CN101131437A - 光学薄膜、偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

一种光学薄膜，其包括：纤维素酰化物；用于降低所述纤维素酰化物的光学各向异性的聚合物添加剂；具有塑化作用的化合物；以及用于改变所述纤维素酰化物的光学性能波长色散的化合物。

Description

光学薄膜、偏振片和液晶显示装置

技术领域

本发明涉及一种光学薄膜、使用这种光学薄膜的偏振片和液晶显示装置。

背景技术

纤维素酰化物薄膜，通常是纤维素三乙酸酯薄膜，由于其机械性能、透明性和光学各向同性即低光学各向异性，而用作液晶显示装置中偏振片的保护薄膜。此外，纤维素酰化物薄膜用作光学补偿膜如Fuji Photo Film Co.，Ltd.的WV薄膜(宽视薄膜，视角扩大薄膜)的支持体，或用作液晶电视的抗反射膜的支持体(例如，FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造的CV膜)，这种电视节省能量、重量轻和不占空间，因此目前越来越多地被投入市场以代替CRT。

液晶显示装置包括液晶元件、偏振片等。偏振片由保护薄膜、偏振薄膜等构成，例如通过用碘使包括聚乙烯醇的偏振薄膜染色、拉伸薄膜并在其两个表面叠置保护薄膜而得到。在透射型液晶显示装置中，偏振片固定在液晶元件两侧，一个或多个光学补偿片有时置于其上。在反射型液晶显示装置中，按顺序布置反射片、液晶元件、光学补偿片和偏振片。液晶元件包括液晶分子、密封液晶分子的两个基板和用于向液晶分子施加电压的电极。液晶元件通过利用液晶分子的取向态实现ON-OFF显示，已经提出了适用于透射型和反射型的各种显示模式，如TN(扭曲向列)、IPS(面内切换)、OCB(光学补偿弯曲)、VA(垂直取向)和ECB(电控双折射)。

各种液晶显示装置中使用的光学补偿薄膜用于抵消图像着色或扩大视角。关于光学补偿薄膜，常规地是使用拉伸的双折射聚合物薄膜。近来，代替包括拉伸的双折射薄膜的光学补偿片的是，经常使用具有光学各向异性层的光学补偿薄膜，其由在低光学各向异性的透明支持体上的小分子或聚合物液晶分子形成，如纤维素三乙酸酯薄膜。液晶分子可以以各种模式取向，因此使用液晶分子可以实现从常规双折射聚合物薄膜不能得到的光学性能。

根据光学性能，具体而言是液晶元件的显示模式的差异，来确定光学补偿薄膜的光学性能。在使用液晶分子时，可以制造具有相应于液晶元件的各种显示模式的各种光学性能的光学补偿薄膜。关于使用液晶分子的光学补偿薄膜，已经提出了相应于各种显示模式的那些光学补偿薄膜。

例如，TN-模式液晶元件的光学补偿薄膜，在施加电压时，在基板面上实现倾斜取向态的光学补偿，同时消除液晶分子的扭曲结构，并防止在黑色显示时倾斜方向的漏光，从而改进约定的视角性能(参见，JP-A-6-214116(本文中术语″JP-A″指″未经审查公开的日本专利申请″))。IPS-模式液晶元件的光学补偿薄膜，在黑色显示时在未施加电压态时，实现与基板面平行取向的液晶分子的光学补偿和增强偏振片交叉透射的视角性能(参见，JP-A-10-54982)。OCB-模式液晶元件的光学补偿薄膜，在施加电压时，实现在液晶层中央垂直取向和在接近与基板的界面处倾斜取向的液晶层的光学补偿，从而改进黑色显示的视角性能(参见，U.S.专利5,805,253)。VA-模式液晶元件的光学补偿薄膜改进未施加电压态时黑色显示的视角性能，其中液晶分子相对于基板面垂直取向(参见，日本专利2,866,372)。

优化的光学补偿薄膜随液晶元件的显示模式或液晶元件的特定设计而变化，尽管研究和制造的各种规格的液晶元件，但是当纤维素酰化物薄膜用作支持体，并提供小分子或聚合物液晶且在支持体上取向时，存在光学补偿功能优选也赋予纤维素酰化物薄膜的情况，以及光学补偿功能优选仅赋予小分子或聚合物液晶层的情况。在后一种情况下，纤维素酰化物薄膜优选没有光学各向异性。

通常，在聚合物树脂材料中存在光学各向异性是公知的，包括其起因，还实现了低光学各向异性，已经提出了以下的各种方法。

(1)共混两种具有取向双折射(光学各向异性)的聚合物树脂的方法，所述聚合物树脂具有相反行为并完全相容(参见，U.S.专利4,373,065)。

(2)混合芳香族Pc和特定St-基共聚物的方法(参见，JP-A-61-19656)。

(3)无规-共聚、接枝共聚或嵌段-共聚主要极化度差的绝对值为50×10^-25或更大的正/负单体的方法(参见，JP-A-61-108617)。

(4)主要包括芳香族乙烯基单体和聚苯醚或其混合物的聚合物的混合物或嵌段共聚物(参见，JP-A-62-240901)。

(5)MMA和3FMA(甲基丙烯酸三氟乙酯)或MMA和BzMA(甲基丙烯酸苄酯)的共聚物组合物(参见，Journal，Kogaku(Optics)，1991.2)。

(6)将表现出光学各向异性并具有降低聚合物树脂材料的光学各向异性趋势的小分子物质加到聚合物树脂基体中的方法(参见，JP-A-8-110402)。

(7)含有聚合物树脂和细无机物质的光学树脂材料，其与聚合物树脂键合链的取向方向在同一方向取向，其中取向的聚合物树脂的光学各向异性被无机物质的光学各向异性降低(参见，JP-A-11-293116)。

