KR20230088806A - 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 조성물 - Google Patents

셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 조성물 Download PDF

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히로키 다니구치
아키히로 히구치
도모히로 하시즈메
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Abstract

이 셀룰로오스 아세테이트는 아세틸 총치환도가 1.75 이상 2.55 이하인 동시에, 2위의 아세틸 치환도 및/또는 3위의 아세틸 치환도가 0.7 이하이다. 이 셀룰로오스 아세테이트 조성물은 이 셀룰로오스 아세테이트와 첨가제를 포함한다. 첨가제는 (a) 1중량% 수용액의 20℃에서의 pH가 8 이상인 물질, (b) 20℃의 물에 2중량% 이상 용해하는 물질, 및 (c) 해수 중에서 생분해성을 나타내는 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상이다.

Description

셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 조성물
본 개시는 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
최근, 지구 환경에 대한 관심의 고조로 인해, 생분해 가능한 성형품이 요망되고 있다. 대표적인 생분해성 수지로서 셀룰로오스 아세테이트를 들 수 있다.
예를 들어, 전자 담배를 포함하는 궐련에서 이용되는 궐련 필터의 재료나, 위생 용품의 흡수체의 재료 등으로서, 치환도가 2.5 정도인 셀룰로오스 아세테이트가 이용된다. 치환도가 2.5 정도인 셀룰로오스 아세테이트는 토양 중 또는 활성 오니 중에서 분해되는 것이 알려져 있다. 그러나, 그 생분해성은 셀룰로오스 또는 치환도 1.8의 셀룰로오스 아세테이트에는 못 미친다.
생분해성 향상의 관점에서, 셀룰로오스 아세테이트의 치환도는 낮은 것이 바람직하지만, 열성형 등에 의한 가공의 용이성으로부터, 어느 정도의 아세틸 치환도를 필요로 한다. 생분해성 및 성형성을 개선할 목적으로 다양한 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1에는, 셀룰로오스 에스테르와 같은 폴리머에 1% 수용액(20℃)의 pH가 13 이하 및 7 이상인 염기성 첨가물을 첨가하여, 그 생분해성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 2위(位), 3위 및 6위의 아실 치환도의 합계가 2.67 이상인 동시에, 2위 및 3위의 아실 치환도의 합계가 1.97 이상인 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, -0.1≤(3위의 아실 치환도-2위의 아실 치환도)≤0.3으로 함으로써, 솔벤트 캐스트법에 이용하는 셀룰로오스 아실레이트 용액의 점도를 저하시키는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 제2018-500416호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2002-265501호
앞에서 설명한 바와 같이, 셀룰로오스 아세테이트는 토양 중 또는 활성 오니 중에서 분해되는 것이 알려져 있다. 그러나, 활성 오니보다 균수가 적은 수계(水系), 예를 들어 해수 중에서는 만족할 만한 분해 속도가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
본 개시의 목적은 해양 생분해성이 우수한 셀룰로오스 아세테이트 및 조성물의 제공에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 글루코스환의 2, 3 및 6위의 탄소 원자에 아세틸기를 불균일하게 도입함으로써, 아세틸 총치환도가 비교적 높은 셀룰로오스 아세테이트에서도 해양 중의 생분해성이 현저하게 향상되는 것을 발견하여, 본 개시를 완성했다.
즉, 본 개시에 관한 셀룰로오스 아세테이트는 아세틸 총치환도가 1.75 이상 2.55 이하인 동시에, 2위의 아세틸 치환도 또는 3위의 아세틸 치환도의 적어도 하나가 0.7 이하이다.
바람직하게는, 이 셀룰로오스 아세테이트는 2위의 아세틸 치환도 및 3위의 아세틸 치환도가 0.7 이하이다.
바람직하게는, 이 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸 총치환도는 2.00 이상이다. 바람직하게는, 이 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸 총치환도는 2.20 이하이다.
본 개시에 관한 셀룰로오스 아세테이트는 앞에서 설명한 어느 셀룰로오스 아세테이트와 첨가제를 함유한다. 이 첨가제는 (a) 1중량% 수용액의 20℃에서의 pH가 8 이상인 물질, (b) 20℃의 물에 2중량% 이상 용해하는 물질, 및 (c) 해수 중에서 생분해성을 나타내는 물질로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 조성물 전체에서의 셀룰로오스 아세테이트의 함유량은 50중량% 이상이다. 바람직하게는, 조성물 전체에서의 첨가제의 총함유량은 3중량% 이상 40중량% 이하이다.
바람직하게는, 1중량% 수용액의 20℃에서의 pH가 8 이상인 물질 (a)는 하기 (a1)-(a3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
(a1) Na, K, Ca 또는 Mg의 어느 금속 원소와 결합하는 산소 원자를 포함하는 무기 화합물
(a2) Na+, K+, Ca2+ 또는 Mg2+로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온과, 탄산 이온, 탄산 수소 이온, 규산 이온 또는 알루민산 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함하여 이루어지는 금속염
및
(a3) 마그네슘을 포함하는 무기 화합물
바람직하게는, 마그네슘을 포함하는 무기 화합물 (a3)의 주성분은 산화마그네슘이다.
바람직하게는, 20℃의 물에 2중량% 이상 용해하는 물질 (b)는 하기 (b1)-(b3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
(b1) 글리세린 에스테르
(b2) 구연산 에스테르
및
(b3) 수평균 중합도가 20 이하인 폴리에틸렌 글리콜
바람직하게는, 해수 중에서 생분해성을 나타내는 물질 (c)는 중량 평균 분자량 5만 이하의 폴리에스테르이다.
바람직하게는, 셀룰로오스 아세테이트 조성물은 산화마그네슘 및 트리아세틴의 조합으로 이루어지는 첨가제를 포함한다.
본 개시에 관한 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 조성물은 생분해성, 특히 해수 중에서의 생분해성이 우수하다.
이하, 바람직한 실시형태를 기초로 본 개시가 상세하게 설명된다. 본 개시의 범위는 이들 설명으로 구속되지 않으며, 이하에 예시하는 이외에도, 본 개시의 취지를 해치지 않는 범위 내에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다. 또한, 본 개시는 이하의 실시형태로 한정되지 않으며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하다. 복수의 실시형태에 대해 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 다른 실시형태에 대해서도, 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
아울러, 본원 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X~Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 「ppm」은 「중량 ppm」을 의미한다.
[셀룰로오스 아세테이트]
본 개시의 셀룰로오스 아세테이트는 아세틸 총치환도(DS)가 1.75 이상 2.55 이하인 동시에, 2위의 아세틸 치환도(DS2) 또는 3위의 아세틸 치환도(DS3)의 적어도 하나가 0.7 이하이다. 이 셀룰로오스 아세테이트는 생분해성, 특히 해수 중에서의 생분해성이 우수하다.
이하에, 셀룰로오스 아세테이트의 생분해의 메커니즘을 설명한다. 셀룰로오스 아세테이트의 생분해는 셀룰로오스 아세테이트의 각 아세틸기가 가수 분해되어 치환도가 저하된 후, 셀룰로오스를 분해하는 효소(예를 들어 β-글루코시다아제(β-glucosidase; EC 3.2.1.21) 등의 작용에 의해 진행되는 것으로 생각되고 있다. β-글루코시다아제는 당의 β-글리코시드 결합을 가수 분해하는 반응을 촉매하는 효소이다. β-글루코시다아제는 β-D-글루코시드 글루코히드로라아제, 아미그다아제라고도 불린다. 셀룰로오스 아세테이트의 고분자쇄를 구성하는 β-글리코시드 결합이 가수 분해되면, 단당이나 저분자의 다당이 된다. 단당이나 저분자의 다당은 통상의 미생물의 대사에 의해 분해된다. 따라서, 셀룰로오스 아세테이트의 생분해를 촉진하기 위해서는, 아세틸기의 탈리를 촉진하는 것이 유효하다.
