TW202307069A - 纖維素酯樹脂用改質劑、纖維素酯樹脂組成物、光學薄膜及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
[課題]提供一種纖維素酯樹脂用改質劑,其係對於纖維素酯樹脂的光學薄膜,賦予充分的柔軟性使加工性提升,同時,對於光學薄膜進行吸濕性抑制與賦予耐濕熱性,即使對於纖維素酯樹脂亦具有充分的互溶性,從而不損害光學薄膜的透明性。
[解決手段]一種纖維素酯樹脂用改質劑,其含有下述通式(1)表示的聚酯、與下述通式(2)表示的二酯化合物。B
1為脂肪族一元醇殘基,A為脂肪族二元羧酸殘基,G
1為伸烷基二醇殘基或氧伸烷基二醇殘基,B
2為芳香族一元羧酸殘基或脂肪族一元羧酸殘基,G
2為伸烷基二醇殘基或氧伸烷基二醇殘基。
Description
本發明係關於纖維素酯樹脂用改質劑、纖維素酯樹脂組成物、光學薄膜及顯示裝置。
智慧型手機、筆記型電腦、電視等所使用的液晶顯示器正在變得越大畫面化、薄型、輕量化,伴隨於此,偏光板的周邊所使用的光學薄膜也要求越薄膜化。
上述光學薄膜中所使用的乙酸纖維素薄膜等的纖維素酯樹脂薄膜一般硬而脆,因此於將薄膜進行薄膜化的情形中,除了有柔軟性不足而容易破損的問題外,也由於吸濕性高而有容易產生尺寸變化等之物性變化的問題。
對於上述課題,提案有在纖維素酯樹脂薄膜中添加各種的添加劑來改善物性的方法(例如專利文獻1及2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-151699號公報
[專利文獻2]國際公開第2019/124096號
[發明欲解決之課題]
上述添加劑例如為纖維素酯樹脂用的塑化劑,但薄膜的柔軟性、因吸濕引起的物性變化的改善不充分。又,於添加劑對纖維素酯樹脂的互溶性不充分的情形中,也有添加劑滲出而使光學薄膜的透明性明顯受損的問題。
本發明所欲解決之課題在於提供一種纖維素酯樹脂用改質劑,其係對於纖維素酯樹脂的光學薄膜,賦予充分的柔軟性使加工性提升,同時,對於光學薄膜進行吸濕性抑制與賦予耐濕熱性,即使對於纖維素酯樹脂亦具有充分的互溶性,從而不損害光學薄膜的透明性。
[用以解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題而進行了專心研究,結果發現了一種包含特定構造的聚酯與特定構造的二酯化合物之纖維素酯樹脂用改質劑,其係對於纖維素酯樹脂薄膜,能賦予充分的柔軟性使加工性提升,同時,能抑制薄膜的吸濕性,且賦予薄膜耐濕熱性、尺寸安定性等。又,發現了該纖維素酯樹脂用改質劑對於纖維素酯樹脂具有充分的互溶性,而完成了本發明。
亦即,本發明關於一種含有下述通式(1)表示的聚酯、與下述通式(2)表示的二酯化合物之纖維素酯樹脂用改質劑。
(前述通式(1)中,
B
1各自獨立地為碳原子數1~12的脂肪族一元醇殘基,
A各自獨立地為碳原子1~6的脂肪族二元羧酸殘基,
G
1為碳原子數2~12的伸烷基二醇殘基或碳原子數4~12的氧伸烷基二醇殘基,
n表示重複數。
惟,各個重複單位中括弧內的G
1及A可分別相同,或是不同。
前述通式(2)中,
B
2各自獨立地為碳原子數6~12的芳香族一元羧酸殘基或碳原子數1~8的脂肪族一元羧酸殘基,
G
2為碳原子數2~12的伸烷基二醇殘基或碳原子數4~12的氧伸烷基二醇殘基。)
[發明之效果]
根據本發明,能提供一種纖維素酯樹脂用改質劑,其係對於纖維素酯樹脂的光學薄膜進行吸濕性抑制與賦予耐濕熱性,即使對於纖維素酯樹脂亦具有充分的互溶性,從而不損害光學薄膜的透明性。
[用以實施發明的形態]
以下,針對本發明的一實施形態進行說明。本發明不限定於以下的實施形態,在不損及本發明之效果的範圍內,可以施加適當變更來實施。
[纖維素酯樹脂用改質劑]
本發明之纖維素酯樹脂用改質劑含有下述通式(1)表示的聚酯(以下有時稱為「本發明之聚酯」)、與下述通式(2)表示的二酯化合物(以下有時稱為「本發明之二酯化合物」)。
(前述通式(1)中,
B
1各自獨立地為碳原子數1~12的脂肪族一元醇殘基,
A各自獨立地為碳原子1~6的脂肪族二元羧酸殘基,
G
1為碳原子數2~12的伸烷基二醇殘基或碳原子數4~12的氧伸烷基二醇殘基,
n表示重複數。
惟,各個重複單位中括弧內的G
1及A可分別相同,或是不同。
前述通式(2)中,
B
2各自獨立地為碳原子數6~12的芳香族一元羧酸殘基或碳原子數1~8的脂肪族一元羧酸殘基,
G
2為碳原子數2~12的伸烷基二醇殘基或碳原子數4~12的氧伸烷基二醇殘基。)
本發明中所謂的「醇殘基」表示從醇去除羥基而殘留的有機基。
本發明中所謂的「二醇殘基」表示從二醇去除羥基而殘留的有機基。
本發明中所謂的「羧酸殘基」表示從羧酸去除羧基而殘留的有機基。此外,關於羧酸殘基的碳原子數,其不包含羧基中的碳原子。