(8)将补偿光学各向异性用并小于光波长的颗粒混合进聚合物树脂中的方法，其中补偿光学各向异性用的颗粒是各向同性极化或各向同性形状的颗粒(参见，JP-A-2000-313816)。

在方法(1)中，难于使聚合物树脂完全相容化，并由于两种聚合物之间的折射率差使可见光散射，从而使薄膜变白。方法(2)-(5)受到材料选择的限制，并且其问题在于，在合成之前不能知道双折射是否能令人满意地被消除或者机械性能如脆性是否充分。此外，成本极高，使得极难在工业上实施。在方法(6)中，降低光学各向异性的效果不充分高，必须加入大量的有机物质，从而引起渗出(bleedout)和变白的问题。在方法(7)和(8)中，加入的颗粒凝集，并且由于凝集体和基体之间的折射率差造成的散射使薄膜变白。

上述方法均具有某种程度的作用，但效果仍不充分，并且那些材料不能广泛地用作液晶显示装置中的偏振片材料，特别是因为作为透明薄膜的特征失去，或者不能进行工业实施。

为解决这些问题，已经研发了具有低光学各向异性的纤维素酰化物薄膜，其中加入表现出光学各向异性并具有消除纤维素酰化物薄膜的光学各向异性趋势的有机物质(JP-A-2005-105140)，但光学性能的波长相关性高，或者当增大聚合物加入量以降低光学各向异性时，存在的问题是，柔韧性受损，在切割处产生裂纹，或由于相容性不充分使雾度变大。

关于降低光学各向异性的增塑剂，已经提出了(二)季戊四醇酯(JP-A-11-124445)、甘油酯(JP-A-11-246704)、二甘油酯(JP-A-2000-63560)、柠檬酸酯(JP-A-11-92574)和取代的苯基磷酸酯(JP-A-11-90946)，但仅使用增塑剂，不能得到所需的充分小的Rth值。

发明内容

本发明已经考虑了上述问题，本发明的目的是不用象各种常规方法那样造成较差的透明性和生产性受到限制的方法来工业化和便宜地提供一种具有低光学各向异性的光学薄膜，其是透明的并且用作液晶显示装置的偏振片材料。更具体而言，本发明的目的是提供一种偏振片用的保护薄膜或光学补偿薄膜用的支持体，能够确保作为液晶显示装置的偏振片材料并以便宜的透明聚合物薄膜为代表的纤维素酰化物薄膜具有优异的性能，光学各向异性几乎完全被消除，处理性良好，液晶显示装置的显示质量如视角和色彩变化明显改进，并且相容性和透明度增强。

本发明的目的通过以下[1]-[9]实现。

[1]一种光学薄膜，其包括：

纤维素酰化物；

用于降低所述纤维素酰化物的光学各向异性的聚合物添加剂；

具有塑化作用的化合物；和

用于改变所述纤维素酰化物的光学性能波长色散的化合物。

[2]如[1]所述的光学薄膜，

其中所述聚合物添加剂其平均分子量为3,000或更大，和

具有塑化作用的化合物其分子量为3,000或更小。

[3]如[1]所述的光学薄膜，

其中所述用于改变光学性能波长色散的化合物是吸收紫外区光线的化合物。

[4]如[1]所述的光学薄膜，

其中所述纤维素酰化物的酰基具有2-4个碳原子，和

所述纤维素酰化物的总取代度为2.7-3.0。

[5]如[1]所述的光学薄膜，其玻璃化转变温度为100℃到小于160℃。

[6]如[1]所述的光学薄膜，其Re(630)为0-20nm，Rth(630)为-20nm至10nm，

其中Re(630)代表波长630nm下的面内延迟，和

Rth(630)代表波长630nm下的厚度方向延迟。

[7]如[1]所述的光学薄膜，其满足下式(3)：

式(3)：|Rth(700)-Rth(400)|≤25nm

其中Rth(700)和Rth(400)分别代表波长700nm和400nm下的厚度方向延迟。

[8]一种偏振片，其包括：

起偏器；和

如[1]所述的光学薄膜，其置于所述起偏器的至少一侧上。

[9]一种液晶显示装置，其包括：

如[8]所述的偏振片。

附图说明

附图是示意图，示意性地表明本发明液晶显示装置的优选实施例，其中H1和H2指保护薄膜，P1和P2指起偏器，A1和A2指保护薄膜，L1指相差膜A，L2指液晶层，L3指相差膜B。

具体实施方式

[降低光学各向异性的聚合物添加剂]

在本发明中，表现出具有降低纤维素酰化物的光学各向异性趋势的光学各向异性的聚合物添加剂指可降低纤维素酰化物表现出的光学各向异性的化合物，即其在平行于纤维二糖骨架的方向取向，并在垂直于其自身的分子轴方向上具有较大折射率。聚合物添加剂没有特别限制，只要其具有所述性能，但对纤维素酰化物具有高亲合性并具有负性内禀双折射的聚合物是优选的。聚合物的优选例子包括苯乙烯-基聚合物、丙烯酸-基聚合物、甲基丙烯酸-基聚合物、丙烯腈-基聚合物和甲基丙烯腈-基聚合物，其共聚物也是优选的。丙烯酸-基聚合物和甲基丙烯酸-基聚合物的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、苯基酯或苄基酯的聚合物。相对于纤维素酰化物，丙烯酸-基聚合物和甲基丙烯酸-基聚合物的折射率值接近，并是优选的。

这种聚合物的平均分子量优选为3,000或更大，更优选为5,000或更大，并且为避免渗出，优选为20,000或更小，更优选为10,000或更小。这里，平均分子量是通过GPC测量的聚苯乙烯换算的质量平均分子量。

