KR101118879B1 - 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연신됨으로써 광학적 성능을 나타내는 셀룰로오스 아세테이트 광학 필름에 있어서, 우수한 연신성과 연신된 후에 우수한 광학적 성능을 얻기 위한 셀룰로오스 아세테이트에 관한 것이다.
아세틸기 총 치환도가 2.27 내지 2.56인 셀룰로오스 디아세테이트로서, 분산도 Mw/Mn이 3.0 초과 7.5 이하, 6위치 치환도가 0.65 내지 0.85, 아세트화도 분포 반가폭이 1.0 내지 2.3, 점도 평균 중합도가 182 이상 213 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트를 제공한다. 본 발명의 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트는 6％ 점도가 120 내지 230 mPaㆍs인 것이 바람직하고, 또한 중량 평균 분자량 Mw가 205,000 이상 235,000 이하인 것이 바람직하다.

Description

위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트{CELLULOSE DIACETATE FOR RETARDATION FILM}
본 발명은 광학 특성이 우수하여, 리터데이션값, 특히 Rth의 제어가 용이하고, 균일한 위상차 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름, 광학 필름, 특히 위상차 필름에 이용하는 셀룰로오스 디아세테이트에 관한 것이다.
최근 들어, 박형 경량 노트북 컴퓨터의 개발이 진행되고 있다. 그에 따라, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에서 이용되는 편광판의 보호 필름도 점점 더 박막화, 고성능화로의 요구가 강해져 오고 있다. 액정 표시 장치는 액정에 의한 편광 제어에 의해 표시를 나타내는 것이기 때문에, 표시시키기 위해서 편광판이 필요하고, 통상은 요오드를 포함한 PVA 필름을 연신한 것이 편광판으로서 이용되고 있다. 이 편광판은 취약하기 때문에, 이것을 보호하는 것으로서, 편광판 보호 필름이 이용된다. 편광판 보호 필름에는, 일반적으로 트리아세틸 셀룰로오스 필름이 널리 사용되고 있다. 이들 편광판 보호 필름과는 별도로, 편광의 위상차를 제어하기 위해서 위상차 필름이라는 것도 이용되고 있다. 이러한 액정 표시 장치 등에 사용되고 있는 위상차 필름은 편광판과 조합하여 사용함으로써, Rth를 이용하여 색 보상, 시야각 확대 등의 문제를 해결하기 위해서 이용되고 있고, 또한 Re를 이용하여 가시광 영역의 파장에 대하여 직선 편광을 원편광으로 변환하거나 반대로 원편광을 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖고 있는 경우도 있다.
편광판 보호 필름은 편광판의 보호가 목적이고, 수분을 포함한 PVA로 이루어지는 편광판을 보호하기 위해서는 셀룰로오스 아세테이트로 이루어지는 필름을 이용하는 것이, 편광판의 제조 공정을 고려한 경우에 가장 바람직하다. 한편, 위상차 필름으로서는 광학적 성능을 발현하기 위해서, 셀룰로오스 아세테이트 이외의 재료가 이용되어 왔다. 즉, 종래부터 위상차 필름의 재료로서는, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 비정질 폴리올레핀 등이 있다. 이들 고분자 필름은 파장이 길수록 위상차가 작아지는 특성을 갖고 있고, 가시광 영역의 전 파장에 대하여 이상적인 위상차 특성을 부여하는 것은 곤란하였다.
가시광 영역의 파장에 대하여 직선 편광을 원편광으로 변환하거나 반대로 원편광을 직선 편광으로 변환하는 경우, 1매의 위상차 필름으로 상기 효과를 얻기 위해서는 위상차 필름에 입사하는 파장(λ)에 있어서 위상차가 λ/4가 되는 것이 바람직하다. 이와 같은 위상차 필름은, 예를 들면 위상차가 λ/4의 위상차 필름과 편광판을 한장만 사용하여 이면 전극을 반사 전극과 겸한 구성의 반사형 액정 표시 장치에 이용함으로써, 화질이 우수한 반사형 표시 장치를 얻을 수 있다. 또한, 게스트 호스트형의 액정층의 관측자에 대하여 이면측에 이 위상차 필름을 이용하거나, 좌우 어느 한쪽의 원편광만을 반사하는 콜레스테릭 액정 등으로 구성되는 반사형 편광판의 원편광을 직선 편광으로 변환하는 소자로서도, 마찬가지로 이용된다.
종래의 위상차 필름(PC, PSu, PA 등)은 파장이 길수록 위상차(Re)가 작아지는 특성을 갖고 있고, 가시광 영역의 전 파장에 대하여 이상적인 위상차 특성을 부여하는 것은 곤란하고, 광 대역용에서는 이들 위상차 필름을 접합하여 필요 성능을 얻고 있다. 1매의 위상차 필름에서 그와 같은 성능을 얻기 위해서는, 위상차 필름에 입사하는 파장(λ)에 있어서 Re가 λ/4가 되는 것이 바람직하지만, 그를 위해서는 상기 특성과는 반대의 파장이 길수록 Re가 커지는 특성이 필요하다. 셀룰로오스 아세테이트로 이루어지는 필름에서, 이러한 위상차 특성을 부여할 수 있으면, 편광판 보호 필름과 위상차 필름을 겸용할 수 있고, 복수의 위상차 필름으로 구성된 위상차 필름을 생략할 수 있고, 액정 표시 장치에서의 광학 필름의 전 광선 투과도를 개선할 수 있어 유용하다.
이 문제에 대하여, 특허문헌 1에서는 2.5 내지 2.8의 총 치환도(아세틸화도)를 갖는 셀룰로오스 아세테이트의 배향 필름을 위상차 필름으로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 파장이 길수록 위상차가 커져, 가시광 영역의 전 파장에 대하여 이상적인 위상차 특성이 얻어진다고 하고 있다. 즉, 특허문헌 1에서는 필름 1장으로 측정 파장이 짧을수록 위상차가 작아지는 위상차 판을 제공하고 있다. 파장 400 내지 700 nm에서의 복굴절 Δn이 장파장일수록 큰 고분자 배향 필름으로 이루어지는 위상차판이며, 상기 고분자 배향 필름은 상기 파장에 있어서의 평균 굴절률이 단파장일수록 큰 고분자 필름의 배향 필름인 것을 특징으로 하는 위상차판을 제공하는 것을 해결 과제로 하고 있다. 그리고, 이 해결 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 2.5 내지 2.8의 아세틸화도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트를 연신함으로써 배향시키는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1의 실시예에는 와코 준야꾸 고교(주)로부터 입수한 극한 점도[η]=1.335, 아세틸화도 2.917의 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부를 염화메틸렌 500 중량부에 용해시켜, 이것에 96％ 아세트산 수용액 1000 중량부를 가하고, 감압에 의해 염화메틸렌을 제거하면서, 70 ℃에서 100분간, 아세트산과 물에 의한 삼아세트산 셀룰로오스의 가수분해를 실시하여, 반응물을 대과잉의 물에 의해 침전, 세정하고, 건조함으로써, 아세틸화도 2.661의 셀룰로오스 아세테이트를 얻은 것이 기재되어 있다. 그리고, 이 중합체 100 중량부 및 가소제인 프탈산디부틸 3 중량부를 염화메틸렌/메탄올(중량비 9/1) 혼합 용매 700 중량부에 용해시킨 용액으로부터 용매 캐스팅법에 의해 필름을 제작하고, 또한 이 필름을 온도 170 ℃에서, 1.5배로 일축 연신한 것이 개시되어 있다. 즉, 특허문헌 1의 실시예 1에서는 연신에 의해 상기 후자와 같은 파장 특성(파장 분산 특성)을 갖는 위상차 필름이 얻어진다고 하고 있다. 그리고, Re값을 조정함으로써, λ/4, 또는 그 밖의 위상차 필름으로 할 수도 있다고 개시하고 있다. 특허문헌 1의 실시예 4에서는 아세틸화도 2.421의 셀룰로오스 아세테이트가 얻어지고 있다. 이것을 이용한 필름의 위상차 특성을 측정한 경우, 필름 두께가 100 ㎛ 정도(50 내지 150 ㎛)와, 자립 필름으로서 바람직한 필름 두께일 때에는 Re는 불충분하다. 또한, 필름 두께가 200 ㎛ 정도로 두꺼운 경우에는 80 내지 150 nm 정도의 바람직한 Re를 제공하는데, 그 때의 Rth는 350 nm 초과로 과잉이고, λ/4 위상차 필름으로서 기능하는 경우에는 시야각 확대 필름으로서는 기능하지 않아, 충분하지 않았다. 또한, 얻어진 셀룰로오스 아세테이트의 분자량 분포에 대해서는 기재되어 있지 않고, 분자량 분포를 제어하여 위상차 특성을 제어하는 것에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
특허문헌 2에서는 균일한 위상차 기능을 갖고, 이에 더하여 면 품질(눌림 고장, 막 두께 편차가 적음)이 우수하고, 또한 리터데이션값 R0의 제어가 용이하고, 균일한 위상차 특성을 갖는 광학 필름을 생산성 좋게 제조할 수 있는 셀룰로오스 에스테르 필름, 긴 위상차 필름, 광학 필름과 그의 제조 방법을 제공하고, 또한 이들을 이용한 표시 품질이 우수한 편광판 및 표시 장치를 제공하는 것을 해결 과제로서, 그의 해결 수단으로서 탄소수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 글루코오스 잔기에 있어서의 2위치, 3위치 및 6위치의 아실기 치환도의 합계가 2.67 미만이고, 6위치의 아실기 치환도가 0.87 미만인 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름으로 하는 것을 개시하고 있다(요약). 그리고 상기 셀룰로오스 아세테이트를 얻기 위한 방법으로서, 셀룰로오스 100 질량부에 황산 16 질량부, 무수 아세트산 260 질량부, 아세트산 420 질량부를 각각 첨가하고, 교반하면서 실온으로부터 60 ℃까지 60분 걸쳐 승온하여, 15분간 그의 온도를 유지하면서 아세트화 반응을 행하고, 다음으로, 아세트산마그네슘의 아세트산-물 혼합 용액을 첨가하여 황산을 중화한 후, 반응계 내에 수증기를 도입하여, 60 ℃에서 120분간 유지하여 비누화 숙성 처리를 행하고 있다. 그리고 그 후, 다량의 물에 의해 아세트산 냄새가 없어질 때까지 세정을 행하고, 추가로 건조한 후, 아세틸기의 치환도 2.65, 점도 평균 중합도 290의 셀룰로오스 아세테이트 1을 얻은 것이 기재되고, 또한 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 1의 6위치의 아세틸기의 치환도가 13C-NMR에 의해 구한 결과, 0.85인 것이 개시되어 있다. 그리고, 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비 Mn/Mw는 2.0(실시예 1) 내지 3.0(실시예 2)이었다고 기재되어 있다(Mw/Mn이라고 생각된다).
