JPH1045804A - セルロースの混合脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 様々な種類の有機溶媒に溶解することが可能
であり、かつセルローストリアセテートと同程度または
それ以上の物性を有するセルロースの混合脂肪酸エステ
ルを製造する。 【解決手段】 硫酸を触媒として、セルロースを無水酢
酸および炭素原子数が３以上の有機酸またはその無水物
とエステル化反応させ、セルロースの水酸基がアセチル
基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換されてお
り、アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が
３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、下記式
（Ｉ）〜（III)を満足するセルロースの混合脂肪酸エス
テルを製造する方法であって、上記エステル化反応の最
高温度を３５乃至５０℃に調整する。 （Ｉ） ２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．９５ （II）０．０５＜ＤＳａｃｙ≦０．８ （III) ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースの混合
脂肪酸エステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアセテートフイルムは、その
強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いら
れている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な
写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテ
ートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡
大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示
装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイ
ルムおよびカラーフィルターが代表的である。セルロー
スアセテートフイルムは、一般にソルベントキャスト法
またはメルトキャスト法により製造する。ソルベントキ
ャスト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解し
た溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させ
てフイルムを形成する。メルトキャスト法では、セルロ
ースアセテートを加熱により溶融したものを支持体上に
流延し、冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャ
スト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高いフ
イルムを製造することができる。このため、実用的に
は、ソルベントキャスト法の方が普通に採用されてい
る。

【０００３】ソルベントキャスト法については、多くの
文献に記載がある。最近のソルベントキャスト法では、
ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フイ
ルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程
の生産性を向上させることが課題になっている。例え
ば、特公平５−１７８４４号公報には、高濃度ドープを
冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取り
までの時間を短縮することが提案されている。ソルベン
トキャスト法に用いる溶媒は、単にセルロースアセテー
トを溶解することだけでなく、様々な条件が要求され
る。すなわち、平面性に優れ、厚みの均一なフイルム
を、経済的に効率よく製造するためには、適度な粘度と
ポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液（ドー
プ）を調製する必要がある。ドープについては、ゲル化
が容易であることや支持体からの剥離が容易であること
も要求される。そのようなドープを調製するためは、溶
媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒については、
蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないことも要求
される。

【０００４】セルロースアセテートの溶媒として、様々
な有機溶媒が提案されているが、以上の要求を全て満足
する溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに限られてい
た。言い換えると、メチレンクロリド以外の溶媒は、ほ
とんど実用化されていない。しかしながら、メチレンク
ロリドのようなハロゲン化炭化水素は、近年、地球環境
保護の観点から、その使用は著しく規制される方向にあ
る。また、メチレンクロリドは、低沸点（４１℃）であ
るため、製造工程において揮散しやすい。このため、作
業環境においても問題である。これらの問題を防止する
ため、製造工程のクローズド化が行なわれているが、密
閉するにしても技術的な限界がある。一方、汎用の有機
溶剤であるアセトン（沸点：５６℃）やメチルアセテー
ト（沸点：５７℃）は、適度の沸点を有し、乾燥負荷も
それほど大きくない。また、人体や地球環境に対して
も、塩素系有機溶剤に比べて問題が少ない。しかし、ア
セトンやメチルアセテートは、セルロースアセテートに
対する溶解性が低い。特に置換度が２．８０（酢化度：
６０．１％）以上のセルローストリアセテートは、アセ
トン中やメチルアセテート中では膨潤するだけで、ほと
んど溶解しない。

【０００５】Ｃ．Ｊ．Ｍａｌｍ他の論文（Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｉｇ．Ｃｈｅｍ．、４３巻、６８８頁、１９５１年）に
は、セルロースアセテートよりも、セルロースプロピオ
ネートやセルロースブチレートの方が溶媒の選択の範囲
が広いことが記載されている。セルロースプロピオネー
トやセルロースブチレートは、セルロースアセテートを
溶解できないケトン類やエステル類にも溶解する。しか
し、セルロースプロピオネートやセルロースブチレート
から製造したフイルムは、機械的強度や耐久性がセルロ
ースアセテートフイルムよりも劣っている。また、セル
ロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセ
テートブチレートのようなセルロースの混合脂肪酸エス
テルが市販されている。例えば、イーストマン・ケミカ
ル社のカタログ（１９９４年）には、セルロースの混合
脂肪酸エステルが多数記載されている。それらの多く
は、アセトンやメチルアセテートのような汎用の有機溶
剤に溶解する。しかし、これらのセルロースの混合脂肪
酸エステルから製造したフイルムも、機械的強度や耐久
性が不充分であった。実際にも、これらの市販品は、高
い機械的強度が要求される保護フイルムや写真感光材料
支持体の用途ではなく、塗料用の原料として販売されて
いる。

【０００６】特表平６−５０１０４０号公報は、以上の
ような問題を有するソルベントキャスト法に代えて、メ
ルトキャスト法を用いることを提案している。ただし、
メルトキャスト法には、セルローストリアセテートの融
点が分解温度よりも高いとの問題がある。すなわち、ア
セチル基の置換度が高いセルローストリアセテートは、
加熱すると溶融する前に分解してしまう。この問題を解
決するため、同公報記載の発明では、セルロースアセテ
ート中のアセチル基の置換度を１．９乃至２．６に調節
している。同公報には、さらにセルロースアセテートプ
ロピオネートの開示もあり、プロピオニル基の置換度を
０乃至０．９と規定している。具体的には、同公報の例
Ｂに、アセチル基の置換度が１．９０、プロピオニル基
の置換度が０．７１のセルロースアセテートプロピオネ
ートが記載されている。また、同公報の例Ｃには、アセ
チル基の置換度が２．１０、プロピオニル基の置換度が
０．５０のセルロースアセテートプロピオネートが記載
されている。上記公報記載の各例では、エステル化反応
の最高温度を６０℃としてセルロースの混合脂肪酸エス
テルを製造している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、セルロー
スエステルおよびその製造方法について、さらに研究を
進めた。セルロースアセテート、特にセルローストリア
セテートを溶解できる有機溶媒の種類が少ない問題につ
いては、セルロースアセテートに代えて、セルロースの
他の脂肪酸エステルまたはセルロースの混合脂肪酸エス
テルを使用することで解決できることが既に知られてい
る（前述したＣ．Ｊ．Ｍａｌｍ他の論文やイーストマン
・ケミカル社のカタログに記載）。しかし、これらのセ
ルロースエステルは、セルローストリアセテートよりも
物性が著しく劣っている。特表平６−５０１０４０号公
報に記載されているセルロースの混合脂肪酸エステルも
物性の点で問題があった。