종래에는 이러한 생각으로부터, 아세틸기의 치환도가 낮은 셀룰로오스 아세테이트일수록 생분해성이 우수하다고 생각되고 있었다. 이러한 생각은 틀린 것은 아니다. 그러나, 치환도가 낮으면 용융 점도가 높아지고, 또한 열분해되기 쉬워진다. 그 결과, 치환도가 낮은 셀룰로오스 아세테이트의 열성형은 곤란했다.
그런데, 목재를 구성하는 헤미셀룰로오스에는 일부에 아세틸기가 포함되어 있다. 이 아세틸기는 광엽수에서는 자일란에 결합하고 있으며 아세틸자일란이 되어 있는 것이 알려져 있다. 이 아세틸자일란도 생분해성이 있다. 아세틸자일란 등을 분해하기 위해, 아세틸자일란 에스테라아제(Acetylxylan esterase, EC 3.1.1.72)가 존재하는 것이 알려져 있다. 아세틸자일란 에스테라아제는 자일란 및 자일로올리고당의 탈아세틸화를 촉매하는 효소이다. 이 효소는 가수 분해 효소로 분류되며, 특히 에스테르 결합에 작용한다.
해양에는, 육상과 대비하여 수퍼센트의 세균밖에 존재하지 않는 것이 알려져 있다. 아세틸자일란 에스테라아제는 해양 세균이 가지고 있는 효소이기도 하다. 예를 들어, 해양 세균 Ochrovirga pacifica는 아세틸자일란 에스테라아제를 산출(産出)한다. 이 아세틸자일란 에스테라아제는 45℃의 온도하에서 120분간 활성을 유지하는 것이 알려져 있다(Microbial cell factories 2019Jul08 Vol. 18 issue(1)).
본 발명자들은 이 아세틸자일란 에스테라아제를 셀룰로오스 아세테이트의 생분해에의 이용을 검토했다. 그 검토에서, 아세틸자일란 에스테라아제가 에스테르 분해 효소이며, 특히 2, 3위의 치환기가 낮은 셀룰로오스 아세테이트가 아세틸자일란 에스테라아제에 의해 분해되기 쉬운 것을 발견했다. 나아가서는, 총치환도가 동일한 셀룰로오스 아세테이트라면, 2, 3위의 치환기의 치환도가 보다 낮은 것이, 생분해성, 특히 해양 중에서의 생분해성에 유리한 것을 발견하여, 본 개시에 상도했다.
다른 관점에서, 해양은 약염기성이며, 이 염기성에 의해 셀룰로오스 아세테이트의 탈아세틸이 진행되는 것이 알려져 있다. 본 발명자들은 검토 결과, 글루코스환의 2, 3 및 6위의 탄소 원자에 아세틸기가 불균일하게 도입된 셀룰로오스 아세테이트에서, 염기성 조건하에서의 탈아세틸화(가수 분해)가 촉진되는 것을 발견했다. 또한, 2, 3위의 치환기가 가수 분해된 글루코스환이 연속하는 경우에, β-글루코시다아제가 작용하기 쉬워지는 것을 발견하여 본 개시에 상도했다.
본 개시의 셀룰로오스 아세테이트는 1.75 이상 2.55 이하의 아세틸 총치환도에 있어서, 2위의 아세틸 치환도 또는 3위의 아세틸 치환도의 적어도 하나가 0.7 이하이다. 이 셀룰로오스 아세테이트에서는, 2위, 3위 및 6위에서의 치환도는 균일하지 않다. 2위 또는 3위의 적어도 하나의 치환도가 낮은 본 개시의 셀룰로오스 아세테이트에 의하면, 염기성 조건하에서의 탈아세틸화가 촉진된다. 이 촉진 효과에 의해, 셀룰로오스 아세테이트의 총치환도가 저하되어, 해수 중에서의 큰 생분해 속도가 달성된 것으로 생각된다.
2위 및 3위의 아세틸 치환도는 어느 하나가 0.7 이하이면 무방하며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 2위의 아세틸 치환도가 0.7 이하인 경우, 3위의 아세틸 치환도는 1.0 이하일 수 있고, 0.9 이하일 수 있고, 0.8 이하일 수 있다. 마찬가지로, 3위의 아세틸 치환도가 0.7 이하인 경우, 2위의 아세틸 치환도는 1.0 이하일 수 있고, 0.9 이하일 수 있고, 0.8 이하일 수 있다. 제조가 용이하다는 관점에서, 2위 또는 3위의 아세틸 치환도는 0.1 이하가 바람직하다.
해수 중에서의 생분해성이 향상되기 때문에, 2위의 아세틸 치환도 또는 3위의 아세틸 치환도의 적어도 하나가 0.6 이하인 것이 바람직하며, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 2위의 아세틸 치환도 및 3위의 아세틸 치환도가 함께 0.7 이하인 것이 바람직하며, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
6위의 아세틸 치환도에는 특별히 제한은 없으며, 후술하는 아세틸 총치환도의 범위를 만족하도록 조정된다.
셀룰로오스 아세테이트의 글루코스환의 2위, 3위 및 6위의 각 아세틸 치환도는 테즈카(Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83(1995)) 방법에 따라 NMR법으로 측정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 아세테이트 시료의 유리(遊離) 수산기를 피리딘 중에서 무수 프로피온산에 의해 프로피오닐화한다. 얻어진 시료를 중수소화 클로로포름에 용해하고, 13C-NMR 스펙트럼을 측정한다. 아세틸기의 탄소 시그널은 169 ppm에서 171 ppm의 영역에 고자기장부터 2위, 3위, 6위의 순서로, 그리고 프로피오닐기의 카보닐 탄소의 시그널은 172 ppm에서 174 ppm의 영역에 동일 순서로 나타난다. 각각 대응하는 위치에서의 아세틸기와 프로피오닐기의 존재비(바꾸어 말하면, 각 시그널의 면적비)로부터, 원래 셀룰로오스 아세테이트에서의 글루코스환의 2위, 3위 및 6위의 각 아세틸 치환도를 구할 수 있다. 아세틸 치환도는 13C-NMR 외, 1H-NMR로 분석할 수도 있다.
생분해성 향상의 관점에서, 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸 총치환도는 2.40 이하가 바람직하며, 2.20 이하가 보다 바람직하다. 성형하기 쉽다는 관점에서, 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸 총치환도는 1.85 이상이 바람직하고, 2.00 이상이 보다 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸 총치환도는 1.75~2.40일 수 있고, 1.75~2.20일 수 있고, 1.85~2.55일 수 있고, 1.85~2.40일 수 있고, 1.85~2.20일 수 있고, 2.00~2.55일 수 있고, 2.00~2.40일 수 있고, 2.00~2.20일 수 있다.
본 개시에서의 아세틸 총치환도는 앞에서 설명한 측정 방법으로 구해지는 셀룰로오스 아세테이트의 글루코스환의 2위, 3위 및 6위의 각 아세틸 치환도의 합이다.