특허문헌 3에는 광학 특성, 치수 안정성, 투명성, 평면성, 프레임형 음각 고장 내성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름과 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 편광판을 제공하는 것을 목적으로서, 자외선 흡수제와 2종 이상의 가소제를 함유하고, 가소제의 1종이 다가 알코올 에스테르계 가소제, 그 밖의 적어도 1종이 인산 에스테르계 가소제 이외로부터 선택되는 가소제로, 중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn이 1.8 내지 3.0의 셀룰로오스 에스테르를 함유한 도핑을 용액 유연 제막법으로 벨트 지지체 상에 유연 제막하여, 웹 중의 잔류 용제량이 40 질량％ 이상일 때, MD 방향으로 연신을 개시하고, 잔류 용제량이 40 질량％ 미만일 때, TD 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 경시 안정성이 우수하여, 실용 가능한 도핑 농도 영역에서 점도가 낮은 셀룰로오스 아실레이트 용액을 얻는 것을 목적으로서, 2위치, 3위치의 아실 치환도의 합계가 1.70 이상 1.90 이하이고, 6위치의 아실 치환도가 0.88 이상, 즉 총 치환도가 2.58 내지 2.78인 셀룰로오스 아실레이트를 이용하는 것이 기재되어 있다. 그리고 특허문헌 4의 실시예 1에는 셀룰로오스 아세테이트로서는 2, 3위치가 1.88, 6위치가 0.89, 즉 총 치환도가 2.77인 셀룰로오스 아세테이트가 개시되어 있다.
특허문헌 5에는 액정 표시 장치에 이용되는 편광 필름용의 보호 필름으로서 유용한 셀룰로오스 에스테르 필름으로 구성되는 광학 필름에 대해서, 종횡 이방향의 탄성률이 높고, 이것에 의해서, 편광 필름의 수축을 억제할 수 있어, 편광 필름의 수축이 원인으로 액정 셀로부터 편광 필름이 박리되는 것을 방지할 수 있는 광학 필름, 그의 제조 방법, 및 편광 필름을 제공하는 것이 기재되어 있다. 그리고 셀룰로오스 에스테르 필름으로 이루어지는 광학 필름을 용액 유연 제막법에 의해 제조하는 것이 기재되어 있다. 이 셀룰로오스 에스테르에서는 중량 평균 분자량(Mw)을 수 평균 분자량(Mn)으로 나눈 분자량 분포: Mw/Mn이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스 에스테르를 이용하고, 셀룰로오스 에스테르 용액을 지지체 상에 유연하여 웹을 형성하여, 지지체로부터 필름(웹)을 박리 후, 건조하면서 필름 중의 잔류 용매량이 10 내지 100％일 때에 필름의 반송 방향(MD 방향)과 필름면 내에 있고 필름의 반송 방향과 직교하는 방향(TD 방향)과 1.1 내지 1.5배 동시에 연신하는 기술이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는 액정 표시 장치(LCD)에 있어서의 편광판용 보호 필름으로서 바람직한 셀룰로오스 에스테르 필름에 대해서, 셀룰로오스 에스테르 필름폭 방향의 배향각 분포가 양호하고, 더구나 지지체로부터의 박리시, 필름에 이른바 횡단상 고장(횡단상의 막 두께 불균일)을 일으키는 일없이, 고품질인데다 안정된 박리성이 실현 가능하고, 비용적으로도 매우 유리한, 염가인 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것이 기재되어 있다. 그리고, 용액 유연 제막법에 의해 제조되어 복수종의 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 필름은, 필름을 구성하는 셀룰로오스 에스테르 중, 분자량 분포: Mw/Mn이 1.8 내지 3.0인 목재 펄프 유래의 셀룰로오스 에스테르를 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직한 것이 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 6의 실시예 1과 4에서는 셀룰로오스 트리아세테이트 중의 목재 펄프 유래 셀룰로오스 트리아세테이트와 면화 린터 유래 셀룰로오스 트리아세테이트와의 비율을 100/0으로 하고, 실시예 2, 5 및 7에서는 80/20으로 하고, 실시예 3과 6에서는 50/50으로 한 것이 기재되어 있다. 또한, 면화 린터 유래 셀룰로오스 트리아세테이트의 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.5로 전부 동일하다고 하지만, 목재 펄프 유래 셀룰로오스 트리아세테이트의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 실시예 1 내지 3에서는 1.8, 실시예 4 내지 6에서는 3.0, 및 실시예 7에서는 2.3으로 한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 7에는 Mw/Mn이 1.0 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름이 기재되고(청구항 5), 셀룰로오스 에스테르는 실질적으로 셀룰로오스 트리아세테이트인 것이 바람직하다고 기재되어 있다(단락 0056). 특허문헌 7의 실시예 6, 9에는 Mw/Mn이 3.5인 셀룰로오스 트리아세테이트를 함유하는 필름이 기재되어 있지만, Rth 등은 검토되어 있지 않다.
특허문헌 8에는 박막화하더라도 장시간의 사용이나 환경 변동에 있어서 위상차 특성의 변화가 적은 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 또한 액정 화상 표시 장치에 사용했을 때에 시야각이 넓고 장기간의 사용이라도 우수한 시야각이 얻어지는 위상차 필름이 개시되어 있다. 구체적으로는 면내 리터데이션 Ro가 30 내지 200 nm, 두께 방향의 리터데이션 Rt가 70 내지 400 nm인 위상차 필름에 있어서, 아실기의 총 치환도가 2.40 내지 2.80, 6위치의 수산기의 미치환도가 0.15 내지 0.42인 셀룰로오스 에스테르를 이용하여 제막한 것을 특징으로 하는 위상차 필름이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 8에서는 셀룰로오스 에스테르의 분자량 분포 Mw/Mn에 대해서는 검토되어 있지 않고, 실시예에서는 두께 방향의 리터데이션 Rt는 155 nm 이하인 것밖에 얻어지고 있지 않다.
특허문헌 9에는 사진 재료나 광학 재료 등으로서 이용할 수 있는 광학적 특성이 우수한 아실기 총 치환도가 높은 셀룰로오스 혼합 아실레이트의 원료 등으로서 유용한 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트를 얻는 것이 기재되어 있다. 이 문헌에서는 6위치 고아세틸화 셀룰로오스디아세테이트는 아세틸 총 치환도를 DSt, 6위치 아세틸 치환도를 DS6으로 했을 때, 하기의 관계식 (1) 및 (2)를 만족하고, 6％ 점도가 40 내지 600 mPaㆍs일 때, 2.0≤DSt<2.6이고, 0.400≥DS6/DSt≥0.531-0.088×DSt인 셀룰로오스 디아세테이트가 기재되어 있다. 이 문헌에서는 6위치의 아세틸 치환도가 높고, 아세틸 총 치환도는 그다지 높지 않고 아세틸기 이외의 아실기를 어느 정도 도입할 수 있는 여지가 있고, 더구나 분자량이 비교적 높은 셀룰로오스 아세테이트를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 그리고, 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법으로서는 셀룰로오스를 용매 중에서 촉매의 존재하, 아세틸화제와 반응시켜 아세틸 총 치환도가 2.6 이상의 셀룰로오스 트리아세테이트를 합성하는 공정, 및 상기 공정에서 얻어진 셀룰로오스 트리아세테이트를 아세트산 중, 상기 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부에 대하여 0.56 내지 8.44 중량부의 아세틸화 촉매와, 상기 아세트산에 대하여 22 몰％ 이상 50 몰％ 미만의 물의 존재하, 40 내지 90 ℃의 온도에서 가수분해하여, 6위치 아세틸 치환도가 높은 셀룰로오스 디아세테이트를 얻는 공정이 개시되어 있다. 그리고, 아세틸 총 치환도가 균일한 셀룰로오스 디아세테이트인 것이 바람직한 것이 기재되어 있다. 구체적인 아세틸 총 치환도의 균일성을 평가하는 데, 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선 또는 아세트화도 분포 곡선의 최대 피크의 반가폭의 크기를 지표로 할 수 있는 것이 기재되어 있다. 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반가폭으로서는 0.150 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.140 이하이고, 특히 0.130 이하가 바람직한 것이 기재되어 있다.
인용 문헌 9에서는 셀룰로오스 아세테이트가 갖는 아세틸기보다도 탄소수가 많은 치환기를 도입함으로써 연신성을 부여하기 위해서, 아세틸 총 치환도가 그다지 높지 않고, 따라서 2위치 및 3위치에 아세틸기 이외의 아실기를 어느 정도 도입할 수 있는 여지가 있는 셀룰로오스 아세테이트 원료를 공급하는 것을 목적으로 하고 있다. 인용 문헌 9에는 중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn에 대해서는 개시되어 있지 않고, 중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn을 최적화하여 높은 연신성을 얻는 것에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
셀룰로오스 아세테이트의 합성 방법의 기본적인 원리는 비특허문헌 1에 기재되어 있다. 대표적인 합성 방법은 무수 아세트산(아세틸기 공여체)-아세트산(용매)-황산(촉매)에 의한 액상 아세트화법이다. 구체적으로는 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 아세트산으로 전 처리한 후, 미리 냉각한 아세트화 혼액에 투입하여 아세트산 에스테르화하여, 셀룰로오스 아세테이트를 합성한다. 상기 아세트화 혼액은 일반적으로, 용매로서의 아세트산, 아세틸기 공여체(에스테르화제)로서의 무수 아세트산 및 촉매로서의 황산을 포함한다. 무수 아세트산은 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계내에 존재하는 수분의 합계보다도, 화학 양론적으로 과잉량으로 사용하는 것이 보통이다. 아세트화 반응 종료 후에, 계내에 잔존하고 있는 과잉의 무수 아세트산의 가수분해 및 에스테르화 촉매의 일부의 중화를 위해, 중화제(예를 들면, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄, 아연 또는 암모늄의 탄산염, 아세트산염 또는 산화물)의 수용액을 첨가한다. 종래의 방법으로서는 얻어진 셀룰로오스 아세테이트를 소량의 아세트화 반응 촉매(일반적으로는, 잔존하는 황산)의 존재하에서, 50 내지 90 ℃로 유지함으로써, 숙성하여, 원하는 아세틸 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트까지 변화시키고 있다. 그리고, 원하는 셀룰로오스 아세테이트가 얻어진 시점에서, 계내에 잔존하고 있는 촉매를 상기와 같은 중화제를 이용하여 완전히 중화하거나, 또는 중화하는 일없이, 물 또는 묽은 아세트산 중에 셀룰로오스 아세테이트 용액을 투입(또는, 셀룰로오스 아세테이트 용액 중에, 물 또는 묽은 아세트산을 투입)하여 셀룰로오스 아세테이트를 분리하고, 세정 및 안정화 처리에 의해 셀룰로오스아세테이트를 얻고 있었다.
통상, 활성화 공정(또는 전 처리 공정)에서는 셀룰로오스를 아세틸화 용매(아세틸화 공정의 용매)로 처리하여, 셀룰로오스를 활성화시킨다. 아세틸화 용매로서는, 통상 아세트산이 이용되지만, 아세트산 이외의 용매(염화메틸렌 등)을 이용하거나, 아세트산과 아세트산 이외의 용매(염화메틸렌 등)의 혼합 용매를 이용할 수도 있다. 통상, 원료 셀룰로오스는 시트형의 형태로 공급되는 경우가 많기 때문에, 셀룰로오스를 건식으로 해쇄 처리하여, 활성화 처리(또는 전 처리)한다. 활성화 공정에서 이용하는 아세틸화 용매에는 강산(황산 등)이 첨가되는 경우도 있지만, 강산을 많이 포함하는 아세틸화 용매로 처리하면, 셀룰로오스의 해 중합이 진행되기 쉬워져서, 중합도가 저하된다. 예를 들면, 상용의 기술로서는 전 처리 공정에서 첨가되는 강산량(황산량)으로서는 원료 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부 정도 이용하는 것으로 되어 있고, 전 처리 공정에서 강산(황산)을 원료 셀룰로오스 100 중량부당 0.5 중량부 이상 이용한 경우에는 원료 셀룰로오스의 분자량 저하가 생기는 것이 알려져 있다(비특허문헌 2). 활성화 공정의 시간(처리 시간)은, 종래 기술에서는 예를 들면 10 내지 180분, 바람직하게는 20 내지 120분이다.