本發明之纖維素酯樹脂用改質劑中,聚酯本身為不包含芳香環構造的柔軟構造,因此能夠作為對纖維素酯樹脂賦予柔軟性的塑化劑而發揮作用。又,通過使二酯化合物被配置在纖維素酯樹脂的間隙中,能抑制纖維素酯薄膜的透濕、提高耐濕熱性與尺寸安定性,同時也能提高對於纖維素酯樹脂的互溶性。
(聚酯)
B
1的脂肪族一元醇殘基的脂肪鏈可以為直鏈也可以為分支狀,也可包含脂環構造及/或醚鍵(-O-)。
作為B
1的碳原子數1~12的脂肪族一元醇殘基,可列舉例如:甲醇殘基、乙醇殘基、1-丙醇殘基、2-丙醇殘基、1-丁醇殘基、2-丁醇殘基、異丁醇殘基、三級丁醇殘基、1-戊醇殘基、2-戊醇殘基、3-甲基-1-丁醇殘基、1-己醇殘基、2-己醇殘基、1-庚醇殘基、1-辛醇殘基、2-乙基-1-己醇殘基、3,3,5-三甲基-1-己醇殘基、異壬基醇殘基、1-壬基醇殘基、環戊醇殘基、環己醇殘基、甲基環己醇殘基、三甲基環己醇殘基等。
B
1的碳原子數1~12的脂肪族一元醇殘基,較佳為碳原子數2~10的脂肪族一元醇殘基,更佳為選自1-丁醇殘基、2-乙基-1-己醇殘基、異壬基醇殘基之1種以上。
A的碳原子1~6的脂肪族二元羧酸殘基的脂肪鏈可以為直鏈也可以為分支狀,也可包含脂環構造及/或醚鍵(-O-)。
作為A的碳原子1~6的脂肪族二元羧酸殘基,可列舉例如:琥珀酸殘基、肥酸殘基、馬來酸殘基、庚二酸殘基、栓酸殘基、環己烷二酸殘基等。
A的碳原子1~6的脂肪族二元羧酸殘基較佳為選自琥珀酸殘基、肥酸殘基之1種以上。
作為G
1的碳原子數2~12的伸烷基二醇殘基,可列舉例如:乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,3-丙二醇殘基、1,2-丁二醇殘基、1,3-丁二醇殘基、2-甲基-1,3-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、1,5-戊二醇殘基、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)殘基、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)殘基、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)殘基、3-甲基-1,5-戊二醇殘基、1,6-己二醇殘基、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇殘基、2-乙基-1,3-己二醇殘基、2-甲基-1,8-辛二醇殘基、1,9-壬二醇殘基、1,10-癸二醇殘基、1,12-十二烷二醇殘基等。
G
1的碳原子數2~12的伸烷基二醇殘基可包含脂環構造,作為包含該脂環構造之碳原子數2~12的脂肪族二醇殘基,可列舉例如:1,3-環戊二醇殘基、1,2-環己二醇殘基、1,3-環己二醇殘基、1,4-環己二醇殘基、1,2-環己烷二甲醇殘基、1,4-環己烷二甲醇殘基等。
G
1的碳原子數2~12的伸烷基二醇殘基較佳為碳原子數2~4的伸烷基二醇殘基,更佳為選自乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,3-丙二醇殘基、1,2-丁二醇殘基、2-甲基-1,3-丙二醇殘基之1種以上。
G
1的碳原子數4~12的氧伸烷基二醇殘基係在伸烷基二醇殘基之任一者的1個碳碳鍵間插入了醚鍵(-O-)的基,可列舉例如二乙二醇殘基、三乙二醇殘基、四乙二醇殘基、二丙二醇殘基、三丙二醇殘基等。
G
1較佳為選自乙二醇殘基、二乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇殘基之1種以上,更佳為乙二醇殘基、二乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基。
n的重複數例如為0~20的範圍之整數。
n的重複數之平均值較佳為1.0~10.0的範圍,更佳為1.0~8.0的範圍,更佳為1.5~7.0的範圍。
n的重複數之平均值可由本發明之聚酯的數量平均分子量算出。
本發明之聚酯的數量平均分子量(Mn)例如為100~5,000的範圍,較佳為350~2,000的範圍,更佳為400~1,500的範圍。
上述數量平均分子量(Mn)係根據凝膠滲透層析(GPC)測定的聚苯乙烯換算值,藉由實施例記載的方法測定。
本發明之聚酯的酸價例如為10mgKOH/g以下,較佳為5mgKOH/g以下,更佳為3mgKOH/g以下,進一步較佳為1mgKOH/g以下。
本發明之聚酯的酸價之下限並未特別限定,例如為0mgKOH/g。
上述聚酯的酸價係藉由實施例記載的方法來確認。
本發明之聚酯的性狀會因為數量平均分子量、組成等而有所不同,通常在常溫為液體、固體、糊狀等。
