TWI615409B - 相位差薄膜、偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供抑制先前技術的纖維素系相位差薄膜的缺點之相位差值的濕度變動而顯示品質安定之相位差薄膜、偏光板及液晶顯示裝置；此相位差薄膜其特徵為含有具有1個呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物(A)中之或鍵結2個以上、12個以下至少1種呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物(B)中的OH基全部或一部份被酯化的酯化化合物與纖維素衍生物。

Description

相位差薄膜、偏光板及液晶顯示裝置
本發明係關於相位差薄膜、偏光板及液晶顯示裝置。
為了實現液晶顯示裝置的視野角擴大或對比提升，因而使用相位差薄膜。
相位差薄膜具有特定的相位差值(遲滯值)，此值若變化則特別是從側面觀看時視野角度或色調產生變化(=劣化)，為了實現對相位差薄膜的各種要求而利用各種素材，但會有此等素材對於環境(特別是濕度環境)的變動產生可逆的變化的情況。
例如在支持體薄膜上層合表現相位差之層(光學各向異性層)之相位差薄膜時，先前技術一直是使用三乙醯基纖維素(以下簡寫為TCA)薄膜作為塗佈液晶層之支持體，惟，己知此TCA薄膜其本身具有相位差值(特別是薄膜厚度方向的遲滯值)，與水份的吸附脫離有關而該遲滯值隨著變動，特別是水份的吸附脫離與纖維素酯的羥基有關，因此總取代度愈低則水份的吸附脫離愈激烈。
另一方面，最近取代先前技術的TAC薄膜，而揭示 一種兼具藉由延伸纖維素衍生物薄膜來表現相位差，將其鹼皂化處理後藉由層壓聚乙烯醇(以下簡寫為PVA)偏光子之相位差薄膜的機能之偏光板保護薄膜(參考例如專利文獻1)。惟，該偏光板保護薄膜雖然因為濕度變動所產生的遲滯值變動小於通常的TCA薄膜，但仍處於被要求更進一步改善的狀況。
專利文獻1：特開2003-270442號公報
本發明的目的在於提供抑制先前技術的纖維素系相位差薄膜的缺點之相位差值的濕度變動而顯示品質安定之相位差薄膜、偏光板及液晶顯示裝置。
本發明的上述課題係藉由以下構成而達成。
1.一種相位差薄膜，其特徵係含有具有1個呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物(A)中之，或鍵結2個以上、12個以下之呋喃糖結構或吡喃糖結構的至少1種之化合物(B)中的OH基全部或一部份被酯化的酯化化合物與纖維素衍生物。
2.上述1所記載之相位差薄膜，其中該纖維素衍生物係總醯基取代度為2.0以上、2.8以下的纖維素酯。
3.上述2所記載之相位差薄膜，其中該總醯基取代度 為2.2以上、2.55以下。
4.如上述1至3中任一項之相位差薄膜，其係在23℃、55% RH的環境下，相對於波長590nm的光，下述式(i)所表示的薄膜面內相位差值Ro為20nm以上、80nm以下的範圍，下述式(ii)所表示的薄膜厚度方向相位差值Rt為100nm以上、250nm以下的範圍，而且Rt/Ro為2.0以上、5.0以下；式(i)Ro=(nx-ny)×d
式(ii)Rt={(nx-ny)/2-nz}×d[式中，nx表示薄膜面內遲相軸方向的折射率，ny表示與遲相軸垂直之方向的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率，d為薄膜的厚度(nm)]。
5.如上述1至4中任一項之相位差薄膜，其係含有5質量%以上、30質量%以下之該酯化化合物。
6.如上述1之相位差薄膜，其中該化合物(A)為至少1種選自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、及阿拉伯糖。
7.上述1至5中任一項所記載之相位差薄膜，其中該化合物(B)係具有呋喃糖結構及吡喃糖結構之化合物。
8.上述1至5中任一項所記載之相位差薄膜，其中該 化合物(B)為至少1種選自乳糖、庶糖、蔗果四糖(nystose)、1F-果糖基蔗果四糖、水蘇糖、麥芽糖醇、乳糖醇、乳果糖(lactulose)、纖維雙糖、麥芽糖、纖維丙糖、麥芽三糖、棉子糖、蔗果三糖、龍膽二糖、龍膽三糖、龍膽四糖、木三糖或半乳糖基蔗糖。
9.上述8所記載之相位差薄膜，其中該化合物(B)為蔗糖。
10.一種偏光板，其特徵係偏光子的至少一側的面上設置上述1至9中任一項所記載之相位差薄膜。
11.一種液晶顯示裝置，其特徵係具有1至9中任一項所記載之相位差薄膜。
12.一種液晶顯示裝置，其特徵係具有上述10所記載之偏光板。
13.上述11或12所記載之液晶顯示裝置，其特徵係液晶盒為VA型液晶盒。
依據本發明可提供抑制先前技術的纖維素系相位差薄膜的缺點之相位差值的濕度變動而顯示品質安定之相位差薄膜、偏光板及液晶顯示裝置。
〔實施發明之最佳形態〕
以下，詳細說明實施本發明的最佳形態，惟本發明不限定於此。
本發明者等鑑於上述課題經過精心研究的結果，發現藉由其特徵為含有具有1個呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物(A)中之，或鍵結2~12個之呋喃糖結構或吡喃糖結構的至少1種之化合物(B)中的OH基全部或一部份被酯化的化合物(以下亦稱為糖酯化化合物)與纖維素衍生物之相位差薄膜，可得到抑制相位差值的濕度變動而顯示品質安定之相位差薄膜、偏光板及液晶顯示裝置，進而達成本發明。
以下，詳細的說明本發明的各要素。
<纖維素衍生物>
本發明中，液晶顯示用薄膜為較佳的有機材料，係使用低複折射‧波長分散特性為正的纖維素衍生物。
本發明所使用的纖維素衍生物，可列舉例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、氰基乙基纖維素等之纖維素醚類，與三乙醯基纖維素(TAC)、二乙醯基纖維素(DAC)、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)、纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB)、纖維素乙酸酯酞酸酯、纖維素乙酸酸偏苯三酸酯、硝酸纖維素等之纖維素酯類，較佳為纖維素酯類。
作為本發明所使用的纖維素衍生物的原料使用之纖維素，並沒特別的限制，但可列舉棉花棉絨、木材漿料、洋麻等。此外，由此等所得到的纖維素衍生物，可各自單獨使用或以任意比例混合使用，但較佳為使用50質量%以 上的棉花棉絨。
纖維素酯薄膜的分子量大則彈性率變大，但因為分子量提高太多則纖維素酯的溶解液的黏度變太高而生產性降低，所以，纖維素酯的分子量以數平均分子量(Mn)為30000~200000者為佳，50000~200000者更佳。本發明所使用的纖維素酯係Mw/Mn比為1~5為佳，更佳為1~3，特別佳為1.4~2.3。
纖維素酯的平均分子量及分子量分佈，可使用高速液體色譜法測量，使用其計算出數平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)，可計算出其比值。
測量條件如下所示。
溶劑：二氯甲烷
管柱：Shodex K806，K805，K803G(昭和電工(股)製，連接3支使用)
管柱溫度：25℃
試料濃度：0.1質量%
檢測器：RI Model 504(GLScience公司製)
幫浦：L6000(日立製作所(股)製)
流量：1.0ml/min
校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK Standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw=1,000,000~500為止之13個試料所得之校正曲線，13個試料使用於約相等間隔較佳。
