CN110475791B - 区域选择性取代的纤维素酯 - Google Patents

区域选择性取代的纤维素酯 Download PDF

Info

Publication number
CN110475791B
CN110475791B CN201880022833.4A CN201880022833A CN110475791B CN 110475791 B CN110475791 B CN 110475791B CN 201880022833 A CN201880022833 A CN 201880022833A CN 110475791 B CN110475791 B CN 110475791B
Authority
CN
China
Prior art keywords
substitution
degree
range
class
regioselectively substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880022833.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110475791A (zh
Inventor
凯西·林恩·埃尔金斯
罗伯特·林
迈克尔·约翰·罗迪格
罗伯特·杰克·夏普
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN110475791A publication Critical patent/CN110475791A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110475791B publication Critical patent/CN110475791B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/08—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids
    • C08J2301/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/14—Mixed esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)

Abstract

本申请公开了区域选择性取代的纤维素酯、由该区域选择性取代的纤维素酯制成的膜及其制造方法。该区域选择性取代的纤维素酯是使用三氟乙酸酐和纤维素与不同的酰基给体或者酰基给体前体来合成的。

Description

区域选择性取代的纤维素酯
发明领域
本发明涉及纤维素化学、纤维素酯组合物、制造纤维素酯的方法和由纤维素酯制成的膜的领域。
发明背景
纤维素是葡糖酐的β-1,4-连接的聚合物。纤维素通常是高分子量、多分散度的聚合物，其不溶于水且几乎所有常用有机溶剂。在木材或者棉花产品(例如外罩或者织物)中使用未改性的纤维素是公知的。未改性的纤维素还用于多种其他应用，通常作为膜(例如玻璃纸)，作为纤维(例如纤维胶人造丝)，或者作为粉末(例如微晶纤维素，其被用于药学应用)。改性的纤维素——例如纤维素酯，也广泛用于广泛的多种商业应用。Prog.Polym.Sci.2001,26,1605-1688。纤维素酯通常是通过以下步骤制备：首先将纤维素转化成纤维素三酯，随后将纤维素三酯在酸性含水介质中水解到期望的取代度。三乙酸纤维素在这些条件下的水解产生了无规共聚物，所述共聚物可以由8种不同的单体组成，这取决于最终的取代度。Macromolecules 1991,24,3050。
本申请描述了新的区域选择性取代的纤维素酯，该纤维素酯是通过以下步骤制备的：首先用三氟乙酸酐在三氟乙酸中处理纤维素，随后加入酰基给体或者酰基给体前体。
发明内容
本申请公开了一种区域选择性取代的纤维素酯，该纤维素酯包含：
(i)多个R1-CO-取代基；和
(ii)多个羟基取代基，
其中R1-CO-在C2位置上的取代度(“C2DSR1”)在大约0.2-大约1.0的范围内，
其中R1-CO-在C3位置上的取代度(“C3DSR1”)在大约0.2-大约1.0的范围内，
其中R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.5的范围内，
其中羟基的取代度在大约0-大约2.6的范围内，以及
其中R1选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-20)烷基；(C2-20)烯基；(C3-7)环烷基；(C6-20)芳基，其中所述芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的；或者，5-20元杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中所述杂芳基是未取代的或者用1-6个R3基团取代的，
R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基，以及
R3选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
本申请还公开了一种区域选择性取代的纤维素酯，该纤维素酯包含：
(i)多个R1-CO-取代基；
(ii)多个R4-CO-取代基；
(iii)多个羟基取代基，
其中R1-CO-在C2位置上的取代度(“C2DSR1”)在大约0.2-大约1.0的范围内，
其中R1-CO-在C3位置上的取代度(“C3DSR1”)在大约0.2-大约1.0的范围内，
其中R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.5的范围内，
其中R4-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR4”)在大约0.1-大约1.0的范围内，
其中羟基的取代度在大约0-大约2.6的范围内，
其中R1选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-20)烷基；(C2-20)烯基，(C3-7)环烷基；(C6-20)芳基，其中所述芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的；或者，5-20元杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中所述杂芳基是未取代的或者用1-6个R3基团取代的，
其中R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基，
其中R3选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基；
其中R4选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-5)烷基；(C2-20)烯基；(C3-7)环烷基；(C6-20)芳基，其中所述芳基是未取代的或者用1-6个R5基团取代的；或者，单环或双环的杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中所述杂芳基是未取代的或者用1-6个R6基团取代的，
R5选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基，以及
R6选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
本申请还公开由本文公开的区域选择性取代的纤维素酯制成的膜。本申请还公开了制备本文公开的区域选择性取代的纤维素酯的方法。
具体实施方式
在本说明书及跟随权利要求中，将提及许多术语，其应当定义为具有下面的含义。
单数形式“一个/种(a/an)”和“该/所述”包括复数指代物，除非上下文另有明确指示。
值可以表达为“大约/大致”是给定的数。类似地，范围可以在此表达为从“大约”一个具体值和/或到“大约”或者另一具体值。当表达这样的范围时，另一方面包括从一个具体值和/或到另一具体值。类似地，当使用先行词“大约”将值表达为近似值时，将理解具体值形成另一方面。
光学膜通常根据双折射率来量化，转而双折射率涉及折射率n。一般的，聚合物的折射率通常可以在1.4-1.8的范围内，纤维素酯可以是大约1.46-1.50。折射率越高，光波传播穿过给定材料越慢。
对于未取向的各向同性材料，折射率将是相同的，而不管进入的光波的偏振态。在材料变成取向的或者各向异性时，折射率变成与材料方向有关。为本发明的目的，存在着nx、ny和nz表示的重要的三种折射率，分别对应于纵向(machine direction，“MD”)、横向(transverse direction，“TD”)和厚度方向。当材料变得更加各向异性(例如通过拉伸)时，任何两个折射率之间的差值将增加。这种差值被称作“双折射率”。因为存在待选择的材料方向的许多组合，因此相应存在不同的双折射率值。最常见的两种，即平面双折射率(或者“平面内”双折射率)Δe和厚度双折射率(或者“平面外”双折射率)Δth定义为：
(1a)Δe＝nx–ny
(1b)Δth＝nz–(nx+ny)/2
双折射率Δe是在MD和TD方向之间的相对平面内取向的度量，并且是无量纲的。相反Δth给出了相对于平均平面取向来说，厚度方向的取向的度量。
另一经常用于光学膜的术语是光学延迟R。R简单地是所讨论的膜的双折射率乘以厚度d。因此，
(2a)Re＝Δed＝(nx–ny)d
(2b)Rth＝Δthd＝[nz–(nx+ny)/2]d
延迟是两个正交光波之间的相对相位移的直接度量，并且通常是以单位纳米(nm)来记述。要注意的是Rth的定义在一些作者中是不同的，特别涉及符号(+/-)时，这取决于Rth是如何计算的。
材料还已知关于它们的双折射/延迟行为而变化。例如大部分材料当拉伸时将表现出沿着拉伸方向更高的折射率以及垂直于拉伸较低的折射率。这发生是因为，在分子水平上，通常沿着聚合物链的轴折射率较高，以及垂直于所述链折射率较低。这些材料通常称作“正双折射”，并且代表了大部分常规聚合物，包括目前市售的纤维素酯。要注意的是，如我们在后面将描述的，正双折射材料可以用于制造正或负双折射膜或波片。
为了避免混淆，聚合物分子本身的双折射行为将被称作“本征双折射(率)”，是聚合物的一种特性。从材料光学观点来说，本征双折射率是这样的双折射率的度量：其将出现在材料完全拉伸并且全部链完美地在一个方向上对齐时(对于大部分聚合物来说，这是一个理论极限，因为它们永远不会完全对齐)。对于本发明的目的，还提供了给定聚合物对于给定量的链取向的敏感性的度量。例如，本征双折射率高的样品在膜形成过程中将表现出比本征双折射率低的样品更大的双折射率，即使膜中的相对应力水平是大致相同的。
聚合物可以具有正、负或零本征双折射率。负本征双折射聚合物表现出在垂直于拉伸方向上更高的折射率(相对于平行方向)。某些苯乙烯类和丙烯酸类可以具有负本征双折射行为，这归因于它们颇为庞大的侧基。取决于组成，一些具有芳环结构的纤维素酯也可以表现出负本征双折射率。相反，零本征双折射率是一种特殊情况，代表了在拉伸时不表现出双折射率并因此具有零本征双折射率的材料。这样的材料可以对于某些光学应用来说是理想的，因为它们可以被模制、被拉伸或者在加工过程中被加压力，而不表现出任何光学延迟或者畸变。
用于LCD的实际补偿膜可以采用多种形式，包括双轴膜(其中全部三个折射率不同，并且存在着两个光轴)和单轴膜(具有仅仅一个光轴，其中三个折射率中的两个是相同的)。还存在其他种类的补偿膜，其中光轴扭曲或者倾斜穿过膜(例如盘状膜)的厚度，但是这些通常是不太重要的。通常，可以制造的补偿膜的类型受到聚合物的双折射特性(即，正、负或零本征双折射率)的限制。可以在膜的类型之前或者之后放上符号(例如+A或者A+)。几个例子如下所述。
在单轴膜的情况中，具有如下折射率：
(3a) nx>ny＝nz “+A”光学膜
以使得该膜被称作“+A”光学膜。在这样的膜中，膜的x方向(纵向)具有高折射率，而y方向和厚度方向在数量级上是大致相同的(并且低于nx)。这种类型的膜也称作正单轴晶体结构，具有沿着x方向的光轴。这样的膜可以使用例如膜拉伸器单轴拉伸正本征双折射材料来制造。
相反，“–A”单轴膜定义为：
(3b) nx<ny＝nz “–A”光学膜
其中x轴折射率低于其他方向(其他方向的折射率是大致相等的)。一种制造–A光学膜的方法是拉伸负本征双折射聚合物，或者备选地，通过将负(本征)双折射液晶聚合物涂覆到表面上，以使得分子在优选的方向上对齐(例如使用在下面的蚀刻的取向层)。
在延迟方面，“±A”光学膜的Re和Rth之间具有下面在(3c)中所示的关系：
(3c) Rth＝–Re/2 “±A”光学膜
另一类的单轴光学膜是C光学膜，其也可以是“+C”或者“–C”。C光学膜和A光学膜之间的不同是：在C光学膜中，独特的折射率(或者光轴)是在厚度方向上的，与在膜的平面内相反。因此，
(4a) nz>ny＝nx “+C”光学膜
(4b) nz<ny＝nx “–C”光学膜
通过利用膜的溶剂流延中形成的应力，可以生产C光学膜。拉伸应力通常产生在膜平面内，这归因于流延带所施加的约束，其本质也是等双轴拉伸的。这些倾向于将链在膜平面内对齐，对于正和负本征双折射材料分别形成了-C或+C膜。因为在显示器中使用的许多纤维素酯膜是溶剂流延的，并且许多是基本上正双折射的，因此很显然溶剂流延的纤维素酯通常仅仅产生-C光学膜。这些膜也可以单轴拉伸来产生+A光学膜(假定初始的流延延迟是非常低的)。
除了单轴光学膜之外，还可以使用双轴取向膜。双轴膜是以许多方式量化的，包括简单列出在主方向(沿着这些主轴的方向)上的3个折射率nx、ny和nz。通常，nx≠ny≠nz。
一种具体的双轴取向膜具有独特的光学特性来补偿一对交叉的偏振片或者平面转换(in-plane switching，“IPS”)模式液晶显示器的光泄漏。光学膜的参数Nz是在大约0.4-大约0.9的范围内，或者等于大约0.5，其中Nz定义为：
(5) Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)
这个参数给出了相对于平面内双折射的有效的平面外双折射。当用作一对交叉的偏振片的补偿膜时，Nz可以选择为是大约0.5。当Nz是大约0.5时，相应的平面外延迟Rth等于大约0.0nm。
为了显示光学膜的补偿效果，通过计算机模拟计算下面具有补偿膜和不具有补偿膜的一对交叉偏振片的光透射或者光泄漏。
“取代度”表示纤维素酯的每个葡糖酐单体的取代基的平均数。取代度可以适用于附接到葡糖酐单体上的取代基，例如酰基。取代度也可以指的是葡糖酐单体上的自由羟基的数目。取代度可以明确指出在葡糖酐单体上的位置。例如，取代度可以应用于葡糖酐单体的C2、C3或者C6位置(例如，C2DS、C3DS、C6DS)：
Figure BDA0002220487430000071
或者，位置取代度可以通过在术语“取代度”之前指示位置来表达(例如，C2取代度，或者合计的C2和C3取代度)。
“聚合度”表示构成一个聚合物分子的葡萄糖单元的数目。
适用于制造光学膜的区域选择性取代的纤维素酯可以包含多个烷基-酰基取代基和多个芳基-酰基取代基。作为本文使用的，术语“酰基取代基”应当表示具有下面的结构的取代基：
Figure BDA0002220487430000072
或者R-CO-。
纤维素酯中的这样的酰基通常经由酯键(即，通过氧原子)键合到纤维素的吡喃糖环上。
作为本文使用的，术语“烷基-酰基”应当表示其中“R”是烷基的酰基取代基。通常烷基的碳单元是被包括的；例如，(C1-6)烷基-酰基。烷基-酰基的例子包括乙酰基、丙酰基、丁酰基等。
作为本文使用的，术语“烷基”应当表示烃取代基。适用于此的烷基可以是直链、支化的或者成环的，并且可以是饱和的或者不饱和的。烷基中的碳单元经常是包括的；例如，(C1-6)烷基。适用于此的烷基包括任何(C1-20)、(C1-12)、(C1-5)或者(C1-3)烷基。在不同的实施例中，烷基可以是C1-5直链烷基。在另一些实施例中，烷基可以是C1-3直链烷基。合适的烷基的具体例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基和环己基。
酰化剂可以是本领域已知的用于酰化纤维素来生产纤维素酯的任何酰化剂。在本发明的一实施例中，酰化剂是一种或多种C1-C20直链或支化链烷基或者芳基羧酸酐、羧酸卤化物、双烯酮或者乙酰乙酸酯。羧酸酐的例子包括但不限于：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐、月桂酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、苯甲酸酐、取代的苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸酐。羧酸卤化物的例子包括但不限于：乙酰卤、丙酰卤、丁酰卤、己酰卤、2-乙基己酰卤、月桂酰卤、棕榈酰卤、苯甲酰卤、取代的苯甲酰卤和硬脂酰卤。乙酰乙酸酯的例子包括但不限于：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯和乙酰乙酸叔丁酯。在本发明的一实施例中，酰化剂是选自下面构成的组的至少一种C2-C9直链或支化链烷基羧酸酐：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐和硬脂酸酐。该酰化剂可以在纤维素已经溶解在烷基磷酸四烷基铵中之后加入。如果需要的话，酰化剂可以在纤维素溶解在烷基磷酸四烷基铵中之前加入到烷基磷酸四烷基铵中。在另一实施例中，烷基磷酸四烷基铵和酰化剂可以同时加到纤维素以生产纤维素溶液。
“卤代烷基”表示其中至少一个氢被卤素基团取代的烷基取代基。卤代烷基中的碳单元经常是被包括的，例如，卤代(C1-6)烷基。卤代烷基可以是直链或支化的。卤代烷基的非限定性例子包括：氯甲基、三氟甲基、二溴乙基等。
“烯基”表示至少两个碳单元含有至少一个双键的烷基。烯基中的碳单元是经常被包括的；例如，(C2-6)烯基。烯基可以是直链或支化的。烯基的非限定性例子包括：乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等。
“环烷基”表示具有至少3个碳单元的成环的烷基。环烷基中的碳单元经常被包括；例如，(C3-8)环烷基。环烷基的非限定性例子包括：环丙基、环丁基、环己基、环庚基等。
“芳基”表示芳族碳环基团。芳基可以是单环或者多环的。如果多环的环体系中的一个环是芳基，则该多环的环体系被认为是芳基。换言之，多环的芳基中，不是所有碳环必须都是芳族的。芳基中的碳单元经常被包括；例如，(C6-20)芳基。芳基的非限定性例子包括：苯基、萘基、1,2,3,4-四氢化萘基等。
“杂芳基”表示这样的芳基，其中芳环中的至少一个碳单元被杂原子(例如O、N和S)取代。杂芳基环可以是单环或者多环的。通常，构成杂芳基环体系的单元是被包括的；例如，5-20元环体系。5元杂芳基表示具有5个原子形成杂芳基环的环体系。杂芳基的非限定性例子包括：吡啶基、喹啉基、嘧啶基、噻吩基等。
“烷氧基”表示烷基-O-或者烷基端接到氧基。碳单元通常被包括；例如(C1-6)烷氧基。烷氧基的非限定性例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
“卤代烷氧基”表示这样的烷氧基，其中至少一个氢被卤素取代。碳单元通常被包括；例如，卤代(C1-6)烷氧基。卤代烷氧基的非限定性例子包括：三氟甲氧基、溴代甲氧基、1-溴-乙氧基等。
“卤(代)”表示卤素，例如氟(代)、氯(代)、溴(代)或者碘(代)。
“反转A膜”是满足下面条件的膜：在589nm下测量的平面内延迟在大约100nm-大约300nm的范围内，Re450/Re550小于1，Re650/Re550大于1，其中Re450、Re550和Re650分别是在波长450nm、550nm和650nm下测量的膜的平面内延迟值。
“反转NRZ膜”是满足下面条件的膜：在589nm下测量的平面内延迟(“Re”)在大约100nm-大约300nm的范围内，平面外延迟(“Rth”)在大约-50nm到大约0nm的范围内，Re450/Re550小于1，Re650/Re550大于1，其中Re450、Re550和Re650分别是在波长450nm、550nm和650nm下测量的膜的平面内延迟值。
“NRZ膜”是满足下面条件的膜：使用NZ值，其是nz＝(nx-nz)/(nx-ny)＝0.5。或者使用Rth值，其Rth＝[nz-(nx+ny)/2]*d＝0。在此，nx、ny和nz分别是膜在x、y和z方向的折射率，d是膜厚度。
作为本文使用的，术语“选自”当与“和”或者“或”一起使用时具有下面的含义：选自A、B和C的变量表示该变量可以是单独的A、单独的B或者单独的C。变量A、B或者C表示该变量可以是：单独的A，单独的B，单独的C，A和B的组合，B和C的组合，A和C的组合，或者A、B和C的组合。
通过本发明的方法制备的纤维素酯可用于多种应用。本领域技术人员将理解具体的应用将取决于纤维素酯的具体类型，作为因素例如酰基取代基的类型、DS、MW，并且纤维素酯共聚物的类型显著影响纤维素酯的物理特性。Prog.Polym.Sci.2001,26,1605-1688。
在本发明的另一实施例中，纤维素酯用于涂料应用。涂料应用的例子包括但不限于：汽车涂料、木材涂料、塑料涂料或者金属涂料。用于涂料应用的优选的纤维素酯的例子包括：乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或者其混合。
在本发明的另一实施例中，纤维素酯在涉及膜的溶剂流延的应用中使用。这些应用的例子包括感光膜以及用于液晶显示器的保护膜和补偿膜。用于溶剂流延膜应用的优选的纤维素酯的例子包括：三乙酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。
在本发明的另一实施例中，本发明的纤维素酯可以在涉及膜的溶剂流延的应用使用。这样的应用的例子包括感光膜、保护膜和补偿膜，其用于LCD。适用于溶剂流延膜应用的纤维素酯的例子包括但不限于：三乙酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。
在本发明的一实施例中，生产了包含本发明的纤维素酯的膜，并且该膜用作LCD的保护膜和补偿膜。这些膜可以通过溶剂流延来制备——如US2009/0096962所述，或者通过熔融挤出来制备——如US8344134所述，在它们不与本文所述矛盾的程度上，这两篇专利文献以其全部结合到本发明。
当用作保护膜时，所述膜通常层合到取向的、碘化的PVOH偏振膜的任一侧来保护该PVOH层免于刮擦和湿气，同时还增加了结构刚度。当用作补偿膜(或者片)时，它们可以与偏振片堆叠体一起层合或者可以被包括在偏振片和液晶层之间。这些补偿膜可以改进LCD的对比率、宽视角和颜色偏移性能。这种重要功能的原因是，对于LCD中所用的典型的交叉偏振片组来说，沿着对角线存在着明显的光泄漏(导致差的对比率)，特别是随着视角的增加更是如此。已知的是光学膜的不同组合可以用于校正或者“补偿”这种光泄漏。这些补偿膜必须具有某些定义明确的延迟(或者双折射率)值，其是根据液晶盒的类型或者所用模式而变化的，因为液晶盒本身也将赋予必须被校正的某些程度上不期望的光学延迟。
补偿膜通常根据双折射率来量化，双折射率转而涉及折射率n。对于纤维素酯，折射率是大约1.46-1.50。对于未取向的各向同性材料，折射率将是相同的，而不管进入的光波的偏振态。在材料变成取向的或者各向异性时，折射率变得依赖于材料方向。为了本发明的目的，存在三种重要的折射率，表示为nx、ny和nz，分别对应于MD、TD和厚度方向。在材料变得更加各向异性(例如，通过拉伸)时，任何两种折射率之间的差值将增加。折射率上的这种差值被称作材料的双折射率——对于折射率的特定组合。因为存在许多可选的材料方向的组合，因此相应地存在着不同的双折射率值。两种最常见的双折射率参数是定义为Δe＝nx-ny的平面双折射率和定义为Δth＝nz-(nx+ny)/2的厚度双折射率(Δth)。双折射Δe是在MD和TD之间的相对平面内取向的度量，并且是无量纲的。相反，相对于平均平面取向，Δth给出了厚度方向取向的度量。