또한, 종래 기술에 있어서는 아세틸화 공정에서의 아세틸화 시간(총 아세틸화 시간)은 반응 온도 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면 20분 내지 36시간, 바람직하게는 30분 내지 20시간의 범위이다. 특히, 적어도 30 내지 50 ℃의 온도에서 30분 내지 180분 정도(바람직하게는 50분 내지 150분 정도) 반응시킨다. 또한, 종래 기술에 있어서는 아세틸화 반응 정지의 시간은, 얻어지는 셀룰로오스 아세테이트의 성형에 큰 영향을 주는 것으로는 인식되지 않고, 공정내의 형편, 예를 들면 중화제의 첨가계의 배관의 공급량에 의한 제한 등으로 결정되는 경우가 많았다.
셀룰로오스 아세테이트의 합성에 있어서는, 셀룰로오스의 아세틸화 반응과 셀룰로오스의 분자 골격을 형성하는 β-글루코시드 결합의 절단 반응(해 중합)이 동시 병행하여 진행되고 있다. 셀룰로오스의 해 중합 반응은 하나의 랜덤 반응이라고 간주할 수 있기 때문에, 최확 분포(most probable distribution)에 따른다. 따라서, 충분히 분자량이 커진 랜덤 중합체의 분자량 분포가 2가 되는 것과 동일하게, 셀룰로오스 아세테이트의 합성에 있어서는 해 중합이 어느 정도 진행한 경우에는 분자량 분포는 2에 근접한다. 상기한 점에서 분명한 바와 같이, 셀룰로오스 디아세테이트에 있어서는 분자량 분포를 크게 유지하기 위해서는, 셀룰로오스 아세테이트의 에스테르화 및 가수분해를 되도록이면 단시간에 행하는 것이 필요해진다.
한편, 셀룰로오스 아세테이트의 합성에 있어서, 화학적 조성이 균일하게 된다고 하는 것은 셀룰로오스 에스테르화 및 생성된 셀룰로오스 에스테르의 가수분해 공정에서 충분히 반응시킴으로써 화학적인 조성이 균일해진다. 따라서, 화학적 조성이 균일한 셀룰로오스 디아세테이트를 얻기 위해서는 셀룰로오스 아세테이트의 에스테르화 및 가수분해를 되도록이면 장시간에 행하는 것이 필요해진다. 따라서, 셀룰로오스 아세테이트의 합성에 있어서, 화학적 조성이 균일한 것과, 분자량 분포가 불균일한 것은 배반하는 요구 특성으로 실현할 수 없었다.
일본 특허 공개 제2000-137116호 공보 일본 특허 공개 제2002-062430호 공보 일본 특허 공개 제2005-040999호 공보 일본 특허 공개 제2002-212338호 공보 일본 특허 공개 제2005-181683호 공보 일본 특허 공개 제2004-339348호 공보 일본 특허 공개 제2004-323746호 공보 일본 특허 공개 제2004-170760호 공보 일본 특허 공개 제2009-155555호 공보
우다타, 목재 화학 180 내지 190페이지 쿄리쯔 출판, 1968년 발행 와다노 모토이 저, 「아세트산 섬유」, 마루젠 가부시끼가이샤, 1953년 5월 5일 발행
본 발명의 목적은 리터데이션을 조정하기 위한 연신 적정이 양호하고, 광학 필름을 얻기 위한 여과성이 우수하고, 휘점 이물 등의 원인이 되는 저치환도의 셀룰로오스 에스테르의 함유량이 적고, 연신하지 않더라도 Rth가 상대적으로 높고, 연신한 경우에 리터데이션의 발현이 효과적인 위상차 필름용의 셀룰로오스 디아세테이트를 얻는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 셀룰로오스 디아세테이트의 총 치환도(평균 치환도)가 2.27 내지 2.56인 셀룰로오스 디아세테이트의 합성에 있어서, 화학적인 조성이 균일하면서, 분자량에 대해서는 분산도가 높은 셀룰로오스 디아세테이트로 함으로써, 연신성과 여과성을 향상할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
연신성에 대해서는 상기와 같이 셀룰로오스 디아세테이트의 분자량 분포의 불균일성이 연신성을 개선하는 데 유효하지만, 또한 셀룰로오스 디아세테이트 중의 미반응물이나 저아세트화도 성분을 적게함으로써 연신성도 개선되는 것을 발견하였다. 이것은 셀룰로오스 디아세테이트 중의 미반응물이나 저아세트화도 성분은 셀룰로오스 에스테르의 필름화의 공정에서 행해지는 여과 공정에서도 완전하게는 제거되지 않고, 적어도 일부분은 잔류하는 것이기 때문에, 합성시에 이들 미반응물이나 저아세트화도 성분을 포함하지 않음으로써 연신성이 개선된다고 생각된다.
즉, 본 발명은 아세틸기 총 치환도가 2.27 내지 2.56인 셀룰로오스 디아세테이트으로서, 분산도 Mw/Mn이 3.0 초과 7.5 이하, 6위치 치환도가 0.65 내지 0.85, 아세트화도 분포 반가폭이 1.0 내지 2.3, 점도 평균 중합도가 182 이상 213 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트를 제공한다.
본 발명의 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트는, 바람직하게는 6％ 점도가 120 내지 230 mPaㆍs이고, 또한 바람직하게는 중량 평균 분자량 Mw가 205,000 이상 235,000 이하이다.
본 발명의 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트에 따르면, 연신성과 연신한 경우의 리터데이션의 발현성, 여과성, 휘점 이물 등의 광학적 이물이 적음을 양립할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트의 합성에 있어서는 화학적 조성이 균일한 것과, 분자량 분포가 불균일하다는 배반하는 요구 특성이 실현되었다.
본 발명의 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트는 아세틸기 총 치환도가 2.27 내지 2.56인 셀룰로오스 디아세테이트로서, 분산도 Mw/Mn이 3.0 초과 7.5 이하, 6위치 치환도가 0.65 내지 0.85, 아세트화도 분포 반가폭이 1.0 내지 2.3, 점도 평균 중합도가 182 이상 213 이하이다. 6％ 점도는 120 내지 230 mPaㆍs인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량 Mw가 205,000 이상 235,000 이하인 것이 바람직하다.
(총 치환도)
본 발명의 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트는 아세틸기 총 치환도(평균 치환도)가 2.27 내지 2.56, 즉 아세트화도가 52.9 내지 57.0이다. 본 발명에서는 위상차 필름의 Rth를, 예를 들면 200 내지 400 nm로 할 수 있는 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트가 제공된다. 셀룰로오스 디아세테이트의 총 치환도가 2.27, 즉 아세트화도가 52.9를 하회하는 경우에는 면 방향의 리터데이션(Re)이 너무 높아진다. 셀룰로오스 디아세테이트의 총 치환도가 2.56, 즉 아세트화도가 57.0을 상회하는 경우에는 두께 방향의 리터데이션(Rth)을 충분히 높게 할 수 없다.
셀룰로오스 아세테이트의 평균 치환도를 구하는 가장 일반적인 방법은 ASTM-D-817-91(셀룰로오스 아세테이트 등의 시험 방법)에 있어서의 아세트화도의 측정 방법이다. ASTM에 따라서 구한 아세트화도(결합 아세트산량)를 다음 식 (1)에서 치환도로 환산할 수도 있다.
DS=162×AV×0.01/(60-42×AV×0.01) (1)
상기 식에 있어서, DS는 아세틸 총 치환도이고, AV는 아세트화도(％)이다. 또한, 환산하여 얻어지는 치환도의 값은, 상기한 총 치환도(평균 치환도)의 2.27 내지 2.56에 적용시킨 경우에는 52.9 내지 57.0에 상당한다. 상기 NMR 측정값 사이에 약간의 오차가 생기는 것이 보통이다.
(분산도 Mw/Mn)
본 발명의 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트의 분산도(중량 평균 분자량 Mw를 수 평균 분자량 Mn으로 나눈 분자량 분포 Mw/Mn)는 3.0 초과 7.5 이하이다. 분산도 Mw/Mn이 3.0 이하인 경우에는 분자의 크기가 물리적으로 너무 고르게 되어, 이 때문에 파단 신장도가 낮아진다. 분산도 Mw/Mn이 7.5보다 큰 경우에는 미반응물이 많이 존재하고, 이 때문에, 파단 신장도가 낮아진다. 또한, 분산도 Mw/Mn은 4.0 내지 7.5가 바람직하고, 4.5 내지 7.3이 특히 바람직하다. 본 발명의 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트는 다른 평균 분자량과 분산도를 갖는 셀룰로오스 디아세테이트를 복수 혼합한 것일 수도 있고, 혼합물의 평균 분자량과 분산도가 상기 범위에 있을 수도 있다.
본 발명의 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트의 중량 평균 분자량 Mw는 205,000 이상 235,000 이하가 바람직하고, 210,000 내지 233,000이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량 Mw가 205,000 미만인 경우에는 점도가 낮아지기 쉽고, 파단 신장도가 낮아지는 경향이 있다. 중량 평균 분자량 Mw가 235,000을 초과하면, 여과성이 나빠지기 쉽다.
셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 공지된 방법으로 구할 수 있다.
(6위치 치환도)
본 발명의 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트의 6위치 치환도는 0.65 내지 0.85이다. 6위치 치환도가 0.65보다 낮은 경우에는 반응이 불균일해져, 여과성이 나쁘고, 파단 신장도가 낮아진다. 6위치 치환도가 0.85보다 높은 경우에는 6위치 수산기에 의한 수소 결합이 적어지기 때문에, 파단 신장도가 낮아진다. 또한, 6위치 치환도는 0.68 내지 0.85가 바람직하고, 0.70 내지 0.85가 특히 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 디아세테이트의 글루코오스환의 2, 3, 6위치의 각 아세틸 치환도는 테즈까(Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83(1995))의 방법에 따라서 NMR법으로 측정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 디아세테이트 시료의 유리 수산기를 피리딘 중에서 무수 프로피온산에 의해 프로피오닐화한다. 얻어진 시료를 중클로로포름에 용해하여, 13C-NMR 스펙트럼을 측정한다. 아세틸기의 탄소 시그널은 169 ppm 내지 171 ppm의 영역에 고자장에서 2위치, 3위치, 6위치의 순서로, 그리고, 프로피오닐기의 카르보닐 탄소의 시그널은 172 ppm 내지 174 ppm의 영역에 동일 순서로 나타난다. 각각 대응하는 위치에서의 아세틸기와 프로피오닐기의 존재비로부터, 원래의 셀룰로오스 디아세테이트에 있어서의 글루코오스환의 2, 3, 6위치의 각 아세틸 치환도를 구할 수 있다. 아세틸 치환도는 13C-NMR 이외에, 1H-NMR에서 분석할 수도 있다.