構成本發明之纖維素酯樹脂用改質劑的本發明之聚酯,只要為滿足前述通式(1)的聚酯,則例如可為彼此構造不同的2種以上的聚酯。
本發明之聚酯係使用構包含成各殘基的脂肪族一元醇、脂肪族二元羧酸、以及伸烷基二醇及/或氧伸烷基二醇的反應原料而得到。此處所謂的反應原料係指構成本發明之聚酯的原料,不包含不構成聚酯的溶劑、觸媒。
本發明之聚酯的製造方法並未特別限定,可以藉由公知的方法製造,可以藉由後述的製造方法製造。
用於製造本發明之聚酯的脂肪族一元醇係與B
1的碳原子數1~12的脂肪族一元醇殘基對應的脂肪族一元醇,所使用的脂肪族一元醇可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
用於製造本發明之聚酯的脂肪族二元羧酸係與A的碳原子1~6的脂肪族二元羧酸殘基對應的脂肪族二元羧酸,所使用的脂肪族二元羧酸可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
用於製造本發明之聚酯的伸烷基二醇係與G
1的碳原子數2~12的伸烷基二醇殘基對應的伸烷基二醇,所使用的伸烷基二醇可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
用於製造本發明之聚酯的氧伸烷基二醇係與G
1的碳原子數4~12的氧伸烷基二醇殘基對應的氧伸烷基二醇,所使用的氧伸烷基二醇可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
用於製造本發明之聚酯的脂肪族一元醇、脂肪族二元羧酸、伸烷基二醇及氧伸烷基二醇均可使用其衍生物。
作為該衍生物,可列舉例如:酯化物、醯氯化物、環狀酯等。
本發明之聚酯例如可藉由在反應原料中所含羥基的當量變得多於羧基的當量之條件下,使構成本發明之聚酯的各殘基之脂肪族一元羧酸、脂肪族二元羧酸以及伸烷基二醇及/或氧伸烷基二醇一起進行反應而製造。
本發明之聚酯例如亦可藉由在反應原料中所含羧基的當量變得多於羥基的當量之條件下,使構成本發明之聚酯的各殘基之脂肪族二元羧酸以及伸烷基二醇及/或氧伸烷基二醇進行反應,得到主鏈的末端具有羧基的聚酯後,使所得之聚酯進一步與脂肪族一元醇進行反應而製造。
在本發明之聚酯的製造中,前述反應原料的反應可根據需要在酯化觸媒的存在下,例如在170~250℃的溫度範圍內以10~25小時的範圍進行酯化反應。
此外,酯化反應的溫度、時間等的條件並未特別限定,可適當設定。
作為前述酯化觸媒,可列舉例如:鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等的鈦系觸媒;乙酸辛等的辛系觸媒;辛酸錫、氧化二丁錫等的錫系觸媒;對甲苯磺酸等的有機磺酸系觸媒等。
前述酯化觸媒的使用量可以適當設定,相對於反應原料的總量100質量份,通常在0.0001~0.1質量份的範圍內使用。
(二酯化合物)
作為B
2的碳原子數6~12的芳香族一元羧酸殘基,可列舉例如:苯甲酸殘基、二甲基苯甲酸殘基、三甲基苯甲酸殘基、四甲基苯甲酸殘基、乙基苯甲酸殘基、丙基苯甲酸殘基、丁基苯甲酸殘基、茴香酸殘基、對三級丁基苯甲酸殘基、鄰甲苯甲酸(o-toluic acid)殘基、間甲苯甲酸(m-toluic acid)殘基、對甲苯甲酸(p-toluic acid)殘基、乙氧基苯甲酸殘基、丙氧基苯甲酸殘基、大茴香酸殘基、萘甲酸殘基等。
作為B
2的碳原子數1~8的脂肪族一元羧酸殘基,可列舉例如:乙酸殘基、丙酸殘基、丁酸殘基、己酸殘基、辛酸(octanoic acid)殘基、辛基酸(octylic acid)殘基等。
B
2較佳為選自苯甲酸殘基、對甲苯甲酸殘基之1種以上。
G
2的碳原子數2~12的伸烷基二醇殘基的具體例及較佳的碳原子數2~12的伸烷基二醇殘基,係與G
1的碳原子數2~12的伸烷基二醇殘基相同。
G
2的碳原子數4~12的氧伸烷基二醇殘基的具體例及較佳的碳原子數4~12的氧伸烷基二醇殘基,係與G
1的碳原子數4~12的氧伸烷基二醇殘基相同。
此外,G
1與G
2可以彼此相同,也可以彼此不同。
構成本發明之纖維素酯樹脂用改質劑的本發明之二酯化合物,只要為滿足前述通式(2)的二酯化合物,則例如可為彼此構造不同的2種以上的二酯化合物。
本發明之二酯化合物係使用包含構成各殘基的伸烷基二醇或氧伸烷基二醇、以及脂肪族一元羧酸及/或芳香族一元羧酸的反應原料而得到。
本發明之二酯化合物較佳為選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇及二丙二醇之1種以上與選自苯甲酸及對甲苯甲酸之1種以上的二酯。
本發明之二酯化合物的製造方法並未特別限定,可藉由公知的方法製造,也可以使用市售品。
在本發明之纖維素酯樹脂用改質劑中,本發明之聚酯與本發明之二酯化合物的質量比(聚酯/二酯化合物),較佳為95/5~30/70的範圍,更佳為80/20~40/60的範圍。
