.
  • the in-plane slow axis of the retardation film of the present invention and the transmission axis of the polarizer are bonded so as to be parallel or orthogonal to each other.
  • Example 2 Even in an environment with large humidity fluctuations, a stable viewing angle characteristic is maintained for a long period of time, and a remarkable effect is observed particularly in an MVA (multi-domain vertical alignment) type liquid crystal display device.
  • MVA multi-domain vertical alignment
  • the viewing angle characteristics of liquid crystal display devices using various drive systems such as TN, VA, OCB, HAN, and IPS can be optimized.
  • the retardation film of the present invention may be hereinafter referred to as a cellulose ester film.
  • the average refractive index of the film constituting material was measured using an Abbe refractometer (4T).
  • the film thickness was measured using a commercially available micrometer.
  • nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • ny is the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis
  • nz is the refractive index in the film thickness direction
  • d is the film thickness (nm ) Respectively.
  • Table 1 shows the cellulose ester, plasticizer, UV absorber, fine particles and solvent used.
  • Fine particles (R972V (Nippon Aerosil Co., Ltd.)) 11 parts by mass
  • ⁇ Fine particle additive solution The following cellulose ester was added to a dissolution tank containing methylene chloride and heated to dissolve completely, and then filtered using Azumi Filter Paper No. 244 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. The fine particle dispersion was slowly added to the cellulose ester solution after filtration with sufficient stirring. Further, dispersion was performed with an attritor. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution.
  • Cellulose ester (cellulose acetate propionate; acetyl group substitution degree 1.8, propiol group substitution degree 0.7) 4 parts by mass
  • a main dope solution having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. The cellulose ester was added to the pressurized dissolution tank containing the solvent while stirring. This was heated and stirred to completely dissolve, and a plasticizer and an ultraviolet absorber were further added and dissolved. This was filtered using Azumi filter paper No. 244 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. to prepare a main dope solution.
  • the main dope solution is mixed to 100 parts by mass and the fine particle additive solution is 2 parts by mass, and mixed thoroughly with an in-line mixer (Toray's static in-tube mixer Hi-Mixer, SWJ), and then the belt Using a casting apparatus, casting was uniformly performed on a stainless steel band support having a width of 2 m. On the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the amount of residual solvent reached 110%, and then peeled off from the stainless steel band support. Tension was applied at the time of peeling to stretch so that the longitudinal (MD) stretch ratio was 1.0, and then both ends of the web were gripped by a tenter, and the residual solvent amount at the start of stretching was 20% by mass.
  • an in-line mixer Toray's static in-tube mixer Hi-Mixer, SWJ
  • the film was stretched so that the stretching ratio in the width (TD) direction was 1.3 times at a temperature of 130 ° C. After stretching, the width is maintained for several seconds, the tension in the width direction is relaxed, then the width is released, and the paper is further transported for 30 minutes in the third drying zone set at 125 ° C for drying.
  • a cell mouth ester film 101 having a film thickness of 80 ⁇ m having a width of 1.5 m, a knurling of 1 cm wide at the end and a height of 8 ⁇ m was prepared.
  • Additive 1 (Example of a compound having a furanose structure or a bilanose structure according to the present invention: Compound 1 (Compound 1)) 25 parts by mass
  • UV absorber Chinbin 109 (Ciba 'Specialty Chemicals Co., Ltd.)
  • Ultraviolet absorber Chinbin 171 (Ciba 'Specialty Chemicals Co., Ltd.)
  • Table 1 shows examples of compound types and addition amounts of compounds having a furanose structure or bilanose structure according to the present invention, types and amounts of additive 2 (plasticizer), substitution degree of cellulose ester, amount of additive ( Cellulose ester films 102 to 125 were prepared in the same manner as the cellulose ester film 101 except that the addition amount of the cellulose ester was adjusted so that the solid content was 100% by mass) and the draw ratio was changed.
  • additive 2 plasticizer
  • substitution degree of cellulose ester substitution degree of cellulose ester
  • amount of additive Cellulose ester films 102 to 125 were prepared in the same manner as the cellulose ester film 101 except that the addition amount of the cellulose ester was adjusted so that the solid content was 100% by mass
  • Table 1 shows the constitution of each cellulose ester film obtained as described above.
  • Rt (a) variation was determined from the retardation values of cellulose ester films 101 to 125 measured according to the above method.
  • Rt (c) After conditioning with H for 5 hours, the Rt value measured in the same environment was determined, and this was defined as Rt (c), and Rt (a) was determined from the following equation.
  • the retardation films 101 to 104 and 106 to 123 of the present invention are significantly less stable than the comparative examples, and exhibit excellent changes in retardation value with respect to humidity fluctuations.
  • a 120 m-thick long roll polybulal alcohol film is immersed in 100 parts by mass of an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine and 4 parts by mass of boric acid, and stretched in the transport direction 5 times at 50 ° C. made.
  • a polarizing plate P 127 in which the cellulose ester film 124 was bonded to both surfaces of the polarizing film was similarly prepared.
  • the polarizing plate is bonded so that the absorption axis is oriented in the same direction as the previously bonded polarizing plate, and the liquid crystal display devices 101 to 126 are respectively combined with the combinations shown in Table 3. Produced.
  • the viewing angle of the liquid crystal display device was measured using EZ-Contrastl60D manufactured by ELDIM in an environment of 23 ° C and 55% RH. Subsequently, the viewing angle of each manufactured liquid crystal display device was measured in an environment of 23 ° C, 20% RH, and further 23 ° C, 80% RH, and the humidity stability of the viewing angle was evaluated according to the following criteria. . Finally, viewing angle measurement was performed once again in an environment of 23 ° C and 55% RH, and it was confirmed that the change during the measurement was a reversible fluctuation. In these measurements, the force was also measured by placing the liquid crystal display in the environment for 5 hours.
  • liquid crystal display device 101 104 106 122 124 126 of the present invention exhibits extremely stable display performance with no variation in viewing angle even under different humidity environments as compared with the comparative liquid crystal display device 105 123.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

　本発明は、従来のセルロース系位相差フィルムの欠点である位相差値の湿度変動を抑制して、表示品位が安定した、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供する。この位相差フィルムは、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中の、あるいは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物とセルロース誘導体とを含むことを特徴とする。

