KR101498321B1 - 셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 한쪽 면을 A면, 다른 쪽 면을 B면으로 했을 때, 0.95＜A면에 있어서의 가소제 함유량/B면측의 가소제 함유량＜1.05이고, 필름의 음속이 높고, 광 누설 및 색 불균일에 대해 우수한 셀룰로오스에스테르 필름, 및 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 셀룰로오스에스테르를 포함하고, 한쪽 면을 A면, 다른 쪽 면을 B면으로 했을 때, 0.95＜A면에 있어서의 가소제 함유량/B면측의 가소제 함유량＜1.05이고, 23℃, 55% RH에 있어서 적어도 필름 반송 방향이나 폭 방향 중 어느 한쪽의 음속이 2.0 내지 2.7km/s인 것을 특징으로 한다.

Description

셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{CELLULOSE ESTER FILM, FILM-FORMING METHOD FOR THE CELLULOSE ESTER FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것으로, 더 상세하게는 광 누설 및 색 불균일에 대해 우수한 셀룰로오스에스테르 필름에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 저소비 전력이고, 특히 박형화가 가능한 점으로부터, TV나 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치로서 널리 채택되고 있다. 액정 표시 장치는 액정 셀의 양측에 편광판을 설치한 것으로, 편광판은 요오드나 염료를 흡착 배향시킨 편광 필름의 양측을 투명한 수지층 사이에 끼워 넣은 구성을 하고 있다. 이 투명한 수지층은 편광자를 보호하는 목적을 갖는데, 셀룰로오스에스테르 필름이 이에 적합하다고 하여 자주 사용되고 있다.
최근, 액정 표시 장치는 그의 보급에 수반하여 박형화, 대형화, 또한 고성능화가 더한층 요구되고 있고, 그에 수반하여 보호 필름인 셀룰로오스에스테르 필름에도 높은 성능이 요구되고 있다.
특히 액정 표시 장치의 대형화에 수반하여, 종래에는 문제로 여겨지지 않던 정도의 색 불균일이나 광 누설이라고 하는 문제가 현재화되어 이들 문제에의 대처가 요구되고 있고, 셀룰로오스에스테르 필름의 물성을 조정함으로써 이들 특성을 향상시키는 수단이 모색되고 있다.
하기 특허문헌 1에서는, 광 누설이라고 하는 문제가 셀룰로오스에스테르 필름의 음속이라고 불리는 물성치와 관련되는 것에 착안하여, 셀룰로오스에스테르 필름의 제막시에 있어서의 잔류 용매량과 필름 건조 온도의 관계에 의해 필름의 물성치를 조정함으로써, 광 누설을 억제하여 액정 표시 장치의 표시 품위를 개선하는 기술을 제안하고 있다. 또한 하기 특허문헌 2에서는 셀룰로오스아실레이트의 치환도를 특정한 치환도로 함으로써, 습도 등의 환경 변화에 의한 리타데이션 값의 변동을 작게하는 기술이 제안되어 있다.
그런데, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법은 용액 유연 제막법이 일반적이고, 이 방법은 셀룰로오스에스테르를 예를 들면 할로겐계 용매에 용해하고, 지지체로서의 역할을 갖는 벨트나 드럼 상에 유연하여 제막한 후, 필름을 지지체로부터 박리하고, 용매를 건조시킴으로써 얻어진다.
특허문헌 1 및 2는 용액 유연 제막법에 있어서의 제조 조건을 조정하여, 셀룰로오스에스테르 필름의 물성치를 조정하는 기술이고, 광 누설이나 리타데이션의 변동을 작게 하는 것을 제창하고 있다. 그러나, 이러한 제법으로 제조된 경우, 유연, 건조시의 용매의 건조에 수반하여, 필름에 포함되는 가소제, 자외선 흡수제 등의 첨가제가 표면에 치우치거나, 블리드 아웃이라고 불리는 첨가제의 배어나옴이 발생하는 것에 기인하여 색 불균일이 발생하는 문제가 새롭게 발생하였다.
첨가제의 치우침이나 블리드 아웃에 의한 색 불균일을 저감시키기 위한 기술로서는, 예를 들면 하기 특허문헌 3에는 용매를 사용하지 않고 셀룰로오스에스테르를 가열 용융하여 유연하는 소위 용융 유연 제막법에 의해 형성된 셀룰로오스에스테르 필름이 개시되어 있다. 또한, 용융 유연 제막법에 의해 셀룰로오스에스테르 필름을 제조한 경우에는, 용매를 사용하지 않기 때문에 첨가제의 치우침이나 블리드 아웃에 의한 색 불균일은 저감시킬 수 있음을 알 수 있게 되었다. 그러나, 용융 유연 제막법으로 셀룰로오스에스테르 필름을 만드는 경우, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 필름의 제조시의 잔류 용매량과 필름 건조 온도 등에 의해 셀룰로오스에스테르의 물성치를 컨트롤하는 것은 불가능하게 된다. 또한 셀룰로오스에스테르 필름을 용융 유연 제막법에 의해 제조하는 경우, 셀룰로오스에스테르 필름의 강도나 막면의 평활성을 유지하기 위해서 용융 점도를 낮게 할 필요가 있기 때문에, 사용할 수 있는 셀룰로오스에스테르 수지의 종류도 한정되게 된다. 그 때문에, 간단히 특허문헌 3에 기재된 방법으로 셀룰로오스에스테르 필름을 용융 유연 제막법에 의해 제조한 경우, 셀룰로오스에스테르 필름의 음속을 조정할 수 없고, 결과적으로 광 누설의 원인이 되는 것이 판명되었다. 또한, 본 발명자들의 연구 결과, 셀룰로오스에스테르 필름의 음속은 필름의 강도나 막면의 평활성에 영향을 미치는 것으로 판명되어 있고, 용융 유연 제막법에 의해 제조된 셀룰로오스에스테르 필름은, 용액 유연 제막법으로 제작한 셀룰로오스에스테르 필름과 비교하여 막면의 요철에 의한 색 불균일의 문제도 새롭게 발견되었다.
따라서, 액정 표시 장치의 대형화에 따라 현재화된 광 누설 및 색 불균일의 문제를 동시에 해결할 수 있는 유효한 수단은 발견되지 않고 있는 것이 현상태였다.
일본 특허 공개 제2005-17574호 공보 일본 특허 공개 제2006-30962호 공보 일본 특허 공개 제2000-352620호 공보
따라서 본 발명의 목적은, 한쪽 면을 A면, 다른 쪽 면을 B면으로 했을 때, 0.95＜A면에 있어서의 가소제 함유량/B면측의 가소제 함유량＜1.05이고, 필름의 음속이 높고, 광 누설 및 색 불균일에 대해 우수한 셀룰로오스에스테르 필름, 및 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 갖는 편광판, 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 셀룰로오스에스테르를 포함하고, 한쪽 면을 A면, 다른 쪽 면을 B면으로 했을 때, 0.95＜A면에 있어서의 가소제 함유량/B면측의 가소제 함유량＜1.05이고, 23℃, 55% RH에 있어서 적어도 필름 반송 방향이나 폭 방향 중 어느 한쪽의 음속이 2.0 내지 2.7km/s인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
2. 포스포나이트 구조 혹은 포스파이트 구조를 가지는 인계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.
3. 상기 셀룰로오스에스테르의 총 아실기 치환도가 2.5 내지 2.9, 또한 프로피오닐기 치환도가 1.0 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.
4. 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 포함하는 조성물을 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하여 용융물로 하고, 그 후 상기 용융물을 유연하여 냉각한 후, 필름의 반송 방향으로 하기 수학식 1로 표시되는 연신 속도가 1000%/분 내지 30000%/분으로 연신하여 상기 1의 셀룰로오스에스테르 필름을 얻는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법.
<수학식 1>
연신 속도(%/분)={(연신후 치수/연신전 치수)-1}×100(%)/연신에 필요한 시간(분)
5. 상기 필름의 폭 방향으로, 상기 수학식 1로 표시되는 연신 속도가 400%/분 내지 1500%/분으로 연신하는 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법.
6. 상기 필름을 적어도 반송 방향이나 폭 방향 중 어느 한쪽으로 50% 내지 200% 연신하는 것을 특징으로 하는 상기 4 또는 5에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법.