[纖維素酯樹脂組成物]
本發明之纖維素酯樹脂組成物係含有本發明之纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂的組成物。
本發明之纖維素酯樹脂用改質劑的含量(聚酯及二酯化合物的合計量)係相對於纖維素酯樹脂100質量份而言為1~30質量份的範圍,較佳為1~20質量份的範圍,更佳為3~20質量份的範圍。
以下,針對本發明之纖維素酯樹脂組成物所含有的各成分進行說明。
(纖維素酯樹脂)
作為纖維素酯樹脂,可列舉例如:乙酸纖維素(CA)、二乙酸纖維素(DAC)、三乙酸纖維素(TAC)、乙酸丙酸纖維素(CAP)、乙酸丁酸纖維素(CAB)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、聚己內酯接枝化乙酸纖維素等。此等之中,從機械特性(拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性等)良好來看,又較佳為乙酸纖維素、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素等的經乙醯化的纖維素。
纖維素酯樹脂可單使用1種,亦可併用2種以上。
於纖維素酯樹脂為經乙醯化的纖維素的情形中,其聚合度較佳為250~400的範圍。又,於纖維素酯樹脂為經乙醯化的纖維素的情形中,乙醯化度較佳為54.0~62.5質量%的範圍,更佳為58.0~62.5質量%的範圍。
前述乙酸纖維素的聚合度與乙醯化度若在上述範圍,可得到具有優異機械物性的薄膜。本發明中,更佳為使用所謂的三乙酸纖維素。此外,本發明中所謂的乙醯化度,係相對於乙酸纖維素的總量而言藉由皂化該乙酸纖維素所生成的乙酸的質量比例。
此外,所謂的「平均聚合度」可依照宇田等人的極限黏度法(宇田和夫、齊藤秀夫,「纖維學會誌」,第18卷第1號,第105~120頁,1962年)來測定。具體而言,精秤經完全乾燥的纖維素酯0.2g,溶解於二氯甲烷:乙醇=9:1(質量比)的混合溶劑100ml中,在恆溫水槽溫度25℃中用奧氏黏度計測定該溶液的落下秒數,並藉由以下的〔式1〕算出平均聚合度。
平均聚合度=[η]/K
m・・・〔式1〕
[η]=(lnη
rel)/C
η
rel=T/T
0K
m=6×10
-4T:測定試樣的落下時間(秒)
T
0:溶劑的落下時間(秒)
C:試樣的濃度(g/l)
纖維素酯樹脂的數量平均分子量較佳為70,000~300,000的範圍,更佳為80,000~200,000的範圍。
纖維素酯樹脂可使用市售品,作為該市售品,可列舉例如:戴西爾股份有限公司製「L-20」(平均乙醯基取代度2.41,平均聚合度145)、「L-30」(平均乙醯基取代度2.41,平均聚合度160)、「L-50」(平均乙醯基取代度2.41,平均聚合度180)、「L-70」(平均乙醯基取代度2.41,平均聚合度190)等的二乙酸纖維素、戴西爾股份有限公司製「LT-35」(平均乙醯基取代度2.87,平均聚合度270)、「LT-105」(平均乙醯基取代度2.87,平均聚合度350)等的三乙酸纖維素等。
纖維素酯樹脂除了可使用前述的市售品外,亦可使用經合成者。纖維素酯樹脂的合成方法可藉由公知的方法合成,其合成方法並未特別限定。
作為纖維素酯樹脂的合成方法,可列舉例如將木材紙漿(例如針葉樹紙漿、闊葉樹紙漿等)、棉絨等的纖維素分子內的葡萄糖殘基的2位、3位、6位的全部羥基,或是其一部分的羥基酯化而合成。
於得到經乙醯化的纖維素作為纖維素酯樹脂的情形中,可藉由使纖維素與規定量的乙醯化劑反應之公知的酯化而生成,且可根據需要經過熟成步驟、沉澱步驟、精製步驟、乾燥步驟等而合成。
例如,可藉由歷經以下步驟而合成:(1)將紙漿(纖維素)粉碎後,藉由以乙酸為主之一元羧酸的散布混合來予以前處理活性化之後,將以乙酸酐為主之一元羧酸酐使用硫酸等的酯化觸媒來製備三乙酸纖維素的酯化步驟,接著,(2)藉由水解將所得之三乙酸纖維素調整成所期望的醯基取代度的熟成步驟,再者,(3)由所得之纖維素乙醯化物,進行過濾、沉澱分離、水洗、脫水、乾燥的後處理步驟等一連串的步驟。
前述酯化觸媒的種類、使用量、反應溫度、熟成溫度等的各條件並未特別限定。
又,例如在使用硫酸等酸作為前述酯化觸媒的情形中,為了中和殘留的酸,可以用一元羧酸金屬鹽等的鹼來處理生成物,用於中和的鹼的種類並未特別限定。
(其他添加劑)
本發明之纖維素酯樹脂組成物只要包含本發明之纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂,則在不損及本發明之效果的範圍內,亦可含有其他添加劑。
作為前述其他添加劑,可列舉例如,本發明之改質劑以外的其他改質劑、熱塑性樹脂、紫外線吸收劑、消光劑、安定劑、劣化防止劑(例如抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、酸捕集劑等)、染料等。