光学延迟(R)涉及双折射率乘以膜的厚度(d)：Re＝Δed＝(nx-ny)d；Rth＝Δthd＝[nz-(nx+ny)/2]。延迟是在两个正交光波之间的相对相位移的直接度量，并且通常是以纳米(nm)单位来记述。要注意的是Rth的定义随一些作者变化，特别是涉及到符号(±)。
材料还已知的是关于它们的双折射/延迟行为而变化。例如，大部分材料当拉伸时将表现出沿着拉伸方向较高的折射率和垂直于拉伸较低的折射率。这发生是因为，在分子水平上，折射率通常沿着聚合物链的轴较高以及垂直于所述链较低。这些材料通常称作“正双折射”，并且代表了大部分的常规聚合物，包括全部目前常规的纤维素酯。
为了避免混淆，聚合物分子本身的双折射行为将称作“本征双折射(率)”，并且是聚合物的一种特性。从材料光学观点来说，本征双折射率是这样的双折射率的度量：其将出现在材料完全拉伸并且全部链完美地在一个方向上对齐时(对于大部分聚合物来说，这是一个理论极限，因为它们永远不会完全对齐)。对于本发明的目的，还提供了给定聚合物对于给定量的链取向的敏感性的度量。例如，本征双折射率高的样品在膜形成过程中将表现出比本征双折射率低的样品更大的双折射率，即使膜中的相对应力水平是大致相同的。
聚合物可以具有正、负或零本征双折射率。负(本征)双折射聚合物表现出在垂直于拉伸方向上更高的折射率(相对于平行方向)，因此还具有负本征双折射率。某些苯乙烯类和丙烯酸类已知具有负本征双折射行为，这归因于它们颇为庞大的侧基。取决于组成，一些具有芳环结构的纤维素酯也表现出负本征双折射率。相反，零本征双折射率是一种特殊情况，代表了在拉伸时不表现出双折射率并因此具有零本征双折射率的材料。这样的材料会对于光学应用来说是理想的，因为它们可以被模制、被拉伸或者在加工过程中被加压力，而不表现出任何光学延迟或者畸变。
用于LCD的实际补偿膜可以采用多种形式，包括双轴膜(其中全部三个折射率不同，并且存在着两个光轴)和单轴膜(具有仅仅一个光轴，其中三个折射率中的两个是相同的)。还存在其他种类的补偿膜，其中光轴扭曲或者倾斜穿过膜(例如盘状膜)的厚度，但是这些通常对于理解本发明来说不太重要。重点是可以制造的补偿膜的类型受到聚合物的双折射特性(即，正、负或零本征双折射率)的限制。
取决于LCD显示装置的运行模式，补偿膜或片可以采用多种形式。例如，C片补偿膜在x-y平面中是各向同性的，并且所述片可以是正(+C)或者负(-C)。在+C片的情况中，nx＝ny<nz。在-C片的情况中，nx＝ny>nz。另一例子是A片补偿膜，其在y-z方向是各向同性的，同样，所述片可以是正(+A)或者负(-A)。在+A片的情况中，nx>ny＝nz。在-A片的情况中，nx<ny＝nz。
通常，脂肪族纤维素酯在膜厚度60μm时提供大约0到大约-350nm的Rth值。影响所观察的Rth的最重要的因素是取代基类型和DSOH。使用DSOH非常低的纤维素混合酯生产的膜的Rth值是大约0至大约-50nm。美国专利No.8344134。通过显著增加纤维素混合酯的DSOH表现出能够获得更大的Rth的绝对值，Rth为大约-100到大约-350nm。美国申请No.2009/0096962。取决于DSOH，乙酸纤维素通常提供的Rth值是大约-40到大约-90nm。
为了使用本发明的纤维素酯获得期望的Re值，必须拉伸膜。通过调节拉伸条件——例如拉伸温度、拉伸类型(单轴或者双轴)、拉伸比、预热时间和温度以及拉伸后退火时间和温度，可以实现期望的Re和Rth。精确的拉伸条件取决于纤维素酯的具体组成、增塑剂的量和类型以及具体组合物的玻璃化转变温度。因此，具体的拉伸条件可以广泛变化。拉伸温度可以是140℃-190℃。拉伸比在纵向(MD)上可以是1.0-1.3，以及在TD上可以是1.1-1.8。预热时间可以是10-300s，预热温度可以与拉伸温度相同。后退火时间可以是0-300s，后退火温度可以是比拉伸温度低10℃-40℃。膜厚度取决于拉伸前的膜厚度以及取决于拉伸条件。在拉伸后，优选的膜厚度是大约10μm-大约200μm。当膜厚度是大约20μm-大约100μm时，更优选。当膜厚度是大约25μm-大约70μm时，还更优选。
区域选择性取代的纤维素酯
本发明公开了一种区域选择性取代的纤维素酯，该纤维素酯包含：(i)多个R1-CO-取代基；以及(ii)多个羟基取代基。其中R1-CO-在C2位置上的取代度(“C2DSR1”)在大约0.2-大约1.0的范围内，其中R1-CO-在C3位置上的取代度(“C3DSR1”)在大约0.2-大约1.0的范围内，其中R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.5的范围内，其中羟基取代度在大约0-大约2.6的范围内。其中，R1选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-20)烷基；(C2-20)烯基；(C3-7)环烷基；(C6-20)芳基，其中芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的；或者5-20元杂芳基，该杂芳基含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R3基团取代的。其中，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。其中，R3选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在一实施例中，其中羟基的取代度在大约0.5-大约2.6的范围内。在一实施例中，其中羟基的取代度在大约0.1-大约2.6的范围内。在一实施例中，其中羟基的取代度在大约0.2-大约2.6的范围内。在一实施例中，其中羟基的取代度在大约0.3-大约2.6的范围内。在一实施例中，其中羟基的取代度是大约0.4-大约2.6的范围内。
在区域选择性取代的纤维素酯一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约5000Da-大约250000Da的范围内。在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约25000Da-大约250000Da的范围内。在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约50000Da-大约250000Da的范围内。在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1选自(C1-20)烷基、卤代(C1-20)烷基或者(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基，卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1选自(C1-20)烷基。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者是用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或者十七烷基。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.3的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基、卤代(C1-20)烷基或者(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或十七烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.1的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基、卤代(C1-20)烷基或者(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或十七烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.08的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基、卤代(C1-20)烷基或者(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或者十七烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.06的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基、卤代(C1-20)烷基或者(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或者十七烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在组合物(compositions of matter)的一实施例中，R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.04的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)是大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基、卤代(C1-20)烷基或者(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或十七烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1是(C1-20)烷基。在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1是卤代(C1-20)烷基。在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1是(C2-20)烯基。在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1是(C3-7)环烷基。在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，其中R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1是5-20元杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R3基团取代的，R3选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-20)烷基；(C2-20)烯基；(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的；或者，5-20元杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R3基团取代的。
在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1选自(C1-20)烷基、卤代(C1-20)烷基或者(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，R1选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或者十七烷基。
在区域选择性取代的纤维素酯的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯还包含多个R4-CO-取代基，其中R4-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR4”)在大约0.1-大约1.0的范围内。其中R4选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-5)烷基；(C2-20)烯基；(C3-7)环烷基；(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R5基团取代的；或者，单环或双环的杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R6基团取代的。R5选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。R6选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在这种实施例的一类中，R4-CO-在C2位置上的取代度(“C2DSR4”)在大约0-大约0.5的范围内，其中R4-CO-在C3位置上的取代度(“C3DSR4”)在大约0-大约0.5的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约100000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约250000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R4-CO-在C2位置上的取代度(“C2DSR4”)在大约0-大约0.4的范围内，其中R4-CO-在C3位置上的取代度(“C3DSR4”)在大约0-大约0.4的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约100000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约250000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R4-CO-在C2位置上的取代度(“C2DSR4”)在大约0-大约0.3的范围内，其中R4-CO-在C3位置上的取代度(“C3DSR4”)在大约0-大约0.3的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约100000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约250000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R4-CO-在C2位置上的取代度(“C2DSR4”)在大约0-大约0.2的范围内，其中R4-CO-在C3位置上的取代度(“C3DSR4”)在大约0-大约0.2的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约100000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约250000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约100000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约250000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R4是(C1-20)烷基。在这种实施例的一类中，R4是卤代(C1-5)烷基。
在这种实施例的一类中，R4是(C2-20)烯基。
在这种实施例的一类中，R4是(C3-7)环烷基。
在这种实施例中的一类，R4是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R5基团取代的，其中R5选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在这种实施例的一类中，R4是单环或者双环的杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R6基团取代的，R6选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在这种实施例的一类中，R4选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或者十七烷基。在这类的一子类中，R4是甲基。在这类的一子类中，R4是乙基。在这类的一子类中，R4是丙基。在这类的一子类中，R4是1-乙基-戊基-。在这类的一子类中，R4是苯基。在这类的一子类中，R4是3,4,5-三甲氧基苯基。在这类的一子类中，R4是2-萘基。在这类的一子类中，R4是苯并噻吩基。在这类的一子类中，R4是十七烷基。
在一实施例中，C6DSR1-CO-小于0.1。在一实施例中，C6DSR1-CO-小于0.08。在一实施例中，C6DSR1-CO-小于0.06。在一实施例中，C6DSR1-CO-小于0.05。在一实施例中，C6DSR1-CO-小于0.04。在一实施例中，C6DSR1-CO-小于0.02。
在一实施例中，R1-CO-选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、3,4,5-三甲氧基苯甲酰基、联苯基-CO-、苯甲酰-苯甲酰基、或者苯并噻吩基-CO-。
在一实施例中，R1-CO-是丙酰基。在这种实施例的一类中，丙酰基的取代度(即，R1-CO-是丙酰基)是大约1.0-大约1.4，丙酰基在C2位置的取代度(“C2DSPr”)是0.6-0.9，丙酰基在C3位置的取代度(“C3DSPr”)是大约0.3-大约0.5。在这类的一子类中，丙酰基在C6位置的取代度(“C6DSPr”)小于0.05。
在一实施例中，R1-CO-是包含苯甲酰基和萘甲酰基的组合。在这种实施例的一类中，苯甲酰的取代度是大约0.2-大约1.2，萘甲酰基的取代度是大约0.8-大约1.8.
在这种实施例的一类中，苯甲酰基的取代度是大约0.4-大约0.8，萘甲酰基取代度是大约1.2-大约1.6，在C6位置上合计的苯甲酰基和萘甲酰基的取代度小于0.05。
在一实施例中，R1-CO-是包含丙酰基和(C6-20)芳基的组合。在这种实施例的一类中，在C6位置合计的丙酰基和(C6-20)芳基的取代度小于0.1。
在一实施例中，R1-CO-是包含丙酰基和苯甲酰的组合。在这种实施例的一类中，丙酰基的取代度是大约0.4-大约0.7，苯甲酰基的取代度是大约0.2-大约0.5，在C6位置合计的丙酰基和苯甲酰基的取代度小于0.05。
在这种实施例的一类中，丙酰基取代度是大约1.1-大约1.8，苯甲酰基的取代度是大约0.1-大约0.5，在C6位置合计的丙酰基和苯甲酰基的取代度小于0.05。
在一实施例中，R1-CO-是包含丙酰基和萘甲酰基的组合。在这种实施例的一类中，丙酰基的取代度在0.2-0.9的范围内，萘甲酰基的取代度在0.4-1.4的范围内.
在一实施例中，R1-CO-是包含丙酰基或者5-20元杂芳基的组合，所述杂芳基含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子。在这种实施例的一类中，丙酰基的取代度在0.2-0.4的范围内，萘甲酰基的取代度在0.9-1.1的范围内。
在一实施例中，R1-CO-是包含丙酰基和(C6-20)烷基-CO-的组合。
在一实施例中，R1-CO-是包含乙酰基和(C6-20)芳基-CO-的组合。在这种实施例的一类中，乙酰基的取代度是大约0.7-大约0.9，(C6-20)芳基-CO-的取代度是大约0.1-大约0.5，在C6位置合计的乙酰基和(C6-20)芳基-CO-的取代度小于0.1。
在一实施例中，R1-CO-是包含乙酰基和5-20元杂芳基的组合，所述杂芳基含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子。在这种实施例的一类中，乙酰基的取代度是大约0.8-大约1.1，5-20元杂芳基的取代度是大约0.1-大约0.3，所述杂芳基含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中在C6位置合计的乙酰基和苯甲酰基的取代度小于0.1。
本申请还公开了一种区域选择性取代的纤维素酯，其包含：(i)多个R1-CO-取代基；(ii)多个R4-CO-取代基；(iii)多个羟基取代基。其中R1-CO-在C2位置上的取代度(“C2DSR1”)在大约0.2-大约1.0的范围内，其中R1-CO-在C3位置上的取代度(“C3DSR1”)在大约0.2-大约1.0的范围内，其中R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.5的范围内，其中R4-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR4”)在大约0.1-大约1.0的范围内，其中羟基的取代度在大约0-大约2.6的范围内。其中R1选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-20)烷基；(C2-20)烯基；(C3-7)环烷基；(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的；或者，5-20元杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R3基团取代的。其中R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。其中R3选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。其中R4选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-5)烷基；(C2-20)烯基；(C3-7)环烷基；(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R5基团取代的；或者，单环或双环的杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R6基团取代的。R5选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。R6选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在一实施例中，其中羟基的取代度在大约0.5-大约2.6的范围内。在一实施例中，其中羟基的取代度在大约0.1-大约2.6的范围内。在一实施例中，其中羟基的取代度在大约0.2-大约2.6的范围内。在一实施例中，其中羟基的取代度在大约0.3-大约2.6的范围内。在一实施例中，其中羟基的取代度在大约0.4-大约2.6的范围内。
在一实施例中，R1-CO-选自:乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、3,4,5-三甲氧基苯甲酰基、联苯基-CO-、苯甲酰-苯甲酰基-或者苯并噻吩-CO-；其中R4-CO-选自：乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、乙酰基、萘甲酰基、3,4,5-三甲氧基苯甲酰基、联苯基-CO-、苯甲酰-苯甲酰基-或者苯并噻吩-CO-。
在一实施例中，C6DSR1-CO-小于0.1。在一实施例中，C6DSR1-CO-小于0.08。在一实施例中，C6DSR1-CO-小于0.06。在一实施例中，C6DSR1-CO-小于0.05。在一实施例中，C6DSR1-CO-小于0.04。在一实施例中，C6DSR1-CO-小于0.02。
在一实施例中，R1-CO-是丙酰基。
在这种实施例的一类中，R4-CO-是(C6-20)芳基-CO-。