[셀룰로오스 아세테이트의 점도 평균 중합도(DPv)]
본 개시의 셀룰로오스 아세테이트의 점도 평균 중합도(DPv)는 특별히 한정되지 않으나, 분해성 향상의 관점에서 400 이하가 바람직하며, 300 이하가 보다 바람직하고, 200 이하가 더욱 바람직하다. 성형 용이라는 관점에서, 점도 평균 중합도는 10 이상이 바람직하며, 15 이상이 보다 바람직하고, 20 이상이 특히 바람직하다. 점도 평균 중합도(DPv)는 10~400일 수 있고, 10~300일 수 있고, 10~200일 수 있고, 15~40일 수 있고, 15~300일 수 있고, 15~200일 수 있고, 20~400일 수 있고, 20~300일 수 있고, 20~200일 수 있다.
점도 평균 중합도(DPv)는 셀룰로오스 아세테이트의 극한 점도수([η], 단위: cm3/g)를 기초로 구해진다.
극한 점도수([η], 단위: cm3/g)는 JIS-K-7367-1 및 ISO1628-1에 준거하여 구해진다. 구체적으로는, 디메틸 설폭사이드(DMSO)를 용매로 하는 시료 용액을 준비하고, 사이즈 번호 1C의 우베로데(Ubbelohde)형 점도계를 이용하여 측정한 25℃의 대수 상대 점도를 시료 용액의 농도로 나눔으로써 구해진다.
얻어진 극한 점도수[η]를 이용하여, Kamide들의 문헌(Polymer Journal, 13, 421-431(1981))에 따라, 다음 식에 의해 점도 평균 분자량을 산출했다.
점도 평균 분자량=(극한 점도수[η]/0.171)(1/0.61)
산출한 점도 평균 분자량을 이용하여, 다음 식에 의해 점도 평균 중합도(DPv)를 구했다.
점도 평균 중합도(DPv)=점도 평균 분자량/(162.14+42.037×DS)
아울러, 식 중, DS는 앞에서 설명한 아세틸 총치환도이다.
[셀룰로오스 아세테이트의 황산량]
해수 중에서의 생분해성이 향상된다는 관점에서, 본 개시의 셀룰로오스 아세테이트의 황산량은 10 ppm 이상이 바람직하며, 20 ppm 이상이 보다 바람직하다. 제조하기 쉽다는 관점에서, 황산량은 100 ppm 이하가 바람직하며, 80 ppm 이하가 보다 바람직하고, 50 ppm 이하가 특히 바람직하다. 황산량은 36 ppm을 중앙값으로 하여, 10 ppm 이상 100 ppm 이하가 바람직하며, 20 ppm 이상 80 ppm 이하가 보다 바람직하고, 20 ppm 이상 50 ppm 이하가 특히 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이트중의 황산량은 10~80 ppm일 수 있고, 10~50 ppm일 수 있고, 20~100 ppm일 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트의 황산량은 이하의 방법으로 측정된다. 먼저, 건조시킨 셀룰로오스 아세테이트를 칭량한 후, 1300℃의 전기로에서 굽고, 생성된 아황산 가스를 10% 과산화수소수에 트랩한다. 이 트랩액을 규정 수산화나트륨 수용액으로 적정한다. 얻어진 적정값으로부터, 절건(絶乾) 셀룰로오스 아세테이트당 H2SO4 환산의 양으로서 구하고, ppm 단위(중량 기준)로 셀룰로오스 아세테이트 중의 황산량을 표시한다.
[셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법]
얻어지는 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸 총치환도가 1.75 이상 2.55 이하인 동시에, 2위의 아세틸 치환도 또는 3위의 아세틸 치환도의 적어도 하나가 0.7 이하인 한, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상의 제조 방법으로 제조된 적당한 치환도의 셀룰로오스 아세테이트를 출발 원료로 하여, 가수 분해함으로써 제조할 수도 있다.
예를 들어, 본 개시의 셀룰로오스 아세테이트는 셀룰로오스 아세테이트를 디메틸 설폭사이드(DMSO)/물/α-아민(예를 들어 디메틸렌아민이나 헥사메틸렌아민)에 용해하고 가수 분해함으로써 얻어진다. 사용하는 α-아민의 종류에 따라, 2, 3위에서의 가수 분해의 정도가 상이하다. 예를 들어, 헥사메틸렌디아민(NH2(CH2)6NH2)이면, 3위의 아세틸기가 우선적으로 가수 분해된다. 또한, 디메틸렌아민(HN(CH3)2)이면 2위의 아세틸기가 우선적으로 가수 분해된다.
또한, 0.1 N 정도의 수산화나트륨/아세톤/수용액을 첨가하고, 40℃~80℃로 가열함으로써, 2, 3위가 우선적으로 가수 분해된다. 가수 분해의 온도는 높은 것이 바람직하며, 80℃ 이상일 수 있고, 100℃ 이하가 바람직하다.
또한, 2위의 탄소 또는 3위의 탄소의 적어도 하나에 이미 알려진 보호기를 결합시킨 상태로 아세틸화하고, 그 후 탈보호한다고 하는 이미 알려진 방법에 의해, 본 개시의 셀룰로오스 아세테이트가 얻어질 수도 있다. 대표적으로는, 목재 학회지, vol60, p144-168(2014년), Biomacromolecules,13,2195-2201(2012년), Carbohydrate Polymer, 170,23(2017년) 등에 개시된 기술이 참조된다.
[셀룰로오스 아세테이트 조성물]
본 개시에 관한 셀룰로오스 아세테이트 조성물은 앞에서 설명한 셀룰로오스 아세테이트와 첨가제를 포함한다. 이 첨가제는 하기 (a)-(c)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
(a) 1중량% 수용액의 20℃에서의 pH가 8 이상인 물질
(b) 20℃의 물에 2중량% 이상 용해하는 물질
및
(c) 해수 중에서 생분해성을 나타내는 물질
1중량% 수용액의 20℃에서의 pH가 8 이상인 물질 (a)는 약염기성의 해수 중에서 셀룰로오스 아세테이트의 가수 분해(탈아세틸화)를 촉진한다. 이로써, 셀룰로오스 아세테이트 조성물의 생분해성 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
또한, 20℃의 물에 2중량% 이상 용해하는 물질 (b)는 셀룰로오스 아세테이트 조성물이 해수 중에 투입된 경우에 용해하여, 셀룰로오스 아세테이트 조성물로부터 용출한다. 해수 중에서 생분해성을 나타내는 물질 (c)는 셀룰로오스 아세테이트 조성물이 해수 중에 투입된 시점부터 생분해함으로써, 셀룰로오스 아세테이트 조성물로부터 서서히 용출한다. 이들 용출에 의해, 셀룰로오스 아세테이트 조성물이 구성한 성형품 안에 구조상의 공극이 형성되어, 성형품의 실질적인 표면적이 증대한다. 표면적의 증대에 의해, 해수 중에서의 셀룰로오스 아세테이트의 가수 분해(탈아세틸화)가 촉진되며, 또한 공극부로부터 미생물이 침입하기 쉬워지기 때문에, 셀룰로오스 아세테이트 조성물의 생분해성이 향상되는 것으로 생각된다.