本發明所使用的纖維素衍生物，較佳為下述的總醯基取代度為2.0~2.8的纖維素酯。
特別佳的纖維素酯，係具有碳原子數2~4的醯基作為取代基，乙醯基的取代度定為X，丙醯基或丁醯基的取代度定為Y時，同時符合下述式(I)及(II)之纖維素酯。
式(I)2.2≦(X+Y)≦2.55
式(II)0≦X≦2.1
其中特佳為1.0≦X≦2.1、0.1≦Y≦1.55的纖維素乙酸酯丙酸酯(總醯基取代度=X+Y)，此等的醯基取代度可依據ASTM-D817-96所規定的方法測量。未被醯基所取代之部份通常以羥基存在，此等的纖維素酯可用習知之方法合成。
<溶劑>
本發明相關的纖維素衍生物，係溶解於溶劑後形成膠漿，使其流延於基材上形成薄膜；此時因為擠壓出或流延後必須蒸發溶劑，故使用揮發性的溶劑較佳。
此處，對上述纖維素衍生物具有優良的溶解性之有機溶劑稱為良溶劑，此外主要在溶解上顯示效果，且於其中大量使用之有機溶劑稱為主(有機)溶劑或主要(有機)溶劑。
良溶劑之例，可列舉丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等之酮類，四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等之醚類，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯等之酯類之外，甲基溶纖劑、二甲基咪唑酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、二甲基亞碸、碸、硝基乙烷、二氯甲烷、乙醯乙酸甲酯等，但較佳為1,3-二噁烷、THF、甲基乙基酮、丙酮、乙酸甲酯及二氯甲烷。
膠漿中除了上述有機溶劑以外，以1~40質量%的範圍含有溶劑碳原子數1~4的醇等之弱溶劑較佳，此等係作為將膠漿流延於金屬支持體後，藉由開始蒸發溶劑後醇的比率變多而鹼化纖維網(將纖維素衍生物的膠漿流延於支持體上以後的膠漿膜稱為纖維網)，使纖維網變堅固而從金屬支持體剝離變容易之鹼化溶劑使用，此等的比例少時，非氯系有機溶劑亦具有促進纖維素衍生物的溶解的作用。
弱溶劑為碳數1~4的醇，具體而言可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、或丙二醇單甲基醚等，此等中由膠漿的安定性優異、沸點亦比較低、乾燥性亦優良等而言，使用乙醇較佳，此等的有機溶劑，因為單獨則對於纖維素衍生物不具有溶解性，而稱為弱溶劑。
作為以高濃度溶解符合如此的條件的較佳高分子化合物之纖維素衍生物之溶劑的最佳溶劑，係二氯甲烷：乙醇 之比為95：5~80：20，或者，乙酸甲酯：乙醇60：40~95：5的混合溶劑亦較適合使用。
<添加劑>
本發明中之相位差薄膜，亦可含有賦予薄膜加工性‧柔軟性‧防濕性之可塑劑、賦予紫外線吸收機能之紫外線吸收劑、防止薄膜的劣化之抗氧化劑、賦予薄膜滑性之微粒子(消光劑)、調整薄膜的遲滯值之遲滯值調整劑等。
<本發明相關的具有呋喃結構或吡喃結構之化合物>
本發明的相位差薄膜，其特徵係同時含有纖維素衍生物、與具有1個呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物(A)中之，或鍵結2個以上、12個以下至少1種呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物(B)中的OH基全部或一部份被酯化的酯化化合物。本發明中，本發明相關的化合物(A)的酯化化合物及化合物(B)的酯化化合物亦總稱為糖酯化合物。
較佳的化合物(A)及化合物(B)之例，可列舉例如下述者，但本發明並不限定於此等。
化合物(A)之例，可列舉葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、或阿拉伯糖。
化合物(B)之例，可列舉乳糖、庶糖、蔗果四糖(nystose)、1F-果糖基蔗果四糖、水蘇糖、麥芽糖醇、乳糖醇、乳果糖(lactulose)、纖維雙糖、麥芽糖、纖維 丙糖、麥芽三糖、棉子糖或蔗果三糖，此外，亦可列舉龍膽二糖、龍膽三糖、龍膽四糖、木三糖或半乳糖基蔗糖。 此等的化合物(A)及化合物(B)中，以具有呋喃糖結構及吡喃糖結構兩者之化合物為佳，例如以庶糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水蘇糖等較佳，更佳為庶糖。此外，化合物(B)中，鍵結2個以上、3個以下至少1種呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物，亦為較佳形態之一。
被使用於酯化本發明該相關的化合物(A)及化合物(B)的OH基全部或一部份之單羧酸，並沒有特別的限制，可使用習知的脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等，所使用的羧酸可為1種，或混合2種以上亦可。
較佳的脂肪族單羧酸，可列舉乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等之飽和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸、辛烯酸等之不飽和脂肪酸等。
較佳的脂環族單羧酸之例，可列舉環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或此等的衍生物。
較佳的芳香族單羧酸之例，可列舉苯甲酸、甲苯酸等 之苯甲酸的苯環上導入烷基或烷氧基之芳香族單羧酸、肉桂酸、二苯基乙醇酸、聯苯羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等之具有2個以上苯環之芳香族單羧酸、或此等的衍生物，更具體而言，可列舉二甲基苯甲酸、二甲基苯基酸、二甲基苯甲酸、連三甲苯酸、γ-異杜基酸、杜基酸、
Figure TWI615409BD00001
酮酸、α-異杜基酸、枯茗酸、α-甲苯酸、氫化阿托酸、阿托酸、氫化肉桂酸、水楊酸、o-茴香酸、m-茴香酸、p-茴香酸、染酚酸、o-高水楊酸、m-高水楊酸、p-高水楊酸、o-焦兒茶酸、β-間苯二酚酸、香草酸、異香草酸、蔾蘆酸、o-蔾蘆酸、没食子酸、細辛酸、苦杏仁酸、高茴香酸、高香草酸、高蔾蘆酸、o-高蔾蘆酸、酞酮酸、p-闊馬酸，特別佳為苯甲酸。
上述化合物(A)及化合物(B)經酯化之酯化化合物中，以藉由酯化導入乙醯基之乙醯基化化合物為佳。
此等的乙醯基化化合物的製造方法，記載於特開平8-245678號公報。
上記化合物(A)及化合物(B)的酯化化合物之外，低聚糖的酯化化合物，亦適合作為本發明之鍵結3~12個至少1種呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物。
低聚糖係使澱粉、蔗糖等與澱粉酶等酵素作用後被製造者，可適用於本發明之寡糖，可列舉麥芽寡糖、異麥芽寡糖、果寡糖、乳寡糖、木寡糖。
寡糖亦可使用與上述化合物(A)及化合物(B)相同作法乙醯基化。
接著，記載酯化化合物的製造例的其中一例。
在葡萄糖(29.8g、166mmol)中加入吡啶(100ml)的溶液中滴入乙酸酐(200ml)，使其反應24小時，然後，於蒸發器中濃縮溶液，投入冰水中，放置1小時後，用玻璃過濾器過濾，分離固體與水，將玻璃過濾器上的固體溶解於氯仿，用冷水進行分液直到其成為中性為止，分離有機層後，藉由無水硫酸鈉進行乾燥，藉由過濾去除無水硫酸鈉後，藉由蒸發器去除氯仿，再藉由減壓乾燥後得到葡萄糖五乙酸酯(58.8g、150mmol、90.9%)，再者，可使用上述單羧酸取代上述乙酸酐。
以下，列舉本發明的酯化化合物的具體例子，但本發明並不限定於此等。
Figure TWI615409BD00002
Figure TWI615409BD00003
Figure TWI615409BD00004