7. 상기 1 내지 3 중 어느 하나의 셀룰로오스에스테르 필름, 또는 상기 4 내지 6 중 어느 하나의 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법에 의해 제막된 셀룰로오스에스테르 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
8. 상기 7의 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명에 따르면, 한쪽 면을 A면, 다른 쪽 면을 B면으로 했을 때, 0.95＜A면에 있어서의 가소제 함유량/B면측의 가소제 함유량＜1.05이고, 필름의 음속이 높고, 광 누설 및 색 불균일에 대해 우수한 셀룰로오스에스테르 필름, 및 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 갖는, 생산성이나 시인성이 우수한 편광판, 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법을 실시하는 장치의 개략 플로우시트이다.
이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 청구 범위 1에 있는 바와 같이 셀룰로오스에스테르를 포함하고, 한쪽 면을 A면, 다른 쪽 면을 B면으로 했을 때, 0.95＜A면에 있어서의 가소제 함유량/B면측의 가소제 함유량＜1.05이고, 23℃, 55% RH에 있어서 적어도 필름 반송 방향이나 폭 방향 중 어느 한쪽의 음속이 2.0 내지 2.7km/s인 셀룰로오스에스테르 필름인 것이 특징이다.
상기 셀룰로오스에스테르 필름을 제막하는 방법은, 청구 범위 4에 있는 바와 같이 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 포함하는 조성물을 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하여 용융물로 하고, 그 후 상기 용융물을 유연하여 냉각한 후, 필름의 반송 방향으로 하기 수학식 1로 표시되는 연신 속도가 1000%/분 내지 30000%/분, 폭 방향으로 연신 속도가 400%/분 내지 1500%/분으로 연신하고, 적어도 필름 반송 방향이나 폭 방향 중 어느 한쪽의 음속을 2.0 내지 2.7km/s로 함으로써 얻을 수 있다.
<수학식 1>
연신 속도(%/분)={(연신후 치수/연신전 치수)-1}×100(%)/연신에 필요한 시간(분)
즉, 본 발명은 상기 과제에 관하여 예의 검토한 결과, 용융 유연 제막 방법으로 유연한 필름을, 더 연신할 때에 그의 연신 속도를 지금까지 용액 유연 제막에서는 필름이 파단하여 필름 제작이 어려웠던 범위로 함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름의 음속을 2.0 내지 2.7km/s의 범위로 조정하여, 광 누설 및 색 불균일에 대해 우수한 셀룰로오스에스테르 필름이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 이루게 된 것이다.
연신 속도를 조정함으로써 높은 음속값을 가진 셀룰로오스에스테르 필름이 얻어지는 기구에 대하여 본 발명자는 이하와 같이 추정하고 있다.
즉, 동일한 연신 배율이어도 연신 속도를 크게 하면, 필름에 가해지는 하중이 높아지고, 그에 의해 높은 음속값을 가진 셀룰로오스에스테르 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 음속에 관해서는, SONIC SHEET TESTER(SST-110형, 노무라상사(주)제)을 이용하여 23℃, 55% RH의 환경하 24시간 방치한 필름에 있어서, 동 환경하에서 측정하여 얻을 수 있다.
금회의 측정에서는 필름 면 내의 몇 점을 측정하여 평균화하였다.
또한 필름 표면의 가소제 함유량은 나이프를 이용하여 필름의 A면, B면으로부터 20㎚ 정도 깎아내고 질량을 측정한 후, 이것을 아세톤 중에 용해하고, 여기에 포함되는 가소제량을 GC(가스 크로마토그래피)로 정량 분석하였다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<셀룰로오스에스테르>
본 발명에 이용되는 셀룰로오스에스테르에는 특별히 한정은 없지만, 탄소수 2 내지 22 정도의 카르복실산에스테르이고, 방향족 카르복실산의 에스테르일 수도 있고, 특히 셀룰로오스의 탄소수 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다.
셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고 있다. 수산기에 결합하는 아실기는 직쇄일 수도 분기할 수도 있고, 또한 환을 형성할 수도 있다. 또한 다른 치환기가 치환할 수도 있다.
동일한 치환도인 경우, 상기 탄소수가 많으면 필름의 힘이 없어지기 때문에, 탄소수로서는 탄소수 2 내지 6의 아실기 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르로서는 하기 수학식 i 및 수학식 ii를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
<수학식 i>
2.5≤X+Y≤2.9
<수학식 ii>
1.0≤Y≤1.5
식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도, X＋Y는 총 아실기의 치환도를 나타낸다. 이 범위로 함으로써, 편광판에 부착되었을 때의 리워크성이 특히 우수한 것이 판명되었다.
이 중에서, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 이용된다. 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.
셀룰로오스에스테르의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 60000 내지 300000의 것이 바람직하고, 70000 내지 200000의 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn) 비가 4.0 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.3이다.
셀룰로오스에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있기 때문에, 이것을 이용하여 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하고, 그의 비를 계산할 수 있다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴코(주)제를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL사이언스사제)
펌프: L6000(히타치세이사쿠쇼(주)제)
유량: 1.0ml/분
교정 곡선:표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(토소(주)제) Mw=1,000, 000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스에스테르의 원료인 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한 그들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스는, 목재 펄프일 수도 면화 린터일 수도 있고, 목재 펄프는 침엽수일 수도 활엽수일 수도 있지만, 침엽수 쪽이 더 바람직하다. 제막시의 박리성의 관점으로부터는 면화 린터가 바람직하게 이용된다. 이들로 만들어진 셀룰로오스에스테르는 적절히 혼합하거나 혹은 단독으로 사용할 수 있다.
예를 들면, 면화 린터 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스에스테르의 비율이 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 이용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르는 공지의 방법으로 합성할 수 있는데, 합성된 셀룰로오스에스테르는 정제하여 저분자량 성분을 제거하거나 미아세트화 또는 저아세트화도의 성분을 여과로 제거하는 것도 바람직하게 행해진다.
또한, 셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스에스테르 중의 미량 금속 성분에 의해서도 영향을 받는다. 이들은 제조 공정에서 사용되는 물과 관련이 있다고 생각되지만, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분은 적은 쪽이 바람직하고, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은, 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 중합체 분해물 등과 염 형성함으로써 불용물을 형성하는 경우가 있어, 적은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 중의 잔류 황산 함유량은, 황 원소 환산으로 0.1 내지 45ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이들은 염의 형태로 함유되어 있다고 생각된다. 잔류 황산 함유량이 45ppm을 초과하면 열 용융시의 다이립부의 부착물이 증가하는 경향이 있다. 또한, 열 연신시나 열 연신후에서의 슬리팅시에 파단되기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서 1 내지 30ppm의 범위가 더 바람직하다. 잔류 황산 함유량은 ASTM D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 중의 유리산 함유량은 1 내지 500ppm인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 다이립부의 부착물이 증가되지 않고 또한 파단되기 어렵다. 또한, 본 발명에 대해서는 1 내지 100ppm의 범위인 것이 바람직하고, 더 파단하기 어려워진다. 특히 1 내지 70ppm의 범위가 바람직하다. 유리산 함유량은 ASTM D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
합성한 셀룰로오스에스테르의 세정을, 용액 유연법에 이용되는 경우에 비하여 더 충분히 행함으로써, 잔류 알칼리 토금속 함유량, 잔류 황산 함유량 및 잔류 산 함유량을 상기의 범위로 할 수 있어 바람직하다.
또한, 셀룰로오스에스테르의 세정은 물에 더하여 메탄올, 에탄올과 같은 빈용매 혹은 결과적으로 빈용매이면 빈용매와 양용매의 혼합 용매를 이용할 수 있고, 잔류 산 이외의 무기물, 저분자의 유기 불순물을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르는 필름으로 하였을 때의 휘점 이물질이 적은 것이 바람직하다. 휘점 이물질은, 휘점의 직경 0.01㎜ 이상이 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 또한 100개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 50개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 30개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 10개/㎠ 이하인 것이 바람직하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다. 또한, 0.005 내지 0.01㎜ 이하의 휘점에 대해서도 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 또한 100개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 50개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 30개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 10개/㎠ 이하인 것이 바람직하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다.
<첨가제>
본 발명에 있어서의 셀룰로오스에스테르 필름에는 필름에 가공성을 부여하는 가소제, 필름의 열화를 방지하는 산화 방지제, 자외선 흡수 기능을 부여하는 자외선 흡수제, 필름에 미끄러짐성을 부여하는 미립자(매트제), 필름의 리타데이션을 조정하는 리타데이션 조정제 등을 함유시켜도 된다.
<가소제>
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조에서는 필름 형성 재료 중에 적어도 1종의 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.