在这种实施例的一类中，R4-CO-是新戊酰基和(C6-20)芳基-CO-的组合。在这类的一子类中，(C6-20)芳基-CO-选自苯甲酰基和萘甲酰基。在这个子类的一子子类中，新戊酰基的取代度是0.6-0.9；(C6-20)芳基-CO-的取代度是0.2-0.5。
在这种实施例的一类中，丙酰基的取代度是大约1.0-大约1.4，在C2位置丙酰基的取代度是0.6-0.9，在C3丙酰基的取代度是大约0.3-大约0.5。
在这类的一子类中，在C6位置丙酰基的取代度小于0.05。在这种子类的一子子类中，新戊酰基的取代度是0.6-0.9；(C6-20)芳基-CO-的取代度是0.2-0.5。
在这类的一子类中，R4-CO-是(C6-20)芳基-CO-。
在这类的一子类中，R4-CO-是新戊酰基和(C6-20)芳基-CO-的组合。在这种子类的一子子类中，(C6-20)芳基-CO-选自苯甲酰基和萘甲酰基。在这种子子类的一子子子类中，用于新戊酰基的取代度是0.6-0.9；(C6-20)芳基-CO-的取代度是0.2-0.5。在这种子子子类的一子子子子类中，在C6位置丙酰基的取代度小于0.05。在这种子子子类的一子子子子类中，新戊酰基的取代度是0.6-0.9；(C6-20)芳基-CO-的取代度是0.2-0.5。
在一实施例中，R1-CO-是包含苯甲酰基和萘甲酰基的组合。
在这种实施例的一类中，R4-CO-是(C1-6)烷基-CO-。
在这类的一子类中，苯甲酰基取代度是大约0.2-大约1.2，其中萘甲酰基的取代度是大约0.8-大约1.8，其中(C1-6)烷基-CO-的取代度小于0.5。
在这种子类的一子子类中，R4-CO-是丙酰基。
在一实施例中，其中R1-CO-是丙酰基和苯甲酰基的组合。
在这种实施例的一类中，R4-CO-是丙酰基和苯甲酰基的组合。
在这类的一子类中，苯甲酰基在合计的C2和C3位置的合计的取代度是0.1-0.6，丙酰基在合计的C2和C3位置的取代度是0.5-1.4，苯甲酰基在C6位置的取代度是0-0.8，丙酰基的取代度是0-1.0。
在这种子类的一子子类中，苯甲酰基在C6的取代度是0.1-0.2，其中丙酰基在C6的C6取代度是0.4-0.8。
在这类的一子类中，苯甲酰基在合计的C2和C3位置的合计的取代度是0.05-2.0，丙酰基在合计的C2和C3位置的取代度是0.5-1.4，苯甲酰基在C6位置的取代度是0-0.8，丙酰基的取代度是0-1.0。
在这种子类的一子子类中，苯甲酰基在C6的取代度是0.1-0.2，其中丙酰基在C6的C6取代度是0.4-0.8。
在这类的一子类中，苯甲酰基在合计的C2和C3位置的合计的取代度是0.6-2.0，丙酰基在合计的C2和C3位置的取代度是0.5-1.4，苯甲酰基在C6位置的取代度是0-0.8，丙酰基的取代度是0-1.0。
在这种子类的一子子类中，苯甲酰基在C6的取代度是0.1-0.2，其中丙酰基在C6的C6取代度是0.4-0.8。
本申请还公开了一种区域选择性取代的三氟乙酰基纤维素酯，其包含：
(i)多个三氟乙酰基(trifluoroacetyl)取代基，
其中在C2位置上的取代度(“C2DSTFA”)是大约0-大约0.1，
其中在C3位置上的取代度(“C3DSTFA”)是大约0-大约0.1，
其中在C6位置上的取代度(“C6DSTFA”)是大约0.9-大约1.0，
其中该区域选择性取代的三氟乙酰基纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约50000Da-大约600000Da的范围内。
在该实施例的一类中，C2DSTFA是大约0-大约0.05，C3DSTFA是大约0-大约0.05。在该实施例的一类中，C2DSTFA是大约0-大约0.02，C3DSTFA是大约0-大约0.02。在该实施例的一类中，C2DSTFA是大约0-大约0.01，C3DSTFA是大约0-大约0.02。
在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约50000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约50000Da-大约150000Da的范围内。
膜
本申请公开了一种膜，该膜包含纤维素酯，该纤维素酯包含：(i)多个R1-CO-取代基；(ii)多个R4-CO-取代基；(iii)多个羟基取代基。其中R1-CO-在C2位置上的取代度(“C2DSR1”)在大约0.2-大约1.0的范围内，其中R1-CO-在C3位置上的取代度(“C3DSR1”)在大约0.2-大约1.0的范围内，其中R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.5的范围内，其中R4-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR4”)在大约0.1-大约1.0的范围内，其中羟基取代度在大约0-大约2.6的范围内。其中R1选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-20)烷基；(C2-20)烯基；(C3-7)环烷基；(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的；或者，5-20元杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R3基团取代的。其中R2选自：(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。其中R3选自：(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。其中R4选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-5)烷基；(C2-20)烯基；(C3-7)环烷基；(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R5基团取代的；或者，单环或者双环的杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R6基团取代的。R5选自：(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。R6选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在一实施例中，其中羟基的取代度在大约0.5-大约2.6的范围内。在一实施例中，其中羟基的取代度在大约0.1-大约2.6的范围内。在一实施例中，其中羟基的取代度在大约0.2-大约2.6的范围内。在一实施例中，其中羟基的取代度在大约0.3-大约2.6的范围内。在一实施例中，其中羟基的取代度在大约0.4-大约2.6的范围内。
在区域选择性纤维素酯的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约5000Da-大约250000Da的范围内。在区域选择性纤维素酯的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约25000Da-大约250000Da的范围内。在区域选择性纤维素酯的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约50000Da-大约250000Da的范围内。在区域选择性纤维素酯的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在区域选择性纤维素酯的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在区域选择性纤维素酯的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在区域选择性纤维素酯的一实施例中，R1选自(C1-20)烷基、卤代(C1-20)烷基或者(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自：(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在区域选择性纤维素酯的一实施例中，R1选自(C1-20)烷基。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在区域选择性纤维素酯的一实施例中，R1是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在区域选择性纤维素酯的一实施例中，R1选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或者十七烷基。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在膜的一实施例中，R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.3的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基，卤代(C1-20)烷基或者(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或者十七烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在膜的一实施例中，R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.1的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基、卤代(C1-20)烷基或者(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或十七烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在膜的一实施例中，R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.08的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基、卤代(C1-20)烷基或者(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或十七烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在膜的一实施例中，R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.06的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基、卤代(C1-20)烷基或者(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或十七烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在膜的一实施例中，R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.04的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这种实施例的一类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基、卤代(C1-20)烷基或者(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自(C1-20)烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R1选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或十七烷基。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约150000Da的范围内。在这类的一子类中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约150000Da的范围内。
在膜的一实施例中，R1是(C1-20)烷基。在组合物的一实施例中，R1是卤代(C1-20)烷基。在组合物的一实施例中，R1是(C2-20)烯基。在组合物的一实施例中，R1是(C3-7)环烷基。在组合物的一实施例中，R1是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，其中R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。在组合物的一实施例中，R1是5-20元杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R3基团取代的，R3选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在膜的一实施例中，R1选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-20)烷基；(C2-20)烯基；(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的；或者，5-20元杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R3基团取代的。
在膜的一实施例中，R1选自(C1-20)烷基、卤代(C1-20)烷基或者(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的，R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在膜的一实施例中，R1选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或十七烷基。
在膜的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯还包含多个R4-CO-取代基，其中R4-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR4”)在大约0.1-大约1.0的范围内。其中R4选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-5)烷基；(C2-20)烯基；(C3-7)环烷基；(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R5基团取代的；或者，单环或者双环的杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R6基团取代的。R5选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。R6选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在这种实施例的一类中，R4-CO-在C2位置上的取代度(“C2DSR4”)在大约0-大约0.5的范围内，其中R4-CO-在C3位置上的取代度(“C3DSR4”)在大约0-大约0.5的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约100000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约250000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R4-CO-在C2位置上的取代度(“C2DSR4”)在大约0-大约0.4的范围内，其中R4-CO-在C3位置上的取代度(“C3DSR4”)在大约0-大约0.4的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约100000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约250000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R4-CO-在C2位置上的取代度(“C2DSR4”)在大约0-大约0.3的范围内，其中R4-CO-在C3位置上的取代度(“C3DSR4”)在大约0-大约0.3的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约100000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约250000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R4-CO-在C2位置上的取代度(“C2DSR4”)在大约0-大约0.2的范围内，其中R4-CO-在C3位置上的取代度(“C3DSR4”)在大约0-大约0.2的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约100000Da的范围内。在这类的一子类中，重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约250000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约100000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约250000Da的范围内。
在这种实施例的一类中，R4是(C1-20)烷基。在这种实施例的一类中，R4是卤代(C1-5)烷基。
在这种实施例的一类中，R4是(C2-20)烯基。
在这种实施例的一类中，R4是(C3-7)环烷基。
在这种实施例的一类中，R4是(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R5基团取代的，其中R5选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在这种实施例的一类中，R4是单环或者双环的杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R6基团取代的，R6选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在这种实施的一类中，R4选自甲基、乙基、丙基、1-乙基-戊基-、苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-萘基、苯并噻吩基或者十七烷基。在这类的一子类中，R4是甲基。在这类的一子类中，R4是乙基。在这类的一子类中，R4是丙基。在这类的一子类中，R4是1-乙基-戊基-。在这类的一子类中，R4是苯基。在这类的一子类中，R4是3,4,5-三甲氧基苯基。在这类的一子类中，R4是2-萘基。在这类的一子类中，R4是苯并噻吩基。在这类的一子类中，R4是十七烷基。
在膜的一实施例中，膜是单轴或者双轴的光学膜。在这种实施例的一类中，膜是单轴光学膜。在这种实施例的一类中，膜是双轴光学膜。
在一实施例中，膜在波长589nm下测量的双折射率(“Δn”)是大约0.007-大约0.010。在一实施例中，膜在波长589nm下测量的Δn是大约0.008-大约0.010。在一实施例中，所述膜在波长589nm下测量的Δn是大约0.009-大约0.010。
在一实施例中，膜的百分比雾度小于大约0.9。在一实施例中，膜的百分比雾度小于大约0.8。在一实施例中，膜的百分比雾度小于大约0.7。在一实施例中，膜的百分比雾度小于大约0.6。在一实施例中，膜的百分比雾度小于大约0.5。在一实施例中，膜的百分比雾度小于0.4。在一实施例中，膜的百分比雾度小于大约0.3。在一实施例中，膜的百分比雾度小于大约0.2。
在一实施例中，膜是C+膜、C-膜、A+膜或A-膜。在这种实施例的一类中，膜是C+膜。在这种实施例的一类中，膜是C-膜。在这种实施例的一类中，膜是A+膜。在这种实施例的一类中，膜是A-膜。在这种实施例的一类中，膜是A-膜。
在一实施例中，膜是C+膜、C-膜、反转A膜或NRZ膜。
在这种实施例的一类中，是C+膜。在这类的一子类中，膜在波长589nm下测量的平面外延迟(“Rth”)除以膜的厚度(“d”)在0-大约20的范围内。在这种子类的一子子类中，膜是单轴、双轴或者45度拉伸的。
在这种实施例的一类中，膜是C-膜。在这类的一子类中，膜在波长589nm下测量的平面外延迟(“Rth”)除以膜的厚度(“d”)在0到大约-12的范围内。在这种子类的一子子类中，膜是单轴、双轴或者45度拉伸的。在这类的一子类中，膜在波长589nm下测量的平面外延迟(“Rth”)除以膜的厚度(“d”)在0到大约-17的范围内。在这种子类的一子子类中，膜是单轴、双轴或者45度拉伸的。在这类的一子类中，膜在波长589nm下测量的平面外延迟(“Rth”)除以膜的厚度(“d”)在-2到大约-17的范围内。在这种子类的一子子类中，膜是单轴、双轴或者45度拉伸的。在这类的一子类中，膜在波长589nm下测量的平面外延迟(“Rth”)除以膜的厚度(“d”)在-5到大约-17的范围内。在这种子类的一子子类中，膜是单轴、双轴或者45度拉伸的。
在这种实施例的一类中，膜是反转A膜。在这类的一子类中，膜满足关系Re450/Re550<1和Re650/Re550>1，其中Re450、Re550和Re650是分别在波长450nm、550nm和650nm下测量的平面内延迟。在这种子类的一子子类中，膜在波长589nm下测量的膜的平面内延迟(“Re”)在大约100nm-大约300nm的范围内。在这种子子类的一子子子类中，膜是单轴、双轴或者45度拉伸的。
在这种实施例的一类中，膜是NRZ膜。在这类的一子类中，膜满足关系Re450/Re550<1和Re650/Re550>1，其中Re450、Re550和Re650是分别是在波长450nm、550nm和650nm下测量的平面内延迟。在这种子类的一子子类中，膜在波长589nm下测量的膜的平面内延迟(“Re”)在大约100nm-大约300nm的范围内。在这种子子类的一子子子类中，膜在波长589nm下测量的平面外延迟(“Re”)在大约0nm到大约-50nm的范围内。在这种子子子类的一子子子子类中，膜是单轴、双轴或者45度拉伸的。