Description

明 細 書
位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明は位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示装置の視野角拡大もしくはコントラスト向上を実現するために、位相差フィ ルムが用いられている。
[0003] 位相差フィルムは、特定の位相差値（リタ一デーシヨン値）を有する。この値が変化 すると特に斜め方向から見た場合の視野角や色味が変化（=劣化)する。位相差フィ ルムには様々な要求を実現するために種々な素材が利用されている力 それらの素 材は環境 (特に湿度環境)の変動に対して可逆的に変化する場合がある。
[0004] 例えば、支持体フィルムに位相差を発現する層（光学異方性層）を積層した位相差 フィルムの場合、液晶層を塗布する支持体として、従来、トリァセチルセルロース（以 下、 TACと略記）フィルムが使用されてきた。し力し、この TACフィルムはそれ自身が 位相差値 (特にフィルム厚み方向のリタ一デーシヨン)を持ち水分の吸脱着に依存し て、該リターデーシヨン値が変動することが知られている。特に水分の吸脱着はセル ロースエステルの水酸基に依存しており、総置換度が低いほど水分の吸脱着は激し くなる。
[0005] 一方、最近我々は従来の TACフィルムの代わりに、セルロース誘導体フィルムを延 伸することにより位相差を発現させ、これをアルカリケンィ匕処理してポリビュルアルコ ール (以下、 PVAと略記)偏光子をラミネートすることにより位相差フィルムの機能を 併せ持つ偏光板保護フィルムを実現した (例えば、特許文献 1参照。 ) oしかしながら 、該偏光板保護フィルムは通常の TACフィルムよりも湿度変動によるリターデーショ ン値変動は小さいものの、更なる改善が求められている状況にある。
特許文献 1：特開 2003— 270442号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明の目的は、従来のセルロース系位相差フィルムの欠点である位相差値の湿 度変動を抑制して、表示品位が安定した、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装 置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
[0008] 1.フラノース構造もしくはビラノース構造を 1個有する化合物 (A)中の、あるいは、 フラノース構造もしくはビラノース構造の少なくとも 1種を 2個以上、 12個以下結合し た化合物（B)中の OH基のすべてもしくは一部をエステルイ匕したエステルイ匕化合物と セルロース誘導体とを含むことを特徴とする位相差フィルム。
[0009] 2.前記セルロース誘導体は、総ァシル基置換度が 2. 0以上、 2. 8以下のセルロー スエステルであることを特徴とする前記 1に記載の位相差フィルム。
[0010] 3.前記総ァシル基置換度が、 2. 2以上、 2. 55以下であることを特徴とする前記 2 に記載の位相差フィルム。
[0011] 4. 23°C、 55%RHの環境下で、波長 590nmの光に対し、下記式（i)で表されるフ イルム面内位相差値 Roが 20nm以上、 80nm以下の範囲にあり、下記式 (ii)で表さ れるフィルム厚み方向位相差値 Rtが lOOnm以上、 250nm以下の範囲にあり、かつ RtZRoが 2. 0以上、 5. 0以下であることを特徴とする前記 1乃至 3のいずれか 1項に 記載の位相差フィルム。
[0012] 式（i)
Ro= (ηχ— ny) X d
式 (ii)
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
〔式中、 nxはフィルム面内遅相軸方向の屈折率を、 nyは遅相軸に直交する方向の 屈折率を、 nzはフィルム厚さ方向の屈折率を、 dはフィルムの膜厚（nm)をそれぞれ 表す。〕
5.前記エステル化化合物を、 5質量％以上、 30質量％以下含むことを特徴とする 前記 1乃至 4のいずれ力 1項に記載の位相差フィルム。
[0013] 6.前記化合物（A)力 グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロ ース及びァラビノース力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする前記 1に記載 の位相差フィルム。
[0014] 7.前記化合物 (B)が、フラノース構造及びビラノース構造を有する化合物であるこ とを特徴とする前記 1乃至 5のいずれ力 1項に記載の位相差フィルム。
[0015] 8.前記化合物（B)力 ラタトース、スクロース、ニストース、 1F-フラクトシルニストー ス、スタキオース、マノレチトーノレ、ラクチトーノレ、ラクチュロース、セロビオース、マノレト ース、セロトリオース、マノレトトリオース、ラフイノース、ケストース、ゲンチオビオース、 ゲンチォトリオース、ゲンチォテトラオース、キシロトリオース及びガラクトシルスクロー ス力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする前記 1乃至 5のいずれか 1項に 記載の位相差フィルム。
[0016] 9.前記化合物（B)が、スクロースであることを特徴とする前記 8に記載の位相差フィ ノレム。
[0017] 10.前記 1乃至 9のいずれか 1項に記載の位相差フィルムを、偏光子の少なくとも 一方の面に有することを特徴とする偏光板。
[0018] 11.前記 1乃至 9のいずれか 1項に記載の位相差フィルムを有することを特徴とす る液晶表示装置。
[0019] 12.前記 10に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
[0020] 13.液晶セルが VA型液晶セルであることを特徴とする前記 11または 12に記載の 液晶表示装置。
発明の効果
[0021] 本発明により、従来のセルロース系位相差フィルムの欠点である位相差値の湿度 変動を抑制して、表示品位が安定した、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置 を提供することが出来る。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこ れらに限定されるものではない。
[0023] 本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、フラノース構造もしくはビラノー ス構造を 1個有す化合物 (A)中の、あるいは、フラノース構造もしくはビラノース構造 の少なくとも 1種を 2〜 12個結合した化合物（B)中の OH基のすべてもしくは一部を エステル化した化合物（以下、糖エステル化化合物ともいう）とセルロース誘導体とを 含むことを特徴とする位相差フィルムによって、位相差値の湿度変動を抑制して、表 示品位が極めて安定した位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置が得られること を見出し、本発明をなすに至った次第である。
[0024] 以下、本発明の各要素を詳細に説明する。
[0025] 〈セルロース誘導体〉
本発明においては、液晶表示用フィルムとして好ましい有機材料として、低複屈折' 波長分散特性が正であるセルロース誘導体が用いられる。
[0026] 本発明に用いられるセルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、ェチル セノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、シァノエチ ルセルロースなどのセルロースエーテル類と、トリァセチルセルロース（TAC)、ジァ セチルセルロース（DAC)、セルロースアセテートプロピオネート（CAP)、セルロース アセテートブチレート（CAB)、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテート トリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が挙げられる力 好ましくは セルロースエステル類である。
[0027] 本発明に用いられるセルロース誘導体の原料として用いるセルロースとしては、特 に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。また 、これら力 得られたセルロース誘導体は、それぞれを単独あるいは任意の割合で混 合使用することが出来る力 綿花リンターを 50質量％以上使用することが好ましい。
[0028] セルロースエステルフィルムの分子量が大きいと弾性率が大きくなる力 分子量を 上げすぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎるため生産性が低 下する。従って、セルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Mn)で 30000〜2 00000のもの力好まし <、 500000〜200000のもの力更に好まし!/、。本発明で用 ヽ られるセルロースエステルは MwZMn比が 1〜5であることが好ましぐ更に好ましく は 1〜3であり、特に好ましくは 1. 4〜2. 3である。
[0029] セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィー を用い測定できるので、これを用いて数平均分子量 (Mn)、質量平均分子量 (Mw) を算出し、その比を計算することができる。
[0030] 測定条件は以下の通りである。
[0031] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使 用した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流量： 1. Omレ mm
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1, 000, 000〜500迄の 13サンプルによる校正曲線を使用した。 13サンプルは、 ほぼ等間隔に用 、ることが好まし 、。
[0032] 本発明に使用されるセルロース誘導体としては、下記の総ァシル基置換度が 2. 0
〜2. 8のセルロースエステルが好ましい。
[0033] 特に好ましいセルロースエステルは、炭素原子数 2〜4のァシル基を置換基として 有し、ァセチル基の置換度を Xとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度を Yと した時、下記式 (I)及び (II)を同時に満たすセルロースエステルである。
[0034] 式（I)
2. 2≤(X+Y)≤2. 55
式 (Π)
0≤Χ≤2. 1
中でも 1. 0≤Χ≤2. 1、0. 1≤Υ≤1. 55のセルロースアセテートプロピオネート（ 総ァシル基置換度 =Χ+Υ)が好ましい。これらァシル基の置換度は、 ASTM— D8 17- 96に規定の方法に準じて測定することができる。ァシル基で置換されて!、な!/ヽ 部分は通常水酸基として存在して 、る。これらのセルロースエステルは公知の方法で 合成することが出来る。
[0035] 〈溶媒〉 本発明に係るセルロース誘導体は、溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材 上に流延しフィルムを形成させる。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発さ せる必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ま U、。
[0036] ここで、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒 といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主 (有機 )溶媒または主たる (有機)溶媒と 、う。
[0037] 良溶媒の例としては、アセトン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサ ノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン (THF)、 1, 4 ジォキサン、 1, 3 ジォキソラ ン、 1, 2—ジメトキシェタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸ェチル、酢酸メチル 、酢酸ェチル、酢酸ァミル、 y ブチロラタトン等のエステル類の他、メチルセ口ソル ブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ァセトニトリル 、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロェタン、塩化メチレン、ァセト酢酸メチル などが挙げられるが、 1, 3 ジォキソラン、 THF、メチルェチルケトン、アセトン、酢酸 メチルおよび塩化メチレンが好まし 、。
[0038] ドープには、上記有機溶媒の他に、 1〜40質量％の範囲で溶媒炭素原子数 1〜4 のアルコールなどの貧溶媒を含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持 体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ (支 持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブと する）をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲ ルイ匕溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセル ロース誘導体の溶解を促進したりする役割もある。
[0039] 貧溶媒としては、炭素原子数 1〜4のアルコール、具体的には、メタノール、ェタノ 一ノレ、 n—プロノ ノ一ノレ、 iso プロノ ノ一ノレ、 n—ブタノーノレ、 sec ブタノーノレ、 tert ーブタノール、あるいはプロピレングリコールモノメチルエーテル、等を挙げることが 出来る。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低ぐ乾燥性も良いこと などから、エタノールが好ましく用いられる。これらの有機溶媒は、単独ではセルロー ス誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
[0040] このような条件を満たし好ま 、高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に 溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン:エチルアルコールの比が 95 : 5〜80 : 20の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル：エチルアルコール 60 : 40〜 9 5： 5の混合溶媒も好ましく用いられる。
[0041] 〈添加剤〉
本発明における位相差フィルムには、フィルムに加工性'柔軟性'防湿性を付与す る可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸 化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子 (マット剤）、フィルムのリターデーショ ンを調整するリタ一デーシヨン調整剤等を含有させても良い。
[0042] 〈本発明に係るフラノース構造もしくはビラノース構造を有する化合物〉
本発明の位相差フィルムは、セルロース誘導体と共に、フラノース構造もしくはビラ ノース構造を 1個有すィ匕合物 (A)中の、あるいは、フラノース構造もしくはビラノース 構造の少なくとも 1種を 2個以上、 12個以下結合した化合物（B)中の OH基のすべて もしくは一部をエステルイ匕したエステルイ匕化合物を含むことを特徴とする。本発明に お!ヽては、本発明に係る化合物 (A)のエステルイ匕化合物およびィ匕合物（B)のエステ ル化化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
[0043] 好ま 、化合物 (A)および化合物（B)の例としては、例えば以下のようなものをあ げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0044] 化合物（A)の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシ ロース、あるいはァラビノースが挙げられる。
[0045] 化合物（B)の例としては、ラタトース、スクロース、ニストース、 1F—フラクトシルニス トース、スタキオース、マノレチトーノレ、ラクチトーノレ、ラクチュロース、セロビオース、マ ルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフイノースあるいはケストース挙げられる 。このほか、ゲンチォビオース、ゲンチォトリオース、ゲンチォテトラオース、キシロトリ オース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。これらの化合物 (A)およびィ匕合物（ B)の中で、特にフラノース構造とビラノース構造を両方有する化合物が好ましい。例 としてはスクロース、ケストース、ニストース、 IF—フラクトシルニストース、スタキ才ース などが好ましぐ更に好ましくは、スクロースである。また、化合物 ）において、フラノ ース構造もしくはビラノース構造の少なくとも 1種を 2個以上、 3個以下結合した化合 物であることも、好ましい態様の 1つである。
[0046] 本発明に係る化合物 (A)および化合物（B)中の OH基のすべてもしくは一部をェ ステルイ匕するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなぐ公知の脂肪 族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが できる。用いられるカルボン酸は 1種類でもよいし、 2種以上の混合であってもよい。
[0047] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉 草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルー へキサンカルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデ シル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベ ヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセ ル酸等の飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン 酸、ァラキドン酸、オタテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
[0048] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへ キサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが できる。