Figure TWI615409BD00005
Figure TWI615409BD00006
Figure TWI615409BD00007
Figure TWI615409BD00008
Figure TWI615409BD00009
Figure TWI615409BD00010
Figure TWI615409BD00011
Figure TWI615409BD00012
Figure TWI615409BD00013
本發明的相位差薄膜，為了抑制相位差值的濕度變動而安定化顯示品質，較佳係含有1~30質量%之具有1個呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物(A)中之，或鍵結2~12個至少1種呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物(B)中的OH基全部或一部份被酯化的酯化化合物，特別佳為含有5~30質量%。若在此範圍內，在呈現本發明的優異效果的同時，亦無溢出等，故較佳。
此外，纖維素衍生物與具有1個呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物(A)中之，或鍵結2~12個至少1種呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物(B)中的OH基全部或一部份被酯化的酯化化合物，亦可併用其他的可塑劑。
其他的可塑劑，較佳可使用磷酸酯系可塑劑、酞酸酯系可塑劑、偏苯三酸酯系可塑劑、均苯四甲酸系可塑劑、多元醇系可塑劑、乙醇酸酯系可塑劑、枸櫞酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑、羧酸酯系可塑劑、酯系可塑劑，特別佳為多元醇系可塑劑、羧酸酯系可塑劑、及酯系可塑劑，特別是含有後述的多元醇系可塑劑、芳香族末端酯系可塑劑較佳。
多元醇酯為2價以上的脂肪族多元醇與單羧酸的酯所成，分子內具有芳香環或環烷為佳。
本發明所使用的多元醇如下一般式(2)所示。
一般式(2)R1-(OH)n(但，R1表示n價有機基，n表示2以上的正整數)
較佳的多元醇之例，例如可舉出如以下者，但本發明未受到這些限定，可列舉核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。特別是以三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙 烷、木糖醇為佳。
作為本發明的多元醇酯所使用的單羧酸，並無特別限定，可使用習知的脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸，由可提高透濕性、保留性之觀點而言較佳。
作為較佳的單羧酸的例子可舉出如下者，但本發明並不限定於此。
作為脂肪族單羧酸可使用具有碳數1~32之直鏈或側鏈的脂肪酸較佳。碳數為1~20為更佳，1~10為特別佳。含有乙酸時，因可增加與纖維素衍生物之相溶性而較佳，混合乙酸與其他單羧酸使用亦佳。
較佳之脂肪族單羧酸可為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等飽和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸酸等不飽和脂肪酸等。
較佳之脂環族單羧酸之例可為環戊羧酸、環己羧酸、環辛羧酸、或此等之衍生物。
作為較佳芳香族單羧酸的例子，可舉出於苯甲酸、二甲苯酸等苯甲酸的苯環上導入烷基或烷氧基者之芳香族單羧酸，聯苯基羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等之具有2個以上 苯環之芳香族單羧酸，或此等之衍生物。更具體而言，可列舉二甲基苯甲酸、二甲基苯基酸、二甲基苯甲酸、連三甲苯酸、γ-異杜基酸、杜基酸、
Figure TWI615409BD00014
酮酸、α-異杜基酸、枯茗酸、α-甲苯酸、氫化阿托酸、阿托酸、氫化肉桂酸、水楊酸、o-茴香酸、m-茴香酸、p-茴香酸、染酚酸、o-高水楊酸、m-高水楊酸、p-高水楊酸、o-焦兒茶酸、β-間苯二酚酸、香草酸、異香草酸、蔾蘆酸、o-蔾蘆酸、没食子酸、細辛酸、苦杏仁酸、高茴香酸、高香草酸、高蔾蘆酸、o-高蔾蘆酸、酞酮酸、p-闊馬酸，特別佳為苯甲酸。
多元醇酯的分子量並無特別限定，以300~1500為佳，350~750更佳。分子量過大揮發較難故不佳，由透濕性、與纖維素衍生物之相溶性的觀點來看較小者為佳。
多元醇酯所使用的羧酸可為1種類或混合2種以上。又，多元醇中的OH基可皆經酯化，或一部份保留OH基。
以下列舉多元醇酯的具體化合物。
Figure TWI615409BD00015
Figure TWI615409BD00016
Figure TWI615409BD00017
Figure TWI615409BD00018
本發明中，較佳亦可使用多元羧酸系可塑劑，可使用2元以上，較佳可使用2元~20元的多元羧酸與醇之酯所成的可塑劑，此外，脂肪族多元羧酸為2~20元較佳，芳香族多元羧酸、脂環式多元羧酸時以3元~20元為佳。
本發明中所使用的多元羧酸為下述一般式(3)所表示。
一般式(3)R5(COOH)m(OH)n(惟，R5表示(m+n)元的有機基，m表示2以上的正整數，n表示0以上的整數，COOH基表示羧基，OH基表示醇性或酚性羥基)。
較佳的多元羧之例，可列舉例如下述者，但本發明並不限定於此等者，較佳係可使用如偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸之3元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物，如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富馬酸、馬來酸、四氫酞酸之脂肪族多元羧酸、酒石酸、羥基丙二酸、蘋果酸、枸櫞酸之氧基多元羧酸等。特別是使用氧基多元羧酸，從保留性提高等觀點而言較佳。
本發明中，多元羧酸酯化合物所使用的醇，並沒有特別的限制，可使用習知的醇、酚類，可使用例如具有碳數1~32的直鏈或側鏈之脂肪族飽和醇(例如甲基醇、乙基醇、丙基醇、異丙基醇、丁基醇、異丁基醇、sec-丁基醇、胺基醇、異胺基醇、己基醇等)、或烯丙基醇、炔丙基醇等之脂肪族不飽和醇，碳數1~20更佳，碳數1~10特別佳。此外，較佳亦可使用環戊醇、環己醇等之脂環式醇或其衍生物、苄醇、肉桂醇等之芳香族醇或其衍生物等。
使用氧基多元羧酸作為多元羧酸時，將氧基多元羧酸的醇性或酚性的羥基使用單羧酸進行酯化亦可，較佳的單羧酸之例，可列舉如下述者，但本發明並不限定於此等。
脂肪族單羧酸較佳係可使用具有碳數1~32的直鏈或側鏈之脂肪酸，碳數1~20更佳，碳數1~10特別佳。
較佳的脂肪族單羧酸，可列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等之飽和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸等之不飽和脂肪酸等。
較佳的脂環族單羧酸之例，可列舉環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或此等的衍生物。
較佳的芳香族單羧酸之例，可列舉苯甲酸、甲苯酸等之苯甲酸的苯環上導入烷基者、聯苯羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等之具有2個以上苯環之芳香族單羧酸、或此等的衍生物，更具體而言，可列舉二甲基苯甲酸、二甲基苯基酸、二甲基苯甲酸、連三甲苯酸、γ-異杜基酸、杜基酸、
Figure TWI615409BD00019