在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在-50到50的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在-50到0的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在0-50的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在-20到20的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在-20到0的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在0-20的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在-15到15的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在-15到0的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在0-15的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在-10到10的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在-10到0的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在0-10的范围内。在一实施例中，前面公开的膜的Rth nm在-5到0的范围内。在一实施例中，前面公开的膜的Rth nm在-5到0的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在0-5的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在-3到3的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在-3到0的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在0-3的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在-1到1的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在-1到0的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在0-1的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在-0.5到0.5的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在-0.5到0的范围内。在一实施例中，前面公开的膜在波长589nm下测量的Rth除以膜的厚度(“d”)在0-0.5的范围内。
任何上述膜的厚度可以在大约40-大约120μm的范围内，在大约40-大约70μm的范围内，或者在大约5-大约20μm的范围内。厚度和平均厚度在本申请中可互换使用。作为本文使用的，“平均厚度”应当表示光学膜厚度的至少三次均匀间隔的测量的平均值。
在不同的实施例中，添加剂——例如增塑剂、稳定剂、UV吸收剂、抗结块剂、滑爽剂(slip agent)、润滑剂、染料、颜料、延迟改性剂等——可以与用于制备上述光学膜的区域选择性取代的纤维素酯混合。这些添加剂的例子可以在例如美国专利申请公开US2009/0050842、US2009/0054638和US2009/0096962号中找到，这些专利文献的内容通过引用合并于此。
任何上述光学膜可以通过溶剂流延、熔融挤出、层合或者涂覆方法来制造。这些步骤是本领域公知的。溶剂流延、熔融挤出、层合和涂覆方法的例子可以在例如美国专利申请公开US2009/0050842、US2009/0054638和US2009/0096962号中找到，这些专利文献的内容通过引用合并于此。用于形成膜的溶剂流延、熔融挤出、层合和涂覆方法的另外的例子可以在例如美国专利4592885和7172713号以及美国专利申请公开US2005/0133953和US2010/0055356号中找到，这些专利文献的内容通过引用合并于此。
为了帮助使用本文所述的区域选择性取代的纤维素酯获得期望的Re和Rth值，膜可以被拉伸。通过调节拉伸条件，例如拉伸温度、拉伸类型(单轴或者双轴)、拉伸比、预热时间和温度以及和拉伸后退火时间和温度，可以实现期望的Re和Rth。精确的拉伸条件会取决于：区域选择性取代的纤维素酯的具体组成，增塑剂的量和类型，以及具体组合物的玻璃化转变温度。因此具体拉伸条件可以广泛变化。在不同的实施例中，拉伸温度可以在大约160-大约210℃的范围内。此外，基于纵向(“MD”)上是1.0，拉伸比在横向(“TD”)上可以是大约1.3-大约2.0。预热时间可以在大约10-大约300秒的范围内，预热温度可以与拉伸温度相同。后退火时间可以是大约0-大约300秒，后退火温度可以比拉伸温度低大约10-大约40℃。膜厚度可取决于拉伸前的膜厚度和拉伸条件。在拉伸后，膜厚度可以是：大约1μm-大约500μm，大约5μm-大约200μm，或者大约10μm-大约120μm。
除了光学特性之外，由本文所述的区域选择性取代的纤维素酯制备的膜还具有其他有价值的特征。用于LCD显示器的许多常规的纤维素酯具有相对高的吸湿性，相对高的吸湿性影响尺寸稳定性以及导致膜的光学值的变化。由本文所述的区域选择性取代的纤维素酯制备的膜具有低的吸湿性，膜的光学值在高湿和高温下变化非常小。因此，在不同的实施例中，区域选择性取代的纤维素酯可以包含：小于2wt％的湿气，小于1wt％的湿气，或者小于0.5wt％的湿气。在其他不同的实施例中，当在60℃，100％相对湿度存储240小时时，纤维素酯膜的Re的变化可以小于4％，小于1％，或者小于0.5％。
本文所述的区域选择性取代的纤维素酯令人惊讶地是热稳定的，这使得它们在膜的熔融挤出中是非常有用的。因此，本发明的一方面涉及这样的区域选择性取代的纤维素酯：该纤维素酯在330℃、340℃或者350℃的热重分析中重量损失小于10％。
如上所述，本文所述的光学膜可以用于LCD中。特别是，上述光学膜可以用作LCD的偏振片堆叠体中的补偿膜的部分或者全部。如上所述，偏振片堆叠体通常包括两个交叉的偏振片设置于液晶层各侧上。补偿膜可以设置于液晶层和偏振片中的一个之间。在一个或多个实施例中，上述单层光学膜可以本身用作LCD中的补偿膜(即，波片)。在这样的实施例中，单层光学膜可以设置在液晶层和LCD的一个偏振滤光片之间。在其他实施例中，上述的–A光学膜可以用于LCD的补偿膜(即，波片)中。在这样的实施例中，–A光学膜可以设置为与至少一个另外的光学膜相邻，其中这样的另外的光学膜可以是–C光学膜。在其他实施例中，上述+C光学膜可以用于LCD的补偿膜(即，波片)中。在这样的实施例中，+C光学膜可以设置为与至少一个另外的光学膜相邻，其中这样的另外的光学膜可以是+A光学膜。在任何前述实施例中，所制备的包含本文所述的光学膜的LCD可以以平面转换(“IPS”)模式运行。
本文所述的光学补偿膜也可以用于OLED中。例如，QWP与线偏振片组合来形成圆偏振片。当圆偏振片置于OLED装置前面时，它可以降低OLED金属电极所反射的环境光来改进观看品质，例如高对比度和低颜色偏移，特别是当QWP具有接近于理想的逆色散(reversedispersion)时更是如此。
本文所述的光学膜也可以用在圆偏振片中。特别是，单一的四分之一波片可以制备为包含一种或多种的上述本发明的光学膜，其可以用于将线偏振光转化成圆偏振光。这方面对于用于圆偏振三维(“3D”)眼镜和/或3D媒体显示器——例如电视(“3D TV”)——会是特别有价值的。因此，在一个或多个实施例中，单一的四分之一波片可以制备为包含上述的单层光学膜。在其他不同的实施例中，单一的四分之一波片可以制备为包含上述的–A光学膜。这样的四分之一波片可以应用于3D TV的玻璃，例如在偏振堆叠体的上方。此外，这样的四分之一波片可以应用于3D眼镜的玻璃。在3D眼镜的情况中，可以应用光学膜，以使得一个透镜中的光轴垂直于或者基本上垂直于另一透镜的光轴。在3D眼镜中的结果是某些观察的偏振在一个透镜上被阻挡，但是将通过另一透镜，带来所观察的3D光学效应。在不同的实施例，包含一种或多种的上述光学膜的四分之一波片可以与至少一个另外的偏振片(可以是线偏振片)连同使用。
任何所公开的膜可以引入多层膜中。本申请还涉及一种多层膜，该多层膜包含任何本申请所公开的膜。
方法
本申请公开一种制备区域选择性取代的纤维素酯的方法。该纤维素酯的合计的C2和C3取代度(“(C2+C3)DS”)在大约0-大约2.0的范围内，C6取代度(“C6DS”)在大约0-大约0.6的范围内。
该方法包括：
(1)在合适的溶剂中将纤维素与大约1.4当量-大约1.8当量的三氟乙酸酐(trifluoroacetic anhydride，“TFAA”)和大约0.1当量-大约0.8当量的一种或多种第一羧酸在反应介质中接触，
其中TFAA和第一羧酸的当量是基于纤维素的葡糖酐单元的总量。
用于这种方法的合适的溶剂是任何这样的溶剂，其可以在反应中溶解或者部分地溶解起始纤维素或者所形成的纤维素酯，以带来期望的产物。在这种方法的一实施例中，合适的溶剂是三氟乙酸。
对(C2+C3)DS和C6DS做出贡献的酰基取代基是衍生自第一羧酸或者任何酰化化合物的酰基取代基。
在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.4。在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.2。在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.1。在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.08。在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.06。在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.04。在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.02。
在这种方法的一实施例中，还包括：(2)加入0.1-2.0当量的一种或多种酰基给体，其中该酰基给体的当量是基于纤维素的葡糖酐单元的总量。在这种实施例的一类中，酰基给体选自第二羧酸或者酸酐。在这类的一子类中，酰基给体是第二羧酸。在这类的一子类中，酰基给体是酸酐。
在这种实施例的一类中，酰基给体是在至少50％的第一羧酸消耗后加入的。在这类的一子类中，酰基给体选自第二羧酸或者酸酐。在这种子类的一子子类中，酰基给体是第二羧酸。在这种子类的一种子子类中，酰基给体是酸酐。
在这种实施例的一类中，酰基给体是在至少80％的第一羧酸消耗后加入的。在这类的一子类中，酰基给体选自第二羧酸或者酸酐。在这种子类的一子子类中，酰基给体是第二羧酸。在这种子类的一子子类中，酰基给体是酸酐。
在这种实施例的一类中，酰基给体是在至少90％的第一羧酸消耗后加入的。在这类的一子类中，酰基给体选自第二羧酸或者酸酐。在这种子类的一子子类中，酰基给体是第二羧酸。在这种子类的一子子类中，酰基给体是酸酐。
在这种方法的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约5000Da-大约250000Da的范围内。在这种方法的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约25000Da-大约250000Da的范围内。在这种方法的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约50000Da-大约250000Da的范围内。在这种方法的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约80000Da-大约250000Da的范围内。在这种方法的一实施例中，区域选择性取代的纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在大约100000Da-大约250000Da的范围内。
在这种方法的一实施例中，第一羧酸是R1-COOH，
其中R1选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-20)烷基；(C2-20)烯基；(C3-7)环烷基；(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的；或者，5-20元杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R3基团取代的，
其中R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基，以及
其中R3选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在这种方法的一实施例中，第二羧酸是R1-COOH，
其中R1选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-20)烷基；(C2-20)烯基；(C3-7)环烷基；(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的；或者，5-20元杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R3基团取代的，
其中R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基，以及
其中R3选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在这种方法的一实施例中，纤维素是软木纤维素、硬木纤维素、棉绒纤维素或者微晶纤维素。在这种方法的一实施例中，纤维素是Placetate F纤维素。
在这种方法的一实施例中，反应介质设定温度是大约20℃-大约80℃的范围。在这种实施例的一类中，反应介质设定温度是大约35℃-大约75℃的范围。在这种实施例例的一类中，反应介质设定温度是大约0℃-大约20℃的范围。在这种实施例例的一类中，反应介质设定温度是大约30℃-大约50℃的范围。在这种实施例例的一类中，反应介质设定温度是大约50℃-大约80℃的范围。
本申请公开了一种制备区域选择性取代的纤维素酯的方法，该纤维素酯的C2取代度(“C2DS”)是0.01-1，C3取代度(“C3DS”)是0.01-1，和C6取代度(“C6DS”)是大约0-大约0.1。
该包括：
(1)将纤维素与大约0.5-大约5.0当量的三氟乙酸酐(“TFAA”)和0.1-2.0当量的一种或多种第一酰化剂(first acylating agent，“FAA”)在具有合适的溶剂的反应介质中接触，来酯化至少一部分所述纤维素，由此生产区域选择性取代的纤维素酯，
其中TFAA和FAA的当量基于所述纤维素的葡糖酐单元的总量。
对(C2+C3)DS和C6DS做出贡献的酰基取代基是衍生自FAA或者加入反应介质的任何其他酰化化合物的酰基取代基。
用于这种方法的合适的溶剂是任何这样的溶剂，其可以在反应中溶解或者部分地溶解起始纤维素或者所形成的纤维素酯，以带来期望的产物。在这种方法的一实施例中，合适的溶剂是三氟乙酸。
在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.4。在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.2。在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.1。在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.08。在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.06。在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.04。在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.02。
在这种方法的一实施例中，TFAA的存在量是0.5当量-大约5.0当量。在这种方法的一实施例中，TFAA的存在量0.5当量-大约3.0当量。在这种方法的一实施例中，TFAA的存在量是0.5当量-大约2.0当量。在这种方法的一实施例中，TFAA的存在量是1.0当量-大约2.0当量。
在这种方法的一实施例中，一种或多种FAA是在引入TFAA之后引入的。在这种实施例的一类中，一种或多种FAA和TFAA是在溶解于合适的溶剂中的同时加入的。在这类的一子类中，合适的溶剂是三氟乙酸。在这种方法的一实施例中，一种或多种FAA是在引入TFAA之前引入的。在这种实施例的一类中，一种或多种FAA和TFAA是在溶解于合适的溶剂的同时加入的。在这类的一子类中，合适的溶剂是三氟乙酸。在这种方法的一实施例中，一种或多种FAA和TFAA是同时引入的。在这种实施例的一类中，一种或多种FAA和TFAA是在溶解于合适的溶剂的同时加入的。在这类的一子类中，合适的溶剂是三氟乙酸。
在这种方法的一实施例中，FAA选自酸酐或者酸卤化物(acid halide)。在这种方法的一实施例中，FAA选自对称酸酐或者混合酸酐。在这种实施例的一类中，混合酸酐是在反应介质中通过加入羧酸产生的。在这种方法的一实施例中，FAA是酸卤化物。
在一实施例中，FAA是R1a-C(O)OC(O)-R1b，
其中R1a和R1b独立地选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-20)烷基；(C2-20)烯基；(C3-7)环烷基；(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的；或者，5-20元杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R3基团取代的，
其中每个R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基，以及
其中每个R3选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
在一实施例中，FAA是R1a-C(O)X，
其中R1选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-20)烷基；(C2-20)烯基；(C3-7)环烷基；(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的；或者，5-20元杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R3基团取代的，
其中每个R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基，
其中每个R3选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基，以及
X是氯、溴或者碘。
在这种方法的一实施例中，纤维素是硬木纤维素、软木纤维素、棉绒纤维素或者微晶纤维素。在这种方法的一实施例中，纤维素是Placetate F纤维素。
在这种方法的一实施例中，反应介质设定温度是大约20℃-大约80℃的范围。在这种实施例的一类中，反应介质设定温度是大约35℃-大约75℃的范围。在这种实施例的一类中，反应介质设定温度是大约0℃-大约20℃的范围。在这种实施例的一类中，反应介质设定温度是大约30℃-大约50℃的范围。在这种实施例的一类中，反应介质设定温度是大约50℃-大约80℃的范围。
本申请公开一种制备区域选择性取代的纤维素酯的方法。
该方法包括：
(1)将纤维素与0.5-5.0当量的三氟乙酸酐(“TFAA”)和0.1-2.0当量的一种或多种第一酰化剂(“FAA”)在具有第一合适的溶剂的第一反应介质中接触，来酯化至少一部分的所述纤维素，由此生产中等区域选择性取代的纤维素酯，该纤维素酯的C2取代度(“C2DS”)是0.01-1，C3取代度(“C3DS”)是0.01-1，C6取代度(“C6DS”)是0-大约0.1，
其中TFAA和FAA的当量是基于纤维素的葡糖酐单元的总量，
(2)分离该中等区域选择性取代的纤维素酯(intermediate regioselectivelysubstituted cellulose ester，“IRSCE”)，以及
(3)将该中等区域选择性取代的纤维素酯与0.1-2.0当量的一种或多种的第二酰化剂(second acylating agent，“SAA”)在具有第二合适的溶剂的第二反应介质中接触，
其中SAA的当量是基于IRSCE的葡糖酐单元的总量。
对(C2+C3)DS和C6DS做出贡献的酰基取代基是衍生自FAA或者加入第一反应介质的任何酰化化合物的酰基取代基。
用于这种方法的第一合适的溶剂是任何这样的溶剂，其可以在反应中溶解或者部分地溶解起始纤维素或者形成的纤维素酯，以带来期望的产物。在这种方法的一实施例中，第一合适的溶剂是三氟乙酸。
用于这种方法的第二合适的溶剂是任何这样的溶剂，其可以在反应中溶解或者部分地溶解起始纤维素或者所形成的纤维素酯，并且其对于所述反应是惰性的。在这种方法的一实施例中，第二合适的溶剂选自：甲乙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氯甲烷、吡啶或者二氯甲烷。
在这种方法的一实施例中，第一合适的溶剂是三氟乙酸，第二合适的溶剂选自甲乙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氯甲烷、吡啶或者二氯甲烷。
在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.08。在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.06。在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.04。在这种方法的一实施例中，C6DS小于0.02。
在这种方法的一实施例中，TFAA的存在量是0.5当量-大约8.0当量。在这种方法的一实施例中，TFAA的存在量是0.5当量-大约6.0当量。在这种方法的一实施例中，TFAA的存在量是0.5当量-大约4.0当量。在这种方法的一实施例中，TFAA的存在量是0.5当量-大约3.0当量。在一实施例中，TFAA的存在量是0.5当量-大约2.0当量。在这种方法的一实施例中，TFAA的存在量是1.0当量-大约2.0当量。
在这种方法的一实施例中，一种或多种FAA是在引入TFA中的TFAA之后引入的。在这种方法的一实施例中，一种或多种FAA是在引入TFA中的TFAA之前引入的。在这种方法的一实施例中，一种或多种FAA和在TFA中的TFAA是同时引入的。
在这种方法的一实施例中，FAA选自对称酸酐或者混合酸酐。在这种方法的一实施例中，所述FAA是酸卤化物。
在这种方法的一实施例中，纤维素是硬木纤维素、软木纤维素、棉绒纤维素或者微晶纤维素。在这种方法的一实施例中，纤维素是Placetate F纤维素。
在这种方法的一实施例中，第一反应介质设定温度是大约20℃-大约80℃的范围。在这种实施例的一类中，第一反应介质设定温度是大约35℃-大约75℃的范围。在这种实施例的一类中，第一反应介质设定温度是大约0℃-大约20℃的范围。在这种实施例的一类中，第一反应介质设定温度是大约30℃-大约50℃的范围。在这种实施例的一类中，第一反应介质设定温度是大约50℃-大约80℃的范围。
在这种方法的一实施例中，第二反应介质设定温度是大约20℃-大约80℃的范围。在这种实施例的一类中，第二反应介质设定温度是大约35℃-大约75℃的范围。在这种实施例的一类中，第二反应介质设定温度是大约0℃-大约20℃的范围。在这种实施例的一类中，第二反应介质设定温度是大约30℃-大约50℃的范围。在这种实施例的一类中，第二反应介质设定温度是大约50℃-大约80℃的范围。
实施例
实施例1.一种区域选择性取代的纤维素酯，其包含：
(i)多个R1-CO-取代基；和
(ii)多个羟基取代基，
其中R1-CO-在C2位置上的取代度(“C2DSR1”)在大约0.2-大约1.0的范围内，
其中R1-CO-在C3位置上的取代度(“C3DSR1”)在大约0.2-大约1.0的范围内，
其中R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1”)在大约0-大约0.5的范围内，
其中羟基的取代度在大约0-大约2.6的范围内，并且
其中R1选自：(C1-20)烷基；卤代(C1-20)烷基；(C2-20)烯基；(C3-7)环烷基；(C6-20)芳基，其中该芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的；或者，5-20元杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中该杂芳基是未取代的或者用1-6个R3基团取代的，