가소제란, 일반적으로는 고분자 중에 첨가함으로써 취약성을 개량하거나 유연성을 부여하거나 하는 효과가 있는 첨가제이지만, 본 발명에서는 셀룰로오스에스테르 단독으로의 용융 온도보다 용융 온도를 저하시키기 위해서, 또한 동일한 가열 온도에서 셀룰로오스에스테르 단독보다 가소제를 포함하는 필름 구성 재료의 용융 점도를 저하시키기 위해서 가소제를 첨가한다. 더 높은 배율로 연신하였을 때에 파단의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 셀룰로오스에스테르의 친수성을 개선하고, 셀룰로오스에스테르 필름의 투습도를 개선하기 위해서도 첨가되기 때문에 투습 방지제로서의 기능을 갖는다.
여기서, 필름 구성 재료의 용융 온도란, 상기 재료가 가열되어 유동성이 발현된 상태의 온도를 의미한다. 셀룰로오스에스테르를 용융 유동시키기 위해서는 적어도 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열할 필요가 있다.
유리 전이 온도 이상에서는 열량의 흡수에 의해 탄성률 혹은 점도가 저하되어 유동성이 발현된다. 그러나, 셀룰로오스에스테르에서는 고온하에서는 용융과 동시에 열 분해에 의해 셀룰로오스에스테르의 분자량의 저하가 발생하고, 얻어지는 필름의 물리 특성 등에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 될 수 있는 한 낮은 온도에서 셀룰로오스에스테르를 용융시킬 필요가 있다.
필름 구성 재료의 용융 온도를 저하시키기 위해서는, 셀룰로오스에스테르의 유리 전이 온도보다 낮은 융점 또는 유리 전이 온도를 가지는 가소제를 첨가함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에서는 가소제는 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있지만, 적어도 1종은 유기산과 3가 이상의 알코올이 축합한 구조를 갖는 분자량 350 내지 1500의 다가 알코올에스테르계 가소제인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 그 외의 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제, 중합체 가소제, 당에스테르 가소제 등으로부터 선택된다.
가소제의 사용량은, 셀룰로오스 유도체에 대하여 1질량% 미만에서는 필름의 투습도를 저감시키는 효과가 적기 때문에 바람직하지 않고, 20질량%를 넘으면 고온 내구시의 필름의 물성이 열화되기 때문에 1 내지 20질량%가 바람직하다.
<다가 알코올에스테르계 화합물>
본 발명의 유기산은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112010033271843-pct00001
식 중, R1 내지 R5는 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. L은 연결기를 나타내고, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 산소 원자 또는 직접 결합을 나타낸다.
R1 내지 R5로 표시되는 시클로알킬기로서는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 기이다. 이들 기는 치환되어 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아르알킬기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 더 치환되어 있을 수도 있음), 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 더 치환되어 있을 수도 있음), 페녹시기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 더 치환되어 있을 수도 있음), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 아실기, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환의 카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기, γ-페닐프로필기 등의 기를 나타내고, 또한 이들 기는 치환되어 있을 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 상기한 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-옥틸옥시, 이소프로폭시, 이소부톡시, 2-에틸헥실옥시, 혹은 t-부톡시 등의 각 알콕시기이다.
또한, 이들 기는 치환되어 있을 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아르알킬기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환하고 있을 수도 있음), 알케닐기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 더 치환되어 있을 수도 있음), 아릴옥시기[예를 들면 페녹시기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 더 치환되어 있을 수도 있음)], 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기를, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환의 아실옥시기, 또한 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 시클로알콕시기로서는, 비치환의 시클로알콕시기로서는 탄소수 1 내지 8의 시클로알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등의 기를 들 수 있다.
또한, 이들 기는 치환되어 있을 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 상기한 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아릴옥시기로서는 페녹시기를 들 수 있지만, 이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등 상기 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기로서 들 수 있었던 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아르알킬옥시기로서는 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어 있을 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 상기한 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환의 아실기를 들 수 있고(아실기의 탄화수소기로서는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 이들 치환기는 더 치환되어 있을 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 상기한 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 카르보닐옥시기로서는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환의 아실옥시기(아실기의 탄화수소기로서는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 또한 벤조일옥시기 등의 아릴 카르보닐옥시기를 들 수 있는데, 이들 기는 상기 시클로알킬기에 더 치환될 수 있는 기와 마찬가지의 기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 옥시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 또한 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.
이들 치환기는 더 치환되어 있을 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 상기한 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 옥시카르보닐옥시기로서는 메톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 알콕시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들 치환기는 더 치환되어 있을 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 상기한 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5 중 어느 것끼리 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
또한, L로 표시되는 연결기로서는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 산소 원자 또는 직접 결합을 나타내는데, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 기이고, 이들 기는 또한 상기한 R1 내지 R5로 표시되는 기에 치환될 수도 있는 기로서 들었던 기로 치환되어 있을 수도 있다.
그 중에서도, L로 표시되는 연결기로서 특히 바람직한 것은 직접 결합이고 방향족 카르복실산이다.
또한, 이들 본 발명에 있어서 가소제가 되는 에스테르 화합물을 구성하는, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산으로서는 적어도 R1 또는 R2에 상기 알콕시기, 아실기, 옥시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 또한 복수의 치환기를 갖는 화합물도 바람직하다.
또한 본 발명에서는 3가 이상의 알코올의 수산기를 치환하는 유기산은 단일종이어도 복수종이어도 된다.
본 발명에 있어서의 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 반응하여 다가 알코올에스테르 화합물을 형성하는 3가 이상의 알코올 화합물로서는, 바람직하게는 3 내지 20가의 지방족 다가 알코올이고, 본 발명에서 3가 이상의 알코올은 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
R'-(OH)m
식 중, R'는 m가의 유기기, m은 3 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 수산기를 나타낸다. 특히 바람직한 것은 m으로서는 3 또는 4의 다가 알코올이다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
아도니톨, 아라비톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 갈락티톨, 이노시톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 자일리톨 등을 들 수 있다.
특히, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 유기산과 화학식 2로 표시되는 3가 이상의 다가 알코올의 에스테르는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 실시예에 대표적 합성예를 나타냈지만, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과, 화학식 2로 표시되는 다가 알코올을 예로 들면, 산의 존재하에서 축합시켜 에스테르화하는 방법, 또한 유기산을 미리 산 클로라이드 혹은 산 무수물로 해 두고, 다가 알코올과 반응시키는 방법, 유기산의 페닐에스테르와 다가 알코올을 반응시키는 방법 등이 있고, 목적으로 하는 에스테르 화합물에 따라 수율이 좋은 방법을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 유기산과 화학식 2로 표시되는 3가 이상의 다가 알코올의 에스테르로 이루어지는 가소제로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112010033271843-pct00002
식 중, R6 내지 R20은 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 갖고 있을 수도 있다. R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R6 내지 R20의 시클로알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기에 대해서는, 상기 화학식 1의 R1 내지 R5와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
이하에, 본 발명에 관한 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.
Figure 112010033271843-pct00003
Figure 112010033271843-pct00004
Figure 112010033271843-pct00005
Figure 112010033271843-pct00006
Figure 112010033271843-pct00007
Figure 112010033271843-pct00008
Figure 112010033271843-pct00009
Figure 112010033271843-pct00010
Figure 112010033271843-pct00011
Figure 112010033271843-pct00012
Figure 112010033271843-pct00013
Figure 112010033271843-pct00014
<당에스테르 가소제>
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 푸라노오스 구조 및 피라노오스 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조가 1 내지 12개 결합된 당 화합물의 수산기를 에스테르화시킨 당에스테르 가소제를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에 이용되는 당에스테르 화합물로서는 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 셀로비오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 등을 들 수 있는데, 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 모두 갖는 것이 바람직하다. 예로서는 수크로오스를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 당에스테르 가소제는 당 화합물이 갖는 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르화되어 있는 것 또는 그의 혼합물이다.
<중합체 가소제>
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 중합체 가소제를 사용하는 것도 바람직하다.
그 중에서도 특히 아크릴계 중합체가 바람직하다. 구체적으로는 지방족 탄화수소계 중합체, 지환식 탄화수소계 중합체, 폴리아크릴산에틸, 폴리메타크릴산메틸, 메타크릴산메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸의 공중합체(예를 들면, 공중합비 1:99 내지 99:1 사이의 임의의 비율) 등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체, 메타크릴산메틸과 N-비닐피롤리돈의 공중합체(예를 들면, 공중합비 1:99 내지 99:1 사이의 임의의 비율), 폴리스티렌, 폴리4-히드록시스티렌 등의 스티렌계 중합체, 메타크릴산메틸과 4-히드록시스티렌의 공중합체(예를 들면, 공중합비 1:99 내지 99:1 사이의 임의의 비율), 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 등을 들 수 있다. 수 평균 분자량은 1,000 내지 500,000 정도가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5000 내지 200000이다. 1000 이하에서는 휘발성이 커지고, 500000을 초과하면 가소화 능력이 저하하는 경향이 있어, 셀룰로오스에스테르 광학 필름의 기계적 성질에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 이들 중합체 가소제는 1종의 단량체의 반복 단위로 이루어지는 단독 중합체여도 복수의 단량체의 반복 구조체를 갖는 공중합체여도 된다. 또한, 상기 중합체를 2종 이상 병용하여 이용하여도 된다.