通过在高链转移性的溶剂如甲苯和IPA中聚合，在链转移剂如硫醇(例如，β-巯基丙酸、硫代甘油)存在下聚合，在单体/聚合引发剂比例小的状态下聚合，或在其组合条件下聚合，可以得到分子量在上述范围内的聚合物。

按每100质量份纤维素酰化物计，聚合物的加入量优选为5-30质量份、更优选为10-25质量份。

[增塑剂]

本发明中使用的具有塑化作用的化合物，优选是具有官能团的化合物，如磷酸酯、羧酸酯、酰胺、醚和氨基甲酸酯。

磷酸酯的例子包括磷酸三苯基酯、磷酸联苯基二苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三丁基酯、间苯二酚双-二苯基磷酸酯、1，3-亚苯基双-二甲苯基磷酸酯和双酚A双-二苯基磷酸酯。

羧酸酯的例子包括多元醇的羧酸酯，如三羟甲基丙烷三苯甲酸酯、三羟甲基丙烷三环己基羧酸酯、季戊四醇四丁酸酯、甘油三丁酸酯、三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯和三丙酸甘油酯；饱和或不饱和的多元羧酸酯，如琥珀酸二丁基酯、己二酸二苯基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二芳基酯、邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二-2-甲氧基乙基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、偏苯三酸三甲基酯和均苯四酸四乙基酯；和甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的低聚物。

羟基酸的酯的例子包括羟基酸如羟基乙酸、水杨酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸的酯，例如，柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、酒石酸二丁酯、二乙酰基酒石酸二丁酯、羟乙酸丁基邻苯二甲酰基丁基酯、羟乙酸乙基邻苯二甲酰基乙基酯、羟乙酸甲基邻苯二甲酰基乙基酯、羟乙酸丁基邻苯二甲酰基丁基酯。

酰胺的例子包括羧酸酰胺和磺酸酰胺，如N-苯基-苯甲酰胺、N-苯基-p-甲苯磺酰胺和N-乙基甲苯磺酰胺。

其他例子包括磺酸酯，如p-甲苯磺酸o-甲苯基酯；和通过甲苯二异氰酸酯与醇如乙醇或己醇反应得到的氨基甲酸酯。

还优选的是小分子量低聚物，例如，醚低聚物，如双酚A的缩水甘油醚，和通过甲苯二异氰酸酯与二元醇和-元醇的混合物反应得到的氨基甲酸酯低聚物。

其他优选的例子包括三苯甲醇。

按100质量份的纤维素酰化物计，表现出塑化作用的化合物加入量优选为5-30质量份，更优选为10-25质量份。

具有塑化作用的化合物的分子量优选为3,000或更小，更优选为2,000或更小。此外，分子量优选为200或更大，因为如果分子量较小，那么在加热干燥下的蒸发量增大。

[波长-色散调节剂]

本发明薄膜的Rth可以被制造成较小，但纤维素酰化物的Rth随波长变化，并且有时其值在长波长侧和短波长侧有很大不同。波长400nm和700nm的Rth值优选满足下式(3)的关系。

|Rth(700)-Rth(400)|≤25nm    式(3)

改变光学性能波长色散的化合物优选是主要包括苯并三唑、二苯甲酮、氰基丙烯酸酯或三嗪骨架并可以被各种取代基取代的化合物。优选的例子如下，但本发明不限于此。在以下结构式中，R代表有机取代基，R’代表H、OH或有机取代基。有机取代基的例子包括1-12个碳原子的烷基、以及芳基。所述化合物优选在200-400nm的紫外区具有吸收，并优选在可见区没有吸收。

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物1的例子包括2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰氨基-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、与苯丙酸的3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基C7-C9侧链线性烷基酯和2-(2-羟基-3，5-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)-2H-苯并三唑。

化合物2的例子包括2-羟基-4-正庚氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮和2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮。

化合物3的例子包括乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、(2-乙基己基)-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯和癸基-2-氰基-3-(5-甲氧基-苯基)丙烯酸酯。

化合物4的例子包括2，4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪。

其他化合物的例子包括水杨酸酯，如水杨酸苯基酯和水杨酸甲苯基酯，和诸如(2，4-二-叔丁基)苯基-(4-羟基-3，5-二-叔丁基)苯甲酸酯等的酯。

二苯甲酮-基化合物和酯-基化合物是更优选的。

按100质量份的纤维素酰化物计，改变光学性能波长色散的至少一种化合物的含量为0.1-30质量％，优选为0.2-10质量％，更优选为0.5-2质量％，从而可以调节光学薄膜的波长色散的Rth。考虑到可见部分的着色或|Rth(700)-Rth(400)|的值，加入量优选在上述范围内。

下面按顺序说明本发明的纤维素酰化物薄膜、偏振片和液晶显示装置，每一个均参考一个实施例。

1.纤维素酰化物薄膜

本发明的纤维素酰化物薄膜主要适于作为起偏器的保护薄膜或光学补偿薄膜的支持体。

起偏器的保护薄膜所需的物理性能是透明性、低光学各向异性和适合的刚性。透射率优选为80％或更大，更优选为87％或更大。雾度优选为2.0％或更小，更优选为1.0％或更小。折射率优选为1.4-1.7。

可以根据JIS K-6714使用雾度仪(HGM-2DP，Suga TestInstruments Co.，Ltd.制造)来测量透射率和雾度。

可以使用阿贝折射计(NAR-1T，ATAGO K.K.制造)来测量折射率。

关于本发明的纤维素酰化物薄膜，具体而言，优选使用JIII .Journal of Technicai Disclosure，No.2001-1745中记载的纤维素酰化物。