셀룰로오스 아세테이트 조성물에서의 첨가제의 작용은 제품으로서 사용하고 있을 때에는 발현하지 않고, 해수와 접한 후에 신속하게 발현되는 것이 바람직하다. 따라서, 첨가제가 고체이면, 입자상으로서 셀룰로오스 아세테이트 조성물 중에 분산되어 있는 것이 바람직하며, 그 입자 지름은 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 그 비표면적이 큰 것이 바람직하다.
[셀룰로오스 아세테이트의 함유량]
해수 중에서 높은 생분해성이 발휘된다는 관점에서, 셀룰로오스 아세테이트 조성물에서의 본 개시의 셀룰로오스 아세테이트의 함유량은 조성물 전체에 대해, 50중량% 이상이 바람직하며, 55중량% 이상이 보다 바람직하다. 첨가제에 의한 분해 촉진 효과가 유효하게 발휘된다는 관점에서, 셀룰로오스 아세테이트의 함유량은 90중량% 이하가 바람직하며, 85중량% 이하가 보다 바람직하다. 본 개시의 조성물에서의 셀룰로오스 아세테이트의 함유량은 50~90중량%일 수 있고, 50~85중량%일 수 있고, 55~90중량%일 수 있고, 55~85중량%일 수 있다. 물성이 상이한 2종 이상의 셀룰로오스 아세테이트를 병용하는 경우, 그 합계량이 앞에서 설명한 수치 범위로 조정된다.
[첨가제의 첨가량]
생분해성의 향상에 기여할 수 있다는 관점에서, 본 개시에 관한 셀룰로오스 아세테이트 조성물에서의 첨가제의 총첨가량은 조성물 전체에 대해, 3중량% 이상이 바람직하며, 5중량% 이상이 보다 바람직하다. 성형 용이라는 관점에서, 첨가제의 총첨가량은 40중량% 이하가 바람직하며, 35중량% 이하가 보다 바람직하다. 본 개시의 조성물에서의 첨가제의 총첨가량은 3~40중량%일 수 있고, 3~35중량%일 수 있고, 5~40중량%일 수 있고, 5~35중량%일 수 있다. 복수의 첨가제를 병용하는 경우, 그 합계량이 앞에서 설명한 수치 범위로 조정된다.
[셀룰로오스 아세테이트 및 첨가제의 함유량]
우수한 생분해성이 얻어진다는 관점에서, 본 개시에 관한 셀룰로오스 아세테이트 조성물 중에서의 셀룰로오스 아세테이트 및 첨가제의 합계 함유량은 85중량% 이상이 바람직하며, 90중량% 이상이 보다 바람직하고, 95중량% 이상이 특히 바람직하다. 이 합계 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 100중량%일 수도 있다.
[1중량% 수용액의 20℃에서의 pH가 8 이상인 물질 (a)]
1중량% 수용액의 20℃에서의 pH가 8 이상인 물질은 염기성 첨가물이라고도 칭해진다. 이 염기성 첨가물로서는, 1중량% 수용액의 20℃에서의 pH가 8.5 이상인 것이 바람직하며, 8.5~11인 것이 보다 바람직하다. 1중량% 수용액의 pH는 이미 알려진 순서에 따라, 예를 들어 유리 pH 전극으로 측정된다.
아울러, 본 개시에서 「수용액」은 용질이 모두 물에 용해해 있는 상태만을 의미하는 것이 아니라, 현탁액(suspension)을 포함하는 개념이다. 이 「현탁액」은 고체 입자가 액체 중에 분산한 분산계인 슬러리(slurry) 및 콜로이드 용액(colloidal solution)을 포함한다. 또한, 본 개시에서 「1중량% 수용액」은 염기성 첨가물을 1중량%의 농도가 되도록 물에 첨가했을 때, 염기성 첨가물의 일부가 용해해 수용액이 되고, 나머지 염기성 첨가물의 부분이 현탁액이 되어 있는 것도 포함한다.
바람직하게는, 1중량% 수용액의 20℃에서의 pH가 8 이상인 물질 (a)는 하기 (a1)-(a3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
(a1) Na, K, Ca 또는 Mg의 어느 금속 원소와 결합하는 산소 원자를 포함하는 무기 화합물
(a2) Na+, K+, Ca2+ 또는 Mg2+로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온과, 탄산 이온, 탄산 수소 이온, 규산 이온 또는 알루민산 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함하여 이루어지는 금속염
및
(a3) 마그네슘을 포함하는 무기 화합물
특히, 무기 화합물 (a1) 및 금속염 (a2)로부터 선택된 첨가제를 포함하는 셀룰로오스 아세테이트 조성물로는, 그 해수 생분해성이 현저하게 향상된다. 이는, 무기 화합물 (a1) 및 금속염 (a2)가 해수 중에서 염기성을 나타냄으로써, 셀룰로오스 아세테이트의 가수 분해를 현저하게 촉진하기 때문인 것으로 생각된다. 이 관점에서, (a1) 및 (a2)로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가제로서 포함하는 조성물이 바람직하다. 본 개시의 셀룰로오스 아세테이트 조성물이, 다른 염기성 물질로서 염기성의 폴리머 및 올리고머; 염기성의 아미노산 및 단백질; 및 염기성의 당류를 포함할 수도 있다.
Na, K, Ca 또는 Mg의 어느 금속 원소와 결합하는 산소 원자를 포함하는 무기 화합물 (a1)로서는, Na, K, Ca 또는 Mg의 어느 금속 원소의 산화물, 수산화물 및 복합 산화물이 예시된다. 생분해성 향상 및 취급성 용이라는 관점에서, 바람직한 무기 화합물 (a1)은 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탈크, 하이드로탈사이트, 벤토나이트, 산화칼슘, 수산화칼슘이다.
Na+, K+, Ca2+ 또는 Mg2+로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온과, 탄산 이온, 탄산 수소 이온, 규산 이온 또는 알루민산 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함하여 이루어지는 금속염 (a2)로서는, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 칼슘, 탄산 수소 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 알루민산 마그네슘, 메타규산알루민산 마그네슘 등을 들 수 있다.
알루민산 나트륨에는, 복산화물인 이산화나트륨 알루미늄: NaAlO2, 및 하이드록시 착체인 테트라하이드록사이드 알루민산 나트륨: Na[Al(OH)4] 등이 포함된다. 메타규산알루민산 마그네슘은 일반식 Al2O3·MgO·2SiO2·xH2O(단, x는 결정수(結晶水)의 수를 나타내며, 1≤x≤10이다)로 표시되는 물질이다. 메타규산알루민산 마그네슘으로서는, 예를 들어 일본 약국방 외의약품 규격의 메타규산알루민산 마그네슘을 아주 알맞게 이용할 수 있다. 또한, 규산(silicic acid)이란, 일반식 [SiOx(OH)4-2x]n으로 표시되는 규소, 산소, 및 수소의 화합물의 총칭이다.
높은 생분해성 및 양호한 성형성이 얻어진다는 관점에서, 바람직한 금속염 (a2)는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 알루민산 마그네슘, 메타규산알루민산 마그네슘이다.
마그네슘을 포함하는 무기 화합물 (a3)으로서는, 산화마그네슘이 예시된다. 마그네슘을 포함하는 무기 화합물 (a3)의 주성분이 산화마그네슘인 것이 바람직하다.