(아세트화도 분포 반가폭)
본 발명의 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트의 아세트화도 분포 반가폭은 1.0 내지 2.3이다. 아세트화도 분포 반가폭이 1.0보다 작은 경우, 또한 아세트화도 분포 반가폭이 2.3보다 큰 경우에는 파단 신장도가 낮아진다. 또한, 아세트화도 분포 반가폭은 1.5 내지 2.3이 바람직하고, 1.9 내지 2.3이 특히 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 디아세테이트로서는 아세틸 총 치환도가 균일한 셀룰로오스 디아세테이트인 것이 바람직하다. 아세틸 총 치환도의 균일성을 평가하는 데, 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선 또는 아세트화도 분포 곡선의 최대 피크의 반가폭의 크기를 지표로 할 수 있다. 또한, 「반가폭」은 아세트화도(치환도)를 횡축(x축)으로, 이 아세트화도(치환도)에 있어서의 존재량을 종축(y축)으로 했을 때, 차트의 피크 높이의 반의 높이에 있어서의 차트의 폭이고, 분포의 변동의 대중을 나타내는 지표이다.
치환도 분포 반가폭은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석에 의해 구할 수 있다. 즉, 다른 치환도를 갖는 복수의 셀룰로오스 에스테르를 표준 시료로서 이용하여 소정의 측정 장치 및 측정 조건으로 HPLC 분석을 하고, 이들 표준 시료의 분석치를 이용하여 작성한 교정 곡선[셀룰로오스 에스테르의 존재량과, 치환도(아세트화도)와의 관계를 나타내는 곡선, 통상 2차 곡선(특히 포물선)]으로부터, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르의 조성 분포 반가폭을 구할 수 있다.
보다 구체적으로는, 치환도 분포 반가폭은 소정의 처리 조건으로 측정한 HPLC(역상 HPLC)에 있어서의 셀룰로오스 에스테르의 용출 곡선의 횡축(용출 시간)을 치환도(0 내지 3)로 환산함으로써 얻을 수 있다.
용출 시간을 치환도로 환산하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-201301호 공보(단락 번호 [0037] 내지 [0040])에 기재된 방법 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 용출 곡선을 치환도(분자간 치환도) 분포 곡선으로 변환할 때에는 복수(예를 들면, 4종 이상)의 치환도가 다른 시료를 이용하여, 동일 측정 조건으로 용출 시간을 측정하고, 용출 시간 (T)로부터 치환도 (DS)를 구하는 환산식(변환식)을 얻을 수도 있다. 즉, 용출 시간 (T)와 치환도 (DS)와의 관계로부터, 최소 제곱법에 의해 캘리브레이션 커브의 함수[통상은 하기의 2차식 (2)]를 구한다.
DS=aT2+bT+c (2)
(식 중, DS는 에스테르 치환도이고, T는 용출 시간이고, a, b 및 c는 변환식의 계수임)
그리고, 상기한 바와 같은 환산식에 의해 구한 치환도 분포 곡선(셀룰로오스 에스테르의 존재량을 종축으로 하고, 치환도를 횡축으로 하는 셀룰로오스 에스테르의 치환도 분포 곡선)에 있어서, 인정된 평균 치환도에 대응하는 최대 피크 (E)에 관하여, 이하와 같이 하여 치환도 분포 반가폭을 구한다. 즉, 피크 (E)의 저치환도 측의 기초부 (A)와, 고치환도측의 기초부 (B)에 접하는 베이스 라인 (A-B)를 빼고, 이 베이스 라인에 대하여, 최대 피크 (E)로부터 횡축으로 수선을 내린다. 수선과 베이스 라인 (A-B)와의 교점 (C)를 결정하여, 최대 피크 (E)와 교점 (C)와의 중간점 (D)를 구한다. 중간점 (D)를 통하여, 베이스 라인 (A-B)와 평행인 직선을 빼고, 분자간 치환도 분포 곡선과의 두개의 교점 (A',B')을 구한다. 두개의 교점 (A',B')으로부터 횡축까지 수선을 내려, 횡축 상의 두개의 교점간의 폭을 최대 피크의 반가폭으로 한다.
이러한 치환도 분포 반가폭은 시료 중의 셀룰로오스 에스테르의 분자쇄에 대해서, 그의 구성하는 고분자쇄 1개 1개의 글루코오스환의 수산기가 어느 정도 에스테르화되어 있는지에 따라, 보유 시간(보유 타임이라고도 칭함)이 다른 것을 반영하고 있다. 따라서, 이상적으로는 보유 시간의 폭이 (치환도 단위의) 조성 분포의 폭을 나타내게 된다. 그러나, 고속 액체 크로마토그래피에는 분배에 기여하지 않는 관체 부문(칼럼을 보호하기 위한 가이드 칼럼 등)이 존재한다. 그렇기 때문에, 측정 장치의 구성에 의해, 조성 분포의 폭에 기인하지 않는 보유 시간의 폭이 오차로서 내포되는 경우가 많다. 이 오차는 상기와 같이, 칼럼의 길이, 내경, 칼럼으로부터 검출기까지의 길이나 처리 등에 영향받고, 장치 구성에 따라 다르다.
이 때문에, 상기 셀룰로오스 에스테르의 치환도 분포 반가폭은, 통상 하기 식 (3)으로 표시되는 보정식에 기초하여, 보정치 Z로서 구할 수 있다. 이러한 보정식을 이용하면, 측정 장치(및 측정 조건)가 다르더라도, 동일(거의 동일) 값으로서, 보다 정확한 치환도 분포 반가폭을 구할 수 있다.
Z=(X2-Y2)1/2 (3)
(식 중, X는 소정의 측정 장치 및 측정 조건에서 구한 치환도 분포 반가폭(미보정값), Y는 상기 X와 동일 측정 장치 및 측정 조건으로 구한 총 치환도 3의 셀룰로오스 에스테르의 치환도 분포 반가폭을 나타냄)
상기 식에 있어서, 「총 치환도 3의 셀룰로오스 에스테르」란, 셀룰로오스의 히드록실기 전체가 에스테르화된 셀룰로오스 에스테르(예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트에서는 아세트화도 62.5％의 셀룰로오스 트리아세테이트)를 나타내고, 셀룰로오스의 아실화 후로서, 숙성 전에서 얻어지는 탈아실화되어 있지 않은 완전 치환물에 상당하고, 실제로는(또는 이상적으로는) 치환도 분포 반가폭을 갖지 않는(즉, 치환도 분포 반가폭 0의) 셀룰로오스 에스테르이다.
상기와 같이, 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선은 역상 HPLC에서의 셀룰로오스 디아세테이트의 용출 곡선을 얻어, 용출 곡선의 횡축(용출 시간)을 아세틸 총 치환도(0 내지 3)로 환산함으로써 얻을 수 있다. 마찬가지로, 아세트화도 분포 곡선도 역상 HPLC에서의 셀룰로오스 디아세테이트의 용출 곡선으로부터 얻을 수 있고, 이것으로부터, 아세트화도 분포 반가폭을 치환도 분포 반가폭과 동일하게 얻을 수 있다.
(점도 평균 중합도)
본 발명의 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트의 점도 평균 중합도는 182 이상 213 이하이다. 바람직하게는 185 내지 210, 더욱 바람직하게는 187 내지 206의 범위가 바람직하다. 점도 평균 중합도가 182보다 작으면, 파단 신장도가 낮아진다. 점도 평균 중합도가 213을 초과하면, 여과성이 나빠진다.
점도 평균 중합도는 우다 등의 극한 점도법(우다 카즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회지, 제18권 제1호, 105 내지 120페이지, 1962년)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 용매는 셀룰로오스 디아세테이트의 치환도 등에 따라서 선택할 수 있다. 예를 들면, 메틸렌클로라이드/메탄올=9/1(중량비)의 혼합 용액에 셀룰로오스 디아세테이트를 용해하여, 소정의 농도 c(2.00 g/L)의 용액을 제조하고, 이 용액을 오스왈드 점도계에 주입하여, 25 ℃에서 점도계의 각선 사이를 용액이 통과하는 시간 t(초)를 측정한다. 한편, 상기 혼합 용매 단독에 대해서도 상기와 동일하게 하여 통과 시간 t0(초)을 측정하고, 하기 식 (4) 내지 (6)에 따라서, 점도 평균 중합도를 산출할 수 있다.
ηrel=t/t0 (4)
[η]=(Inηrel)/c (5)
DP=[η]/(6×10-4) (6)
(식 중, t는 용액의 통과 시간(초), t0은 용매의 통과 시간(초), c는 용액의 셀룰로오스 디아세테이트 농도(g/L), ηrel은 상대 점도, [η]는 극한 점도, DP는 평균 중합도를 나타냄)
(6％ 점도)
본 발명의 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트의 6％ 점도는, 예를 들면 120 mPaㆍs 내지 230 mPaㆍs, 바람직하게는 125 mPaㆍs 내지 210 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 130 mPaㆍs 내지 200 mPaㆍs, 특히 바람직하게는 135 mPaㆍs 내지 160 mPaㆍs이다. 6％ 점도가 높으면 여과성이 나빠지는 경우가 있고, 또한 분자량 분포를 높게 유지하는 것이 어려워진다. 또한 6％ 점도가 낮은 경우에는 본 발명의 셀룰로오스 디아세테이트를 연신한 경우에 파단하는 경우가 있다. 또한, 6％ 점도가 다른 셀룰로오스 디아세테이트를 블렌드하여, 상기 범위의 6％ 점도를 갖는 셀룰로오스 디아세테이트로 할 수도 있다.
셀룰로오스 디아세테이트의 6％ 점도는 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
삼각 플라스크에 건조 시료 3.00 g, 95％ 아세톤 수용액을 39.90 g을 넣고, 마개로 밀봉하여 약 1.5시간 교반한다. 그 후, 회전 진탕기로 약 1시간 진탕하여 완용시킨다. 얻어진 6 wt/vol％의 용액을 소정의 오스왈드 점도계의 표선까지 옮겨, 25±1 ℃에서 약 15분간 정온한다. 계시 표선 사이의 유하 시간을 측정하여, 다음 식 (7)에 의해 6％ 점도를 산출한다.
6％ 점도(mPaㆍs)=유하 시간(s)×점도계 계수 (7)
점도계 계수는 점도계 교정용 표준액[쇼와 세끼유사 제조, 상품명 「JS-200」(JIS Z 8809에 준거)]을 이용하여 상기와 동일한 조작으로 유하 시간을 측정하여, 다음 식 (8)에 의해 구한다.
점도계 계수={표준액 절대 점도(mPaㆍs)×용액의 밀도(0.827 g/cm3)}/{표준액의 밀도(g/cm3)×표준액의 유하 초수(s)} (8)
(여과도 Kw)
여과도 (Kw)는 용액의 여과도의 높이를 나타내는 지표이고, 여과 상수를 k로 할 때, Kw=k×10000(즉, k의 1만배)으로 표시된다. 그리고, 여과 상수 k는 시간 t1 경과시에 있어서의 여과량 P1과, 시간 t2(≠t1) 경과시에 있어서의 여과량 P2로부터, 하기 식 (9)에 의해 구할 수 있다.
k={2-(P2/P1)}/2(P1+P2) (9)
본 발명의 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트의 여과도 (Kw)는 50 내지 200의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여과도 (Kw)가 50보다 작으면, 점도가 너무 낮은 경우가 있어 파단 신장도가 낮아지기 쉬워 바람직하지 않다. 여과도 (Kw)가 200을 초과하면, 취급성이 나빠지기 쉽다. Kw는 반응 후의 혼합 용액을, 예를 들면 원심 분리, 규조토 등에 의한 정밀 여과 등의 분별 공정에 가함으로써, 향상시킬 수 있다.