关于本发明的纤维素酰化物中的原料棉，可以使用JIII Journal of Technical Disclosure，No.2001-1745中记载的已知原料。此外，可以通过例如记载在Migita等人，Mokuzai Kagaku(WoodChemistry)，pp.180-190中的已知方法合成纤维素酰化物材料。纤维素酰化物的粘度平均聚合度优选为200-700，更优选为250-500，最优选为250-350。

可以根据Uda等人(Kazuo Uda和Hideo Saito，Journal of the Society of Fiber Science and Technology，Japan，Vol.18，No.1，pp.105-120(1962))提出的本征粘度方法测量粘度平均聚合度。粘度平均聚合度的测量方法也记载在JP-A-9-95538中。

纤维素酰化物的酰基没有特别限制，但优选碳数为2-4的酰基。乙酰基和丙酰基是优选的，乙酰基是更优选的。总酰基取代度优选为2.7-3.0，更优选为2.8-2.95。在使用所有酰基均是乙酰基的纤维素乙酸酯的情况下，乙酰基取代度优选为2.7-2.95，更优选为2.8-2.95，最优选为2.84-2.92。此外，从Re和Rth波动更少发生的观点来看，6-位的酰基取代度优选为0.9或更大。本发明使用的酰基取代度是根据ASTM D817计算的值。

本发明的纤维素酰化物薄膜的玻璃化转变温度优选为100℃到小于160℃，更优选为120℃到小于155℃。玻璃化转变温度可以通过DSC测量，或从动态粘弹性的温度分散得到。

在本发明的光学薄膜中，波长630nm下的Re值为0-20nm，优选为10nm或更小，更优选为3nm或更小，波长630nm下的Rth值为10nm或更小，优选为-20nm至10nm，更优选为-10nm至5nm。

本发明的纤维素酰化物薄膜优选通过溶剂浇铸方法制造。考虑到降低Re和Rth的波动，纤维素酰化物溶液的浓度优选为16-30质量％，更优选为18-26质量％。所用有机溶剂没有特别限制，但优选使用通过混合氯-基溶剂、醇、酮或酯制造的有机溶剂。氯-基溶剂优选是二氯甲烷或氯仿，醇优选是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或1-丁醇，酯优选是乙酸甲酯，酮优选是丙酮、环戊酮和环己酮。

在纤维素酰化物溶液的制造中，通过在室温下将纤维素酰化物加到容器中的溶剂中，同时搅拌溶剂，使其溶胀。溶胀时间优选为10分钟或更大，因为没有不溶解的物质残余。溶剂的温度优选为0-40℃。温度优选为0℃或更大，因为溶胀速率没有下降并没有残余不溶解的物质，优选为40℃或更小，因为不会突然溶胀并且中央部分的溶胀令人满意。关于溶解纤维素酰化物的方法，可以使用冷却溶解法或高温溶解法或使用二者。关于冷却溶解法和高温溶解法的具体方法，可以使用记载在JIII.Journal of Technical Disclosure，No.2001-1745中的已知方法。根据情况，还优选的是通过溶解制造低浓度的纤维素酰化物溶液，然后使用浓缩装置浓缩到优化浓度。

在制造浓液的过程中，根据用途可以加入其他添加剂。添加剂的例子包括抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、除酸剂、劣化抑制剂如位阻胺、脱模剂和消光剂(金属氧化物微粒子)。

关于形成本发明的纤维素酰化物薄膜的方法和装置，使用常规用于制造纤维素三乙酸酯薄膜的溶液浇铸薄膜形成方法和溶液浇铸薄膜形成装置。在溶解槽中制造的浓液(纤维素酰化物溶液)贮存在贮存釜中，并通过除去浓液中所含的气泡，进行最终制造。然后，将浓液通过加压型定量齿轮泵从浓液排放口供应至加压型模具，从而能够恒量、高精度地供应浓液，并从加压型模具的口环(狭缝)均匀浇铸在浇铸部件中的连续运行的金属支持体(带或滚筒)上，从金属支持体剥离半干的浓液薄膜(也称作网(web))。用夹子夹住得到的网的两端，保持宽度下用拉幅机传输，从而干燥，然后，用干燥装置的辊组传输，从而完成干燥，然后用卷取机卷取预定长度。拉幅机和包括辊组的干燥装置的组合、各部件的温度以及各点处的残余溶剂量根据目的变化。

在本发明中，可以通过扩展使拉幅机出口的宽度比拉幅机入口宽来拉伸薄膜，从而得到所需的Re。拉伸比随所需的Re变化，但优选为1.0-1.3倍，更优选1.0-1.25倍。拉伸时的薄膜残余溶剂量优选2-35质量％，更优选2-30质量％。残余溶剂量优选2质量％或更大，因为薄膜不会被拉起或起皱，不会破裂，得到令人满意的拉伸效果，优选30质量％或更小，因为可以调节Re。为了调节Re，可以将输送时的张力调节在不会在处理时造成问题的范围内。

在本发明中，纤维素酰化物溶液优选浇铸在光滑的滚筒或带上，作为金属支持体，从而降低薄膜厚度的波动，这样降低光学各向异性的波动，但是可以同时浇铸多种纤维素酰化物溶液。

在本发明的纤维素酰化物薄膜的制造中，金属支持体上的浓液优选在30-250℃，更优选在40-180℃，最优选在40-140℃下干燥。

本发明最终的(干燥的)纤维素酰化物薄膜的厚度优选为20-100μm，更优选为20-80μm，最优选为30-80μm。可以通过控制浓液中所含的固体物的浓度、模具底座的狭缝间隙、模具的挤出压力、金属支持体的速度等来调节薄膜厚度。在使用厚度为50μm的三乙酰基纤维素薄膜的情况下，优选的是使用记载在JP-A-2002-022961中的三乙酰基纤维素薄膜，其中在MD方向上的断裂延伸率(在23℃/60％RH的条件下)为0.75％或更小。