또한 표면의 가소제량의 측정법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 나이프 등을 이용하여 필름의 표면으로부터 20㎚정도 깎아서 정량 분석하는 방법이나 필름의 두께 방향의 가소제량을 IR이나 원자 흡광 등으로 스캔하는 방법 등을 이용하여 정량한 것이다.
<산화 방지제>
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에서는 산화 방지제로서 통상 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 특히 락톤계, 황계, 페놀계, 이중 결합계, 힌더드 아민계, 인계 화합물의 것을 바람직하게 이용할 수 있지만, 특히 인계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 인계 화합물을 함유함으로써, 필름의 착색에 있어서 투명도가 우수한 것이 판명되었다.
(인계 화합물)
본 발명에 이용되는 인계 화합물은 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는 포스파이트(phosphite), 포스포나이트(phosphonite), 포스피나이트(phosphinite) 또는 제3급 포스판(phosphane)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-138188호, 일본 특허 공개 제2005-344044호 단락 번호 0022 내지 0027, 일본 특허 공개 제2004-182979호 단락 번호 0023 내지 0039, 일본 특허 공개 평10-306175호, 일본 특허 공개 평1-254744호, 일본 특허 공개 평2-270892호, 일본 특허 공개 평5-202078호, 일본 특허 공개 평5-178870호, 일본 특허 공표 제2004-504435호, 일본 특허 공표 제2004-530759호, 및 일본 특허 출원 제2005-353229호의 명세서 중에 기재되어 있는 것이 바람직하다. 더 바람직한 인계 화합물로서는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 포스포나이트 화합물이다.
<화학식 4>
R31P(OR32)2
<화학식 5>
(R34O)2PR33-R33P(OR34)2
상기 화학식 4에 있어서, R31은 치환기를 가질 수도 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수도 있는 티에닐기를, R32는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수도 있는 티에닐기를 나타낸다. 복수의 R32는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있는데, R32로서 바람직하게는 치환 페닐기이다. 치환 페닐기의, 치환기의 탄소수의 합계는, 바람직하게는 9 내지 14이고, 더 바람직하게는 9 내지 11이다.
상기 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들면, 프로파르길기 등), 복소환기(예를 들면, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들면, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들면, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들면, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들면, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들면, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들면, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들면, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기(예를 들면, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 페닐아미노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들면, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 마찬가지의 치환기에 의해 더 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 5에 있어서, R33은 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 티에닐렌기를, R34는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수도 있는 티에닐기를 나타낸다. 복수의 R34는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있는데, R34로서 바람직하게는 치환 페닐기이다. 치환 페닐기의, 치환기의 탄소수의 합계는 바람직하게는 9 내지 14이고, 더 바람직하게는 9 내지 11이다. 상기 치환기로서는 R32에서 설명한 것과 동일하다.
구체적으로는 화학식 4로 표시되는 포스포나이트 화합물로서는, 디메틸-페닐포스포나이트, 디-t-부틸-페닐포스포나이트 등의 디알킬-페닐포스포나이트류, 디페닐-페닐포스포나이트, 디-(4-펜틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2-t-부틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2-메틸-3-펜틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2-메틸-4-옥틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(3-부틸-4-메틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(3-헥실-4-에틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2,4,6-트리메틸페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2,3-디메틸-4-에틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2,6-디에틸-3-부틸페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2,3-디프로필-5-부틸페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-페닐포스포나이트 등의 디-페닐 유도체-페닐포스포나이트류를 들 수 있다.
또한, 화학식 5로 표시되는 포스포나이트 화합물로서는 테트라키스(2,4-디-t-부틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(3,5-디-t-부틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-5-에틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-4-프로필페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-5-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디메틸-4-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디에틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4,5-트리에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디에틸-4-프로필페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디에틸-6-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디에틸-5-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디에틸-6-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디프로필-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디프로필-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디프로필-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디프로필-6-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디프로필-5-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디부틸-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디부틸-3-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디부틸-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-3-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-3-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-6-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-3-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디부틸-4-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디부틸-3-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디부틸-4-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-3-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-6-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-3-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-4-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-6-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-3-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 화학식 5로 표시되는 포스포나이트 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 테트라키스(2,4-디-t-부틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등의 4,4'-비페닐렌디포스포나이트 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트가 바람직하다.
특히 바람직한 포스포나이트 화합물을 다음에 나타낸다.
Figure 112010033271843-pct00015
Figure 112010033271843-pct00016
Figure 112010033271843-pct00017
Figure 112010033271843-pct00018
Figure 112010033271843-pct00019
인계 화합물의 함유량은 셀룰로오스에스테르 100질량부에 대하여 통상 0.001 내지 10.0질량부, 바람직하게는 0.01 내지 5.0질량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0질량부이다.
바람직한 화합물로서 GSY-P101(사카이화학공업(주)), PEP-36((주)ADEKA), SumilizerGP(스미토모화학(주)제)가 시판되고 있다.
또한 페놀계 화합물로서는, 예를 들면 시바 재팬 가부시키가이샤로부터 "Irganox1076" 및 "Irganox1010"이 시판되고 있다.
<리타데이션 조정제>
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서 리타데이션을 조정하기 위한 화합물을 함유시킬 수도 있다.
리타데이션을 조정하기 위해서 첨가하는 화합물은 유럽 특허 제911,656A2호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 2개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 사용할 수도 있다.
또한 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용하여도 된다. 상기 방향족 화합물의 방향족환에는 방향족 탄화수소환에 더하여 방향족성 헤테로환을 포함한다. 방향족성 헤테로환인 것이 특히 바람직하고, 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
<착색제>
본 발명에 있어서는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 착색제란 염료나 안료를 의미하는데, 본 발명에서는 액정 화면의 색조를 청색조로 하는 효과 또는 옐로우 인덱스의 조정, 헤이즈의 저감을 갖는 것을 가리킨다.
착색제로서는 각종 염료, 안료가 사용 가능하지만, 안트라퀴논 염료, 아조 염료, 프탈로시아닌 안료 등이 유효하다.
<자외선 흡수제>
본 발명에 이용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다. 고분자형의 자외선 흡수제로 할 수도 있다.
<매트제>
본 발명에서는 필름의 미끄러짐성을 부여하기 위해서 매트제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 매트제로서는, 얻어지는 필름의 투명성을 손상시키는 일이 없고, 용융시의 내열성이 있으면 무기 화합물 또는 유기 화합물 어느 것이어도 되고, 예를 들면 탈크, 운모, 제올라이트, 규조토, 소성 규성토, 카올린, 세리사이트, 벤토나이트, 스멕타이트, 클레이, 실리카, 석영 분말, 유리 비즈, 유리분, 유리 조각, 밀드 파이버, 월라스트나이트, 질화붕소, 탄화붕소, 붕화티타늄, 탄산마그네슘, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 알루미노규산마그네슘, 알루미나, 실리카, 산화아연, 이산화티타늄, 산화철, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 탄화규소, 탄화알루미늄, 탄화티타늄, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티타늄, 화이트 카본 등을 들 수 있다. 이들 매트제는 단독이어도 2종 이상 병용하여도 사용할 수 있다. 입경이나 형상(예를 들면, 침상과 구상 등)이 상이한 입자를 병용함으로써 고도로 투명성과 미끄러짐성을 양립시킬 수도 있다.
이들 중에서도 셀룰로오스에스테르와 굴절률이 가깝기 때문에 투명성(헤이즈)이 우수한 이산화규소가 특히 바람직하게 사용된다. 이산화규소의 구체예로서는 아에로질 200V, 아에로질 R972V, 아에로질 R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본아에로질(주)제), 시호스타KEP-10, 시호스타KEP-30, 시호스타KEP-50(이상, 가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이제), 사이로포빅100(후지 시리시아제), 닙시일E220A(일본 실리카 공업제), 애드마파인SO(애드마텍스제) 등의 상품명을 갖는 시판품 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 입자의 형상으로서는 부정형, 침상, 편평, 구상 등 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 특히 구상의 입자를 이용하면 얻어지는 필름의 투명성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다. 입자의 크기는 가시광의 파장에 가까우면 광이 산란하여 투명성이 나빠지므로, 가시광의 파장보다 작은 것이 바람직하고, 가시광의 파장의 1/2 이하인 것이 더 바람직하다. 입자의 크기가 지나치게 작으면 미끄러짐성이 개선되지 않는 경우가 있기 때문에, 80㎚ 내지 180㎚의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한 입자의 크기란, 입자가 일차 입자의 응집체인 경우에는 응집체의 크기를 의미한다. 또한, 입자가 구상이 아닌 경우에는 그의 투영 면적에 상당하는 원의 직경을 의미한다.