(위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트의 제조)
본 발명의 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트는, 예를 들면 (A) 활성화 공정(전 처리 공정), (B) 아세틸화 공정, (C) 아세틸화 반응의 정지 공정, (D) 숙성 공정(가수분해 공정), (E) 숙성 반응의 정지 공정, 및 (F) 분별 공정에 의해 제조할 수 있다.
[원료 셀룰로오스]
원료 셀룰로오스로서는 목재 펄프(침엽수 펄프, 활엽수 펄프), 린터 펄프(코튼 린터 펄프 등) 등의 다양한 셀룰로오스원을 사용할 수 있다. 이들 펄프는, 통상 헤미셀룰로오스 등의 다른 성분을 함유하고 있다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 용어 「셀룰로오스」는 헤미셀룰로오스 등의 다른 성분도 함유하는 의미로 이용한다. 목재 펄프로서는 활엽수 펄프 및 침엽수 펄프로부터 선택된 적어도 일종을 사용할 수 있고, 활엽수 펄프와 침엽수 펄프를 병용할 수도 있다. 또한, 린터 펄프(정제면 린터 등)와 목재 펄프를 병용할 수도 있다. 본 발명에서는 중합도가 높은 셀룰로오스, 예를 들면 린터 펄프, 특히 코튼 린터 펄프를 사용할 수 있고, 셀룰로오스로서는 적어도 일부는 린터 펄프로 구성된 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 결정화도의 지표가 되는 α-셀룰로오스 함유량(중량 기준)은 98％ 이상(예를 들면, 98.5 내지 100％, 바람직하게는 99 내지 100％, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100％ 정도)이다. 셀룰로오스는 통상, 셀룰로오스 분자 및/또는 헤미셀룰로오스 분자에 결합한 상태 등으로 다소의 카르복실기를 함유하고 있는 것일 수도 있다.
[(A) 활성화 공정]
활성화 공정(또는 전 처리 공정)에서는 셀룰로오스를 아세틸화 용매(아세틸화 공정의 용매)로 처리하여, 셀룰로오스를 활성화시킨다. 아세틸화 용매로서는 통상 아세트산이 이용되지만, 아세트산 이외의 용매(염화메틸렌 등)을 이용하거나, 아세트산과 아세트산 이외의 용매(염화메틸렌 등)의 혼합 용매를 이용할 수도 있다. 통상, 원료 셀룰로오스는 시트형의 형태로 공급되는 경우가 많기 때문에, 셀룰로오스를 건식으로 해쇄 처리하여, 활성화 처리(또는 전 처리)한다.
본 발명의 활성화 공정의 시간(처리 시간)은, 예를 들면 적어도 10시간(600분) 이상, 바람직하게는 20시간 이상, 보다 바람직하게는 50시간 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60시간 정도이다. 활성화 공정의 시간이 60시간을 크게 초과하는 경우(예를 들면 100시간)에는 분자량(중합도)이 원하는 것이 얻어지기 어려워지고, 생산 효율이 저하되기 쉽다. 또한, 활성화 공정을 10시간 미만으로 한 경우에는 후속 공정의 에스테르화 공정(아세틸화 공정)을 최적화하더라도, 분자량 분포가 커지지 않고 파단 신장도가 저하되기 쉽다. 본 발명에서는 전 처리(활성화 공정)의 시간을 길게 함으로써(적어도 10시간으로 함), 아세트화 반응 전의 셀룰로오스의 중합도(분자량)를 저하시키는 효과가 얻어진다. 중합도가 낮은 셀룰로오스를 사용함으로써, 아세트산 셀룰로오스를 목적으로 하는 중합도(점도)로 하기 위한 아세트화 시간을 단축할 수 있다. 분산도는 아세트화 반응에 있어서의 균일 해 중합의 진행에 따라, 좁아지기 때문에, 전 처리 시간을 길게 한 셀룰로오스를 원료로서, 짧은 아세트화 반응 시간에, 목적으로 하는 중합도(점도)의 아세트산 셀룰로오스를 제조함으로써, 통상의 방법보다도 분산도가 넓은 아세트산 셀룰로오스를 얻을 수 있다.
활성화 공정에서의 아세틸화 용매의 사용량은 원료 셀룰로오스 100 중량부당, 예를 들면 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 15 내지 60 중량부 정도이다. 활성화 공정에서의 온도는, 예를 들면 10 내지 40 ℃, 바람직하게는 15 내지 35 ℃의 범위이다.
[(B) 아세틸화 공정]
상기 활성화 처리에 의해 활성화된 셀룰로오스를 이용하여, 아세틸화 용매 중, 아세틸화 촉매의 존재하, 아세틸화제로 아세틸화된 셀룰로오스 아세테이트(특히, 셀룰로오스 트리아세테이트)를 생성할 수 있다. 또한, 아세틸화 공정에 가하는 활성화된 셀룰로오스는 전 처리 조건이 다른 펄프를 블렌드한 혼합물일 수도 있다. 혼합물을 이용함으로써, 최종적으로 얻어지는 셀룰로오스 디아세테이트의 분산도를 넓게 할 수 있어, 신장도가 높은 필름을 얻을 수 있다.
아세틸화 촉매로서는 강산, 특히 황산을 사용할 수 있다. 아세틸화 공정에서의 아세틸화 촉매(특히, 황산)의 사용량은 상기 활성화 공정에서의 아세틸화 촉매의 사용량을 포함해서 합산으로, 원료 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 정도일 수 있고, 특히 아세틸화 촉매가 황산인 경우에는 7 내지 15 중량부(예를 들면 7 내지 14 중량부, 바람직하게는 8 내지 14 중량부, 보다 바람직하게는 9 내지 14 중량부) 정도이다.
아세틸화제로서는 아세트산클로라이드 등의 아세트산할라이드일 수도 있지만, 통상 무수 아세트산이 사용된다. 아세틸화 공정에서의 아세틸화제의 사용량은, 예를 들면 셀룰로오스의 수산기에 대하여 1.1 내지 4 당량, 바람직하게는 1.1 내지 2 당량, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.8 당량 정도이다. 또한, 아세틸화제의 사용량은 원료 셀룰로오스 100 중량부당, 예를 들면 200 내지 400 중량부, 바람직하게는 230 내지 350 중량부이다.
아세틸화 용매로서는 상기한 바와 같이, 아세트산, 염화메틸렌 등이 사용된다. 2종 이상의 용매(예를 들면, 아세트산과 염화메틸렌)를 혼합하여 이용할 수도 있다. 아세틸화 용매의 사용량은, 예를 들면 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 50 내지 700 중량부, 바람직하게는 100 내지 600 중량부, 더욱 바람직하게는 200 내지 500 중량부 정도이다. 특히, 셀룰로오스 트리아세테이트를 얻는 경우에는, 아세틸화 공정에서의 아세틸화 용매로서의 아세트산의 사용량은 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 30 내지 500 중량부, 바람직하게는 80 내지 450 중량부, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 중량부(예를 들면, 250 내지 380 중량부) 정도이다.
아세틸화 반응은 관용의 조건, 예를 들면 0 내지 55 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 ℃ 정도의 온도에서 행할 수 있다. 아세틸화 반응은 초기에서, 비교적 저온[예를 들면, 10 ℃ 이하(예를 들면, 0 내지 10 ℃)]에서 행할 수도 있다. 이러한 저온에서의 반응 시간은, 예를 들면 아세틸화 반응 개시로부터 30분 이상(예를 들면, 40분 내지 5시간, 바람직하게는 60 내지 300분 정도)일 수도 있다. 또한, 아세틸화 시간(총 아세틸화 시간)은 반응 온도 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면 20분 내지 36시간, 바람직하게는 30분 내지 20시간의 범위이다. 특히, 적어도 30 내지 50 ℃의 온도에서 30분 내지 95분 정도 반응시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 아세틸화 시간은 중요하고, 아세틸화 시간이 95분 이하의 조건에서 행한 경우에, 얻어지는 셀룰로오스 아세테이트의 6％ 점도 즉 중합도가 저하되는 것이 없어, 특히 바람직하다. 또한, 아세틸화 반응의 완료(또는 종점)는 가수분해 반응 또는 알코올 분해 반응의 개시(또는 개시점)이기도 하다.
[(C) 아세틸화 반응의 정지 공정]
아세틸화 반응의 종료 후, 반응계에 잔존하는 아세틸화제를 실활(quenching)시키기 위해서, 반응계에 반응 정지제를 첨가한다. 이 조작에 의해, 적어도 상기 아세틸화제(특히 산 무수물)가 실활된다. 상기 반응 정지제는 아세틸화제를 실활 가능하면 되고, 통상 적어도 물을 포함하고 있는 경우가 많다.
반응 정지제는, 예를 들면 물과, 아세틸화 용매(아세트산 등), 알코올 및 중화제로부터 선택된 적어도 1종으로 구성할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 반응 정지제로서는 예를 들면, 물 단독, 물과 아세트산과의 혼합물, 물과 알코올과의 혼합물, 물과 중화제와의 혼합물, 물과 아세트산과 중화제와의 혼합물, 물과 아세트산과 알코올과 중화제와의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
중화제로서는 염기성 물질, 예를 들면 알칼리 금속 화합물(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 카르복실산염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 나트륨알콕시드 등), 알칼리 토금속 화합물(예를 들면, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염; 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘 등의 알칼리 토금속 카르복실산염; 마그네슘에톡시드 등의 알칼리 토금속 알콕시드 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 중화제 중에서도, 알칼리 토금속 화합물, 특히 아세트산마그네슘 등의 마그네슘 화합물이 바람직하다. 중화제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 중화제에 의해 아세틸화 촉매(황산 등)의 일부가 중화된다.
아세틸화 반응의 정지 시간은 적어도 10분 미만인 것이 바람직하고, 5분 미만이 보다 바람직하다. 아세틸화 반응 정지의 시간이 긴 경우에는 6위치 치환도가 높아지기 쉽고, 이 경우, 글루코오스환에 결합한 수산기에 의한 분자간 수소 결합이 적어지기 때문에 파단 신장도가 저하되기 쉽고, 연신하여 위상차를 발생시키기 어려워진다.