산화마그네슘(magnesium oxide)은 화학식 MgO로 표시되는 마그네슘의 산화물이며, 마그네시아유(乳)라고도 칭해진다. 산화마그네슘은 Al, Si, P, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn의 각 원소를 미량 포함하고 있을 수도 있다. 여기서 말하는 미량이란, 1000 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만인 것을 의미한다.
본 개시에 있어서, 산화마그네슘의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 돌로마이트(CaCO3·MgCO3) 중의 천연 탄산 마그네슘 광석(MgCO3)을 소성·분쇄하여 제조하는 방법일 수도 있고, 해수 중의 마그네슘 이온을 수산화물(Mg(OH)2)로서 침전시키고, 이를 고온하에서 탈수하여 제조하는 방법일 수도 있다.
[20℃의 물에 2중량% 이상 용해하는 물질 (b)]
20℃의 물에 2중량% 이상 용해하는 물질 (b)로서는, 수용성인 한 고분자 물질일 수도, 저분자 물질일 수도 있다. 바람직하게는, 20℃의 물에 2중량% 이상 용해하는 물질 (b)는 하기 (b1)-(b3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
(b1) 글리세린 에스테르
(b2) 구연산 에스테르
및
(b3) 수평균 중합도가 20 이하인 폴리에틸렌 글리콜
글리세린 에스테르 (b1), 구연산 에스테르 (b2) 및 수평균 중합도가 20 이하인 폴리에틸렌 글리콜 (b3)은 셀룰로오스 아세테이트의 가소제로서도 작용한다. 따라서, 이들을 첨가제로서 포함하는 셀룰로오스 아세테이트 조성물은 용융 성형이 용이하다.
글리세린 에스테르 (b1)은 글리세린의 적어도 하나의 수산기가 에스테르화되어 있는 화합물이며, 바람직하게는 분자량 150 이하, 보다 바람직하게는 분자량 130 이하의 카복실산에 의해 에스테르화되어 있는 화합물이다. 글리세린 에스테르 (b1)은 글리세린의 3개의 수산기 전부가 동일한 카복실산에 의해 에스테르화되어 있는 것일 수도 있고, 2개의 수산기가 동일한 카복실산에 의해 에스테르화되어 있는 것일 수도 있고, 글리세린의 3개의 수산기 전부가 상이한 카복실산에 의해 에스테르화되어 있는 것일 수도 있다.
카복실산으로서는, 지방족 카복실산(지방산)일 수도 있고, 방향족 카복실산일 수도 있다. 환경에의 부하 저감의 관점에서, 지방산이 바람직하다. 포화 지방산일 수도 있고, 불포화 지방산일 수도 있다. 바람직하게는, 포화 지방산으로 에스테르화된 글리세린 에스테르 (b1)이다. 포화 지방산의 구체적인 예로서, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 글리세린 에스테르 (b1)은 아세틸 치환도 0 이상 3 이하의 글리세린 아세테이트이며, 글리세린의 3개의 수산기 전부가 아세트산에 의해 에스테르화(바꾸어 말하면 아세틸화)된 트리아세틴(글리세롤 트리스아세테이트)이 특히 바람직하다.
트리아세틴은 사람이 섭취해도 안전하다고 인정되는 성분이며, 용이하게 생분해되기 때문에 환경에의 부하가 작다. 또한, 트리아세틴을 셀룰로오스 아세테이트에 첨가함으로써 얻어지는 셀룰로오스 아세테이트 조성물은 셀룰로오스 아세테이트를 단체(單體)로 이용한 경우보다 생분해성이 향상된다. 또한, 트리아세틴을 셀룰로오스 아세테이트에 첨가함으로써, 셀룰로오스 아세테이트의 유리 전이 온도를 효율적으로 저하시킬 수 있다. 때문에, 원료에 대해 우수한 열성형성을 부여할 수 있다.
구연산 에스테르 (b2)는 구연산의 적어도 하나의 카복실기가 에스테르화되어 있는 화합물이다. 구연산 에스테르 (b2)는 구연산의 3개의 카복실기 전부가 동일한 탄화수소기에 의해 에스테르화되어 있는 것일 수도 있고, 2개의 카복실기가 동일한 탄화수소기에 의해 에스테르화되어 있는 것일 수도 있고, 글리세린의 3개의 카복실기 전부가 상이한 탄화수소기에 의해 에스테르화되어 있는 것일 수도 있다.
탄화수소기로서는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있고, 환상일 수도 있다. 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 포화 지방족 탄화수소기(알킬기)가 보다 바람직하다. 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 바람직한 구연산 에스테르 (b2)로서, 구연산 트리에틸, 구연산 아세틸트리에틸 등이 예시된다.
수평균 중합도가 20 이하인 폴리에틸렌 글리콜 (b3)은 반복 단위로서 에틸렌옥시기를 가지고 있다. 중합도란, 반복 단위의 수이다. 수평균 중합도가 20 이하인 폴리에틸렌 글리콜 (b)는 해수에 용해하기 쉬워, 생분해성의 향상에 기여할 수 있다. 이 관점에서, 폴리에틸렌 글리콜의 수평균 중합도는 18 이하가 보다 바람직하며, 15 이하가 특히 바람직하다. 성형품으로 한 경우의 블리드 아웃을 억제하는 관점에서, 폴리에틸렌 글리콜의 수평균 중합도는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. 수평균 중합도는 폴리스티렌을 표준 물질로서 이용한 사이즈 배제 크로마토그래피(GPC)로 측정된 수평균 분자량으로부터 산출된다.
[해수 중에서 생분해성을 나타내는 물질 (c)]
해수 중에서 생분해성을 나타내는 물질 (c)로서는, 예를 들어 ASTM D6691에서 규정된 방법으로, 120일 경과 후에 비교 대상이 되는 셀룰로오스에 대해, 50중량% 이상 분해하는 물질, 바람직하게는 70중량% 이상 분해하는 물질, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상 분해하는 물질을 들 수 있다.
상기 해수 중에서 생분해성을 나타내는 물질 (c)로서 예를 들어, 중량 평균 분자량 5만 이하의 폴리에스테르가 예시된다. 폴리하이드록시부티레이트, 폴리(3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리에스테르가 바람직하다.
[바람직한 첨가제의 조합]
생분해성 향상의 관점에서, 본 개시의 셀룰로오스 아세테이트 조성물은 산화마그네슘, 메타규산알루민산 마그네슘 및 트리아세틴으로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 생분해성 향상 및 성형 용이라는 관점에서, 본 개시의 셀룰로오스 아세테이트 조성물은 산화마그네슘 및 메타규산알루민산 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 하나와 트리아세틴을 포함하는 것이 바람직하다. 산화마그네슘 및 트리아세틴의 조합으로 이루어지는 첨가제가 보다 바람직하다.
[셀룰로오스 아세테이트 조성물의 제조 방법]
본 개시의 셀룰로오스 아세테이트 조성물은 아세틸 총치환도가 1.75 이상 2.55 이하인 동시에, 2위의 아세틸 치환도 또는 3위의 아세틸 치환도의 적어도 하나가 0.7 이하인 셀룰로오스 아세테이트와 앞에서 설명한 첨가제를 아세톤 등의 용매 중에서 혼합한 후, 용매를 제거함으로써 얻어진다. 본 개시의 셀룰로오스 아세테이트 조성물이 용융 혼련함으로써 얻어질 수도 있다. 바람직하게는, 이 조성물은 셀룰로오스 아세테이트 및 첨가제를 혼합한 후, 용융 혼련함으로써 얻어진다. 용융 혼련 전의 혼합에 의해, 첨가제와 셀룰로오스 아세테이트가 보다 균일하게 또한 단시간에 융합됨으로써, 얻어지는 혼련물이 균질화되기 때문에, 용융 유동성 및 가공 정밀도가 향상된 조성물이 얻어진다.