作為前述其他的改質劑,可列舉本發明之聚酯及二酯化合物以外的酯化合物、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯等的磷酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等的鄰苯二甲酸酯、乙基鄰苯二甲醯基乙醇酸乙酯、丁基鄰苯二甲醯基乙醇酸丁酯、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯、四乙酸新戊四醇酯、乙醯檸檬酸三丁酯等。
作為前述熱塑性樹脂,可列舉例如:本發明之酯樹脂以外的聚酯樹脂、聚酯醚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、甲苯磺醯胺樹脂等。
作為前述紫外線吸收劑,可列舉例如:氧二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。
前述紫外線吸收劑系相對於前述纖維素酯樹脂100質量份,較佳為在0.01~2質量份的範圍內使使用。
作為前述消光劑,可列舉例如:氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣、高嶺土、滑石等。
前述消光劑係相對於前述纖維素酯樹脂100質量份而言,較佳為在0.1~0.3質量份的範圍內使用。
作為前述安定劑,可列舉例如:氫氧化鈣、碳酸鈣、脂肪酸金屬鹽等。
前述安定劑係相對於前述纖維素酯樹脂100質量份而言,較佳為在50~5000ppm的範圍內使用。
前述染料若在不損及本發明之效果的範圍內,種類、摻合量等並未特別限定。
[光學薄膜]
本發明之光學薄膜可以藉由使用本發明之纖維素酯樹脂組成物來製造,由於彈性率、耐濕熱性、耐透濕性且尺寸安定性優異,因此例如可以使用於顯示裝置的光學薄膜。
作為前述顯示裝置的光學薄膜,可列舉例如:偏光板用保護薄膜、相位差薄膜、反射薄膜、視野角提升薄膜、防眩薄膜、無反射薄膜、抗靜電薄膜、彩色濾光片等,此等之中,又適合作為偏光板用保護薄膜使用。
本發明之光學薄膜的膜厚較佳為20~120μm的範圍,更佳為25~100μm的範圍,特佳為25~80μm的範圍。
為了得到本發明之光學薄膜,能使用例如擠壓成形、壓鑄成形等的手法。具體而言,可使用例如安裝有T型模頭、圓形模頭等的擠壓機等,將能未延伸狀態的光學薄膜予以擠壓成形。在藉由擠壓成形來得到本發明之光學薄膜的情形中,若能使用事前將前述酯樹脂、酯樹脂混合物、纖維素酯樹脂等的光學材料用樹脂、其他添加劑等熔融捏和所得之樹脂組成物,則也可以在擠壓成形時熔融捏和,直接予以擠壓成形。
前述光學薄膜亦可藉由例如將前述纖維素酯樹脂組成物等的光學材料用樹脂溶解於有機溶劑中所得之樹脂溶液,流延在金屬支撐體上,接著,以將前述有機溶劑餾去並乾燥之所謂的溶液流延法(溶劑流鑄法)成形而得到。
以溶液流延法所得之未延伸薄膜實質上顯示光學各向同性。前述顯示光學各向同性的薄膜可以使用於例如液晶顯示器等的光學材料,其中又以用於偏光板用保護薄膜為有用的。又,由前述方法所得之薄膜其表面不易形成凹凸,表面平滑性優異。
前述溶液流延法一般包含例如:將纖維素酯樹脂與纖維素酯樹脂用改質劑溶解於溶劑中,將所得之樹脂溶液流延在金屬支撐體上的第1步驟;將經流延之前述樹脂溶液中所包含的有機溶劑餾去並乾燥而形成薄膜的第2步驟;接著,將形成在金屬支撐體上的薄膜從金屬支撐體上剝離並加熱乾燥的第3步驟。
作為前述第1步驟中使用的金屬支撐體,可以例示無端帶狀或鼓狀之金屬製者等,例如可以使用不鏽鋼製且其表面經施加鏡面拋光者。
將樹脂溶液流延在前述金屬支撐體上時,為了防止異物混入所得之薄膜,較佳為使用經薄膜過濾的樹脂溶液。
作為前述第2步驟的乾燥方法,並未特別限定,可列舉例如藉由對前述金屬支撐體的上表面及/或下表面吹30~50℃之溫度範圍的風,使經流延之前述樹脂溶液中所包含的有機溶劑的50~80質量%蒸發,而在前述金屬支撐體上形成薄膜的方法。
接著,前述第3步驟係將前述第2步驟中所形成之薄膜從金屬支撐體上剝離,並在比前述第2步驟高的溫度條件下加熱乾燥的步驟。作為前述加熱乾燥方法,由於可以得到良好的尺寸安定性故而較佳為例如在100~160℃的溫度條件下階段性地提升溫度的方法。藉由在前述溫度條件下加熱乾燥,幾乎能完全去除前述第2步驟後殘存在薄膜中的有機溶劑。
此外,在前述第1步驟~第3步驟中,溶劑亦可回收再使用。
作為在將纖維素酯樹脂與纖維素酯樹脂用改質劑溶解時可以使用的有機溶劑,只要能將彼等溶解則並未特別限定,但例如在使用乙酸纖維素作為光學材料用樹脂的情形中,較佳可使用例如二氯甲烷等的有機鹵素化合物、二氧戊環類作為良溶劑。