【０００８】本発明の目的は、様々な種類の有機溶媒に
溶解することが可能であり、かつセルローストリアセテ
ートと同程度またはそれ以上の物性を有するセルロース
の混合脂肪酸エステルを製造する方法を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記
（１）のセルロースの混合脂肪酸エステルの製造方法に
より達成された。 （１）硫酸を触媒として、セルロースを酢酸または無水
酢酸および炭素原子数が３以上の有機酸またはその無水
物とエステル化反応させ、セルロースの水酸基がアセチ
ル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換されて
おり、アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数
が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、下記
式（Ｉ）〜（III)を満足するセルロースの混合脂肪酸エ
ステルを製造する方法であって、上記エステル化反応の
最高温度を３５乃至５０℃に調整することを特徴とする
セルロースの混合脂肪酸エステルの製造方法。 （Ｉ） ２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．９５ （II）０．０５＜ＤＳａｃｙ≦０．８ （III) ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０

【００１０】セルロースの混合脂肪酸エステルの製造方
法は、下記（２）〜（６）の態様で実施してもよい。 （２）エステル化反応の後、反応停止剤を４乃至３０分
かけて添加する（１）に記載の製造方法。 （３）セルロースの混合脂肪酸エステルにおけるアセチ
ル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のア
シル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、さらに下記式
（Ｖ）を満足する（１）に記載の製造方法。 （Ｖ）１．９＜ＤＳａｃｅ−ＤＳａｃｙ （４）炭素原子数が３以上のアシル基が、プロピオニル
基またはブチリル基である（１）に記載の製造方法。 （５）セルロースの混合脂肪酸エステルが、３５０乃至
８００の重量平均重合度を有する（１）に記載の製造方
法。 （６）セルロースの混合脂肪酸エステルが、７００００
乃至２３００００の数平均分子量を有する（１）に記載
の製造方法。

【００１１】

【発明の効果】本発明者の研究によると、市販されてい
るセルロースの混合脂肪酸エステル（前述したイースト
マン・ケミカル社のカタログに記載）は、他のアシル基
の置換度が高い（０．８＜ＤＳａｃｙ）。その結果とし
て、これらの市販品からセルロースエステルフイルムを
製造しても、物性が著しく劣ったフイルムしか得られな
かったのである。本発明では、他のアシル基の置換度を
０．８以下とすることにより、セルロースエステルの物
性を改善する。さらに、本発明者の研究により、重合度
の高い（分子量の大きい）セルロースエステルを得るた
めには、エステル化反応工程における最高温度を３５乃
至５０℃に調節することが重要であることが判明した。
以上の結果、本発明に従うと、セルローストリアセテー
トと同程度またはそれ以上の物性を有するセルロースの
混合脂肪酸エステルを製造することができる。セルロー
スの混合脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート
と異なり、様々な種類の溶媒に溶解させることができ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】

［セルロースの混合脂肪酸エステルとその製造方法］本
発明は、セルロースの混合脂肪酸エステルにおけるアセ
チル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上の
アシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、下記式（Ｉ）〜
（III)を満足することを特徴とする。 （Ｉ） ２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．９５ （II）０．０５＜ＤＳａｃｙ≦０．８ （III) ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０ アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以
上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とは、下記式
（Ｖ）を満足することがさらに好ましい。 （Ｖ）１．９＜ＤＳａｃｅ−ＤＳａｃｙ

【００１３】置換度は、セルロースの構成単位（β１→
４グリコシド結合しているグルコース）に存在している
三つの水酸基がエステル結合している割合を意味する。
置換度は、セルロースの構成単位重量当りの結合脂肪酸
量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ８１７−９１に準じて実施する。置換度の規定
について、図１を参照しながら説明する。図１は、横軸
をアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）、縦軸を炭素原子
数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とするグ
ラフである。縦線でハッチングした領域は、式（Ｉ）〜
（III)を満足する値の範囲に相当する。横線でハッチン
グした領域は、式（Ｉ）〜（III)および式（Ｖ）を満足
する値の範囲に相当する。なお、図１には、実施例１〜
４、１３、１４、１９〜２１および比較例１で合成した
セルロースの混合脂肪酸エステルの脂肪酸組成もプロッ
トした。

【００１４】本発明が規定する範囲よりも、アセチル基
の置換度が低いか、他のアシル基の置換度が高い値（図
１でハッチングした領域よりも左側または上側の値）で
は、セルロースエステルの分子鎖の相互作用が弱くな
り、製造するフイルムの機械的強度（弾性率、耐折強
度）が低下する。なお、図１で横線でハッチングした領
域では、セルロースエステルの分子鎖の相互作用が非常
に強く、機械的強度（弾性率、耐折強度）が非常に優れ
たフイルムが得られる。また、本発明が規定する範囲よ
りも、アセチル基の置換度が高いか、他のアシル基の置
換度が低い値（図１でハッチングした領域よりも下側の
値）では、種々の有機溶媒中でのセルロースエステルの
溶解度が低下する。さらに、本発明が規定する範囲より
も、全アシル基の置換度（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）が
低い値（図１でハッチングした領域よりも左下側の値）
では、製造したフイルムの寸度安定性や耐湿熱性が低下
する。以上のように、本発明では、アセチル基の置換度
（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換
度（ＤＳａｃｙ）を、有機溶媒中でのセルロースエステ
ルの溶解度と製造するフイルムの物性を考慮して決定し
た。

【００１５】アセチル基以外のアシル基の炭素原子数は
３乃至６であることが好ましい。他のアシル基は、プロ
ピオニル基またはブチリル基であることがさらに好まし
く、プロピオニル基が最も好ましい。セルロースの混合
脂肪酸エステルは、３５０乃至８００の重量平均重合度
を有することが好ましく、３７０乃至６００の重量平均
重合度を有することがさらに好ましい。セルロースの混
合脂肪酸エステルは、７００００乃至２３００００の数
平均分子量を有することが好ましく、７５０００乃至２
３００００の数平均分子量を有することがさらに好まし
く、７８０００乃至１２００００の数平均分子量を有す
ることが最も好ましい。

【００１６】セルロースの混合脂肪酸エステルは、アシ
ル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。
アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有
機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒と
しては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。ア
シル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化
合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法で
は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応
する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれら
の酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）
を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエス
テルを合成する。この方法において、綿花リンターや木
材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で
活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような
有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多
い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在す
る水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル
化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖
（β１→４グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反
応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロー
スエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエス
テルフイルムの物性が低下する。そのため、反応温度の
ような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合
度や分子量を考慮して決定する必要がある。

【００１７】本発明者の研究によれば、重合度の高い
（分子量の大きい）セルロースエステルを得るために
は、エステル化反応工程における最高温度を５０℃以下
に調節することが重要である。最高温度は、３５乃至５
０℃、好ましくは３７乃至４７℃に調節する。反応温度
が３５℃未満では、エステル化反応が円滑に進行しない
場合がある。反応温度が５０℃を越えると、セルロース
エステルの重合度が低下しやすい。エステル化反応の
後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、さらに
重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースエス
テルを合成できる。すなわち、反応終了後に反応停止剤
（例、水、酢酸）を添加すると、エステル化反応に関与
しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有
機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴
い、反応装置内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速
度が大きいと、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱
する。そのため、セルロース主鎖の加水分解反応が著し
く進行し、得られるセルロースエステルの重合度が低下
する。また、エステル化の反応中に触媒の一部はセルロ
ースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中
にセルロースから解離する。しかし、反応停止剤の添加
速度が大きいと、触媒が解離するために充分な反応時間
がなく、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残
る。強酸の触媒が一部結合しているセルロースエステル
は安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に
分解して重合度が低下する。これらの理由により、エス
テル化反応の後、好ましくは４分以上、さらに好ましく
は４乃至３０分の時間をかけて反応停止剤を添加して、
反応を停止することが望ましい。なお、反応停止剤の添
加時間が３０分を越えると、工業的な生産性が低下す
る。反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水
やアルコールが用いられている。ただし、本発明では、
各種有機溶媒への溶解性が低いトリエステルを析出させ
ないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤とし
て好ましく用いられる。以上のような条件でエステル化
反応を実施すると、重量平均重合度が５００以上である
高分子量セルロースエステルを容易に合成することがで
きる。

【００１８】［セルロースエステル溶液］セルロースの
混合脂肪酸エステルを溶媒中に溶解して、セルロースエ
ステル溶液を調製することができる。溶媒としては、有
機溶媒が好ましく用いられるれる。前述したように、本
発明に従い製造したセルロースエステルは、様々な種類
の有機溶媒に溶解できるという効果を有する。すなわ
ち、メチレンクロリドのようなハロゲン原子を含む有機
溶媒を使用しなくても溶液の調製が可能である。全溶媒
中のハロゲン原子を含む有機溶媒の割合は、５重量％未
満であることが好ましく、２重量％未満であることがさ
らに好ましい。ケトン類、エステル類およびエーテル類
から選ばれるハロゲン原子を含まない有機溶媒が好まし
く用いられる。ケトン類およびエステル類がさらに好ま
しい。ケトン類、エステル類およびエーテル類は環状構
造を有していてもよい。有機溶媒の沸点は、１４０℃未
満であることが好ましく、１００℃未満であることがさ
らに好ましく、６０℃未満であることが最も好ましい。
有機溶媒の例としては、アセトン（沸点：５６℃）、Ｎ
−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、テトラヒドロ
フラン（沸点：６５．４℃）、１，４−ジオキサン（沸
点：１０１℃）、メチルアセテート（沸点：５７℃）、
エチルホルメート（沸点：５４℃）、２−メトキシエタ
ノール（沸点：１２４℃）を挙げることができる。アセ
トンおよびメチルアセテートが特に好ましい。二種類以
上の有機溶媒を併用してもよい。有機溶媒を併用する場
合、上記のような良溶媒と貧溶媒を併用してもよい。貧
溶媒の例としては、炭素原子数が１乃至４の低級アルコ
ール（例、メタノール、ｎ−ブタノール）およびシクロ
ヘキサンを挙げることができる。良溶媒と貧溶媒を併用
する場合、良溶媒の割合は６０重量％以上であることが
好ましい。

【００１９】セルロースエステル溶液は、一般的なソル
ベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置
を用いて調製することができる。比較的低濃度の溶液は
常温で攪拌することにより得ることができる。高濃度の
溶液の場合は、加圧および加熱条件下で攪拌して調製す
る方法、もしくは溶媒で膨潤させた混合スラリーを氷点
下に冷却したのち加温する方法、あるいは両者を組み合
わせた方法で溶解を行なうことが好ましい。具体的に加
圧および加熱条件下で溶解する場合は、セルロースの混
合脂肪酸エステルと溶媒を加圧容器に入れて密閉し、加
圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰し
ない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、
通常は６０℃以上であり、好ましくは８０乃至１１０℃
である。各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよ
い。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌でき
るように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活
性気体を注入して容器を加圧することができる。また、
加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。ある
いは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよ
い。

【００２０】加熱する場合、容器の外部より加熱するこ
とが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を
用いることができる。また、容器の外部にプレートヒー
ターを設け、配管して液体を循環させることにより容器
全体を加熱することもできる。容器内部に攪拌翼を設け
て、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、
容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の
末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設
けることが好ましい。容器には、圧力計、温度計等の計
器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解
する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あ
るいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
冷却下で溶解する場合は、セルロースの混合脂肪酸エス
テルと溶媒を予め混合した後に氷点下に冷却する。必要
な冷却温度は、溶媒の種類やセルロースの混合脂肪酸エ
ステルの置換度や重合度により異なるが、通常は−７０
℃以上であり、好ましくは−４０乃至０℃であり、さら
に好ましくは−３０乃至０℃である。各成分は予め常温
で混合してセルロースの混合脂肪酸エステルを膨潤させ
ておくことが好ましい。溶解は容器に各成分を投入して
行なってもよい。あるいは、予め各成分を混合した後、
熱交換器や冷却槽を設けた押出機などを用いて連続的に
冷却してもよい。容器に投入して溶解する場合は、容器
に攪拌装置が付属していることが望ましく、攪拌翼は容
器の壁付近に達する長さのものが望ましい。攪拌翼の末
端には、容器の壁付近の液膜を更新するため、掻取翼を
設けることが好ましい。冷却して溶解する方法と加圧お
よび加熱して溶解する方法を組み合わせる場合、一つの
容器で冷却および加熱を繰り返してもよい。調製する溶
液中のセルロースの混合脂肪酸エステルの濃度は、溶液
の用途に応じて決定する。溶液中の濃度は、一般に５乃
至５０重量％であり、好ましくは１０乃至４０重量％で
ある。セルロースエステル溶液をフイルムの製造に使用
する場合、溶液の粘度は１００００乃至１００００００
ｃＰの範囲であることが好ましい。

【００２１】セルロースエステル溶液には、その用途に
応じて、添加剤（例、可塑剤、劣化防止剤、紫外線防止
剤）を添加してもよい。セルロースエステルフイルムに
は、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上
するために、可塑剤を添加することが普通である。可塑
剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステル
が用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニル
フォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェ
ート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとして
は、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的
である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレー
ト（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチ
ルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート、（Ｄ
ＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）
が含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセ
チルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエン酸アセチル
トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボ
ン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール
酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメ
リット酸エステルが含まれる。二種類以上の可塑剤を併
用してもよい。製造するフイルムの耐湿熱性を向上させ
るために、フタル酸エステル系可塑剤（上記ＤＭＰ、Ｄ
ＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＥＨＰ）を用いることが好ま
しい。ＤＥＰが特に好ましく用いられる。

【００２２】可塑剤の添加量は一般に、セルロースエス
テルに対して０．１乃至４０重量％の範囲である。本発
明のセルロースの混合脂肪酸エステルでは、３乃至１２
重量％の範囲であることが好ましい。本発明のセルロー
スの混合脂肪酸エステルは、従来のセルロースアセテー
トと比較して、可塑剤の添加量が少なくても、可塑剤が
充分に作用するとの利点がある。このため、可塑剤の量
が１２重量％以下でも、可塑剤の効果が得られる。セル
ロースエステル溶液（ドープ）あるいはセルロースエス
テルフイルムに添加できる劣化防止剤の例には、過酸化
物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤および酸捕
獲剤が含まれる。劣化防止剤については、特開平５−１
９７０７３号公報に記載がある。また、紫外線防止剤に
ついては、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。

【００２３】［セルロースエステルフイルムの製造］セ
ルロースエステルフイルムを、セルロースエステル溶液
を用いてソルベントキャスト法により製造することがで
きる。ソルベントキャスト法については、米国特許２３
３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７７
号、同２４９２０７８号、同２６０７７０４号、同２７
３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７
３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４
５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８
３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５
０３５号の各公報に記載がある。一般的なソルベントキ
ャスト法では、調製したセルロースエステル溶液（ドー
プ）を鏡面状態に仕上げた支持体（例、ドラム、バン
ド）上に流延し、乾燥してからフイルムを剥ぎ取る。特
に好ましいソルベントキャスト法では、ドープを表面温
度が１０℃以下の支持体に流延して２秒以上風に当てた
後、フイルムを剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃
まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発
させる。この方法については、特公平５−１７８４４号
公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取
りまでの時間を短縮することができる。その結果、流延
設備を小型化したり、製膜速度を上げて生産性を向上さ
せることができる。そのためには、流延時の支持体表面
温度においてドープがゲル化する必要がある。本発明の
セルロースエステル溶液は、そのような条件を満足す
る。

【００２４】製造したセルロースエステルフイルムは、
温度２５℃かつ相対湿度６０％における平衡含水率が
０．１乃至３％であることが好ましく、０．１乃至１．
５％であることがさらに好ましい。フイルムの厚さは、
５乃至５００μｍであることが好ましく、２０乃至２０
０μｍであることがさらに好ましく、６０乃至１２０μ
ｍであることが最も好ましい。本発明に従い製造したセ
ルロースの混合脂肪酸エステルは、以上のようなセルロ
ースエステルフイルム以外にも、繊維用材料や各種成形
品の原料としても用いることができる。

【００２５】

【実施例】各実施例において、セルロースエステル、溶
液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、以
下のように測定および計算した。

【００２６】（１）セルロースエステルの置換度 乾燥したセルロースエステル１．９ｇを精秤し、アセト
ン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解
した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しなが
ら１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時
間ケン化した。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を
洗浄した後、フェノールフタレインを指示約として１Ｎ
−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行な
った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈
し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸
の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフに
よる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算し
た。 ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ） ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−５６ ．０６×ＴＡ）×（ＡＬ／ＡＣ）｝ ＤＳａｃｙ＝Ｓａｃｅ×（ＡＬ／ＡＣ） Ａ： 試料滴定量（ｍｌ） Ｂ： 空試験滴定量（ｍｌ） Ｆ： １Ｎ−硫酸の力価 Ｗ： 試料重量（ｇ） ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ） ＡＬ／ＡＣ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸（Ａ
Ｃ）と他の有機酸（ＡＬ）とのモル比 ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度 ＤＳａｃｙ：他のアシル基の置換度

【００２７】（２）セルロースエステルの数平均分子量 ゲル濾過カラムに屈折率および光散乱を検出する検出器
を接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰ
Ｃ−ＬＡＬＬＳ）を用いて、数平均分子量を測定した。
測定条件は以下の通りである。 溶媒： アセトン カラム： ＭＰＷ×１（東ソー（株）製） 試料濃度： ０．２Ｗ／ｖ％ 流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料注入量：３００μｌ 標準試料： ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，
２００） 温度： ２３℃

【００２８】（３）セルロースエステルの重量平均重合
度 上記（２）と同じ測定条件で、重量平均分子量を測定し
た。測定結果により得られた重量平均分子量と平均置換
度から、重量平均重合度を以下の式により求めた。 重量平均重合度＝Ｍｗ／（１６２＋４２×ＤＳａｃｅ＋
（Ｍａｌ−１８）×ＤＳａｃｙ Ｍｗ ：重量平均分子量 ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度 ＤＳａｃｙ：他のアシル基の置換度 Ｍａｌ ：他のアシル置換基に対応する有機酸の分子
量

【００２９】（４）セルロースエステルの溶解性 対象とする溶媒８０重量部に対し、２０重量部のセルロ
ースエステル試料を投入し、常温（２３℃）で３時間攪
拌した。得られた溶液またはスラリーの状態を、常温で
静置したまま保存し、その状態を観察して、以下のＡ、
ＢおよびＣの三段階で評価した。 Ａ：１０日間経時しても、透明性と均一性を保持し、良
好な溶解性と溶液安定性を示す。 Ｂ：攪拌終了時には透明性と均一性を保持して良好な溶
解性を示すが、一日経時すると相分離を生じ、不均一な
状態となる。 Ｃ；攪拌終了直後から不均一なスラリーを形成し、透明
性と均一性のある溶液状態を示さない。

【００３０】（４）フイルムの平衡水分率 温度２５℃、相対湿度６０％の条件以下でフイルムを２
４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカール
フィッシャー法で測定した。得られた水分量（ｇ）を試
料重量（ｇ）で除して、平衡水分率を算出した。測定装
置としては、三菱化学（株）製の水分測定装置ＣＡ−０
３、同試料乾燥装置ＶＡ−０５を用いた。カールフィッ
シャー試薬としては、同社製のＡＫＳ、ＣＫＳを用い
た。

【００３１】（５）フイルムのヘイズ ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を
用いて測定した。

【００３２】（６）フイルムのレターデーション（Ｒ
ｅ）値 エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製
作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける
フイルム面に垂直方向から測定した正面レターデーショ
ン値を求めた。

【００３３】（７）フイルムの破断伸度または引張弾性
率 長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍの試料を、ＩＳＯ１１８４
−１９８３の規格に従い、初期試料長５０ｍｍ、引張速
度２０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、破断伸度または引張弾
性率を求めた。

【００３４】（８）フイルムの引裂強度 ５０ｍｎ×６４ｍｍに切りだした試料を、ＩＳＯ６３８
３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要した引裂荷重
を求めた。

【００３５】（９）フイルムの耐折強度 １２０ｍｎに切りだした試料をＩＳＯ８７７６／２−１
９８８の規格に従い、折り曲げよって切断するまでの往
復回数を求めた。

【００３６】（１０）フイルムの耐湿熱性 試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、
温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密
閉した。これを９０℃で経時して２００時間後に取り出
した。フイルムの状態を目視で確認し、以下の判定をし
た。 Ａ：特に異常が認められない Ｂ：分解臭または分解による形状の変化が認められる

【００３７】［実施例１］セルロース２９９ｇに酢酸９
０７ｇとプロピオン酸２０３ｇを加え、５４℃で３０分
間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却し
た無水酢酸３１８ｇ、無水プロピオン酸７３９ｇ、硫酸
１０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエステ
ル化を行なった。エステル化における最高温度は４０℃
に調節した。エステル化反応を１５０分間行なった後、
反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶
液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解し
た。反応液の温度を６０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２
９５ｇを加えた。１時間後、酢酸マグネシウム１７．０
ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られ
たセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置
換度が２．１８、プロピオニル置換度が０．７３、重量
平均重合度が５４０、数平均分子量が７７９００であっ
た。セルロースアセテートプロピオネートを常温で、ア
セトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールお
よびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成
した。セルロースアセテートプロピオネートは、いずれ
の有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。

【００３８】［実施例２］セルロース３０３ｇに酢酸９
１ｇとプロピオン酸９９３ｇを加え、５４℃で３０分間
混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却した
無水酢酸９１９ｇ、無水プロピオン酸７３９ｇ、硫酸１
０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエステル
化を行なった。エステル化における最高温度は４０℃に
調節した。エステル化反応を１３０分間行なった後、反
応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶液
を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解し
た。反応液の温度を６０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２
９５ｇを加えた。１時間後、酢酸マグネシウム１７．０
ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られ
たセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置
換度が２．１７、プロピオニル置換度が０．７２、重量
平均重合度が６１３、数平均分子量が８５２００であっ
た。セルロースアセテートプロピオネートを常温で、ア
セトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールお
よびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成
した。セルロースアセテートプロピオネートは、いずれ
の有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。

【００３９】［実施例３］セルロース３０３ｇに酢酸８
８１ｇとプロピオン酸２０３ｇを加え、５４℃で３０分
間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却し
た無水酢酸４３１ｇ、無水プロピオン酸６２２ｇ、硫酸
１０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエステ
ル化を行なった。エステル化における最高温度は４０℃
に調節した。エステル化反応を１３０分間行なった後、
反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶
液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解し
た。反応液の温度を８０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２
９５ｇを加えた。３０分後、酢酸マグネシウム１７．０
ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られ
たセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置
換度が２．２３、プロピオニル置換度が０．６０、重量
平均重合度が６３２、数平均分子量が１０７０００であ
った。セルロースアセテートプロピオネートを常温で、
アセトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノール
およびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作
成した。セルロースアセテートプロピオネートは、いず
れの有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。

【００４０】［実施例４］セルロース３０３ｇに酢酸８
８１ｇとプロピオン酸２０３ｇを加え、５４℃で３０分
間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却し
た無水酢酸５２０ｇ、無水プロピオン酸５０８ｇ、硫酸
１０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエステ
ル化を行なった。エステル化における最高温度は４０℃
に調節した。エステル化反応を１４０分間行なった後、
反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶
液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解し
た。反応液の温度を８０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２
９５ｇを加えた。４０分後、酢酸マグネシウム１７．０
ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られ
たセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置
換度が２．３０、プロピオニル置換度が０．４８、重量
平均重合度が５８４、数平均分子量が７８０００であっ
た。セルロースアセテートプロピオネートを常温で、ア
セトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールお
よびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成
した。セルロースアセテートプロピオネートは、いずれ
の有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。

【００４１】［比較例１］セルロース３０２ｇに酢酸８
８７ｇとプロピオン酸１９７ｇを加え、５４℃で３０分
間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却し
た無水酢酸３３４ｇ、無水プロピオン酸７３９ｇ、硫酸
１０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエステ
ル化を行なった。エステル化における最高温度は５４℃
であった。エステル化反応を８０分間行なった後、反応
停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶液を
２分以内で添加して過剰の無水物を加水分解した。反応
液の温度を６０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２９５ｇを
加えた。１時間後、酢酸マグネシウム１７．０ｇを含む
水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られたセルロ
ースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度が
２．２０、プロピオニル置換度が０．７０、重量平均重
合度が３２３、数平均分子量が６１４００であった。セ
ルロースアセテートプロピオネートを常温で、アセト
ン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび
メチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成し
た。セルロースアセテートプロピオネートは、いずれの
有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。

【００４２】［実施例５］セルロース３０３ｇに酢酸８
８１ｇと酪酸２０３ｇを加え、５４℃で３０分間混合し
た。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却した無水酢
酸３０７ｇ、無水酪酸９４９ｇ、硫酸１０．６ｇおよび
酪酸６．３ｇを加えてエステル化を行なった。エステル
化における最高温度は４０℃に調節した。エステル化反
応を１６０分間行なった後、反応停止剤として酢酸２９
５ｇと水９８．５ｇの混合溶液を２０分間かけて添加し
て過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を６０℃
に保ち、酢酸８８６ｇと水２９５ｇを加えた。１時間
後、酢酸マグネシウム１７．０ｇを含む水溶液を加えて
系内の硫酸を中和した。得られたセルロースアセテート
ブチレートは、アセチル置換度が２．３１、ブチルル置
換度が０．６２、重量平均重合度が５２０、数平均分子
量が７５０００であった。セルロースアセテートブチレ
ートを常温で、アセトン、メチルアセテート、２−メト
キシエタノールおよびメチレンクロリドに、それぞれ溶
解して溶液を作成した。セルロースアセテートブチレー
トは、いずれの有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。

【００４３】［比較例２］セルロース１００ｇに酢酸３
５ｇを加えて混合した後、無水酢酸２６０ｇ、酢酸４１
５ｇおよび硫酸１１．７ｇを加えてエステル化を行なっ
た。反応が進行して反応混合物が均一なドープとなった
後、酢酸マグネシウム１２ｇを含む水溶液を添加してエ
ステル化反応を停止した。その後、反応液の温度を６３
℃に保ち、脱硫酸を行なった。そして、酢酸マグネシウ
ム５ｇを含む溶液を添加して触媒硫酸を中和した。得ら
れたセルロースアセテートは、アセチル置換度が２．８
１（酢化度：６０．２％）、重量平均重合度が６８０、
数平均分子量が７００００であった。セルロースアセテ
ートは、常温でメチレンクロリドに溶解して溶液を作成
することができた。しかし、アセトン、メチルアセテー
トおよび２−メトキシエタノールには、ほとんど溶解し
なかった。

【００４４】［比較例３］比較例２に類似の方法で、ア
セチル置換度が２．８９、重量平均重合度が６３０、数
平均分子量が６５０００であるセルロースアセテートを
合成した。セルロースアセテートは、常温でメチレンク
ロリドに溶解して溶液を作成することができた。しか
し、アセトン、メチルアセテートおよび２−メトキシエ
タノールには、ほとんど溶解しなかった。

【００４５】［比較例４］比較例２に類似の方法で、ア
セチル置換度が２．５７、重量平均重合度が７９０、数
平均分子量が８５０００であるセルロースアセテートを
合成した。セルロースアセテートを常温で、アセトン、
メチルアセテート、２−メトキシエタノールおよびメチ
レンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成した。セ
ルロースアセテートは、いずれの有機溶媒にも２０重量
％以上溶解した。

【００４６】以上の結果を、下記第１表にまとめて示
す。

【００４７】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 試料 置換度 アセチル以外 重量平均 数平均 番号 ＤＳａｃｅ ＤＳａｃｙ のアシル基 重合度 分子量 ──────────────────────────────────── 実施例１ ２．１８ ０．７３ プロピオニル ５４０ ７７９００ 実施例２ ２．１７ ０．７２ プロピオニル ６１３ ８５２００ 実施例３ ２．２３ ０．６０ プロピオニル ６３２ １０７０００ 実施例４ ２．３０ ０．４８ プロピオニル ５８４ ７８０００ 比較例１ ２．２０ ０．７０ プロピオニル ３２３ ６１４００ 実施例５ ２．３１ ０．６２ ブチリル ５２０ ７５０００ 比較例２ ２．８１ ０．００ なし ６８０ ７００００ 比較例３ ２．８９ ０．００ なし ６３０ ６５０００ 比較例４ ２．５７ ０．００ なし ７９０ ８８０００ ────────────────────────────────────

【００４８】

【表２】 第１表（続き） ──────────────────────────────────── 試料 各有機溶媒に対する溶解性 番号 アセトン メチルアセテート ２−メトキシ メチレン エタノール クロリド ──────────────────────────────────── 実施例１ Ａ Ａ Ａ Ａ 実施例２ Ａ Ａ Ａ Ａ 実施例３ Ａ Ａ Ａ Ａ 実施例４ Ａ Ａ Ａ Ａ 比較例１ Ａ Ａ Ａ Ａ 実施例５ Ａ Ａ Ａ Ａ 比較例２ Ｃ Ｃ Ｃ Ａ 比較例３ Ｃ Ｃ Ｃ Ａ 比較例４ Ａ Ａ Ａ Ａ ────────────────────────────────────

【００４９】［実施例６］実施例１で得たセルロースア
セテートプロピオネート１００重量部に対して、ジエチ
ルフタレート（可塑剤）５重量部を加えて混合後、セル
ロースアセテートプロピオネートの濃度が１９重量％に
なるようにアセトンに溶解してドープを調製した。この
ドープを支持体上に流延して厚さが１００μｍのセルロ
ースエステルフイルムを得た。これを温度２５℃で相対
湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、引張弾性
率、破断伸度および平衡含水率を測定した。結果は第２
表に示す。

【００５０】［実施例７］実施例１で得たセルロースア
セテートプロピオネート１００重量部に対して、ジエチ
ルフタレート（可塑剤）１０重量部を加えて混合後、セ
ルロースアセテートプロピオネートの濃度が１８重量％
になるようにアセトンに溶解してドープを調製した。こ
のドープを支持体上に流延して厚さが１００μｍのセル
ロースエステルフイルムを得た。これを温度２５℃で相
対湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、引張弾性
率、破断伸度および平衡含水率を測定した。結果は第２
表に示す。

【００５１】［比較例５］比較例２で得たセルロースア
セテート１００重量部に対して、ジエチルフタレート
（可塑剤）５重量部を加えて混合後、セルロースアセテ
ートの濃度が１９重量％になるようにメチレンクロリド
に溶解してドープを調製した。このドープを支持体上に
流延して厚さが１００μｍのセルロースエステルフイル
ムを得た。これを温度２５℃で相対湿度６０％の条件下
で２４時間放置した後、引張弾性率、破断伸度および平
衡含水率を測定した。結果は第２表に示す。

【００５２】［比較例６］比較例２で得たセルロースア
セテート１００重量部に対して、ジエチルフタレート
（可塑剤）１５重量部を加えて混合後、セルロースアセ
テートの濃度が１７重量％になるようにメチレンクロリ
ドに溶解してドープを調製した。このドープを支持体上
に流延して厚さが１００μｍのセルロースエステルフイ
ルムを得た。これを温度２５℃で相対湿度６０％の条件
下で２４時間放置した後、引張弾性率、破断伸度および
平衡含水率を測定した。結果は第２表に示す。

【００５３】

【表３】 第２表 ──────────────────────────────────── 試料番号 可塑剤含量 引張弾性率 破断伸度 平衡含水率 ──────────────────────────────────── 実施例６ ５重量部 ２８０ｋｇｆ／ｍｍ² ２４％ １．５重量％ 実施例７ １０重量部 ２５０ｋｇｆ／ｍｍ² ２３％ １．４重量％ 比較例５ ５重量部 ２９０ｋｇｆ／ｍｍ² １２％ ２．８重量％ 比較例６ １５重量部 ２５０ｋｇｆ／ｍｍ² ２３％ ２．０重量％ ────────────────────────────────────

【００５４】［実施例８］実施例１で得たセルロースア
セテートプロピオネート１００重量部に対して、ジエチ
ルフタレート（可塑剤）１５重量部を加えて混合後、セ
ルロースアセテートプロピオネートの濃度が１３重量％
になるようにメチルアセテートに溶解してドープを調製
した。このドープを支持体上に流延して厚さが１００μ
ｍのセルロースエステルフイルムを得た。これを温度２
５℃で相対湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、
平衡含水率、ヘイズ、レターデーション（Ｒｅ）値、引
張弾性率、引裂強度および耐折強度を測定した。結果は
第３表に示す。

【００５５】［実施例９〜１２］実施例１で得たセルロ
ースアセテートプロピオネート１００重量部に代えて、
実施例２〜５で得たセルロースエステル１００重量部を
それぞれ用いた以外は実施例８と同様にして、厚さが１
００μｍのセルロースエステルフイルムを得た。これを
温度２５℃で相対湿度６０％の条件下で２４時間放置し
た後、平衡含水率、ヘイズ、レターデーション（Ｒｅ）
値、引張弾性率、引裂強度および耐折強度を測定した。
結果は第３表に示す。

【００５６】［比較例７〜１０］実施例１で得たセルロ
ースアセテートプロピオネート１００重量部に代えて、
比較例１〜４で得たセルロースアセテート１００重量部
をそれぞれ用いた以外は実施例８と同様にして、厚さが
１００μｍのセルロースエステルフイルムを得た。これ
を温度２５℃で相対湿度６０％の条件下で２４時間放置
した後、平衡含水率、ヘイズ、レターデーション（Ｒ
ｅ）値、引張弾性率、引裂強度および耐折強度を測定し
た。結果は第３表に示す。また、実施例８〜１２および
比較例７〜１０において、溶媒を従来のメチレンクロリ
ドに代えて、同様に物性値を測定した。その結果は、第
３表に示したアセトン溶液の結果とそれぞれ同等であっ
た。

【００５７】

【表４】 第３表 ──────────────────────────────────── 試料 平衡含水率 ヘイズ Ｒｅ値 引張弾性率 引裂強度 耐折強度 番号 （重量％） （％） （ｎｍ） (kgf/mm²) （ｋｇ） （回） ──────────────────────────────────── 実施例８ １．１ ０．３ ０．３ ２４５ ２５ １２６ 実施例９ １．２ ０．３ ０．４ ２４０ ２５ １３０ 実施例10 １．２ ０．３ ０．４ ２５０ ２８ １２０ 実施例11 １．２ ０．３ ０．４ ２４０ ２７ １３５ 比較例７ １．２ ０．３ ０．４ ２００ １２ ８０ 実施例12 １．１ ０．４ ０．３ ２３５ ２４ １３０ 比較例８ １．７ ０．４ ２．５ ２５０ ２７ １５８ 比較例９ １．７ ０．５ ２．４ ２３０ ２５ １２０ 比較例10 ２．０ ０．５ ８．３ ２７０ ２８ １４６ ────────────────────────────────────

【００５８】［実施例１３］実施例１に類似の方法で、
アセチル置換度が２．２８、プロピオニル置換度が０．
５５、重量平均重合度が５５０、数平均分子量が８５０
００であるセルロースアセテートプロピオネートを合成
した。得られたセルロースアセテートプロピオネート１
００重量部にジエチルフタレート（可塑剤）１５重量部
を加え、アセトン３５０重量部に溶解してドープを調製
した。得られたドープを有効長６ｍのバンド流延機を用
いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延した。バ
ンドの温度は５℃として、乾燥のため２秒以上風に当て
た後、フイルムを剥ぎ取り、さらに１００℃で３分、１
３０℃で５分、１６０℃で５分、フイルムの端部を固定
して段階的に乾燥し、残りのアセトンを蒸発させてフイ
ルムを得た。得られたフイルムを温度２５℃で相対湿度
６０％の条件下で２４時間放置した後、平衡含水率、ヘ
イズ、引張弾性率、引裂強度、耐折強度および耐湿熱性
を測定した。結果は第４表に示す。

【００５９】［実施例１４］実施例５に類似の方法で、
アセチル置換度が２．４１、ブチリル置換度が０．５
５、重量平均重合度が５６０、数平均分子量が８５００
０であるセルロースアセテートブチレートを合成した。
得られたセルロースアセテートブチレート１００重量部
にジエチルフタレート（可塑剤）１５重量部を加え、ア
セトン３５０重量部に溶解してドープを調製した。得ら
れたドープを有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥
膜厚が１００μｍになるように流延した。バンドの温度
は５℃として、乾燥のため２秒以上風に当てた後、フイ
ルムを剥ぎ取り、さらに１００℃で３分、１３０℃で５
分、１６０℃で５分、フイルムの端部を固定して段階的
に乾燥し、残りのアセトンを蒸発させてフイルムを得
た。得られたフイルムを温度２５℃で相対湿度６０％の
条件下で２４時間放置した後、平衡含水率、ヘイズ、引
張弾性率、引裂強度、耐折強度および耐湿熱性を測定し
た。結果は第４表に示す。

【００６０】

【表５】 第４表 ──────────────────────────────────── 試料 平衡含水率 ヘイズ 引張弾性率 引裂強度 耐折強度 耐湿 番号 （重量％） （％） (kgf/mm²) （ｋｇ） （回） 熱性 ──────────────────────────────────── 実施例１３ １．７ ０．７ ２５０ ２２ １３０ Ａ 実施例１４ １．７ ０．７ ２４０ ２２ １３０ Ａ ────────────────────────────────────

【００６１】［実施例１５］実施例１３のドープの調製
において用いたアセトン３５０重量部に代えて、アセト
ン２４５重量部とメタノール１０５重量部からなる混合
溶媒を用いた以外は実施例１３と同様にしてセルロース
エステルフイルムを製造した。このように溶媒の組成を
変更しても、得られたフイルムの試験結果は、第４表に
示す実施例１３の結果と同様であった。この溶媒組成
は、フイルムを支持体から剥ぎ取りやすいとの利点があ
った。

【００６２】［実施例１６］実施例１４のドープの調製
において用いたアセトン３５０重量部に代えて、アセト
ン２４５重量部とメタノール１０５重量部からなる混合
溶媒を用いた以外は実施例１４と同様にしてセルロース
エステルフイルムを製造した。このように溶媒の組成を
変更しても、得られたフイルムの試験結果は、第４表に
示す実施例１４の結果と同様であった。この溶媒組成
は、フイルムを支持体から剥ぎ取りやすいとの利点があ
った。

【００６３】［実施例１７］実施例１３のドープの調製
において用いたアセトン３５０重量部に代えて、酢酸メ
チル２４５重量部とメタノール１０５重量部からなる混
合溶媒を用いた以外は実施例１３と同様にしてセルロー
スエステルフイルムを製造した。このように溶媒の組成
を変更しても、得られたフイルムの試験結果は、第４表
に示す実施例１３の結果と同様であった。この溶媒組成
は、フイルムを支持体から剥ぎ取りやすいとの利点があ
った。

【００６４】［実施例１８］実施例１４のドープの調製
において用いたアセトン３５０重量部に代えて、酢酸メ
チル２４５重量部とメタノール１０５重量部からなる混
合溶媒を用いた以外は実施例１４と同様にしてセルロー
スエステルフイルムを製造した。このように溶媒の組成
を変更しても、得られたフイルムの試験結果は、第４表
に示す実施例１４の結果と同様であった。この溶媒組成
は、フイルムを支持体から剥ぎ取りやすいとの利点があ
った。

【００６５】［実施例１９］セルロース３０３ｇに酢酸
９０８ｇとプロピオン酸２００ｇを加え、５４℃で３０
分間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却
した無水酢酸７０７ｇ、無水プロピオン酸２７６ｇ、硫
酸１０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエス
テル化を行なった。エステル化における最高温度は４０
℃に調節した。エステル化反応を１５０分間行なった
後、反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混
合溶液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分
解した。反応液の温度を６０℃に保ち、酢酸８８６ｇと
水２９５ｇを加えた。１時間後、酢酸マグネシウム１
７．０ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。
得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセ
チル置換度が２．６１、プロピオニル置換度が０．３
０、重量平均重合度が５２０、数平均分子量が７５８０
０であった。実施例８と同様にフイルムを製造し、物性
値を測定した。測定結果を第５表に示す。

【００６６】［実施例２０］セルロース３０３ｇに酢酸
８８１ｇとプロピオン酸２０３ｇを加え、５４℃で３０
分間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却
した無水酢酸６０５ｇ、無水プロピオン酸４００ｇ、硫
酸１０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエス
テル化を行なった。エステル化における最高温度は４０
℃に調節した。エステル化反応を１５０分間行なった
後、反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混
合溶液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分
解した。反応液の温度を８０℃に保ち、酢酸８８６ｇと
水２９５ｇを加えた。４０分後、酢酸マグネシウム１
７．０ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。
得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセ
チル置換度が２．３８、プロピオニル置換度が０．３
９、重量平均重合度が５４２、数平均分子量が８３８０
０であった。実施例８と同様にフイルムを製造し、物性
値を測定した。測定結果を第５表に示す。

【００６７】［実施例２１］セルロース３０１ｇに酢酸
７５１ｇとプロピオン酸３３１ｇを加え、５４℃で３０
分間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却
した無水酢酸９１９ｇ、硫酸１０．６ｇおよびプロピオ
ン酸６．３ｇを加えてエステル化を行なった。エステル
化における最高温度は４０℃に調節した。エステル化反
応を１４０分間行なった後、反応停止剤として酢酸２９
５ｇと水９８．５ｇの混合溶液を２０分間かけて添加し
て過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を６０℃
に保ち、酢酸８８６ｇと水２９５ｇを加えた。１時間
後、酢酸マグネシウム１７．０ｇを含む水溶液を加えて
系内の硫酸を中和した。得られたセルロースアセテート
プロピオネートは、アセチル置換度が２．７１、プロピ
オニル置換度が０．１７、重量平均重合度が６０２、数
平均分子量が８３４００であった。

【００６８】得られたセルロースアセテートプロピオネ
ート１００重量部にジエチルフタレート１５重量部を加
えて混合後、セルロースアセテートプロピオネートの濃
度が１３重量％になるようにメチルアセテートを加え
た。室温で、混合物を３時間膨潤させた後、−７０℃ま
で冷却して、−７０℃の温度で１時間保持した。４０℃
まで温度を上げて均一混合してセルロースアセテートプ
ロピオネートのドープを得た。このドープを用いて実施
例８と同様にフイルムを製造し、物性値を測定した。測
定結果を第５表に示す。

【００６９】

【表６】 第５表 ──────────────────────────────────── 試料 平衡含水率 ヘイズ Ｒｅ値 引張弾性率 引裂強度 耐折強度 番号 （重量％） （％） （ｎｍ） (kgf/mm²) （ｋｇ） （回） ──────────────────────────────────── 実施例１９ １．１ ０．３ ０．３ ２６０ ２５ １４６ 実施例２０ １．１ ０．３ ０．３ ２５５ ２８ １４８ 実施例２１ １．１ ０．３ ０．３ ２６０ ２８ １５５ ────────────────────────────────────

【図面の簡単な説明】

【図１】横軸をアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）、縦
軸を炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃ
ｙ）とするグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸を触媒として、セルロースを酢酸ま
   たは無水酢酸および炭素原子数が３以上の有機酸または
   その無水物とエステル化反応させ、セルロースの水酸基
   がアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置
   換されており、アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭
   素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）と
   が、下記式（Ｉ）〜（III)を満足するセルロースの混合
   脂肪酸エステルを製造する方法であって、上記エステル
   化反応の最高温度を３５乃至５０℃に調整することを特
   徴とするセルロースの混合脂肪酸エステルの製造方法。 （Ｉ） ２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．９５ （II）０．０５＜ＤＳａｃｙ≦０．８ （III) ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０
2. 【請求項２】 エステル化反応の後、反応停止剤を４乃
   至３０分かけて添加する請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 セルロースの混合脂肪酸エステルにおけ
   るアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３
   以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、さらに下
   記式（Ｖ）を満足する請求項１に記載の製造方法。 （Ｖ）１．９＜ＤＳａｃｅ−ＤＳａｃｙ
4. 【請求項４】 炭素原子数が３以上のアシル基が、プロ
   ピオニル基またはブチリル基である請求項１に記載の製
   造方法。
5. 【請求項５】 セルロースの混合脂肪酸エステルが、３
   ５０乃至８００の重量平均重合度を有する請求項１に記
   載の製造方法。
6. 【請求項６】 セルロースの混合脂肪酸エステルが、７
   ００００乃至２３００００の数平均分子量を有する請求
   項１に記載の製造方法。