JP5464141B2 - 偏光板、液晶表示装置、及び偏光板用保護フィルムの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、偏光板、液晶表示装置、及び偏光板用保護フィルムの製造方法に関し、より詳細には湿熱条件化で液晶表示装置の画面上に、雲状にくすんだように見えるムラの発生のない偏光板に関する。
セルロースエステルフィルムを偏光子の保護フィルムとして用いた偏光板は、鹸化処理による直接貼合が可能で、偏光板製造の工数削減に有利である。
一方ＶＡ用の光学補償シートでは３０〜２００ｎｍの面内レターデーション（Ｒｏ）、７０〜４００ｎｍの膜厚方向レターデーション（Ｒｔｈ）が必要とされるため、特許文献１にはレターデーション発現剤として、円盤状化合物や棒状化合物を添加する事例が挙げられている。
しかしながら上記レターデーション調整剤を含むセルロースエステルを用いて、従来の溶液流延法によって製膜したセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いると、湿熱条件下で液晶表示装置の画面上に雲状にくすんだように見えるムラが発生する問題があり解決が望まれていた。特にセルロースエステルのような透湿度の高い樹脂を偏光子の両側に用いた偏光板は、外部からの湿熱に対する影響が大きいため、上記ムラの発生が顕著であった。
特表２００８−５０５１９５号公報
従って本発明の目的は、湿熱条件下で液晶表示装置の画面上に雲状にくすんだように見えるムラの発生のない偏光板を提供することにある。
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
１．偏光子を第１の保護フィルムと第２の保護フィルムによって挟持してなる偏光板において、該第１の保護フィルムは、セルロースエステル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ｂ）を積層するフィルムであり、
前記セルロースエステル樹脂層（Ａ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を５５〜９９質量％、アクリル樹脂を１〜４５質量％含む層であり、
前記アクリル樹脂層（Ｂ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を１〜４５質量％、アクリル樹脂を５５〜９９質量％含む層であり、
該第２の保護フィルムは、少なくともセルロースエステル樹脂とレターデーション調整剤を含むフィルムであり、
かつ前記第１の保護フィルムのセルロースエステル樹脂層（Ａ）側が偏光子側に隣接してなり、アクリル樹脂層（Ｂ）上に更に硬化性樹脂層を有することを特徴とする偏光板。
２．偏光子を第１の保護フィルムと第２の保護フィルムによって挟持してなる偏光板において、該第１の保護フィルムは、セルロースエステル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ｂ）を積層するフィルムであり、
前記セルロースエステル樹脂層（Ａ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を５５〜９９質量％、アクリル樹脂を１〜４５質量％含む層であり、
前記アクリル樹脂層（Ｂ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を１〜４５質量％、アクリル樹脂を５５〜９９質量％含む層であって、含有されるセルロースエステル樹脂は炭素数３〜５のアシル基を有してなり、
該第２の保護フィルムは、少なくともセルロースエステル樹脂とレターデーション調整剤を含むフィルムであり、
かつ前記第１の保護フィルムのセルロースエステル樹脂層（Ａ）側が偏光子側に隣接してなることを特徴とする偏光板。
３．偏光子を第１の保護フィルムと第２の保護フィルムによって挟持してなる偏光板において、該第１の保護フィルムは、セルロースエステル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ｂ）を積層するフィルムであり、
前記セルロースエステル樹脂層（Ａ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を５５〜９９質量％、アクリル樹脂を１〜４５質量％含む層であり、
前記アクリル樹脂層（Ｂ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を１〜４５質量％、アクリル樹脂を５５〜９９質量％含む層であって、含有されるセルロースエステル樹脂が（メタ）アクリル基が導入されたジアセチルセルロース樹脂であることはなく、
該第２の保護フィルムは、少なくともセルロースエステル樹脂とレターデーション調整剤を含むフィルムであり、
かつ前記第１の保護フィルムのセルロースエステル樹脂層（Ａ）側が偏光子側に隣接してなることを特徴とする偏光板。
４．前記アクリル樹脂層（Ｂ）に含有されるセルロースエステル樹脂が、下記式（１）〜（３）を同時に満たすセルロースエステルであることを特徴とする第１項〜第３項の何れか１項に記載の偏光板。
２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦３．００ 式（１）
０≦Ｘ≦２．４０ 式（２）
０．１０≦Ｙ＜３．００ 式（３）
（式中、Ｘは２位、３位、及び６位のアセチル基による平均置換度を示す。Ｙは２位、３位、及び６位の炭素数３〜５のアシル基の平均置換度の合計を示す。）
５．前記第２の保護フィルムに含有されるレターデーション調整剤が、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれることを特徴とする第１項〜第４項の何れか１項に記載の偏光板。
（一般式（１）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ はそれぞれ独立して、芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘ１は単結合、−ＮＲ ４ −、−Ｏ−又はＳ−を表し、Ｘ ２ は単結合、−ＮＲ ５ −、−Ｏ−又はＳ−を表し、Ｘ ３ は単結合、−ＮＲ ６ −、−Ｏ−又はＳ−を表す。Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。）
一般式（２） ＡＲ １ −Ｌ １ −ＡＲ ２
（一般式（２）中、ＡＲ １ 及びＡＲ ２ は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌ １ は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、又はこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。）
（一般式（３）中、Ｒ １ 〜Ｒ ７ 、Ｒ ９ 及びＲ １０ はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ １ 〜Ｒ ５ のうち少なくとも一つは電子供与性基を表す。Ｒ ８ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。）
一般式（４） ＡＲ １ −Ｌ １ −（ＡＲ ２ −Ｌ ２ ）ｎ−ＡＲ ３
（一般式（４）中、ＡＲ １ 、ＡＲ ３ は、それぞれ独立にアリール基、アリールカルボニル基又は芳香族ヘテロ環を表し、ＡＲ ２ はアリーレン基又は芳香族ヘテロ環を表し、Ｌ １ 、Ｌ ２ はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。ｎは３以上の整数を表し、それぞれＡＲ ２ 、Ｌ ２ は同一であってもよいし異なっていてもよい。）
一般式（５）：ＡＲ １ −Ｌ １ −Ｘ−Ｌ ２ −ＡＲ ２
（一般式（５）中、ＡＲ １ 、ＡＲ ２ はそれぞれ独立にアリール基又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｌ １ 、Ｌ ２ は、それぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又はＣ（＝Ｏ）ＮＲ−を表す。Ｒは水素原子またアルキル基を表す。Ｘは下記一般式（５−Ａ）又は一般式（５−Ｂ）を表す。）
（一般式（５−Ａ）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 及びＲ ８ はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
（一般式（５−Ｂ）中、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 、Ｒ １７ 及びＲ １８ はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
６．前記第２の保護フィルムの面内レターデーションＲｏが５０〜１００ｎｍであり、厚さ方向のレターデーションＲｔｈが７０〜４００ｎｍであることを特徴とする第１項〜第５項の何れか１項に記載の偏光板。
７．第１項〜第６項の何れか１項に記載の偏光板の前記第２の保護フィルム側が液晶セルに貼合されたことを特徴とする液晶表示装置。
８．第１項〜第６項に記載の何れか１項の偏光板の前記第１の保護フィルムと前記第２の保護フィルムが、いずれも溶融流延法によって製造されることを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
本発明によれば、湿熱条件下で液晶表示装置の画面上に雲状にくすんだように見えるムラの発生のない偏光板を提供することができる。
本発明の保護フィルムの製膜方法を実施する装置の１つの実施形態を示す概略フローシートである。 ダイスから冷却ロール部分の拡大図である。 本発明に好ましい共押出しダイ溶融製膜装置の概略図である。 本発明に好ましい別の共押出しダイ溶融製膜装置の概略図である。 フィードブロックを有するダイの模式図である。 マルチマニフォールドダイの模式図である。 溶融フィルムの引き取りの別形態図である。
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の偏光板は、偏光子を第１の保護フィルムと第２の保護フィルムによって挟持してなる偏光板において、該第１の保護フィルムは、セルロースエステル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ｂ）を積層するフィルムであり、
前記セルロースエステル樹脂層（Ａ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を５５〜９９質量％、アクリル樹脂を１〜４５質量％含む層であり、
前記アクリル樹脂層（Ｂ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を１〜４５質量％、アクリル樹脂を５５〜９９質量％含む層であり、
該第２の保護フィルムは、少なくともセルロースエステル樹脂とレターデーション調整剤を含むフィルムであり、
かつ前記第１の保護フィルムのセルロースエステル樹脂層（Ａ）側が偏光子側に隣接してなり、アクリル樹脂層（Ｂ）上に更に硬化性樹脂層を有することを特徴とする。
本発明者は、偏光子を第１の保護フィルムと第２の保護フィルムによって挟持してなる偏光板において、第１の保護フィルムとして外部からの湿熱に対する影響が大きいセルロースエステルフィルムを用い、かつ第２の保護フィルムとしてレターデーション調整剤を含む従来の溶液製膜法によって製膜したセルロースエステルフィルムを用いると、フィルム製膜時や乾燥時の応力によって発生するレターデーション調整剤の分布が、偏光板化した後の湿熱条件による偏光板の寸法変化で発生する応力により拡大し、液晶表示装置の画面上に雲状にくすんだように見えるムラが発生することを突き止めた。
そこで、第１の保護フィルムとして、セルロースエステル樹脂層（Ａ）の外側にアクリル樹脂層（Ｂ）を積層してなるフィルムを用い、偏光子を挟持する第２の保護フィルムとして、レターデーション調整剤を含むフィルムを用い、かつ第１の保護フィルムの該セルロースエステル樹脂層（Ａ）側を偏光子に貼合することで、湿熱による影響も受けにくい偏光板を作製することが可能となり、雲状にくすんだように見えるムラの発生が起こらないことを見出し本発明を成すに至った次第である。また、該セルロースエステル樹脂層（Ａ）側を偏光子に貼合するため鹸化適性を付与することも可能である。
更に、第１の保護フィルムは、セルロースエステル樹脂層（Ａ）の外側にアクリル樹脂層（Ｂ）を共押出しして溶融流延法によって製造し、かつ第２の保護フィルムも、レターデーション調整剤のフィルム内での均一分布に優れる溶融流延法によって製造することが好ましいことも見出した。
以下、本発明を詳細に説明する。
《第１の保護フィルム》
本発明の第１の保護フィルムは、セルロースエステル樹脂の溶融組成物とアクリル樹脂の溶融組成物を共押出ししてセルロースエステル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ｂ）が積層された形態を有する保護フィルムであることが好ましく、該セルロースエステル樹脂層（Ａ）が、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を５５〜９９質量％、アクリル樹脂を１〜４５質量％含み、該該アクリル樹脂層（Ｂ）が、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を１〜４５質量％、アクリル樹脂を５５〜９９質量％含む積層型の溶融流延フィルムである。
最初にアクリル樹脂層（Ｂ）について説明する。
＜アクリル樹脂層（Ｂ）＞
アクリル樹脂層（Ｂ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、アクリル樹脂を５５〜９９質量％、好ましくは６０〜９９質量％、セルロースエステル樹脂を１〜４５質量％、好ましくは１〜４０質量％含有することが好ましい。
アクリル樹脂成分が多くなると、より高温・高湿下での寸法変化が抑制され、偏光板として用いた時の雲状にくすんだように見えるムラの発生がなく、更に偏光板のカールやパネルの反りを著しく低減することができ、上記物性を長時間維持することが可能となる。従って、アクリル樹脂が５５質量％未満だと偏光板化した後の雲状にくすんだように見えるムラの発生、光漏れ、カール、平面性が劣化する。しかしながら９９質量％以上だと積層界面での密着性、フィルムとしての平面性が劣る為、上記範囲内にすることが有効である。
本発明のアクリル樹脂層（Ｂ）は偏光板の視認側表面、またはバックライト側表面に配置されることが好ましい。
本発明のアクリル樹脂層（Ｂ）は延性破壊が起こらないことが好ましい。本発明における延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じるものであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。
従って「延性破壊が起こらないアクリル樹脂層」とは、フィルムを２つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことが特徴である。
アクリル樹脂層（Ｂ）は、高温の環境下での使用を考慮すると、その張力軟化点を、１１０〜１４５℃とすることが好ましく、１２０℃〜１４０℃に制御することがより好ましい。
本発明のアクリル樹脂層（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。
尚、ここで言うガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
本発明のアクリル樹脂層（Ｂ）は、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。
ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。
欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
尚、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。
このような欠点頻度にて表される品位のフィルムを得るには、樹脂溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が著しく低下する場合がある。
また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。
また、本発明のアクリル樹脂層（Ｂ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
本発明の第１の保護フィルムにおけるアクリル樹脂層（Ｂ）の厚みは５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上であり、経済的な観点から１００μｍ以下であることが好ましい。
尚、フィルムの厚みは用途により適宜選定することができる。
本発明のアクリル樹脂層（Ｂ）は、その単独では全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
本発明のアクリル樹脂層（Ｂ）は、透明性を表す指標の１つであるヘイズ値（濁度）が２．０％未満であることが好ましいが、液晶表示装置に組み込んだ際の輝度、コントラストの点から好ましくは０．５％以下が好ましい。
かかるヘイズ値を達成するには、樹脂中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散を低減させることが有効である。
尚、上記アクリル樹脂層（Ｂ）の全光線透過率およびヘイズ値は、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７およびＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に従い、測定した値である。
本発明のアクリル樹脂層（Ｂ）は、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂以外の樹脂を含有することもできるが、その樹脂はアッベ数が３０〜６０の樹脂（Ｄ）であることが好ましい。
〈アクリル樹脂〉
本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、或いは２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
本発明のアクリル樹脂層（Ｂ）に用いられるアクリル樹脂は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性、粘度等を制御する観点から重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であることが好ましく、１０００００〜２８００００であることがより好ましい。
本発明のアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、或いは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。
重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。更に、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。
本発明のアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
アクリル樹脂層（Ｂ）においては、アクリル樹脂は１種以上使用してもよいが、この場合、いずれのアクリル樹脂の重量平均分子量も８００００〜１００００００であることが好ましい。
アクリル樹脂層（Ｂ）は、アクリル樹脂層（Ｂ）単独として、下記式（ｉ）〜（iv）を満たし、かつ、張力軟化点が１０５〜１４５℃であり、光弾性係数が−５．０×１０−８ｃｍ２／Ｎ〜８．０×１０−８ｃｍ２／Ｎであることが好ましい。
式（ｉ） ｜Ｒｏ（５９０）｜≦１０ｎｍ
式（ii） ｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦２０ｎｍ
式（iii） ｜Ｒｏ（４８０）−Ｒｏ（６３０）｜≦５ｎｍ
式（iv） ｜Ｒｔｈ（４８０）−Ｒｔｈ（６３０）｜≦１０ｎｍ
尚、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄであり、ｎｘは、フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。（）内の数値５９０、４８０、６３０はそれぞれ複屈折を測定した光の波長（ｎｍ）を表す。光弾性係数は、測定波長５９０ｎｍの値である。即ちアクリル樹脂層（Ｂ）に用いるアクリル樹脂としては、複屈折性をできるだけ排除し、同時に複屈折性の波長分散性を有さないことが好ましい。
〈セルロースエステル樹脂（セルロースエステルともいう）〉
セルロースには、１グルコース単位の２位、３位、６位に１個ずつ、計３個の水酸基があり、置換度とは、１グルコース単位に平均してアシル基がどのような位置にどれだけ結合しているかを示す数値である。従って、最大の置換度は３．００であり、上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。このようなセルロースの水酸基の一部またはすべてがアシル基で置換されたものをセルロースエステルと称している。尚、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７に規定の方法により求めることができる。
アクリル樹脂層（Ｂ）に用いるセルロースエステルは、２位、３位、及び６位のアセチル基による平均置換度の合計をＸとし、２位、３位、及び６位の炭素数３〜５のアシル基の平均置換度の合計をＹとしたときに、下記式（１）〜（３）を同時に満たすセルロースエステルであることが好ましい（以下、平均置換度を単に置換度と称する。）。
２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦３．００ … 式（１）
０≦Ｘ≦２．４０ … 式（２）
０．１０≦Ｙ＜３．００ … 式（３）
（式中、Ｘは２位、３位、及び６位のアセチル基による平均置換度を示す。Ｙは２位、３位、及び６位の炭素数３〜５のアシル基の平均置換度の合計を示す。）
中でも１．００≦Ｘ≦２．２０であり、０．５０≦Ｙ≦２．００が好ましい。より好ましくは１．２０≦Ｘ≦２．００であり、０．７０≦Ｙ≦１．７０である。
Ｙはブチリル基、プロピオニル基であることが好ましく、特にプロピオニル基であることが、本発明の効果が得られ且つ延伸処理がし易い為好ましい。
セルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
セルロースエステルは、公知の方法を参考にして合成することができる。例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、及び無水プロピオン酸及び／または無水酪酸を用いて常法により、アセチル基、プロピオニル基、またはブチリル基を上記の範囲内に置換することで得られる。以上のような方法を用いて、前記式（１）〜（３）を同時に満たす本発明のセルロースエステルを合成することができる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号或いは特表平６−５０１０４０号に記載の方法を参考にして合成することができる。
セルロースエステルは、特に限定はないが、１０万〜４０万の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましく、１５万〜３０万の重量平均分子量を有することが更に好ましく、１８万〜３０万の重量平均分子量を有することが最も好ましい。
更に、本発明に用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．３〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．５〜５．０であり、更に好ましくは１．７〜４．０であり、更に好ましくは２．０〜３．５のセルロースエステルが好ましく用いられる。Ｍｗ／Ｍｎが５．５を超えると、粘度が高くなり、溶融濾過性が低下する傾向があり好ましくない。一方、工業上の製造特性の点から、１．３以上であることが好ましい。
尚、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出できる。
測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
本発明のセルロースエステルのアルカリ土類金属含有量は、１〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
セルロースエステルのアルカリ土類金属含有量の範囲が１〜５０ｐｐｍであると、リップ付着汚れの増加がなく、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティング部で破断がなくなり、本発明の効果をより奏する点で好ましい。更に、本発明では、ロースエステルのアルカリ土類金属含有量が１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。ここでいうアルカリ土類金属とはＣａ、Ｍｇの総含有量のことであり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
セルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４５ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加する傾向がある。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなる傾向がある。従って１〜３０ｐｐｍの範囲がより好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。
セルロースエステル中の遊離酸含有量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。上記の範囲であると、ダイリップ部の付着物の増加がなく、また破断しにくい。更に、本発明については、１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、更に破断しにくくなる。特に１〜７０ｐｐｍの範囲が好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。
合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、更に十分に行うことによって、残留アルカリ土類金属含有量、残留硫酸含有量、及び残留酸含有量を上記の範囲とすることができ好ましい。
また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、或いは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。
更に、セルロースエステルの洗浄は、劣化防止剤の存在下で行うことも好ましく、セルロースエステルの耐熱性、製膜安定性が向上する。
使用される劣化防止剤は、セルロースエステルに発生したラジカルを不活性化する、或いはセルロースエステルに発生したラジカルに酸素が付加したことが起因のセルロースエステルの劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が好ましい。
また、セルロースエステルの耐熱性、機械特性、光学特性等を向上させるため、セルロースエステルの良溶媒に溶解後、貧溶媒中に再沈殿、濾過することによって、或いは、貧溶媒中に撹拌懸濁させ、濾過することによって、セルロースエステルの低分子量成分、その他不純物を除去することができる。この時、前述のセルロースエステルの洗浄同様に、劣化防止剤の存在下で行うことが好ましい。セルロースエステルの洗浄に使用する劣化防止剤は、洗浄後セルロースエステル中に残存していてもよい。残存量は０．０１〜２０００ｐｐｍがよく、より好ましくは０．０５〜１０００ｐｐｍである。更に好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。更に、セルロースエステルの再沈殿処理の後、別のポリマー或いは低分子化合物を添加してもよい。
また、セルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未アシル化もしくは低アシル度のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いる（置換度の分散の小さいセルロースエステルを用いる）ことと、溶融したセルロースエステルを濾過すること、或いはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することもできる。
フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向があるが、輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶融させたものを濾過するよりも可塑剤、劣化防止剤等を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。もちろん、セルロースエステルの合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜混合したものを濾過することができる。溶融濾過はセルロースエステルを含む溶融物の粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下で濾過されることが好ましく、更に好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などの弗素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく用いられ、３０μｍ以下のものが更に好ましく、１０μｍ以下のものが更に好ましく、５μｍ以下のものが更に好ましく用いられる。これらは適宜組み合わせて使用することもできる。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
セルロースエステルは、１種以上使用してもよいが、含有されるセルロースエステル樹脂が（メタ）アクリル基が導入されたジアセチルセルロース樹脂であることはない。
また、セルロースエステルとしては、後述のセルロースエステル樹脂層（Ａ）に使用することができるセルロースエステルをそのまま使用することもできる。
〈アクリル樹脂およびセルロースエステル樹脂以外であってアッベ数が３０〜６０の樹脂（Ｄ）〉
アクリル樹脂層（Ｂ）はフィルムの物性を損なわない範囲であれば、種々の樹脂（Ｄ）を使用することが可能である。樹脂（Ｄ）はアッベ数が３０〜６０であることが光学特性を好ましく調整できるため好ましい。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート−スチレン樹脂（スチレン比率５０質量％を超えるもの）、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−フマル酸、スチレン−イタコン酸、スチレン−Ｎ−置換マレイミド等の不飽和基含有二価カルボン酸誘導体とスチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体、インデン−スチレン樹脂、インデン−メチル（メタ）アクリレート樹脂等のインデン共重合体（アクリレートとの共重合体にあっては、インデン比率５０質量％を超えるもの）、オレフィン−マレイミド共重合体、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、オクタアセチルサッカロース等が挙げられる。
特に、メチル（メタ）アクリレート−スチレン樹脂（アッベ数：３５〜５２）、インデン−メチル（メタ）アクリレート共重合体（アッベ数：３４〜５１）、インデン−クマロン共重合体（アッベ数：３５〜４０）などが、本発明の効果を発現し易く好ましく用いられる。
市販品として、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製メチルメタクリレート−スチレン共重合体、アッベ数４６）を使用することができる。
尚、アッベ数の測定に関しては、公知の方法で測定を行った。すなわち、アッベ屈折率計を用いて、フラウンホーファーのＣ線（６５６．３ｎｍ）、Ｄ線（５９０．３ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１ｎｍ）におけるそれぞれの屈折率、ｎｃ、ｎｄ、ｎｆを測定し、下記式より算出した。
アッベ数（νｄ）＝（ｎｄ−１）／（ｎｆ−ｎｃ）
本発明のアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂と混合可能な樹脂（Ｄ）を選択するには、予め相溶性試験を行うのが好ましい。
具体的には、例えばそれぞれメチレンクロライド１００ｍｌに溶解した樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の５％濃度の溶液を混合し、濁度を測定しおよび目視で混合状態を観察することにより相溶性試験とすることができる。この試験により簡易的に樹脂の選択が可能となる。
〈その他の添加剤〉
本発明のアクリル樹脂層（Ｂ）においては、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することも可能である。
可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、或いはエポキシ系等が挙げられる。
この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れるが、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。
従って、用途に応じてこれらの可塑剤を選択、或いは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
特に、アジピン酸、フタル酸などを用いると可塑化特性に優れたものが得られる。グリコールとしてはエチレン、プロピレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコールが挙げられる。
これらの二価カルボン酸およびグリコールはそれぞれ単独で、或いは混合して使用してもよい。
このエステル系の可塑剤はエステル、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は１００〜１００００の範囲が良いが、好ましくは６００〜３０００の範囲が可塑化効果が大きい。
また、可塑剤の粘度は分子構造や分子量と相関があるが、アジピン酸系可塑剤の場合相溶性、可塑化効率の関係から２００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が良い。更に、いくつかのポリエステル系可塑剤を併用してもかまわない。
可塑剤はアクリル樹脂を含有する組成物１００質量部に対して、０．５〜３０質量部を添加するのが好ましい。可塑剤の添加量が３０質量部を越えると、表面がべとつくので、実用上好ましくない。
アクリル樹脂を含有する組成物は紫外線吸収剤を含有することも好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
更に、アクリル樹脂層（Ｂ）に用いられるアクリル樹脂には成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、アクリル樹脂含有フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。
本発明のアクリル樹脂組成物として、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。
ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる１種、或いは２種以上の混合物を挙げることができる。
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
＜セルロースエステル樹脂層（Ａ）＞
セルロースエステル樹脂層（Ａ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を５５〜９９質量％以上含み、アクリル樹脂を１〜４５質量％含む層である。好ましくはセルロースエステル樹脂を６０〜９９質量％、アクリル樹脂を１〜４０質量％含有することが好ましい。
セルロースエステル樹脂が５５％未満だと偏光子を挟んで偏光板を作製する際、鹸化適性が劣り生産性が低下する。また鹸化適性が劣ることにより、偏光板化した後の保護フィルム間での密着性が低下し、このため偏光板の湿度依存性が高くなり、光漏れが生じやすくなる。９９質量％以上だと保護フィルムの平面性が悪くなり積層界面での密着性に劣る為、上記範囲内に調整することが有効である。
〈セルロースエステル〉
セルロースエステルは、前述のアクリル樹脂層（Ｂ）で使用可能なセルロースエステルをそのまま使用することができる。
また、以下のセルロースエステルを使用することも可能である。
セルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの炭素数低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。
同じ置換度である場合、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。
本発明のセルロースエステルとしては、下記式（ａ）および（ｂ）を同時に満足するものが好ましい。
式（ａ） ２．４≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ｂ） ０．１≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度、Ｘ＋Ｙは総アシル基の置換度を表す。
この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で６００００〜３０００００のものが好ましく、７００００〜２０００００のものが更に好ましい。
本発明で用いられるセルロースエステルは重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。
セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
測定条件は前述と同じ条件をとることができる。
本発明の第１の保護フィルムにおけるセルロースエステル樹脂層（Ａ）は、それ単独で５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１０〜８０μｍである。
〈アクリル系ポリマー〉
セルロースエステル樹脂層（Ａ）には、前記アクリル樹脂層（Ｂ）で用いられるアクリル樹脂以外に、低分子量のアクリル系ポリマーを含有することができる。
アクリル系ポリマーとしては、セルロースエステル樹脂層（Ａ）に含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上４００００以下である重合体であることが好ましい。
（アクリル系ポリマーの複屈折性試験法）
アクリル系ポリマーを溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率８０％以上のフィルムについて複屈折性の評価を行った。
アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて屈折率測定を行った。延伸方向の屈折率ｎｙおよび直交する面内方向の屈折率をｎｘとした。５５０ｎｍの各々の屈折率について（ｎｙ−ｎｘ）＜０であるフィルムについて、（メタ）アクリル系ポリマーは延伸方向に対して負の複屈折性であると判断する。
前記重量平均分子量が５００以上４００００以下であるアクリル系ポリマーは、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーであってもよい。
該重合体の重量平均分子量が５００以上４００００以下のもので該重合体の組成を制御することにより、セルロースエステル樹脂と該重合体との相溶性を良好にすることができる。
芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
該重合体は、重量平均分子量が５００以上４００００以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
特に、用いられるアクリル系ポリマーとしては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上４００００以下の重合体Ｘ、または芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上５０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
［重合体Ｘ、重合体Ｙ］
セルロースエステル樹脂層（Ａ）のレターデーションを調整するために、分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の高分子量の重合体Ｘ、そして、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上５０００以下の低分子量の重合体Ｙを含有することが好ましい。
重合体Ｘは、分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上、４００００以下の重合体である。
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず水酸基またはアミド基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
本発明に用いられる重合体Ｘは、下記一般式（Ｘ）で表される。
一般式（Ｘ）
−［Ｘａ］ｍ−［Ｘｂ］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ）において、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基またはアミド基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎおよびｐは、各々モル組成比を表す。ただし、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
更に、重合体Ｘとして好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表される重合体である。
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ−１）において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。Ｘｃは、［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］または［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］に重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎおよびｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
本発明の重合体Ｘを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
Ｘにおいて、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）およびメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
Ｘｂにおいてアミド基を有するモノマー単位としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
ＸａおよびＸｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
高分子量の重合体Ｘの分子量は、重量平均分子量が５０００以上４００００以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０００以上２００００以下である。
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、光学補償フィルムの高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。
重量平均分子量が４００００以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更に製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
本発明の重合体Ｘの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。
また、重合温度は、通常、室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
重量平均分子量の測定方法は、下記の方法により求めることができる。
（平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。測定条件は上述の通りである。
本発明に用いられる低分子量の重合体Ｙは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上５０００以下の重合体である。重量平均分子量５００以上であれば重合体の残存モノマーが減少し好ましい。
また、５０００以下とすることは、レターデーション値Ｒｔｈ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
本発明に用いられる重合体Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される。
一般式（Ｙ）
−［Ｙａ］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ）において、Ｙａは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、ＹｂはＹａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｋおよびｑは、各々モル組成比を表す。ただし、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
本発明の重合体Ｙにおいて、更に好ましくは下記一般式（Ｙ−１）で表される重合体である。
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ５は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］と共重合可能なモノマー単位を表す。ｋおよびｑは、それぞれモル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
Ｙｂは、Ｙａである［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは１〜３０である。
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体Ｙを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
重合体Ｘ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。
特に、重合体Ｙは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、重合体Ｙの末端には、重合触媒および連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
重合体ＸおよびＹの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
（水酸基価の測定方法）
水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。
具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。
次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。
上述の重合体Ｘ、重合体Ｙは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
本発明で用いられる重合体Ｘもしくは重合体Ｙの含有量は、５〜２０質量％が好ましい。重合体Ｘもしくは重合体Ｙは、セルロースエステル全質量に対し、総量として５質量％以上であれば、レターデーション値の調整に十分な作用をする。また、総量として２０質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。
重合体Ｘと重合体Ｙは、溶融組成物としてセルロースエステルに直接添加することができる。
〈その他の添加剤〉
本発明におけるセルロースエステル樹脂層（Ａ）には、フィルムに加工性を付与する可塑剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのレターデーションを調整するレターデーション調整剤等の添加剤を含有させることが好ましい。
〈可塑剤〉
可塑剤としては、アルコール系化合物、リン酸エステル系可塑剤、エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、ジグリセリンエステル系可塑剤（脂肪酸エステル）、多価アルコールエステル系可塑剤、ジカルボン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。
添加量はセルロースエステル１００質量部に対して好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜３０質量％である。特に５〜１５質量％が好ましい。
（アルコール系化合物）
本発明に用いられるアルコール系化合物は、１価〜多価のアルコール系化合物を用いることができる。
具体的には、１価のアルコールとしては、ブチルアルコール、（ｉｓｏ−またはｎ−）アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、１−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール等、２価のアルコールとしては、１，５−ペンタジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２メチル２，４ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール等、３価のアルコールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、フィタントリオール等、４価のアルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等、多価アルコールとしては、ポリグリセリンが挙げられる。
これらの中で、炭素数が７以上の１価のアルコールが好ましい。更に沸点が１６０℃以上であることが好ましい。
また、水溶性となる為ブリードアウト耐性が劣化する。上記アルコール系化合物の中では、ヘプチルアルコール、１−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール等が本発明の効果を得る上で好ましいアルコール系化合物である。
以下、その他で本発明に好ましく用いられる可塑剤について更に説明する。具体例はこれらに限定されるものではない。
（リン酸エステル系の可塑剤）
具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。
これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。
（エチレングリコールエステル系の可塑剤）
具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。
（グリセリンエステル系の可塑剤）
具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。
（多価アルコールエステル系の可塑剤）
具体的には、特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。
（ジカルボン酸エステル系の可塑剤）
具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。
（多価カルボン酸エステル系の可塑剤）
具体的には、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。
（ポリマー可塑剤）
本発明ではポリマー可塑剤を使用することも好ましい。
特に特開２００７−２３１１５７号公報段落０１０３〜０１１６に記載のポリエステル、前述のポリエステル系可塑剤を好ましく使用することができる。
（糖エステル可塑剤）
セルロースエステル樹脂層（Ａ）は、フラノース構造およびピラノース構造から選押出し機少なくとも一種の構造が１〜１２個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル可塑剤を使用することも好ましい。
糖エステル化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
市販品としては、例えばモノペットＳＢ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
上記可塑剤の中でも熱溶融時に揮発成分を生成しないことが一般的には好ましい。具体的には特表平６−５０１０４０号に記載されている不揮発性リン酸エステルが挙げられ、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルや上記例示化合物の中ではトリメチロールプロパントリベンゾエート等が好ましいがこれらに限定されるものではない。
揮発成分が上記可塑剤の熱分解によるとき、上記可塑剤の熱分解温度Ｔｄ（１．０）は、１．０質量％減少したときの温度と定義すると、フィルム形成材料の溶融温度よりも高いことが求められる。熱分解温度Ｔｄ（１．０）は、市販の示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置で測定することができる。
〈酸化防止剤〉
本発明では、酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。
特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。
例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０”、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０”という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・ジャパン株式会社、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”、株式会社ＡＤＥＫＡ“アデカスタブＡＯ−５０”という商品名で市販されているものが好ましい。
上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−２４Ｇ”、“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６”および“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３０１０”、チバ・ジャパン株式会社から“ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ”、堺化学工業株式会社から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されているものが好ましい。
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”および“Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２”という商品名で市販されているものが好ましい。
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ”および“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されているものが好ましい。
上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ”および“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ”という商品名で市販されているものが好ましい。
更に、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の範囲で添加される。
これらの酸化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。
〈着色剤〉
本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
〈紫外線吸収剤〉
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。上記ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８”という商品名で市販されているものが好ましい。
〈マット剤〉
本発明では、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。
本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられる。これらのマット剤は、単独でも二種以上併用しても使用できる。
粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。
これらの中でも、セルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。
粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、更に可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
尚、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
〈粘度低下剤〉
本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。
これらは、セルロース樹脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロース樹脂組成物の溶融温度を低下することができる、または同じ溶融温度においてセルロース樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース樹脂組成物の溶融粘度を低下することができる。
＜本発明の第１の保護フィルムの製造方法＞
本発明の第１の保護フィルムの製造方法は、セルロースエステル樹脂の溶融組成物とアクリル樹脂の溶融組成物を共押出ししてセルロースエステル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ｂ）を積層する溶融流延フィルムの製造方法であることが好ましい。
本発明の第１の保護フィルムは、セルロースエステル樹脂を５５％〜９５質量％含有するセルロースエステル樹脂層（Ａ）の片側に、アクリル樹脂を５５〜９５質量％含有するアクリル樹脂層（Ｂ）を配し、該層（Ａ）、（Ｂ）をフラットダイから２層以上積層された状態でフィルム状に押出し、冷却することによって得られる。
本発明のフィルムの構成層は、２層以上であれば何層積層してもかまわないが、製造設備が複雑化する等の観点から、一般的には２層が好ましい。本発明での「積層」とは、少なくとも２種以上の溶融した樹脂を流動性をもったまま接合せしめ、一体のシートフィルム状に加工することをいう。セルロースエステル樹脂を５５％〜９５質量％含有する層（Ａ）は最終的な偏光板保護フィルムとして５〜２００μｍの厚みを有することが好ましく、特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲である。アクリル樹脂を５５〜９５質量％含有する層（Ｂ）は本発明の機能を発揮するために、５μｍ以上であることが好ましく、経済的な観点から５〜１００μｍの厚みであることが好ましい。
加熱溶融する溶融流延による成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類出来る。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れる偏光板保護フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れており、本発明では特に好ましく用いられる。得られるフィルムの物性を鑑みると、溶融樹脂温度は１２０〜３００℃の範囲であることが好ましく、２００℃〜２７０℃であることがより好ましい。その場合は、シリンダー温度が、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜設定される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、膜厚の調整が困難になる恐れがある。樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるボイドやシルバーストリークが発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。
実際のフローは、粉体またはペレット状に成形された原料のセルロースエステル樹脂及びアクリル樹脂を熱風乾燥または真空乾燥した後、フィルム構成材料と共に、加熱し溶融し、その流動性を発現させた後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押し出して、例えば、静電印加法等により冷却ロール或いはエンドレスベルト等に密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。冷却ロールの温度は５０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。
また、共押出しによりウェブを形成し、形成したウェブを、第一冷却ロールと、該第一冷却ロールに引き続いて配置される第二冷却ロールにて冷却しながら引き取り搬送するときに、前記第一冷却ロール面に前記セルロースエステル樹脂層（Ａ）が接し、前記第二冷却ロール面に前記アクリル樹脂層（Ｂ）が接しながら引き取り搬送されることが好ましい。
図１は、本発明の第１の保護フィルムの製造方法を実施する装置の全体構成を示す概略フローシートであり、図２は、ダイスから冷却ロール部分の拡大図である。
図１と図２において、本発明による第１の保護フィルムの製造方法は、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂などのフィルム材料を混合した後、押出し機１を用いて、ダイス４から第１冷却ロール５上に溶融押出し、第１冷却ロール５表面にセルロースエステル樹脂層（Ａ）を外接させるとともに、更に、第２冷却ロール７表面にアクリル樹脂層（Ｂ）を外接させ、第３冷却ロール８（必要であれば）へ搬送し合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してセルロースエステルフィルム１０とする。ついで、剥離ロール９によって剥離したセルロースエステルフィルム１０を、ついで延伸装置１２によりフィルムの両端部を把持して延伸した後、巻取り装置１６により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第１冷却ロール５表面に挟圧するタッチロール６が設けられている。このタッチロール６は表面が弾性を有し、第１冷却ロール５との間でニップを形成している。タッチロール６についての詳細は後述する。
図２のダイスから冷却ロールへの押出しは、その位置関係から（ａ）、（ｂ）、（ｃ）が例として挙げられるが、特に限定されるものではない。
図３に本発明に好ましい共押出しダイ溶融製膜装置の概略図を示す。
後述するように粉体またはペレット状に成形されたアクリル樹脂は、単軸押出し機（Ａ）溶融混練され、セルロースエステル樹脂は二軸押出し機（Ｂ）で溶融混練される。セルロースエステル樹脂には可塑剤、酸化防止剤、などの添加剤を含む為、それらを均一に混練するため、二軸押出し機を使用するのが好ましい。二軸押出し機は二本のスクリューにより単軸押出し機より強い剪断力がかかり、材料を混合する効果が高い。二軸押出し機は、同方向回転型と異方向回転型の二種類があるが、本発明においてはより強い剪断力が得られる同方向型が好ましく用いられる。更にスクリューの送り、ニーディングなどのセグメントを本発明の材料を溶融混練するのに最適な組み合せになるようデザインすることができる。例えば、無機微粒子マット剤のような分散しにくい材料を所望の分散度に分散できるだけのニーディングディスクを組み込み、かつ所望の押出し量が得られるようにスクリューの径を選定することができる。同方向回転型二軸押出し機に原料を供給する際には、各原料を別個に供給しても良いし、予め混合してから供給しても良い。原料を押出し機に供給するには、公知のスクリューフィーダー、電磁振動フィーダー、強制押込み型スクリューフィーダー、等の連続式フィーダーが使用できる。セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂は押出し機に供給する前に乾燥することが好ましく、乾燥温度はその樹脂のＴｇ以下が好ましいが、可塑剤などの添加剤のガラス転移点や融点がセルロースエステル樹脂、アクリル樹脂の乾燥温度以下だと、一緒に乾燥した場合に機壁に融着したりするので好ましくない。そのような場合は、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂と添加剤を別個に乾燥、供給することが好ましい。セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂と添加剤を予め混合して供給する場合は、乾燥温度を各材料のうち最も低いＴｇないし融点以下の温度に設定すれば良い。乾燥後吸湿しない様に、乾燥が終了した材料は速やかに押出し機に供給されることが好ましい。そのため、押出し機直上に乾燥機を設置し、乾燥を終了した原料を前述した連続式フィーダーで押出し機に供給することができる。また、乾燥を効率良く行い、乾燥終了した原料の吸湿を防止するために、真空乾燥、減圧乾燥、または不活性ガスを導入しながらの乾燥も好ましく用いられる。同じ目的で、乾燥機とフィーダー、フィーダーと押出し機投入口の間も減圧ないし不活性ガス雰囲気とすることが好ましく行われる。セルロースと添加剤を粉体で供給する場合、別個フィードでも、混合フィードでも、均一混合のために粒径、粒度分布が一致ないし近似していることが好ましい。そのため、混合した原料を粉砕機で粉砕することも好ましく行われる。
また、溶融成形したフィルムの不良品や、成形時の製品にならない耳部（以後回収品と呼ぶ）、などを粉砕して再度成形原料とすることもできる。この回収品もペレット化しても良いし、造粒しても良い。回収品だけでペレット化ないし造粒しても良いし、バージンの原料と混合してペレット化ないし造粒しても良い。もちろん、バージン原料とは別個に押出し機に供給しても良いし、例えば、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂と回収品を混合して供給することもできる。
その後、各溶融された樹脂流をフィードブロックと呼ばれる合流器で積層したり、マニフォールドで拡幅された樹脂流を口金ランド部で合流積層したりして、共押出しダイ（本発明ではフラットダイ）より溶融押出しされ、セルロースエステル樹脂を含有する層（Ａ）、アクリル樹脂を含有する層（Ｂ）を配された２層に積層されたシートにし、該溶融樹脂積層シートを、図では引取りロールとしたドラムのような移動冷却媒体に密着冷却固化させてキャストシートを得る。
まず、作製したペレットを前記一軸や二軸タイプの押出し機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に共押出し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出し機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
押出し機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。
本発明の第１冷却ロール、第２冷却ロール（場合によっては第３冷却ロール）には特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押し出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。
冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。更に表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。
冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、更に０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
第１冷却ロールに対向して配置されるタッチロール６としては、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、ＷＯ９７−０２８９５０、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができる。
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
図４は本発明に好ましい別の共押出しダイ溶融製膜装置の概略図を示す。
この場合は、セルロースエステル樹脂層（Ａ）用、またはアクリル樹脂層（Ｂ）用の溶融組成物を混練する単軸押出し機（Ａ）、二軸押出し機（Ｂ）の二台とし、共押出しダイ手前にて分流供給する形式により３層構成のシートを作製することが可能である。
溶融押出しの際、共押出しスリットダイとしてはＴ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく、ダイリップ間隔は５０μｍ〜２ｍｍであることが望ましい。また、共押出しダイのタイプとしては、図５で示すフィードブロックを有するダイ、図６で示すマルチマニフォールドダイ、マルチスロットダイ等のいずれのタイプでもよいが、マルチマニフォールドダイがフィルムの厚み精度、平面性付与の観点から特に好ましい。フィードブロックとマルチマニフォールドダイを組み合わせることにより、例えば５層、７層といった多層フィルムを成形することができる。この場合、セルロースエステル樹脂、またはアクリル樹脂の混合比率を任意に変化させた多層構成の溶融流延フィルムを得ることができる。
本発明において好ましいフラットダイである図６で示すマルチマニフォールドダイでは、単軸押出し機、もしくは二軸押出し機によって溶融混練されたセルロースエステル樹脂またはアクリル樹脂は、流量制御のためのギヤポンプ（図示していない）を介して押出し部Ａ、Ｂに導入され、液だまりであるマニフォールドＡ、Ｂにて押出し量を安定化し、リップ調整ボルト５１によって制御された膜厚で溶融押出し製膜される。押出し機とダイの間にフィルターを配置することも好ましい。
フラットダイの材質としては、溶融樹脂がダイなどの金属材質と接着しやすくなり、このためにダイすじといわれる固定すじが発生しやすくなり、光学用途としては利用出来なくなる恐れがある為、溶融樹脂との接液面材質は、通常のクロムメッキや窒化鋼などではなく、ＴｉＮのような離形性に優れたセラミック系材質や、ＳＵＳ材質などが好ましい。
複数層に積層されたウェブを冷却ロールに密着させて冷却固化する為、ドラム上でシートが滑ると分子配向が生じ、いわゆるレターデーションばらつきが生じるため、該ウェブにエアーナイフ、エアーチャンバー、プレスロール法、流動パラフィン塗布法、静電気印加法などから選ばれた方法等の密着性向上手段によりキャストをしてもよい。
図７は溶融フィルムの引き取りの別形態図である。この場合は、第１冷却ロールとして図示の冷却ドラム、密着手段（エアーナイフ等）により、ダイから供給されるフィルム組成物を所望の厚みで冷却・固化し剥離ロールを介してフィルムを形成する。
溶融製膜された保護フィルムの幅は１．４ｍ以上が生産性の点から好ましい。より好ましくは１．４〜３ｍの範囲である。
〈延伸工程〉
本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、更に少なくとも１方向に１．０１〜３．０倍延伸することが好ましい。延伸によりスジの鋭さが緩やかになり高度に矯正することができる。
縦（フィルム搬送方向）、横（幅方向）両方向にそれぞれ１．１〜２．０倍延伸することが好ましい。
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。
通常、延伸倍率は１．０１〜３．０倍、好ましくは１．１〜２．０倍、より好ましくは１．２〜１．５倍であり、延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行われる。
延伸は、幅方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、更に好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。
上記の方法で作製した保護フィルムのレターデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを搬送方向や幅方向に収縮させてもよい。
搬送方向に収縮するには、例えば、幅延伸を一時クリップアウトさせて搬送方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。
本発明の第１の保護フィルムの面内レターデーション（Ｒｏ）、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）は適宜調整することができるが、Ｒｏ≦１０ｎｍ、−１０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍであることが好ましく、Ｒｏ≦５ｎｍ、−５ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５ｎｍであることがより好ましい。
尚、フィルムの遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚ、フィルムの膜厚をｄ（ｎｍ）とすると、
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
として表される。
、尚、レターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔｈ）は自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることができる。
レターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、通常±１０ｎｍ以内、好ましくは±５ｎｍ以下、より好ましくは±２ｎｍ以下である。
〈清掃設備〉
溶融流延製造装置には、ベルトおよびロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、或いはこれらの組み合わせなどがある。
清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。
本発明の第１の保護フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。
本発明の第１の保護フィルムの膜厚に特に制限はないが、偏光板保護フィルム用としてはセルロースエステル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ｂ）の合計の膜厚が、２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。
＜硬化性樹脂層（ハードコート層）＞
本発明の第１の保護フィルムは、硬化性樹脂層を更に有する。この硬化性樹脂層は、表面硬度ばかりでなく脆性、特に耐屈曲性に対しても改善効果を示す。
本発明の硬化性樹脂層は、一層であってもよいし、使用用途の程度によっては二層以上であってもよい。生産性の点から一層以上４層以下であることが好ましい。
また、保護フィルムのアクリル樹脂層（Ｂ）上に設けるが、両面に設けてもよい。
硬化性樹脂層を構成する透明樹脂の屈折率としては、１．４７以上であることが好ましく、より好ましくは１．４７〜１．７０である。
屈折率をこの範囲とするには、透明樹脂の種類および量割合を適宜選択すればよい。屈折率が１．４７未満であると、硬度の高い樹脂が得られにくい。屈折率が１．７０より大きいと、フィルムのムラが目立ちやすくなりやすい。
尚、透明樹脂の屈折率は、例えば２３℃においてアッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。
硬化性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが更に好ましい。
硬化性樹脂としては、熱または活性線照射によって硬化する樹脂を使用することができるが、特に好ましくは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等により硬化する樹脂である。
硬化性樹脂として具体的には、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等の紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましく用いられる。
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物を更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。
例えば、特開昭５９−１５１１１０号号公報に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
これら硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜２５質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。
アクリレート系樹脂としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
これらの市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（（株）ＡＤＥＫＡ製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）、ＮＫハードＢ−４２０、ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ（新中村化学工業（株）製）等を適宜選択して利用できる。
また、その他として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジオキサングリコールアクリレート、エトキシ化アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
〈硬化樹脂層の製造方法〉
硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、硬化樹脂層を形成する塗布組成物をアクリル含有樹脂フィルム上に塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することが好ましい。
塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。
また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。この範囲内において、ハード性の不足、カールや脆性の悪化、加工適性の低下が防止される。
上記ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２である。
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。
張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性優れたフィルムを得ることができる。
有機溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等が好ましい。また、有機溶媒の含有量としては塗布組成物中、５〜８０質量％が好ましい。
第１の保護フィルムと硬化樹脂層の間、または硬化樹脂層上には更に、導電層、中間層、低屈折率層や高屈折率層などの反射防止層、防汚層などを設けることも好ましい。
《第２の保護フィルム》
本発明の第２の保護フィルムは、少なくともセルロースエステル樹脂とレターデーション調整剤を含む溶融組成物を用いる溶融流延フィルムであることが好ましい。
溶液流延法では、溶液中、またはウェブ中でのレターデーション調整剤等の沈降により分布に不均一が生じる場合があるため、溶融物を均一に押出すことに優れる溶融流延法をとることが好ましい。
用いられるセルロースエステル樹脂や可塑剤、ポリマー、紫外線吸収剤、マット剤等の添加剤はセルロースエステル樹脂層（Ａ）で説明した化合物を適宜使用することができる。
また、第２の保護フィルムの溶融流延法よる製膜については、特に限定されるものではないが、第１の保護フィルムの製膜で用いる方法に従って行うことができる。
ここではレターデーション調整剤について詳細に説明する。
第２の保護フィルムで用いることのできるレターデーション調整剤は、下記円盤状化合物、または棒状化合物であることが好ましい。
＜レターデーション調整剤＞
〈円盤状化合物及び棒状化合物〉
円盤状化合物及び棒状化合物は、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物であることが好ましい。
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘ１は単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｘ２は単結合、−ＮＲ５−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｘ３は単結合、−ＮＲ６−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
一般式（２）：ＡＲ１−Ｌ１−ＡＲ２
（一般式（２）中、ＡＲ１及びＡＲ２は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、またはこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。）
（一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）
一般式（４）：ＡＲ１−Ｌ１−（ＡＲ２−Ｌ２）ｎ−ＡＲ３
（一般式（４）中、ＡＲ１、ＡＲ３は、それぞれ独立にアリール基、アリールカルボニル基または芳香族ヘテロ環を表し、ＡＲ２はアリーレン基または芳香族ヘテロ環を表し、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。ｎは３以上の整数を表し、それぞれＡＲ２、Ｌ２は同一であってもよいし異なっていてもよい。）
一般式（５）：ＡＲ１−Ｌ１−Ｘ−Ｌ２−ＡＲ２
（一般式（５）中、ＡＲ１、ＡＲ２はそれぞれ独立にアリール基または芳香族ヘテロ環を表す。Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−を表す。Ｒは水素原子またアルキル基を表す。Ｘは下記一般式（５−Ａ）または一般式（５−Ｂ）を表す。）
（一般式（５−Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
（一般式（５−Ｂ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
最初に、前記一般式（１）の化合物について説明する。
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、芳香族環またはヘテロ環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ１で表される芳香族環は置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。
次に、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表されるヘテロ環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有するヘテロ環は、一般に不飽和ヘテロ環であり、好ましくは最多の二重結合を有するヘテロ環である。前記ヘテロ環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましく、６員環であることが最も好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有するヘテロ環としては、ピリジン環（ヘテロ環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。ヘテロ環基の置換基の例は、前記アリール部分の置換基の例と同様である。
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がそれぞれ単結合である場合のヘテロ環基は、窒素原子に遊離原子価をもつヘテロ環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつヘテロ環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましく、５員環であることが最も好ましい。前記ヘテロ環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、ヘテロ環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつヘテロ環基の例を示す。
更に一般式（１）中、Ｘ１は単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｘ２は単結合、−ＮＲ５−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｘ３は単結合、−ＮＲ６−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
一般式（１）において、前記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ表すアルキル基は、環状アルキル基であってもよいし鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基を表すのがより好ましい。前記アルキル基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８が特に好ましく、１〜６であることが最も好ましい。
前記アルキル基は、置換基を有していてもよい。該置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）及びアシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）が含まれる。
一般式（１）において、前記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ表すアルケニル基は、環状アルケニル基であってもよいし鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。前記アルケニル基の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜８であることが特に好ましく、２〜６であることが最も好ましい。前記アルケニル基は置換基を有していてもよい。該置換基の例は、前述のアルキル基の置換基と同様である。
一般式（１）において、前記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ表す芳香族環及びヘテロ環基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３でそれぞれ表される芳香族環及びヘテロ環と同様であり、好ましい範囲も同様である。また、該芳香族環基及びヘテロ環基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ１、Ｒ２、及びＲ３の芳香族環及びヘテロ環の置換基と同様のものが挙げられる。
これらの中で特に好ましいのが、Ｘ１が−ＮＲ４−、Ｘ２が−ＮＲ５−、Ｘ３が−ＮＲ６−であるものである。
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示す。
以下、他の化合物の具体例として、特開２００６−７１８７６号公報段落番号［００７９］〜［０１０３］に記載の化合物が挙げられる。
