JP2007197563A - セルロースエステルおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重合度及び結晶性の高いセルロース(リンターパルプなど)を有機カルボン酸で構成された活性化剤で活性化処理し、アシル化触媒(硫酸)の存在下、少なくとも炭素数2以上のアシル化剤(特に炭素数3以上の有機カルボン酸無水物)でセルロースをエステル化し、生成したセルロースエステルをケン化熟成することによりセルロースエステルを製造する。エステル化工程の後、反応系に残存するアシル化剤1モルに対して、水、有機カルボン酸及び中和剤から選択されたエステル化反応停止剤を0.3〜10当量/分の速度で添加し、セルロースの解重合を抑制する。
【選択図】なし
Description
0.00≦ A ≦1.90 (II)
0.60≦ B ≦2.90 (III)
本発明は、さらに、前記セルロースエステルで構成された成形体も包含する。この成形体は、フィルムであってもよく、例えば、偏光板の保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムから選択された光学フィルムであってもよい。
活性化工程では、セルロースを活性化剤で処理し、セルロースを活性化させる。通常、原料セルロースはシート状の形態で供給される場合が多いため、セルロースを乾式で解砕処理し、活性化処理(又は前処理工程)する。
原料セルロースとしては、木材パルプ(針葉樹パルプ、広葉樹パルプ)、コットンリンターパルプなどの種々のセルロース源を用いることができる。これらのパルプは、通常、ヘミセルロースなどの異成分を含有している。従って、本願明細書において、用語「セルロース」は、ヘミセルロースなどの異成分も含有する意味で用いる。
セルロースを活性化処理する活性化剤は、通常、アシル化反応の溶媒(アシル化溶媒)が使用され、アシル化溶媒としては、有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等の脂肪族カルボン酸(直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルカン酸)で構成できる。これらの活性化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの活性化剤(有機カルボン酸)のうち、分子が小さいほどセルロース内部に浸透又は拡散しやすく、より効果的にセルロースを活性化させることができるため、C1−4アルカン酸、特に入手容易性や回収性などの観点から、C1−2アルカン酸(ギ酸、酢酸)が好ましい。
セルロースの活性化処理の後、エステル化工程は、アシル化触媒の存在下、少なくとも炭素数2以上のアシル化剤(例えば、アルキルカルボニル基を有するアシル化剤)でセルロースをエステル化することにより行うことができる。アシル化触媒は、強酸、特に硫酸で構成する場合が多い。アシル化触媒(特に、硫酸触媒)の使用量は、通常、セルロース100重量部に対して1〜15重量部(例えば、3〜14重量部、好ましくは5〜13重量部、さらに好ましくは7.5〜12.5重量部)程度の範囲から選択できるが、本発明の好ましい様態では、2〜20重量部、好ましくは4〜15重量部、より好ましくは5〜12重量部程度である。
本発明ではエステル化反応の終了後、反応系に残存するアシル化剤を失活(クエンチ)するため、反応系に反応停止剤を特定の量的割合で添加する。なお、アシル化剤との反応によりセルローストリアシレートが生成すると反応系が均一となり、その後も均一系を維持するため、反応系が均一なドープ(溶液)を形成した時点でエステル化反応が終了したと判断することができる。より厳密には、エステル化反応系ではアシル化触媒が存在するため、エステル化反応系では、セルロースに対するアシル基の置換度が増大するエステル化反応とグリコシド結合が開裂する解重合反応とが競争するが、前記エステル化反応が優先的に生じる。そのため、均一な反応系が形成されると、エステル化反応が終了したと判断することができる。また、エステル化反応の完了(又は終点)は加水分解反応の開始(又は開始点)でもある。
前記エステル化反応を停止した後、生成したセルロースエステルをケン化熟成(脱アシル化または加水分解)することにより、アシル化度及び置換度分布を調整したセルロースエステルを得ることができる。この反応において、エステル化に利用したアシル化触媒(特に硫酸)の一部を中和し、残存するアシル化触媒(特に硫酸)を熟成触媒として利用してもよく、全てのアシル化触媒(特に硫酸)を中和させてもよい。前記ケン化熟成反応(脱アシル化反応)は、必要であれば、他の酸触媒(プロトン酸、ルイス酸)を使用してもよいし、また、アシル化触媒(特に硫酸)の一部を中和してケン化熟成してもよい。
所定のセルロースエステルを生成させた後、熟成反応を停止させる。すなわち、前記脱アシル化反応の後、必要により前記塩基で構成された中和剤(好ましくは前記アルカリ金属化合物及び/又は前記アルカリ土類金属化合物、特に少なくともカルシウム化合物)を添加してもよい。
本発明のセルロースエステルは、少なくとも炭素数2以上のアシル基が置換しており、前記アシル化剤に対応したセルロースエステル、例えば、セルローストリアシレート(例えば、セルローストリアセテート、セルローストリプロピオネート、セルローストリブチレートなどのセルローストリC2−6アシレートなど)、混合脂肪酸セルロースエステル(例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエートなどのセルロースアセテート脂肪族C3−6アシレート、セルロースプロピオネートブチレートなどのセルロース混合C3−6アシレートなど)などであってもよい。混合脂肪酸セルロースエステルにおいて、アシル基はアセチル基と炭素数3以上のアシル基を有する場合が多い。このようなセルロースエステルは前記の方法などで得ることができる。
0.00≦ A ≦1.90 (II)
0.60≦ B ≦2.90 (III)
また、セルロースアセテートアシレートにおいて、アセチル基と炭素原子数3以上のアシル基との割合(モル比)は、前者/後者=50/50〜1/99(例えば、55/45〜2/98)、好ましくは30/70〜3/97、さらに好ましくは20/80〜5/95(例えば、25/75〜10/90)程度であってもよい。
[η]=(lnηrel)/c
DS=[η]/(6×10−4)
(式中、tは溶液の通過時間(秒)、t0は溶媒の通過時間(秒)、cは溶液のセルローストリアセテート濃度(g/L)、ηrelは相対粘度、[η]は極限粘度、DSは平均重合度を示す)。
セルロースエステルの製造工程(例えば、製造工程の最終段階)においては、耐熱処理を行うのが望ましい。すなわち、セルロースエステルは、通常、熱が作用し水分が存在している環境下では加水分解を起こす。そのため、熱安定性や湿熱安定性を向上させるため、安定剤、例えば、アルカリ金属(リチウム,カリウム,ナトリウムなど)又はその塩やその化合物、アルカリ土類金属(カルシウム,マグネシウム,ストロンチウム,バリウムなど)又はその塩やその化合物を含有させることにより、硫酸基を不活性化し、耐熱安定性を付与してもよい。安定剤の含有量は残存硫酸成分に対して大過剰であってもよい。
セルロースエステルは、溶媒に溶解してセルロースエステル溶液(ドープ)を調製してもよい。溶媒としては、有機溶媒、例えば、ハロゲン化炭化水素類(塩化メチレンなど)、ケトン類(アセトンなど)、エステル類(酢酸メチルなど)などが例示できる。本発明のセルロースエステルは、塩化メチレンなどのハロゲン含有溶媒への溶解性に優れるのみならず、非ハロゲン系溶媒を用いてもドープの調製が可能である。
本発明の光学フィルムは水溶液中での酸解離指数pkaが1.93〜4.50である少なくとも一種類の酸(クエン酸など)、この酸のアルカリ金属塩、および前記酸のアルカリ土類金属塩から選択された少なくとも一種を剥離剤として含むことができる。剥離剤はセルロースエステル溶液を流延する前に添加することができ、セルロースエステルに含有されていてもよい。
セルロースエステルフィルムを製造する方法および設備は、従来のセルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法と溶液流延製膜装置が使用できる。例えば、セルロースエステル溶液を、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に流延する。複数のセルロースエステル液を、逐次流延あるいは共流延して二層以上のセルロースエステルフィルムを製造してもよい。
本発明のセルロースエステルフィルムは延伸されていてもよい。延伸方法は特に制限されず、フィルムの延伸には、一軸延伸又は二軸延伸が採用できる。フィルムの延伸倍率(元の長さに対する延伸による増加分の比率)は、10〜600%であってもよく、好ましくは10〜300%(例えば、15〜100%)、さらに好ましくは10〜70%(例えば、20〜50%)、特に10〜30%程度である。なお、延伸倍率は、フィルムの特性(光学的特性など)を考慮して選択できる。一般的な光学フィルムでは延伸倍率20〜40%(例えば、25〜35%)程度であってもよい。
セルロースエステルで構成された成形体は、繊維状などの二次元状形態、フィルムやシートなどの二次元状形態、湾曲又は立体形状の三次元形態であってもよい。成形体は、通常、フィルム又はシートである場合が多い。このような成形体(特にフィルム)では、従来は実現が困難であった広い範囲の面内位相差及び面外位相差を発現させながら、寸法及び光学特性が湿度に依存して変化することがない。
セルロースエステルのDSester(アシル置換度)は、測定溶媒として重クロロホルム(CDCl3)を用い1H−NMR(核磁気共鳴)法により測定することができる。
[不溶解物量]
塩化メチレン:メタノール=9:1(重量比)の混合溶媒に、セルロースエステルを2重量%固形分濃度に溶解し、得られた溶液を、ガラスフィルター(孔径5〜10μm)を使用して濾過する。ガラスフィルターとしては相互理化学硝子製作所製の「G―4」を使用できる。フィルターに付着している残渣及びドープを塩化メチレン:メタノール=9:1(重量比)の混合溶媒で洗浄する。濾過残渣をガラスフィルターごと恒量になるまで乾燥する。濾過前後でのガラスフィルター重量を測定し、次式より不溶解物量を算出する(式中、W1は濾過前ガラスフィルター重量(g)、W2は濾過後ガラスフィルター重量(g)を示し、Sはセルロースエーテルアセテート重量(g)を示す)。
(3)重合度
塩化メチレン/メタノール=9/1(重量比)の混合溶液を用い、前記極限粘度法により粘度平均重合度を測定した。
表1に示す条件でセルロースを2段階で活性化処理し、硫酸触媒の存在下、無水酢酸、無水酪酸及び/又は無水プロピオン酸を用いてエステル化した後、酢酸/水混合液を反応系に添加してエステル化反応を停止し、ケン化熟成し、酢酸マグネシウム/酢酸/水混合液を添加して反応を停止し、生成した反応混合液を水/酢酸溶液に注入してセルロースエステルを沈殿させ、洗浄することによりセルロースエステルを得た。
Claims (15)
- セルロースを活性化剤で活性化処理する工程、アシル化触媒の存在下、少なくとも炭素数2以上のアシル化剤でセルロースをエステル化する工程、および生成したセルロースエステルをケン化熟成する工程を含むセルロースエステルの製造方法であって、エステル化工程の後、反応系に残存するアシル化剤1モルに対して、エステル化反応停止剤を0.3〜10当量/分の速度で添加するセルロースエステルの製造方法。
- 反応停止剤が、少なくとも水を含む請求項1記載の方法。
- 反応系にエステル化反応停止剤を0.1〜3分で添加する請求項1記載の方法。
- 100℃以下の温度で反応停止剤を反応系に添加する請求項1記載の方法。
- 活性化剤が有機カルボン酸で構成され、アシル化剤が有機カルボン酸無水物で構成され、アシル化触媒が硫酸で構成されている請求項1記載の方法。
- α−セルロース含有量98%以上、平均重合度1000〜3000のセルロースを用い、少なくともC3−6アルカンカルボン酸無水物で構成されたアシル化剤を用いる請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- セルロースが精製綿リンターである請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- C1−5アルカン酸から選択された少なくとも一種の活性化剤でセルロースを活性化させる第1の活性化工程と、硫酸とC1−5アルカン酸から選択された少なくとも一種の活性化剤とでセルロースを活性化させる第2の活性化工程と、硫酸の存在下、活性化されたセルロースを、C2−6アルカンカルボン酸に対応する酸無水物から選択され、かつ炭素数の異なる複数の酸無水物でエステル化し、混合脂肪酸セルロースエステルを生成させるエステル化工程と、反応系に残存する酸無水物1モルに対して、エステル化反応停止剤を0.5〜5当量/分の速度で添加して少なくとも前記酸無水物を失活させる工程と、硫酸又は残存硫酸の存在下、生成した混合脂肪酸セルロースエステルを熟成する熟成工程とを含む請求項1記載の方法。
- セルロースを活性化剤で活性化処理する工程、アシル化触媒の存在下、少なくとも炭素数2以上のアシル化剤でセルロースをエステル化する工程、および生成したセルロースエステルをケン化熟成する工程を含み、エステル化工程の後、反応系に残存するアシル化剤1モルに対して、エステル化反応停止剤を0.3〜10当量/分の速度で添加し、セルロースエステルの重合度の低下を抑制しつつ、不溶物の生成を低減する方法。
- 少なくとも炭素数2以上のアシル基が置換し、アシル基全体の平均置換度が2.5〜3、グルコース単位の6位のアシル基の平均置換度が0.7〜1であるセルロースエステルであって、粘度平均重合度120〜400、塩化メチレン及びメタノールの混合溶液(塩化メチレン/メタノール=9/1(重量比))への不溶成分量が0.1重量%以下であるセルロースエステル。
- アセチル基と、炭素数3〜6のアルキルカルボニル基とを有する請求項10記載のセルロースエステル。
- 炭素数2以上のアルキルカルボニル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルであって、アセチル基の平均置換度(A)と炭素原子数3以上のアルキルカルボニル基の平均置換度(B)とが下記式(I)〜(III)を満たす混合脂肪酸セルロースエステルである請求項10記載のセルロースエステル。
2.50≦A+B≦2.90 (I)
0.00≦ A ≦1.90 (II)
0.60≦ B ≦2.90 (III) - セルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートである請求項10記載のセルロースエステル。
- 請求項10〜13のいずれかに記載のセルロースエステルで構成された成形体。
- 偏光板の保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムから選択された光学フィルムである請求項14記載の成形体。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008056768A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Daicel Chem Ind Ltd | セルロースアセテート及びその製造方法 |
JP2013163773A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Oji Holdings Corp | 微細繊維状セルロースの製造方法 |
WO2013176102A1 (ja) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロース及びその製造方法、微細繊維状セルロース分散液、不織布 |
JP2013245259A (ja) * | 2012-05-24 | 2013-12-09 | Oji Holdings Corp | 微細繊維状セルロース及びその製造方法、不織布 |
JP2013253200A (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-19 | Oji Holdings Corp | 微細繊維状セルロース及びその製造方法、微細繊維状セルロース分散液、不織布 |
US20140275516A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Celanese Acetate Llc | Naturally derived mixed cellulose esters and methods relating thereto |
CN114206947A (zh) * | 2019-06-04 | 2022-03-18 | 国立大学法人金沢大学 | 多糖类酯化物的制造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09286801A (ja) * | 1996-04-19 | 1997-11-04 | Daicel Chem Ind Ltd | 溶解性の優れたセルロースエステル |
JPH1045804A (ja) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Daicel Chem Ind Ltd | セルロースの混合脂肪酸エステルの製造方法 |
JP2001188128A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-07-10 | Konica Corp | 光学フィルム及びその製造方法並びにそれを用いた液晶表示装置 |
JP2002062430A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Konica Corp | セルロースエステルフィルム、長尺位相差フィルム、光学フィルムとその製造方法及びそれらを用いた偏光板と表示装置 |
JP2005530865A (ja) * | 2002-05-08 | 2005-10-13 | イーストマン ケミカル カンパニー | 低溶液粘度セルローストリアセテート及びその用途 |
JP2005307055A (ja) * | 2004-04-22 | 2005-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートの製造方法、セルロースアシレートフイルム、それを用いた光学機能性シート、偏光板、液晶表示装置 |
-
2006
- 2006-01-26 JP JP2006017711A patent/JP5060728B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09286801A (ja) * | 1996-04-19 | 1997-11-04 | Daicel Chem Ind Ltd | 溶解性の優れたセルロースエステル |
JPH1045804A (ja) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Daicel Chem Ind Ltd | セルロースの混合脂肪酸エステルの製造方法 |
JP2001188128A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-07-10 | Konica Corp | 光学フィルム及びその製造方法並びにそれを用いた液晶表示装置 |
JP2002062430A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Konica Corp | セルロースエステルフィルム、長尺位相差フィルム、光学フィルムとその製造方法及びそれらを用いた偏光板と表示装置 |
JP2005530865A (ja) * | 2002-05-08 | 2005-10-13 | イーストマン ケミカル カンパニー | 低溶液粘度セルローストリアセテート及びその用途 |
JP2005307055A (ja) * | 2004-04-22 | 2005-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートの製造方法、セルロースアシレートフイルム、それを用いた光学機能性シート、偏光板、液晶表示装置 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008056768A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Daicel Chem Ind Ltd | セルロースアセテート及びその製造方法 |
JP2013163773A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Oji Holdings Corp | 微細繊維状セルロースの製造方法 |
WO2013176102A1 (ja) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロース及びその製造方法、微細繊維状セルロース分散液、不織布 |
JP2013245259A (ja) * | 2012-05-24 | 2013-12-09 | Oji Holdings Corp | 微細繊維状セルロース及びその製造方法、不織布 |
JP2013253200A (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-19 | Oji Holdings Corp | 微細繊維状セルロース及びその製造方法、微細繊維状セルロース分散液、不織布 |
US20140275516A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Celanese Acetate Llc | Naturally derived mixed cellulose esters and methods relating thereto |
WO2014159625A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Celanese Acetate Llc. | Naturally derived mixed cellulose esters and methods relating thereto |
CN105008400A (zh) * | 2013-03-14 | 2015-10-28 | 塞拉尼斯醋酸纤维有限公司 | 天然衍生的混合纤维素酯及其相关方法 |
CN114206947A (zh) * | 2019-06-04 | 2022-03-18 | 国立大学法人金沢大学 | 多糖类酯化物的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JP5060728B2 (ja) | 2012-10-31 |
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