셀룰로오스 아세테이트 및 첨가제의 혼합에는 헨셀 믹서 등의 이미 알려진 혼합기가 이용될 수 있다. 건식 혼합일 수도 있고, 습식 혼합일 수도 있다. 헨셀 믹서 등의 혼합기를 이용하는 경우, 혼합기 내의 온도는 셀룰로오스 아세테이트가 용융하지 않는 온도, 예를 들어 20℃ 이상 200℃ 미만이 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 및 첨가제의 용융 혼련, 또는 셀룰로오스 아세테이트 및 첨가제의 혼합 후의 용융 혼련에는 이축 압출기 등의 압출기 등이 이용될 수 있다. 혼련물의 균일성 및 가열 열화 억제의 관점에서, 압출기에 의한 혼련 온도(실린더 온도)는 170℃ 이상 230℃ 이하가 바람직하다. 예를 들어, 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하는 경우에는, 혼련 온도(실린더 온도라고도 칭한다)는 200℃일 수도 있다. 이축 압출기의 선단에 장착한 다이스로부터 혼련물을 스트랜드상으로 압출한 후, 핫 커팅하여 펠릿으로 할 수도 있다. 이 때 다이스 온도는 220℃ 정도일 수 있다.
얻어지는 셀룰로오스 아세테이트 조성물 전체에 대한 첨가제의 첨가량은 3중량% 이상 40중량% 이하가 바람직하다. 2종 이상의 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계량이 3중량% 이상 40중량% 이하가 되도록 조정한다.
얻어지는 셀룰로오스 아세테이트 조성물 전체에 대한 셀룰로오스 아세테이트의 배합량은 50중량% 이상이 바람직하고, 50중량% 이상 90중량% 이하가 보다 바람직하다. 2종 이상의 셀룰로오스 아세테이트를 배합하는 경우, 그 합계량이 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상 90중량% 이하가 되도록 조정한다.
셀룰로오스 아세테이트 조성물의 생분해성을 저해하지 않는 범위에서, 이 조성물에 앞에서 설명한 첨가제와는 상이한 다른 첨가제를 배합할 수도 있다. 다른 첨가제로서, 착색제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 열안정제, 광학 특성 조정제, 형광 증백제 및 난연제 등이 예시된다. 이 경우, 셀룰로오스 아세테이트 조성물 중에서의 셀룰로오스 아세테이트 및 첨가제의 합계 함유량이 85중량% 이상이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
본 개시의 셀룰로오스 아세테이트는 용융 성형성이 우수하기 때문에, 용융 성형용으로서도 아주 알맞다. 본 개시의 셀룰로오스 아세테이트 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 섬유 등의 일차원적 성형체; 필름 등의 이차원적 성형체; 및 펠릿을 포함하는 입자상, 튜브 및 중공 원기둥상 등의 삼차원적 성형체를 들 수 있다.
본 개시의 셀룰로오스 아세테이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 조성물은 해수 중에서 우수한 생분해성을 가지기 때문에, 빨대, 컵 등의 용기, 포장재, 바인더 및 담배 필터 등의 일회용이 되기 쉬운 제품; 의료용 섬유; 부직포; 화장품 비즈·스크럽 등 사용 시에 부분적으로라도 물과 함께 자연계에 흘러 버리는 제품; 및 위생재(기저귀, 생리 용품) 등 화장실에 흘려보내는 것이 기대되는 제품 등에 아주 알맞다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시의 효과가 분명해진다. 각 실시형태에서의 각 구성 및 이들의 조합 등은 일 예이며, 본 개시의 주지에서 벗어나지 않는 범위 내에서, 적절히 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 외 변경이 가능하다. 본 개시는 실시형태에 의해 한정되지 않으며, 클레임의 범위에 의해서만 한정된다. 아울러, 특별히 언급하지 않는 한, 시험 온도는 모두 실온(20℃±5℃)이다.
[실시예 1]
목재 학회지, vol60, p144-168(2014년) 및 Biomacromolecules, 13, 2195-2201(2012년)을 참조하여, 실시예 1의 셀룰로오스 아세테이트를 합성했다.
먼저, 셀룰로오스(린터 원료) 100.4 g을 농도 18중량%의 NaOH 수용액 3 L에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 여과를 수행하여 셀룰로오스를 채취하고, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정했다. 다음으로, 디메틸아세트아미드 500 ml에 이 셀룰로오스를 가하고 실온에서 12시간 교반한 후, 여과하여 꺼낸 셀룰로오스를 디메틸아세트아미드 500 mL로 2회 세정했다.
계속해서, 이 셀룰로오스를 디메틸아세트아미드 4 L에 가하고, 150℃에서 1시간 가열한 후, 액온이 100℃가 될 때까지 냉각했다. 그 후, 무수 염화리튬 350 g을 첨가하고 100℃에서 1시간 교반하고, 25℃까지 냉각함으로써, 셀룰로오스를 염화리튬/디메틸아세트아미드(DMAC)계 용매에 용해했다.
얻어진 셀룰로오스 용액에 이미다졸 200 g과 thexyldimethylsilyl chloride(1,1,2-trimethylpropyl dimethyl silyl chloride) 450 g을 첨가하여 반응시킴으로써, 2위 및 6위가 실릴 에테르화된 셀룰로오스를 얻었다. 이 조생성물(crude product)을 메탄올 1.5 L로 3회 세정함으로써, 2, 6 실릴 에테르화 셀룰로오스 268.0 g을 얻었다.
얻어진 2, 6 실릴 에테르화 셀룰로오스 265.5 g을 디메틸아세트아미드 2000 g과 피리딘 165.9 g에 용해한 후, 염화알릴 142.2 g과 반응시켰다. 얻어진 반응액을 메탄올에 가해 침전시키고, 침전물(조생성물)을 메탄올 1.0 L로 3회 세정함으로써, 생성물 265.5 g을 얻었다. 이 생성물을 디메틸아세트아미드 4000 g에 용해하고, 380 g의 테트라부틸암모늄 플루오라이드와 반응시켜, 3위가 알릴 에테르화된 셀룰로오스 77.7 g을 얻었다.
얻어진 3 알릴 셀룰로오스 77.7 g을 디메틸아세트아미드 800 g에 용해하고, 무수 아세트산 167 g 및 피리딘 136 g을 첨가하여 반응시킴으로써, 2, 6-아세틸-3 알릴 셀룰로오스로 했다. 그 후, 다시 테트라키스트리스트리페닐포스핀팔라듐 4.9 g을 첨가하여 알릴 에테르기를 이성화하고, K2CO3와 반응시켜 알릴기를 탈보호함으로써, 2위 및 6위가 선택적으로 치환된 실시예 1의 셀룰로오스 아세테이트 73.2 g을 얻었다. 앞에서 설명한 방법에 의해, 셀룰로오스 아세테이트의 유리 수산기를 프로피오닐화하고 중수소화 클로로포름 중에서 13C-NMR 스펙트럼을 측정함으로써, 2위, 3위 및 6위의 치환도를 확인했다. 얻어진 결과가 각각 DS2, DS3 및 DS6으로서 하기 표 1에 나타나 있다. 아세틸 총치환도는 2, 3, 6위의 각 아세틸 치환도의 합이다. 실시예 1의 셀룰로오스 아세테이트는 DS2=0.98, DS3=0.47, DS6=1.00이었으며, 아세틸 총치환도는 2.45였다.
얻어진 실시예 1의 셀룰로오스 아세테이트 10중량부를 110℃에서 2시간 가열하여 건조한 후, 아세톤 90중량부에 투입하고, 25℃에서 6 hr 교반하여 셀룰로오스 아세테이트를 용해시킴으로써, 필름 제작용 도프를 조제했다. 이 도프를 유리판 위에 흘리고, 바 코터로 유연(流延)하고, 40℃에서 30분 건조시킨 후 필름을 유리판으로부터 벗기고, 80℃에서 다시 30분 건조시킴으로써, 실시예 1의 셀룰로오스 아세테이트 필름(두께 30 μm)을 얻었다.
[실시예 2]
일본 공개특허공보 제2015-224256호를 참조하여, 실시예 2의 셀룰로오스 아세테이트를 합성했다.
먼저, 셀룰로오스 아세테이트(아세틸 치환도 2.87) 50 g을 N-메틸피롤리돈 500 g에 용해했다. 다음으로, 탄산 세슘 57 g을 첨가하고, 실온에서 10시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액에 적량의 물을 첨가하고 침전시켜, 석출물을 메탄올로 세정하고, 건조함으로써, 실시예 2의 셀룰로오스 아세테이트 37.8 g을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 1H-NMR 스펙트럼을 측정함으로써, 2위, 3위 및 6위의 치환도를 확인했다. 얻어진 결과가 하기 표 1에 나타나 있다. 실시예 2의 셀룰로오스 아세테이트는 DS2=0.65, DS3=0.75, DS6=0.83이었으며, 아세틸 총치환도는 2.23이었다.
얻어진 셀룰로오스 아세테이트를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 셀룰로오스 아세테이트 필름(두께 30 μm)을 얻었다.
[실시예 3]
먼저, 린터 펄프로 이루어지는 셀룰로오스 4.5 g을 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 75 g에 용해했다. 다음으로, 무수 아세트산을 셀룰로오스 골격에 대해 4.9몰배(13.8 g) 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 얻어진 반응액에 적량의 메탄올을 가하고 침전시켜, 석출물을 메탄올로 세정하고, 건조함으로써, 실시예 3의 셀룰로오스 아세테이트 5.44 g을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 1H-NMR 스펙트럼을 측정함으로써, 2위, 3위 및 6위의 치환도를 확인했다. 얻어진 결과가 하기 표 1에 나타나 있다. 실시예 3의 셀룰로오스 아세테이트는 DS2=0.49, DS3=0.66, DS6=0.95이었으며, 아세틸 총치환도는 2.10이었다.
얻어진 셀룰로오스 아세테이트를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 셀룰로오스 아세테이트 필름(두께 30 μm)을 얻었다.
[실시예 4]
목재 학회지, vol60, p144-168(2014년) 및 Biomacromolecules, 13, 2195-2201(2012년)을 참조하여, 실시예 1의 셀룰로오스 아세테이트를 합성했다.
먼저, 실시예 1-3에서 앞에서 설명한 셀룰로오스 100.4 g을 농도 18중량%의 NaOH 수용액 3 L에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 여과를 수행하여 고형분(알칼리 셀룰로오스)을 채취하고, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정했다. 다음으로, 디메틸아세트아미드 500 ml에 이 셀룰로오스를 가하고 실온에서 12시간 교반한 후, 여과하여 꺼낸 셀룰로오스를 디메틸아세트아미드 500 mL로 2회 세정했다.
계속해서, 이 셀룰로오스를 디메틸아세트아미드 4 L에 가하고 150℃에서 1시간 가열한 후, 액온이 100℃가 될 때까지 냉각했다. 그 후, 무수 염화리튬 350 g을 첨가하여 100℃에서 1시간 교반하고, 25℃까지 냉각함으로써, 셀룰로오스를 염화리튬/디메틸아세트아미드(DMAC)계 용매에 용해했다.
얻어진 셀룰로오스 용액에 이미다졸 200 g과 thexyldimethylsilyl chloride(1,1,2-trimethylpropyl dimethyl silyl chloride) 237.2 g을 첨가하여 반응시킴으로써, 2위 및 6위가 실릴 에테르화된 셀룰로오스를 얻었다. 이 조생성물을 메탄올 1.5 L로 3회 세정함으로써, 2, 6 실릴 에테르화 셀룰로오스 168.0 g을 얻었다.
얻어진 2, 6 실릴 에테르화 셀룰로오스의 전량을 디메틸아세트아미드 800 g에 용해하고, 무수 아세트산 387.6 g 및 피리딘 316. g을 첨가하여 반응시킴으로써, 잔존하는 수산기를 아세틸화했다. 얻어진 반응액에 메탄올 1.5 L를 가함으로써 석출물을 얻었다. 이 석출물을 여과하여 채취한 후, 메탄올 500 mL로 3회 세정하여, 생성물 203 g을 얻었다.
얻어진 생성물을 디메틸 설폭사이드 4 L에 용해하고, 테트라부틸암모늄 플루오라이드 469 g과 반응시켜 실릴 에테르기를 탈보호함으로써, 실시예 4의 셀룰로오스 아세테이트 82.4 g을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 1H-NMR 스펙트럼을 측정함으로써, 2위, 3위 및 6위의 치환도를 확인했다. 얻어진 결과가 하기 표 1에 나타나 있다. 실시예 4의 셀룰로오스 아세테이트는 DS2=0.42, DS3=1.00, DS6=0.46이었으며, 아세틸 총치환도는 1.88이었다.
얻어진 셀룰로오스 아세테이트를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 셀룰로오스 아세테이트 필름(두께 30 μm)을 얻었다.
[비교예 1]
α셀룰로오스 함량 98.4 wt%의 광엽수 전가수 분해(prehydrolysis) 크라프트 펄프를 디스크 리파이너(disk refiner)로 면(綿)상으로 해쇄했다. 100중량부의 해쇄 펄프(함수율 8%)에 26.8중량부의 아세트산을 분무하고, 잘 섞은 후, 전처리로서 60시간 정치(靜置)하여 활성화했다. 활성화한 펄프를 323중량부의 아세트산, 245중량부의 무수 아세트산, 13.1중량부의 황산으로 이루어지는 혼합물에 가하고, 40분을 소요하여 5℃부터 40℃의 최고 온도로 조정하고, 90분간 아세트화했다. 중화제(24% 아세트산 마그네슘 수용액)를 황산량(숙성 황산량)이 2.5중량부로 조정되도록 3분간에 걸쳐 첨가했다. 또한, 반응욕을 75℃로 승온한 후, 물을 첨가하여, 반응욕 수분(숙성 수분)을 52 mol% 농도로 했다. 아울러, 숙성 수분 농도는 반응욕 수분의 아세트산에 대한 비율을 몰비로 나타낸 것에 100을 곱해 mol%로 나타냈다. 그 후, 85℃에서 100분간 숙성을 수행하고, 아세트산 마그네슘으로 황산을 중화함으로써 숙성을 정지하여, 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물에 묽은 아세트산 수용액을 가하고, 셀룰로오스 아세테이트를 분리한 후, 수세·건조·수산화칼슘에 의한 안정화를 하여, 비교예 1의 셀룰로오스 아세테이트를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 13C-NMR 스펙트럼을 측정함으로써, 2위, 3위 및 6위의 치환도를 확인했다. 얻어진 결과가 하기 표 1에 나타나 있다. 비교예 1의 셀룰로오스 아세테이트는 DS2=0.86, DS3=0.85, DS6=0.75였으며, 아세틸 총치환도는 2.46이었다.
얻어진 셀룰로오스 아세테이트를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 셀룰로오스 아세테이트 필름(두께 30 μm)을 얻었다.
[실시예 5, 10, 15 및 20]
실시예 1-4의 셀룰로오스 아세테이트 9.5중량부를 각각 110℃에서 2시간 가열하고 건조한 후, 아세톤 90중량부에 투입하고, 25℃에서 6 hr 교반하여 셀룰로오스 아세테이트를 용해시켰다. 여기에, 첨가제로서 메타규산알루민산 마그네슘의 분말 0.5중량부를 가하고, 다시 25℃에서 6 hr 교반하여, 필름 제작용 도프를 조제했다. 이 도프를 유리판 위에 흘리고, 바 코터로 유연하고, 40℃에서 30분 건조시킨 후 필름을 유리판으로부터 벗기고, 80℃에서 다시 30분 건조시킴으로써, 실시예 5, 10, 15 및 20의 셀룰로오스 아세테이트 조성물 필름(두께 30 μm)을 얻었다.
[실시예 6, 11, 16 및 21]
첨가제로서 산화마그네슘을 이용하고, 각 셀룰로오스 아세테이트 9.6중량부에 대해 첨가제를 0.4중량부 첨가한 이외는 실시예 5, 10, 15 및 20과 동일하게 하여, 실시예 6, 11, 16 및 21의 셀룰로오스 아세테이트 조성물 필름(두께 30 μm)을 얻었다.
[실시예 7, 12, 17 및 22]
첨가제로서 첨가제로서 트리아세틴을 이용하고, 각 셀룰로오스 아세테이트 8.0중량부에 대해 첨가제를 2.0중량부 첨가한 이외는 실시예 5, 10, 15 및 20과 동일하게 하여, 실시예 7, 12, 17 및 22의 셀룰로오스 아세테이트 조성물 필름(두께 30 μm)을 얻었다.
[실시예 8, 13, 18 및 23]
첨가제로서 메타규산알루민산 마그네슘 및 트리아세틴을 이용하고, 각 셀룰로오스 아세테이트 7.5중량부에 대해 메타규산알루민산 마그네슘 0.5중량부 및 트리아세틴 2.0중량부를 첨가한 이외는 실시예 5, 10, 15 및 20과 동일하게 하여, 실시예 8, 13, 18 및 23의 셀룰로오스 아세테이트 조성물 필름(두께 30 μm)을 얻었다.
[실시예 9, 14, 19 및 24]
첨가제로서 산화마그네슘 및 트리아세틴을 이용하고, 각 셀룰로오스 아세테이트 7.6중량부에 대해 산화마그네슘 0.4중량부 및 트리아세틴 2.0중량부를 첨가한 이외는 실시예 5, 10, 15 및 20과 동일하게 하여, 실시예 9, 14, 19 및 24의 셀룰로오스 아세테이트 조성물 필름(두께 30 μm)을 얻었다.
[해수 생분해도의 평가]
이하의 순서에 따라, 실시예 1-4 및 비교예 1의 셀룰로오스 아세테이트 필름 및 실시예 5-24의 셀룰로오스 아세테이트 조성물 필름을 각각 평균 입자 지름 20 μm 정도로 분쇄 후, 하기 생분해 시험에 제공했다.
각 시료 60 mg을 해수 250 g에 투입하고, 온도 30℃에서 교반했다. 시료 투입 시부터 90일 후 및 120일 후의 이산화탄소 발생량을 측정했다. 시험에 제공한 각 시료에 대해 측정한 전체 유기 탄소량(TOC)으로부터 이론적 이산화탄소 발생량을 산출하고, 이 이론적 이산화탄소 발생량에 대한, 측정값으로부터 블랭크(해수만)의 측정값을 뺀 값의 비를 생분해도(%)로 했다. 얻어진 결과가 하기 표 1 및 2에 나타나 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 2에 나타나는 바와 같이, 실시예의 셀룰로오스 아세테이트는 비교예의 셀룰로오스 아세테이트와 비교하여, 해수 중에서의 분해 속도가 높다. 또한, 실시예의 셀룰로오스 아세테이트 조성물은 첨가제를 포함함으로써, 대응하는 셀룰로오스 아세테이트와 비교하여, 해수 중에서의 분해 속도가 향상되었다. 이 평가 결과로부터, 본 개시의 우위성은 명백하다.
이상 설명된 셀룰로오스 아세테이트 및 조성물은 필름 형상으로 한정되지 않으며, 다양한 형상의 생분해성 성형품으로서 적용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 아세틸 총치환도가 1.75 이상 2.55 이하인 동시에, 2위의 아세틸 치환도 또는 3위의 아세틸 치환도의 적어도 하나가 0.7 이하인, 셀룰로오스 아세테이트.
  2. 제1항에 있어서, 2위의 아세틸 치환도 및 3위의 아세틸 치환도가 0.7 이하인, 셀룰로오스 아세테이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아세틸 총치환도가 2.00 이상인, 셀룰로오스 아세테이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아세틸 총치환도가 2.20 이하인, 셀룰로오스 아세테이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 셀룰로오스 아세테이트와 첨가제를 함유하며,
    상기 첨가제가 (a) 1중량% 수용액의 20℃에서의 pH가 8 이상인 물질, (b) 20℃의 물에 2중량% 이상 용해하는 물질, 및 (c) 해수 중에서 생분해성을 나타내는 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 셀룰로오스 아세테이트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아세테이트의 함유량이 50중량% 이상인, 셀룰로오스 아세테이트 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 첨가제의 총함유량이 3중량% 이상 40중량% 이하인, 셀룰로오스 아세테이트 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1중량% 수용액의 20℃에서의 pH가 8 이상인 물질 (a)가
    (a1) Na, K, Ca 또는 Mg의 어느 금속 원소와 결합하는 산소 원자를 포함하는 무기 화합물
    (a2) Na+, K+, Ca2+ 또는 Mg2+로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온과, 탄산 이온, 탄산 수소 이온, 규산 이온 또는 알루민산 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함하여 이루어지는 금속염
    및
    (a3) 마그네슘을 포함하는 무기 화합물
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 셀룰로오스 아세테이트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 마그네슘을 포함하는 무기 화합물 (a3)의 주성분이 산화마그네슘인, 셀룰로오스 아세테이트 조성물.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 20℃의 물에 2중량% 이상 용해하는 물질 (b)가
    (b1) 글리세린 에스테르
    (b2) 구연산 에스테르
    및
    (b3) 수평균 중합도가 20 이하인 폴리에틸렌 글리콜
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 셀룰로오스 아세테이트 조성물.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 해수 중에서 생분해성을 나타내는 물질 (c)가 중량 평균 분자량 5만 이하의 폴리에스테르인, 셀룰로오스 아세테이트 조성물.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제가 산화마그네슘 및 트리아세틴의 조합으로 이루어지는, 셀룰로오스 아세테이트 조성물.
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