一般式（１）で表される低分子化合物の合成例を示す。尚、下記合成例に示す以外の化合物に対しても、これらの例と同様に合成できる。
［合成例１］
（例示化合物Ｉ−（２）の合成）
２，４−ジ−ｍ−トルイジノ−６−クロル−１，３，５−トリアジン８．１ｋｇ（２５モル）と、ｐ−アニシジン３．１ｋｇ（２５モル）とを入れ、ＤＭＦ２０Ｌで溶解した。次いで、炭酸カリウム５．２ｋｇ（３７．５モル）を加え１２０℃で２時間反応させた。冷却後、酢酸エチル１００Ｌで抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（体積比））で単離し目的物を得た（収量９．１ｋｇ、収率８８％）。化学構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトルおよび元素分析で確認した。
次に、前記一般式（２）の化合物について説明する。
前記一般式（２）で表される化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。「直線的な分子構造」とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。「熱力学的に最も安定な構造」は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００（富士通（株）製））を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。「分子構造が直線的である」とは、前記のように分子軌道の計算等により求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造全体の角度が１４０°〜１８０°であることを意味する。
一般式（２）において、ＡＲ１及びＡＲ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書において、「芳香族基」は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。前記芳香族基としては、アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。前記ヘテロ環のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子が更に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
前記芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例、エチニル、ブチニル）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）及び非芳香族性ヘテロ環基（例、モルホリル、ピラジニル）が含まれる。
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。
上述のアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分と、アルキル基とは、更に置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性ヘテロ環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
一般式（２）において、Ｌ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。前記アルキレン基は、鎖状でもよく環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロヘキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが特に好ましく、１〜６であることが最も好ましい。
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましく、２〜４であることが特に好ましく、炭素数２であること（ビニレンまたはエチニレン）が最も好ましい。
下記組み合わせからなる２価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
一般式（２）で表される化合物の分子構造において、Ｌ１を挟んで、ＡＲ１とＡＲ２とが形成する角度は、１４０°〜１８０°であることが好ましい。
一般式（２）で表される化合物の具体例を示す。
前記一般式（２）の例示化合物（１’）〜（３４’）、（４１’）、（４２’）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、一般式（２）の例示化合物（１’）、（４’）〜（３４’）、（４１’）、（４２’）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。一般式（２）の例示化合物（１’）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
上述したように、一般式（２）で表される化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。一般式（２）の例示化合物（２’）及び（３’）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。前記幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。前記光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌ或いはラセミ体のいずれでもよい。一般式（２）の例示化合物（４３’）〜（４５’）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。前記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
本発明においては、溶液状態における紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長側にある一般式（２）で表される化合物を、二種類以上併用してもよい。一般式（２）で表される化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。このような文献としては、「Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，」５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
次に、前記一般式（３）の化合物について説明する。
前記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔ１が適用できる。
また、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。一般式（３）においては、Ｒ１、Ｒ３またはＲ５のうちの１つが電子供与性基であることが好ましく、Ｒ３が電子供与性基であることがより好ましい。
前記「電子供与性基」とはＨａｍｍｅｔのσｐ値が０以下のものを表し、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５（１９９１）．記載のＨａｍｍｅｔのσｐ値が０以下のものが好ましく適用でき、より好ましくは−０．８５〜０のものが用いられる。前記電子供与性基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
前記電子供与性基として好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）である。
一般式（３）におけるＲ１として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、最も好ましくはメトキシ基である。
一般式（３）におけるＲ２として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
一般式（３）におけるＲ３として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。最も好ましくはｎ−プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基である。
一般式（３）におけるＲ４として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
一般式（３）におけるＲ５として好ましい基は、Ｒ２で挙げた基と同じものが挙げられる。
一般式（３）におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０として好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子である。
一般式（３）中、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、可能な場合には置換基を有してもよい。該置換基としては後述の置換基Ｔ１が適用できる。
一般式（３）におけるＲ８として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２アリールオキシ基であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
以下に置換基Ｔ１について説明する。
前記置換基Ｔ１としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換または未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
また、置換基Ｔ１が二つ以上ある場合は、同一でもよいし異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
以下に一般式（３）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明する。但し、一般式（３）で表される化合物は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
一般式（３）で表される化合物は、置換安息香酸とフェノール誘導体との一般的なエステル反応によって合成することができ、エステル結合形成反応であればどのような反応を用いてもよい。例えば、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法や、縮合剤または触媒を用いて置換安息香酸とフェノール誘導体とを脱水縮合する方法などが挙げられる。
本発明においては、製造プロセス等を考慮すると置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法が好ましい。
以下に一般式（３）で表される低分子化合物の合成法について具体的に記載するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
［合成例２］
（例示化合物Ａ−１２の合成）
２，４，５−トリメトキシ安息香酸４５．０ｇ（２１２ミリモル）、トルエン１８０ｍｌ、ジメチルホルムアミド１．８ｍｌを６０℃に加熱した後、塩化チオニル２７．８ｇ（２３３ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２．５時間加熱撹拌した。その後、予め４−ヒドロキシ安息香酸メチル３５．４ｇ（２３３ミリモル）をジメチルホルムアミド２７ｍｌに溶解させた液をゆっくりと添加し、８０℃で３時間加熱撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール２７０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を６４．５ｇ（収率８８％）得た。また化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９５（ｍ，９Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ）８．１１（ｄ，２Ｈ）
マススペクトル：ｍ／ｚ ３４７（Ｍ＋Ｈ）＋ 得られた化合物の融点は１２１〜１２３℃であった。
次に、前記一般式（４）の化合物について説明する。
前記一般式（４）において、ＡＲ１及びＡＲ３がアリール基または芳香族ヘテロ環を表す場合は、ＡＲ１及びＡＲ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。ＡＲ１及びＡＲ３で表されるアリール基及びＡＲ３で表されるアリールカルボニル基に含まれるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基である。上記前記アリール基は、単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔ２が適用できる。なかでも、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が特に好ましい。上記前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
一般式（４）において、ＡＲ２はアリーレン基または芳香族ヘテロ環を表し、繰り返し単位中のＡＲ２は、すべて同一であってもよいし異なっていてもよい。前記アリーレン基として好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、前記アリーレン基は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔ２が適用できる。
一般式（４）中、ＡＲ２で表されるアリーレン基としてより好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基である。このようなアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ｐ−メチルフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
一般式（４）中、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３で表される芳香族ヘテロ環は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環であり、好ましくは５または６員環の酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環である。また、可能な場合には更に置換基を有してもよい。置換基としては後述の置換基Ｔ２が適用できる。
一般式（４）中、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３で表される芳香族ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、ピロロトリアゾール、ピラゾロトリアゾールなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましいものは、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾールである。
一般式（４）中、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｌ１、Ｌ２は、同じであってもよく異なっていてもよい。また、繰り返し単位中のＬ２は、すべて同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記２価の連結基の例として好ましいものは、−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及びこれらの２価基を２つ以上組み合わせて得られる基であり、その内より好ましいものは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ７−、−ＮＲ７ＳＯ２−、−ＣＯＮＲ７−、−ＮＲ７ＣＯ−、−ＣＯＯ−、及びＯＣＯ−、アルキニレン基であり、最も好ましくは−ＣＯＮＲ７−、−ＮＲ７ＣＯ−、−ＣＯＯ−、及びＯＣＯ−、アルキニレン基である。
本発明の一般式（４）で表される化合物において、ＡＲ２はＬ１及びＬ２と結合するが、ＡＲ２がフェニレン基である場合、Ｌ１−ＡＲ２−Ｌ２、及びＬ２−ＡＲ２−Ｌ２は互いにパラ位（１，４−位）の関係にあることが最も好ましい。
一般式（４）中、ｎは３以上の整数を表し、好ましくは３〜７であり、より好ましくは３〜５である。
以下に前述の一般式（４）における置換基Ｔ２について説明する。
置換基Ｔ２として好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
前記の一般式（４）における置換基Ｔ２の中で、水素原子を有するものはこれを取り去り、更に前記の置換基Ｔ２で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
以下に一般式（４）で表される化合物に関して具体例を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
以下に一般式（４）で表される化合物の合成方法を述べる。以下の合成例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［合成例３］
（例示化合物（１）ａの合成）
下記スキームに従い、一般式（４）の例示化合物（１）ａを合成した。
−中間体（Ｃ）の合成−
２，４，５−トリメトキシ安息香酸３００ｇ、トルエン１２００ｍｌ、ジメチルホルムアミド１２ｍｌを８０℃に加熱した後、塩化チオニル１１２．１ｍｌをゆっくりと４５分かけて滴下し、滴下後８０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応液に４−ヒドロキシ安息香酸２１４．８ｇをジメチルホルムアミド８００ｍｌに溶解させた溶液を加え、更に８０℃で２時間反応させた。反応後、トルエンを留去した後、室温まで冷却した。次いでメタノール２５００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として中間体（Ｃ）を２６３．８ｇ（収率５６．３％）得た。
−例示化合物（１）ａの合成−
中間体（Ｃ）１０８．４ｇ、ジメチルアミノピリジン７．２４ｇ、上記化合物（Ｄ）３２．６７ｇ、塩化メチレン５００ｍｌを加熱還流させた後、ジシクロヘキシルカルボジイミド６７．３１ｇの塩化メチレン２００ｍｌ溶液をゆっくりと３０分かけて滴下し、更に２時間加熱還流させた。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶（ジシクロヘキシルウレア）をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。残さをメタノールにて３回再結晶を行い、白色の結晶として一般式（４）の例示化合物（１）ａを９１．４２ｇ（収率７５．８％）得た。また化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９３（ｓ，６Ｈ），３．９５（ｓ，６Ｈ），４．００（ｓ，６Ｈ），６．６１（ｓ，２Ｈ），７．３２（ｄ，４Ｈ），７．３８（ｄ，４Ｈ），７．６１（ｓ，２Ｈ），７．６８（ｄ，４Ｈ），８．２９（ｄ，４Ｈ）
得られた化合物の融点は１９９〜２００℃であった。
次に、前記一般式（５）の化合物について説明する。
前記一般式（５）中、ＡＲ１、ＡＲ２はアリール基または芳香族ヘテロ環を表し、ＡＲ１、ＡＲ２で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、該アリール基は、単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔ３が適用できる。
一般式（５）中、ＡＲ１、ＡＲ２で表されるアリール基として、より好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１２アリール基である。このようなアリール基としては、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
一般式（５）中、ＡＲ１、ＡＲ２で表される芳香族ヘテロ環としては酸素原子、窒素原子或いは硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環であれば特に限定されないが、好ましくは５または６員環の酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環である。また、可能な場合には更に置換基を有してもよい。置換基としては後述の置換基Ｔ３が適用できる。
一般式（５）中、ＡＲ１、ＡＲ２で表される芳香族ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、ピロロトリアゾール、ピラゾロトリアゾールなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
一般式（５）中、Ｌ１、Ｌ２は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−を表し。これらはどちらも同様に好ましい。
前記Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒとして好ましくは水素原子または、炭素数１〜６アルキル基であり、より好ましくは水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式（５−Ａ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔ３が適用できる。
また、一般式（５−Ａ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８として好ましくは、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、フッ素原子であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子であり、最も好ましくは水素原子である。
一般式（５−Ｂ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔ３が適用できる。
また、一般式（５−Ｂ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８として好ましくは、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、フッ素原子であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子であり、最も好ましくは水素原子である。
以下に前述の置換基Ｔ３について説明する。
置換基Ｔ３としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換または未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基Ｔ３は更に置換されてもよい。
また、置換基Ｔ３が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
以下に一般式（５）で表される化合物について具体例を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
一般式（５）で表される化合物は、置換安息香酸とフェノール、或いはアニリン誘導体の一般的なエステル化反応、アミド化反応によって合成でき、エステル結合形成反応であればどのような反応を用いてもよい。例えば、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノール、或いはアニリン誘導体と縮合する方法、縮合剤或いは触媒を用いて置換安息香酸とフェノール、或いはアニリン誘導体とを脱水縮合する方法などが挙げられる。
製造プロセス等を考慮すると置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノール、或いはアニリン誘導体と縮合する方法が好ましい。
以下に一般式（５）で表される化合物の合成方法を述べる。以下の合成例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。
［合成例４］
（例示化合物Ａ’−１の合成）
２，４，５−トリメトキシ安息香酸４０．１ｇ（１８９ミリモル）、４、４′−ジヒドロキシビフェニル１６．７５ｇ（９０ミリモル）、トルエン２００ｍｌ、ジメチルホルムアミド２ｍｌを７０℃に加熱した後、塩化チオニル２３．６ｇ（１９８ミリモル）をゆっくりと滴下し、７０℃で２．５時間加熱攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール３００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を４８．４ｇ（収率９４％）得た。また化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９３（ｓ，６Ｈ），３．９５（ｓ，６Ｈ），３．９９（ｓ，６Ｈ），６．５８（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｄ，４Ｈ），７．６２（ｍ，６Ｈ）
得られた化合物の融点は２２７〜２２９℃であった。
本発明において、前記一般式（１）〜（５）で表される化合物の添加量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル１００質量部に対して、通常１．０〜３０質量部、好ましくは２．０〜２０質量部である。これらは２種以上を併用してもよい。
本発明の第２の保護フィルムの面内レターデーション（Ｒｏ）、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）は光学補償機能を付与するために、一般式（１）〜（５）の化合物を添加し、適宜前記延伸操作を行うことによって、Ｒｏは０〜１００ｎｍ、Ｒｔｈは−１５０〜４００ｎの範囲に調整することが好ましく、特にＲｏは５０〜１００ｎｍ、Ｒｔｈは７０〜４００ｎｍの範囲に調整することが好ましい。
《偏光板》
本発明に用いられる偏光板は一般的な方法で作製することができる。すなわち、本発明の第１の保護フィルムのセルロースエステル樹脂層（Ａ）側と、第２の保護フィルムを鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子を挟持するように貼り合わせることが好ましい。
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
一般に偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
《液晶表示装置》
本発明の第１の保護フィルム、第２の保護フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。本発明に係る偏光板は、粘着層等を介して液晶セルに貼合する。その際、前記第２の保護フィルムが液晶セル側に配置されるように貼合することが好ましい。
本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。
特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。また、色ムラ、ギラツキや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果あった。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
表１および表２記載のアクリル樹脂Ａ−ＡＣ１〜ＡＣ２およびアクリル系ポリマーＢ−ＡＣ１〜ＡＣ３を公知の方法によって作製した。
（表１、２中のモノマーの略称）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン
ＨＥＭＡ：メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）
＜偏光板１０１の作製＞
（第１の保護フィルムの作製）
アクリル樹脂Ａ−ＡＣ１を５５質量部、セルロースエステル樹脂としてセルロースアセテートプロピオネート（アセチル基の置換度０．１、プロピオニル基の置換度（Ｐｒ置換度）２．６０、総アシル基置換度２．７０、イーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＰ−４８２−２０）４５質量部、リン系酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：チバ・ジャパン（株）製）０．２質量部の割合で配合して、アクリル樹脂層（Ｂ）の溶融組成物を調製した。
またセルロースアセテートプロピオネート（アセチル基の置換度１．６０、プロピオニル基の置換度１．２０、総アシル基置換度２．８０、数平均分子量６００００）８０質量部、アクリル系ポリマーＢ−ＡＣ１を２０質量部、Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（チバ・ジャパン（株）製）１．５質量部、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０１質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン（株）製）０．５質量部、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製）０．２質量部、シーホスターＫＥＰ−３０（（株）日本触媒製）０．１質量部の割合で配合してセルロースエステル樹脂層（Ａ）の溶融組成物を調製した。
上記２種の溶融組成物をそれぞれ、真空ナウターミキサーで７０℃、１Ｔｏｒｒで３時間混合しながら更に乾燥した。乾燥した混合物を、２軸式押出し機を用いて２５０℃で溶融混合し、それぞれペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるためニーディングディスクは用いずオールスクリュータイプのスクリューを用いた。また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。尚、押出し機に供給するフィーダーやホッパー、押出し機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。
それぞれのペレットを、図３で示すような装置で、アクリル樹脂層（Ｂ）の溶融組成物を単軸押出し機、セルロースエステル樹脂層（Ａ）の溶融組成物を二軸押出し機を用いてＴダイにて積層し、表面温度Ｔａ（℃）が１００℃の第１冷却ロール上セルロースエステル樹脂層（Ａ）が接するようにして、溶融温度２４０℃でフィルム状に溶融して押し出し、次いで第２冷却ロールの表面温度Ｔｂ（℃）が９５℃になるように搬送し、総膜厚２２０μｍの２層構成からなるキャストフィルムを共押出成形によって得た。この際、Ｔダイのリップクリアランス１．５ｍｍ、リップ部平均表面粗さＲａ０．０１μｍのＴダイを用いた。また第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールで線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。
第１冷却ロール及び第２冷却ロールは直径４０ｃｍのステンレス製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて、ロール表面温度を制御した。弾性タッチロールは、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて弾性タッチロールの表面温度を制御した。
次いでこのフィルムを、ロール周速差を利用した延伸機によって１６０℃で搬送方向に１．３倍延伸し、更に予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有する幅手方向の延伸機であるテンターに導入し、幅手方向に１６０℃で１．３倍延伸した後、７０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、幅２５００ｍｍ、膜厚８０μｍの第１の保護フィルムを得た。
（第２の保護フィルムの作製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基の置換度１．９０、プロピオニル基の置換度０．８０、総アシル基置換度２．７０、数平均分子量７００００）１００質量部、レターデーション調整剤 例示化合物Ｉ−（２）６質量部、可塑剤 トリメチロールプロパントリベンゾエート１０質量部、Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（チバ・ジャパン（株）製）１．５質量部、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０１質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン（株）製）０．５質量部、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製）０．２質量部、シーホスターＫＥＰ−３０（（株）日本触媒製）０．１質量部の割合で配合して第２の保護フィルムの溶融組成物を調製した。
上記溶融組成物を２軸式押出し機を用いて２３０℃で溶融混合しペレット化した。尚、このペレットのガラス転移温度Ｔｇは１３７℃であった。
このペレットを用いて窒素雰囲気下、２５０℃にて溶融して流延ダイから第１冷却ロール上に押し出し、第１冷却ロールとタッチロールとの間にフィルムを挟圧して成形した。
流延ダイのギャップの幅がフィルムの幅方向端部から３０ｍｍ以内では０．５ｍｍ、その他の場所では１ｍｍとなるようにヒートボルトを調整した。タッチロールは、その内部に冷却水として８０℃の水を流した。タッチロールの第１冷却ロールに対する線圧は１４．７Ｎ／ｃｍとした。更に、テンターに導入し、幅方向に１６０℃で１．３倍延伸した後、幅方向に３％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落とし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、巻き取り張力２２０Ｎ／ｍ、テーパー４０％で巻芯に巻き取った。尚、フィルムは、厚さが８０μｍとなるように、押し出し量及び引き取り速度を調整し、仕上がりのフィルム幅は、２５００ｍｍ幅になるようにスリットし、巻き取った。巻長は２５００ｍとした。
（偏光板の作製）
上記作製した第１の保護フィルムと第２の保護フィルムを使って、下記アルカリケン化処理、次いで偏光板の作製を行った。
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 ２Ｍ／ｌ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
〈偏光子の作製〉
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光子を作った。
上記偏光子の片面にアルカリケン化処理した前記保護フィルムのセルロースエステル樹脂層（Ａ）側を、もう一方の面に第２の保護フィルムを、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、各々貼り合わせ、乾燥して偏光板１０１作製した。
＜偏光板１０２〜１２０の作製＞
第１の保護フィルムのセルロースエステル樹脂層（Ａ）中のセルロースエステル樹脂、アクリル樹脂の配合比率、アクリル樹脂層（Ｂ）中のアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の配合比率、第２の保護フィルム中のレターデーション調整剤の種類、添加量を、表３のように変化させた以外は、偏光板１０１の作製と同様にして、偏光板１０２〜１２０を作製した。
《評価》
（液晶表示装置の作製）
ＶＡ型液晶表示装置である富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ液晶セル（ＶＡ型）のガラス面に貼合し、対応する液晶表示装置を作製した。その際、偏光板の貼合の向きは予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行った。
（レターデーションの測定）
第２の保護フィルムのレターデーションを下記手順にて測定した。
王子計測機器製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを用いて２３℃、５５％ＲＨ、波長５９０ｎｍの環境下でレターデーション測定を行った。また、厚み方向のレターデーションを計算する際には、アッベの屈折計を用いて各層の屈折率を測定した値を用いた。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
（鹸化適性）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光子を作製した。
保護フィルム試料を、４０℃の２．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、更に水洗乾燥して表面を鹸化処理した。
前記偏光子の両面に、上記保護フィルムフィルムのアルカリ処理面を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として両面から貼合し、保護フィルムを接着した評価用偏光板を作製した。
次いでこの評価用偏光板を、８０℃、９０％ＲＨで１０００時間処理し、偏光子と保護フィルムとの張り合わせ状態を観察し下記の基準でランク付けした。
◎：剥離なし
○：僅かに剥離認められるが実用上問題ないレベル
△：やや剥離認められ実用上問題となるレベル
×：剥離発生
○以上が鹸化処理適性が実用上問題なく優れているものと判断した。
（雲状ムラ評価）
「雲状ムラ」とは、液晶表示装置の画面上に、雲状にくすんだように見えるムラが生じる欠陥であり、画面が白表示の場合に観察し易い欠陥である。この雲状ムラは、液晶表示装置を製造した直後には発生し難く、長期経時後に発生し易い。実施例で作製したそれぞれの偏光板について、８０℃で３０日間（長期経時に相当する加速条件）保管した。別に、より穏和な条件として５０℃で３０日間の保管を行った。これらの偏光板のそれぞれについて液晶表示装置を同様に作製し、全面白表示として雲状ムラの発生状況を目視で確認した。雲状ムラは、全画面中に対して雲状ムラの発生した領域（％）で評価した。
（視野角評価）
２３℃、５５％ＲＨの環境で、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて液晶表示装置の視野角測定を行った。
〈視野角〉
◎：視野角が非常に広い
○：視野角が広い
△：視野角が狭い
×：視野角が非常に狭い
表３より、本発明の偏光板１０１、１０２、１０４〜１０６、１０８、１１１、１１２、１１４〜１１６、１１８は比較例に対して、鹸化適性に優れ、雲状ムラの発生もない総合的に優れた偏光板であることが分かる。
また、比較例の１０３、１１３は第２の保護フィルムにレターデーション調整剤が添加されていない為、Ｒｏ、Ｒｔｈの値が低く視野角が狭かった。
実施例２
＜偏光板２０１〜２０９、２１１〜２１５の作製＞
実施例１の本発明の偏光板１０１の製造条件において、第１の保護フィルムに表４に示す構成でセルロースエステル樹脂（プロピオニル基置換度変化）、アクリル樹脂（Ａ−ＡＣ−１〜Ａ−ＡＣ−２、Ｂ−ＡＣ１〜Ｂ−ＡＣ３）及びＣＡＢ、ＰＭＭＡ、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネートの各々の樹脂を用い、かつ第２の保護フィルムとしてレターデーション調整剤の種類、添加量を変えて、偏光板２０１〜２０９、２１１〜２１５を作製した。
尚、第２の保護フィルムにレターデーション調整剤を添加したものは、いずれもＲｏ＝５０±５ｎｍ、Ｒｔｈ＝２４０±１０ｎｍの範囲にあった。
（表４中の素材略称）
ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート
ＣＡＢ：セルロースアセテートブチレート（アセチル基置換度１．０、ブチリル基置換度１．７）
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（ダイヤナールＢＲ８３三菱レイヨン（株）製）
ポリスチレン：Ｄａｙｌａｒｋ Ｄ３３２（ノヴァ・ケミカル社製）
ポリエステル：ＥＣＤＥＬ９９６６（イーストマンケミカル社製）
ポリシクロオレフィン：ＺＥＯＮＯＲ１４２０Ｒ（日本ゼオン（株）製）
ポリカ：ポリカーボネート樹脂パンライト（帝人化成（株）製）
＜偏光板２１０の作製＞
第２の保護フィルムのみを下記に示す溶液流延法によって作製し、表４記載の溶融流延法によって作製された第１の保護フィルムと組み合わせて偏光板を作製した。
（微粒子分散液）
微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製）
１１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い微粒子分散液を得た。
（インライン添加液）
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステルＡを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。
濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、インライン添加液を調製した。
メチレンクロライド ９９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基の置換度１．９０、プロピオニル基の置換度０．８０、総アシル基置換度２．７０、数平均分子量７００００） ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３８０質量部
エタノール ７０質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基の置換度１．９０、プロピオニル基の置換度０．８０、総アシル基置換度２．７０、数平均分子量７００００） １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート １０質量部
レターデーション調整剤（例示化合物Ａ−１２） ８質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液を濾過した。濾過したドープ液を１００質量部に対し、濾過したインライン添加液を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを５０℃で溶媒を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅手方向に、１６０℃で１．３倍（３０％）に延伸し、更に搬送張力を加えてフィルムが収縮しないように長手方向に１．０倍（０％）に延伸した。１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、平均膜厚が８０μｍ、巻き長は２５００ｍであった。
得られた偏光板について実施例１の評価を実施し、結果を表５に示した。
表５より、本発明の偏光板２０１〜２０９、２１１、２１２は視野角も広く、かつ雲状ムラの発生のない偏光板が得られることが分かった。
第２の保護フィルムを溶液流延法で作製した偏光板２１０は、やや雲状ムラの発生が見られたものの、視野角も広く実用上問題のない偏光板が得られることが分かった。
実施例３
実施例２で作製した第１の保護フィルムのアクリル樹脂層（Ｂ）上に下記ハードコート層を塗布してハードコート層付き第１の保護フィルムを作製し、該ハードコート層付き第１の保護フィルムと実施例２で作製した第２の保護フィルムとを用いて偏光板を作製し、その偏光板を液晶表示装置に装着した。
本発明の偏光板は、下記ハードコート層を設けたことにより表面の鉛筆硬度が４Ｈとなり、雲状ムラがなく、視野角が広く、かつ耐傷性の高い偏光板が得られることが分かった。
＜ハードコート層＞
下記ハードコート層組成物を第１の保護フィルムのアクリル樹脂層（Ｂ）側に乾燥膜厚３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて１分間乾燥した。
次に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）にて１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
〈ハードコート層組成物〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（２量体以上の成分を２割程度含む） １０８質量部
イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製） ２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １８０質量部
酢酸エチル １２０質量部
１ 押出し機
２ フィルター
４ ダイス
５ 回転支持体（第１冷却ロール）
６ 挟圧回転体（タッチロール）
７ 回転支持体（第２冷却ロール）
８ 回転支持体（第３冷却ロール）
９ 剥離ロール
１０ セルロースエステルフィルム
１１、１３、１４、１５ 搬送ロール
１２ 延伸装置
１６ 巻取り装置
５１ リップ調整ボルト
５２ 押出し部Ａ
５３ 押出し部Ｂ
５４ 押出し部Ｃ
５５ マニフォールドＡ
５６ マニフォールドＢ
５７ マニフォールドＣ
５８ フィードブロック
５９ チョークバー
６０ 調整ボルト

Claims (8)

  1. 偏光子を第１の保護フィルムと第２の保護フィルムによって挟持してなる偏光板において、該第１の保護フィルムは、セルロースエステル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ｂ）を積層するフィルムであり、
    前記セルロースエステル樹脂層（Ａ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を５５〜９９質量％、アクリル樹脂を１〜４５質量％含む層であり、
    前記アクリル樹脂層（Ｂ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を１〜４５質量％、アクリル樹脂を５５〜９９質量％含む層であり、
    該第２の保護フィルムは、少なくともセルロースエステル樹脂とレターデーション調整剤を含むフィルムであり、
    かつ前記第１の保護フィルムのセルロースエステル樹脂層（Ａ）側が偏光子側に隣接してなり、アクリル樹脂層（Ｂ）上に更に硬化性樹脂層を有することを特徴とする偏光板。
  2. 偏光子を第１の保護フィルムと第２の保護フィルムによって挟持してなる偏光板において、該第１の保護フィルムは、セルロースエステル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ｂ）を積層するフィルムであり、
    前記セルロースエステル樹脂層（Ａ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を５５〜９９質量％、アクリル樹脂を１〜４５質量％含む層であり、
    前記アクリル樹脂層（Ｂ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を１〜４５質量％、アクリル樹脂を５５〜９９質量％含む層であって、含有されるセルロースエステル樹脂は炭素数３〜５のアシル基を有してなり、
    該第２の保護フィルムは、少なくともセルロースエステル樹脂とレターデーション調整剤を含むフィルムであり、
    かつ前記第１の保護フィルムのセルロースエステル樹脂層（Ａ）側が偏光子側に隣接してなることを特徴とする偏光板。
  3. 偏光子を第１の保護フィルムと第２の保護フィルムによって挟持してなる偏光板において、該第１の保護フィルムは、セルロースエステル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ｂ）を積層するフィルムであり、
    前記セルロースエステル樹脂層（Ａ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を５５〜９９質量％、アクリル樹脂を１〜４５質量％含む層であり、
    前記アクリル樹脂層（Ｂ）は、含有するセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした時、セルロースエステル樹脂を１〜４５質量％、アクリル樹脂を５５〜９９質量％含む層であって、含有されるセルロースエステル樹脂が（メタ）アクリル基が導入されたジアセチルセルロース樹脂であることはなく、
    該第２の保護フィルムは、少なくともセルロースエステル樹脂とレターデーション調整剤を含むフィルムであり、
    かつ前記第１の保護フィルムのセルロースエステル樹脂層（Ａ）側が偏光子側に隣接してなることを特徴とする偏光板。
  4. 前記アクリル樹脂層（Ｂ）に含有されるセルロースエステル樹脂が、下記式（１）〜（３）を同時に満たすセルロースエステルであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の偏光板。
    ２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦３．００ 式（１）
    ０≦Ｘ≦２．４０ 式（２）
    ０．１０≦Ｙ＜３．００ 式（３）
    （式中、Ｘは２位、３位、及び６位のアセチル基による平均置換度を示す。Ｙは２位、３位、及び６位の炭素数３〜５のアシル基の平均置換度の合計を示す。）
  5. 前記第２の保護フィルムに含有されるレターデーション調整剤が、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の偏光板。
    （一般式（１）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ はそれぞれ独立して、芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘ１は単結合、−ＮＲ ４ −、−Ｏ−又はＳ−を表し、Ｘ ２ は単結合、−ＮＲ ５ −、−Ｏ−又はＳ−を表し、Ｘ ３ は単結合、−ＮＲ ６ −、−Ｏ−又はＳ−を表す。Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。）
    一般式（２） ＡＲ １ −Ｌ １ −ＡＲ ２
    （一般式（２）中、ＡＲ １ 及びＡＲ ２ は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌ １ は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、又はこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。）
    （一般式（３）中、Ｒ １ 〜Ｒ ７ 、Ｒ ９ 及びＲ １０ はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ １ 〜Ｒ ５ のうち少なくとも一つは電子供与性基を表す。Ｒ ８ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。）
    一般式（４） ＡＲ １ −Ｌ １ −（ＡＲ ２ −Ｌ ２ ）ｎ−ＡＲ ３
    （一般式（４）中、ＡＲ １ 、ＡＲ ３ は、それぞれ独立にアリール基、アリールカルボニル基又は芳香族ヘテロ環を表し、ＡＲ ２ はアリーレン基又は芳香族ヘテロ環を表し、Ｌ １ 、Ｌ ２ はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。ｎは３以上の整数を表し、それぞれＡＲ ２ 、Ｌ ２ は同一であってもよいし異なっていてもよい。）
    一般式（５）：ＡＲ １ −Ｌ １ −Ｘ−Ｌ ２ −ＡＲ ２
    （一般式（５）中、ＡＲ １ 、ＡＲ ２ はそれぞれ独立にアリール基又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｌ １ 、Ｌ ２ は、それぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又はＣ（＝Ｏ）ＮＲ−を表す。Ｒは水素原子またアルキル基を表す。Ｘは下記一般式（５−Ａ）又は一般式（５−Ｂ）を表す。）
    （一般式（５−Ａ）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 及びＲ ８ はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
    （一般式（５−Ｂ）中、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 、Ｒ １７ 及びＲ １８ はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
  6. 前記第２の保護フィルムの面内レターデーションＲｏが５０〜１００ｎｍであり、厚さ方向のレターデーションＲｔｈが７０〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の偏光板。
  7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の偏光板の前記第２の保護フィルム側が液晶セルに貼合されたことを特徴とする液晶表示装置。
  8. 請求項１〜６に記載の何れか１項の偏光板の前記第１の保護フィルムと前記第２の保護フィルムが、いずれも溶融流延法によって製造されることを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
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