还优选的是使用纤维素酰化物薄膜中的Ca、Fe和Mg含量为JP-A-12-313766中记载的范围的三乙酰基纤维素薄膜，或者在薄膜两面上通过ATR分析测量的接近1,488cm^-1的最大峰强度和接近1,365cm^-1的最大峰强度之间的比为JP-A-2002-258049中所记载的范围。

(偏振片)

本发明的纤维素酰化物薄膜优选用作偏振片的保护薄膜。偏振片通常由起偏器和置于起偏器两侧的两个透明保护薄膜构成。本发明的纤维素酰化物薄膜可用作至少一个保护薄膜。另一个保护薄膜可以是普通的纤维素乙酸酯薄膜。起偏器包括碘基起偏器、使用二色染料的染料基起偏器和多烯烃基起偏器。碘基起偏器和染料基起偏器通常使用聚乙烯醇基薄膜制造。在使用本发明的纤维素酰化物薄膜作为偏振片的保护薄膜的情况下，对偏振片的制造方法没有特别限制，可以使用一般方法制造。已知的方法是，碱处理得到的纤维素酰化物薄膜或普通的纤维素乙酸酯薄膜，并使用完全皂化的聚乙烯醇的水溶液，通过在碘溶液中浸渍和拉伸聚乙烯醇薄膜，将碱处理的薄膜层合到起偏器的两个表面或一个表面上。可以代替碱处理的是，可以使用记载在JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中的易粘合方法。用于将保护薄膜的处理表面层层合到起偏器上的粘合剂的例子包括聚乙烯醇基粘合剂，如聚乙烯醇和聚乙烯基缩丁醛，和乙烯基乳胶，如丙烯酸丁酯。

本发明的纤维素酰化物薄膜优选层合在起偏器上，使得起偏器的吸收轴与本发明的纤维素酰化物薄膜的纵向一致，因为这样可以连续制造薄膜。

(光学补偿薄膜)

光学补偿层可以设置在本发明的纤维素酰化物薄膜的一个表面上。光学补偿层优选按顺序具有取向层和光学各向异性层。

可以通过诸如摩擦有机化合物(优选聚合物)、无机化合物的倾斜气相沉积(oblique vapor deposition)或形成具有微槽的层，可以提供取向层。通过施加电场或磁场或用光照射而表现出取向功能的取向层也是已知的。具体而言，优选通过摩擦聚合物形成取向层。优选通过用纸或织物在一定方向摩擦聚合物层表面几次来进行摩擦处理。优选的是起偏器的吸收轴方向和摩擦方向基本上平行。关于取向层用的聚合物种类，例如，优选使用聚酰亚胺、聚乙烯醇或JP-A-9-152509中记载的含有可聚合基团的聚合物。取向层的厚度优选为0.01-5μm，更优选为0.05-2μm。

光学各向异性层优选含有液晶化合物。本发明使用的液晶化合物优选是盘状化合物(盘状液晶)或棒状液晶化合物。

(盘状液晶化合物)

本发明中使用的盘状液晶化合物的例子包括记载在各种出版物中的化合物(例如，C.Destrade等人，Mol.Crysr.Liq.Cryst.，Vol.71，111页，(1981)；Kikan Kagaku Sosetsu(Quarterly Chemistry Survey)，No.22，″Ekisho no Kagaku(The Chemistryof Liquid Crystal)″，第5章和第10章，第2节，Nippon KagakuKal(编辑)(1994)；B.Kohne等人，Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.，1794页(1985)；J.Zhang等人，J.Am.Chem.Soc.，Vol.116，2655页(1994))。盘状液晶分子其结构使得在三亚苯基衍生物中，存在盘状中心部分，并且侧链从其径向延伸。还优选的是赋予老化稳定性，以进一步引入能够在热、光等作用下能够反应的基团。盘状液晶的优选例子包括记载在JP-A-8-50206中的那些盘状液晶。

(棒状液晶化合物)

本发明所用的棒状液晶化合物的例子包括甲亚胺、azoxy化合物、氰基联苯、氰基苯基酯、苯甲酸酯、环己烷羧酸苯基酯、氰基苯基环己烷、氰基-取代的苯基嘧啶、烷氧基-取代的苯基嘧啶、苯基二氧六环、tolans和烯基环己基苯甲腈。不仅可以使用这些小分子液晶化合物，还可以使用聚合物液晶化合物。

通过在摩擦方向形成预倾斜角，在取向层附近的盘状液晶分子接近平行于薄膜平面取向，并且在相对空气面侧上的盘状液晶分子以几乎垂直于表面的形式竖直取向。盘状液晶层整体上呈混合取向，并且借助于这种层结构，可以扩大TN-模式TFT-LCD的视角。

通常通过在取向层上涂布含有溶解在溶剂中的液晶化合物和其他化合物(例如，还含有可聚合的单体和光引发剂)的溶液，干燥该溶液，加热涂层到向列相形成温度，通过UV光照射等发生聚合，并冷却聚合物层，可以得到光学各向异性层。

光学各向异性层也可以是通过在溶剂中溶解非液晶化合物、在支持体上涂布溶液并干燥涂层而制造的非液晶聚合物层。在这种情况下，非液晶化合物可以是诸如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰氨基酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物，因为这种聚合物具有优异的耐热性、耐化学性和透明性，并富有刚性。这些聚合物中的一种可以单独使用，或者可以使用具有不同官能团的两种或多种聚合物的混合物，例如，聚芳基醚酮和聚酰胺的混合物。在这些聚合物中，酰亚胺是优选的，因为其具有高透明性、高取向性以及高拉伸性。支持体优选是TAC薄膜。

还优选的是，非液晶层和支持体的叠层用拉幅机横向拉伸1.05倍，并且将支持体侧层合到起偏器上。

光学各向异性层可以是在350nm或更小的波长区具有选择性反射的胆甾型液晶的取向固定层。胆甾型液晶的例子包括JP-A-3-67219、JP-A-3-140921、JP-A-5-61039、JP-A-6-186534和JP-A-9-133810中记载的那些胆甾型液晶，可以从中选择并使用表现出上述选择性反射的适合化合物。考虑到取向固定层的稳定性等，优选的是能够形成胆甾型液晶层的那些，包括胆甾型液晶聚合物、含有手性剂的向列相液晶聚合物或通过在光、热等作用下聚合形成所述液晶聚合物的化合物。

例如可以通过在支持基板上涂布胆甾型液晶的方法形成光学各向异性层。在这种情况下，在需要时，可以使用根据目的如控制相差再涂布相同或不同胆甾型液晶的系统。对于涂布处理，可以使用诸如凹版系统、口模涂布系统或浸渍涂布等适合的系统。

在形成光学各向异性层时，使用使液晶取向的方法。取向方法没有特别限制，可以使用能够使液晶化合物取向的适合方法。其例子包括在取向薄膜上涂布液晶的系统。取向薄膜的例子包括含有有机化合物如聚合物的摩擦处理过的薄膜、其上具有倾斜气相沉积的无机化合物的薄膜、具有微槽的薄膜以及其中使用有机化合物如ω-二十三碳酸、双十八烷基甲基氯化铵或硬脂酸甲酯通过Langmure-Blogette法积聚LB薄膜的薄膜。此外，还可以使用通过光照射得到取向功能的取向薄膜。另一方面，例如，还可以使用在拉伸的薄膜上涂布液晶并取向的系统(参见，JP-A-3-9325)，以及在电场、磁场等作用下使液晶取向的方法。液晶的取向态尽可能均匀，优选在取向态固定的固化层。

这种光学补偿薄膜还可以用作上述偏振片保护薄膜的一面，在设置光学补偿层一侧的相对侧上具有起偏器。

使用压敏粘合剂等将得到的偏振片层合到液晶显示装置的液晶元件上。本发明的纤维素酰化物薄膜优选作为偏振片的液晶元件侧的保护薄膜。

偏振片可以用在液晶元件的两侧或一侧上，还可以使用光学性能不同的偏振片。

具有较小光学各向异性的本发明的纤维素酰化物薄膜优选用于IPS-模式液晶元件，并优选置于液晶元件的两侧上。其上具有光学补偿层的纤维素酰化物薄膜用于VA模式或OCB模式。

下面结合实施例更详细地说明本发明。以下实施例中所用的材料、试剂、物质的量和比例、操作等可以在本发明的范围内变化。因此，本发明的范围不限于以下具体实施例。

[实施例1]

(制造纤维素酰化物溶液)

通过将以下组成加到混合容器中，在搅拌下溶解各成分，使用表1所示的各种纤维素酰化物制造纤维素酰化物溶液。

(纤维素酰化物溶液的组成)

纤维素酰化物                       100.0质量份

二氯甲烷(第一溶剂)                 400.0重量份

甲醇(第二溶剂)                     60.0重量份

制造下表1所示的关于降低光学各向异性的化合物、增塑剂和波长-分散调节剂，以表1中所示的每一种的加入量，加到混合容器中，在搅拌下溶解各成分。得到的溶液与上述纤维素酰化物溶液混合，混合溶液进一步调节到固体浓度为20质量％，并用作浓液。

(使用纤维素酰化物浓液制造透明薄膜)

过滤上面制造的纤维素酰化物浓液，然后使用带式浇铸机浇铸。从带上分离残余溶剂量为30％的薄膜，用拉幅区拉伸，在140℃下干燥，将残余溶剂量降到0.2％或更小，冷却并采集，得到比较样品101、102、104、106、108、110、112和113以及本发明的透明薄膜样品103、105、107、111和114。得到的薄膜厚度最终为78-82μm。

通过调节浇铸量制造实施例115和114，从而得到具有相同含量的厚度为42μm的最终膜。

表1

实施例	纤维素酰化物			光学各向异性降低剂			增塑剂			波长色散调节剂
												组成	取代度	6％粘度		分子量	加入量(质量％)		分子量	加入量(质量％)		加入量(质量％)
	101	纤维素乙酸酯	2.86	305	-	-	0	TPP+BDP	326,403	12	三唑衍生物												1.2
102												PSt	5500	10	-	-	-	-	-
	103				10	TPP+BDP	326,403	12	三唑衍生物	1.2
104											20			-	-	0	二苯甲酮衍生物	1.0
	105				20	甘醇酸乙基邻苯二甲酰基乙基酯	280	10	1.0
106										PMMA	10000			20	-	-		-	三唑衍生物	1.2
	107				20	UMM-1001	1000	10	1.2
108												2.92	380	PMMA	10000	0	-	-		0	-	-
	109		10	-	-	0	三嗪衍生物	1.0
110									10	UP-1010	1700					10	-	-
	111		10	三嗪衍生物	1.0
112						20500	20	-	-								-	-	-
	113		20	UMM-1001	1000					10	-				-
114							20	三嗪衍生物	1.2

	Mw
			UP-1010	1700	ARUFUN，Toagosei Co.，Ltd.制造
UMM-1001	约1000	ACTFLOW，The Soken Chemical &Engineering Co.，Ltd.制造

在表1中，PSt指聚苯乙烯，PMMA指聚甲基丙烯酸甲酯，TPP指磷酸三苯基酯，BDP指磷酸联苯基二苯基酯。

关于表1中的波长色散调节剂，使用具有以下结构的化合物。二苯甲酮衍生物：

三唑衍生物：

三嗪衍生物

(1-11)评价和结果

(1)薄膜的透明性和渗出性能

分别使用雾度仪和透射仪测量和评价雾度值和透射率。

(2)薄膜的光学性能

在本发明中，Re(λ)和Rth(λ)分别指波长λ下的面内延迟和厚度方向延迟。在KOBRA 21ADH或WR(Oji Scientific Instruments制造中，通过使波长λnm的光入射到薄膜法线方向来测量Re(λ)。

在测量的薄膜是以单轴或双轴折射率椭球体表达的薄膜的情况下，通过以下方法计算Rth(λ)。

在作为面内慢轴的倾斜轴(旋转轴)(通过KOBRA 21ADH或WR判断)(当慢轴不存在时，薄膜平面内的任意方向作为旋转轴)的法线方向一侧上，通过使波长λnm的光相对于薄膜法线方向以10°幅度倾斜到50°的方向入射，总共测量6个点的上述Re(λ)，并基于测量的延迟值、假设的平均折射率值和薄膜厚度值输入，使用KOBRA21ADH或WR计算Rth(λ)。

在上面中，当薄膜具有在从作为面内慢轴的旋转轴的法线方向在某一倾斜角延迟值为0的方向时，在将其信号转化为负信号之后，使用KOBRA 21ADH或WR计算大于上述倾斜角的倾斜角时的延迟值。

顺便提及的是，通过使用慢轴作为倾斜轴(旋转轴)(当慢轴不存在时，薄膜平面内的任意方向作为旋转轴)从两个任意倾斜方向测量延迟值之后，基于得到的延迟值、假设的平均折射率值和薄膜厚度值输入，可以根据下式(1)和(2)计算Rth。

式(1)：

$\mathrm{Re}\left(\mathrm{\θ}\right)=[\mathrm{nx}-\frac{\mathrm{ny}\×\mathrm{nz}}{\sqrt{{\left\{\mathrm{ny}\sin \left({\sin }^{-1}\left(\frac{\sin (-\mathrm{\θ})}{\mathrm{nx}}\right)\right)\right\}}^2+{\left\{\mathrm{nz}\cos \left({\sin }^{-1}\left(\frac{\sin (-\mathrm{\θ})}{\mathrm{nx}}\right)\right)\right\}}^2}}]\×\frac{d}{\cos \left\{{\sin }^{-1}\left(\frac{\sin (-\mathrm{\θ})}{\mathrm{nx}}\right)\right\}}$

注：

上面的Re(θ)代表从法线方向倾斜θ角的方向的延迟值。

在式(1)中，nx代表面内慢轴方向的折射率，ny代表与面内nx成直角交叉方向的折射率，nz代表与nx和ny成直角交叉方向的折射率，d代表薄膜厚度。

式(2)：

Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d

在测量的薄膜是不能以单轴或双轴折射率椭球体代表的薄膜的情况下或测量的薄膜是不具有所谓的光学轴薄膜的情况下，通过以下方法计算Rth(λ)。

在作为面内慢轴的倾斜轴(旋转轴)(通过KOBRA 21ADH或WR判断)上，通过使波长λnm的光相对于法线方向以10°幅度从-50°倾斜到+50°的方向入射，测量11个点的Re(λ)，并基于测量的延迟值、假设的平均折射率值和薄膜厚度值输入，使用KOBRA 21ADH或WR计算Rth(λ)。

在上面的测量中，关于假设的平均折射率值，可以使用PolymerHandbook(John Wiley & Sons，Inc.)和各种光学薄膜目录中记载的值。可以使用阿贝折射计测量未知的平均折射率值。主要光学薄膜的平均折射率值如下：纤维素酰化物(1.48)，环烯烃聚合物(1.52)，聚碳酸酯(1.59)，聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。当输入假设的平均折射率值和薄膜厚度时，KOBRA 21ADH或WR计算nx、ny和nz，并从这些计算出的nx、ny和nz，进一步计算Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。

用下式定义ΔRth：

式(3)

ΔRth＝|Rth(700)-Rth(400)|

(3)薄膜的玻璃化转变温度(Tg)

将5mm×30mm薄膜样品在25℃-60％RH下湿度调节2小时或更长，然后在以下条件下使用动态粘弹性仪(DVA-225(IT KeisokuSeigyo K.K.制造))测量：夹持距离20mm、升温速率2℃/min和频率1Hz；在动态贮能模量的温度相关曲线中从低温侧延伸到高温侧的直线和动态贮能模量急剧下降之后的直线部分中作为斜率的切线之间的交点温度被作为玻璃化转变温度。

(4)薄膜的雾度

关于雾度的测量，根据JIS K-6714使用雾度仪(HGM-2DP，SugaTest Instruments Co.，Ltd.制造)在25℃和60％RH下测量本发明的纤维素酰化物薄膜。

(5)评价脆性

将五片薄膜样品叠置在Thomson冲孔机的18cm×16cm的橡胶垫上，并冲孔，测量从四个角落向内侧延伸的最长裂纹长度，通过冲孔适宜性评价脆性。当最长裂纹长度为2mm或更小时脆性等级为A，当最长裂纹长度为3mm或更大时脆性等级为B。