[0049] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸 のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケィ皮 酸、ベンジル酸、ビフエ-ルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸 等のベンゼン環を 2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を 挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレー- チル酸、 γ —イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、 α—イソジュリル酸、クミン酸、 ex— トルィル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケィ皮酸、サリチル酸、 0-ァ-ス酸、 m ーァニス酸、 p—ァニス酸、クレオソート酸、 o—ホモサリチル酸、 m—ホモサリチル酸 、 p—ホモサリチル酸、 o—ピロ力テク酸、 13ーレソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン 酸、ベラトルム酸、 o—べラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス 酸、ホモバニリン酸、ホモべラトルム酸、 o—ホモべラトルム酸、フタロン酸、 p—タマル 酸を挙げることができる力 特に安息香酸が好ましい。
[0050] 上記化合物 (A)および化合物（B)をエステルイ匕したエステルイ匕化合物の中では、 エステルイ匕によりァセチル基が導入されたァセチルイ匕化合物が好ましい。
[0051] これらァセチルイ匕化合物の製造方法は、例えば、特開平 8— 245678号公報に記 載されている。
[0052] 上記化合物 (A)および化合物（B)のエステルイ匕化合物にカ卩えて、オリゴ糖のエス テル化化合物を、本発明に係るフラノース構造もしくはビラノース構造の少なくとも 1 種を 3〜 12個結合した化合物として適用できる。
[0053] オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、 本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、 フラタトオリゴ糖、ガラタトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
[0054] オリゴ糖も上記化合物 (A)および化合物（B)と同様な方法でァセチルイ匕できる。
[0055] 次に、エステル化化合物の製造例の一例を記載する。
[0056] グルコース（29. 8g、 166mmol)にピリジン（100ml)をカ卩えた溶液に無水酢酸（20 Oml)を滴下し、 24時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投 入した。 1時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフ ィルター上の固体をクロ口ホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。 有機層を分離後、無水硫酸ナトリュウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリュウムをろ過 により除去した後、クロ口ホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによ りグリコースペンタアセテート（58. 8g、 150mmol、 90. 9%)を得た。尚、上記無水 酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。
[0057] 以下に、本発明に係るエステル化化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限 定されるものではない。
[0058] [化 1]
Figure imgf000011_0001
2]
化合物 5
Figure imgf000012_0001
3]
剛 [1900]
Figure imgf000013_0001
εΗΟ-0— =6M
II
o
Figure imgf000013_0002
Z9T8S0/.00Zdf/X3d ZY 化合物 11
Figure imgf000014_0001
化合物 13
Figure imgf000014_0002
化合物 14
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000015_0001
化合物 16
Figure imgf000015_0002
化合物 17
Figure imgf000015_0003
化合物 18
Figure imgf000016_0001
π = 2〜8 ο
R18= — C-CH3
Figure imgf000016_0002
]
/v:u O Sl8s0/-00ifcl£/ -szz-oozAV 9 _■
Figure imgf000017_0001
化合物 21
Figure imgf000018_0001
化合物 22
Figure imgf000018_0002
本発明の位相差フィルムは、位相差値の湿度変動を抑制して、表示品位を安定ィ匕 する為に、フラノース構造もしくはビラノース構造を 1個有すィ匕合物 (A)中の、あるい は、フラノース構造もしくはビラノース構造の少なくとも 1種を 2〜12個結合したィ匕合 物（B)中の OH基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物を 1〜30 質量％含むことが好ましぐ特には、 5〜30質量％含むことが好ましい。この範囲内 であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、ブリードアウトなどもなく好ましい。
[0067] また、セルロース誘導体とフラノース構造もしくはビラノース構造を 1個有すィ匕合物（ A)中の、あるいは、フラノース構造もしくはビラノース構造の少なくとも 1種を 2〜 12個 結合した化合物（B)中の OH基のすべてもしくは一部をエステルイ匕したエステルイ匕化 合物と他の可塑剤を併用することができる。
[0068] 他の可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリ ット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコール系可塑剤、グリコレ ート系可塑剤、クェン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸 エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る力 特に 好ましくは多価アルコール系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、及びエステル 系可塑剤であり、特に後述する多価アルコール系可塑剤、芳香族末端エステル系可 塑剤を含有することが好まし ヽ。
[0069] 多価アルコールエステルは 2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸の エステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
[0070] 本発明に用いられる多価アルコールは、下記一般式（2)で表される。
[0071] 一般式（2)
Rl - (OH) n
(ただし、 R1は n価の有機基、 nは 2以上の正の整数を表す）
好まし 、多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることができ る力 本発明はこれらに限定されるものではない。アド二トール、ァラビトール、ェチレ ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリ プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタン ジオール、ジブチレングリコール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 5 ペンタンジォー ル、 1, 6 へキサンジオール、へキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、 3 ーメチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプ 口パン、トリメチロールェタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレン グリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー ル、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
[0072] 本発明にお 、て、多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、 特に制限はなぐ公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノ カルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を 用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ま Uヽ。
[0073] 好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができる力 本発 明はこれに限定されるものではない。
[0074] 脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸 を好ましく用いることができる。炭素数は 1〜20であることが更に好ましぐ 1〜： LOであ ることが特に好ま 、。酢酸を含有させるとセルロース誘導体との相溶性が増すため 好ましぐ酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好まし 、。
[0075] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブ ロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサン力 ルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パ ルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リ グノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の 飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキ ドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
[0076] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへ キサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが できる。
[0077] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸 のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ビフエ 二ルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を 2個 以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より具 体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレー-チル酸、 γ イソジュリル 酸、ジュリル酸、メシト酸、 α イソジュリル酸、クミン酸、 α -トルィル酸、ヒドロアトロパ 酸、アトロパ酸、ヒドロケィ皮酸、サリチル酸、 0-ァニス酸、 m—ァニス酸、 p—ァニス酸 、クレオソート酸、 o—ホモサリチル酸、 m—ホモサリチル酸、 p—ホモサリチル酸、 o— ピロ力テク酸、 /3ーレソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、 o—ベラ トルム酸、？殳食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモア-ス酸、ホモバニリン酸、ホモ ベラトルム酸、 o—ホモべラトルム酸、フタロン酸、 p—タマル酸を挙げることができるが 、特に安息香酸が好ましい。
[0078] 多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、 300〜1500でぁることカ 好ましぐ 350〜750であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなる ため好ましぐ透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では小さい方が好ましい。
[0079] 多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は 1種類でもよいし、 2種以上の 混合であってもよい。また、多価アルコール中の OH基は、全てエステル化してもよい し、一部を OH基のままで残してもよい。
[0080] 以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
[0081] [化 9]
Figure imgf000022_0001
ひ C-0-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2 -o-c
II
—1 oo o ΙΓΛ^
=/ 0 . O
Figure imgf000022_0002
9 C4H9 - C - O -^- CH2CH2CH2 -O C -C4H9
o 3 o
Figure imgf000022_0003
13 C4H9-C-O- cH2CH-0¾ ~ C-C„H4
O CH3 O
Figure imgf000022_0004
10]
Figure imgf000023_0001
]
Figure imgf000024_0001
[0084] [化 12]
30
Figure imgf000025_0001
[0085] 本発明においては、多価カルボン酸系可塑剤も好ましく用いられ、 2価以上、好ま しくは 2価〜 20価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる可塑剤が使用出 来る。また、脂肪族多価カルボン酸は 2〜20価であることが好ましぐ芳香族多価力 ルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は 3価〜 20価であることが好ま U、。
[0086] 本発明に用いられる多価カルボン酸は、下記一般式（3)で表される。
[0087] 一般式（3)
R5 (COOH) m(OH) n
(但し、 R5は (m+n)価の有機基、 mは 2以上の正の整数、 nは 0以上の整数、 COO H基はカルボキシル基、 OH基はアルコール性またはフ ノール性水酸基を表す） 好まし 、多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができ る力 本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ ト酸のような 3価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピ ン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、シユウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル 酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クェン酸のような ォキシ多価カルボン酸等を好ましく用いることができる。特にォキシ多価カルボン酸 を用いることが、保留性向上等の点で好ましい。
[0088] 本発明において、多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては 特に制限はなく公知のアルコール、フエノール類を用いることができる。例えば炭素 数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコール (例えば、メチルアルコ 一ノレ、ェチノレアノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、ブチノレアノレ コール、イソブチルアルコール、 sec—ブチルアルコール、ァミルアルコール、イソアミ ルアルコール、へキシルアルコール等）、またはァリルアルコール、プロパルギルアル コール等の脂肪族不飽和アルコールを好ましく用 、ることができる。炭素数 1〜 20で あることがさらに好ましぐ炭素数 1〜： LOであることが特に好ましい。また、シクロペン タノール、シクロへキサノール等の脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルァ ルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコールまたはその誘導体等も好まし く用いることができる。
[0089] 多価カルボン酸としてォキシ多価カルボン酸を用いる場合は、ォキシ多価カルボン 酸のアルコール性またはフエノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル 化してもょ 、。好まし 、モノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることがで きる力 本発明はこれに限定されるものではない。
[0090] 脂肪族モノカルボン酸としては炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を 好ましく用いることができる。炭素数 1〜20であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜： LO であることが特に好ましい。
[0091] 好まし 、脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、力プロ ン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサンカル ボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パル ミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグ ノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の飽 和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキド ン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
[0092] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへ キサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが できる。
[0093] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸 のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフエ二ルカルボン酸、ナフタリンカルボ ン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を 2個以上もつ芳香族モノカルボン酸、ま たはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メ シチレン酸、プレー-チル酸、 γ イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、 a イソジ ユリル酸、クミン酸、 a トルィル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケィ皮酸、サリ チル酸、 o ァニス酸、 m ァニス酸、 p ァニス酸、クレオソート酸、 o ホモサリチル 酸、 m—ホモサリチル酸、 p ホモサリチル酸、 o ピロ力テク酸、 β—レソルシル酸、 バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、 ο べラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、 マンデル酸、ホモア-ス酸、ホモバニリン酸、ホモべラトルム酸、 ο ホモべラトルム酸 、フタロン酸、 ρ タマル酸を挙げることができる力 特に酢酸、プロピオン酸、安息香 酸であることが好ましい。
[0094] 多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量 300〜10 00の範囲であることが好ましぐ 350〜750の範囲であることがさらに好ましい。保留 性向上の点では大きい方が好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点で は小さい方が好ましい。
[0095] 本発明に用いられる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類 でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
[0096] 本発明に用いられる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は lmgKOHZg以下 であることが好ましぐ 0. 2mgKOHZg以下であることがさらに好ましい。酸価を上記 範囲にすることによって、リタ一デーシヨンの環境変動も抑制されるため好ましい。 [0097] 特に好ましい多価カルボン酸エステルイ匕合物の例を以下に示す力 本発明はこれ に限定されるものではない。例えば、トリェチルシトレート、トリブチルシトレート、ァセ チルトリェチルシトレート（ATEC)、ァセチルトリブチルシトレート (ATBC)、ベンゾィ ルトリプチルシトレート、ァセチルトリフエ-ルシトレート、ァセチルトリベンジルシトレー ト、酒石酸ジブチル、酒石酸ジァセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット 酸テトラブチル等が挙げられる。
[0098] エステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル 環を有するエステル系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいエステル系可 塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式 (4)で表される芳香族末端 エステル系可塑剤が好まし 、。
[0099] 一般式 (4)
B—（G— A) n— G— B
(式中、 Bはベンゼンモノカルボン酸残基、 Gは炭素数 2〜12のアルキレングリコール 残基または炭素数 6〜 12のァリールグリコール残基または炭素数力 〜 12のォキシ アルキレングリコール残基、 Aは炭素数 4〜 12のアルキレンジカルボン酸残基または 炭素数 6〜 12のァリールジカルボン酸残基を表し、また nは 1以上の整数を表す。 ) 一般式（4)中、 Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基と Gで示されるアルキレン グリコール残基またはォキシアルキレングリコール残基またはァリールグリコール残基
、 Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはァリールジカルボン酸残基とから 構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
[0100] 本発明で使用されるエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例 えば、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレー-チル酸、 γ -イソジュリル酸、ジ ユリル酸、メシト酸、 α -イソジュリル酸、クミン酸、 α -トルィル酸、ヒドロアトロパ酸、アト ロパ酸、ヒドロケィ皮酸、サリチル酸、 0-ァニス酸、 m-ァニス酸、 p-ァニス酸、クレオソ ート酸、 0-ホモサリチル酸、 m-ホモサリチル酸、 p-ホモサリチル酸、 0-ピロ力テク酸、 j8 -レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、 0-ベラトルム酸、没食子 酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモア-ス酸、ホモバニリン酸、ホモべラトルム酸、 0-ホ モベラトルム酸、フタロン酸、 P-タマル酸、安息香酸、パラターシヤリブチル安息香酸 、オルソトルイル酸、メタトルィル酸、パラトルィル酸、ジメチル安息香酸、ェチル安息 香酸、ノルマルプロピル安息香酸、ァミノ安息香酸、ァセトキシ安息香酸等があり、こ れらはそれぞれ 1種または 2種以上の混合物として使用することが出来る。
[0101] エステル系可塑剤の炭素数 2〜12のアルキレングリコール成分としては、例えば、 エチレングリコーノレ、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 2 プロパンジオール、 2 メチル 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 2, 2 ジ メチルー 1, 3 プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール（3, 3 ジメチロールペンタン）、 2—n—ブチルー 2 ェチル - 1, 3プロパンジオール（3, 3 ジメチロールヘプタン）、 3—メチルー 1, 5 ペンタ ンジオール 1, 6 へキサンジオール、 2, 2, 4 トリメチル 1, 3 ペンタンジオール、 2 ェチル 1, 3 へキサンジオール、 2 メチル 1, 8 オクタンジオール、 1, 9ーノ ナンジオール、 1, 10—デカンジオール、 1, 12—ォクタデカンジオール等があり、こ れらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用される。特に炭素数 2〜 12のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に 好ましい。
[0102] また、芳香族末端エステルの炭素数 4〜 12のォキシアルキレングリコール成分とし ては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用できる。
[0103] 芳香族末端エステルの炭素数 4〜 12のアルキレンジカルボン酸成分としては、例 えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、ァゼライン酸、 セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ 1種または 2種以上 の混合物として使用される。炭素数 6〜 12のァリーレンジカルボン酸成分としては、フ タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 1, 5ナフタレンジカルボン酸、 1, 4ナフタレンジ カルボン酸等がある。
[0104] 本発明で使用されるエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは 300〜15 00、より好ましくは 400〜 1000の範囲である。また、その酸価は、 0. 5mgKOH/g 以下、水酸基価は 25mgKOHZg以下、より好ましくは酸価 0. 3mgKOHZg以下、 水酸基価は 15mgKOHZg以下である。
[0105] 以下、本発明で使用される芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
[0106] 〈サンプル No. 1 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器にフタル酸 410部、安息香酸 610部、ジプロピレングリコール 737部、及 び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 40部を一括して仕込み、窒素気流中で 攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の 1価アルコールを還流させながら、酸価が 2以下 になるまで 130〜250°Cで加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。次いで、 2 00〜230°Cで、最終的に 3mmHg以下の減圧下で留出分を除去し、この後濾過し て下記の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
[0107] 粘度（25°C、 mPa's) ;43400
酸価 ；0. 2
〈サンプル No. 2 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、エチレングリコール 341部、及び 触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いた以外はサンプル No. 1と全 く同様にして、下記の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0108] 粘度（25°C、 mPa's) ; 31000
酸価 ；0. 1
〈サンプル No. 3 (芳香族末端エステルサンプル) >
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 2—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして、下記の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0109] 粘度（25°C、 mPa's) ; 38000
酸価 ;0. 05
〈サンプル No. 4 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 3—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして、下記の性状を有する芳香族末端エステルを得た。 [0110] 粘度（25°C、 mPa's) ;37000
酸価 ;0.05
以 、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示 すが、本 明はこれに限定されない。
[0111] [化 13]
9ォ卜
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
[0112] [化 14]
Figure imgf000032_0001
[0113] これらの可塑剤は、糖エステルイ匕合物と併用することができる。可塑剤の添加量は 、セルロース誘導体に対して、 1〜30質量％が好ましぐ特に 1〜20質量％が好まし い。可塑剤と糖エステルイ匕合物を併用する場合、これらの総量は、セルロース誘導体 に対して 5〜30質量％の範囲とすることが好ましい。
[0114] 〈紫外線吸収剤〉
紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フ イルム、光学補償フィルムなどの各種光学フィルムに付与されて 、ることが好まし!/、。 このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロース誘導体中に含ま せても良ぐセルロース誘導体力 なるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設け てもよい。
[0115] このような紫外線吸収機能のある紫外線吸収剤としては、波長 370nm以下の紫外 線の吸収能に優れ、波長 400nm以上の可視光の吸収が少な 、ものが好ましく用 、 られる。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばトリアジン系化合 物、ォキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステ ル系化合物、ベンゾフエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系 化合物などが挙げられる力 これらに限定されない。又、特開平 6— 148430号公報 に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
[0116] 本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、 2—（2' —ヒドロキシ一 ーメチ ルーフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert—ブ チルーフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2—（2' —ヒドロキシ—3' —tert—ブチルー 5 ' —メチルーフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5' —ジ一 t ert—ブチル一フエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— {2' —ヒドロキシ一 3' —(3 " , 5 Q" —テトラヒドロフタルイミドメチル） 5, —メチルーフエ-ル） ベンゾトリァゾール、 2, 2—メチレンビス（4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）—6 — (2H ベンゾトリアゾール 2—ィル）フエノール）、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' t ert—ブチル 5' —メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2H ベ ンゾトリァゾールー 2 ィル）ー6 （直鎖及び側鎖ドデシル）ー4ーメチルーフエノー ル〈チヌビン（TINUVIN) 171〉、 2—ォクチルー 3—〔3— tert—ブチル 4 ヒドロ キシ— 5— (クロ口 2H ベンゾトリアゾール 2—ィル）フエ-ル〕プロピオネートと 2 —ェチルへキシル— 3—〔3— tert—ブチル—4 ヒドロキシ— 5— (5 クロ口 2H —ベンゾトリアゾール 2—ィル）フエ-ル〕プロピオネートの混合物〈チヌビン（TINU VIN) 109〉、 2— (2H ベンゾトリアゾール—2ィル）—4, 6 ビス（1—メチル—1— フエ-ルェチル）フエノール〈チヌビン 234〉、 2—（3— t—ブチルー 5—メチルー 2 ヒ ドロキシフエ-ル）一 5 クロ ベンゾトリアゾール〈チヌビン 326〉等を挙げることが 出来るが、これらに限定されない。また、上記のチヌビン 109、チヌビン 171、チヌビン 326等チヌビンは何れもチバ'スペシャルティ ·ケミカルズ社製の市販品で、好ましく 使用出来る。
[0117] ベンゾフエノン系化合物の具体例として、 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' —ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホ ベンゾフエノン、ビス（2 メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン）等 を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
[0118] また、本発明の位相差フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、各種塗布層 の塗布性にも優れる為、特開 2000— 187825号に記載されている分配係数が 9. 2 以上の紫外線吸収剤を含むことが好ましぐ特に分配係数が 10. 1以上の紫外線吸 収剤を用いることが好ましい。
[0119] また、特開平 6— 148430号及び特開 2002— 47357号記載の高分子紫外線吸収 剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。特開平 6— 148430 号の一般式（1)、あるいは一般式（2)、あるいは特開 2002— 47357号の一般式（3) (6) (7)記載の高分子紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
[0120] また、本発明の位相差フィルムの紫外線吸収剤として、 1, 3, 5 トリアジン環を有 する化合物を好ましく用いることが出来る。該化合物はリタ一デーシヨン調整剤として ち用いることが出来る。
[0121] これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で 0. 1〜5. 0% 力 S好ましく、 0. 5〜1. 5%が更に好ましい。
[0122] 〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は劣化防止剤とも 、われる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置な どがおかれた場合には、位相差フィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、 例えば、位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンゃリン酸系可塑剤のリン酸等に より位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記 位相差フィルム中に含有させるのが好まし 、。
[0123] このような酸ィ匕防止剤としては、ヒンダードフエノール系の化合物が好ましく用いら れ、例えば、 2, 6 ジ tーブチルー p クレゾール、ペンタエリスリチルーテトラキス [3- (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、トリエチレン グリコール一ビス〔 3一 （ 3一 t一ブチル一 5—メチル一 4一ヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネート〕、 1, 6 へキサンジオール ビス〔3—（3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキ シフエ-ル）プロピオネート〕、 2, 4 ビス一（n—ォクチルチオ） 6— (4 ヒドロキシ - 3, 5 ジ—tーブチルァニリノ） 1, 3, 5 トリァジン、 2, 2 チォージエチレンビ ス〔3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、ォクタデシ ルー 3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 N, N' - へキサメチレンビス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド）、 1, 3, 5 トリメチル 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） ベンゼン、トリス一（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）一イソシァヌレイ ト等を挙げることが出来る。特に、 2, 6 ジ一 t—ブチル p クレゾール、ペンタエリ スリチルーテトラキス〔3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネート〕、トリエチレングリコール ビス〔3—（3— t—ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキ シフエ-ル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、 N, N' —ビス〔3— (3, 5— ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の 金属不活性剤ゃトリス（2, 4 ジー t—ブチルフエニル)フォスファイト等のリン系加工 安定剤を併用してもよい。
[0124] これらの化合物の添カ卩量は、セルロース誘導体に対して質量割合で lppm〜l. 0 %が好ましぐ 10〜： LOOOppm力更に好ましい。
[0125] 〈マット剤〉
本発明におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒 子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物 の微粒子が挙げられる。
[0126] 微粒子の添加量は、位相差フィルム lm2当たり 0. 01〜： L Og力 S好ましく、 0. 03〜0 . 5gがより好ましぐ 0. 08〜0. 3gが更に好ましい。これにより、位相差フィルム表面 に 0. 1〜： L mの凸部が形成されることが好ましぐフィルムに滑り性が付与される。
[0127] 位相差フィルム中に添加される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪 素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カル シゥム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、 ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。 中でもケィ素を含むものは、濁度が低くなり、また、フィルムのヘイズを小さく出来るの で好ましぐ特に二酸ィ匕珪素が好ましい。
[0128] 二酸ィ匕珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、この ようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好まし ヽ。表面処理で好ま 、有機 物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどを挙げるこ とが出来る。
[0129] 二酸ィ匕珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩ィ匕珪素と水素を混合させたものを 1 000〜 1200°Cにて空気中で燃焼させて得ることが出来る。
[0130] 二酸ィ匕珪素の微粒子は、一次平均粒子径が 20nm以下、見掛比重が 70gZL以 上であるものが好ましい。一次粒子の平均径が 5〜16nmであるのがより好ましぐ 5 〜 12nmであるのが更に好まし!/、。これらの微粒子はフィルム中で二次凝集体を形 成してフィルム表面に凹凸を形成することによって滑り性を付与している。一次粒子 の平均径が小さ!/、方がヘイズが低く好ま 、。見掛比重は 90〜200gZL以上がより 好ましぐさらに 100〜200gZL以上がより好ましい。見掛比重が大きい程、高濃度 の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、大きな凝集物の発生が少なく好ま しい。なお、本発明において、リットルを Lで表すこととする。
[0131] 好ましい二酸ィ匕珪素の微粒子としては、例えば、 日本ァエロジル (株)製のァエロジ ル R972、 R972V, R974、 R812、 200、 200V, 300、 R202、 0X50、 TT600の 商品名で市販されているものを挙げることが出来、ァエロジル 200V、 R972、 R972 V、 R974、 R202、 R812を好ましく用いることが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子 としては、例えば、ァエロジル R976及び R811 (以上、 日本ァエロジル (株）製）の商 品名で市販されており、何れも使用することが出来る。
[0132] これらの中で、ァエロジル 200V、ァエロジル R972V、ァエロジル TT600が本発明 の位相差フィルムの濁度を低くし、且つ摩擦係数を下げる効果が大き 、ため特に好 ましい。
[0133] 有機化合物の微粒子の例としては、シリコーン榭脂、弗素榭脂及びアクリル榭脂を 挙げることが出来る。これらのうちシリコーン榭脂が好ましぐ特に三次元の網状構造 を有するちの力 s好ましく、 ί列えば、、トスノく一ノレ 103、同 105、同 108、同 120、同 145、 同 3120及び同 240 (以上、東芝シリコーン (株)製)を挙げることが出来る。
[0134] 微粒子の一次平均粒子径の測定にお!ヽては、透過型電子顕微鏡 (倍率 50万〜 2
00万倍)で粒子の観察を行い、粒子 100個を観察し、その平均値をもって、一次平 均粒子径とすることができる。
[0135] また、上記記載の見掛比重は、二酸ィ匕珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、 この時の重さを測定し、下記式で算出することができる。
[0136] 見掛比重 (gZL) =二酸化珪素質量 (g) Z二酸化珪素の容積 (L)
また、ドープ中に微粒子を含有させずに、本発明の位相差フィルムの表面に微粒 子を含有する層を塗布によって形成することも好ましい。微粒子の種類は特に限定さ れず、前述のドープに添加できる微粒子を用いることができ、特に酸化珪素が好まし く用いられる。
微粒子を含有する層は、平均粒子径が 0. 01-0. 3 mの微粒子を 0. 1〜50質量 %程度含有する 0. 05〜5 /ζ πιの膜厚の層であり、バインダーとしてセルローストリア セテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース アセテートブチレート等のセルロースエステル榭脂、アクリル榭脂などが好ましく用い られる。塗布溶媒も特に限定されず、ドープに用いられる溶媒が好ましく用いられる。 微粒子を含有する層は製膜中もしくは製膜の後で巻き取り前に行うことが好ましく、 一且卷き取った後に設けることもできる。
[0137] 〈製膜〉
以下、本発明の位相差フィルムの好ましい製膜方法について説明する。
[0138] 1)溶解工程
セルロース誘導体に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中でセルロース 誘導体、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロース誘 導体溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
[0139] セルロース誘導体の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、 主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平 9— 95544号公報、特開平 9— 955 57号公報、または特開平 9 95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、 特開平 11 21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用い ることが出来る力 特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
[0140] ドープ中のセルロース誘導体の濃度は 10〜35質量％が好ましい。ドープ中の固形 分濃度は 15質量％以上に調整することが好ましぐ特に 18〜35質量％のものが好 ましく用いられる。
[0141] ドープ中の固形分濃度が高過ぎるとドープの粘度が高くなり過ぎ、流延時にシヤー クスキンなどが生じてフィルム平面性が劣化する場合があるので、 35質量％以下で あることが望ましい。
[0142] ドープ粘度は、 10〜50Pa' sの範囲に調整されることが好ましい。
[0143] 溶解には、常圧で行う方法、好ましい有機溶媒 (即ち、良溶媒)の沸点以下で行う 方法、上記の良溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧 で行う方法等種々の溶解方法等がある。良溶媒の沸点以上の温度で、かつ沸騰しな い圧力を力、けて溶解する方法としては、 40. 4〜120°Cで 0. 11〜1. 50MPaにカロ圧 することで発泡を抑え、かつ、短時間に溶解することが出来る。
[0144] セルロース誘導体の代わりに、セルロースエステルフィルムの返材を用いても良!、。
返材とは、フィルム製造工程で生じた製品とはならな力つたフィルム端部の切り屑など のことである。返材の使用比率は、主ドープ等の処方値の固形分に対して 0〜70質 量％が好ましぐ 10〜50質量％が更に好ましぐ 20〜40質量％が最も好ましい。返 材使用量の多い方が、濾過性に優れ、返材使用量の少ない方力 滑り性に優れるた め、上記範囲にすることが好ましい。
[0145] 返材を使用した場合は、その使用量に対応して、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子 などセルロースエステルフィルムに含まれる添加剤は減量して、最終的なセルロース エステルフィルム組成が設計値になるように調整を行う。
[0146] 主ドープを調製する際に使用される溶媒としては、セルロースエステルを溶解出来 る溶媒であれば特に限定はされな 、が、また単独で溶解出来な 、溶媒であっても他 の溶媒と混合することにより、溶解出来るものであれば使用することが出来る。一般的 には良溶媒であるメチレンクロライドとセルロースエステルの貧溶媒力 なる混合溶媒 を用い、かつ混合溶媒中には貧溶媒を 4〜35質量％含有するものが好ましく用いら れる。
[0147] この他使用出来る良溶媒としては、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸ェ チル、酢酸ァミル、アセトン、テトラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン、 1, 4 ジォキサ ン、シクロへキサノン、ギ酸ェチノレ、 2, 2, 2 トリフノレ才ロエタノーノレ、 2, 2, 3, 3—テ トラフルオロー 1 プロパノール、 1, 3 ジフルオロー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレオロー 2—メチノレ一 2 プロノ ノーノレ、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフ ルオロー 2 プロパノール、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルオロー 1 プロパノール、ニト 口エタン等を挙げることが出来る力 メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジォ キソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸ェチル、アセトン等が好ましい有機溶媒 (即ち、良 溶媒）として挙げられる。酢酸メチルを用いると、得られるフィルムのカールが少なくな るため特に好ましい。
[0148] セルロースエステルの貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパ ノーノレ、 iso プロパノール、 n—ブタノール、 sec ブタノール、 tert—ブタノール等 の炭素原子数 1〜8のアルコール、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢 酸ェチル、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、シクロへキサン、テトラヒドロ フラン、メチルセ口ソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることが出 来、これらの貧溶媒は単独もしくは 2種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る
[0149] 溶解後セルロースエステル溶液（ドープ）を濾材で濾過し、脱泡してポンプで次ェ 程に送ることが好ましぐまた、その際、ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤等が好ま しく添カロされる。
[0150] これらの添カ卩物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや 溶媒と共に添加してもよ ヽし、溶液調製中や調製後に添加してもよ ヽ。
[0151] このようにして得られたドープを用い、以下に説明する流延工程を経てセルロース エステルフィルムを得ることが出来る。
[0152] 2)流延工程
ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、 無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属 ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程 である。
[0153] ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好まし い。カロ圧ダイには、コートノヽンガーダイや Tダイ等があり、何れも好ましく用いられる。 金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支 持体上に 2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープ を同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
[0154] 3)溶媒蒸発工程
ウェブを金属支持体上で加熱し、金属支持体力 ウェブが剥離可能になるまで溶 媒を蒸発させる工程である。
[0155] 溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹力せる方法及び Zまたは金属支持体 の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある 力 裏面液体伝熱の方法が乾燥効率に優れる点で好ましい。またそれらを組み合わ せる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または 最も低 ヽ沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好まし ヽ。
[0156] 4)剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離 されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下 記式)があまり大き過ぎると剥離し難力つたり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ 過ぎて力も剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
[0157] ここで、製膜速度を上げる方法 (残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離すること で製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法 (ゲルキャスティング)がある。例 えば、ドープ中にセルロース誘導体に対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル 化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上 でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を 上げることが出来る。
[0158] 金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持 体の長さ等により 5〜150質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量が より多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると、剥離時平面性を損なったり、 剥離張力によるッレゃ縦スジが発生し易 、ため、経済速度と品質との兼ね合 、で剥 離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置 における温度を 50〜40°Cとするのが好ましぐ 10〜40°Cがより好ましぐ 15〜30 °Cとするのが最も好ましい。
[0159] また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を 10〜150質量％とすることが好ま しぐ更に 10〜120質量％とすることが好ましい。
[0160] 残留溶媒量は、下式で表すことが出来る。
[0161] 残留溶媒量 (質量％) = { (M-N) /N} X 100
ここで、 Mはウェブの任意時点での質量、 Nは質量 Mのものを 110°Cで 3時間乾燥 させた時の質量である。
[0162] 5)乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥 装置、及び Zまたはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用 いて、ウェブを乾燥する。
[0163] 本発明においては、クリップ間の幅手方向に対して 1. 0〜2. 0倍延伸する方法とし て、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。更に好ましくは縦及び横方向に 2軸延伸されたものである。 2軸延伸の際に縦方向に 0. 8〜1. 0倍に緩和させて所 望のリタ一デーシヨン値を得ることも出来る。
[0164] 本発明の位相差フィルムは、 23°C、 55%RHの環境下で、波長 590nmでの式（i) で表される Roが 20〜80nmの範囲にあり、式（ii)で表される Rtが 100〜250nmの 範囲にあり、かつ RtZRoが 2. 0〜5. 0であることが好ましい。
[0165] 式（i)
Ro= (ηχ— ny) X d
式 (ii)
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
ここで、 nxはフィルム面内遅相軸方向の屈折率を、 nyは遅相軸に直交する方向の 屈折率を、 nzはフィルム厚さ方向の屈折率を、 dはフィルムの膜厚（nm)をそれぞれ 表す。
[0166] 延伸の際の温度は 80〜180°C、好ましくは 90〜160°Cであり、延伸時の残留溶媒 量は 5〜40質量％、好ましくは 10〜30質量％である。
[0167] これにより、位相差フィルムとして、湿度が変動する条件下でも Ro、 Rtの変動のより 少ない表示品位が安定した位相差フィルムを提供することができる。
[0168] 乾燥の手段は、ウェブの両面に熱風を吹力せるのが一般的である力 風の代わりに マイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィ ルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は 40〜250°Cの範囲で行 われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用 溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばょ ヽ。
[0169] フィルムの厚さは特に限定されないが、例えば、 10 μ m〜lmm程度のもの等任意 の厚さのフィルムを作製することができる。好ましくは乾燥、延伸等の処理が終わった 後の で 10〜500 μ m力 S女子ましく、 30〜120 μ m力 S Jり女子ましく、 30〜80 μ m力 S 特に好ましい。
[0170] 〈偏光板及び液晶表示装置〉
本発明の位相差フィルムは、優れた視野角補償機能、視野角補償機能の湿度依 存性を向上させることが出来ることにより、偏光板保護フィルムであると同時に液晶表 示装置の視野角を拡大する光学補償フィルムとして安定した性能を維持して使用す ることが出来る。
[0171] 次いで、本発明の偏光板について説明する。
[0172] 本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することが出来る。例えば、本発明の位 相差フィルムをアルカリ鹼ィ匕処理した後に、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏 光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方 法がある。アルカリ鹼ィ匕処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させる ために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことを いう。
[0173] 本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることが出来る。 例えば、ポリビュルアルコールあるいはエチレン単位の含有量 1〜4モル0 /0、重合度 2000〜4000、ケンィ匕度 99. 0〜99. 99モル0 /0であるエチレン変性ポリビュルアル コールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理し て延伸したものや、塩化ビュルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたもの を用いる。偏光子の膜厚としては、 5〜30 mのものが好ましく用いられる。こうして 得られた偏光子を、セルロースエステルフィルムと貼合する。
[0174] このとき、セルロールエステルフィルムのうちの少なくとも一枚は、本発明の位相差 フィルムが用いられる。もう一方の面には、別のセルロースエステルフィルムを用いる ことが出来る。もう一方の面にも本発明の位相差フィルム用に製造したセルロースェ ステルフィルムを用いてもよいし、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コ-カ ミノノレタタック KC8UX、 KC4UX、 KC5UX、 KC8UCR3、 KC8UCR4, KC8UC R5、 KC8UYゝ KC4UYゝ KC12URゝ KC4UEゝ KC8UEゝ KC8UY— HAゝ KC8 UX— RHAゝ KC8UXW— RHA— Cゝ KC8UXW— RHA— NCゝ KC4UXW— RH A-NC (以上、コ-カミノルタォプト (株)製)）等が好ましく用いられる。
[0175] 表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハ ードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有すること が好ましい。
[0176] 上記のようにして得られる、本発明の偏光板を、液晶セルの両面に配置して貼合し 、本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。
[0177] また、偏光板の作製時には、本発明の位相差フィルムの面内遅相軸と偏光子の透 過軸が平行或いは直交するように貼合することが好ましい。この場合、特に長尺フィ ルムを用いてロール トウ ロールで貼合することが生産上好ましい。これによつて、黒 表示のときの光漏れが著しく改善され、 15型以上、好ましくは 19型以上の大画面の 液晶表示装置であっても、画面周辺部での白抜けなどもなぐその効果が湿度変動 が大きい環境下であっても、安定した視野角特性が長期間維持され、特に MVA (マ ルチドメインバーティカルァライメント)型液晶表示装置では顕著な効果が認められる 。また、 TN、 VA、 OCB、 HAN、 IPS等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の 視野角特性を最適化することが出来る。 実施例
[0178] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな い。尚、本発明の位相差フィルムを以下セルロースエステルフィルムと称する場合が ある。
[0179] 実施例 1
最初に Ro、 Rtの測定方法を下記に示す。
[0180] アッベ屈折率計 (4T)を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定した。また、 市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
[0181] 自動複屈折計 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株)製)を用いて、 23°C、 55% RHの環境下 24時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が 590nmにおいる フィルムのリタ一デーシヨン測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を入力し、面内リ ターデーシヨン (Ro)及び厚み方向のリタ一デーシヨン (Rt)の値を得た。遅相軸の方 向も同時に測定した。
[0182] 式（i)
Ro= (ηχ— ny) X d
式 (ii)
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
ここで、 nxはフィルム面内遅相軸方向の屈折率を、 nyは遅相軸に直交する方向の 屈折率を、 nzはフィルム厚さ方向の屈折率を、 dはフィルムの膜厚（nm)をそれぞれ 表す。
[0183] 《セルロースエステルフィルム 101の作製》
用いるセルロースエステル、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子及び溶剤について表 1に示す。
[0184] 〈微粒子分散液〉
微粒子 (R972V (日本ァエロジル (株)製)） 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで 50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
[0185] 〈微粒子添加液〉 メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステルを添加し、加熱し て完全に溶解させた後、これを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を使用して濾 過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散 液をゆっくりと添加した。更に、アトライターにて分散を行った。これを日本精線 (株） 製のファインメット NFで濾過し、微粒子添加液を調製した。
[0186] メチレンクロライド 99質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート；ァセチル基置換度 1. 8 、プロピオ-ル基置換度 0. 7) 4質量部
微粒子分散液 11質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとェタノ ールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら 投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収 剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を使用して濾過 し、主ドープ液を調製した。
[0187] 主ドープ液 100質量部と微粒子添加液 2質量部となるようにカ卩えて、インラインミキ サー (東レ社製 静止型管内混合機 Hi— Mixer、SWJ)で十分に混合し、次いで ベルト流延装置を用い、幅 2mのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレ スバンド支持体上で、残留溶媒量が 110%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバ ンド支持体から剥離した。剥離の際に張力を力けて縦 (MD)延伸倍率が 1. 0倍とな るように延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、延伸開始時の残留溶剤 量 20質量％、温度 130°Cにて幅手 (TD)方向の延伸倍率が 1. 3倍となるように延伸 した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後 幅保持を解放し、更に 125°Cに設定された第 3乾燥ゾーンで 30分間搬送させて乾燥 を行い、幅 1. 5m、かつ端部に幅 lcm、高さ 8 μ mのナーリングを有する膜厚 80 μ m のセル口ースエステルフィルム 101を作製した。
[0188] 〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 60質量部 セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート；ァセチル基置換度 1. 8
、プロピオ-ル基置換度 0. 7) 73質量部
添加剤 1 (本発明に係るフラノース構造もしくはビラノース構造を有する化合物の例 示化合物 1 (化合物 1) ) 25質量部
紫外線吸収剤（チヌビン 109 (チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ (株)））
1. 3質量部
紫外線吸収剤（チヌビン 171 (チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ (株)））
0. 6質量部
《セルロースエステルフィルム 102〜 125の作製》
表 1に記載の本発明に係るフラノース構造もしくはビラノース構造を有する化合物の 例示化合物の種類及び添加量、添加剤 2 (可塑剤）の種類及び量、セルロースエス テルの置換度、添カ卩量（固形分として 100質量％になるようセルロースエステルの添 加量を各々調整した）、延伸倍率を変更した以外は、セルロースエステルフィルム 10 1と同様にして、セルロースエステルフィルム 102〜 125を作製した。
[0189] 以上により得られた各セルロースエステルフィルムの構成を、表 1に示す。
[0190] なお、表 1に略称で記載した各化合物の詳細は、以下の通りである。
[0191] a :トリフエ-ノレホスフェート
b：ェチルフタリルェチルダリコレート
c：トリメチロールプロパントリべンゾエート
d :ァセチルトリブチルシトレート
e :サンプル No. 1 (芳香族末端エステルサンプル）
[0192] [表 1] 》簦^ίϋ¾^《θ〕〔
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Ro、 Rtを測定し、さらに RtZRoを算出した。
[0194] (湿度変化に対するリタ一デーシヨン値変動）
上記方法に従って測定したセルロースエステルフィルム 101〜125のリタ一デーシ ヨン値より Rt (a)変動を求めた。
[0195] 位相差湿度変動 Rt (a)は、はじめに、 23°C、 20%RHにて 5時間調湿した後、同環 境で測定した Rt値を測定し、これを Rt (b)とし、同じフィルムを続けて 23°C、 80%R
Hにて 5時間調湿した後、同環境で測定した Rt値を求め、これを Rt (c)とし、下記の 式より Rt (a)を求めた。
[0196] Rt (a) = I Rt (b) -Rt (c) |
更に、調湿後の各セルロースエステルフィルムを、再度 23°C、 55%RHの環境にて 測定を行ヽ、この変動が可逆変動であることを確認した。
[0197] 以上により得られた各測定結果を、下記表 2に示す。
[0198] [表 2]
セノレロース 位相差（リタ一デ一シヨ ン値） 位相差湿度変動 Rt(a) エステル 備 考 フィルム番号 Ro Rt Rt/ o ( 1 t(b) - Rt(c) 1 )
101 38 129 3.4 8 本発明
102 20 80 4.0 5 本発明
103 32 105 3.3 8 本発明
104 27 60 2.2 5 本発明
105 47 261 5.6 32 比較例
106 45 170 3.8 20 本発明
107 25 112 4.5 13 本発明
108 78 200 2.6 20 本発明
109 30 120 4.0 16 本発明
110 36 117 3.2 15 本発明
111 18 80 4.4 15 本発明
112 19 80 4.2 15 本発明
113 36 125 3.5 15 本発明
114 45 130 2.9 17 本発明
115 40 135 3.4 16 本発明
116 35 131 3.7 3 本発明
117 33 128 3.9 5 本発明
118 34 130 3.8 3 本発明
119 70 230 3.3 15 本発明
120 62 210 3.4 9 本発明
121 33 105 3.2 7 本発明
122 21 72 3.4 10 本発明
123 1 3 3.2 5 参考値
124 2 60 40 30 比較例
125 18 80 4.4 35 比較例
[0199] 本発明の位相差フィルム 101〜104、 106〜123は、比較例に比べて明らかに湿 度変動に対するリタデーシヨン値の変化が少なく、安定性に優れていることが分かつ た。
[0200] 実施例 2
《偏光板の作製》
実施例 1で作製したセル口ースエステルフィルム 101〜 125の原反試料を用い、下 記のアルカリケンィ匕処理、各偏光板の作製を行った。
[0201] 〈アルカリケンィ匕処理〉 ケン化工程 2molZL—NaOH溶液 50°C 90秒
水洗工程 水 30°C 45秒
中和工程 10質量％HC1溶液 30°C 45秒
水洗工程 水 30°C 45秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで 80°Cで乾燥を行った。
[0202] 〈偏光子の作製〉
厚さ 120 mの長尺ロール状のポリビュルアルコールフィルムを沃素 1質量部、ホウ 酸 4質量部を含む水溶液 100質量部に浸漬し、 50°Cで 5倍に搬送方向に延伸して 偏光膜を作った。
[0203] 上記偏光膜の片面にアルカリケン化処理したセルロースエステルフィルム 123、 12 4を、反対側には前記セルロースエステルフィルム 101〜122、 125を完全ケン化型 ポリビニルアルコール 5%水溶液を接着剤として、各々貼り合わせ、乾燥して偏光板 P 101〜P 126を作製した。
[0204] 更に、偏光膜の両面に、セルロースエステルフィルム 124を貼合した偏光板 P 127 を同様に作製した。
[0205] 《液晶表示装置の作製》
VA型液晶表示装置である富士通製の 15型ディスプレイ VL— 150SDの予め貼合 されていた両面の偏光板を剥がして、表 3の構成で上記作製した偏光板 P101〜P1 26、及び PI 27をそれぞれ液晶セル (VA型）のガラス面に貼合し、液晶表示装置 10 1〜 126を作製した。
[0206] その際、偏光板の貼合の向きは、予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸 が向くように行い、表 3に記載の組み合わせで液晶表示装置 101〜126を各々作製 した。
[0207] なお、表 3に略称で記載した各項目の詳細は、以下の通りである。
[0208] * A：表面側偏光板を構成する位相差フィルムもしくは偏光板保護フィルム (液晶セ ル側）
《液晶表示装置の評価》
上記の様にして作製した各液晶表示装置について、下記の各評価を行った。 [0209] 〈視野角の湿度安定性の評価〉
23°C、 55%RHの環境下で、 ELDIM社製の EZ— Contrastl60Dを用いて液晶 表示装置の視野角測定を行った。続いて 23°C、 20%RH、さらに 23°C、 80%RHの 環境下で、作製した各液晶表示装置の視野角を測定し、下記基準にて視野角の湿 度安定性を評価した。最後に 23°C、 55%RHの環境でもう一度視野角測定を行い、 前記測定の際の変化が可逆変動であることを確認した。尚、これらの測定は、液晶表 示装置を当該環境に 5時間置いて力も測定を行った。
[0210] ◎：各温湿度条件間での視野角変動が認められな!/、
〇：各温湿度条件間での視野角変動が実用上問題ない
X：各温湿度条件間での視野角変動が認められる
以上の評価結果を、下記表 3に示す
[0211] [表 3]
8162
Figure imgf000052_0001
本発明の液晶表示装置 101 104 106 122 124 126は、比較の液晶表示 装置 105 123に対し、異なる湿度環境下でも視野角変動がなぐ極めて安定した表 示性能を示すことが明らかである。

Claims

請求の範囲
[1] フラノース構造もしくはビラノース構造を 1個有する化合物 (A)中の、あるいは、フラ ノース構造もしくはビラノース構造の少なくとも 1種を 2個以上、 12個以下結合した化 合物（B)中の OH基のすべてもしくは一部をエステルイ匕したエステルイ匕化合物とセル ロース誘導体とを含むことを特徴とする位相差フィルム。
[2] 前記セルロース誘導体は、総ァシル基置換度が 2. 0以上、 2. 8以下のセルロース エステルであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の位相差フィルム。
[3] 前記総ァシル基置換度が、 2. 2以上、 2. 55以下であることを特徴とする請求の範 囲第 2項に記載の位相差フィルム。
[4] 23°C、 55%RHの環境下で、波長 590nmの光に対し、下記式（i)で表されるフィル ム面内位相差値 Roが 20nm以上、 80nm以下の範囲にあり、下記式 (ii)で表される フィルム厚み方向位相差値 Rtが lOOnm以上、 250nm以下の範囲にあり、かつ Rt ZRoが 2. 0以上、 5. 0以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項の V、ずれか 1項に記載の位相差フィルム。
式 (i)
Ro= (ηχ— ny) X d
式 (ii)
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
〔式中、 nxはフィルム面内遅相軸方向の屈折率を、 nyは遅相軸に直交する方向の 屈折率を、 nzはフィルム厚さ方向の屈折率を、 dはフィルムの膜厚（nm)をそれぞれ 表す。〕
[5] 前記エステル化化合物を、 5質量％以上、 30質量％以下含むことを特徴とする請 求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか 1項に記載の位相差フィルム。
[6] 前記化合物（A)力 グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース 及びァラビノース力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の位相差フィルム。
[7] 前記化合物 (B)が、フラノース構造及びビラノース構造を有する化合物であることを 特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれか 1項に記載の位相差フィルム。
[8] 前記化合物（B)力 ラタトース、スクロース、ニストース、 1F-フラクトシルニストース、 スタキオース、マノレチトーノレ、ラクチトーノレ、ラクチュロース、セロビオース、マノレトース 、セロトリオース、マノレトトリオース、ラフイノース、ケストース、ゲンチオビオース、ゲン チォトリオース、ゲンチォテトラオース、キシロトリオース及びガラクトシルスクロースか ら選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 5項のいず れカ 1項に記載の位相差フィルム。
[9] 前記化合物（B)力 スクロースであることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の 位相差フィルム。
[10] 請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれ力 1項に記載の位相差フィルムを、偏光子 の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
[11] 請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれ力 1項に記載の位相差フィルムを有すること を特徴とする液晶表示装置。
[12] 請求の範囲第 10項に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
[13] 液晶セルが VA型液晶セルであることを特徴とする請求の範囲第 11項または第 12 項に記載の液晶表示装置。
PCT/JP2007/058162 2006-04-25 2007-04-13 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 WO2007125764A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008513139A JP5067366B2 (ja) 2006-04-25 2007-04-13 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
KR1020087025715A KR101352677B1 (ko) 2006-04-25 2007-04-13 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
CN2007800143253A CN101427163B (zh) 2006-04-25 2007-04-13 相位差薄膜、偏光板及液晶显示装置
EP07741598.2A EP2012149B1 (en) 2006-04-25 2007-04-13 Retardation film, polarizing plate and liquid crystal display

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006120357 2006-04-25
JP2006-120357 2006-04-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007125764A1 true WO2007125764A1 (ja) 2007-11-08

Family

ID=38619128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/058162 WO2007125764A1 (ja) 2006-04-25 2007-04-13 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9243131B2 (ja)
EP (1) EP2012149B1 (ja)
JP (2) JP5067366B2 (ja)
KR (1) KR101352677B1 (ja)
CN (1) CN101427163B (ja)
TW (2) TWI477514B (ja)
WO (1) WO2007125764A1 (ja)

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009011229A1 (ja) * 2007-07-19 2009-01-22 Konica Minolta Opto, Inc. セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、それを用いた偏光板保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
WO2009011228A1 (ja) * 2007-07-19 2009-01-22 Konica Minolta Opto, Inc. セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
WO2009081607A1 (ja) * 2007-12-25 2009-07-02 Konica Minolta Opto, Inc. アクリル樹脂含有フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
WO2009087905A1 (ja) * 2008-01-10 2009-07-16 Konica Minolta Opto, Inc. 積層位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2009119142A1 (ja) * 2008-03-24 2009-10-01 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルム
JP2009286931A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム
WO2010082411A1 (ja) * 2009-01-15 2010-07-22 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルム、偏光板、および液晶表示装置
WO2010106854A1 (ja) * 2009-03-19 2010-09-23 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルム、光学フィルムの製造方法
JP2010222433A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
WO2011108350A1 (ja) * 2010-03-03 2011-09-09 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板の製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
JP2011237764A (ja) * 2010-04-13 2011-11-24 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2012063492A (ja) * 2010-09-15 2012-03-29 Konica Minolta Opto Inc 位相差フィルムとその製造方法
US8174648B2 (en) 2009-07-29 2012-05-08 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, process for producing the same, and polarizing plate and liquid crystal display device having the same
KR20120083890A (ko) 2009-09-30 2012-07-26 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스 아실레이트 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP2012188615A (ja) * 2011-03-14 2012-10-04 Konica Minolta Advanced Layers Inc セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2012226060A (ja) * 2011-04-18 2012-11-15 Fujifilm Corp セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP2013003425A (ja) * 2011-06-20 2013-01-07 Konica Minolta Advanced Layers Inc 位相差フィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
WO2013080569A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 コニカミノルタ株式会社 光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置
US8652591B2 (en) 2010-08-21 2014-02-18 Konical Minolta Advanced Layers, Inc. Retardation film, polarizing plate using same, and liquid crystal display device
JP2014048611A (ja) * 2012-09-04 2014-03-17 Konica Minolta Inc 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2014050434A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP2014070159A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2014098911A (ja) * 2013-12-24 2014-05-29 Konica Minolta Inc 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置
KR101498321B1 (ko) * 2007-11-29 2015-03-03 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법, 편광판 및 액정 표시 장치
US8974875B2 (en) 2011-06-24 2015-03-10 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, polarizing plate using the same and liquid crystal display device
KR20160089340A (ko) 2013-11-21 2016-07-27 디아이씨 가부시끼가이샤 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 셀룰로오스에스테르 광학 필름, 편광판용 보호 필름 및 액정 표시 장치
JP2016164669A (ja) * 2016-03-30 2016-09-08 富士フイルム株式会社 セルロースアセテートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2017027064A (ja) * 2016-09-05 2017-02-02 コニカミノルタ株式会社 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101427163B (zh) * 2006-04-25 2010-08-04 柯尼卡美能达精密光学株式会社 相位差薄膜、偏光板及液晶显示装置
WO2008015911A1 (fr) * 2006-07-31 2008-02-07 Konica Minolta Opto, Inc. Film de protection de plaque polarisante, plaque polarisante et écran à cristaux liquides
JP5028251B2 (ja) * 2007-12-26 2012-09-19 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフィルム、それを用いた位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置
CN101939673B (zh) * 2008-02-12 2012-08-08 柯尼卡美能达精密光学株式会社 相位差膜
US20110019138A1 (en) * 2008-02-12 2011-01-27 Konica Minolta Opto, Inc. Retardation film
JP5507819B2 (ja) * 2008-06-19 2014-05-28 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5208794B2 (ja) * 2008-08-27 2013-06-12 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP5039005B2 (ja) * 2008-09-26 2012-10-03 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフィルム、それを含む偏光板及び液晶表示装置
JP2011053645A (ja) 2009-08-05 2011-03-17 Konica Minolta Opto Inc セルロースアセテートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
US8852697B2 (en) * 2010-04-28 2014-10-07 Konica Minolta Advanced Layers, Inc. Cellulose acetate film, and polarizing plate and liquid crystal display device which are made using same
US20110319531A1 (en) 2010-06-29 2011-12-29 Eastman Chemical Company Cellulose ester compositions
US9273195B2 (en) 2010-06-29 2016-03-01 Eastman Chemical Company Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
US8584864B2 (en) 2010-11-19 2013-11-19 Coldcrete, Inc. Eliminating screens using a perforated wet belt and system and method for cement cooling
US9223070B2 (en) * 2011-01-11 2015-12-29 Konica Minolta, Inc. Optical film, polarizing plate equipped with the optical film, process for manufacture of the polarizing plate, and liquid crystal display device
JP2013139541A (ja) * 2011-03-29 2013-07-18 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP2012226276A (ja) * 2011-04-22 2012-11-15 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
TWI540139B (zh) * 2011-11-08 2016-07-01 第一工業製藥股份有限公司 使用糖酯的樹脂改質劑
US20130150499A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 Eastman Chemical Company Cellulose esters in highly-filled elastomeric systems
US8845940B2 (en) 2012-10-25 2014-09-30 Carboncure Technologies Inc. Carbon dioxide treatment of concrete upstream from product mold
US9581728B2 (en) * 2012-12-13 2017-02-28 Konica Minolta, Inc. Retardation film, polarizing plate and liquid crystal display
AU2014212083A1 (en) 2013-02-04 2015-08-06 Coldcrete, Inc. System and method of applying carbon dioxide during the production of concrete
JP6156492B2 (ja) * 2013-05-15 2017-07-05 コニカミノルタ株式会社 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
US20160107939A1 (en) 2014-04-09 2016-04-21 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
US9388072B2 (en) 2013-06-25 2016-07-12 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
US10927042B2 (en) 2013-06-25 2021-02-23 Carboncure Technologies, Inc. Methods and compositions for concrete production
US9376345B2 (en) 2013-06-25 2016-06-28 Carboncure Technologies Inc. Methods for delivery of carbon dioxide to a flowable concrete mix
WO2015123769A1 (en) 2014-02-18 2015-08-27 Carboncure Technologies, Inc. Carbonation of cement mixes
WO2015154174A1 (en) 2014-04-07 2015-10-15 Carboncure Technologies, Inc. Integrated carbon dioxide capture
KR20160115547A (ko) 2015-03-27 2016-10-06 동우 화인켐 주식회사 편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 표시장치
US10077342B2 (en) 2016-01-21 2018-09-18 Eastman Chemical Company Elastomeric compositions comprising cellulose ester additives
SG11201810010PA (en) 2016-04-11 2018-12-28 Carboncure Tech Inc Methods and compositions for treatment of concrete wash water
CN108239126B (zh) * 2016-12-26 2021-07-06 中国医学科学院药物研究所 水杨酸甲酯乳糖苷晶ⅲ型固体物质及制备方法和其组合物与用途
WO2018232507A1 (en) 2017-06-20 2018-12-27 Carboncure Technologies Inc. METHODS AND COMPOSITIONS FOR THE TREATMENT OF CONCRETE WASHING WATER

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06148430A (ja) 1992-11-11 1994-05-27 Konica Corp 偏光板用保護フィルム
JPH08245678A (ja) 1995-03-10 1996-09-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 二糖モノマー及びそのオリゴマーとオリゴマーの製造方法
JPH0995557A (ja) 1995-01-19 1997-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアセテート溶液、その調製方法およびセルロースアセテートフイルムの製造方法
JPH0995538A (ja) 1995-01-19 1997-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアセテート溶液、その調製方法およびセルロースアセテートフイルムの製造方法
JPH0995544A (ja) 1995-01-19 1997-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアセテートフイルムの製造方法
JPH1121379A (ja) 1997-07-03 1999-01-26 Konica Corp セルローストリアセテート溶液、その調製方法及びセルローストリアセテートフィルムの製造方法
JP2000187825A (ja) 1998-12-22 2000-07-04 Hitachi Ltd 磁気記録媒体および磁気記憶装置
JP2002047357A (ja) 2000-05-26 2002-02-12 Konica Corp セルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、光学補償フィルム及び液晶表示装置
JP2003270442A (ja) 2002-01-09 2003-09-25 Konica Corp 偏光板及びそれを用いた液晶表示装置
JP2006098958A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Mitsubishi Chemicals Corp 異方性色素膜用色素組成物、異方性色素膜及び偏光素子