(점도 저하제)
본 발명에 있어서 용융 점도를 저감하는 목적에서 수소 결합성 용매를 첨가할 수 있다. 수소 결합성 용매란, J.N. 이스라엘아티빌리 저, 「분자간력과 표면력」(콘도 다모츠, 오시마 히로유키 역, 맥그로힐 출판, 1991년)에 기재되는 바와 같이, 전기적으로 음성인 원자(산소, 질소, 불소, 염소)와 전기적으로 음성인 원자와 공유 결합한 수소 원자 간에 발생하는 수소 원자 매개 「결합」을 발생할 수 있도록 하는 유기 용매, 즉 결합 모멘트가 크고 또한 수소를 포함하는 결합, 예를 들면 O-H(산소 수소 결합), N-H(질소 수소 결합), F-H(불소 수소 결합)을 포함함으로써 근접한 분자끼리를 배열할 수 있도록 하는 유기 용매를 말한다. 이들은 셀룰로오스 수지의 분자간 수소 결합보다도 셀룰로오스와의 사이에서 강한 수소 결합을 형성하는 능력을 갖는 것으로, 본 발명에서 행하는 용융 유연법에서는, 이용하는 셀룰로오스 수지 단독의 유리 전이 온도보다 수소 결합성 용매의 첨가에 의해 셀룰로오스 수지 조성물의 용융 온도를 저하시킬 수 있거나, 또는 동일한 용융 온도에서 셀룰로오스 수지보다도 수소 결합성 용매를 포함하는 셀룰로오스 수지 조성물의 용융 점도를 저하시킬 수 있다.
수소 결합성 용매로서는, 예를 들면 알코올류: 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 2-에틸헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 도데칸올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 헥실셀로솔브, 글리세린 등, 케톤류:아세톤, 메틸에틸케톤 등, 카르복실산류:예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등, 에테르류:예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등, 피롤리돈류:예를 들면, N-메틸피롤리돈 등, 아민류:예를 들면, 트리메틸아민, 피리딘 등, 등을 예시할 수 있다. 이들 수소 결합성 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 알코올, 케톤, 에테르류가 바람직하고, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 옥탄올, 도데칸올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 테트라히드로푸란이 바람직하다. 또한 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 테트라히드로푸란과 같은 수용성 용매가 특히 바람직하다. 여기서 수용성이란, 물 100g에 대한 용해도가 10g 이상인 것을 말한다.
<용융 제막>
본 발명에 있어서의 용융 제막이란, 셀룰로오스에스테르 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후 유동성의 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물을 유연하는 것을 용융 제막으로서 정의한다.
가열 용융하는 성형법은, 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 얻기 위해서는 용융 압출법이 우수하다.
(제막 방법)
이하, 필름의 제막 방법에 대하여 설명한다.
(셀룰로오스에스테르와 첨가제의 용융 펠릿 제조 공정)
용융 압출에 이용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.
펠릿화는 공지의 방법이어도 되고, 예를 들면 건조 셀룰로오스에스테르나 가소제, 기타 첨가제를 피더(feeder)로 압출기에 공급하고 1축이나 2축의 압출기를 이용하여 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 수냉 또는 공냉하여 커팅할 수 있다.
원재료는 압출하기 전에 건조해 두는 것이 원재료의 분해를 방지하는 데 있어서 중요하다. 특히 셀룰로오스에스테르는 흡습하기 쉽기 때문에, 제습 열풍 건조기나 진공 건조기에서 70 내지 140℃로 3시간 이상 건조하고, 수분율을 200ppm 이하, 또한 100ppm 이하로 해 두는 것이 바람직하다.
첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 각각 개별의 피더로 공급하여도 된다. 산화 방지제 등 소량의 첨가제는 균일하게 혼합하기 위해서 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
산화 방지제의 혼합은 고체끼리로 혼합하여도 되고, 필요에 따라 산화 방지제를 용제에 용해해 두고, 셀룰로오스에스테르에 함침시켜 혼합하여도 되고, 혹은 분무해서 혼합하여도 된다.
진공 나우타 믹서 등이 건조와 혼합을 동시에 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 피더부나 다이로부터의 출구 등 공기와 접촉하는 경우에는 제습 공기나 제습한 N2 가스 등의 분위기하에 하는 것이 바람직하다.
또한, 압출기에의 공급 호퍼 등은 보온해 두는 것이 흡습을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
매트제나 UV 흡수제 등은 얻어진 펠릿에 바르거나 필름 제막시에 압출기 중에서 첨가하여도 된다.
압출기는 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등) 하지 않도록 펠릿화 가능하며 될 수 있는 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크류를 이용하여 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성을 위해 맞물림 타입이 바람직하다.
니더 디스크는 혼련성을 향상시킬 수 있지만, 전단 발열에 주의가 필요하다. 니더 디스크를 이용하지 않아도 혼합성은 충분하다. 벤트 구멍으로부터의 흡인은 필요에 따라 행하면 된다. 저온이면 휘발 성분은 거의 발생하지 않으므로 벤트 구멍이 없어도 된다.
펠릿의 색은 황색의 지표인 b*값이 -5 내지 10의 범위에 있는 것이 바람직하고, -1 내지 8의 범위에 있는 것이 더 바람직하고, -1 내지 5의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. b*값은 분광 측색계 CM-3700d(코니카 미놀타 센싱(주)제)로, 광원으로서 D65(색 온도 6504K)를 이용하고, 시야각 10°로 측정할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 이용하여 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더로 압출기에 공급하고, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
(셀룰로오스에스테르와 첨가제의 용융물을 다이로부터 압출하는 공정)
제습 열풍이나 진공 또는 감압하에서 건조한 중합체를 1축이나 2축 타입의 압출기를 이용하여, 압출할 때의 용융 온도를 200 내지 300℃ 정도로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여 이물질을 제거한 후, T 다이로부터 필름 형상으로 유연하여 냉각 롤 상에서 고화시킨다.
공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때에는 진공하 또는 감압하나 불활성 가스 분위기하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
압출 유량은 기어 펌프를 도입하는 등으로 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물질의 제거에 이용하는 필터는 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 이용된다.
스테인리스 섬유 소결 필터는 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽힌 상태로 만들어 낸 후 압축하여 접촉 개소를 소결하여 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 변경하여 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
여과 정밀도를 조(粗), 밀(密)로 연속적으로 복수회 반복한 다층체로 한 것이 바람직하다. 또한, 여과 정밀도를 순차 높여 가는 구성으로 하거나, 여과 정밀도의 조, 밀을 반복하는 방법을 취함으로써, 필터의 여과 수명이 연장되고, 이물질이나 겔 등의 보충 정밀도도 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
다이에 흠집이나 이물질이 부착하면 줄무늬 형상의 결함이 발생하는 경우가 있다. 이러한 결함을 다이 라인이라고도 부르는데, 다이 라인 등의 표면의 결함을 작게 하기 위해서는, 압출기로부터 다이까지의 배관에는 수지의 체류부가 최대한 적어지도록 하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 다이의 내부나 립에 흠집 등이 최대한 없는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
압출기나 다이 등의 용융 수지와 접촉하는 내면은, 표면 거칠기를 작게 하거나, 표면 에너지가 낮은 재질을 이용하는 등으로 하여 용융 수지가 부착하기 어려운 표면 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 하드 크롬 도금이나 세라믹 용사한 것을 표면 거칠기 0.2S 이하로 되도록 연마한 것을 들 수 있다.
가소제 등의 첨가제는 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기의 도중에 이겨 넣어도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
(다이로부터 압출된 용융물을 냉각 롤과 탄성 터치 롤의 사이에 압압하면서 유연하는 공정)
냉각 롤과 탄성 터치 롤로 필름을 닙할 때의 터치 롤측의 필름 온도는 필름의 Tg 이상 Tg＋110℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적에서 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤은 공지의 롤을 사용할 수 있다.
또한, 터치 롤은 협압 회전체라고도 한다. 터치 롤로서는 일본 등록 특허 3194904호, 등록 특허 3422798호, 일본 특허 공개 제2002-36332호, 일본 특허 공개 제2002-36333호 등에 개시되어 있는 터치 롤을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들은 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다.
냉각 롤로부터 필름을 박리할 때에는 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
(연신 공정)
본 발명에서는 상기와 같이 하여 얻어진 필름은 냉각 롤에 접하는 공정을 통과 후, 필름을 필름 반송 방향으로 하기 수학식 1로 표시되는 연신 속도가 1000%/분 내지 30000%/분으로 연신하는 것이 필름의 음속을 원하는 값으로 제어하는 데 있어서 바람직한 방법이다.
연신에 필요한 시간은 연신 공정의 거리와 필름 반송 속도로부터 산출하고, 연신후 치수는 연신전에 결정된 길이로 표시를 해 두고, 연신후의 길이를 측정함으로써 구하였다.
<수학식 1>
연신 속도(%/분)={(연신후 치수/연신전 치수)-1}×100(%)/연신에 필요한 시간(분)
또한, 상기 필름의 폭 방향으로 상기 수학식 1로 표시되는 연신 속도가 400%/분 내지 1500%/분으로 연신하는 것, 상기 필름을 적어도 반송 방향이나 폭 방향 중 어느 한쪽으로 50% 내지 200% 연신하는 것이 바람직하다.
연신 배율이 지나치게 작으면, 바람직한 음속값을 가지는 셀룰로오스에스테르 필름을 얻기가 어려워지고, 반대로 지나치게 크면, 필름이 파단하거나 자중을 견딜 수 없어 필름이 느슨해진다.
연신하는 방법은 공지의 롤 연신기나 텐터 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
연신 온도는 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg＋60℃의 온도 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
필름 구성 재료의 유리 전이 온도(Tg)는 필름을 구성하는 재료종 및 구성하는 재료의 비율을 상이하게 함으로써 제어할 수 있다. 광학 필름을 제작하는 경우, Tg는 110℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 있어서는, 화상의 표시 상태에서 장치 자신의 온도 상승, 예를 들면 광원 유래의 온도 상승에 의해 필름의 온도 환경이 변화한다. 이때 필름의 사용 환경 온도보다 필름의 Tg가 낮으면, 연신에 의해 필름 내부에 고정된 분자의 배향 상태에 유래하는 리타데이션값 및 필름으로서의 치수 형상에 큰 변화를 부여하게 된다. 필름의 Tg가 지나치게 높으면, 필름 구성 재료를 필름화할 때 온도가 높아지기 때문에 가열하는 에너지 소비가 높아지고, 또한 필름화할 때의 재료 자신의 분해, 그에 의한 착색이 발생하는 경우가 있고, 따라서 Tg는 250℃ 이하가 바람직하다.
또한 연신 공정에는 공지의 열 고정 조건, 냉각, 완화 처리를 행하여도 되고, 목적으로 하는 광학 필름에 요구되는 특성을 갖도록 적절히 조정하면 된다.
연신 온도가 지나치게 낮으면 파단하는 경우가 있고, 지나치게 높으면 원하는 리타데이션이 얻어지지 않는 경우가 있다.
연신은 폭 방향으로 제어된 균일한 온도 분포하에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 ±2℃ 이내, 더욱 바람직하게는 ±1℃ 이내, 특히 바람직하게는 ±0.5℃ 이내이다.
권취하기 전에 제품이 되는 폭으로 단부를 슬릿하여 잘라내고, 권취 중의 부착이나 흠집 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시하여도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상, 필름이 변형되어 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로 잘라내서 재이용된다.
이하, 그 연신 방법에 대하여 설명한다.
연신은 반송 방향의 연신(종연신), 폭 방향의 연신(횡연신), 및 이들의 조합에 의해 실시된다. 종연신은, 롤 연신(출구측의 주속(周速)을 빠르게 한 2쌍 이상의 닙 롤을 이용하여 길이 방향으로 연신)이나 고정단 연신(필름의 양단을 파지하여 이것을 길이 방향으로 점차 빠르게 반송하여 길이 방향으로 연신) 등에 의해 행할 수 있다. 또한 횡연신은 텐터 연신{필름의 양단을 척으로 파지하여 이것을 가로 방향(길이 방향과 직각 방향)으로 넓혀서 연신} 등에 의해 행할 수 있다.
이들 종연신과 횡연신은 각각 단독으로 행해도 되고(일축 연신), 조합하여 행해도 된다(이축 연신). 이축 연신의 경우, 종, 횡 순서대로 실시해도 되고(축차 연신), 동시에 실시해도 된다(동시 연신).
반송 방향의 연신의 연신 속도는 1000%/분 내지 30000%/분이 바람직하고, 더 바람직하게는 5000%/분 내지 20000%/분, 더욱 바람직하게는 10000%/분 내지 20000%/분이다. 다단 연신의 경우, 연신 속도는 각 단의 연신 속도의 평균값을 가리킨다.
또한, 상기 필름의 폭 방향으로 상기 수학식 1로 표시되는 연신 속도가 400%/분 내지 1500%/분으로 연신하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 500%/분 내지 1400%/분, 더욱 바람직하게는 600%/분 내지 1300%/분이다.
이와 같은 연신에 이어서 세로 또는 가로 방향으로 0% 내지 10% 완화하는 것도 바람직하다. 또한, 연신에 이어서 150℃ 내지 250℃에서 1초 내지 3분 열 고정하는 것도 바람직하다.
본 발명의 광학 필름에 있어서는, 적어도 일방향으로 50% 내지 200% 연신함으로써, 필요로 되는 음속 범위나 리타데이션 Ro 및 Rth를 제어할 수 있다. 여기서, Ro란 면내 리타데이션을 나타내고, 면내의 길이 방향(MD)의 굴절률과 폭 방향(TD)의 굴절률의 차에 두께를 곱한 것, Rth란 두께 방향 리타데이션을 나타내고, 면내의 굴절률(길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 평균)과 두께 방향의 굴절률의 차에 두께를 곱한 것이다.
연신은, 예를 들면 필름의 반송 방향 및 폭 방향으로 대하여 순서대로 또는 동시에 행할 수 있다. 이때 적어도 일방향에 대한 연신 배율이 지나치게 작으면 충분한 위상차가 얻어지지 않고, 지나치게 크면 연신이 어려워져서 필름 파단이 발생하는 경우가 있다.
서로 직교하는 2축 방향으로 연신하는 것은 필름의 굴절률(nx, ny, nz)을 소정의 범위에 넣기 때문에 유효한 방법이다. 여기서, nx란 필름 반송 MD 방향의 굴절률, ny란 폭 TD 방향의 굴절률, nz란 두께 방향의 굴절률이다.
예를 들면, 필름 반송 방향으로 연신한 경우, 폭 방향의 수축이 지나치게 크면, nz의 값이 지나치게 커진다. 이 경우, 필름의 폭 수축을 억제, 혹은 폭 방향으로도 연신함으로써 개선할 수 있다. 폭 방향으로 연신하는 경우, 폭 방향으로서 굴절률에 분포가 발생하는 경우가 있다. 이 분포는 텐터법을 이용한 경우에 나타나는 경우가 있고, 필름을 폭 방향으로 연신함으로써 필름 중앙부에 수축력이 발생하고, 단부는 고정되어 있음으로써 발생하는 현상으로, 소위 보잉 현상이라고 불리는 것으로 생각된다. 이 경우에서도, 필름 반송 방향으로 연신함으로써 보잉 현상을 억제할 수 있고, 폭 방향의 위상차의 분포를 적게 할 수 있다.
서로 직교하는 2축 방향으로 연신함으로써, 얻어지는 필름의 막 두께 변동을 감소시킬 수 있다. 막 두께 변동이 지나치게 크면 위상차의 불균일이 되고, 액정 디스플레이에 이용하였을 때에 착색 등의 불균일이 문제가 되는 경우가 있다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께 변동은 ±3%, 또한 ±1%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
연신후, 필름의 단부를 슬리터에 의해 제품이 되는 폭으로 슬릿하여 잘라낸 후, 엠보싱 링 및 백 롤로 이루어지는 널링 가공 장치에 의해 널링 가공(엠보싱 가공)을 필름 양단부에 실시하고, 권취기에 의해 권취함으로써 셀룰로오스에스테르 필름(원 권취)의 부착이나 흠집의 발생을 방지한다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상, 변형되어 있어 필름 제품으로서 사용할 수 없으므로 잘라내서 원료로서 재이용된다.
일반적으로 용융 압출에서는 유연 다이의 형상에 따라 단부측의 체류 시간이 길어지는 경향이 알려져 있고, 그에 의해 필름 단부의 착색이 촉진된다고 생각된다. 본 발명에서는 용융 압출 직후의 필름 폭 방향의 단부의 옐로우 인덱스(Ye)와, 필름 중앙 부분의 옐로우 인덱스(Yc)는 1.0≤Ye/Yc≤5.0을 만족하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 Ye/Yc가 3.0 이하이다. Ye/Yc가 5.0보다 크면, 필름 단부를 잘라내서 원료로서 재이용하였을 때에 생산된 필름의 착색이 증가한다. 또한, 본 발명에서 단부의 옐로우 인덱스란 필름 폭 방향의 양단부로부터 30㎜ 이내에서의 최대값으로 정의한다.
광학 필름의 경우, 상기 필름의 두께는 10 내지 500㎛가 바람직하다. 특히, 하한은 20㎛ 이상, 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 상한은 150㎛ 이하, 바람직하게는 120㎛ 이하이다. 특히 바람직한 범위는 25 이상 내지 90㎛이다. 필름이 두꺼우면, 편광판 가공 후의 편광판이 지나치게 두꺼워지고, 노트북 컴퓨터나 모바일형 전자 기기에 이용하는 액정 표시에서는 특히 박형 경량의 목적에 적합하지 않게 된다. 한편, 필름이 얇으면, 필름의 투습성이 높아져서 편광자를 습도로부터 보호하는 능력이 저하되는 경향이 있다.
(기능성층의 형성)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 제조시에, 연신 전 및/또는 후에 투명 도전층, 하드 코트층, 반사 방지층, 이활성층, 이접착층, 방현층, 배리어층, 광학 보상층 등의 기능성층을 도설하여도 된다. 특히 투명 도전층, 하드 코트층, 반사 방지층, 이접착층, 방현층 및 광학 보상층으로부터 선택되는 적어도 1층을 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라 실시할 수 있다.
(편광판)
본 발명의 편광판에 대하여 설명한다.
편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광막의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합하는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에도, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 이용하거나, 별도의 광학 필름이나 편광판 보호 필름을 이용하여도 된다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여, 다른 한쪽 면에 이용되는 광학 필름이나 편광판 보호 필름은 시판의 셀룰로오스에스테르 필름을 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판의 셀룰로오스에스테르 필름으로서 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC10UDR, KC4FR, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC(이상, 코니카 미놀타 옵토(주)제) 등이 바람직하게 이용된다. 혹은 또한 디스코틱 액정, 막대 형상 액정, 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 광학 필름을 이용하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-98348호 기재의 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름과 조합하여 사용함으로써, 평면성이 우수하고, 안정된 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 관철하는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 상기 편광막의 면 상에 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 편면을 접합하여 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합한다.
본 발명에 따라 용융 유연 제막 방법에 의해 제조되는 긴 형상 셀룰로오스에스테르 필름은, 긴 형상의 편광막(편광 필름)과 알칼리 비누화 처리를 실시하여 접합할 수 있기 때문에, 특히 100m 이상의 길이에서 생산적 효과가 얻어지고, 1500m, 2500m, 5000m로 더 길게 할수록 편광판 제조의 생산적 효과가 높아진다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 이용한 편광판은 리워크성이 우수하기 때문에, 편광판 수율이 향상된다는 효과도 얻을 수 있다.
(액정 표시 장치)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 포함하는 편광판은, 통상의 편광판과 비교하여 높은 표시 품질을 발현시킬 수 있다.
본 발명의 편광판은 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드, PVA(Patterned Vertical Alignment) 모드, CPA(Continuous Pinwheel Alignment) 모드, OCB(Optical Compensated Bend) 모드, IPS(In-Plane Switching) 모드 등에 이용할 수 있다.
액정 표시 장치는 컬러화 및 동화상 표시용 장치로서 응용되고, 본 발명에 의해 표시 품질이 개량되어 콘트라스트의 개선이나 편광판의 내성이 향상됨으로써잘 피로해지지 않고 충실한 동화상 표시가 가능해진다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
80℃에서 6시간 건조된(수분율 200ppm) 아세틸기의 치환도 1.40, 프로피오닐기의 치환도 1.30, 총 아실기 치환도 2.70, 수 평균 분자량 60000의 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 100질량부, 화학식 1의 가소제 No.64를 8질량부, Tinuvin 928(시바 재팬 가부시키가이샤제) 1.5질량부, GSY-P101(사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 0.25질량부, Irganox 1010(시바 재팬 가부시키가이샤제) 0.5질량부, SumilizerGS(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤제) 0.2질량부, 시호스타 KEP-30(가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이제) 0.1질량부를 진공 나우타 믹서로 80℃, 1Torr로 3시간 혼합하면서 더 건조시켰다.
얻어진 혼합물을 2축식 압출기를 이용하여 235℃에서 용융 혼합하여 펠릿화하였다.
셀룰로오스에스테르 필름의 제막은 도 1에 도시한 제조 장치로 행하였다.
펠릿(수분율 50ppm)을, 1축 압출기를 이용하여 T 다이로부터 표면 온도가 90℃인 제1 냉각 롤 상에 용융 온도 240℃에서 필름 형상으로 용융 압출하여, 135㎛의 캐스트 필름을 얻었다. 이 때 제1 냉각 롤 상에서 필름을 2㎜ 두께의 금속 표면을 갖는 탄성 터치 롤로 가압하였다.
얻어진 필름을 우선 롤 주속차를 이용한 연신기에 의해 190℃에서 반송 방향으로 70% 연신하고, 막 두께 80㎛의 셀룰로오스에스테르 필름 1을 얻었다.
연신 속도, 연신 배율, 초기 막 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 80㎛의 본 발명 및 비교의 셀룰로오스에스테르 필름 2 내지 14, 19 내지 22를 얻었다.
또한 폭 방향의 연신에 관해서는, 반송 방향으로 연신한 후, 예열 대역, 연신 대역, 유지 대역, 냉각 대역(각 대역 간에는 각 대역 간의 단열을 확실하게 하기 위한 뉴트럴 대역도 갖는다)을 갖는 텐터에 도입하고, 폭 방향으로 165℃에서 연신한 후, 30℃까지 냉각하고, 그 후 클립으로부터 개방하고, 클립 파지부를 잘라내서 필름을 얻었다.
<셀룰로오스에스테르 필름 15의 제작>
시호스타 KEP-30(가부시키가이샤 니혼 쇼쿠바이제) 11질량부, 에탄올 89질량부 이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨톤-고올린(Manton-Gaulin)으로 분산시켜 미립자 분산액을 제작하였다.
메틸렌클로라이드 99질량부를 넣은 용해 탱크에 아세틸기의 치환도 1.40, 프로피오닐기의 치환도 1.30의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 4질량부를 첨가하고, 가열하여 완전하게 용해시킨 후, 이것을 아즈미여과지(주)제의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하였다. 여과 후의 셀룰로오스에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 미립자 분산액을 11질량부 천천히 첨가하였다. 또한, 애트라이터에서 분산을 행한 후, 니혼세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액을 조제하였다.
하기 조성의 주 도프액을 조제하였다. 우선, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 메틸렌클로라이드의 일부(약 40질량부)는 미리 나누어 두고, 용제가 들어 있는 가압 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 또한 가소제를 첨가, 용해시켰다. 이것을 아즈미여과지(주)제의 아즈미 여과지 No.244를 이용하여 여과하여 주 도프액을 조제하였다.
주 도프액 100질량부와 미립자 첨가액 2질량부가 되도록 첨가하여, 인라인 믹서(토레 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 벨트 유연 장치에 의해 폭 2m의 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체 상에서 잔류 용매량이 110질량%가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리시에 장력을 걸어 반송 방향으로 190℃, 15000%/분으로 50% 연신하였다.
<주 도프액의 조성>
메틸렌클로라이드 300질량부
에탄올 52질량부
셀룰로오스에스테르(아세틸기 치환도 1.4, 프로피오닐기 치환도 1.3, 총 아실기 치환도 2.70) 100질량부
화학식 1로 표시되는 가소제 No.64 8질량부
Tinuvin 900(시바 재팬 가부시키가이샤제) 1.2질량부
연신 속도, 연신 배율, 초기 막 두께를 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로오스에스테르 필름 15와 마찬가지로 하여, 막 두께 80㎛의 셀룰로오스에스테르 필름 16 내지 18을 얻었다. 또한 폭 방향의 연신에 관해서는, 반송 방향으로 연신한 후, 텐터부(8)로 웹 양단부를 파지하고, 폭 방향으로 165℃에서 연신하였다.
이들 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 22를 이용하여 음속, 가소제량, 색 불균일 및 광 누설에 대하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<음속>
본 발명의 셀룰로오스 필름의 음속에 관해서는 SONIC SHEET TESTER(SST-110형, 노무라상사(주)제)을 이용하여 23℃, 55% RH의 환경하에서 24시간 방치한 필름에 있어서, 동일 환경하에서 필름 반송 방향 및 폭 방향으로 대하여 측정하였다.
<가소제량>
또한, 필름 표면의 가소제 함유량은 나이프를 이용하여 필름의 A면, B면으로부터 20㎚ 정도 깎아내서 질량을 측정한 후, 이것을 아세톤 중에 용해하고, 여기에 포함되는 가소제량을 GC(가스 크로마토그래피)로 정량 분석하였다.
<색 불균일>
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 직교 상태(크로스니콜 상태)로 배치한 2장의 편광판 사이에 끼우고, 한쪽 편광판의 외측에 광원을 두고, 광을 쪼이고, 다른 쪽 편광판의 외측으로부터 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 색 불균일의 순위를 정하였다.
○: 광의 투과는 없고, 전체적으로 균일한 암 시야
△: 부분적으로 줄무늬 형상의 명암이 인정된다
×: 부분적으로 강한 줄무늬 형상의 명암이 인정된다
<편광판 및 액정 표시 장치의 제작>
(편광판의 제작)
상기 제작한 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 16, 19 내지 22의 원재료 시료를 사용하여 하기에 기재하는 알칼리 비누화 처리, 편광판의 제작을 행하였다.
<알칼리 비누화 처리>
비누화 공정 2M-NaOH 50℃ 90초
수세 공정 물 30℃ 45초
중화 공정 10질량% HCl 30℃ 45초
수세 공정 물 30℃ 45초
비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순으로 행하고, 이어서 80℃에서 건조를 행하였다.
<편광자의 제작>
두께 120㎛의 긴 롤 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액 100질량부에 침지하고, 50℃에서 6배로 반송 방향으로 연신하여 편광자를 만들었다.
상기 편광자의 편면에 마찬가지로 비누화 처리한 코니카 미놀타 옵토(주)제 KC4FR, 그 반대면측에 상기 알칼리 비누화 처리한 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5% 수용액을 접착제로 하여, 편광자의 투과 축과 필름의 면내 지상축이 평행해지도록 각각 접합하고, 건조하여 편광판 1 내지 16, 19 내지 22를 제작하였다.
(액정 표시 장치의 제작)
얻어진 편광판은 VA형 액정 표시 장치인 후지츠제 15형 액정 디스플레이 VL-1530S에 미리 접합되어 있던 편광판을 조심스럽게 벗기고, 원래 붙어 있던 편광판의 투과축에 맞추어 점착제를 개재하여 제작한 편광판을 부착하여 액정 표시 장치를 제작하였다. 그 후, 23℃, 55% RH의 환경하에서, 백라이트를 5시간 연속 점등하고, 전면 흑 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하고, 광 누설을 평가하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
<광 누설>
흑 표시시의 광 누설을 육안으로 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 광 누설이 전혀 없다
○: 약한 광 누설이 1 내지 2개소 있다
△: 강한 광 누설이 1 내지 2개소 있다
×: 강한 광 누설이 3개소 이상 있다
광 누설은 ○ 이상의 평가이면, 실용상 문제없다.
Figure 112010033271843-pct00020
본 발명의 음속값을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름은 색 불균일, 광 누설이 비교에 대하여 개선되어 있는 것이 명확하다.
실시예 2
GSY-P101을 하기 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 13과 마찬가지로 하여, 막 두께 80㎛의 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 얻었다.
이들 셀룰로오스에스테르 필름 13, 23 내지 25를 이용하여 필름의 착색에 대하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(착색)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 투과광을 쪼인 상태에서 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 착색의 순위를 정하였다.
○: 무색 투명
○△: 필름에 착색이 조금 보인다
△: 필름에 착색이 약간 보인다
×: 일견 착색되어 있다.
Figure 112010033271843-pct00021
포스포나이트 구조 혹은 포스파이트 구조를 가지는 산화 방지제를 첨가함으로써 착색이 우수함을 알 수 있다.
실시예 3
총 아실기 치환도, 프로피오닐기 치환도를 하기 표 3과 같이 변경한 것 이외에는 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 13과 마찬가지로 하여, 막 두께 80㎛의 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 얻었다.
이들 셀룰로오스에스테르 필름 13, 26 내지 33을 이용하여 리워크성에 대하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<편광판 및 액정 표시 장치의 제작>
(편광판의 제작)
상기 제작한 셀룰로오스에스테르 필름 13, 26 내지 33의 원재료 시료를 사용하여 하기에 기재하는 알칼리 비누화 처리, 편광판의 제작을 행하였다.
<알칼리 비누화 처리>
비누화 공정 2M-NaOH 50℃ 90초
수세 공정 물 30℃ 45초
중화 공정 10질량% HCl 30℃ 45초
수세 공정 물 30℃ 45초
비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순으로 행하고, 이어서 80℃에서 건조를 행하였다.
<편광자의 제작>
두께 120㎛의 긴 롤 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액 100 질량부에 침지하고, 50℃에서 6배로 반송 방향으로 연신하여 편광자를 만들었다.
상기 편광자의 편면에 마찬가지로 비누화 처리한 코니카 미놀타 옵토(주)제 KC4FR, 그 반대면측에 상기 알칼리 비누화 처리한 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5% 수용액을 접착제로 하여 편광자의 투과 축과 필름의 면내 지상축이 평행해지도록 각각 접합하고, 건조하여 편광판 13, 26 내지 33을 제작하였다.
(리워크성)
제작한 편광판을 20㎝×20㎝의 크기의 정사각형으로 재단하고, 아크릴계 접착제를 이용하여 유리 기판과 접합시킨다. 이어서, 접합된 편광판을 모서리 부분으로부터 5N의 강도로 유리로부터 벗긴다. 이 작업을 1종류의 샘플에 대하여 100장의 편광판에서 행하고, 편광판에 금이 생겨서 완전히 박리되지 않은 편광판의 매수를 센다. 리워크성은 이하의 기준으로 순위를 정한다.
○: 0 내지 5장
○△: 6 내지 10장
△: 11 내지 15장
×: 16장 이상
리워크성은 △ 레벨 이상이면 실용상 문제없지만, ○△ 레벨 이상인 것이 바람직하고, ○ 레벨인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112010033271843-pct00022
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 13, 26 내지 33은 리워크성이 우수함을 알 수 있다.
1: 압출기
2: 필터
3: 스태틱 믹서
4: 유연 다이
5: 회전 지지체(제1 냉각 롤)
6: 협압 회전체(터치 롤)
7: 회전 지지체(제2 냉각 롤)
8: 회전 지지체(제3 냉각 롤)
9, 11, 13, 14, 15: 반송 롤
10: 셀룰로오스에스테르 필름
16: 권취 장치

Claims (8)

  1. 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 포함하는 조성물을 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하여 용융물로 하고, 상기 용융물을 유연하여 냉각하여 얻은 필름을 반송 방향으로 하기 수학식 1로 표시되는 연신 속도가 1000%/분 내지 30000%/분으로 연신하거나 또는 상기 필름의 폭 방향으로 하기 수학식 1로 표시되는 연신 속도가 400%/분 내지 1500%/분의 범위 내로 연신하여, 필름의 한쪽 면을 A면, 다른 쪽 면을 B면으로 했을 때, 0.95＜A면에 있어서의 가소제 함유량/B면측의 가소제 함유량＜1.05이고, 23℃, 55% RH에 있어서 적어도 필름 반송 방향이나 폭 방향 중 어느 한쪽의 음속이 2.0 내지 2.7km/s인 셀룰로오스에스테르 필름을 얻는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법.
    <수학식 1>
    연신 속도(%/분)={(연신후 치수/연신전 치수)-1}×100(%)/연신에 필요한 시간(분)
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름을 적어도 반송 방향이나 폭 방향 중 어느 한쪽으로 50% 내지 200%의 범위 내로 연신하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름이 포스포나이트 구조 혹은 포스파이트 구조를 가지는 인계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르의 총 아실기 치환도가 2.5 내지 2.9, 또한 프로피오닐기 치환도가 1.0 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법.
  5. 제1항의 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법에 의해 제막된 셀룰로오스에스테르 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  6. 제5항의 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  7. 삭제
  8. 삭제
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