其中R2选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基，以及
其中R3选自(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、卤素、(C3-7)环烷基、(C6-10)芳基或者硝基。
实施例2.实施例1的区域选择性取代的纤维素酯，C6DSR1-CO-小于0.1。
实施例3.实施例1或2中任一项的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、3,4,5-三甲氧基苯甲酰基、联苯基-CO-、苯甲酰-苯甲酰基或者苯并噻吩基-CO-。
实施例4.实施例1或2中任一项的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是丙酰基。
实施例5.实施例4的区域选择性取代的纤维素酯，其中丙酰基的取代度是大约1.0-大约1.4，丙酰基的C2取代度是0.6-0.9，丙酰基的C3取代度是大约0.3-大约0.5。
实施例6.实施例5的区域选择性取代的纤维素酯，其中丙酰基的C6取代度小于0.05。
实施例7.实施例1的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是包含苯甲酰基和萘甲酰基的组合。
实施例8.实施例7的区域选择性取代的纤维素酯，其中苯甲酰基的取代度是大约0.2-大约1.2，以及其中萘甲酰基的取代度是大约0.8-大约1.8。
实施例9.实施例8的区域选择性取代的纤维素酯，其中苯甲酰基的取代度是大约0.4-大约0.8，其中萘甲酰基的取代度是大约1.2-大约1.6，以及其中在C6位置上合计的苯甲酰基和萘甲酰基的取代度小于0.05。
实施例10.实施例1的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是包含丙酰基和(C6-20)芳基的组合。
实施例11.实施例10的区域选择性取代的纤维素酯，其中在C6位置上合计的丙酰基和(C6-20)芳基的取代度小于0.1。
实施例12.实施例1的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是包含丙酰基和苯甲酰基的组合。
实施例13.实施例12的区域选择性取代的纤维素酯，其中丙酰基的取代度是大约0.4-大约0.7，其中苯甲酰基的取代度是大约0.2-大约0.5，以及其中在C6取代的合计的丙酰基和苯甲酰基的取代度小于0.05。
实施例14.实施例12的区域选择性取代的纤维素酯，其中丙酰基的取代度是大约1.1-大约1.8，其中苯甲酰基的取代度是大约0.1-大约0.5，以及其中在C6取代的合计的丙酰基和苯甲酰基的取代度小于0.05。
实施例15.实施例1的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是包含丙酰基和萘甲酰基的组合。
实施例16.实施例1的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是包含丙酰基或者5-20元杂芳基的组合，该杂芳基含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子。
实施例17.实施例1的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是包含丙酰基和(C6-20)烷基-CO-的组合。
实施例18.实施例1的区域选择性取代的纤维素酯，R1-CO-是包含乙酰基和(C6-20)芳基-CO-的组合。
实施例19.实施例18的区域选择性取代的纤维素酯，其中乙酰基的取代度是大约0.7-大约0.9，其中(C6-20)芳基-CO-的取代度是大约0.1-大约0.5，以及其中在C6取代的合计的乙酰基和(C6-20)芳基-CO-的取代度小于0.1。
实施例20.实施例1的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是包含乙酰基和5-20元杂芳基的组合，该杂芳基含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子。
实施例21.实施例20的区域选择性取代的纤维素酯，其中乙酰基的取代度是大约0.8-大约1.1，其中5-20元杂芳基的取代度是大约0.1-大约0.3，该杂芳基含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，并且其中在C6取代的合计的乙酰基和苯甲酰基的取代度小于0.1。
实施例22.实施例1-21中任一项的区域选择性取代的纤维素酯，其中重均分子量(“Mw”)在大约50000Da-大约500000Da的范围内。
实验
缩写
AcOH是乙酸；Ac2O是乙酸酐；AcCl是乙酰氯；aq.是水溶液(aqueous)；Bu2O是丁酸酐；BzOH是苯甲酸；Bz2O是苯甲酸酐；Bzt是苯并噻吩C-CO-；BztOH是苯并噻吩-COOH；BztCl是苯并噻吩CO-Cl；℃是摄氏度；C2DS是葡糖酐残基的2位的取代度；C3DS是葡糖酐残基的3位的取代度；C6DS是葡糖酐残基的6位的取代度；CIC是燃烧离子色谱法(combustionionchromatography)；d是氘化的或者氘；Da是道尔顿；DCE是二氯乙烷；DCM是二氯甲烷；DEP是邻苯二甲酸二乙酯；DMAc是N,N-二甲基乙酰胺；DMAP是4-二甲氨基吡啶；DMSO-d6是六氘化的二甲基亚砜；min是分钟；equiv或者eq.是当量；Et2O是乙醚；Ex是实例；g是克；GPC是凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography)；h是小时；Int是中等(intermediate)；KOAc是乙酸钾；min是分钟；Mw是重均分子量；M是摩尔浓度(molar)；MEK是甲乙酮；MeOH是甲醇；mg是毫克；MHz是兆赫；MIPK是甲基异丙基酮；mL或者ml是毫升；μL是微升；mm是毫米；mmHg是毫米汞柱；N2是氮气；NMR是核磁共振；Np是萘基；NpOH是2-萘甲酸；NpOH是2-萘甲酸；Np2O是2-萘甲酸酐；ppm是份/百万份；Pr是丙酰基；iPrOH是异丙醇；PrOH是丙酸；Pr2O是丙酸酐；RDS是相对取代度(relative degree of substitution)；rt是室温；SM是起始材料(starting material)；TFA是三氟乙酸；TFAA是三氟乙酸酐；Tg是玻璃化转变温度；TMBz是2,3,4-三甲氧基苯甲酰基；TMBzOH是2,3,4-三甲氧基苯甲酸；TMBzCl是2,3,5-三甲氧基苯甲酰氯；TPP是磷酸三苯酯；wt％是重量百分比(weight percent)；
材料和方法
NMR表征
NMR表征：质子NMR数据是在JEOL型号Eclipse-600NMR光谱仪上获得的，该仪器在600MHz下运行。样品管尺寸是5mm，样品浓度是大约20mg/mL的DMSO-d6。每个光谱是在80℃使用64个扫描和15秒脉冲延迟来记录的。向每个样品中加入1-2滴三氟乙酸-d，来将残留水从所关注的光谱区域中移位。以ppm记述来自四甲基硅烷的化学位移，具有中心峰DMSO-d6作为内部参照(2.49ppm)。
定量的13C NMR数据是在JEOL型号GX-400NMR光谱仪上获得的，该仪器在100MHz下运行。样品管尺寸是10mm，样品浓度是大约100mg/mL的DMSO-d6。将乙酰丙酮铬(III)在5mg/100mg纤维素酯下作为弛豫试剂加入每个样品。每个光谱通常是在80℃使用10000个扫描和1秒脉冲延迟来记录的。以ppm记述了来自四甲基硅烷的化学位移，具有中心峰DMSO-d6作为内部参照(39.5ppm)。
纤维素酯的不同的酰基的质子和碳NMR归属(assignment)、取代度以及RDS是通过采用US2012/0262650所公开的步骤来测定的。C2、C3和C6DS是通过13C NMR测定的。对于任何取代基的总DS是通过1H NMR测定的。
分子量测定
对于这个报告所述的纤维素酯，凝胶渗透色谱法分析是在以重量计含有1％冰乙酸的N-甲基吡咯烷酮中进行的。仪器由Agilent系列1100液相色谱系统组成。该系统部件包括：脱气机、流量设定在0.8ml/min的等度泵、注入体积是50微升的自动取样器，以及设定在40℃的柱温箱和设定在40℃的折射率检测器。柱组由串联的Agilent Plgel 10微米保护柱(7.5x50mm)和混合-B(7.5x300mm)柱组成。样品是通过称重25mg到2打兰的螺旋盖小瓶中，并且溶解在10ml溶剂中来制备的。将10微升甲苯作为流量标记剂加入。用580-3750000分子量的一系列14个窄分子量聚苯乙烯标准物校准仪器。仪器控制和数据收集/处理是使用Agilent GPC软件1.2版build3182.29519来进行的。对于这个报告所述的纤维素样品，凝胶渗透色谱法分析是在70:30重量比的N-甲基吡咯烷酮/二甲基磷酸三丁基甲基铵中进行的。仪器由Agilent系列1100液相色谱系统组成。该系统的部件包括：脱气机、流量设定在0.5ml/min的等度泵、注入体积是50微升的自动取样器，以及设定在60℃的柱温箱和设定在40℃的折射率检测器。柱组由串联的Agilent Plgel 10微米保护柱(7.5x50mm)和混合-B(7.5x300mm)柱组成。样品是通过称重12.5mg到2打兰的螺旋盖小瓶中，并且溶解在10ml溶剂中来制备的。将10μL甲苯作为流量标记剂加入。用580-3750000分子量的一系列14个窄分子量聚苯乙烯标准物校准仪器。仪器控制和数据收集/处理是使用Agilent GPC软件1.2版build 3182.29519来进行的。
原液(dope)制备
用于制备膜的纤维素酯溶液和膜制备是通过采用US2012/0262650所公开的步骤来进行的。
用于膜流延和光学膜分析的通用步骤
将溶剂(DCM，10％MeOH的DCM溶液，10％的丙酮的DCM溶液，10％的DCE的DCM溶液，MEK，或者MIPK)和区域选择性纤维素酯(8-12wt％)可选地以及增塑剂(10wt％，DEP或者TPP)混合来制造原液。然后，使用刀涂机将膜流延到玻璃上，并且在基于DCM的原液的情况下在室温干燥，或者对于由基于MEK和MIPK的原液制造的原液，在强制通风烘箱中在85℃干燥10min。流延膜每个在100℃和120℃下在强制空气烘箱中退火10min，来除去残留溶剂。使用Metricon Prism Coupler 2010(Metricon Corp.)或者PosiTector 6000测量膜的厚度。使用M-2000V椭圆偏振计(J.A.Woollam Co.)测量双折射率、光色散和延迟。
实例
实例1：6-三氟乙酰基取代的纤维素
将1000mL夹套反应釜与四颈的可拆除的顶部组装。向该顶部上固定顶置搅拌轴、温度探针、回流冷凝器和毛玻璃塞。反应经由橡皮管连接到Thermo Neslab RTE-7温度控制器，设定点被设定到25℃。向反应器加入Placetate F纤维素浆(20g，5wt％)。向单独的500mL量筒中加入TFA(337g)，随后加入TFAA(41.9g)。然后将形成的溶液缓慢倒入所述反应器中。温度控制器设定到60℃，将所述材料经由顶置搅拌混合～75min。温度控制器设定到50℃，将反应混合物搅拌35min。将所述反应混合物倒入含有2000mL无水二乙醚的烧杯中来沉淀粗产物。将沉淀物使用均化器分散成均匀粒度，通过真空过滤来收集形成的固体。所述固体在过滤器上用二乙醚(2x200mL)冲洗，随后在室温真空干燥，来提供标题的产物。分析：总DS：1.1，C2DS：0.03，C3DS：0.1，C6DS：1.0；Mw：497487。
对比例1.根据Liebert使用微晶纤维素制造纤维素-6-三氟乙酸酯
将1000mL夹套反应釜与四颈的可拆除的顶部组装。向该顶部上固定顶置搅拌轴。反应经由橡皮管连接到Thermo Neslab RTE-7温度控制器，设定点被设定到25℃。向反应器加入Alfa Aesar A17730微晶纤维素(10g，2.2wt％)。向单独的500mL量筒中加入TFA(297g)，随后加入TFAA(149g)。然后将形成的溶液缓慢倒入反应器中。将所述材料经由顶置搅拌在室温下混合。在～2-3小时后，纤维素完全溶解，形成透明的黏性溶液。使得该溶液混合1小时，然后将该溶液倒入含有1500mL无水Et2O的烧杯中。将沉淀物使用均化器分散成均匀粒度，使用真空过滤来收集固体。该固体在过滤器上用二乙醚(2x200mL)冲洗，随后在室温下真空干燥，来提供标题的产物。分析：总DS：1.2；C2D：S0.08；C3DS：0.09；C6DS：1.0；Mw：220902。
对比例1表明Liebert步骤产生了这样的纤维素酯：该纤维素酯在C2位置的选择性较低，但是在C3位置的选择性较高。此外，最终产物的Mw小于实例1的一半。
对比例2.根据Liebert使用Placetate F纤维素浆制造的纤维素-6-三氟乙酸酯
将1000mL夹套反应釜与四颈的可拆除的顶部组装。向该顶部上固定顶置搅拌轴。反应经由橡皮管连接到Thermo Neslab RTE-7温度控制器，设定点被设定到25℃。向反应器加入Placetate F纤维素浆(10g，2.2wt％)。向单独的500mL量筒中加入TFA(297g)，随后加入TFAA(149g)。然后将形成的溶液缓慢倒入反应器中。将所述材料经由顶置搅拌在室温下混合。在3h后，纤维素没有完全溶解，而代之以产生黏性的、非均相的簇。使得这种混合物混合再1h，然后转移到含有无水Et2O的烧杯中(1.5L)。将材料使用均化器分散成均匀粒度，使用真空过滤来收集固体。该固体在过滤器上用二乙醚(2x200mL)冲洗，随后在室温下真空干燥，来提供标题的产物。分析：总DS1.4；C2DS：0.1；C3DS：0.7；C6DS：0.7；Mw：1322504。
对比例2说明Liebert步骤对于由未改性的软木浆来生产纤维素6-三氟乙酸酯是无效的。此外，在这些条件下没有观察到明显的分子量降解。
确定用于酰化纤维素的最佳TFAA浓度
用于确定TFAA浓度的通用步骤如下。在室温下向含有纤维素的反应容器中加入TFA和TFAA，使得反应升温到60℃。搅拌混合物直到发生纤维素的完全溶解，降温到50℃，其后加入2.00当量Ac2O(基于纤维素的葡糖酐单元)，使混合物搅拌一整夜。沉淀和聚合物分离给出了所形成的纤维素乙酸酯。
这些初步研究概括在表1中。当加入0.6当量的TFAA时，我们看到总DSAc是1.36，并且在C6具有少量酯化。这个结果表明在C6的选择性三氟乙酰化，虽然该酰化是不完全的。但是我们高兴地发现，当使用1.6当量的TFAA时，我们看到在C2和C3良好的乙酰化，并且在C6几乎没有取代。然后我们检查了另外添加TFAA的效果，以确定三氟乙酰化是否对于C2或者C3也是选择性的，虽然加入2.6和3.6当量的TFAA没有给出这种增加的选择性的迹象。我们最后确定，对于在C6选择性三氟乙酰化同时还留下C2和C3以对进一步官能化可使用来说，1.65当量的TFAA是理想的化学计量比。
表1.
试验# TFAA化学计量比 总DS<sub>Ac</sub> DS C<sub>2</sub> DS C<sub>3</sub> DS C<sub>6</sub>
1 0.6 1.4 0.7 0.4 0.1
2 1.6 1.7 0.8 0.8 0.05
3 2.6 1.6 0.6 0.7 0.03
4 3.6 1.6 0.7 0.7 0.04
5 1.6 1.7 0.8 0.8 0.00
结果有利地与已知的乙酰化纤维素浆的方法相媲美(表2)。非均相制备乙酸纤维素例如EastmanTM CA-320s提供了无规取代的共聚物，在该共聚物中乙酰基分布在C2、C3和C6间。Buchan开发的经由甲酸盐(酯)方案制备的乙酸纤维素(US9243072的实例13)提供了一种在C6带有明显较少取代的CA(DS C6＝0.3)。相反，经由TFA/TFAA方案分离的聚合物在C6几乎不包含取代。例如实例2的乙酸纤维素包含DS＝0.05，而其余官能度排他地聚集在C2和C3上。明显地，实例2可以以明显高于EastmanTM CA320S或者Buchanan的实例13的分子量制备。这些数据说明了使用TFA/TFAA方法对于纤维素酯化来说改进的品质。
表2.
实例# 总DS<sub>Ac</sub> C2DS C3DS C6DS GPC M<sub>w</sub>
EASTMAN<sup>TM</sup> CA320S 1.8 0.6 0.6 0.6 50450
BUCHANAN的实例13 1.8 0.7 0.8 0.3 43719
2 1.9 0.9 0.9 0.05 118627
实例2：纤维素2,3-乙酸酯
将1000mL夹套反应釜与四颈的可拆除的顶部组装。向该顶部上固定顶置搅拌轴、温度探针、回流冷凝器和毛玻璃塞。反应经由橡皮管连接到Thermo Neslab RTE-7温度控制器，设定点被设定到25℃。向反应器加入Placetate F纤维素浆(20g，5wt％)。向单独的500mL量筒中加入TFA(337g)，随后加入TFAA(41.9g)。然后将形成的溶液缓慢倒入反应器中。温度控制器设定到60℃，将所述材料经由顶置搅拌混合～75min。然后将温度控制器设定到50℃，将所述反应混合物搅拌35min。随后，经由顶置加液漏斗用10min将Ac2O(25.1g，2.00当量)加入反应混合物中。将形成的混合物搅拌12h。然后通过倒入3000mL去离子水中沉淀原液，来提供粗产物。将该粗产物经由均化破碎到均匀粒度。通过在玻璃料(frit)上过滤来收集粗产物。然后将该粗产物悬浮在2000mL的5M的KOAc(aq.)中，制浆36h。该粗产物通过在玻璃料上过滤来收集，并且用去离子水连续洗涤8h。然后将标题的化合物在陶瓷盘中在真空和60℃下干燥12h。分析：总DSAc：1.9，C2DSAc：0.9，C3DSAc：0.9，C6DSAc：0.05，Mw：118627Da。
通过采用合成实例2的合成步骤，合成了实例3-5。
表3.
Ex# 酸酐(eq) 总DS C2DS C3DS C6DS M<sub>w</sub>(Da)
3 Pr<sub>2</sub>O(2.0) 2.00 0.9 0.9 0.01 154987
4 Bu<sub>2</sub>O(2.0) 2.00 0.9 0.9 0.02 140588
5 Bz<sub>2</sub>O(2.0) 1.9 0.9 0.9 0.02 161381
实例6：纤维素-2,3-丙酸酯
将1000mL夹套的反应釜与四颈的可拆除的顶部组装。向该顶部上固定顶置搅拌轴、温度探针、回流冷凝器和毛玻璃塞。反应器经由橡皮管连接到Thermo Neslab RTE-7温度控制器，设定点被设定到25℃。向反应器加入Placetate F纤维素浆(20g，5wt％)。通过将TFAA(42.7g)加入到TFA(337g)中来制备TFA/TFAA溶液。然后将该TFA/TFAA溶液缓慢倒入反应器中。温度控制器设定到60℃，将所述反应混合物经由顶置搅拌(75min)混合。然后设定点被设定到50℃。在单独的烧瓶中，在N2气氛下搅拌PrOH(18.26g，2.0当量)和TFA(30mL)。向该PrOH/TFA溶液中加入TFAA(51.8g，2.0当量)，搅拌所述溶液(45min)来制备混合酸酐混合物。混合酸酐混合物经由顶置加液漏斗用10min加入，将形成的反应混合物搅拌12h。所然后通过倒入去离子水(3000mL)中沉淀原液，来提供粗产物。将该粗产物经由均化来破碎到均匀粒度。通过在玻璃料上过滤来收集粗产物，然后将该粗产物悬浮在5M的KOAc(aq.)(2000mL)中，制浆36h。粗产物通过在玻璃料上过滤来收集，并且用去离子水连续洗涤8h。所述材料真空干燥(60℃)12h后获得了标题的化合物。分析：DSPr：2.0，C2DSPr：0.8，C3DSPr：0.9，C6DSPr：0.03，Mw：163340Da。
通过采用合成实例6的步骤，合成了实例7-12和实例58-61。
表4.
Ex# 酸(eq) 总DS C2DS C3DS C6DS M<sub>w</sub>(Da)
7 AcOH(2.0) 1.7 0.8 0.8 0.06 182827
8 PrOH(2.0) 2.0 0.8 0.9 0.03 163340
9 BuOH(2.0) 2.1 0.8 0.9 0.05 223652
10 BzOH(2.0) 1.6 0.9 0.9 0.00 227721
11 NpOH(2.0) 2.1 1.0 1.0 0.00 N/A
12 TMBzOH(1.4) 1.4 0.8 0.4 0.05 150756
58 BzOH(1.5) 1.7 0.8 0.7 0.04 124496
59 PrOH(1.3) 1.2 0.8 0.4 0.01 103946
60 PrOH(1.2) 1.1 0.7 0.4 0.01 98185
61 PrOH(1.2) 1.2 0.8 0.4 0.03 -
89 PrOH(1.2) 1.15 0.66 0.36 0.03 -
90 PrOH(1.44) 1.51 0.80 0.56 0.03 -
91 PrOH(1.3) 1.37 0.77 0.46 0.02 -
92 PrOH(1.2) 1.20 0.77 0.34 0.06 -
93 PrOH(1.3) 1.17 0.78 0.35 0.03 -
94 BuOH(1.3) 1.4 0.85 0.4 0.07 -
95 PrOH(1.7) 1.8 0.9 0.8 0.06 -
96 PrOH(1.5) 1.6 0.85 0.6 0.06 -
97 PrOH(1.7) 1.7 0.9 0.8 0.03 -
实例13：纤维素2，3苯甲酸酯丙酸酯
将1000mL夹套反应釜与四颈的可拆除的顶部组装。向该顶部上固定顶置搅拌轴、温度探针、回流冷凝器和毛玻璃塞。反应容器经由橡皮管连接到Thermo Neslab RTE-7温度控制器，设定点被设定到25℃。向反应器加入Placetate F纤维素浆(20g，5wt％)。通过将TFAA(41.9g)加入到TF(337g)中来制备TFA/TFAA溶液。然后将TFA/TFAA溶液缓慢倒入反应器中。将温度控制器设定到60℃，将反应混合物经由顶置搅拌来搅拌～75min。将温度控制器设定到50℃，将反应混合物搅拌35min。经由顶置加液漏斗将Pr2O(8.02g，0.5当量)缓慢加入所述反应混合物中。在添加Pr2O过程中，将Bz2O(41.9g，1.50当量)经由固体加料漏斗分部分加入所述混合物中。两种添加都在10min后完成。将反应混合物搅拌12h。然后通过倒入去离子水(3000mL)中沉淀原液，来提供粗产物。将该粗产物经由均化来破碎到均匀粒度。通过在玻璃料上过滤来收集粗产物。然后将固体重新悬浮到iPrOH中，制浆30min。通过在玻璃料上过滤来收集粗产物。然后将该粗产物悬浮在5M的KOAc(aq.)(2000mL)中并搅拌(36h)。粗产物通过在玻璃料上过滤来收集，用去离子水连续洗涤8h。真空干燥(60℃)12h后获得了标题的化合物。分析：DSBz：0.9，DSPr：1.0，C2DS：0.9，C3DS：1.0：C6DS：0.0，Mw：132072Da。
通过采用合成实例13的步骤，合成了实例14-16。
表5.
Ex# Eq Bz<sub>2</sub>O Eq Pr<sub>2</sub>O
14 1.0 1.0
15 0.5 1.5
16 1.2 0.8
表6提供了实例14-16的取代度。
表6.
Ex# DS<sub>Bz</sub> DS<sub>Pr</sub> C2DS C3DS C6DS M<sub>w</sub>(Da)
14 1.9 0.2 1.0 1.0 0.0 174466
15 1.9 0.05 0.9 0.9 0.0 ND
16 0.5 1.5 0.9 1.0 0.0 146421
实例17：纤维素2,3-(2-萘甲酸酯)丙酸酯