酮酸、α-異杜基酸、枯茗酸、α-甲苯酸、氫化阿托酸、阿托酸、氫化肉桂酸、水楊酸、o-茴香酸、m-茴香酸、p-茴香酸、染酚酸、o-高水楊酸、m-高水楊酸、p-高水楊酸、o-焦兒茶酸、β-間苯二酚酸、香草酸、異香草酸、蔾蘆酸、o-蔾蘆酸、没食子酸、細辛酸、苦杏仁酸、高茴香酸、高香草酸、高蔾蘆酸、o-高蔾蘆酸、酞酮酸、p-闊馬酸，特別佳為乙酸、丙酸、苯甲酸。
多元羧酸酯化合物的分子量並沒有特別的限制，但以分子量300~1000的範圍為佳，350~750的範圍更佳，由保留性提高的觀點而言，以較大者為佳，由透濕性、纖維素酯之相溶性的觀點而言，以較小者為佳。
本發明所使用的多元羧酸酯所使用的醇類，可為一種或混合二種以上。
本發明所使用的多元羧酸酯化合物的酸價為1mgKOH/g以下為佳，0.2mgKOH/g以下為更佳，藉由使酸價在上述範圍內，因為遲滯的環境變動亦受到抑制而較佳。
特別佳的多元羧酸酯化合物之例如以下所示，但本發明並不限定於此等，可列舉例如三乙基檸檬酸酯、三丁基檸檬酸酯、乙醯基三乙基檸檬酸酯(ATEC)、乙醯基三丁基檸檬酸酯(ATBC)、苯甲醯基三丁基檸檬酸酯、乙醯基三苯基檸檬酸酯、乙醯基三苄基檸檬酸酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙醯基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四甲酸四丁酯等。
酯系可塑劑並沒有特別的限制，但較佳為可使用分子內具有芳香環或環烷之酯系可塑劑。較佳的酯系可塑劑，並沒有特別的限制，但以下述式(4)所表示的芳香族末端酯系可塑劑為佳。
一般式(4)B-(G-A)n-G-B (式中，B表示苯單羧酸殘基，G表示碳數2~12的烷二醇殘基或碳數6~12的芳基二醇殘基或碳數4~12的氧基烷二醇殘基，A表示碳數4~12的伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12的芳基二羧酸殘基，又n表示1以上的整數)。
一般式(4)中，由B所示之苯單羧酸殘基與G所示之烷二醇殘基或氧基烷二醇殘基或芳基二醇殘基，A所示之伸烷基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成者，與一般的聚酯系可塑劑相同反應下獲得。
作為本發明所使用之聚酯系可塑劑的苯單羧酸成份，例如有二甲基苯甲酸、二甲基苯基酸、二甲基苯甲酸、連三甲苯酸、γ-異杜基酸、杜基酸、
Figure TWI615409BD00020
酮酸、α-異杜基酸、枯茗酸、α-甲苯酸、氫化阿托酸、阿托酸、氫化肉桂酸、水楊酸、o-茴香酸、m-茴香酸、p-茴香酸、染酚酸、o-高水楊酸、m-高水楊酸、p-高水楊酸、o-焦兒茶酸、β-間苯二酚酸、香草酸、異香草酸、蔾蘆酸、o-蔾蘆酸、没食子酸、細辛酸、苦杏仁酸、高茴香酸、高香草酸、高蔾蘆酸、o-高蔾蘆酸、酞酮酸、p-闊馬酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰二甲苯酸、間二甲苯酸、對二甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸等，此等可以各自1種或以2種以上之混合物形式被使用。
作為本發明的酯系可塑劑之碳數2~12的烷二醇成份可舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二 醇、1,3-丁二醇、1,2-丙烷二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2-乙基1,3-己二醇、2-甲基1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等，此等二醇可被使用1種或以2種以上的混合物形式被使用。特別是碳數2~12的烷二醇因為與纖維素酯的相溶性優異故特別佳。
又，作為本發明的芳香族末端酯之碳數4~12的氧基烷二醇成份，有例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，彼等之二醇可被使用1種或以2種以上的混合物形式被使用。
作為本發明的芳香族末端酯之碳數4~12的伸烷基二羧酸成份，例如琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，這些可各自單獨1種被使用或2種以上之混合物形式被使用。作為碳數6~12的伸芳基二羧酸成份可舉出酞酸、對甲苯二酸、間苯二甲酸、1,5萘二羧酸、1,4萘二羧酸等。
本發明所使用的酯系可塑劑，其數平均分子量較佳為300~1500，更佳為400~1000之範圍。又，該酸價為0.5mgKOH/g以下、羥基價為25mgKOH/g以下，較佳為酸價0.3mgKOH/g以下，羥基價為15mgKOH/g以下。
以下舉例出本發明所使用的芳香族末端酯系可塑劑的合成例。
<試料No.1(芳香族末端酯試料)>
反應容器中一併放入酞酸410份、苯甲酸610份、二丙二醇737份、及作為觸媒之四異丙基鈦酸鹽0.40份，並於氮氣流中攪拌下，附加回流凝縮器而使過剩之一元醇回流下，同時繼續以130~250℃加熱至酸價成為2以下，連續去除所生成之水。其次以200~230℃，最終於3mmHg以下的減壓下除去餾出部份，然後過濾而得到具有下述性狀之芳香族末端酯系可塑劑。
黏度(25℃，mPa‧s)：43400
酸價：0.2
<試料No.2(芳香族末端酯試料)>
除了反應容器中使用酞酸410份、苯甲酸610份、乙二醇341份、及作為觸媒之四異丙基鈦酸鹽0.35份以外，其他與試料No.1完全相同作法，得到具有以下性狀之芳香族末端酯。
黏度(25℃，mPa‧s)：31000
酸價：0.1
<試料No.3(芳香族末端酯試料)>
除了反應容器中使用酞酸410份、苯甲酸610份、 1,2-丙二醇418份、及作為觸媒之四異丙基鈦酸鹽0.35份以外，其他與試料No.1完全相同作法，得到具有以下性狀之芳香族末端酯系可塑劑。
黏度(25℃，mPa‧s)：38000
酸價：0.05
<試料No.4(芳香族末端酯試料)>
除了反應容器中使用酞酸410份、苯甲酸610份、1,3-丙二醇418份、及作為觸媒之四異丙基鈦酸鹽0.35份以外，其他與試料No.1完全相同作法，得到具有以下性狀之芳香族末端酯系可塑劑。
黏度(25℃，mPa‧s)：37000
酸價：0.05
以下例舉出本發明所使用的芳香族末端酯系可塑劑之具體化合物，但本發明未被限定於此。
Figure TWI615409BD00021
Figure TWI615409BD00022
此等可塑劑可與糖酯化合物併用，可塑劑的添加量，相對於纖維素衍生物而言為1~30質量%較佳，特別佳為1~20質量%。併用可塑劑與糖酯化合物時，此等的總量係相對於纖維素衍生物而言為5~30質量%的範圍為佳。
<紫外線吸收劑>
紫外線吸收機能，由液晶的劣化防止觀點而言，係供 給於偏光板保護薄膜、相位差薄膜、光學補償薄膜等之各種光學薄膜較佳，如此的紫外線吸收機能，係可使纖維素衍生物中含有吸收紫外線的材料，或在由纖維素衍生物所成的薄膜上設置具有紫外線吸收機能之層。
作為具有如此紫外線吸收機能之紫外線吸收劑，較佳係使用波長370nm以下的紫外線之吸收能優良，且波長400nm以上之可見光之吸收較少者。可使用的較佳的紫外線吸收劑的具體例子，可列舉例如三嗪系化合物、氧基二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等，但不限定於此等。又，亦可使用特開平6-148430號公報記載之高分子紫外線吸收劑。