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2092677A (en) * 1934-08-30 1937-09-07 Ind Rayon Corp Cellulose acetate composition
US3057743A (en) * 1959-04-02 1962-10-09 Eastman Kodak Co Non-crystallizing sucrose lower fatty acid esters and compositions thereof
US3291625A (en) * 1962-04-17 1966-12-13 Ferrania Spa Cellulose acetate solutions and the manufacture of self-sustaining films therefrom
US3313639A (en) * 1963-08-28 1967-04-11 Eastman Kodak Co Cellulose acyl ester film-forming composition
US3495998A (en) * 1967-12-27 1970-02-17 Velsicol Chemical Corp Resinous compositions
KR100259258B1 (ko) * 1997-11-21 2000-06-15 구본준 액정표시소자
US6731357B1 (en) * 1999-01-27 2004-05-04 Konica Corporation Cellulose ester film, production method of the same, film employed in liquid crystal display member, and polarizing plate
JP2001114914A (ja) * 1999-10-15 2001-04-24 Konica Corp 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板フィルム及び液晶表示装置
JP4067734B2 (ja) * 2000-03-06 2008-03-26 富士フイルム株式会社 セルロースエステル用可塑剤、セルロースエステルフイルムおよびその製造方法
JP4378084B2 (ja) * 2000-10-20 2009-12-02 富士フイルム株式会社 セルロースアセテートフイルムの製造方法
WO2002093213A1 (fr) * 2001-05-10 2002-11-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Compose cristallin liquide et film a dephasage l'utilisant
US7012663B2 (en) 2001-10-09 2006-03-14 Teijin Limited Liquid crystal display element, and use of phase difference film used the same for
US7038744B2 (en) * 2002-01-09 2006-05-02 Konica Corporation Polarizing plate having a stretched film on a side thereof and liquid crystal display employing the same
EP1465944B1 (en) 2002-01-16 2015-02-25 Eastman Chemical Company Novel carbohydrate esters and polyol esters as plasticizers for polymers, compositions and articles including such plasticizers and methods of using the same
US7083752B2 (en) * 2002-05-20 2006-08-01 Eastman Kodak Company Cellulose acetate films prepared by coating methods
JP2004177642A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Konica Minolta Holdings Inc 位相差フィルムとその製造方法、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2004315613A (ja) * 2003-04-14 2004-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム、その製造方法、偏光板保護膜、液晶表示装置、及びハロゲン化銀写真感光材料
JP4479175B2 (ja) * 2003-06-06 2010-06-09 コニカミノルタオプト株式会社 ハードコートフィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置
JP4098176B2 (ja) * 2003-07-22 2008-06-11 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフイルムとその可塑剤
WO2005061595A1 (ja) * 2003-12-24 2005-07-07 Konica Minolta Opto, Inc. 延伸セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム、反射防止フィルム及び光学補償フィルム、並びにそれらを用いた偏光板及び表示装置
JP2006154384A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Konica Minolta Opto Inc 位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板、表示装置
JP2006265301A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd セルロース体組成物、セルロース体フィルム、セルロース体フィルム用改質剤、偏光板保護膜および液晶表示装置
JP2006342227A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2007169592A (ja) * 2005-11-22 2007-07-05 Fujifilm Corp セルロースアシレートペレットおよびその製造方法、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置
JP2007138121A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、ペレット、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置
CN101427163B (zh) * 2006-04-25 2010-08-04 柯尼卡美能达精密光学株式会社 相位差薄膜、偏光板及液晶显示装置
JP2007304287A (ja) * 2006-05-10 2007-11-22 Fujifilm Corp 光学フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置
JP4816230B2 (ja) * 2006-05-12 2011-11-16 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板保護フィルム、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06148430A (ja) 1992-11-11 1994-05-27 Konica Corp 偏光板用保護フィルム
JPH0995557A (ja) 1995-01-19 1997-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアセテート溶液、その調製方法およびセルロースアセテートフイルムの製造方法
JPH0995538A (ja) 1995-01-19 1997-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアセテート溶液、その調製方法およびセルロースアセテートフイルムの製造方法
JPH0995544A (ja) 1995-01-19 1997-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアセテートフイルムの製造方法
JPH08245678A (ja) 1995-03-10 1996-09-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 二糖モノマー及びそのオリゴマーとオリゴマーの製造方法
JPH1121379A (ja) 1997-07-03 1999-01-26 Konica Corp セルローストリアセテート溶液、その調製方法及びセルローストリアセテートフィルムの製造方法
JP2000187825A (ja) 1998-12-22 2000-07-04 Hitachi Ltd 磁気記録媒体および磁気記憶装置
JP2002047357A (ja) 2000-05-26 2002-02-12 Konica Corp セルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、光学補償フィルム及び液晶表示装置
JP2003270442A (ja) 2002-01-09 2003-09-25 Konica Corp 偏光板及びそれを用いた液晶表示装置
JP2006098958A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Mitsubishi Chemicals Corp 異方性色素膜用色素組成物、異方性色素膜及び偏光素子

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2009011228A1 (ja) * 2007-07-19 2010-09-16 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
WO2009011228A1 (ja) * 2007-07-19 2009-01-22 Konica Minolta Opto, Inc. セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
JP5604871B2 (ja) * 2007-07-19 2014-10-15 コニカミノルタ株式会社 セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
WO2009011229A1 (ja) * 2007-07-19 2009-01-22 Konica Minolta Opto, Inc. セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、それを用いた偏光板保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP5604872B2 (ja) * 2007-07-19 2014-10-15 コニカミノルタ株式会社 セルロースエステルフィルム
JPWO2009011229A1 (ja) * 2007-07-19 2010-09-16 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、それを用いた偏光板保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
US9034218B2 (en) 2007-11-29 2015-05-19 Konica Minolta Opto, Inc. Cellulose ester film, method of manufacturing the same, polarizing plate and liquid crystal display
KR101498321B1 (ko) * 2007-11-29 2015-03-03 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법, 편광판 및 액정 표시 장치
JP5463912B2 (ja) * 2007-12-25 2014-04-09 コニカミノルタ株式会社 アクリル樹脂含有フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
WO2009081607A1 (ja) * 2007-12-25 2009-07-02 Konica Minolta Opto, Inc. アクリル樹脂含有フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JPWO2009087905A1 (ja) * 2008-01-10 2011-05-26 コニカミノルタオプト株式会社 積層位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2009087905A1 (ja) * 2008-01-10 2009-07-16 Konica Minolta Opto, Inc. 積層位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2009119142A1 (ja) * 2008-03-24 2009-10-01 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルム
JP2009286931A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム
WO2010082411A1 (ja) * 2009-01-15 2010-07-22 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルム、偏光板、および液晶表示装置
WO2010106854A1 (ja) * 2009-03-19 2010-09-23 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルム、光学フィルムの製造方法
JP2010222433A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
US8174648B2 (en) 2009-07-29 2012-05-08 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, process for producing the same, and polarizing plate and liquid crystal display device having the same
KR20120083890A (ko) 2009-09-30 2012-07-26 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스 아실레이트 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
TWI490560B (zh) * 2010-03-03 2015-07-01 Konica Minolta Opto Inc A polarizing plate manufacturing method, a polarizing plate using the same, and a liquid crystal display device
WO2011108350A1 (ja) * 2010-03-03 2011-09-09 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板の製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
JP2011237764A (ja) * 2010-04-13 2011-11-24 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
US8652591B2 (en) 2010-08-21 2014-02-18 Konical Minolta Advanced Layers, Inc. Retardation film, polarizing plate using same, and liquid crystal display device
JP2012063492A (ja) * 2010-09-15 2012-03-29 Konica Minolta Opto Inc 位相差フィルムとその製造方法
JP2012188615A (ja) * 2011-03-14 2012-10-04 Konica Minolta Advanced Layers Inc セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2012226060A (ja) * 2011-04-18 2012-11-15 Fujifilm Corp セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP2013003425A (ja) * 2011-06-20 2013-01-07 Konica Minolta Advanced Layers Inc 位相差フィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
US8974875B2 (en) 2011-06-24 2015-03-10 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, polarizing plate using the same and liquid crystal display device
JPWO2013080569A1 (ja) * 2011-11-30 2015-04-27 コニカミノルタ株式会社 光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置
WO2013080569A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 コニカミノルタ株式会社 光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2014048611A (ja) * 2012-09-04 2014-03-17 Konica Minolta Inc 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2014081619A (ja) * 2012-09-28 2014-05-08 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP2014070159A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2014050434A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
KR20160089340A (ko) 2013-11-21 2016-07-27 디아이씨 가부시끼가이샤 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 셀룰로오스에스테르 광학 필름, 편광판용 보호 필름 및 액정 표시 장치
JP2014098911A (ja) * 2013-12-24 2014-05-29 Konica Minolta Inc 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置
JP2016164669A (ja) * 2016-03-30 2016-09-08 富士フイルム株式会社 セルロースアセテートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2017027064A (ja) * 2016-09-05 2017-02-02 コニカミノルタ株式会社 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
US9598595B2 (en) 2017-03-21
KR20090005024A (ko) 2009-01-12
EP2012149B1 (en) 2018-02-14
TW200745169A (en) 2007-12-16
US9243131B2 (en) 2016-01-26
JP2012212163A (ja) 2012-11-01
KR101352677B1 (ko) 2014-01-16
TWI477514B (zh) 2015-03-21
CN101427163B (zh) 2010-08-04
JP5067366B2 (ja) 2012-11-07
JP5304929B2 (ja) 2013-10-02
US20160137867A1 (en) 2016-05-19
JPWO2007125764A1 (ja) 2009-09-10
TWI615409B (zh) 2018-02-21
US20070247576A1 (en) 2007-10-25
EP2012149A1 (en) 2009-01-07
EP2012149A4 (en) 2013-04-17
TW201529606A (zh) 2015-08-01
CN101427163A (zh) 2009-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007125764A1 (ja) 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5329088B2 (ja) セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5201135B2 (ja) 光学補償フィルムとそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP5299270B2 (ja) 位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置および位相差フィルムの製造方法
JPWO2007007565A1 (ja) 位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5754445B2 (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2009001696A (ja) セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2011237764A (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5428045B2 (ja) 液晶表示装置
JP6287211B2 (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP5233935B2 (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置並びにリターデーション発現剤
WO2013125419A1 (ja) 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2012165361A1 (ja) 位相差フィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
JP2005031614A (ja) 光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2012072223A (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP5446881B2 (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2011076031A (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
WO2013125420A1 (ja) 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP4736330B2 (ja) 位相差フィルム、偏光板保護フィルム、楕円偏光板、及び表示装置
JP2013097045A (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP5282310B2 (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2010222433A (ja) セルロースエステルフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2007298916A (ja) 位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07741598

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008513139

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007741598

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780014325.3

Country of ref document: CN

Ref document number: 1020087025715

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE