JP5258233B2 - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

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Description

本発明は樹脂組成物及び成形体に関する。更に詳しくは本発明は、延伸しても複屈折が小さい樹脂組成物と、該樹脂組成物を任意の形態に成形して得られる成形体(とりわけフィルム)に関する。
液晶デバイス等に用いる保護フィルムや反射防止フィルム等の光学フィルムには、優れた透明性と耐熱性を持つこと、複屈折が少ないこと、等の特性が求められる。そして、一般的な透明樹脂をフィルム状に押出成形しても複屈折が残り、又、耐熱性に欠ける場合も多い。
そのため、このような光学フィルムの構成材料として、現在、優れた透明性や耐熱性等を持つセルロース・トリアセテート(TAC)が主に用いられている。TACが用いられる理由としては、上記の透明性や耐熱性等の特性に加え、セルロース誘導体と言うバイオマス由来のプラスチック素材であるため、環境に対する負荷が小さいこと、石油資源の将来的な枯渇に対応できること等が挙げられる。更には、固有複屈折が比較的小さいと言う利点も挙げることができる。
しかしながら、TACは、熱劣化を起こさない温度下での溶融時に高粘度であるため、フィルム成形やカレンダー成形によってフィルム状又はシート状に成形することが事実上不可能であると言う不具合を伴う。又、仮に、無理にTACをフィルム状又はシート状に成形した場合においても、TACの分子配向に基づいて無視できない程に大きな複屈折が発現するので、光学フィルムとしては利用できない。
このような事情から、複屈折を低減するための工夫が求められた結果、現在のTAC製の光学フィルムは、下記の非特許文献1、2にも報告例がある溶媒キャスト法によって製造されている。この方法による場合、溶媒にTACを溶かして薄く展開させた後、溶媒を揮発させてフィルムを得ると言う工程を行うために、分子配向(大きな複屈折)を生じることなく光学フィルムが成形可能となる。
Prog. Polym. Sci.,vol.26, 1605-1688 (2001). Macromol.Symp., vol.208, 32-333(2004).
しかし、溶媒キャスト法においては、成形に時間がかかるためコストパフォーマンスに劣ると言う大きな問題がある。更には、溶媒の飛散が環境汚染の観点から問題となる。
そのため、TACを用いる場合と遜色のない透明性、バイオマス由来素材の利用等の利点を確保しつつ、押出成形法によって、かつ実用上無視できる程度に複屈折の小さい光学フィルムを製造することができる新規技術に大きな期待が集まっている。
そこで本発明は、このような新規技術と、その結果物である光学フィルム等の成形体とを提供することを、解決すべき技術的課題とする。
〔着眼点〕
ところで、下記の非特許文献3の第45頁〜第46頁に「ブレンド法」として記載されているように、固有複屈折が正のポリマーと負のポリマーとをブレンドすることで、正負それぞれの複屈折性を相殺させ、巨視的には複屈折を発現させない、と言う技術がある。
小池康博、多加谷明広著「フォトニクスポリマー」高分子学会編集、共立出版発行
しかし非特許文献3でも指摘するように、光学材料として重要な透明性についてはブレンドするポリマー同士の相溶性に依存するので、相溶性が優れたポリマーの組合わせの探索が非常に重要であり、かつ、複屈折が実質的にゼロとなるようなポリマー同士のブレンド比の特性も重要である。非特許文献3にはビニリデン系、エチレン系、スチレン系、アクリロニトリル系の数種類のポリマーの組合わせが提示されるに止まり、セルロース誘導体系ポリマーの記載はなく、これと組合わせてブレンドすべき相手方のポリマーの特定や、両者のブレンド比の特定等の事項に関連する知見も全く得られない。
本願発明者は、本願の技術的課題を解決するためには以下の各種の難点をクリアする必要があることに想到した。
第1に、TACに対して遜色のない透明性等の特性を持ち、しかも押出成形が可能な、好ましくはセルロース誘導体系ポリマーを具体的に突き止める必要がある。
第2に、そのようなセルロース誘導体系ポリマーに対する相溶性に優れ、複屈折の符号が逆であり、しかもそれ自体が透明性を備えたブレンド用の相手材料を具体的に突き止める必要がある。
第3に、このようなブレンドを行った後の組成物も、透明性を備え、かつ押出成形が可能である必要がある。
そして、本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ酢酸ビニル又はポリメチルメタクリレートとセルロース誘導体の混合物が優れた透明性および押出成形時における小さな複屈折を示すと言う新規な知見を中心として、上記の各種の難点を解決するに至り、本発明を完成した。
(第1発明)
上記課題を解決するための本願第1発明の構成は、負の固有複屈折を有する高分子(A)と、セルロース誘導体(B)とが重量比率で(A):(B)=5:95〜95:5の範囲内でブレンドされている、樹脂組成物である。この樹脂組成物は、可塑剤その他の各種の添加物を含むことができる。
第1発明のように、セルロース誘導体(B)が正の固有複屈折を有するため、その押出成形時の複屈折を打消すためにブレンドするポリマーとしては、負の固有複屈折を有する高分子(A)が好ましい。しかも、両者の複屈折性をほぼ正確に相殺させて巨視的に複屈折を発現させないためには、(A)、(B)両者の重量ベースのブレンド比が5:95〜95:5の範囲内であることが好ましい。
(第2発明)
上記課題を解決するための本願第2発明の構成は、前記第1発明に係るセルロース誘導体(B)が、少なくともトリアセチルセルロースを包含するフィルム状押出成形に不適当な誘導体以外のセルロース誘導体群から選ばれるものである、樹脂組成物である。
上記の第2発明において、「フィルム状押出成形に不適当な」とは、熱劣化を起こさない温度下での溶融時に高粘度であるため、そのような温度下では適宜な押出成形手段によってフィルム状又はシート状に成形することが事実上不可能であることを言う。
第2発明のように、セルロース誘導体(B)としては、フィルム状押出成形に不適当な誘導体群(例えば、トリアセチルセルロース:TAC)以外のセルロース誘導体群から選ばれるものが好ましい。
(第3発明)
上記課題を解決するための本願第3発明の構成は、前記第1発明又は第2発明に係るセルロース誘導体(B)が、セルロースアセテートブチレート及び/又はセルロースアセテートプロピオネートであると共に、これらのセルロース誘導体におけるアセチル含量、プロピオニル含量、ブチリル含量の総和が40%以上である、樹脂組成物である。
セルロース誘導体(B)としては、第3発明に規定するセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、あるいはこれらのブレンド材が特に好ましい。更に、それらのアセチル含量、プロピオニル含量、ブチリル含量の総和が40%以上であるものが、材料の透明性のために特に好ましい。
(第4発明)
上記課題を解決するための本願第4発明の構成は、前記第1発明〜第3発明のいずれかに係る負の固有複屈折を有する高分子(A)がポリ酢酸ビニル又はポリメチルメタクリレートである、樹脂組成物である。
上記した第1発明に言う「負の固有複屈折を有する高分子(A)」としては、ポリ酢酸ビニル又はポリメチルメタクリレートが特に好ましいことが判明した。ポリ酢酸ビニルやポリメチルメタクリレートは、負の固有複屈折を有し、透明性を備え、かつ、セルロース誘導体(B)に対する相溶性にも問題がない。しかも、セルロース誘導体(B)とポリ酢酸ビニル又はポリメチルメタクリレートとをブレンドした組成物も、透明性、押出成形可能性等を確保できる。
但し、負の固有複屈折を有する高分子(A)は、本発明の実施形態の欄において後述するように、ポリ酢酸ビニル又はポリメチルメタクリレートに限定されない。
(第5発明)
上記課題を解決するための本願第5発明の構成は、前記第1発明〜第4発明のいずれかに係る樹脂組成物100重量部に対して、更に0.1〜30重量部の可塑剤が添加されている、樹脂組成物である。
樹脂組成物に可塑剤を添加することで、樹脂組成物の溶融粘度を低下させ、その成形加工を容易にすることができる。可塑剤の添加量は、第5発明に規定するように、負の固有複屈折を有する高分子(A)とセルロース誘導体(B)との混合物100重量部に対して0.1〜30重量部の範囲内が好ましい。
(第6発明)
上記課題を解決するための本願第6発明の構成は、前記第1発明〜第5発明のいずれかに係る樹脂組成物を用いて無配向の試験片を調製し、その試験片を貯蔵弾性率の値が10Hzで1.0×10Paとなる温度において延伸比2まで延伸した場合に、延伸後に生じる複屈折が−0.0002〜0.0002の範囲内である、樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物としては、第6発明に規定するように、その樹脂組成物を用いて無配向の試験片を調製して、貯蔵弾性率の値が10Hzで1.0×10Paとなる温度において延伸比2まで延伸した場合に、延伸後の複屈折が−0.0002〜0.0002の範囲内であることが、とりわけ好ましい。このような性能を示す樹脂組成物は、適宜な成形手段を用いてフィルム状又はシート状に押出成形した場合に、その複屈折がゼロとなり、あるいは光学フィルムとして無視できる程度に複屈折が小さい。
(第7発明)
上記課題を解決するための本願第7発明の構成は、前記第1発明〜第6発明のいずれかに係る樹脂組成物を用いて調製した厚み1mmのフィルム又はシートのヘイズが10以下である、樹脂組成物である。
樹脂組成物の透明性に関しては、第7発明のように、厚み1mmのフィルム又はシートのヘイズが10以下であることを、好ましい基準として例示できる。
(第8発明)
上記課題を解決するための本願第8発明の構成は、第1発明〜第7発明のいずれかに記載の樹脂組成物を成形したものである、成形体である。
第8発明の成形体は、第1発明〜第7発明において述べた樹脂組成物を成形したものであるため、フィルムの透明性等の物性や、複屈折が小さい点等の利点を有する。
(第9発明)
上記課題を解決するための本願第9発明の構成は、前記第8発明に係る成形体がフィルム成形またはカレンダー成形によって成形したフィルムである、成形体である。
第9発明の成形体は、樹脂組成物をフィルム成形またはカレンダー成形によってフィルム状に成形したものであるため、従来の溶媒キャスト法で製造されたフィルムに比較して、第1に、コストパフォーマンスに優れ、第2に、製造時の環境汚染の問題を回避することができ、第3に、フィルムの透明性等の物性や、複屈折が小さい点等に関して遜色がない。
(第10発明)
上記課題を解決するための本願第10発明の構成は、前記第9発明に係るフィルムが、少なくとも液晶デバイス用の保護フィルム又は反射防止フィルムを包含する光学フィルムの一種である、成形体である。
上記した第9発明に係るフィルムの用途は限定されないが、液晶デバイス用の保護フィルム又は反射防止フィルム等の光学フィルムの用途を特に好ましく例示することができる。
本発明の樹脂組成物を用いれば、コストパフォーマンスに優れ環境負荷のない押出成形法によって、透明性に優れ、かつ、小さい複屈折を示すフィルム等の成形体を提供できる。この樹脂組成物を用いたフィルムは、液晶デバイスに必要となる保護フィルム、反射防止フィルム等に好ましく用いられる。
次に、本発明を実施するための形態をその最良の形態を含めて説明する。
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物では、負の固有複屈折を有する高分子(A)とセルロース誘導体(B)とが、重量比率で(A):(B)=5:95〜95:5の範囲内で、より好ましくは20:80〜80:20の範囲内で、更に好ましくは30:70〜70:30の範囲内でブレンドされている。負の固有複屈折を有する高分子(A)が5重量%未満では押出成形時の複屈折が大きくなり、95重量%を超えると耐熱性が損なわれる。
本発明の樹脂組成物には、負の固有複屈折を有する高分子(A)とセルロース誘導体(B)の混合物100重量部に対して、可塑剤を0.1〜30重量部の範囲内で添加することも可能である。可塑剤を添加することで成形加工が容易になる。本発明で用いることの可能な可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−n−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチルベンジル、イソフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジアルキレングリコール類等のフタル酸系可塑剤;アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジブチルジグリコール、アジピン酸ジアルキレングリコール類、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、クエン酸トリエチルなどの脂肪族エステル系可塑剤;トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸系可塑剤;ピロメリット酸系可塑剤;リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブトキシエチル等のリン酸エステル系可塑剤;エポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤;塩素化パラフィン、ポリエステル系高分子可塑剤、ポリエーテル系高分子可塑剤に代表される高分子可塑剤等が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用できる。
本発明の樹脂組成物には、上記の可塑剤の他にも、必要に応じて、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を含んでいても良い。更に、性能を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂やゴム、特に生分解性樹脂と称される熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
〔樹脂組成物の製造方法〕
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定を受けず、負の固有複屈折を有する高分子(A)とセルロース誘導体(B)を、あるいは更に可塑剤を、バンバリーミキサーや加圧ニーダーなどのインターナルミキサー、ロール混練機、単軸または二軸押出機などを用いて混合して得られる。
本発明の樹脂組成物を製造する際には、負の固有複屈折を有する高分子(A)及び/又はセルロース誘導体(B)をあらかじめ乾燥しておくことが望ましい。その乾燥条件は任意であり、例えば30〜90°Cの温度にて30分〜3日間程度乾燥することが好ましい。又、本発明の樹脂組成物を成形加工する際にも、該樹脂組成物をあらかじめ乾燥しておくことが望ましく、その乾燥条件は任意であるが、例えば30〜90°Cの温度にて30分〜3日間程度乾燥することが好ましい。
〔樹脂組成物の好ましい特性〕
本発明の樹脂組成物は、動的粘弾性測定で観測される貯蔵弾性率の値が10Hzで1.0×10Paとなる温度において、延伸比2まで延伸を行い急冷固化して得られたフィルムの複屈折が−0.0002〜0.0002の範囲内であることが好ましい。この特性を満たすことにより、押出成形やカレンダー成形で得られたフィルムの複屈折が小さい値となり、液晶デバイス用等の光学フィルムへ使用可能となる。
本発明の樹脂組成物は、厚み1mmのシートに成形した際に、JISK6714に準拠して測定したヘイズが10以下であることが好ましく、これによってさまざまな光学材料への応用が可能になる。
〔セルロース誘導体(B)〕
セルロース誘導体(B)の種類は必ずしも限定されないが、例えばTACのように、熱劣化を起こさない温度下での溶融時に高粘度であってフィルム状又はシート状に押出成形することが困難であるセルロース誘導体は、必ずしも好ましいとは言えない。
セルロース誘導体(B)は、一般的に耐熱性が優れ、又、バイオマス由来素材であると言う利点がある。セルロース誘導体(B)としては、透明性に優れることから、セルロースアセテートブチレート及び/又はセルロースアセテートプロピオネートを用いることが好ましく、更に、アセチル含量、プロピオニル含量、ブチリル含量の総和が40%以上であることが、優れた透明性材料を得るために好ましい。なお、アセチル含量等の測定方法はASTMD817に詳細が記述されている。又、セルロースアセテートブチレート及び/又はセルロースアセテートプロピオネートにおけるアセテート、プロピオネート、及び、ブチレートの平均置換度としては、合計で2.0以上であることが優れた透明性材料を得るために好ましい。
〔負の固有複屈折を有する高分子(A)〕
負の固有複屈折を有する高分子(A)としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル共重合体、ポリ酢酸ビニル等が挙げられ、これらの一種を用いるか、又は二種以上が混合して用いられる。中でも、ポリメチルメタクリレートやポリ酢酸ビニルはセルロース誘導体(B)との相溶性に優れるために好ましく、特にポリ酢酸ビニルを用いるとセルロース誘導体(B)とのブレンドは優れた透明性を示すため、又、ポリメチルメタクリレートはコストや材料入手の容易さの面で、とりわけ好ましい。
〔フィルム〕
本発明のフィルムは、上記したいずれかの樹脂組成物を適宜な成形手段によってフィルム状あるいはシート状に成形したものである。
樹脂組成物の成形手段あるいは成形方法は任意であり、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、異形押出、フィルム、カレンダー、シート、ブロー、射出、発泡、押出コーティング、回転成形等が挙げられる。中でもフィルム成形やカレンダー成形によって成形されたフィルムは光学用途として展開が期待できるために好ましい。
このようなフィルムとして、液晶デバイス用の保護フィルム又は反射防止フィルム等の、複屈折を嫌う光学フィルムを特に好ましく例示することができる。
以下に本発明の実施例及び比較例を説明する。本発明の技術的範囲はこれらの実施例及び比較例によって制約されない。
〔実施例及び比較例における評価項目と評価方法〕
実施例及び比較例中の各種評価項目とその評価方法を以下に示す。
(透明性の測定)
JISK6714に準拠して、ヘイズメーター(東洋精機製作所製、直読式ヘイズメーター)にて、厚み1mmのシートのヘイズを測定した。
(複屈折の評価)
圧縮成形にて成形された厚み1mmのシートを短冊状に切り出し、強制振動型動的粘弾性測定で観測される貯蔵弾性率の値が10Hzで1.0×10Paとなる温度において、十分に加熱した後、0.5mm/秒の速度で延伸比が2となるまで延伸を行った。
延伸終了後、ただちに試験片を冷却し、構造を固定した。更に、冷却された試験片を用いて偏光顕微鏡(ライカ製、DMLSP-3 )にてB コンペンセーターを用いて複屈折を測定した。
(押出フィルムの評価)
毛管粘度計(シリンダー内径9.55mm、ダイ内径1mm)を200°Cに設定し、ピストン降下速度10mm/min.で樹脂を溶融押出した。更に押出された樹脂を二つのロールにて圧縮してフィルム形状の試験片を得た。フィルムの厚みは0.2mmとした。得られた延伸フィルムを偏光顕微鏡にて以下のように観察した。まず、直交偏光子系として、試験片に焦点をあてる。その後、試料ホルダーと一緒に試験片を1回転させ、透過光量の変化を観測する。回転する角度に応じて濃淡がはっきりする場合には複屈折が大きく、濃淡がわからない場合には複屈折が十分に小さいと判断できる。
[第1実施例群]
(実施例1)
セルロースアセテートプロピオネート(イーストマン製、商品名CAP−482−20、アセチル含量2.5%、プロピオニル含量46.0%)50重量部とポリ酢酸ビニル(Aldrich製、分子量83, 000)50重量部を内容積60ccのインターナルミキサー(東洋精機製作所製、ラボプラストミル)にて200°C、回転数30rpmにて5分間混合した。得られた試料を小型圧縮成形機(テスター産業製)にて1mm厚みのシートに成形し、各種評価に用いた。また、シートを細かく裁断し、押出フィルムの評価に用いた。結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1で用いたセルロースアセテートプロピオネートのみで各種評価を実施した。結果を表1に示すが、複屈折が大きいことが明らかである。
(比較例2)
実施例1で用いたポリ酢酸ビニルのみで各種評価を実施した。結果を表1に示すが、複屈折が大きいことが明らかである。
(比較例3)
実施例1で用いたポリ酢酸ビニルの代わりに正の固有複屈折を有するポリエピクロロヒドリン(ダイソー製、エピクロマーH)を用いて混合を行い、得られたブレンドにより各種評価を実施した。結果を表1に示すが、複屈折が大きいことが明らかである。
[第2実施例群]
(比較例4)
まず、実施例1で用いたセルロースアセテートプロピオネート(以下、単に「CAP」という)のみを用いて前記「複屈折の評価」に記載した通りの短冊状の試験片を作成し、前記した通りの方法および条件で複屈折の評価を行った。これは比較例1の場合と同一の複屈折評価であり、測定値(△n)も比較例1の場合とほぼ一致した。その結果を表2に示す。
なお、表2中、「温度(E’=10MPa)」の欄は、「当該材料を用いた試験片の貯蔵弾性率の値が10Hzで1.0×10Paとなる温度」であり、その温度で延伸を行ったことを示す。
(比較例5〜比較例7)
比較例5においてはCAPに対して可塑剤DOA(ジオクチルアジペート)を10重量%添加した材料を用いて、比較例6においてはCAPに対して可塑剤TCP(トリクレジルホスフェート)を10重量%添加した材料を用いて、又、比較例7においてはPMMA(ポリメチルメタクリレート:三菱レイヨン社製、商品名アクリペットV)のみを用いて、それぞれ比較例4と同様の短冊状の試験片を作成し、かつ複屈折の評価を行った。それらの結果を表2に示す。
(実施例2〜実施例5)
実施例2においては比較例7で用いたポリメチルメタクリレート(以下、単に「PMMA」という)とCAPとのPMMA/CAP=9:1(重量比率)のブレンド材料を用いて、実施例3においてはPMMA/CAP=7:3(重量比率)のブレンド材料を用いて、実施例4においては実施例2のブレンド材料に対して可塑剤TCPを10重量%添加した材料を用いて、実施例5においては実施例3のブレンド材料に対して可塑剤DOAを10重量%添加した材料を用いて、それぞれ比較例4と同様の短冊状の試験片を作成し、かつ複屈折の評価を行った。それらの結果を表2に示す。
本発明によって、コストパフォーマンスに優れ環境負荷のない押出成形法によって、透明性に優れ、かつ小さい複屈折を示すフィルム等の成形体が提供される。このフィルムは、液晶デバイスに必要となる保護フィルム、反射防止フィルム等に好ましく用いられる。

Claims (7)

  1. 下記の高分子(A)とセルロース誘導体(B)とが下記(1)又は(2)の重量比率でブレンドされた樹脂組成物の熱溶融材料をフィルム状に成形することを特徴とするフィルム成形方法。
    (1)ポリ酢酸ビニルである高分子(A)とセルロースアセテートプロピオネートであるセルロース誘導体(B)とが(A):(B)=5:5の重量比率でブレンドされた樹脂組成物。
    (2)ポリメチルメタクリレートである高分子(A)とセルロースアセテートプロピオネートであるセルロース誘導体(B)とが(A):(B)=9:1〜7:3の範囲内の重量比率でブレンドされた樹脂組成物。
  2. 前記フィルム成形方法が押出成形法又は圧縮成形法であることを特徴とする請求項1に記載のフィルム成形方法。
  3. 前記セルロース誘導体(B)が、これらのセルロース誘導体におけるアセチル含量、プロピオニル含量の総和が40%以上のものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のフィルム成形方法。
  4. 前記樹脂組成物には、ジオクチルアジペート又はトリクレジルホスフェートである可塑剤10重量%が添加されていることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載のフィルム成形方法。
  5. 前記樹脂組成物が、これを用いて無配向の試験片を調製し、その試験片を貯蔵弾性率の値が10Hzで1.0×10Paとなる温度において延伸比2まで延伸した場合に、延伸後に生じる複屈折が−0.0002〜0.0002の範囲内となるものであることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載のフィルム成形方法。
  6. 前記樹脂組成物が、これを用いて調製した厚み1mmのフィルム又はシートのヘイズが10以下となるものであることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載のフィルム成形方法。
  7. 前記フィルムが、少なくとも液晶デバイス用の保護フィルム又は反射防止フィルムを包含する光学フィルムの一種であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに記載のフィルム成形方法。
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