[(D) 숙성 공정(가수분해 공정)]
상기 아세틸화 반응을 정지한 후, 생성된 셀룰로오스 아세테이트[셀룰로오스 트리아세테이트; 아세틸 총 치환도가 2.6 이상(2.6 내지 3.0)의 셀룰로오스 아세테이트]를 아세트산 중에서 숙성[가수분해(탈아세틸화)]함으로써, 아세틸 총 치환도 및 치환도 분포를 조정한 셀룰로오스 디아세테이트를 얻을 수 있다. 이 반응에 있어서, 아세틸화에 이용한 아세틸화 촉매(특히 황산)의 일부를 중화하여, 잔존하는 아세틸화 촉매(특히 황산)를 숙성 촉매로서 이용할 수도 있고, 중화하는 일없이 잔존한 모든 아세틸화 촉매(특히 황산)를 숙성 촉매로서 이용할 수도 있다. 바람직한 양태로서는 잔존 아세틸화 촉매(특히 황산)를 숙성 촉매로서 이용하여 셀룰로오스 아세테이트(셀룰로오스 트리아실레이트)를 숙성[가수분해(탈아세틸화)]한다. 또한, 숙성에 있어서, 필요에 따라서 새롭게 용매 등(아세트산, 염화메틸렌, 물, 알코올 등)을 첨가할 수도 있다. 중화제로서는 아세틸화 반응의 정지 공정에서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 디아세테이트의 제조의 숙성 공정에서는 셀룰로오스 트리아세테이트를 아세트산 중, 상기 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부에 대하여 0.56 내지 8.44 중량부의 아세틸화 촉매(숙성 촉매; 특히 황산)와, 상기 아세트산에 대하여 50 몰％ 이상 65 몰％ 미만의 물의 존재하, 40 내지 90 ℃의 온도 범위에서 가수분해하는 것이 바람직하다.
숙성 공정에서의 물의 양(숙성 수분량)은 아세트산에 대하여, 예를 들면 50 몰％ 이상 65 몰％ 미만으로 할 수 있다. 아세트산에 대하여 50 몰％ 이상 65 몰％ 미만의 물을 존재시킴으로써, 6위치 아세틸 치환도가 높지 않은 셀룰로오스 디아세테이트를 생성시킬 수 있어 바람직하다. 수분의 존재량이 65 몰％ 이상인 경우에는, 얻어지는 셀룰로오스 디아세테이트의 여과도가 저하되기 쉽다. 아세틸화 촉매로서는 황산이 바람직하다. 또한, 상기한 아세틸화 촉매의 양, 및 물의 양은, 배치 반응의 경우에는 숙성 반응 개시시의 양을 기준으로 한 것이고, 연속 반응의 경우에는 투입량을 기준으로 한 것이다.
본 발명에서, 숙성 공정에서의 아세트산의 양은 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부에 대하여 56 내지 1125 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 112 내지 844 중량부, 더욱 바람직하게는 169 내지 563 중량부 정도이다. 또한, 숙성 공정에서의 아세트산의 양은 아세틸화 반응에 있어서 원료로서 이용한 셀룰로오스 100 중량부에 대해서는 100 내지 2000 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 1500 중량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 1000 중량부 정도이다.
숙성 공정에서의 아세틸화 촉매(숙성 촉매; 특히 황산)의 양은 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부에 대하여 예를 들면 0.56 내지 8.44 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.56 내지 5.63 중량부, 더욱 바람직하게는 0.56 내지 2.81 중량부, 특히 바람직하게는 1.69 내지 2.81 중량부이다. 또한, 아세틸화 반응에 있어서 원료로서 이용한 셀룰로오스 100 중량부에 대해서는 1 내지 15 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 5 중량부이다. 아세틸화 촉매(숙성 촉매)의 양이 적은 경우에는 가수분해의 시간이 길어져서, 셀룰로오스 아세테이트의 분자량의 저하를 야기하는 경우가 있다. 한편, 아세틸화 촉매(숙성 촉매)의 양이 너무 많으면, 숙성 온도에 대한 해 중합 속도의 변화의 정도가 커지고, 숙성 온도가 어느 정도 낮더라도 해 중합 속도가 커져, 분자량이 큰 셀룰로오스 디아세테이트가 얻어지기 어려워진다.
셀룰로오스 디아세테이트의 제조 공정에서는 아세틸화 종료 후의 셀룰로오스 트리아세테이트를 단리하는 일없이, 아세틸화 종료 후의 반응 용액에 상기 반응 정지제를 첨가하고, 추가로 중화제를 첨가하여 아세틸화 촉매의 일부를 중화하여, 잔존하는 아세틸화 촉매를 숙성 공정에서의 가수분해 촉매로서 이용하고, 소정의 양의 물을 가하여 숙성 공정을 행할 수도 있다. 이 경우, 상기한 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부에 대한 아세틸화 촉매, 아세트산 및 물의 양으로서는 아세틸화 공정이 종료한 단계에서, 원료 셀룰로오스가 전부 완전 3치환된 셀룰로오스 트리아세테이트로 변환되어 있는 것으로서, 표기한 수치이다. 상기한 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부당의 아세틸화 촉매, 아세트산, 및 물의 양은 아세틸화 공정 개시시의 원료 셀룰로오스를 기준으로 계산되는 것이 바람직하고, 원료 셀룰로오스 100 중량부당으로는 상기한 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부당의 아세틸화 촉매, 아세트산, 및 물의 양에 대하여 1.777을 곱한 수치(중량부)가 된다.
또한, 숙성에서 이용되는 아세틸화 촉매의 양은 반응계에 첨가된 아세틸화 촉매의 화학 당량을 반응계에 첨가된 중화제의 화학 당량으로부터 감한 후에, 아세틸화 촉매의 1 그램 당량을 곱한 값에 상기와 동일하게 1.777을 곱한 수치가 원료 셀룰로오스를 기준으로 한 아세틸화 촉매의 양(중량 기준)이 된다.
마찬가지로, 물의 양은 아세틸화 공정 종료시에 반응계에 첨가된 물, 숙성 개시시에 첨가된 물 등의 숙성 공정시까지 반응계에 첨가된 물의 양에 1.777을 곱한 수치가 원료 셀룰로오스를 기준으로 한 물의 양(중량 기준)이 된다.
아세트산의 경우이면, 전 처리(활성화 공정), 아세틸화 공정, 숙성 공정에서 반응계에 첨가된 아세트산의 양에 추가로, 무수 아세트산이 가수분해하여 생긴 아세트산의 양을 가하여, 1.777을 곱한 수치가 원료 셀룰로오스를 기준으로 한 아세트산의 양(중량 기준)이 된다.
본 발명에서, 숙성 온도(가수분해 온도)는 예를 들면 40 내지 90 ℃이고, 바람직하게는 50 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90 ℃(예를 들면 65 내지 90 ℃)이다. 숙성 온도가 너무 높으면, 아세틸화 촉매의 양에도 의존하는데, 해 중합 속도가 높아지기 쉽고, 셀룰로오스 아세테이트의 분자량이 저하되기 쉽다. 한편, 숙성 온도가 너무 낮은 경우에는 가수분해 반응의 반응 속도가 저하되기 쉽고 생산성을 저해하기 쉽다.
[(E) 숙성 반응의 정지 공정]
소정의 셀룰로오스 디아세테이트를 생성시킨 후, 숙성 반응을 정지시킨다. 즉, 상기 숙성(가수분해 반응, 탈아세틸화) 후, 필요에 따라 상기 중화제(바람직하게는 상기 알칼리 토금속 화합물, 특히 수산화칼슘 등의 칼슘 화합물)를 첨가할 수도 있다. 반응 생성물(셀룰로오스 디아세테이트를 포함하는 도핑)을 석출 용매(물, 아세트산 수용액 등)에 투입하여 생성한 셀룰로오스 디아세테이트를 분리하여, 수세 등에 의해 유리의 금속 성분이나 황산 성분 등을 제거할 수도 있다. 또한, 수세시에 상기 중화제를 사용할 수도 있다. 이러한 방법에 의해, 셀룰로오스 디아세테이트의 중합도의 저하를 억제하면서, 불용물 또는 저용해성 성분(미반응 셀룰로오스, 저아세틸화 셀룰로오스 등)의 생성을 감소할 수 있다.
[(F) 분별 공정]
상기한 공정에서 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트는 분별하여 정제할 수도 있다. 분별에 의해 아세트화도 분포 반가폭을 보다 좁은 것으로 할 수 있다. 분별의 방법에 대해서는 일본 특허 공개 (평)09-77801호 공보에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 원리로서는 고아세트화도의 셀룰로오스 아세테이트의 양용매(예를 들면 염화메틸렌)에 용해하여, 원심 분리로 겔형의 침강물을 얻고, 이것을 저아세트화도의 셀룰로오스 아세테이트의 양용매(예를 들면 메틸알코올)로 세정하여, 셀룰로오스 디아세테이트 성분만을 정제한다. 원심 분리와 같이, 또는 원심 분리 대신에, 규조토 등을 이용하여 정밀 여과를 하여 정제할 수도 있다.
구체적으로는 셀룰로오스 아세테이트를 고아세트화도 성분, 저아세트화도 성분에 각각 선택성이 있는 용매계에서 침전 분별 또는 용해 분별을 행한다. 고아세트화도 성분에 대한 선택 용해성이 높은 용매로서는 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염화메틸렌 등이 예시된다. 저아세트화도 성분에 대한 선택 용해성이 높은 용매로서는 메탄올, 아세톤/메탄올(2/8, 중량비) 등이 예시된다. 상술한 바와 같이 불용물의 형성에는 고아세트화도 성분, 저아세트화도 성분의 양쪽이 관계하기 때문에, 충분히 용해되는 아세트산 셀룰로오스를 제조하기 위해서는 양 성분을 제거하는 것이 중요하다.
<필름의 제조>
셀룰로오스 디아세테이트를 염화메틸렌, 메탄올 등의 적당한 용매에 용해하여, 필름 제조용의 도핑을 제조할 수 있다. 이 도핑을 유리판 등의 기판 상에, 예를 들면 바코터를 이용하여, 예를 들면 온도 25 ℃(실온)에서 유연, 건조함으로써, 기판으로부터 필름을 박리할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 박리한 필름을 건조할 수도 있다. 또한, 유연 후, 레벨링함으로써 표면이 균일한 필름(미연신 필름)이 얻어진다. 또한, 이 필름을 연신함으로써, 연신 필름이 얻어진다. 연신은 공지된 방법으로 행할 수 있다.
상기 필름은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 가소제를 함유할 수 있다. 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등을 들 수 있다.
(필름의 리터데이션)
필름의 면내의 리터데이션을 Re, 두께 방향의 리터데이션을 Rth로 나타낸다. 면내의 리터데이션(Re)의 측정으로서는 필름의 파장 632.8 nm에서의 면내의 종횡의 굴절률차를 구한다. 면내의 리터데이션(Re)은 얻어진 굴절률차에 필름막 두께를 곱한 값이고, 하기의 식 (10)으로 구해진다.
Re=(nx-ny)×d (10)
식 중, nx는 가로 방향의 굴절률이고; ny는 세로 방향의 굴절률이고; 그리고, d는 필름의 두께 (nm)이다. 면내의 리터데이션(Re)이 작을수록, 면내 방향의 광학적 등방성이 높은(광학 이방성이 없는) 것을 의미한다. 면내의 리터데이션 (Re)는 0 내지 300 nm인 것이 바람직하고, 범위내에서 목적에 따라서 자유롭게 설정할 수 있는 가장 간편한 면내의 리터데이션 (Re)의 조정 방법은 연신하는 것이다.
필름의 두께 방향의 리터데이션 (Rth)은 필름의 파장 632.8 nm에서의 두께 방향의 복굴절을 구하여 이것에 필름막 두께를 곱한 값이고, 하기의 식 (11)로 구해진다.
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d (11)
식 중, nx는 가로 방향의 굴절률; ny는 세로 방향의 굴절률; nz는 두께 방향의 굴절률이고; 그리고, d는 필름의 두께 (nm)이다.
