KR101924552B1 - 분리가 용이한 열수축 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분리가 용이한 열수축 필름에 관한 것으로, 본 발명에 따른 열수축 필름은 높은 열수축률 및 물보다 낮은 비중을 가져 PET 병과 같은 용기와 수중에서 분리가 용이하여 쉽게 재활용될 수 있다. 나아가, 용제 접착력, 투명성, 수축응력 및 스커트 비도 우수하여 PET 병과 같은 용기의 라벨 또는 피복용 필름 및 집적포장용 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

분리가 용이한 열수축 필름{EASILY SEPARABLE HEAT SHRINKABLE FILM}
실시예는 분리가 용이한 열수축 필름에 관한 것으로서, 상기 필름은 높은 열수축률 및 1 g/㎤ 이하의 낮은 비중을 가져 PET 병과 같은 용기의 라벨 또는 피복용 필름 및 집적포장용 필름으로 유용하게 사용할 수 있다.
열수축 필름으로서 폴리비닐클로라이드(PVC) 필름이 사용되어 왔으나, PVC 열수축 필름은 환경 오염 문제를 야기하는 문제가 있었다. 이에, 최근에는 친환경적이면서 우수한 내열성 및 높은 열수축률을 갖는 폴리에스테르 열수축 필름의 사용이 증가하고 있다.
폴리에스테르 열수축 필름은 가열에 의해서 수축하는 성질을 이용하여 PET 병과 같은 음료 용기 및 그 외 형태의 용기 등에 포장 및 라벨 용도로 폭넓게 이용되고 있다. 통상적으로 음료 용기 등과 같은 원통형 모양의 용기에 라벨링하기 위해서는, 폴리에스테르 필름을 소정 치수로 절단한 후, 둥글게 하여 용제로 양 단부를 접착한 다음 용기에 씌워 수축시키는 방법이 사용되고 있다. 따라서, 효과적인 라벨링을 위해서는, 높은 열수축률, 접착력 등의 물성이 요구되며, 라벨링된 후 필름 외관이 양호해야 한다.
한편, 용기에 라벨링된 열수축 필름은 재활용 과정에서 용기(예컨대, PET 병)에서 분리하는 과정을 거친다. 이 때, 폴리에스테르 열수축 필름은 1.0 g/㎤ 이상의 비중을 가져 PET 병과 분리하는 과정에서 수중에 뜨지 않아 PET 병과의 분리가 상당히 어렵다는 문제점을 갖는다. 따라서, 비중이 1 g/㎤ 이하이면서 높은 열수축률을 가져 PET 병과 분리가 용이한, 즉 재활용 가능한 폴리에스테르 열수축 필름에 대한 요구가 절실하다.
최근, 다양한 구성을 갖는 열수축 적층 필름이 개발되고 있다(미국 등록특허 제6,861,125호). 그러나, 지금까지 알려진 열수축 적층 필름도 상술한 바와 같은 용기와의 용이한 분리를 달성하지 못하였다.
미국 등록특허 제 6,861,125 호
따라서, 실시예는 높은 열수축률 및 물보다 낮은 비중을 가져 PET 병과 같은 용기와 수중에서 분리가 용이한 열수축 필름을 제공하는 것이다.
일 실시예에 따르면, 제1표면층/기재층/제2표면층의 3층 구조를 갖는 적층 필름으로서, 상기 제1표면층 및 제2표면층이 환형 올레핀 공중합체를 포함하고, 상기 기재층이 폴리올레핀 탄성중합체(elastomer)를 포함하는, 열수축 필름을 제공한다.
실시예에 따른 열수축 필름은 높은 열수축률 및 물보다 낮은 비중을 가져 PET 병과 같은 용기와 수중에서 분리가 용이하여 쉽게 재활용될 수 있다. 나아가, 용제 접착력, 투명성, 수축응력 및 스커트 비도 우수하여 PET 병과 같은 용기의 라벨 또는 피복용 필름 및 집적포장용 필름으로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 폴리올레핀 탄성중합체를 포함하는 기재층은 압출안정성과 탄성복원력이 우수하고 잔류응력이 비교적 낮아, 목적하는 열수축 필름의 기재층으로서 적합하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열수축 필름을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예는 제1표면층/기재층/제2표면층의 3층 구조를 갖는 적층 필름으로서, 상기 제1표면층 및 제2표면층이 환형 올레핀 공중합체를 포함하고, 상기 기재층이 폴리올레핀 탄성중합체(elastomer)를 포함하는 열수축 필름을 제공한다.
상기 환형 올레핀 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016045266712-pat00001
상기 화학식 1에서, a는 30 내지 50의 정수이며; A는 결합된 탄소 원자와 함께 C5-20 사이클로알칸 잔기를 형성하고; b는 50 내지 90의 정수이다. 자세하게는, 상기 A는 결합된 탄소 원자와 함께 C5 -8 바이사이클로알칸 잔기를 형성할 수 있다. 보다 자세하게, 상기 A는 결합된 탄소원자와 함께 바이사이클로 [2.2.1]헵탄 잔기를 형성할 수 있다.
상기 a 및 b의 몰비는 1 : 3, 자세하게는 1 : 1.5일 수 있다.
상기 폴리올레핀 탄성중합체(개질된 폴리에틸렌)는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112016045266712-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -10 알킬이며, 이 때 R1 및 R2가 동시에 수소는 아니고; y는 x 및 y 총합을 기준으로 0 초과 30% 이하이다. 자세하게는, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C4 -8 알킬이고, 이 때 R1 및 R2 둘 중 하나는 C4 -8 알킬이고 다른 하나는 수소일 수 있다. 보다 자세하게는, 상기 R1 및 R2 둘 중 하나가 선형 헥실이고 다른 하나는 수소일 수 있다. 또한, 상기 y는 x 및 y 총합을 기준으로 0 초과 30% 이하, 0 초과 25% 이하, 0 초과 20% 이하, 1 내지 30%, 1 내지 25%, 1 내지 20%, 2 내지 30%, 2 내지 25%, 2 내지 20%, 3 내지 30%, 3 내지 25%, 3 내지 20%, 5 내지 30%, 5 내지 25% 또는 5 내지 20%일 수 있다.
상기 환형 올레핀 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리올레핀 탄성중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016045266712-pat00003
[화학식 2]
Figure 112016045266712-pat00004
상기 식에서, a는 30 내지 50의 정수이며; A가 결합된 탄소 원자와 함께 C5 -8 바이사이클로알칸 잔기를 형성하고; b는 50 내지 90의 정수이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C4 -8 알킬이고, 이 때 R1 및 R2 둘 중 하나는 C4 -8 알킬이고 다른 하나는 수소이며, y는 x 및 y 총합을 기준으로 0 초과 30% 이하이다.
상기 환형 올레핀 공중합체 및 폴리올레핀 탄성중합체는 각각 50,000 내지 150,000 및 100,000 내지 250,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 자세하게는, 상기 환형 올레핀 공중합체 및 폴리올레핀 탄성중합체는 각각 80,000 내지 120,000 및 150,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
또한, 상기 환형 올레핀 공중합체 및 폴리올레핀 탄성중합체는 각각 통상적인 방법으로 공중합되어 형성된 것일 수 있다.
도 1에서 보는 바와 같이, 상기 열수축 필름(10)은 제1표면층(11)/기재층(12)/제2표면층(12)의 3층 구조를 가지며, 구체적으로, 상기 3층 필름은 공압출된 것일 수 있다.
상기 제1표면층 및 제2표면층은 환형 올레핀 공중합체를 포함한다. 또한, CaCO3, BaSO4, TiO2, SiO2 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기물을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1표면층 및 제2표면층은 각각 해당 표면층 총 중량을 기준으로 환형 올레핀 공중합체를 80 내지 100 중량%, 90 내지 100 중량%, 95 내지 100 중량%, 98 내지 100 중량%, 99 내지 100 중량%, 80 내지 99.99 중량%, 90 내지 99.99 중량%, 95 내지 99.99 중량%, 98 내지 99.99 중량%, 99 내지 99.99 중량%, 80 내지 99.97 중량%, 90 내지 99.97 중량%, 95 내지 99.97 중량%, 98 내지 99.97 중량%, 99 내지 99.97 중량%, 또는 99.9 내지 99.97 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 나아가, 무기물을 0 내지 20 중량%, 0 내지 10 중량%, 0 내지 5 중량%, 0 내지 2 중량%, 0 내지 1 중량%, 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 2 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 0.03 내지 20 중량%, 0.03 내지 10 중량%, 0.03 내지 5 중량%, 0.03 내지 2 중량%, 0.03 내지 1 중량%, 또는 0.03 내지 0.1 중량%의 양으로 더 포함할 수 있다.
상기 제1표면층과 제1표면층은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 제1표면층 및 제2표면층은 인쇄 등 공정에서 발생하는 결정화로 인해 생기는 유기용매에 의한 접착력의 약화를 보완하여, 높은 용제 접착력을 유지할 수 있다(시밍(seaming) 특성 우수).
상기 기재층은 폴리올레핀 탄성중합체를 포함한다. 또한, 환형 올레핀 공중합체를 더 포함할 수 있다. 기재층에 포함되는 환형 올레핀 공중합체는 상술한 바와 같은 제1표면층 및 제2표면층에 포함되는 환형 올레핀 공중합체의 예로부터 적절히 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 기재층은 기재층 총 중량을 기준으로 폴리올레핀 탄성중합체를 80 내지 100 중량%, 83 내지 100 중량%, 85 내지 100 중량%, 87 내지 100 중량%, 또는 90 내지 100%의 양으로 포함할 수 있다. 나아가, 상기 환형 올레핀 공중합체를 0 내지 20 중량%, 0 내지 17 중량%, 0 내지 15 중량%, 0 내지 13 중량%, 또는 0 내지 10%의 양으로 더 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 탄성중합체는 실시예의 3층 적층 필름의 기재층의 주성분으로 사용되어 필름의 비중을 낮추는 역할을 할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 탄성중합체를 포함하는 기재층은 압출안정성과 탄성복원력이 우수하고 잔류응력이 비교적 낮아 목적하는 열수축 필름의 기재층으로서 적합하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열수축 필름은 제1표면층, 기재층 및 제2표면층이 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 이들은 공압출 공정에 의해서 동시에 압출된 후 연신됨으로써 제조될 수 있다.
상기 제1표면층 및 제2표면층의 두께의 합은 필름 총 두께의 2 내지 40%, 5 내지 40%, 2 내지 35%, 5 내지 35%, 2 내지 20%, 또는 5 내지 20%일 수 있다. 상기 범위의 두께비를 가질 경우, 필름의 비중을 1 g/cm3 이하로 만들 수 있어, PET, 유리 등의 용기와 수중에서 분리가 용이하여 상기 필름을 쉽게 재활용할 수 있다.
상기 열수축 필름의 두께는 20 내지 100μm, 20 내지 80μm, 20 내지 60μm, 20 내지 50μm, 35 내지 100μm, 35 내지 80μm, 35 내지 60μm, 또는 35 내지 50μm일 수 있다.
상기 열수축 필름은 1 g/cm3 이하의 비중을 가질 수 있다(시험예 1 참조).
나아가, 상기 열수축 필름은 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리될 때 길이 방향 또는 폭 방향으로 40 내지 80%, 자세하게는 50 내지 80%의 열수축률을 나타낼 수 있다(시험예 2 참조). 상기 열수축 필름은 2 내지 7 kgf의 수축응력을 가질 수 있고, 자세하게는 3 내지 5 kgf의 수축응력을 가질 수 있다. 나아가, 상기 열수축 필름은 5 내지 9%의 스커트 비(skirt ratio)를 가질 수 있고, 자세하게는, 6 내지 8%의 스커트 비를 가질 수 있다.
또한, 상기 열수축 필름은 300 내지 1000 gf, 자세하게는 400 내지 800 gf 내외의 접착력을 가질 수 있다(시험예 3 참조).
나아가, 상기 열수축 필름은 8% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다. 자세하게는 7% 이하, 보다 자세하게는 6.5% 이하일 수 있다(시험예 4 참조).
본 발명의 일 실시예에 따른 열수축 필름은 당업계에 널리 알려진 중합 촉매, 분산제, 블로킹 방지제, 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있으며, 예를 들어 열수축 필름의 총 중량 대비 0.001 내지 10.0 중량%의 범위로 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열수축 필름은 제1표면층, 기재층 및 제2표면층이 공압출된 것으로, 다음과 같은 공정에 의해서 제조될 수 있다.
제1표면층 및 제2표면층을 구성하는 환형 올레핀 공중합체-함유 수지와, 기재층을 구성하는 폴리올레핀 탄성중합체-함유 수지를 공압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 상기 미연신 시트를 연신하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 환형 올레핀 공중합체-함유 수지 및 폴리올레핀 탄성중합체-함유 수지는 시판되는 것을 구매하여 사용할 수 있고, 당업계에 널리 알려진 방법에 의해 중합하여 제조할 수도 있다.
다음으로, 상기 환형 올레핀 공중합체-함유 수지 및 폴리올레핀 탄성중합체-함유 수지를 통상적인 방법에 따라 각각 다른 층으로 공압출(용융압출)한 후 냉각하여, 제1표면층/기재층/제2표면층의 순서로 적층된 3층 구조의 미연신 시트를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 용융 압출은 180+20℃ 내지 180+60℃의 온도에서 환형 올레핀 공중합체-함유 수지를, Tm1+100℃ 내지 Tm1+150℃의 온도에서 폴리올레핀 탄성중합체-함유 수지를 각각 다른 층으로 공압출할 수 있다. 상기 Tm1은 폴리올레핀 탄성중합체-함유 수지의 용융점이다.
또한, 상기 냉각은 30℃ 이하, 예를 들어 15 내지 30℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
이후, 상기 미연신 시트를 제1방향, 예컨대 길이 방향(MD 방향)과 제2방향, 예컨대 폭 방향(TD 방향) 중 어느 하나 또는 양쪽 방향으로 연신하고, 열고정하여 목적하는 열수축 필름을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 미연신 시트는 일축 또는 이축 연신될 수 있다.
상기 미연신 시트는 제1방향으로, 예컨대 길이 방향으로 1.0 내지 4.5배 연신되고, 상기 제1방향에 대하여 수직한 제2방향으로, 예컨대 폭 방향으로 1.0 내지 5.0배 연신될 수 있다. 더 자세하게, 상기 미연신 시트는 제1방향으로, 예컨대 길이 방향으로 1.0 내지 3.5배 연신되고, 상기 제1방향에 대하여 수직한 제2방향으로, 예컨대 폭 방향으로 3.0 내지 4.5배 연신될 수 있다.
상기 연신 온도는 Tg+5℃ 내지 Tg+80℃일 수 있으며, 더 자세하게 필름의 취성을 개선하기 위해, 연신 온도 범위가 Tg+10℃ 내지 Tg+50℃일 수 있다. 상기 Tg는 환형 올레핀 공중합체-함유 수지의 유리전이 온도이다.
상기 열고정을 시작한 후에 필름은 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완되며, 상기 연신된 시트는 40 내지 240℃, 더 자세하게 40 내지 120℃의 온도로 열고정될 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 실시예에 따른 열수축 필름은 높은 열수축률 및 물보다 낮은 비중을 가져 PET 병과 같은 용기와 수중에서 분리가 용이하여 쉽게 재활용될 수 있다. 나아가, 용제 접착력, 투명성, 수축응력 및 스커트비도 우수하여 PET 병과 같은 용기의 라벨 또는 피복용 필름 및 집적포장용 필름으로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 폴리올레핀 탄성중합체를 포함하는 기재층은 압출안정성과 탄성복원력이 우수하고 잔류응력이 비교적 낮아, 목적하는 열수축 필름의 기재층으로서 적합하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하게 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
기재층 성분으로서 폴리올레핀 탄성중합체(POE, 1880G, 다우케미칼) 수지를 사용하고, 상기 기재층의 양면에 위치하는 제1표면층 및 제2표면층 성분으로서 환형 올레핀 공중합체(COC, 9506, Topas) 수지를 사용하였다. POE 수지 칩과 COC 수지 칩을 220℃의 압출기를 통하여 용융 공압출한 후, 25℃의 캐스팅롤에 밀착시켜 미연신 시트를 제조하였다. 상기 미연신 시트를 80℃ 폭 방향(TD, 텐더방향)으로 3.8배 연신하고 50℃에서 10초간 열처리(열고정)한 후, 냉각하여 두께 50μm의 3층 필름(제1표면층 : 기재층 : 제2표면층의 두께비 = 10 : 80 : 10)을 제조하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 8
하기 표 1의 기재와 같이, 제1표면층, 기재층 및 제2표면층의 두께비, 표면층 수지 및/또는 기재층 수지의 종류 및 함량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하였다.
구성 두께비(%)
표면층 기재층
원료 Grade 함량
(중량%)		 원료 Grade 함량
(중량%)		 제1
표면층		 기재층 제2
표면층
실시예1 COC 9506 100 POE 1880G 100 10 80 10
실시예2 COC 8007 100 POE 1880G 100 10 80 10
실시예3 COC 9506 100 POE 1880G 90 10 80 10
COC 9506 10
실시예4 COC 8007 100 POE 1880G 90 10 80 10
COC 8007 10
실시예5 COC 9506 100 POE 1880G 100 7.5 85 7.5
비교예1 COC 9506 100 COC 9506 100 12.5 75 12.5
비교예2 POE 1880G 100 POE 1880G 100 10 80 10
비교예3 COC 9506 100 m-PE 1018A 100 15 70 15
비교예4 m-PE 1018A 30 m-PE 1018A 80 10 80 10
COC 9506 70 COC 9506 20
비교예5 COC 9506 100 LDPE BF415 100 15 70 15
비교예6 COC 9506 100 LLDPE 35-05H 100 17.5 65 17.5
비교예7 COC 9506 100 LDPE BF415 70 15 70 15
COC 9506 30
비교예8 COC 9506 100 LLDPE 35-05H 70 15 70 15
COC 9506 30
m-PE : 메탈로센 폴리에틸렌, Exxon Mobil, 1018A
LDPE : 저밀도 폴리에틸렌, LG 화학, BF415
LLDPE : 선형 저밀도 폴리에틸렌, Exxon Mobil, 35-05H
시험예 1. 비중 측정
ASTM D1505 규격에 따라 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
시험예 2. 열수축률 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 필름 각각을 90℃의 수조에서 10초동안 열처리한 후, 하기 식에 따라 폭 방향으로 열수축률을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112016045266712-pat00005

시험예 3. 접착력 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 필름 각각의 표면 위에 테트라하이드로퓨란(THF) 10μl를 떨어뜨리고, 동일한 필름의 또 다른 1매를 덮은 다음, 롤러(roller)로 균일한 압력을 가해 접착시켰다. 상기 접착된 필름을 30분 동안 에이징(aging)한 후, 폭 30mm x 길이 90mm로 시밍(seaming) 위치로부터 제단하였다. 각 필름의 끝단을 클립으로 잡은 후, 접착력 시험기(씨케이상사)를 이용하여 한쪽 끝단을 300mm/분의 속도로 당겨서 열수축 필름이 분리될 때의 최대 힘(gf)을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
시험예 4. 헤이즈 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 필름의 헤이즈를 헤이즈미터 (SEP-H, Nippon Semitsu Kogaku 사)로 측정하였으며 C 광원을 사용하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시험예 5. 수축응력 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 필름을 폭 15mm, 길이 120mm로 절단한 후 수축응력 측정기(Shrink Force Tester; 큐머시스 사 제조)를 사용하여 90℃ 온수에 60초 동안 필름을 투입하여 수축되는 힘(수축응력)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시험예 6. 스커트 비(Skirt ratio) 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 필름을 폭 60mm, 길이(주수축방향) 115mm로 절단한 다음, 필름 표면에 묻은 이물질을 제거하고 필름의 주수축방향을 고정하였다. 그 다음 90℃ 온수에 10초 동안 침지시킨 후, 수축된 필름의 폭(a)을 측정하고, 하기 수학식에 의하여 각 필름의 스커트 비를 측정하였다.
[수학식]
스커트 비(%) = (60-a)/115 X 100
비중(g/cm3) 열수축률(%) 접착력(gf) 헤이즈 수축응력(kgf) 스커트 비(%)
실시예1 < 1.0 57 856 2.5 2 8.5
실시예2 < 1.0 55 834 4.0 2.5 8
실시예3 < 1.0 55 865 5.5 3.5 7.8
실시예4 < 1.0 53 854 6.2 3.7 7.9
실시예5 < 1.0 78 756 3.5 4.5 6.5
비교예1 > 1.0 65 1,015 1.5 1.8 5
비교예2 < 1.0 55 0 1.5 3.5 3.5
비교예3 < 1.0 32 865 7 5.4 3.8
비교예4 < 1.0 35 456 15 6.5 6.7
비교예5 < 1.0 35 856 5.0 5.4 2.8
비교예6 < 1.0 25 789 7.0 3.1 4.9
비교예7 < 1.0 37 798 11 4.8 8.5
비교예8 < 1.0 31 715 10 6.7 5.8
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 열수축 필름은 모두 1.0g/cm3 이하의 낮은 비중, 50%를 초과하는 높은 열수축률 및 약 800gf 내외의 높은 용제 접착력을 나타내며, 투명성도 비교적 우수하며, 원하는 범위의 수축응력과 스커트 비를 나타냄을 알 수 있다. 반면, 비교예 1 내지 8의 필름은 비중이 1.0 g/cm3를 초과하거나 낮은 열수축률을 나타냈으며, 용제 접착력이 뒤떨어졌다. 또한, 비교예 4, 7 및 8은 헤이즈 값이 높아 투명성이 뒤떨어짐을 알 수 있다.
10 : 열수축 필름
11 : 제1표면층
12 : 기재층
13 : 제2표면층

Claims (19)

  1. 제1표면층/기재층/제2표면층의 3층 구조를 갖는 적층 필름으로서,
    상기 제1표면층 및 제2표면층이 환형 올레핀 공중합체를 포함하고,
    상기 기재층이 폴리올레핀 탄성중합체(elastomer)로 이루어지고,
    상기 폴리올레핀 탄성중합체가 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 열수축 필름:
    [화학식 2]
    Figure 112018056914042-pat00011

    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이며, 이 때 R1 및 R2가 동시에 수소는 아니고;
    y는 x 및 y 총합을 기준으로 0 초과 30% 이하이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환형 올레핀 공중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 열수축 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112016045266712-pat00006

    상기 화학식 1에서,
    a는 30 내지 50의 정수이며;
    A는 결합된 탄소 원자와 함께 C5 -20 사이클로알칸 잔기를 형성하고;
    b는 50 내지 90의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 A가 결합된 탄소 원자와 함께 C5 -8 바이사이클로알칸 잔기를 형성하는, 열수축 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 A가 결합된 탄소원자와 함께 바이사이클로[2.2.1]헵탄 잔기를 형성하는, 열수축 필름.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C4-8 알킬이고, 이 때, R1 및 R2 둘 중 하나는 C4-8 알킬이고 다른 하나는 수소인, 열수축 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R1 및 R2 둘 중 하나가 선형 헥실이고 다른 하나는 수소인, 열수축 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 환형 올레핀 공중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리올레핀 탄성중합체가 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 열수축 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112016045266712-pat00008

    [화학식 2]
    Figure 112016045266712-pat00009

    상기 식에서,
    a는 30 내지 50의 정수이며;
    A는 결합된 탄소 원자와 함께 C5 -8 바이사이클로알칸 잔기를 형성하고;
    b는 50 내지 90의 정수이며;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C4 -8 알킬이고, 이 때 R1 및 R2 둘 중 하나는 C4 -8 알킬이고 다른 하나는 수소이며;
    y는 x 및 y 총합을 기준으로 0 초과 30% 이하이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 환형 올레핀 공중합체 및 폴리올레핀 탄성중합체가 각각 50,000 내지 150,000 및 100,000 내지 250,000의 중량평균분자량을 갖는, 열수축 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1표면층 및 제2표면층이 각각 해당 표면층 총 중량을 기준으로 환형 올레핀 공중합체를 80 내지 100 중량%의 양으로 포함하고, 무기물을 0 내지 20 중량%의 양으로 더 포함하는, 열수축 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 무기물이 CaCO3, BaSO4, TiO2 및 SiO2으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 열수축 필름.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1표면층 및 제2표면층의 두께의 합이 필름 총 두께의 5 내지 40% 인, 열수축 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열수축 필름이 1 g/cm3 이하의 비중을 갖는, 열수축 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 열수축 필름이 90℃의 온도에서 10초동안 열처리될 때 길이 방향 또는 폭 방향으로 40 내지 80%의 열수축률을 나타내는, 열수축 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 열수축 필름이 4% 이하의 헤이즈를 갖는, 열수축 필름.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 열수축 필름이 2 내지 7 kgf 수축응력을 갖는, 열수축 필름.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 열수축 필름이 5 내지 9%의 스커트 비(skirt ratio)를 갖고,
    상기 스커트 비는 상기 열수축 필름을 폭 60mm, 길이(주수축방향) 115mm로 절단하고, 필름 표면에 묻은 이물질을 제거하고 필름의 주수축방향을 고정한 다음, 90℃ 온수에 10초 동안 침지시킨 후, 수축된 필름의 폭(a)을 측정하고, 하기 수학식에 의하여 측정한, 열수축 필름:
    [수학식]
    스커트 비(%) = (60-a)/115 X 100
  19. 제1항에 있어서,
    상기 열수축 필름은 제1표면층, 기재층 및 제2표면층이 공압출된, 열수축 필름.
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