将1000mL夹套反应釜与四颈的可拆除的顶部组装。向该顶部上固定顶置搅拌轴、温度探针、回流冷凝器和毛玻璃塞。反应经由橡皮管连接到Thermo Neslab RTE-7温度控制器，设定点被设定到25℃。向反应器加入Placetate F纤维素浆(20g，5wt％)。向单独的500mL量筒中加入TFA(337g)随后加入TFAA(41.9g)。然后将形成的溶液缓慢倒入反应器中。将温度控制器设定到60℃，将材料经由顶置搅拌来混合。在～75min后，混合物已形成暗橙色溶液，在此时将温度控制器设定到50℃。在进行这种方法的同时，向单独的烘箱干燥过的250mL圆底烧瓶中加入2-NpOH(21.2g，1.0当量)和TFA(60mL)，并且在氮气气氛下进行磁力搅拌。向这种溶液中缓慢加入TFAA(25.9g，1.0当量)，并且使得该溶液搅拌45min，其后浆体变得均匀。然后将反应釜与两个单独的加液漏斗组装。一个漏斗中加入新制备的NpOH/TFAA溶液，而第二漏斗中加入Pr2O(4.8g，0.3当量)。打开每个漏斗的旋塞，将液体在～10min的时间加入。将形成的混合物搅拌12h。然后通过倒入去离子水(3000mL)中沉淀原液，来提供作为白色固体的产物。将该固体经由均化来破碎到均匀粒度。通过在玻璃料上过滤来收集固体。粗产物然后转移到纤维素萃取套筒(thimble)中，并且使用Soxhlet设备用MeOH萃取7h。所述粗产物被然后收集并和悬浮在5M的KOAc(aq.)(2000mL)中，制浆36h。粗产物通过在玻璃料上过滤来收集，并且用去离子水连续洗涤8h。真空干燥(60℃)12h后获得了标题的化合物。分析：DSNp：0.7，DSPr：0.6，C2DS：0.7，C3DS：0.4，C6DS：0.07，Mw：90003Da。
通过采用合成实例17的步骤，制备了实例18-20。
表7.
Ex# Eq NpOH/TFAA Eq Pr<sub>2</sub>O
18 1.0 0.3
19 1.2 0.1
20 0.8 0.5
表8提供了实例18-20的取代度和分子量信息。
表8.
Ex# DS<sub>Np</sub> DS<sub>Pr</sub> C2DS C3DS C6DS M<sub>w</sub>(Da)
18 0.7 0.6 0.7 0.4 0.07 90003
19 1.4 0.2 0.8 0.6 0.02 140686
20 0.4 0.9 0.8 0.5 0.01 124096
实例21：纤维素2,3-(2-萘甲酸酯)丙酸酯
将1000mL夹套反应釜与四颈的可拆除的顶部组装。向该顶部上固定顶置搅拌轴、温度探针、回流冷凝器和毛玻璃塞。反应经由橡皮管连接到Thermo Neslab RTE-7温度控制器，设定点被设定到25℃。向反应器加入Placetate F纤维素浆(20g，5wt％)。向单独的500mL量筒中加入TFA(337g)随后加入TFAA(42.7g)。然后将所形成的溶液缓慢倒入反应器中。将温度控制器设定到60℃，将材料经由顶置搅拌来混合。在～75min后，混合物已形成暗橙色溶液，在此时将温度控制器设定到50℃。在进行这种方法的同时，向单独的烘箱干燥过的250mL圆底烧瓶中加入2-NpOH(25.5g，1.2当量)、PrOH(2.74g，0.3当量)和TFA(60mL)，并且在N2气氛下进行磁力搅拌。向这种溶液中缓慢加入TFAA(38.87g，1.5当量)，并且使得所述溶液搅拌45min，其后浆体变得均匀。然后将反应釜与加液漏斗组装。然后向漏斗加入事先制备的酸酐的混合物。打开漏斗，将酸酐溶液加入纤维素原液中，以使得该加入在10min内完成。使得所形成的混合物搅拌12h。原液倒入去离子水(3000mL)中，来提供粗产物。将该粗产物经由均化来破碎到均匀粒度。粗产物通过在玻璃料上过滤来收集，粗产物然后被转移到纤维素萃取套筒中，并且使用Soxhlet设备用MeOH洗涤7h。粗产物然后收集并悬浮在5M的KOAc(aq.)(2000mL)中，制浆36h。固体通过在玻璃料上过滤来收集，并且用去离子水连续洗涤8h。真空干燥(60℃)12h后获得了标题的化合物。分析：DSNp：1.3，DSPr：0.3，C2DS：0.9，C3DS：0.6，Mw：124916Da。
通过采用合成实例21的步骤，制备了表9中的实例。
表9.
Ex# 酸1(eq) 酸2(eq) 酸3(当量)
22 PrOH(0.3) BztOH(1.1) --
23 PrOH(1.0) BuOH(1.0) --
24 PrOH(1.0) BzOH(1.0) --
25 PrOH(0.6) BuOH(0.6) 苯甲酸酯(0.6)
26 PrOH(0.6) NpOH(0.6) 苯甲酸酯(0.6)
27 PrOH(1.0) 2-乙基己酸(1.0) --
28 PrOH(1.0) 硬脂酸(1.0) --
29 PrOH(1.0) 巴豆酸(1.0) --
62 PrOH(1.2) BzOH(0.45) -
63 PrOH(1.2) BzOH(0.32) -
64 PrOH(1.4) BzOH(0.32) -
65 PrOH(1.2) BzOH(0.25) -
76 AcOH(0.8) BzOH(0.2) N/A
77 AcOH(0.8) BzOH(0.2) N/A
78 AcOH(1.3) N/A N/A
79 AcOH(0.8) BzOH(0.2) N/A
80 AcOH(0.5) BzOH(0.2) N/A
81 AcOH(1.0) BztOH(0.2) N/A
110 PrOH(0.6) BzOH(0.35) N/A
111 PrOH(0.5) BzOH(0.35) N/A
表10提供了实例22-29、62-65和76-81的取代度和分子量的信息。酰基1、酰基2和酰基3分别是来自于酸1、酸2和酸3的酰基取代基。
表10.
Figure BDA0002220487430000631
实例30：用于2,3-取代的纤维素酯的区域选择性C6丙酰化的步骤
在氮气气氛下和机械搅拌下，向烘箱干燥的500mL夹套圆底烧瓶中加入新干燥的(22mmHg，50℃，12h)的实例58(50g，8.9wt％固体)。反应器经由橡皮管连接到ThermoNeslab RTE-7温度控制器，设定点被设定到25℃。向该烧瓶中加入DMAc(448g)、吡啶(61.6g，5.00当量)和DMAP(1.90g，0.1当量)。温度控制器设定到50℃，将混合物搅拌直到固体溶解(～1-2h)，将反应混合物冷却到室温。然后Pr2O(27.3g，1.35当量)经由加液漏斗加入(2min)。使得混合物室温搅拌12h，并且将混合物用丙酮(150mL)稀释。将形成的混合物倒入去离子水(3000mL)中。将沉淀的粗产物经由均化破碎到均匀粒度，将粗产物经由在粗玻璃料上真空过滤来收集。粗产物在过滤器上用MeOH(200mL)洗涤。粗产物然后用室温去离子水连续洗涤8h。真空干燥(60℃)12h后获得了标题的化合物。分析：DSPr：1.4；DSBz：1.5；C2DS：0.9；C3DS：0.9；C6DS：1.0；Mw：120125Da。
实例31：区域选择性2,3-取代的苯甲酸酯/2-萘甲酸酯丙酸酯纤维素
将1000mL夹套反应釜与四颈的可拆除的顶部组装。向该顶部上固定顶置搅拌轴、温度探针、回流冷凝器和毛玻璃塞。反应经由橡皮管连接到Thermo Neslab RTE-7温度控制器，设定点被设定到25℃。向反应器加入Placetate F纤维素浆(20g，5wt％)。向单独的500mL量筒中加入TFA(337g)随后加入TFAA(41.9g)。然后将形成的溶液缓慢倒入反应器中。温度控制器设定到60℃，将材料经由顶置搅拌来混合。在～75min后，混合物已形成暗橙色溶液，在此时将温度控制器设定到50℃。将反应釜上的玻璃塞用塑料漏斗替换，分批加入Bz2O(27.8g，1.00当量)和2-Np2O(40.1g，1.00当量)的混合物。使得反应搅拌12h，然后通过倒入3000mL去离子水中沉淀原液，来提供作为白色固体的产物。将该固体经由均化来破碎到均匀粒度。通过在玻璃料上过滤来收集固体。该固体然后被转移到纤维素萃取套筒中，并且使用Soxhlet设备用MeOH萃取24h。该固体然后收集并悬浮在5M的KOAc(aq.)(2000mL)中，制浆36h。该固体通过在玻璃料上过滤来收集，并且用去离子水连续洗涤8h。然后将该固体真空干燥(60℃)12h。分析：DSNp：1.4；DSBz：0.6；C2DS：0.9；C3DS是0.9；C6DS是0.01；MW是157907Da。
通过采用合成实例31的步骤，制备了表11中的实例。
表11.
Figure BDA0002220487430000641
实例32
在N2气氛下和机械搅拌下向烘箱干燥的500mL夹套圆底烧瓶中加入新干燥的(50℃，22.5mmHg，12h)实例31(10g，8.9wt％固体)。反应容器经由橡皮管连接到Thermo NeslabRTE-7温度控制器，设定点被设定到25℃。向该烧瓶中加入DMAc(93g)、吡啶(9.4g，5.00当量)和DMAP(0.29g，0.1当量)，将温度控制器设定到50℃来促进起始材料的溶解。一旦观察到纤维素酯完全溶解，则使得反应冷却到室温，其后在大约2min的持续时间经由逐滴注射器添加加入Pr2O(0.93g，0.3当量)。使得混合物在室温搅拌12h，其后将反应混合物用100mL丙酮稀释。将形成的混合物倒入水(2000mL)中来沉淀粗产物。将固体经由均化破碎到均匀粒度，并且将固体经由在粗玻璃料上真空过滤来收集。将固体在过滤器上用200mL MeOH(200mL)洗涤并用水连续洗涤8h。然后浆固体在真空干燥(60℃)12h。分析：DSNp：1.4；DSBz：0.6；DSPr：0.3；C2DS：0.9；C3DS：0.9；C6DS：0.3；Mw是166868Da。
通过采用制备实例32的步骤，制备了表12中的实例。
表12.
Ex# 起始CE 酰化剂/Eq
33 31 Pr<sub>2</sub>O(0.5)
34 31 Pr<sub>2</sub>O(0.7)
36 74 Pr<sub>2</sub>O(0.3)
37 74 Pr<sub>2</sub>O(0.5)
38 74 Pr<sub>2</sub>O(0.7)
39 75 Pr<sub>2</sub>O(0.3)
40 75 Pr<sub>2</sub>O(0.5)
41 75 Pr<sub>2</sub>O(0.7)
表13提供了实例33-41的取代度和分子量信息。
表13.
Ex# DS<sub>Pr</sub> DS<sub>Np</sub> DS<sub>Bz</sub> C2DS C3DS C6DS M<sub>w</sub>(Da)
33 0.6 1.4 0.5 1.0 0.9 0.5 161816
34 0.7 1.4 0.5 1.0 1.0 0.6 152283
36 0.4 0.8 1.1 0.9 0.9 0.3 156943
37 0.5 0.8 1.1 0.9 1.0 0.4 N/A
38 0.7 0.8 1.1 1.0 0.9 0.6 156091
39 0.3 1.8 0.2 0.9 1.0 0.3 164366
40 0.6 1.8 0.2 1.0 1.0 0.5 159715
41 0.7 1.8 0.2 1.0 1.0 0.6 153615
实例42.纤维素2,3-苯甲酸酯
将1000mL夹套反应釜与四颈的可拆除的顶部组装。向该顶部上固定顶置搅拌轴、温度探针、回流冷凝器和毛玻璃塞。反应经由橡皮管连接到Thermo Neslab RTE-7温度控制器，设定点被设定到25℃。向反应器加入Placetate F纤维素浆(50g，5wt％)。向单独的500mL量筒中加入TFA(843g)随后加入TFA(112g)。然后将形成的溶液缓慢倒入反应器中。将温度控制器设定到60℃，将材料经由顶置搅拌来混合。在～75min后，混合物已形成暗橙色溶液，在此时将温度控制器设定到50℃。将反应釜上的玻璃塞用塑料漏斗替换，分批加入Bz2O(125g，1.00当量)。使得反应搅拌12h，然后通过倒入去离子水(3000mL)中沉淀原液，来提供作为白色固体的产物。该固体经由均化破碎到均匀粒度。固体通过在玻璃料上过滤来收集。该固体然后被转移到含有iPrOH(3000mL)的烧杯中，制浆30min。该固体然后通过在粗玻璃料上过滤来收集。该固体然后被收集和悬浮在5M的KOAc(aq.)(2000mL)中，将混合物搅拌36h。该固体通过在玻璃料上过滤来收集，并且用水连续洗涤8h。该固体然后真空干燥(60℃)12h。分析：DSPr：0.0；DSBz：1.3(，由于在NMR溶剂中差的解析度，显得较低)；C2DS：0.8；C3DS：0.9；C6DS：0.02；Mw：129434Da。
实例43.纤维素2,3-苯甲酸酯-6-丙酸酯
在N2气氛下和机械搅拌下向1000mL夹套的圆底烧瓶中加入新真空干燥的(22.5mmHg，50℃，12h)的实例42(50g，8.9wt％固体)。反应容器经由橡皮管连接到ThermoNeslab RTE-7温度控制器，设定点被设定到25℃。向该烧瓶中加入DMAc(443g)、吡啶(55.9g，5.00当量)和DMAP(1.73g，0.1当量)，将温度控制器设定到50℃。将混合物搅拌直到固体溶解(～1-2h)。使得反应混合物冷却到室温，逐滴(2min)加入Pr2O(18.38g，1.0当量)。使得混合物室温下搅拌12h，将反应混合物用丙酮(200mL)稀释。将形成的混合物倒入去离子水(3000mL)中。将沉淀的粗产物经由均化破碎到均匀粒度，将所述粗产物经由在粗玻璃料上真空过滤来收集。将粗产物在过滤器上用MeOH(200mL)洗涤，然后用连续水流在室温下洗涤8h。在干燥(22.5mmHg，60℃，12h)后获得标题的化合物。分析：DSPr：1.1；DSBz：2.1；C2DS：1.0；C3DS：1.0；C6DS：0.8；Mw：139604Da；Tg：171.2℃。
使用制备实例43的步骤，制备了表14的实例。
表14.
Ex# SM 酰化剂(eq)
44 13 Pr<sub>2</sub>O(5.0)
45 13 Pr<sub>2</sub>O(5.0)
46 13 Pr<sub>2</sub>O(1.3)
47 58 Pr<sub>2</sub>O(1.35)
48 42 Pr<sub>2</sub>O(1)
49 13 Pr<sub>2</sub>O(1.3)
50 13 Pr<sub>2</sub>O(1.4)
51 13 Pr<sub>2</sub>O(5.0)
52 13 Pr<sub>2</sub>O(1)
53 13 Pr<sub>2</sub>O(2)
54 13 Pr<sub>2</sub>O(1.33)
55 5 Pr<sub>2</sub>O(0.3)
56 5 Pr<sub>2</sub>O(0.5)
57 13 Pr<sub>2</sub>O(0.7)
表15提供了实例44-57的取代度信息、分子量和玻璃化转变温度温度信息。
表15.
Ex# DS<sub>Pr</sub> DS<sub>Bz</sub> C2DS C3DS C6DS M<sub>w</sub> T<sub>g</sub>(℃)
44 2.2 0.9 1.0 1.0 1.0 138053 134.8
45 1.2 2.0 1.0 1.0 1.0 146246 146.2
46 1.3 1.3 0.9 0.8 0.9 116036 167.7
47 1.4 1.5 0.9 0.9 1.0 120125 146.6
48 1.1 2.1 1.0 1.0 0.8 139604 171.2
49 1.8 1.1 1.0 0.9 1.0 131067 143.8
50 1.4 1.4 1.0 0.9 1.0 126285 150.7
51 1.2 1.9 1 1 1 129911 151.2
52 1.0 1.7 0.9 0.9 0.8 123319 180.8
53 1.6 1.5 1.0 1.0 1 137023 144.3
54 1.1 1.8 1.0 0.8 1.0 141888 148.7
55 0.3 2.2 0.9 0.9 0.3 159457 150.0
56 0.5 2.1 0.9 0.9 0.4 148598 180.8
57 0.7 2.0 0.9 0.9 0.6 152743 181.4
实例67：合成纤维素2,3-丙酸酯-6-萘甲酸酯戊酸酯
在氮气气氛下和机械搅拌下向烘箱干燥的500mL夹套圆底烧瓶中加入新干燥的(22mmHg，50℃，12h)的实例60(20g，8.3wt％固体)。反应容器经由橡皮管连接到ThermoNeslab RTE-7温度控制器，设定点被设定到25℃。向该烧瓶中加入DMAc(97g)和吡啶(122g)。将温度控制器设定到50℃，搅拌混合物直到固体完全溶解(～1-2h)。然后将反应混合物冷却到20℃。在单独的容器中，在磁力搅拌下将2-萘基氯(6.55g，0.4当量)加入15-20mL的DMAc中。一旦2-萘基氯完全溶解，则将溶液在～2分钟的时间段和强力搅拌下加入到溶解的纤维素中。使得反应混合物在20℃搅拌3-4小时。在这个时间段过去后，在2分钟的时间段和强力搅拌下向反应混合物中加入新戊酰氯(9.31g，0.9当量)。一旦完成加入，将温度控制器设定到35℃，使得形成的溶液搅拌至少12小时。然后用丙酮(150mL)稀释反应。将形成的混合物倒入去离子水(3000mL)中，将沉淀的粗产物经由均化破碎到均匀尺寸。将形成的固体经由在粗玻璃料上真空过滤来收集。将粗产物在过滤器上用两部分的iPrOH(2x200mL)洗涤。然后用室温的去离子水连续洗涤粗产物8h。在真空干燥(60℃)12h后获得标题的化合物。
表16中的实例是通过采用制备实例67的步骤来制备的。
表16.
Ex# SM 酰基1给体(eq) 酰基2给体(eq)
66 59 Bz<sub>2</sub>O(0.4) PivCl(0.9)
67 60 Np<sub>2</sub>O(0.4) PivCl(0.9)
68 61 Bz<sub>2</sub>O(0.6) -
69 62 Bz<sub>2</sub>O(0.4) PivCl(0.9)
70 63 TMBzCl(0.6) PivCl(0.75)
71 64 TMBzCl(0.6) PivCl(0.75)
72 63 Np<sub>2</sub>O(0.6) PivCl(0.75)
73 65 Bz<sub>2</sub>O(0.4) PivCl(0.9)
82 76 BzCl(0.4) PivCl(0.9)
83 76 PivCl(1.3) N/A
84 77 PivCl(0.9) N/A
85 78 Ac<sub>2</sub>O(0.7) BzCl(0.7)
86 79 BzCl(0.4) PivCl(0.9)
87 80 BzCl(0.6) Ac<sub>2</sub>O(0.9)
88 81 Ac<sub>2</sub>O(0.9) N/A
112 110 BzCl(0.25) Pr<sub>2</sub>O(0.9)
113 110 BzCl(0.35) Pr<sub>2</sub>O(0.8)
114 111 BzCl(0.45) Pr2O(0.7)
115 111 BzCl(0.45) Pr2O(0.9)
表17提供了实例66-73和82-88的取代度和分子量信息。
表17.
Figure BDA0002220487430000691
制备实例98：将烘箱干燥的500mL夹套三颈圆底烧瓶转移到通风橱中，并且固定到通风橱的支架上。然后使得该烧瓶在氮气气氛下在冷却的同时净化。然后然后将该烧瓶与机械搅拌器和适配器组装，并且伴随有氮气正压力。该烧瓶然后使用固体加料漏斗加入实例89(20g)。将DMAc(50mL)加入该烧瓶，随后加入吡啶(150mL)。将反应温度调节到50℃，使得混合物搅拌直到观察到纤维素酯完全溶解。将反应温度调节到25℃，在大约2分钟的时间期间加入2-苯并噻吩羰酰氯(10.3g，0.6当量)。然后使得反应混合物保持3小时，其后在2分钟的时间期间逐滴加入新戊酰氯(8.1g，0.77当量)。反应混合物然后升温到40℃，使其搅拌至少12小时。形成的混合物然后用100mL丙酮稀释，倒入含有2000mL去离子水的烧杯中，引起白色固体沉淀。将该固体经由均化破碎到均匀尺寸，经由在粗玻璃料上真空过滤来收集该固体。该固体在过滤器上用200mL iPrOH洗涤两次。然后用室温去离子水连续洗涤固体8小时。该固体然后在陶瓷盘中真空干燥(22.5mm Hg，60℃)12小时。产物通过1H NMR、13CNMR、GPC和CIC分析。DSBz＝0.29，DSC2＝0.83，DSC3＝0.52，DSC6＝0.96。
通过采用通用步骤B，制备了下面的纤维素酯。
表18.
Ex# SM(Ex#) 芳基酰化剂，eq Piv(Piv eq)
99 59 BzCl，0.4 0.8
100 59 NpCl，0.4 0.9
101 90 BzCl，0.6 0
102 89 TMBzCl，0.6 0.75
103 91 BzCl，0.8 0
104 92 NpCl，0.6 0.75
105 93 NpCl，0.6 0.4<sup>1</sup>
106 93 BztCl，0.6 0.75
107 61 NpCl，0.6 0.5
108 61 BzBzCl，0.6 0.4
109 4 BiphCl，0.8 0
1使用丙酸酐代替新戊酰氯。
表19提供了表18中所提供的纤维素酯的取代度。
表19.
Ex# DS<sub>Ar</sub> Ds<sub>Pv</sub> DS C<sub>2</sub> DS C<sub>3</sub> DS C<sub>6</sub> DS<sub>OH</sub>
99 Ar＝Bz，0.29 0.79 0.83 0.52 0.96 0.69
100 Ar＝Np，0.40 0.71 0.84 0.52 0.95 0.69
101 Ar＝Bz，0.61 0 0.83 0.61 0.52 1.04
102 Ar＝TMBz，0.24 0.85<sup>3</sup> 0.72 0.49 0.91 0.88
103 Ar＝Bz，0.57 0 0.81 0.50 0.47 1.12
104 Ar＝Np，0.53 0.45 0.83 0.39 0.89 0.89
105 Ar＝Np，0.11 1.57<sup>2</sup> 0.79 0.41 0.44 1.36
106 Ar＝Bzt，0.52 0.44 0.81 0.42 0.85 0.92
107 Ar＝Np，0.76 0.27<sup>3</sup> 0.87 0.44 0.92 0.77
108 Ar＝BzBz，0.59 0.10 0.95 0.48 0.95 0.62
109 Ar＝Biph，0.80 0 0.95 0.75 0.72 0.58
2这个值是DSPr不是DSPv。3这个值高于理论值，其归因于NMR峰的交叠。
表20提供了实例98-103的另外的取代度信息。
表20.
Figure BDA0002220487430000701
表21提供了实例104-109的取代度信息。
表21.
Figure BDA0002220487430000711
膜
表22提供了使用制备所述膜的通用步骤所制备的膜。
表22.未拉伸的膜
Figure BDA0002220487430000712
下面表23中所示的膜是通过采用前面公开的步骤制备的。所述膜是由溶剂MEK制备的。
表23.
Figure BDA0002220487430000721
Figure BDA0002220487430000731
表24提供了表23中的膜另外的特性。
表24.
Figure BDA0002220487430000741
Figure BDA0002220487430000751
Figure BDA0002220487430000761
权利要求不限于所公开的实施例
上述的本发明的优选形式仅仅用作说明，不应当以限制含义使用来解释本发明的范围。对于上述示例性实施例的改变可以在不脱离本发明精神的情况下由本领域技术人员容易地做出。
发明人在此声明他们的意图依靠等价原则来确定和评价本发明公平合理的范围为：如在跟随的权利要求所阐述的，它适用任何虽然在本发明的文字范围之外但没有实质性脱离本发明范围的设备。