表2

实施例	Re	Rth	ΔRth	Tg	雾度	脆性
							(nm)			℃	％
	101	3.1	40.0	35	145							0.2	A
102						2.5	8.8	36	160	1.0	B
	103	2.0	5.0	20	148							0.4	A
104						0.8	-3.2	31	165	4.3	B
	105	0.5	-2.0	20	150							0.4	A
106						0.6	-6.2	22	115	1.5	B
	107	0.8	-5.0	25	155							0.5	A
108						1.2	8.0	45	185	0.9	B
	109	1.0	-8.0	25	181							1.1	B
110						0.6	-9.6	30	155	0.4	A
	111	0.8	-2.0	20	152							0.3	A
112						0.4	-5.0	28	176	2.2	B
	113	0.8	-10.0	32	150							0.5	A
114						1.0	-8.2	15	145	0.4	A
	115	0.6	-5.0	8	145							0.3	A

B：3mm或更大，A：2mm或更小。

从表2可以看出，在本发明的纤维素酰化物薄膜中，光学均匀性令人满意，Tg不太高，处理性能良好(不脆和柔韧)。

[实施例2]

使用样品101、105、114和115作为保护薄膜制造偏振片和液晶显示装置(参见，附图)。更具体而言，从观察方向(上部)叠置上偏振片(保护薄膜：H1，起偏器：P1，保护薄膜：A1)、液晶元件(相差膜A：L1，液晶层：L2，相差膜B：L3)和下偏振片(保护薄膜：A2，起偏器：P2，保护薄膜：H2)，还放置背光源(图未示)。

<保护薄膜H1和H2>

市售纤维素乙酸酯薄膜(FUJI-TAC TD80UF，Fuji Photo FilmCo.，Ltd.制造)用作保护薄膜H1和H2。

<偏振薄膜>

通过将碘吸附到拉伸的聚乙烯醇薄膜上，制造偏振薄膜并使用。

(制作偏振片)

将透明薄膜样品101，105，114和115每一个浸渍在55℃的1.5N氢氧化钠溶液中2分钟，然后在室温下的水浴中洗涤，并使用30℃的0.1N硫酸中和。然后薄膜再次在室温下水浴中洗涤，然后在100℃热空气中干燥。

随后，将80μm厚卷状聚乙烯醇薄膜在碘水溶液中连续拉伸5倍，并干燥，得到厚度20μm的偏振薄膜，并使用3％聚乙烯醇(PVA-117H，Kuraray Co.，Ltd.制造)水溶液作为粘合剂将碱皂化的透明薄膜样品和上述保护薄膜层合到一起，其间插入偏振薄膜，从而制得偏振片。

<制作IPS-模式液晶元件>

在一个玻璃基板上设置电极，使得相邻电极之间的距离为20μm，将聚酰亚胺薄膜置于其上作为取向薄膜，并进行摩擦处理。单独地，制造一个玻璃基板，将聚酰亚胺薄膜置于其一个表面上，并进行摩擦处理，以用作取向薄膜。叠置并层合这两个玻璃基板，使得取向薄膜彼此面对，基板间的间隙(d₁)为3.9μm，两个玻璃基板的摩擦方向平行。随后，将折射率各向异性(Δn)为0.0769和正介电常数各向异性(Δε)为4.5的向列型液晶组合物封装在间隙中。液晶层的d₁·Δn值为300nm。

(液晶显示装置)

通过将本发明的薄膜置于液晶元件侧上，使用压敏粘合剂将制得的偏振片叠置在IPS-模式液晶元件的两侧上。叠置观察侧的偏振片，使得在未施加电压时，液晶元件中液晶组合物的异常光折射率方向和偏振片的吸收轴成直角交叉。此外，背光侧上的偏振片的吸收轴配置成与观察侧的偏振片的吸收轴成直角交叉。

(评价)

观察这种IPS面板在黑色显示时45°倾斜方向的漏光和色彩变化。在使用105或112作为保护薄膜A1的显示装置中，可以证实，当倾斜观察时漏光和色彩变化比使用101的显示装置小。这是由于保护薄膜的小Re和Rth值的效果。

在本申请中已经要求外国优先权的每个外国专利申请的全部内容均通过引用合并，就象是已全部说明。

Claims (9)

1.一种光学薄膜，其包括：

纤维素酰化物；

用于降低所述纤维素酰化物的光学各向异性的聚合物添加剂；

具有塑化作用的化合物；和

用于改变所述纤维素酰化物的光学性能波长色散的化合物。

2.如权利要求1所述的光学薄膜，

其中所述聚合物添加剂其平均分子量为3,000或更大，和

所述具有塑化作用的化合物其分子量为3,000或更小。

3.如权利要求1所述的光学薄膜，

其中所述用于改变光学性能波长色散的化合物是吸收紫外区光线的化合物。

4.如权利要求1所述的光学薄膜，

其中所述纤维素酰化物的酰基具有2-4个碳原子，和

所述纤维素酰化物的总取代度为2.7-3.0。

5.如权利要求1所述的光学薄膜，其玻璃化转变温度为100℃到小于160℃。

6.如权利要求1所述的光学薄膜，其Re(630)为0-20nm，Rth(630)为-20nm至10nm，

其中Re(630)代表波长630nm下的面内延迟，和

Rth(630)代表波长630nm下的厚度方向延迟。

7.如权利要求1所述的光学薄膜，其满足下式(3)：

式(3)：|Rth(700)-Rth(400)|≤25nm

其中Rth(700)和Rth(400)分别代表波长700nm和400nm下的厚度方向延迟。

8.一种偏振片，其包括：

起偏器；和

如权利要求1所述的光学薄膜，其置于所述起偏器的至少一侧上。

9.一种液晶显示装置，其包括：

如权利要求8所述的偏振片。

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