在提升薄膜的生產效率方面,較佳為與前述良溶劑一起併用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等的不良溶劑。
前述良溶劑與不良溶劑的混合比例較佳為良溶劑/不良溶劑=75/25~95/5質量比的範圍。
前述樹脂溶液中的纖維素酯樹脂的濃度較佳為10~50質量%的範圍,更佳為15~35質量%的範圍。
本發明中,例如可藉由將用前述的方法所得之未延伸狀態的光學薄膜根據需要朝機械的流動方向進行縱向單軸延伸、朝與機械的流動方向垂直的方向進行橫向單軸延伸,而得到經延伸的光學薄膜。又,藉由輥延伸與拉幅延伸的逐次雙軸延伸法、利用拉幅延伸進行的同時雙軸延伸法、利用管狀延伸進行的雙軸延伸法等進行延伸,可得到經雙軸延伸的延伸薄膜。延伸倍率係在至少任一方向較佳為0.1%以上300%以下,進一步較佳為0.2%以上250%以下,最佳為0.3%以上200%以下。藉由設計在此範圍,可得到在雙折射、耐熱性、強度的觀點較佳的經延伸之光學薄膜。
本發明的光學薄膜作為光學材料適合用於偏光透鏡及太陽眼鏡用的偏光板保護薄膜、液晶顯示裝置、電漿顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器、背投影電視等的顯示器中所使用的偏光板保護薄膜、1/4波長板、1/2波長板、視野角控制薄膜、液晶光學補償薄膜等的相位差薄膜、顯示器前面板等。又,本發明之樹脂組成物除此之外,還可在光通信系統、光交換系統、光計測系統的領域中,用於導波管、透鏡、光纖、光纖的基材、被覆材料、LED的透鏡、透鏡蓋等。
[實施例]
以下,藉由實施例與比較例來具體地說明本發明。
此外,本發明不限定於下述實施例。
在本案實施例中,酸價及羥基價的值係由下述方法評價的值。
[酸價的測定方法]
藉由依照JIS K0070-1992的方法測定。
[羥基價的測定方法]
藉由依照JIS K0070-1992的方法測定。
在本案實施例中,聚酯的數量平均分子量係根據GPC測定的以聚苯乙烯換算的值,測定條件如下。
[GPC測定條件]
測定裝置:東曹股份有限公司製高速GPC裝置「HLC-8320GPC」
管柱:東曹股份有限公司製「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」
檢測器:RI(示差折射計)
數據處理:東曹股份有限公司製「EcoSEC Data Analysis 1.07版」
管柱溫度:40℃
展開溶劑:四氫呋喃
流速:0.35mL/分鐘
測定試料:將7.5mg試料溶解於10ml的四氫呋喃中,將用微濾器過濾所得之溶液當作測定試料。
試料注入量:20μl
標準試料:依照前述「HLC-8320GPC」的測定手冊,使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-300」
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
東曹股份有限公司製「F-288」
(合成實施例1:聚酯(P1)的合成)
在2公升4口燒瓶中,進料作為二醇成分之1,2-丙二醇(以下簡稱為「PG」)216g、作為二元羧酸成分之肥酸(以下簡稱為「AA」)611g、作為一元醇成分之2-乙基己醇462g及作為觸媒之鈦酸四異丙酯(以下簡稱為「TiPT」)0.081g,從氮氣導入管起在氮氣流下,一邊攪拌一邊階段地升溫至220℃。在220℃進行縮合反應13小時,於酸價成為1.0以下的時候於減壓下在200℃從反應生成物去除未反應成分,得到透明淡黃色液體的聚酯(P1)。
所得之聚酯(P1)的數量平均分子量為760,酸價為0.3,羥基價為10。
(合成實施例2:聚酯(P2)的合成)
在2公升4口燒瓶中,進料作為二醇成分之乙二醇(以下簡稱為「EG」)83g及PG 102g、作為二元羧酸成分之AA 574g、作為一元醇成分之異壬醇482g及作為觸媒之TiPT 0.062g,從氮氣導入管起在氮氣流下,一邊攪拌一邊階段地升溫至220℃。在220℃進行縮合反應13小時,於酸價成為1.0以下的時候於減壓下在200℃從反應生成物去除未反應成分,得到透明淡黃色液體的聚酯(P2)。
所得之聚酯(P2)的數量平均分子量為1,190,酸價為0.3,羥基價為9。
(合成實施例3:聚酯(P3)的合成)
在2公升4口燒瓶中,進料作為二醇成分之EG 217g、作為二元羧酸成分之AA 614g、作為一元醇成分之丁醇 125g及作為觸媒之TiPT 0.057g,從氮氣導入管起在氮氣流下,一邊攪拌一邊階段地升溫至220℃。在220℃進行縮合反應13小時,於酸價成為1.0以下的時候於減壓下在200℃從反應生成物去除未反應成分,得到透明淡黃色液體的聚酯(P3)。
所得之聚酯(P3)的數量平均分子量為1,280,酸價為0.3,羥基價為12。
(合成比較例1:聚酯(P1’)的合成)
在2公升4口燒瓶中,進料作為二醇成分之PG 405g、作為二元羧酸之AA 79g、鄰苯二甲酸酐240g、作為一元羧酸之苯甲酸(以下簡稱為「BzA」)586g及作為觸媒之TiPT 0.08g,從氮氣導入管起在氮氣流下,一邊攪拌一邊階段地升溫至230℃。在230℃進行縮合反應19小時,於酸價成為1.0以下的時候於減壓下在200℃從反應生成物去除未反應成分,得到透明淡黃色液體的聚酯(P1’)。所得之聚酯(P1’)的數量平均分子量(Mn)為405,酸價為0.2,羥基價為16。
(合成實施例5:二酯(D1)的合成)
在2公升4口燒瓶中,進料BzA 900g、二丙二醇(以下簡稱為「DPG」。)547g、與TiPT 0.74g後,升溫至220℃使其反應11小時。反應後,在200℃減壓餾去未反應的乙二醇。在未反應醇的流出停止後,解除減壓及進行降溫,將反應生成物過濾取出,得到透明黃色液狀的二酯(D1)。
二酯化合物(D1)的數量平均分子量為340,酸價為0.2,羥基價為5。
(合成實施例6:二酯(D2)的合成)
在2公升4口燒瓶中,進料BzA 900g、PG 294g、DPG 50g、與TiPT 0.62g後,升溫至220℃使其反應11小時。反應後,在200℃減壓餾去未反應的乙二醇。在未反應醇的流出停止後,解除減壓及進行降溫,將反應生成物過濾取出,得到透明黃色液狀的二酯(D2)。
二酯化合物(D2)的數量平均分子量為290,酸價為0.2,羥基價為5。
(實施例1:纖維素酯光學薄膜的製造與評價)
將三乙醯基纖維素樹脂(戴西爾股份有限公司製「LT-35」)100質量份、聚酯(P1)6質量份、二酯(D1)4質量份,加入溶解於包含二氯甲烷810份及甲醇90份之混合溶劑中,製備纖維素酯樹脂組成物之摻雜液。
將所得之摻雜液流延至玻璃板上,於室溫使其乾燥16小時後,藉由使其在50℃乾燥30分鐘、進一步在120℃乾燥30分鐘,得到光學薄膜(膜厚40μm)。針對所得知薄膜實施下述評價。將結果示於表1中。
(1)透濕度
以JIS Z0208-1976中記載的方法測定光學薄膜的透濕度。測定條件係在溫度40℃、相對濕度90%進行。
透濕度係所得之值越小,表示耐透濕性越優異。
(2)HAZE值
使用濁度計(日本電色工業股份有限公司製「NDH 5000」),依照JIS K 7105-1981來測定光學薄膜的HAZE值。
HAZE值係所得之值越接近0%,表示越透明。
(3)濕熱試驗
將膜厚40μm的光學薄膜暴露在85℃、相對濕度90%的環境下(濕熱環境下)120小時。
(3-1)濕熱試驗後的狀態
以目視確認濕熱試驗後的光學薄膜的狀態,並依以下的基準進行評價。
A:濕熱試驗前後薄膜的狀態沒有變化
B:確認薄膜表面有輕微滲出
C:確認薄膜表面有明顯滲出
(3-2)濕熱試驗後HAZE值
針對濕熱試驗後的光學薄膜,以與上述相同的方法測定HAZE值。
(3-3)濕熱試驗後的減量
以濕熱試驗前的光學薄膜與濕熱試驗後的光學薄膜比較重量,進行(濕熱試驗前的光學薄膜的質量-濕熱試驗後的光學薄膜的質量)/濕熱試驗前的光學薄膜的計算,並評價濕熱試驗後的光學薄膜的減量。該值越低,光學薄膜的不揮發性越高而越佳。
(4)彈性率
依下述裝置與條件來評價光學薄膜的彈性率。
彈性率係值越小,表示越為柔軟的薄膜。
裝置:島津製作所(股)製Autograph AG-IS
試驗片:150mm×10mm,厚度40μm的長條形
夾頭間:100mm
試驗速度:10mm/分鐘
(5)伸度
依下述裝置與條件來評價光學薄膜的伸度。
伸度係其值越大,表示越為柔軟且加工性優異的薄膜。
裝置:島津製作所(股)製Autograph AGIS
試驗片:150mm×10mm,厚度40μm的長條形
夾頭間:100mm
試驗速度:10mm/分鐘
(6)尺寸安定性
測定相對濕度從0%至80%時的光學薄膜的尺寸變化率。變化率越小,表示尺寸安定性越優異。
裝置:日立High-Tech(股)公司製SIINTTMA/ SS6100+濕度控制單元
測定溫度:恆定於40℃
相對濕度:0%~80%
測定負荷:50mN
試驗片膜厚:40μm
(實施例2~6及比較例1~6:纖維素酯光學薄膜的製造與評價)
如表1所示,除了使用表1所示的聚酯及二酯以外,以與實施例1同樣的方式製造光學薄膜,並進行評價。將結果示於表1中。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | 比較例7 | ||
組成 [質量份] | 纖維素酯 樹脂 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
聚酯P1 | 6 | 10 | |||||||||||
聚酯P2 | 6 | 9 | 5 | 10 | |||||||||
聚酯P3 | 6 | 10 | |||||||||||
聚酯P1' | 6 | ||||||||||||
二酯D1 | 4 | ||||||||||||
二酯D2 | 4 | 6 | 5 | 4 | 4 | 10 | |||||||
磷酸三苯酯 | 10 | ||||||||||||
透濕度 [g/m 2・24h] | 800 | 830 | 800 | 830 | 790 | 1240 | 880 | 920 | 880 | 760 | 720 | 910 | |
HAZE [%] | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.3 | 0.3 | |
濕熱後狀態 | A | A | A | A | A | A | C | C | B | A | A | A | |
濕熱後HAZE [%] | 0.4 | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.3 | 0.4 | - | - | - | 0.5 | 0.5 | 0.4 | |
濕熱後的減量 [%] | 3.4 | 2.9 | 3.9 | 3.7 | 2.7 | -0.1 | - | - | - | 2.0 | 5.3 | 2.3 | |
彈性率 [MPa] | 4120 | 3960 | 3610 | 4070 | 4140 | 4240 | 3730 | 3840 | 3900 | 4470 | 4160 | 4130 | |
伸度 [%] | 14 | 14 | 14 | 12 | 12 | 14 | 14 | 11 | 13 | 9 | 12 | 13 | |
吸濕尺寸變化率 [%] | 0.39 | 0.38 | 0.38 | 0.39 | 0.39 | 0.62 | 0.43 | 0.43 | 0.42 | 0.36 | 0.38 | 0.40 |
由表1的結果可知,使用含有特定的聚酯與二酯之實施例1-5的組成物所得之光學薄膜,透濕度被抑制在低位,透明性亦未受損,尺寸安定性亦為優異。另一方面,使用含有聚酯但不含有二酯之比較例2-4的組成物所得之光學薄膜,聚酯的互溶性不充分而發生滲出,不能確保透明性。使用含有聚酯與二酯但前述聚酯含有芳香族環構造之比較例5的組成物所得之光學薄膜,得不到塑化效果。
又,使用雖含有二酯但不含有聚酯之比較例6的組成物所得之光學薄膜,濕熱後的減量大,耐濕熱性不充分。不含有添加劑的比較例1及含有磷酸三苯酯的比較例7,耐透濕性不充分。此外,磷酸三苯酯係作為纖維素酯光學薄膜用而為人所公知的塑化劑(例如專利文獻1)。
(耐久性評價)
針對實施例2的光學薄膜及比較例7的光學薄膜另外進行耐久性試驗。具體而言,將1.200g的薄膜放入24mL的密閉容器中,以蓋子開放的狀態於85℃、90濕度%條件下使薄膜充分吸水。然後將密閉容器拴緊,再次在85℃、90濕度%條件下保管1週,藉由氣體檢測管(北川式氣體檢測管216S,氣體採取器AP-20,光明理化學工業股份有限公司製)測定從薄膜產生的乙酸生成量。將結果示於表2中。此外,乙酸生成量的檢測界限為125ppm。
由於纖維素酯薄膜水解時會生成乙酸,因此可謂乙酸生成量越少,越為耐久性優異的薄膜。
[表2]
實施例2 | 比較例7 | |
乙酸 生成量 | 0ppm | >125ppm |
含有磷酸三苯酯之比較例7的光學薄膜,乙酸生成量超過檢測界限,可知薄膜的耐久性有問題。
無
無。
無。
Claims (10)
- 如請求項1之纖維素酯樹脂用改質劑,其中該A為琥珀酸殘基或肥酸殘基。
- 如請求項1或2之纖維素酯樹脂用改質劑,其中該聚酯的數量平均分子量為400~2,000的範圍。
- 如請求項1至3中任一項之纖維素酯樹脂用改質劑,其中該二酯化合物係選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇及二丙二醇之1種以上與選自苯甲酸及對甲苯甲酸(p-toluic acid)之1種以上的二酯。
- 如請求項1至4中任一項之纖維素酯樹脂用改質劑,其中該聚酯與該二酯化合物的質量比(聚酯/二酯化合物)為95/5~30/70的範圍。
- 如請求項1至5中任一項之纖維素酯樹脂用改質劑,其為纖維素酯樹脂用塑化劑。
- 一種纖維素酯樹脂組成物,其係含有如請求項1至6中任一項之纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂之纖維素酯樹脂組成物,其相對於該纖維素酯樹脂100質量份,以1~30質量份的範圍含有該纖維素酯樹脂用改質劑。
- 一種光學薄膜,其含有如請求項7之纖維素酯樹脂組成物。
- 如請求項8之光學薄膜,其係偏光板保護用。
- 一種顯示裝置,其具有如請求項8或9之光學薄膜。
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