또한, 본 발명에서는 두께 방향의 리터데이션 (Rth)는, 예를 들면 특허문헌 8에 따라 다음 식 (12)로 정의된다. 복굴절에 관한 기술 분야에서는 하기 식 (12)의 Rth와는 정의가 다르고, 본원에서의 Rth와는 부호가 역회전하고 있는 표기 방법을 채용하고 있는 경우도 있다. 또한, 본원에서는 선행 문헌에 따라, 상기와 같이 다음 식 (12)의 정의를 행하였다.
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d (12)
nx: 필름 재료의 폭 방향의 굴절률
ny: 필름 재료의 길이 방향의 굴절률
nz: 필름 재료의 두께 방향의 굴절률
d: 필름 재료의 두께 (nm)
본 발명에서 두께 방향의 리터데이션 (Rth)는 플러스이고 그의 절대치가 200 내지 350 nm인 것이 바람직하다. 통상은 두께 100 ㎛에서 예를 들면 550 nm의 파장으로 측정한 경우에, 200 nm 이상 350 nm 이하이고, 바람직하게는 220 nm 이상 300 nm 이하, 더욱 바람직하게는 240 nm 이상 280 nm 이하이다.
이러한 필름을 길이 방향으로 연신함으로써 Re를 조정하여 Re가 80 nm 내지 150 nm이고, Rth가 200 nm 내지 350 nm의 플레이트를 얻은 경우에는 λ/4 위상차판과 시야각 확대막을 한 장으로 얻을 수 있다.
(파단 신장도)
파단 신장도는 상기 제조한 필름을 인장한 경우의 파단할 때의 신장도(％)이고, 예를 들면 20％ 이상이 바람직하다. 20％보다 작은 경우에는 필름 강도가 너무 낮고, 위상차용 필름으로서 사용하기 어려워진다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
α셀룰로오스 함량 98.4 중량％의 활엽수 전 가수분해 크래프트 펄프를 디스크 리파이너에서 면형으로 해쇄하였다. 100 중량부의 해쇄 펄프(함수율 8％)에 26.8 중량부의 아세트산을 분무하고, 잘 뒤섞은 후, 전 처리로서 60시간 정치하여 활성화하였다(활성화 공정). 활성화한 펄프를 323 중량부의 아세트산, 245 중량부의 무수 아세트산, 13.1 중량부의 황산으로 이루어지는 혼합물에 가하고, 40분을 요하여 5 ℃ 내지 40 ℃의 최고 온도로 조정하여, 90분간 아세트화하였다. 중화제(24％ 아세트산 마그네슘 수용액)를 황산량(숙성 황산량)이 2.5 중량부로 조정되도록 3분간 걸쳐 첨가하였다. 또한, 반응욕을 75 ℃로 승온한 후, 물을 첨가하여, 반응욕 수분(숙성 수분)을 52 mol％ 농도로 하였다. 또한, 숙성 수분 농도는 반응욕 수분의 아세트산에 대한 비율을 몰비로 나타낸 것에 100을 곱하여 mol％로 나타내었다. 그 후, 85 ℃에서 100분간 숙성을 행하고, 아세트산 마그네슘으로 황산을 중화함으로써 숙성을 정지하여, 셀룰로오스 디아세테이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물에 묽은 아세트산 수용액을 가하여, 셀룰로오스 디아세테이트를 분리한 후, 수세ㆍ건조ㆍ수산화칼슘에 의해 안정화시켜 셀룰로오스 디아세테이트를 얻었다.
(실시예 2 내지 6, 8, 9, 12 내지 13, 및 비교예 1 내지 7, 9, 11 내지 12)
표 1에, 셀룰로오스 아세테이트의 제조 조건을 나타내었다. 표 1에 나타내는 조건으로, 실시예 1과 동일하게 하여 셀룰로오스 디아세테이트를 얻었다.
Figure 112011051251639-pct00001
(실시예 7)
셀룰로오스 디아세테이트의 정제
실시예 2에서 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트를 포함하는 혼합물 100 중량부를 1,000 중량부의 염화메틸렌에 실온(약 22 ℃)에서 분산하고, 15 ℃에서 8,000 rpm-30분의 조건으로 원심 분리를 행하여, 겔형의 침강물을 얻었다. 겔형의 침강물은 2,000 중량부의 메탄올에 분산하고, 상술한 조건으로 원심 분리하여, 침강물을 얻었다. 이 메탄올에 의한 세정을 2회 행하였다. 또한, 메탄올 대신에 50 중량％의 아세톤 수용액을 이용하여, 2회 세정을 행하였다. 그 후 추가로, 1,000 중량부의 물로 2회 세정을 행하고, 40 ℃에서 항량이 될 때까지 감압 건조하여, 61 중량부의 정제 셀룰로오스 디아세테이트를 얻었다.
(실시예 10)
비교예 2와 실시예 4에서 얻어진 점도가 다른 셀룰로오스 디아세테이트의 중량비 1:1의 혼합물을 제조하였다.
(비교예 8)
표 1에 나타낸 바와 같이, 숙성 시간만을 130분과 70분으로 다르게 합성한 2종의 셀룰로오스 아세테이트의 중량비 1:1의 혼합물을 제조하였다. 이들 2종의 셀룰로오스 아세테이트는 아세트화도가 각각 52.8％(숙성 시간 130분), 57.8％(숙성 시간 70분)였다.
(비교예 10)
비교예 1과 비교예 4에서 얻어진 점도가 다른 셀룰로오스 디아세테이트의 중량비 1:1의 혼합물을 제조하였다.
(실시예 11)
전 처리 조건이 다른 펄프의 블렌드
(전 처리 조건 1) α셀룰로오스 함량 98.4％(중량 기준)의 활엽수 전 가수분해 크래프트 펄프를 디스크 리파이너에서 면형으로 해쇄하였다. 100 중량부의 해쇄 펄프(함수율 8％)에 26.8 중량부의 아세트산을 분무하고, 잘 뒤섞은 후, 60시간 정치하여 전 처리로 하였다.
(전 처리 조건 2) α셀룰로오스 함량 98.4％(중량 기준)의 활엽수 전 가수분해 크래프트 펄프를 디스크 리파이너에서 면형으로 해쇄하였다. 100 중량부의 해쇄 펄프(함수율 8％)에 15.9 중량부의 아세트산을 분무하고, 잘 뒤섞은 후, 48.9 중량부의 황산/아세트산 혼합물(황산 농도 3 중량％)을 분무하여, 180분 뒤섞었다.
상기 전 처리 조건 1 및 전 처리 조건 2에서 각각 활성화한 전 처리 종료 펄프를 1:1(중량비)로 혼합하였다. 이 활성화 펄프의 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 아세트화ㆍ숙성 반응시켜, 셀룰로오스 디아세테이트를 제조하였다.
실시예, 비교예에서 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 아세트화도, 6％ 점도, 점도 평균 중합도, 6위치 치환도, 조성 분포 반가폭(아세트화도 분포 반가폭％), 중량 평균 분자량 Mw, 분산도 Mw/Mn, Kw를 이하와 같이 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<아세트화도>
실시예, 비교예에서 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 아세트화도를 ASTM-D-817-91(셀룰로오스 아세테이트 등의 시험 방법)에 있어서의 아세트화도의 측정 방법에 의해 구하였다. 본원의 아세트화도 측정에서 이용한 고속 액체 크로마토그래피 분석 조건을 이하에 나타내었다.
고속 액체 크로마토그래피 조건:
용리액: 아세톤/물/메탄올(4/3/1, 용량비)로부터 15분간을 요하고, 아세톤에 그래디언트(gradient)
칼럼: 해밀톤사 제조 PRP-1(4.1×150 mm)
온도: 35 ℃
유속: 0.8 mL/분
시료 용액: 0.2％ 아세톤 용액
주입량: 10 μL
검출기: 바렉스(VAREX)사 MK111(이베포레이티브ㆍ튜브 온도 105 ℃, 질소 유량 2.4 L/분)
<6％ 점도>
실시예, 비교예에서 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 건조 시료 3.00 g과, 95％ 아세톤 수용액 39.90 g을 삼각 플라스크에 넣고, 마개로 밀봉하여 약 1.5시간 교반하였다. 그 후, 회전 진탕기에서 약 1시간 진탕하여 완용시켰다. 얻어진 6 wt/vol％의 용액을 소정의 오스왈드 점도계의 표선까지 옮겨, 25±1 ℃에서 약 15분간 정온하였다. 계시표선 사이의 유하 시간을 측정하여, 상기 식 (7)에 의해 6％ 점도를 산출하였다.
6％ 점도(mPaㆍs)=유하 시간(s)×점도계 계수 (7)
점도계 계수는 점도계 교정용 표준액[쇼와 세끼유사 제조, 상품명 「JS-200」(JIS Z8809에 준거)]을 이용하여 상기와 동일한 조작으로 유하 시간을 측정하여, 상기 식 (8)로부터 구하였다.
점도계 계수={표준액 절대 점도(mPaㆍs)×용액의 밀도(0.827 g/cm3)}/{표준액의 밀도(g/cm3)×표준액의 유하 초수(s)} (8)
<점도 평균 중합도>
실시예, 비교예에서 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트를 메틸렌클로라이드/메탄올=9/1(중량비)의 혼합 용액에 용해하고, 소정의 농도 c(2.00 g/L)의 용액을 제조하여, 이 용액을 오스왈드 점도계에 주입하고, 25 ℃에서 점도계의 각선 사이를 용액이 통과하는 시간 t(초)를 측정하였다. 한편, 상기 혼합 용매 단독에 대해서도 상기와 같이 하여 통과 시간 t0(초)를 측정하고, 상기 식 (4) 내지 (6)에 따라서, 점도 평균 중합도를 산출하였다.
ηrel=t/t0 (4)
[η]=(Inηrel)/c (5)
DP=[η]/(6×10-4) (6)
(식 중, t는 용액의 통과 시간(초), t0은 용매의 통과 시간(초), c는 용액의 셀룰로오스 디아세테이트 농도(g/L), ηrel은 상대 점도, [η]는 극한 점도, DP는 평균 중합도임)
<6위치 치환도>
실시예, 비교예에서 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 유리 수산기를 피리딘 중에서 무수 프로피온산에 의해 프로피오닐화하여, 얻어진 시료를 중클로로포름에 용해한 것의 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 각각 대응하는 위치에서의 아세틸기와 프로피오닐기의 존재비로부터, 원래의 셀룰로오스 디아세테이트에 있어서의 글루코오스환의 2, 3, 6위치의 각 아세틸 치환도를 구하였다.
<아세트화도 분포 반가폭(％)>
실시예, 비교예에서 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 아세트화도 분포 반가폭(％)은 상기 아세트화도 분석에 있어서 얻어진 용출 곡선의 반가폭으로부터 구하였다. 즉, 미리 평균 아세트화도 50％, 52％, 55％, 60％ 정도의 아세트산 셀룰로오스를 이용하여 용출 피크 시간 대 평균 아세트화도의 관계에 대해서, 시간에 관한 2차 함수로 검량선을 작성하였다. 시료의 용출 곡선으로부터, 피크 높이에 대하여 1/2의 높이를 제공하는 2점의 용출 시간을 정리하여, 검량선으로부터 2점의 용출 시간에 상당하는 아세트화도를 산출하였다. 얻어진 아세트화도 차의 절대값을 아세트화도 분포 반가폭으로 하였다.