Claims (23)

1.一种区域选择性取代的纤维素酯，其包含：
(i)多个R1-CO-取代基；和
(ii)多个羟基取代基，
其中R1-CO-在C2位置上的取代度(“C2DSR1-CO-”)在0.2-1.0的范围内，
其中R1-CO-在C3位置上的取代度(“C3DSR1-CO-”)在0.2-1.0的范围内，
其中R1-CO-在C6位置上的取代度(“C6DSR1-CO-”)在0-0.3的范围内，
其中羟基的取代度在0-2.6的范围内，并且
其中R1选自：C1-20烷基；卤代C1-20烷基；C2-20烯基；C3-7环烷基；C6-20芳基，其中所述芳基是未取代的或者用1-6个R2基团取代的；或者，5-20元杂芳基，其含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，其中所述杂芳基是未取代的或者用1-6个R3基团取代的，
其中R2选自C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、卤素、C3-7环烷基、C6-10芳基或者硝基，以及
其中R3选自C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基、卤素、C3-7环烷基、C6-10芳基或者硝基。
2.根据权利要求1所述的区域选择性取代的纤维素酯，所述C6DSR1-CO-小于0.1。
3.根据权利要求1所述的区域选择性取代的纤维素酯，R1-CO-选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、3,4,5-三甲氧基苯甲酰基、联苯基-CO-、苯甲酰-苯甲酰基或者苯并噻吩基-CO-。
4.根据权利要求1所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是丙酰基。
5.根据权利要求4所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中丙酰基的取代度是1.0-1.4，丙酰基的C2取代度是0.6-0.9，丙酰基的C3取代度是0.3-0.5。
6.根据权利要求5所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中丙酰基的C6取代度小于0.05。
7.根据权利要求1所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是包含苯甲酰基和萘甲酰基的组合。
8.根据权利要求7所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中苯甲酰基的取代度是0.2-1.2，以及其中萘甲酰基的取代度是0.8-1.8。
9.根据权利要求8所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中苯甲酰基的取代度是0.4-0.8，其中萘甲酰基的取代度是1.2-1.6，以及其中在C6位置上合计的苯甲酰基和萘甲酰基的取代度小于0.05。
10.根据权利要求1所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是包含丙酰基和C6-20芳基的组合。
11.根据权利要求10所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中在C6位置上合计的丙酰基和C6-20芳基的取代度小于0.1。
12.根据权利要求1所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是包含丙酰基和苯甲酰基的组合。
13.根据权利要求12所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中丙酰基的取代度是0.4-0.7，其中苯甲酰基的取代度是0.2-0.5，以及其中在C6取代的合计的丙酰基和苯甲酰基的取代度小于0.05。
14.根据权利要求12所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中丙酰基的取代度是1.1-1.8，其中苯甲酰基的取代度是0.1-0.5，以及其中在C6取代的合计的丙酰基和苯甲酰基的取代度小于0.05。
15.根据权利要求1所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是包含丙酰基和萘甲酰基的组合。
16.根据权利要求1所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是包含丙酰基或者5-20元杂芳基的组合，所述杂芳基含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子。
17.根据权利要求1所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是包含丙酰基和C6-20烷基-CO-的组合。
18.根据权利要求1所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是包含乙酰基和C6-20芳基-CO-的组合。
19.根据权利要求18所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中乙酰基的取代度是0.7-0.9，其中C6-20芳基-CO-的取代度是0.1-0.5，以及其中在C6取代的合计的乙酰基和C6-20芳基-CO-的取代度小于0.1。
20.根据权利要求1所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中R1-CO-是包含乙酰基和5-20元杂芳基的组合，所述杂芳基含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子。
21.根据权利要求20所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中乙酰基的取代度是0.8-1.1，其中5-20元杂芳基的取代度是0.1-0.3，所述杂芳基含有独立地选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，并且其中在C6取代的合计的乙酰基和苯甲酰基的取代度小于0.1。
22.根据权利要求1所述的区域选择性取代的纤维素酯，其中重均分子量(“Mw”)在50000Da-500000Da的范围内。
23.一种区域选择性取代的三氟乙酰基纤维素酯，其包含：
(i)多个三氟乙酰基取代基，
其中在C2位置上的取代度(“C2DSTFA”)是0-0.1，
其中在C3位置上的取代度(“C3DSTFA”)是0-0.1，
其中在C6位置上的取代度(“C6DSTFA”)是0.9-1.0，
其中所述区域选择性取代的三氟乙酰基纤维素酯的重均分子量(“Mw”)在50000Da-600000Da的范围内。
CN201880022833.4A 2017-03-29 2018-03-28 区域选择性取代的纤维素酯 Active CN110475791B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762478385P 2017-03-29 2017-03-29
US62/478,385 2017-03-29
PCT/US2018/024798 WO2018183467A1 (en) 2017-03-29 2018-03-28 Regioselectively substituted cellulose esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110475791A CN110475791A (zh) 2019-11-19
CN110475791B true CN110475791B (zh) 2021-12-21