適合本發明的紫外線吸收劑的具體例子，可列舉2-(2’-羥基-5’-甲基-苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基-苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-tert-丁基-5’-甲基-苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基-苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氫酞醯亞胺甲基)-5’-甲基苯基)苯並三唑、2,2-伸甲基雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯並三唑-2-基)酚)、2-(2’-羥基-3’-tert-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基-酚(TINUVIN 171)、2-辛基-3-〔3-tert-丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基〕丙酸酯與2-乙基己基-3-〔3-tert-丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑- 2-基)苯基〕丙酸酯之混合物(TINUVIN 109)、2-(2H-苯並三唑-2基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(TINUVIN 234)、2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯-苯並三唑(TINUVIN 326)等，但並不限定於此等。此外，上述TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 326皆為Ciba Specialty Chemicals公司製的市售品，較適合使用。
二苯甲酮系化合物的具體例子，可列舉2,4-二羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基甲烷)等，但並不限定於此等。
此外，本發明的相位差薄膜可使用的紫外線吸收劑，為了使各種塗佈層的塗佈性亦優異，較佳為含有特開2000-187825號所記載的分配係數為9.2以上的紫外線吸收劑，特別是使用分配係數為10.1以上的紫外線吸收劑較佳。
此外，較佳為使用特開平6-148430號及特開2002-47357號所記載的高分子紫外線吸數劑(或紫外線吸收性聚合物)，特別佳為使用特開平6-148430號的一般式(1)、或一般式(2)、或特開2002-47357號的一般式(3)(6)(7)記載的高分子紫外線吸收劑。
此外，本發明的的相位差薄膜的紫外線吸收劑，較佳係可使用具有1,3,5-三嗪環之化合物，該化合物可作為遲滯值調整劑使用。
此等的化合物的添加量，係相對於纖維素衍生物，以質量比例而言為0.1~5.0%為佳，更佳為0.5~1.5%。
<抗氧化劑>
抗氧化劑亦稱為抗劣化劑，在高濕高溫的狀態下被放置於液晶影像顯示裝置等時，會有引起相位差薄膜劣化的情況，抗氧化劑例如因為具有藉由相位差薄膜中的殘留溶劑量的鹵素或磷酸系可塑劑的磷酸等而延緩、防止相位差薄膜分解之作用，故相位差薄膜中含有抗氧化劑較佳。
如此的抗氧化劑，可使用受阻酚系的化合物較佳，可列舉例如2,6-二-t-丁基-p-甲基酚、季戊四醇-肆〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-雙〔3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、2,4-雙-(n-辛基硫)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、N,N’-六伸甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥苄基)苯、參-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-三聚異氰酸酯等。特別佳為2,6-二-t-丁基-p-甲酚、季戊四醇-肆〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-雙〔3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯〕，此外，例如亦可併用N,N’-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙醯基]肼等之肼系的金屬不活性劑或 參(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯等之磷系加工安定劑。
此等的化合物的添加量，相對於纖維素衍生物，以質量比例而言為1ppm~1.0%為佳，更佳為10~1000ppm。
《消光劑》
為了賦予本發明之纖維素衍生物滑性，可添加消光劑等之微粒子，微粒子可列舉無機化合物的微粒子或有機化合物的微粒子。
微粒子的添加量，係相位差薄膜每1m2為0.01~1.0g較佳，較佳為0.03~0.5g，更佳為0.08~0.3g，藉此，在相位差薄膜表面上形成0.1~1μm的凸部較佳，薄膜被賦予滑性。
相位差薄膜中所添加的微粒子，無機化合物之例，可列舉二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、陶土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等，其中含矽者因為可使濁度低、且薄膜的霧度值小而較佳，特別佳為二氧化矽。
如二氧化矽的微粒子，藉由有機物進行表面處理的情況多，因為經如此作法者可降低薄膜的霧值而較佳，經表面處理之較佳有機物，可列舉鹵矽烷類、烷氧基矽烷類、矽氮烷、矽氧烷等。
二氧化矽微粒子，例如可將混合被氣化的四氯化矽與氫者，以1000~1200℃在空氣中燃燒而得到。
二氧化矽的微粒子，一次粒子的平均粒徑為20nm以 下，表觀比重為70g/L以上者較佳，一次粒子的平均粒徑為5~16nm較佳，5~12nm為更佳。此等的微粒子為藉由於薄膜中形成二次凝聚後於薄膜表面上形成凹凸而賦予滑性，一次粒子的平均粒徑較小者霧度值低而較佳。表觀比重90~200g/L以上較佳，更佳為100~200g/L以上，表觀比重愈大，則可製作高濃度的微粒子分散液，較少發生霧度、大的凝聚物而較佳，再者，本發明中，升以L表示。
較佳的二氧化矽的微粒子，可舉例如日本AEROSIL(股)製之以AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600的商品名販售者，較佳為使用AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。氧化鋯的微粒子，例如以AEROSIL R976及R811(以上，日本AEROSIL(股)製)的商品名所販售者皆可使用。
此等中以AEROSIL200V、AEROSIL R972V、AEROSIL TT600，因為使本發明的相位差薄膜的濁度低，而且降低摩擦係數的效果大，故特別佳。
有機化合物的微粒子之例，可列舉聚矽氧烷樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂，此等中以聚矽氧烷樹脂為佳，特別佳為具有三維的網狀構造者，可列舉例如Tospear 103、Tospear 105、Tospear 108、Tospear 120、Tospear 145、Tospear 3120及Tospear 240(以上，東芝聚矽氧烷(股)製)。
微粒子的一次平均粒徑的測量，使用穿透性電子顯微 鏡(倍率50萬~200萬倍)進行粒子觀察，觀察粒子100個，可取其平均值作為一次平均粒徑。
此外，上述記載的表觀比重，將二氧化矽微粒子放入一定量的量筒中，測量此時的重量，可用下述式計算出。
表觀比重(g/L)=二氧化矽質量(g)/二氧化矽的容積(L)
此外，較佳係使膠漿中不含微粒子，而藉由在本發明的相位差薄膜的表面上塗佈含有微粒子之層而形成；微粒子的種類並沒有特別的限制，可使用上述膠漿中所添加的微粒子，特別佳為使用二氧化矽。
含有微粒子之層，係含有0.1~50質量%左右之平均粒子為0.01~0.3μm的微粒子之0.05~5μm膜厚之層，黏合劑較佳係使用纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等之纖維素酯樹脂、丙烯酸樹脂等，塗佈溶劑亦無特別的限制，較佳為使用膠漿中所使用的溶劑。含有微粒子之層，係在製膜中或製膜後之捲繞前進行較佳，亦可安排在捲繞一次後進行。
<製膜>
以下，說明關於本發明的相位差薄膜的較佳製膜方法。
1)溶解步驟
以對於纖維素衍生物為良溶劑為主之有機溶劑中，在溶解鍋中一邊攪拌纖維素衍生物、添加劑一邊形成膠漿之步驟，或於纖維素衍生物溶液中混合添加劑溶液而形成膠漿之步驟。
纖維素衍生物的溶解，可使用以常壓進行之方法、以主溶劑的沸點以下進行之方法、以主溶劑的沸點以上加壓進行之方法、以如特開平9-95544號公報、特開平9-95557號公報、或特開平9-95538號公報中所記載之冷卻溶解法進行之方法、以如特開平11-21379號公報中所記載之以高壓進行之方法等各種溶解方法進行，特別佳為以主溶劑的沸點以上加壓進行之方法。
膠漿中的纖維素衍生物的濃度為10~35質量%較佳，膠漿中的固體成份濃度調整至15質量%以上較佳，特別佳為使用18~35質量%者。
因為膠漿中的固體成份濃度太高則膠漿的黏度太高，會有流延時產生粗壓紋(shark skin)等而使薄膜平面性劣化之情況，故較希望為35質量%以下。
膠漿黏度較佳為調整至10~50Pa‧s的範圍。
溶解係有以常壓進行之方法、以較佳的有機溶劑(亦即，良溶劑)的沸點以下進行之方法、上述的良溶劑的沸點以上加壓進行之方法、以冷卻溶解法進行之方法、以高壓進行之方法等各種的溶解方法等。以良溶劑的沸點以上的溫度，且在不沸騰下施加壓力後溶解之方法，係藉由以40.4~120℃加壓至0.11~1.50MPa可抑制發泡，且，可短 時間溶解。
亦可使用纖維素酯薄膜的回收材料(return material)取代纖維素衍生物，回收材料之意，係指於薄膜製造步驟中未能成為製品的薄膜邊端部份的切下的碎屑等，回收材料的使用比率，係相對於主膠漿等的處方值的固體成份而言以0~70質量%為佳，更佳為10~50質量%，最佳為20~40質量%。因為回收材料使用量多者，過濾性優異、而回收材料使用量少者，滑性優異，故在上述範圍內較佳。
使用回收材料時，依其使用量，將可塑劑、紫外線吸收劑、微粒子等纖維素酯薄膜中所含有的添加劑減量，進行調整至使最終的纖維素酯薄膜組成變成設定值。
調製主膠漿時所使用的溶劑，只要是可溶解纖維素酯之溶劑即可，並沒有特別的限制，此外即使單獨無法溶解的溶劑，只要是藉由與其他的溶劑混合而可溶解者即可使用，一般而言，使用為良溶劑之二氯甲烷與纖維素酯的弱溶劑所成的混合溶劑，而且較佳為使用混合溶劑中含有4~35質量%的弱溶劑者。
其他可使用的良溶劑，可列舉例如二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氫呋喃、1,3-二氧雜戊環、1,4-二噁烷、環己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，較佳的有機溶劑(亦即，良溶劑) 可列舉二氯甲烷等之有機鹵素化合物、二氧雜戊環衍生物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮等。因為使用乙酸甲酯，所得到的薄膜的翹曲較少故較佳。
纖維素酯的弱溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇等之碳數1~8的醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、一氯苯、苯、環己烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑、乙二醇單甲基醚等，此等的弱溶劑可單獨使用或適當的混合2種以上使用。
溶解後纖維素酯溶液(膠漿)用濾材過濾，脫泡後用幫浦送到下個步驟較佳，此外，膠漿中添加可塑劑、抗氧化劑等較佳。
此等的添加劑，在調製纖維素酯溶液時，可與纖維素酯或溶劑一起添加，亦可在溶液調製中或調製後添加。
使用如此作法所得到的膠漿，經由以下所說明的流延步驟可得到纖維素酯薄膜。
2)流延步驟
將膠漿透過送液幫浦(例如加壓型定量齒輪泵)送液至加壓模頭，從加壓模頭狹縫將膠漿流延於可無限搬運的連續的金屬帶，例如不鏽鋼帶、或旋轉的金屬筒等之金屬支持體上的流延位置之流延步驟。
調整出模頭的接頭部份的狹縫形狀，成為可輕易使膜厚均勻之加壓模頭較佳，加壓模頭有衣架形模頭或T模頭 等，使用任何一種皆佳。金屬支持體的表面成鏡面，為了提高製膜速度而在金屬支持體上設置2座以上的加壓模頭，可將膠漿分開後重疊在一起，或藉由同時流延複數的膠漿之共流延法而得到層合結構的薄膜亦佳。
3)溶劑蒸發步驟
於金屬支持體上加熱纖維網，蒸發溶劑直到可從金屬支持體剝離纖維網之步驟。
蒸發溶劑，有從纖維網側吹風之方法及/或從金屬支持體的裏面藉由液體傳熱之方法、藉由輻射熱從表裏傳熱之方法等，其中裏面液體傳熱之方法，由乾燥效率優異之觀點而言較佳，組合此等方法之方法亦佳。為裏面液體傳熱時，較佳為用膠漿所使用有機溶劑的主溶劑或具有最低沸點的有機溶劑的沸點以下進行加熱較佳。
4)剝離步驟
將在金屬支持體上經蒸發溶劑的纖維網，在剝離位置剝離之步驟，被剝離的纖維網被送至下個步驟，再者，剝離時的纖維網的殘留溶劑量(下述式)太多則很難剝離，相反的使其在金屬支持體上充分的乾燥後剝離，則中途纖維網的一部份發生剝落。
此處，提高製膜速度之方法(僅可能在殘留溶劑量多時剝離則可提高製膜速度)，有凝膠流延法(gel casting)，例如於膠漿中加入對纖維素衍生物而言為弱溶 劑，膠漿流延後凝膠化之方法、降低金屬支持體的溫度進行凝膠化之方法等。藉由在金屬支持體上使其凝膠化而提高剝離時的膜的強度，可提早剝離而提高製膜速度。
在金屬支持體上的纖維網的剝離時殘留溶劑量，依乾燥的條件的強弱、金屬支持體的長度等，在5~150質量%的範圍進行剝離較佳，在殘留溶劑量更多時剝離的情況下，纖維網過度柔軟，則剝離時損壞平面性，因為剝離張力而容易產生偏離或縱向條紋，故為了兼顧經濟速度與品質，須決定剝離時的殘留溶劑量。本發明中，該金屬支持體上的剝離位置中的溫度定為-50℃~40℃為佳，10~40℃更佳，15~30℃最佳。
此外，將該剝離位置中的纖維網的殘留溶劑量定為10~150質量%為佳，更佳為10~120質量%。
殘留溶劑量可用下式表示。
殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100
此處，M表示纖維網的任意時間點的質量，N表示將質量為M者以110℃乾燥3小時時的質量。
5)乾燥及延伸步驟
剝離後，使用將纖維網交互通過於乾燥裝置中複數配置的滾筒而運送之乾燥裝置，及/或以夾具夾住纖維網的兩端而運送之拉幅裝置，乾燥纖維網。
本發明中，作為相對於夾具間的寬度方向進行延伸1.0~2.0倍之方法，係使用拉幅裝置延伸較佳；更佳為在縱及橫方向上被2軸延伸者，2軸延伸時在縱方向上緩和為0.8~1.0倍，可得到所希望的遲滯值。
本發明的相位差薄膜，在23℃、55% RH的環境下，於波長590nm之式(i)所表示的Ro為20~80nm的範圍，式(ii)所表示的Rt在100~250nm的範圍，且Rt/Ro為2.0~5.0。
式(i)Ro=(nx-ny)×d
式(ii)Rt={(nx-ny)/2-nz}×d
此處，nx表示薄膜面內遲相軸方向的折射率，ny表示與遲相軸垂直之方向的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率，d為薄膜的厚度(nm)。
延伸時的溫度為80~180℃，較佳為90~160℃，延伸時的殘留溶劑量為5~40質量%，較佳為10~30質量%。
藉此，可提共在濕度變動的條件下Ro、Rt的變動少之顯示品質安定的相位差薄膜，作為相位差薄膜。
乾燥的方式，一般為在纖維網的兩面上吹熱風，亦有使用微波取代風進行加熱之方式，太激烈的乾燥會損傷所完成的薄膜的平面性，整體以通常乾燥溫度為40~250℃ 範圍進行，依所使用的溶劑，乾燥時間、乾燥風量及乾燥時間有所不同，可依所使用的溶劑的種類、組合，適當的選擇乾燥條件。
薄膜的厚度並沒有特別的限制，但例如可製作10μm~1mm左右程度的任意厚度的薄膜，較佳係乾燥、延伸等的處理結束後的膜厚為10~500μm為佳，30~120μm更佳，30~80μm特別佳。
<偏光板及液晶顯示裝置>
本發明的相位差薄膜，因為可提高優異的視野角補償機能、視野角補償機能的濕度相關性，在作為偏光板保護薄膜的同時，可作為擴大液晶顯示裝置的視野角之光學補償薄膜使用而維持安定的性能。
接著，說明關於本發明的偏光板。
本發明的偏光板，能夠以一般的方法製作，例如將本發明的相位差薄膜進行鹼性鹼化處理後，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液貼合於在碘溶液中浸漬延伸後所製作的偏光膜的兩面上之方法。鹼性鹼化處理之意，係指為了使水系黏著劑的濕潤變好、提高黏著性，將纖維素酯薄膜浸漬於高溫的強鹼液中之處理。
本發明的偏光板所使用的偏光子，可使用先前技術習知者，例如使用將由聚乙烯醇或如乙烯單元的含量1~4莫耳%、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99莫耳%之乙烯改性聚乙烯醇之親水性聚合物所成的薄膜，以如碘的二 色性染料處理後延伸者，或處理如氯乙烯之塑膠薄膜後使其配向者，偏光子的膜厚，使用5~30μm者較佳，將如此所得到的偏光子，與纖維素酯薄膜貼合。
此時，纖維素酯薄膜中至少1片，使用本發明的相位差薄膜，另一面，可使用其他的纖維素酯薄膜，另一面亦可使用製造本發明的相位差薄膜之纖維素酯薄膜，較適合使用市售之KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC(以上，KONICA MINOLTA(股)製))等。
顯示裝置的表面側上所使用的偏光板保護薄膜上，除了防眩層或透明硬塗層之外，具有防反射層、防靜電層、防污層、支援塗層較佳。
將如上述作法所得到之本發明的偏光板，配置於液晶盒的兩面後貼合，可製作本發明的液晶顯示裝置。
此外，偏光板的製作時，本發明的相位差薄膜的面內遲相軸與偏光子的穿透軸成平行或垂直進行貼合較佳，此時，特別是使用連續薄膜以捲軸式(Roll-to-Roll)貼合，在生產上而言較佳。藉此，黑顯示時的光漏明顯的被改善，即使為15型、或19型以上的大畫面的液晶顯示裝置，亦無畫面周邊部的泛白，此效果即使在濕度變動大的環境下，安定的視野角特性被長時間維持，特別是MVA(Multi-domein Vertical Alignment)型液晶顯示裝置，被 確認有顯著的效果，此外，可使採用TN、VA、OCB、HAN、IPS等之各種驅動方式之液晶顯示裝置的視野角特性最適當化。
以下，藉由實施例說明本發明，但本發明並不限制於此等實施例，再者，以下亦有將本發明的相位差薄膜稱為纖維素酯薄膜的情況。
實施例1
首先將Ro、Rt的測量方法列示如下。
使用阿貝折射率計(4T)測量薄膜構成材料的平均折射率，此外，使用市售的測微計測量薄膜的厚度。
使用自動複折射率計KOBRA-21ADH(王子計測機器(股)製)，測量於23℃，55% RH環境下放置24小時的薄膜，在同環境下、波長為590nm之薄膜的遲滯值，輸入上述的平均折射率與膜厚，得到面內遲滯值(Ro)及厚度方向的遲滯值(Rt)值，亦同時測量遲相軸的方向。
式(i)Ro=(nx-ny)×d
式(ii)Rt={(nx-ny)/2-nz}×d
此處，nx表示薄膜面內遲相軸方向的折射率，ny表示與遲相軸垂直之方向的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率，d為薄膜的厚度(nm)。
《纖維素酯薄膜101的製作》
關於所使用的纖維素酯、可塑劑、紫外線吸收劑、微粒子及溶劑如表1所示。
<微粒子分散液>
Figure TWI615409BD00023
將以上用溶解器攪拌50分鐘後，用曼頓高林乳化機進行分散。
<微粒子添加液>
在加入二氯甲烷的溶解槽中添加下述纖維素酯，加熱完全溶解後，將其使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.244過濾，一邊充分的攪拌過濾後的纖維素酯溶液，一邊緩慢添加微粒子分散液，更用磨碎機進行分散，將其用日本精線(股)製的FINEMET NF過濾，調製微粒子添加液。
Figure TWI615409BD00024
 微粒子分散液 11質量份
調製下述組成的主膠漿液，首先於加壓溶解槽中添加二氯甲烷與乙醇，於加入溶劑之加壓溶解槽中一邊攪拌一邊投入纖維素酯，將其加熱、攪拌而完全溶解，再添加、溶解可塑劑及紫外線吸收劑，將其使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.244過濾，調製主膠漿液。
進行添加使其成為主膠漿液100質量份與微粒子添加液2質量份，用管道混合機(IN-LINE MIXER)(東曹公司製 靜止型管內混合機Hi-Mixer、SWJ)充分的混合，接著，使用帶狀流延裝置，均勻的流延至寬度2m的不鏽鋼帶支持體上，在不鏽鋼帶支持體上，蒸發溶劑直到殘留溶劑量成為110%為止，從不鏽鋼帶支持體剝離，剝離時施加張力使縱(MD)延伸倍率成為1.0倍進行延伸，接著，用拉幅機把持纖維網兩端部份，延伸開始時的殘留溶劑量20質量%，用溫度130℃使其寬度(TD)方向的延伸倍率成為1.3倍進行延伸，維持於此寬度保持數秒間，緩和寬度方向的張力後解除寬度保持，而且於設定在125℃的第3乾燥區搬運30分鐘進行乾燥，製作寬度1.5m、且端部具有寬度1cm、高度8μm的壓花之膜厚80μm的纖維素酯薄膜101。
<主膠漿液的組成>
Figure TWI615409BD00025
Figure TWI615409BD00026
《纖維素酯薄膜102~125的製作》
除了變更表1記載的本發明該相關的具有呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物的例示化合物的種類及添加量、添加劑2(可塑劑)的種類及量、纖維素酯的取代度、添加量(各自調整纖維素酯的添加量使固體成份成為100質量%)、延伸倍率以外，與纖維素酯薄膜101相同作法，製作纖維素酯薄膜102~125。
以上作法所得到的纖維素酯薄膜的構成列示於表1。
再者，表1中以簡稱所記載的各化合物的詳細如下述。
a：三苯基磷酸酯
b：乙基酞醯基乙基乙醇酸酯
c：三羥甲基丙烷三苯甲酸酯
d：乙醯基三丁基檸檬酸酯
e：試樣No.1(芳香族末端酯試樣)
Figure TWI615409BD00027
《各特性值的測量》 (遲滯值Ro、Rt的測量)
關於所得到的纖維素酯薄膜101~125，依照上述方法，測量Ro、Rt，進一步計算出Rt/Ro。
(對於濕度變化之遲滯值變動)
由依照上述方法所測量的纖維素酯薄膜101~125的遲滯值計算得到Rt(a)。
相位差濕度變動Rt(a)，係先於23℃、20% RH調濕5小時後，測量於同環境所測量的Rt值，將其定為Rt(b)，將相同的薄膜持續於23℃、80% RH調濕5小時後，求得於同環境所測量的Rt值，將其定為Rt(c)，用下述式求得Rt(a)。
Rt(a)=| Rt(b)-Rt(c)|
而且，將調濕後的各纖維素酯薄膜，再度於23℃、55% RH的環境進行測量，確認此變動為可逆變動。
將經由上述所得到的測量結果，列示於表2。
Figure TWI615409BD00028
得知本發明的相位差薄膜101~104、106~123，與比較例比較下，對於濕度變動之遲滯值的變化明顯變少、安定性優異。
實施例2 《偏光板的製作》
使用實施例1所製作的纖維素酯薄膜101~125的原卷試料，進行下述所記載的鹼皂化處理、各偏光板的製作。
<鹼皂化處理>
Figure TWI615409BD00029
依皂化處理後、水洗、中和、水洗順序進行，接著進行80℃的乾燥。
<偏光子的製作>
將厚度120μm的連續滾筒的聚乙烯醇薄膜浸漬於含有碘1質量份、硼酸4質量部之水溶液100質量份中，以50℃在搬運方向延伸5倍製作偏光膜。
用完全皂化型聚乙烯醇5%水溶液作為黏著劑，各自在上述偏光膜的單面上，貼合經鹼皂化處理的纖維素酯薄膜123、124，在相反側上貼合該纖維素酯薄膜101~122、125，乾燥後製作成偏光板P101~P126。
而且，同樣的作法製作在偏光膜的兩面上貼合纖維素酯薄膜124之偏光板P127。
《液晶顯示裝置的製作》
將VA型液晶顯示裝置之富士通製15型顯示器VL-150SD之預先被貼合的辨識側的偏光板剝離，將依表3的構成之上述所製作的各偏光板P101~P126、及P127各自貼合於液晶盒(VA型)的玻璃面，製作液晶顯示裝置101~126。
此時偏光板的貼合方向，與預先被貼合的偏光板在同一方向上朝向吸收軸進行，依表3所記載的組合各製作液晶顯示裝置101~126。
再者，表3中以簡稱所記載的各項目的詳細內容如下述。
＊ A：構成表面側偏光板之相位差薄膜或偏光板保護薄膜(液晶盒側)
《液晶顯示裝置的評估》
對於依上述作法所製作的各液晶顯示裝置，進行下述的評估。
<視野角的濕度安定性的評估>
在23℃ 55% RH的環境中使用ELDIM公司製EZ-Contrast160D進行液晶顯示裝置的視野角測量，接著在23℃、20% RH，更在23℃、80% RH的環境下，測量所製作的液晶顯示裝置的視野角，依下述基準評估視野角的 濕度安定性，最後在23℃、55% RH的環境中再一次進行視野角測量，確認出上述測量時的變化為可逆變動。再者，此等的測量係將液晶顯示裝置放置於該環境5小時後進行測量。
◎：未確認出各溫濕度條件間之出視野角變動
○：各溫濕度條件間之視野角變動無實用上的問題
×：確認出有各溫濕度條件間之視野角變動
以上的評估結果，列示於下述表3。
Figure TWI615409BD00030
本發明的液晶表示裝置101~104、106~122、124~126，相對於比較的液晶表示裝置105、123，確認即使在濕度變動的條件下亦無視野角變動且極安定的顯示性能。

Claims (14)

  1. 一種相位差薄膜，其特徵係含有具有1個呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物(A)中之，或鍵結2個以上、12個以下至少1種呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物(B)中的OH基全部或一部份被酯化的酯化化合物、與纖維素衍生物，在23℃、55%RH的環境下，相對於波長590nm的光，下述式(i)所表示的薄膜面內相位差值Ro為20nm以上、80nm以下的範圍，下述式(ii)所表示的薄膜厚度方向相位差值Rt為100nm以上、250nm以下的範圍，而且Rt/Ro為2.0以上、5.0以下，更將溫度以23℃、濕度由20%RH變動至80%RH時，上述相位差值Rt之變動為3至20nm，該纖維素衍生物為至少1種選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、氰基乙基纖維素、三乙醯基纖維素(TAC)、二乙醯基纖維素(DAC)、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)、纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB)、纖維素乙酸酯酞酸酯、纖維素乙酸酸偏苯三酸酯、硝酸纖維素，且該纖維素衍生物的總醯基取代度為2.0以上、2.8以下，式(i)Ro=(nx-ny)×d 式(ii)Rt={(nx-ny)/2-nz}×d [式中，nx表示薄膜面內遲相軸方向的折射率，ny表示與遲相軸垂直之方向的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率，d為薄膜的厚度(nm)]。
  2. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜，其中該總醯基取代度為2.2以上、2.55以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其係含有5質量%以上、30質量%以下之該酯化化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其中該化合物(A)為至少1種選自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、及阿拉伯糖。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其中該化合物(B)係具有呋喃糖結構及吡喃糖結構之化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之相位差薄膜，其中該化合物(B)為至少1種選自乳糖、庶糖、蔗果四糖(nystose)、1F-果糖基蔗果四糖、水蘇糖、麥芽糖醇、乳糖醇、乳果糖(lactulose)、纖維雙糖、麥芽糖、纖維丙糖、麥芽三糖、棉子糖、蔗果三糖、龍膽二糖、龍膽三糖、龍膽四糖、木三糖或半乳糖基蔗糖。
  7. 如申請專利範圍第6項之相位差薄膜，其中該化合物(B)為蔗糖。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其中該纖維素衍生物的纖維素酯薄膜的數平均分子量(Mn)為30000~200000。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其係含 有下述式(4)所表示的芳香族末端酯系可塑劑，一般式(4)B-(G-A)n-G-B(式中，B表示苯單羧酸基，G表示碳數2~12的烷二醇殘基或碳數6~12的芳基二醇殘基或碳數4~12的氧基烷二醇殘基，A表示碳數4~12的伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12的芳基二羧酸殘基，又n表示1以上的整數)。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其係含有至少1種選自三嗪系化合物、氧基二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物來作為紫外線吸收劑。
  11. 一種偏光板，其特徵係偏光子的至少一側的面上設置申請專利範圍第1至10項中任一項之相位差薄膜。
  12. 一種液晶顯示裝置，其特徵係具有申請專利範圍第1至10項中任一項之相位差薄膜。
  13. 一種液晶顯示裝置，其特徵係具有如申請專利範圍第11項之偏光板。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之液晶顯示裝置，其中液晶盒為VA型液晶盒。
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