<중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn, 분산도(Mw/Mn)>
다음 조건으로 GPC 분석을 하여, Mw 및 Mn을 측정하였다. 이들 값으로부터, Mw/Mn을 결정하였다.
용매: 아세톤
칼럼: GMHxl(도소) 2개, 동 가드 칼럼
유속: 0.8 mL/분
온도: 29 ℃
시료 농도: 0.25％(wt/vol)
주입량: 100 μL
검출: RI
표준 물질: PMMA(분자량 1890, 6820, 27600, 79500, 207400, 518900, 772000)
<Kw(여과도)>
Kw(여과도)는 이하의 방법으로 측정하였다.
셀룰로오스 디아세테이트를 20 중량％가 되도록 95 용량％ 아세톤 수용액에 용해한 용액을 30 ℃에서 소정의 여포에 의해 여과한 경우에 있어서, 0.196 MPa의 압력하에서 여과량을 측정하여, 하기 식 (13)으로부터 여과도(Kw)를 산출하였다. 소정의 여포란, 도요 보세끼(주) 제조(품번 6570) 2매 사이에, 야마니시 센코(주) 제조의 편면 플란넬(품번 9호 A)을 사이에 끼운 것이다.
Kw=(2-P2/P1)ㆍ10000/(P1+P2) (13)
P1: 여과 개시로부터 20분간의 여과량 (g)
P2: 여과 개시로부터 20분 내지 60분까지의 40분간의 여과량 (g)
[필름의 제조]
실시예, 비교예에서 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트 15 중량부, 염화메틸렌 72 중량부, 및 메탄올 13 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 천천히 교반하면서 24시간에 걸쳐서 용해하였다. 이 도핑을 가압 여과한 후, 추가로 24시간 정치하여, 도핑 중의 거품을 제거하였다.
상기 도핑을, 유리판 상에 바코터를 이용하여 도핑 온도 25 ℃(실온)에서 유연하였다. 유연한 유리판을 밀폐하고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기에서 8분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인리스제의 프레임에 지지하여, 100 ℃의 온풍 건조기에서 20분간 건조시켜 필름(미연신 필름)을 얻었다. 이 미연신 필름의 막 두께는 80 ㎛였다.
얻어진 필름의 파단 신장도와 리터데이션은 이하와 같이 측정하였다.
<파단 신장도의 측정>
메틸렌클로라이드:메탄올=9:1(중량비)의 혼합 용매에, 15 중량％ 고형분 농도가 되도록 시료를 용해하였다. 이 용액을 바코터를 이용하여 유리판 상에 유연하고, 두께 75 내지 85 ㎛의 필름을 얻었다. 이 필름을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여, 실온(약 22℃)에서 5 cm/분의 속도로 인장, 파단할 때의 신장도(％)를 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<연신>
상기 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여, 필름 시료의 유연 방향으로, 실온(약 22 ℃)에서 파단 신장도에 0.9를 곱한 신장도로 연신을 행하였다. 연신 후의 필름의 막 두께는 65 ㎛였다.
<리터데이션>
상기에서 얻어진 미연신 필름의 Rth, 및 연신의 필름의 Re를 엘립소 미터(편광 해석계 AEP-100 상품명: 시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조)를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112011051251639-pct00002
실시예에서는 Rth가 크고, 파단 신장도도 큰 필름이 얻어졌다. 이에 대하여, 비교예 1 내지 3에서는 점도가 낮고, 파단 신장도가 낮아졌다. 비교예 4에서는 미반응 셀룰로오스가 증가하고, Kw(여과성)가 나빴다. 또한, 미반응 셀룰로오스가 필름 제조 도핑용의 용매에 균일하게 용해하지 않는 것 등이 한가지 원인이 되어, 파단 신장도도 낮아졌다. 비교예 5에서는 숙성욕의 물이 너무 많아, 셀룰로오스 디아세테이트가 석출하기 쉬운 측의 계로 되어 있기 때문에, 반응이 불균일해졌다. 또한, Kw가 나쁘고 파단 신장도가 낮았다. 비교예 6에서는 6위치 수산기에 의한 수소 결합이 적어지고, 파단 신장도가 낮아졌다. 비교예 7에서는 아세트화도 분포 반가폭이 넓고, 파단 신장도가 낮았다. 비교예 8은 치환도가 다른 셀룰로오스 아세테이트의 블렌드물인데, 아세트화도 분포 반가폭이 넓고, 파단 신장도가 낮아졌다. 비교예 10은 점도가 다른 셀룰로오스 아세테이트(60 mPaㆍs와 240 mPaㆍs)의 블렌드물인데, 미반응물이 원인으로 파단 신장도가 낮았다.
본 발명의 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트에 따르면, 연신성과 연신한 경우의 리터데이션의 발현성, 여과성, 휘점 이물 등의 광학적 이물이 적음을 양립할 수 있어, 박형 경량 노트북 컴퓨터 등의 액정 표시 장치 등의 표시 장치 등에서 이용되는 박막화, 고성능화의 요구에 응한 편광판의 보호 필름을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 아세틸기 총 치환도가 2.27 내지 2.56인 셀룰로오스 디아세테이트로서, 분산도 Mw/Mn이 3.0 초과 7.5 이하, 6위치 치환도가 0.65 내지 0.85, 아세트화도 분포 반가폭이 1.0 내지 2.3, 점도 평균 중합도가 182 이상 213 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트.
  2. 제1항에 있어서, 6％ 점도가 120 내지 230 mPaㆍs인 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중량 평균 분자량 Mw가 205,000 이상 235,000 이하인 위상차 필름용 셀룰로오스 디아세테이트.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013061563A (ja) * 2011-09-14 2013-04-04 Konica Minolta Advanced Layers Inc 位相差フィルムおよびその製造方法、並びにこれを用いた偏光板、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
JP5760922B2 (ja) * 2011-10-04 2015-08-12 コニカミノルタ株式会社 光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP5146628B1 (ja) * 2012-05-01 2013-02-20 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 位相差フィルム、偏光板の製造方法および液晶表示装置
EP2883906B1 (en) 2012-08-08 2019-08-07 Daicel Corporation Conductive cellulose-based resin composition
JPWO2014087593A1 (ja) * 2012-12-07 2017-01-05 コニカミノルタ株式会社 位相差フィルム、円偏光板、及び画像表示装置
EP2970640A1 (en) * 2013-03-13 2016-01-20 Celanese Acetate LLC Cellulose diester films for playing cards
JP5921762B2 (ja) * 2013-03-13 2016-05-24 株式会社ダイセル 低置換度酢酸セルロース
KR102162542B1 (ko) 2013-12-20 2020-10-07 주식회사 다이셀 지질 대사 개선 작용을 갖는 영양 조성물
DE112014006175B4 (de) 2014-01-15 2018-03-15 Daicel Corporation Celluloseacetatfaser, Celluloseacetatfaserformkörper und Verfahren zur Herstellung der Celluloseacetatfaser und des Celluloseacetatfaserformkörpers
WO2015114679A1 (ja) * 2014-01-29 2015-08-06 株式会社ダイセル 量子ドット複合体、当該複合体を有する波長変換素子、光電変換装置および太陽電池
JPWO2015152157A1 (ja) * 2014-03-31 2017-04-13 富士フイルム株式会社 偏光板、画像表示装置および液晶表示装置
CN107406519B (zh) * 2015-02-26 2019-08-16 株式会社大赛璐 乙酸纤维素粉体及乙酸纤维素粉体的制造方法
JP6557362B2 (ja) * 2016-01-12 2019-08-07 株式会社ダイセル セルロースアセテートおよびセルロースアセテートの製造方法
JP6160751B1 (ja) * 2016-08-12 2017-07-12 富士ゼロックス株式会社 セルロースアシレートの製造方法
JP2018058941A (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 株式会社ダイセル セルロースアセテートおよびセルロースアセテートの製造方法
JP2017052961A (ja) * 2016-10-21 2017-03-16 株式会社ダイセル セルロースアセテート粉体およびセルロースアセテート粉体の製造方法
JP7368928B2 (ja) * 2017-01-25 2023-10-25 株式会社ダイセル セルロースアセテートおよび成形体
JP6802720B2 (ja) * 2017-01-25 2020-12-16 株式会社ダイセル セルロースアセテートおよび成形体
JP2018119052A (ja) * 2017-01-25 2018-08-02 株式会社ダイセル セルロースアセテートフレークの製造方法
JP7359374B2 (ja) 2017-10-26 2023-10-11 株式会社ダイセル 腸管免疫亢進剤、食品、及び医薬
JP7176885B2 (ja) 2018-08-09 2022-11-22 株式会社ダイセル セルロースアセテート組成物及び成形体
WO2020035964A1 (ja) 2018-08-14 2020-02-20 株式会社ダイセル 熱成形用セルロースアセテート組成物、成形体及び熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法
EP3862388B1 (en) 2019-12-09 2023-07-26 Daicel Corporation Cellulose acetate and cellulose acetate composition
JP7526419B2 (ja) 2020-04-01 2024-08-01 株式会社ダイセル セルロースアセテートの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000137116A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Teijin Ltd 位相差板及びそれを用いた液晶表示装置
JP2002062430A (ja) * 2000-08-22 2002-02-28 Konica Corp セルロースエステルフィルム、長尺位相差フィルム、光学フィルムとその製造方法及びそれらを用いた偏光板と表示装置
JP2002212338A (ja) * 2001-01-17 2002-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレート、セルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフイルム

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3749746B2 (ja) 1995-09-14 2006-03-01 ダイセル化学工業株式会社 均質な酢酸セルロース
JP2002082430A (ja) 2000-06-29 2002-03-22 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光記録材料
WO2002057318A1 (fr) 2001-01-17 2002-07-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Acylate cellulosique et solution a base d'acylate cellulosique
JP2002212388A (ja) 2001-01-23 2002-07-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂成形材料
JP4189160B2 (ja) 2001-11-05 2008-12-03 ダイセル化学工業株式会社 セルロースアセテートのアセチル置換度の調整方法
JP2004170760A (ja) 2002-11-21 2004-06-17 Konica Minolta Holdings Inc 位相差フィルム、その製造方法及び偏光板
JP2004323746A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム
JP2004339348A (ja) 2003-05-15 2004-12-02 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム
JP4228809B2 (ja) 2003-07-23 2009-02-25 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルム、その製造方法及び偏光板
JP2005181683A (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルムの製造方法、光学フィルム及びそれを用いた偏光フィルム
JP2006040999A (ja) 2004-07-23 2006-02-09 Hitachi Cable Ltd 圧電薄膜素子
JP4849590B2 (ja) 2004-12-28 2012-01-11 株式会社リコー 研磨工具及びその製造方法
JP4740938B2 (ja) * 2007-12-27 2011-08-03 ダイセル化学工業株式会社 ６位高アセチル化セルロースジアセテート及びその製造方法
CN101598830B (zh) * 2009-07-10 2010-09-08 深圳市三利谱光电科技有限公司 可重复使用的立体偏光眼镜偏光片及使用该偏光片的眼镜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000137116A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Teijin Ltd 位相差板及びそれを用いた液晶表示装置
JP2002062430A (ja) * 2000-08-22 2002-02-28 Konica Corp セルロースエステルフィルム、長尺位相差フィルム、光学フィルムとその製造方法及びそれらを用いた偏光板と表示装置
JP2002212338A (ja) * 2001-01-17 2002-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレート、セルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフイルム

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