Family

ID=61972640

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880022839.1A Active CN110506061B (zh) 2017-03-29 2018-03-28 区域选择性取代的纤维素酯
CN201880022798.6A Active CN110494454B (zh) 2017-03-29 2018-03-28 区域选择性取代的纤维素酯
CN201880022833.4A Active CN110475791B (zh) 2017-03-29 2018-03-28 区域选择性取代的纤维素酯
CN201880022834.9A Active CN110520446B (zh) 2017-03-29 2018-03-28 区域选择性取代的纤维素酯

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880022839.1A Active CN110506061B (zh) 2017-03-29 2018-03-28 区域选择性取代的纤维素酯
CN201880022798.6A Active CN110494454B (zh) 2017-03-29 2018-03-28 区域选择性取代的纤维素酯

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880022834.9A Active CN110520446B (zh) 2017-03-29 2018-03-28 区域选择性取代的纤维素酯

Country Status (6)

Country Link
US (5) US11591411B2 (zh)
EP (4) EP3601370A1 (zh)
JP (5) JP2020518681A (zh)
KR (4) KR20190129979A (zh)
CN (4) CN110506061B (zh)
WO (4) WO2018183463A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10759872B2 (en) * 2016-04-22 2020-09-01 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters and films made therefrom
WO2018183463A1 (en) 2017-03-29 2018-10-04 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters
JP2019218468A (ja) * 2018-06-20 2019-12-26 株式会社ダイセル セルロースベンゾエート
JP2020094131A (ja) * 2018-12-13 2020-06-18 株式会社ダイセル セルロース誘導体とその成形体
JP2021008565A (ja) * 2019-07-01 2021-01-28 株式会社ダイセル 酢酸セルロース及び酢酸セルロースの製造方法
TW202138392A (zh) 2020-02-13 2021-10-16 美商伊士曼化學公司 以經位向選擇取代的纖維素酯為主之具有改良波長色散之負雙折射補償膜
KR20230088806A (ko) 2020-10-21 2023-06-20 주식회사 다이셀 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 조성물
WO2022168221A1 (ja) * 2021-02-04 2022-08-11 株式会社ダイセル セルロースアシレート
CN113083039A (zh) * 2021-04-15 2021-07-09 中国农业大学 一种绿色高效制备玉米秸秆基三醋酸纤维素多孔膜的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103923352A (zh) * 2008-08-13 2014-07-16 伊士曼化工公司 羧基化离子液体方法制备的区域选择性取代的纤维素酯以及由此制备的产物
CN106414435A (zh) * 2014-01-29 2017-02-15 拜耳制药股份公司 氨基‑取代的异噻唑
WO2017184395A1 (en) * 2016-04-22 2017-10-26 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters and films made therefrom

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56162617A (en) 1980-05-20 1981-12-14 Fuji Photo Film Co Ltd Preparation of film
CA2070390C (en) * 1990-03-19 1999-03-30 Charles M. Buchanan Process for preparing cellulose esters
US5142034A (en) * 1990-04-16 1992-08-25 Eastman Kodak Company Cellulose ester compositions and process for the preparation thereof
WO1991016357A1 (en) 1990-04-23 1991-10-31 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Cellulose derivatives
ATE150058T1 (de) * 1990-11-30 1997-03-15 Eastman Chem Co Mischungen von aliphatisch-aromatischen copolyestern mit celluloseester-polymeren
AU1345492A (en) * 1991-09-19 1993-04-27 Nauchno-Proizvodstvennoe Obiedinenie ``Novye Tekhnologii Sibiri'' Modified lignocellulose material, method of obtaining it and composition for obtaining composite material
JPH0632801A (ja) * 1992-05-26 1994-02-08 Eastman Kodak Co セルロースエステルの製造方法
JPH0770201A (ja) * 1993-09-01 1995-03-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐溶剤性の優れたセルロースエステルおよびその製造法
JPH0770202A (ja) * 1993-09-02 1995-03-14 Asahi Chem Ind Co Ltd セルロースエステルおよびその製造方法
JP3895801B2 (ja) * 1996-04-19 2007-03-22 ダイセル化学工業株式会社 溶解性の優れたセルロースエステル
JP3727755B2 (ja) * 1997-06-17 2005-12-14 富士写真フイルム株式会社 セルロースアセテートフイルム、その製造方法および偏光板保護膜
US7595392B2 (en) * 2000-12-29 2009-09-29 University Of Iowa Research Foundation Biodegradable oxidized cellulose esters
JP4094819B2 (ja) * 2001-01-17 2008-06-04 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフイルムおよびその製造方法
JP2002265501A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフイルムの製造方法
JP2002338601A (ja) * 2001-03-14 2002-11-27 Daicel Chem Ind Ltd セルロースアセテート
DE60223196T2 (de) 2001-06-15 2008-02-07 Fujifilm Corp. Verfahren zum Herstellen einer Celluloseesterfolie
JP4189160B2 (ja) * 2001-11-05 2008-12-03 ダイセル化学工業株式会社 セルロースアセテートのアセチル置換度の調整方法
JP4280486B2 (ja) 2002-11-25 2009-06-17 富士フイルム株式会社 溶液製膜方法
JP5122821B2 (ja) 2003-11-28 2013-01-16 イーストマン ケミカル カンパニー セルロースインターポリマー及び酸化方法
JP4108077B2 (ja) * 2004-09-22 2008-06-25 ダイセル化学工業株式会社 セルロースエステル及びその製造方法
JP4189372B2 (ja) * 2004-10-26 2008-12-03 富士フイルム株式会社 セルロースアセテート、セルロースアセテート溶液およびその調製方法
JP2007332292A (ja) * 2006-06-15 2007-12-27 Fujifilm Corp セルロース体、セルロース体フィルム、光学補償シート、偏光板、液晶表示装置
JP5073248B2 (ja) * 2006-08-30 2012-11-14 株式会社ダイセル セルロースアセテート及びその製造方法
JP4892313B2 (ja) * 2006-10-13 2012-03-07 富士フイルム株式会社 セルロース化合物、セルロースフィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
US8148518B2 (en) 2007-02-14 2012-04-03 Eastman Chemical Company Cellulose esters and their production in carboxylated ionic liquids
US20090096962A1 (en) 2007-05-14 2009-04-16 Eastman Chemical Company Cellulose Esters with High Hyrdoxyl Content and Their Use in Liquid Crystal Displays
JP5559051B2 (ja) 2007-08-24 2014-07-23 イーストマン ケミカル カンパニー 低複屈折の混合セルロースエステルおよびそれから形成されるフィルム
JP2009091543A (ja) * 2007-09-21 2009-04-30 Daicel Chem Ind Ltd セルロースアセテート誘導体の製造方法、及び新規なセルロースアセテート誘導体
JP2009091542A (ja) * 2007-09-21 2009-04-30 Daicel Chem Ind Ltd セルロース混合アシレートの製造方法、及び新規なセルロース混合アシレート
US8354525B2 (en) 2008-02-13 2013-01-15 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
US9777074B2 (en) * 2008-02-13 2017-10-03 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
JP5507819B2 (ja) * 2008-06-19 2014-05-28 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5222064B2 (ja) 2008-09-02 2013-06-26 富士フイルム株式会社 セルロースアシレート積層フィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置
US8067488B2 (en) * 2009-04-15 2011-11-29 Eastman Chemical Company Cellulose solutions comprising tetraalkylammonium alkylphosphate and products produced therefrom
JP2011074113A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Toray Ind Inc セルロース混合エステルおよびその製造方法
CN102387664B (zh) 2010-09-06 2013-10-09 富葵精密组件(深圳)有限公司 电路板印刷方法
US9975967B2 (en) * 2011-04-13 2018-05-22 Eastman Chemical Company Cellulose ester optical films
US20130063336A1 (en) * 2011-09-08 2013-03-14 Honda Motor Co., Ltd. Vehicle user interface system
US20130178614A1 (en) * 2011-10-25 2013-07-11 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Regioselectively substituted cellulose esters and efficient methods of preparing them
US9939554B2 (en) * 2013-01-24 2018-04-10 Akron Polymer Systems, Inc. Wide-view optical film having reversed wavelength dispersion
CN104277122B (zh) * 2013-07-11 2016-08-10 南通醋酸纤维有限公司 溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法及其产品
JPWO2015019701A1 (ja) * 2013-08-09 2017-03-02 コニカミノルタ株式会社 セルロース誘導体及びその製造方法、光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
CN104788575B (zh) * 2014-01-16 2017-09-26 中国科学院化学研究所 一种含dopo结构的纤维素衍生物及其制备方法
WO2015182445A1 (ja) * 2014-05-26 2015-12-03 コニカミノルタ株式会社 糖類誘導体の製造方法、変性糖類誘導体及び変性糖類誘導体組成物
JP2015224256A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 コニカミノルタ株式会社 セルロース誘導体の製造方法、置換セルロース誘導体の製造方法、光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2018183463A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103923352A (zh) * 2008-08-13 2014-07-16 伊士曼化工公司 羧基化离子液体方法制备的区域选择性取代的纤维素酯以及由此制备的产物
CN106414435A (zh) * 2014-01-29 2017-02-15 拜耳制药股份公司 氨基‑取代的异噻唑
WO2017184395A1 (en) * 2016-04-22 2017-10-26 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters and films made therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
US20200017605A1 (en) 2020-01-16
WO2018183466A1 (en) 2018-10-04
WO2018183467A1 (en) 2018-10-04
KR20190128073A (ko) 2019-11-14
US11591411B2 (en) 2023-02-28
US20200017607A1 (en) 2020-01-16
CN110494454A (zh) 2019-11-22
US20200017647A1 (en) 2020-01-16
KR20190127898A (ko) 2019-11-13
JP2023118755A (ja) 2023-08-25
JP7234132B2 (ja) 2023-03-07
US11939407B2 (en) 2024-03-26
CN110494454B (zh) 2022-03-15
WO2018183472A1 (en) 2018-10-04
EP3601371A1 (en) 2020-02-05
JP2020515682A (ja) 2020-05-28
JP2020512468A (ja) 2020-04-23
EP3601371B1 (en) 2024-04-10
CN110520446A (zh) 2019-11-29
JP2020518681A (ja) 2020-06-25
EP3601370A1 (en) 2020-02-05
US20200017606A1 (en) 2020-01-16
KR20190129979A (ko) 2019-11-20
US20230167201A1 (en) 2023-06-01
WO2018183463A1 (en) 2018-10-04
US11505622B2 (en) 2022-11-22
EP3601369A1 (en) 2020-02-05
CN110520446B (zh) 2021-10-22
EP3601372A1 (en) 2020-02-05
KR20190127897A (ko) 2019-11-13
JP2020515689A (ja) 2020-05-28
CN110506061A (zh) 2019-11-26
US20230113238A1 (en) 2023-04-13
CN110475791A (zh) 2019-11-19
CN110506061B (zh) 2022-10-21
US11136414B2 (en) 2021-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110475791B (zh) 区域选择性取代的纤维素酯
EP2472296B1 (en) Cellulose diacetate for retardation film
CN103717660B (zh) 树脂组合物、使用其的光学补偿膜及光学补偿膜制造方法
WO2019190756A1 (en) Regioselectively substituted cellulose esters
JP2012519219A (ja) ＋ｃ板および−ａ板の光学特性を有する混合セルロースエステルフィルム
US12006375B2 (en) Regioselectively substituted cellulose esters
CN114302898B (zh) 2-乙基己酰基取代的纤维素酯
JP2018070686A (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた光学補償フィルム
KR101716118B1 (ko) 광학 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름
KR101716123B1 (ko) 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름
JP2018072428A (ja) 高固有複屈折セルロース系樹脂を含有する位相差フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant