DE60223196T2

DE60223196T2 - Verfahren zum Herstellen einer Celluloseesterfolie

Info

Publication number: DE60223196T2
Application number: DE60223196T
Authority: DE
Inventors: Hidekazu Minami-Ashigara-shi Yamazaki; Toshikazu Minami-Ashigara-shi Nakamura; Hiroshi Minami-Ashigara-shi Miyachi
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2022-06-15
Also published as: EP1329297A3; US7470384B2; CN1392182A; US20030015820A1; EP1266740A2; US7226556B2; EP1266740B1; EP1329297A2; CN1233707C; EP1329297A8; DE60223196D1; EP1266740A3; US20050133953A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Celluloseesterfilms, der als Deflektorschutzfilm und als optischer Ausgleichsfilm verwendet wird.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Ein Deflektorschutzfilm und ein optischer Ausgleichsfilm werden aus einem Celluloseesterfilm, wie Cellulosetriacetatfilm (hierin nachstehend TAC-Film) und Ähnlichem, hergestellt. Der TAC-Film wird in einem Verfahren zum Herstellen eines Films aus einer Lösung hergestellt. In dem Verfahren werden Zusätze in einem Lösemittel aufgelöst, um eine hochmolekulare Lösung (Dopelösung) herzustellen, und danach wird die Dopelösung auf einen Träger mit einer Düse mit einem Schlitz gedopt, für eine vorbestimmte Zeit getrocknet, von dem Träger abgelöst und zum Herstellen des TAC-Films wieder weiter getrocknet.
Wenn die Dopelösung für eine lange Zeit getrocknet wird, wird das Lösemittel in der Dopelösung verdampft unter Bildung einer Haut aus hochmolekularem Material an beiden Rändern des Schlitzes der Düse. Die Hautbildung verhindert das Dopen der Dopelösung und verursacht, dass die Dicke an beiden Rändern der Dopelösung auf dem Träger ungleichmäßig wird. Weiterhin fällt manchmal die Haut von den beiden Rändern des Schlitzes der Düse ab. In diesem Fall haftet die Haut an einer Zufuhrwalze, was den TAC-Film schädigt, der aus der Dopelösung auf dem Träger getrocknet wird. Um die Hautbildung zu verhindern, beschreiben die US-Patentschrift Nr. 3,112,528 und die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 2-208650 und 5-86212 Verfahren, in welchen das Lösemittel fließen gelassen wird, um lösliche Stoffe in der Dopelösung aufzulösen, oder eine Mischung des verdampften Lösemittels und Luft werden verblasen.
In den vorstehenden Verfahren wird jedoch die Menge der Mischung und des Lösemittels kaum geregelt. Demgemäß ruft eine Schwingung der Ränder eines Dopevorhangs zwischen der Düse und dem Träger eine Hautbildung hervor.
Weiter wird der Deflektorschutzfilm auf eine von beiden Seiten eines Deflektors aufgebracht. Der Deflektor ist aus einem Polyvinylalkoholfilm (hierin nachstehend PVA-Film) gebildet. Der PVA-Film wird auf einem Schaft zum Färben in Iod oder zum Färben mit einem Farbstoff gedehnt, und sonst wird der PVA-Film nach dem Färben gedehnt und bildet Brücken mit einer Borverbindung zum Herstellen des Deflektors.
Es sind einige Typen der Celluloseesterfilme vorgeschlagen worden. So schlägt z. B. die japanische Offenlegungsschrift Nr. 6-134933 einen Cellulosetriacetat-Laminatfilm mit einem Cellulosetriacetatfilm vor, der aus Baumwolle und Pulpe für leichtes Ablösen und zum Verbessern der Wärmebeständigkeit hergestellt wurde. Ferner schlägt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2000-19776 einen Celluloseesterfilm vor, dessen mittlerer Substitutionsgrad 2,88 bis 3,00 beträgt, um immer die Bildung optischer Falten zu verhindern.
JP-A-11198285 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines dreischichtigen Celluloseesterfilms.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines Celluloseesterfilms bereitzustellen, in welchem die Bildung einer Haut verhindert wird.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen eines Celluloseesterfilms bereitzustellen, der für einen Deflektorschutzfilm und einen optischen Ausgleichsfilm verwendet wird.
Eine noch andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen eines Celluloseesterfilms bereitzustellen, der für eine Deflektorplatte verwendet wird, in welcher optische Ungleichmäßigkeit an den Rändern einer Ecke eines Flüssigkristallindikators mit einem Deflektor, auf welchen ein Deflektorschutzfilm aufgebracht ist, nicht auftritt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Celluloseesterfilms (22) mit einer Vorderseiteschicht (22a), einer Zwischenschicht und einer Rückseiteschicht (22b) unter Verwendung einer Dopelösung bereit, wobei die Vorder-, Zwischen- und Rückseiteschichten (22a, 22b) aus ersten, zweiten und dritten Lösungen (33a, 33b, 33c) gebildet werden, welche die Dopelösung aufbauen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
Dopen der Dopelösung aus einer Düse (4, 40) mit einem Schlitz auf einen Träger (5), wobei in der Dopelösung die Feststoffdichte jeder der ersten und dritten Lösungen (33a, 33c) niedriger ist als diejenige der zweiten Lösung (33b), und
Erfüllen der Bedingung, dass A/B unter 0,9 liegt, worin A und B eine Scherviskosität der ersten Lösung (33a) oder der dritten Lösung (33c) bzw. eine Scherviskosität der zweiten Lösung (33b) sind.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine optische Hautbildung in einer Ecke einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung und Falten am Ende eines Schlitzes verhindert. Ferner wird die Qualität des Celluloseesterfilms höher.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorstehenden Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden von dem Durchschnittsfachmann in einfacher Weise verstanden, wenn die folgende ausführliche Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen gelesen wird:
1 ist ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zum Herstellen eines Celluloseesterfilms;
2 ist eine Querschnittansicht des Celluloseesterfilms;
3 ist eine Seitenansicht einer Düse und eines Zufuhrblockes;
4A ist eine Querschnittansicht eines Teils der Düse beim Dopen einer Dopelösung;
4B ist eine schematische Querschnittansicht des Zufuhrblockes;
5A ist eine Querschnittansicht eines Dopevorhanges;
5B ist eine Explosionsquerschnittansicht eines Randes des Dopevorhanges;
6 ist eine Explosionsquerschnittansicht einer Düse mit drei Verteilereinrichtungen;
7 ist eine Explosionsquerschnittansicht von drei Düsen;
8 ist eine schematische Ansicht eines Dopingteils und eines Trocknungsteils der zweiten Ausführungsform;
9 ist eine schematische Ansicht eines Dopingteils und eines Trocknungsteils der dritten Ausführungsform;
10 ist eine schematische Ansicht eines Dopingteils und eines Trocknungsteils der vierten Ausführungsform;
11 ist eine schematische Ansicht eines Dopingteils und eines Trocknungsteils der fünften Ausführungsform;
12 ist eine schematische Ansicht eines Dopingteils und eines Trocknungsteils der sechsten Ausführungsform;
13 ist eine schematische Ansicht eines Dopingteils und eines Trocknungsteils der siebten Ausführungsform;
14 ist eine schematische Ansicht eines Dopingteils und eines Trocknungsteils der achten Ausführungsform;
15 ist eine schematische Ansicht eines Dopingteils und eines Trocknungsteils der neunten Ausführungsform;
16 ist eine schematische Ansicht eines Dopingteils und eines Trocknungsteils der zehnten Ausführungsform.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
[Polymer]
Hochmolekulares Material (Polymer), das für eine Dopelösung verwendet wird, sind Cellulosederivate (niedere Fettsäureester von Cellulose (Celluloseacylat)).
Eine niedere Fettsäure des niederen Fettsäureesters von Cellulose hat weniger als 6 Kohlenstoffatome. Die bevorzugte Anzahl der Kohlenstoffatome beträgt 2 (Celluloseacetat), 3 (Cellulosepropionat) oder 4 (Cellulosebutyrat). Das Celluloseacetat ist sehr bevorzugt, und das Cellulosetriacetat (Acetifikationsgrad: 58,0 bis 62,5 %) ist besonders bevorzugt. Weiter kann eine Mischung von Fettsäureestern, z. B. Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat, verwendet werden.
[Lösemittel]
Organische Lösemittel sind gegenüber anorganischen Lösemitteln bevorzugt. Als organisches Lösemittel werden genannt Kohlenwasserstoffchlorid (z. B. Methylenchlorid), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon), Ester (wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Amylacetat und Butylacetat), Ether (z. B. Dioxan, Dioxoran, Tetrahydrofuran, Diethylether und Methyl-t-butylether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol und Xylol), Fettkohlenwasserstoffe (z. B. Hexan) und Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und n-Butanol).
Das Lösemittel ist bevorzugt gequollen. Demgemäß wird die Art der Lösemittel entsprechend den Polymeren, mit welchen sie verwendet werden, bestimmt. Wenn z. B. als Polymer Cellulosetriacetat, Polycarbonate und Polyester verwendet werden, wird Aceton oder Essigsäuremethylester als bevorzugtes Lösemittel verwendet. Ferner werden Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Aceton, Methylethylketon bevorzugt für Norbornenpolymere verwendet. Weiterhin werden Aceton, Methylethylketon, Methylacetat, Butylacetat oder Methanol für Polymethylmethacrylat verwendet. Es wird darauf hingewiesen, dass mehr als zwei Arten von Lösemitteln vermischt und verwendet werden können.
Unter Berücksichtigung schädlicher Einflüsse auf den menschlichen Körper und die Umgebung dürfen Chlor enthaltende Materialien, wie Methylenchlorid, nicht verwendet werden. Zum Herstellen der Dopelösung können Ketone und Alkohole vermischt werden. Insbesondere wenn Celluloseacylat als Polymer verwendet wird, wird bevorzugt Methylacetylat verwendet, da es leicht auflöst. Ferner kann Essigsäuremethylester in Mischung mit Ketonen und Alkoholen leichter auflösen. In diesem Fall beträgt das Verhältnis jedes Lösemittels, nämlich Essigsäuremethylester, 20 bis 90 Gew.-%, Ketone 50 bis 60 Gew.% und Alkohole 5 bis 30 Gew.-%.
Der Siedepunkt des Lösemittels der Dopelösung beträgt bevorzugt 20 bis 300 °C, insbesondere 30 bis 200 °C und speziell 40 bis 100 °C.
[Zusätze]
Weichmacher, ultraviolettabsorbierendes Material und Verschlechterungshemmer können als Zusätze zu der Dopelösung zugesetzt werden.
(Weichmacher)
Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Weichmacher können Phosphorsäureester-Weichmacher (z. B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Octyldiphenylphosphat, Diphenylbiphenylphosphat, Trioctylphosphat und Tributylphosphat), Phthalsäureester-Weichmacher (z. B. Diethylphthalat, Dimethoxyethylphthalat, Dimethylphthalat und Dioctylphthalat) und Glycolsäureester-Weichmacher (z. B. Triacetin, Tributylin, Butylphthalylbutylglycolat, Ethylphthalylethylglycolat, Methylphthalylethylglycolat und Butylphthalylbutylglycolat) genannt werden. Einige der Weichmacher können vermischt werden. Weiter können auch andere Weichmacher, die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 11-80381 , 11-124445 und 11-248940 beschrieben sind, verwendet werden. Die Weichmacher sind bevorzugt in der Dopelösung mit 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere mit 6 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, enthalten.
(Ultraviolettabsorbierendes Material)
Ultraviolettabsorbierende Materialien können der Dopelösung zugesetzt werden. Insbesondere kann die Dopelösung eine oder mehrere Arten von ultraviolettabsorbierenden Materialien enthalten. Ein in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellter Film wird häufig als optisches Material für einen Flüssigkristallmonitor verwendet. In diesem Fall sollte das ultraviolettabsorbierende Material Ultraviolettstrahlen unterhalb der Wellenlänge von 370 nm wirksam absorbieren im Hinblick auf die Verhinderung der Verschlechterung des Flüssigkristalls und kaum im Wellenlängenbereich über 400 nm absorbieren im Hinblick auf die Anzeigewahrscheinlichkeit des Flüssigkristalls. Es können z. B. Oxybenzophenonverbindungen, Benzotriazolverbindungen, Salicylsäureesterverbindungen, Benzophenonverbindungen, Cyanacrylatverbindungen und Nickelkomplexsalzverbindungen genannt werden. Besonders bevorzugt sind Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbindungen. Speziell rufen Benzophenonverbindungen kaum eine unnötige Färbung des Celluloseesters hervor. Die ultraviolettabsorbierenden Benzotriazolverbindungen umfassen solche, die in der japanischen Offenlegungsschrift 8-29619 beschrieben sind. Weiter können bereits bekannte ultraviolettabsorbierende Materialien, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 8-23950 beschrieben, ebenfalls verwendet werden. Das ultraviolettabsorbierende Material ist bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% enthalten.
Als bevorzugtes ultraviolettabsorbierendes Material können z. B. 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Triethylenglycolbis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiolbis[3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionat], 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin, 2,2-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocynenamid), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat genannt werden.
Besonders bevorzugt sind 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und Triethylenglycolbis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat]. Hydrazinverbindungen als Metalldeaktivatoren, z. B. N,N'-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin und Phosphat-Verarbeitungsstabilisatoren, wie Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, können vermischt und verwendet werden. Solche Verbindungen sind bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% zu dem Polymer in der Dopelösung enthalten.
(Teilchenförmige Pulver)
Die Dopelösung enthält bevorzugt Mattierungsmaterialien aus teilchenförmigen Pulvern zum Verbessern der Hafthaltbarkeitseigenschaft des Films unter hoher Feuchtigkeit. Die Höhe der Vorsprünge auf der Oberfläche des Mattierungsmaterials beträgt bevorzugt 0,005 bis 10 μm, insbesondere 0,01 bis 5 μm. Die Anzahl der Vorsprünge ist vorzugsweise groß. Wenn sie jedoch höher als notwendig ist, rufen die Vorsprünge eine Schleierbildung hervor. Die Mattierungsmaterialien können anorganisch oder organisch sein und können manchmal in Kugelform durch das Sprühtrocknungsverfahren oder Diffundierverfahren gebildet werden. Als anorganische Mattierungsmaterialien können Bariumsulfat, kolloidales Mangan, Titandioxid, Bariumstrontiumsulfat, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Calciumcarbonat, Talk, Kaolin und Calciumsulfat genannt werden. Weiter können Siliciumdioxid (z. B. synthetisches Siliciumdioxid, erhalten durch Gelieren von Kieselsäure in einem Nassverfahren) und aus Titanschlacke und Schwefelsäure hergestelltes Titandioxid genannt werden. Das anorganische Mattierungsmaterial kann auch durch Vermahlen einer anorganischen Verbindung mit einem Durchmesser von mehr als 20 mm erhalten werden. Danach wird die Klassierung der anorganischen Verbindung z. B. durch Schwingungsfiltration oder Windklassierung durchgeführt.
Als organische Verbindung können Polytetrafluorethylen, Celluloseacetat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polypropylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyethylencarbonat, Acryl-Styrol-Harze, Siliconharze, Polycarbonatharze, Benzoguanaminharze, Melaminharze, Polyolefinharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Polytetrafluorethylenharze und Stärke genannt werden. Es können weiter hochmolekulare Verbindungen, die durch Suspensionspolymerisation synthetisiert werden, genannt werden. Wenn jedoch die Menge der teilchenförmigen Pulver in der Dopelösung zu groß ist, wird die Elastizität des Films geringer. Demgemäß enthält die Dopelösung bevorzugt die teilchenförmigen Pulver in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% des Polymers.
[Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel]
Zu der Dopelösung können auch Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden. Die Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel haben eine hydrophobe Fluorkohlenstoffkette und werden als Beschichtungsmittel in organischem Lösemittel oder als antistatisches Mittel verwendet, da es die Oberflächenspannung herabsetzt. Als Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel können z. B. C₈F₁₇CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₀OSO₃Na, C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₆H, C₈H₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK, C₇F₁₅COONH₄, C₈H₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na, C₈H₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃I^–, C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^–, C₈F₁₇CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₆H, C₈F₁₇CH₂CH₂O(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃I^–, H(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCH₂CH(SO₃)COOCH₂CH₂CH₂(CF₂)₈H, H(CF₂)₆CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₆H, H(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCH₂CH(SO₃)COOCH₂CH₂CH₂CH₂C₈F₁₇, C₉F₁₇C₆H₄SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₆H und C₉F₁₇C₆H₄CSO₂N(C₃H₇)(CH₂)CN⁺(CH₃)₃1^– genannt werden. Die Menge des Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels in der Dopelösung beträgt bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-% des Polymers.
Ferner können der Dopelösung einige Arten von Zusätzen zugesetzt werden. Als Zusätze können ein Thermostabilisator, ein antistatisches Mittel, ein Flammverzögerer, ein Gleitmittel und Öle genannt werden, die z. B. ein Salz eines Erdalkalimetalls, wie Calcium und Magnesium, sind.
[Entformungsmittel]
Der Dopelösung kann ein Entformungsmittel zugesetzt werden. Die Dopelösung wird auf einen Träger gedopt und darauf zu dem Film getrocknet. Durch Zugabe des Entformungsmittels kann der Film in einfacher Weise von dem Träger abgelöst werden. Als Entformungsmittel können Wachse mit hohem Schmelzpunkt, höhere Fettsäuren und Salze und Ester davon, Siliconöl, Polyvinylalkohol, niedermolekulares Polyethylen und Pflanzenproteinderivate genannt werden. Die Menge des Entformungsmittels beträgt bevorzugt 0,002 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer in der Dopelösung, und ist nicht so hoch, dass es den Glanz und die Glätte der Oberfläche des Films nachteilig beeinflusst.
[Entformungsbeschleuniger]
Der Dopelösung kann ein Entformungsbeschleuniger zugesetzt werden. Als Entformungsbeschleuniger sind oberflächenaktive Mittel, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 61-243837 beschrieben sind, besonders bevorzugt. Es können oberflächenaktive Mittel vom Phosphortyp, Kohlenstofftyp, nicht-ionischen Typ und kationischen Typ genannt werden. Die Menge des Entformungsbeschleunigers beträgt 0,002 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%.
Die Entformungsbeschleuniger werden wie folgt beschrieben: (R₁-B₁-O)_n1-P(=O)-(OM₁)_n2 Formel (1) R₂-B₂-X Formel (2)
Hierin sind R₁ und R₂ Alkylgruppen. Alkenylgruppen, Aralkylgruppen und Arylgruppen, M₁ ist ein Erdalkalimetall, Ammoniak und niederes Alkylamin. B₁ und B₂ sind zweiwertige Kupplungsgruppen, X ist Carbonsäure- (oder ein Salz davon), Sulfensäure- (oder ein Salz davon) und Schwefelsäureester (oder ein Salz davon). n1 ist die Zahl 1 oder 2, und n2 ist eine ganze Zahl von (3–n1).
Bevorzugte Beispiele von R₁ und R₂ sind nicht substituierte Alkylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen(Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosanyl, Docosanyl und Myricyl), nicht substituierte Alkenylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen (2-Hexenyl, 9-Decenyl und Oleyl), substituierte und nicht substituierte Arylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen (Phenyl, Naphthyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diisopropylphenyl, Triisopro pylphenyl, t-Butylphenyl, Di-t-butylphenyl, Tri-t-butylphenyl, Isopentylphenyl, Octylphenyl, Isooctylphenyl, Isononylphenyl, Diisononylphenyl, Dodecylphenyl und Isopentadecylphenyl).
Besonders bevorzugt sind Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Docosanyl, Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Trimethylphenyl, Diisopropylphenyl, Triisopropylphenyl, Di-t-butylphenyl, Tri-t-butylphenyl, Isooctylphenyl, Isononylphenyl, Diisononylphenyl und Dodecylisopentadecylphenyl.
B₁ und B₂ sind Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Polyoxyethylen (Polymerisationsgrad: 1 bis 50), Polyoxypropylen (Polymerisationsgrad: 1 bis 50), Polyoxyglycerin und Mischungen davon. Bevorzugte Beispiele von B₁ und B₂ sind Methylen, Ethylen, Propylen, Butylene, Polyoxyethylen (Polymerisationsgrad: 1 bis 25), Polyoxypropylen (Polymerisationsgrad: 1 bis 25) und Polyoxyglycerin (Polymerisationsgrad: 1 bis 15). Bevorzugte Beispiele von X sind Sulfonsäure- und Schwefelsäureester und ihre Salze mit Na, K, Ammonium, Trimethylamin und Triethanolamin.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Entformungsbeschleuniger sind durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

RZ-1: C₈H₁₇O-P(=O)(OH)₂
RZ-2: C₁₂H₂₅O-P(=O)(OK)₂
RZ-3: C₁₂H₂₅OCH₂CH₂OP(=O)(OK)₂
RZ-4: C₁₅H₃₁(OCH₂CH₂)₅OP(=O)(OK)₂
RZ-5: {C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)5}₂P(=O)OH
RZ-6: {C₁₈H₃₅(OCH₂CH₂)₈O}₂P(=O)ONH₄
RZ-7: (t-C₄H₉)₃C₆H₂OCH₂CH₂OP(=O)(OK)₂
RZ-8: (Iso-C₉H₁₉C₆H₄O(CH₂CH₂O)₅P(=O)(OK)OH
RZ-9: C₁₂H₂₅SO₃Na
RZ-10: C₁₂H₂₅OSO₃Na
RZ-11: C₁₇H₃₃COOH
RZ-12: C₁₇H₃₃COOH·N(CH₂CH₂OH)₃
RZ-13: Iso-C₈H₁₇C₆H₄O(CH₂CH₂O)₃(CH₂)₂SO₃Na
RZ-14: (Iso-C₉H₁₉)₂C₆H₃O(CH₂CH₂O)₃(CH₂)₄SO₃Na
RZ-15: Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat
RZ-16: Natriumtri-t-butylnaphthalinsulfonat
RZ-17: C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na
RZ-18 C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃·NH₄

Ferner beschreibt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 10-316701 Säuren und Salze davon als bevorzugte Beispiele des Entformungsbeschleunigers. Die Säuredissoziationskonstante pKa der Säuren und Salze beträgt 1,93 bis 4,50, bevorzugt 2,0 bis 4,4, insbesondere 2,2 bis 4,3 und speziell 2,6 bis 4,3.
Die Säure kann eine organische oder anorganische Säure sein. Als anorganische Säuren können z. B. HClO₂ (2,31), HOCH (3,48), Molybdänsäure (H₂MoO₄: 3,62), HNO₂ (3,15), Phosphorsäure (H₃PO₄: 2,15), Tripolyphosphorsäure (H₅P₃O₁₀: 2,0) und Vanadinsäure (H₃VO₄: 3,78) genannt werden. Als organische Säuren können die Monocarbonsäuren mit einer Fettsäuregruppe, wie Ameisensäure (3,55), Oxalsäure (2,27), Cyanessigsäure (2,47), Phenylessigsäure (4,10), Phenoxyessigsäure (2,99), Fluoressigsäure (2,59), Chloressigsäure (2,69), Bromessigsäure (2,72), Jodessigsäure (2,98), Mercaptoessigsäure (3,43), Vinylessigsäure (4,12), Chlorpropionsäure (2,71 bis 3,92), 4-Aminobuttersäure (4,03) und Acrylsäure (4,26) genannt werden. Höhere Carbonsäuren können ebenfalls verwendet werden, z. B. Malonsäure (2,65), Bernsteinsäure (4,00), Glutarsäure (4,13), Adipinsäure (4,26), Pimelinsäure (4,31), Azelainsäure (4,39), Fumarsäure (2,85), Glycolsäure (3,63), Milchsäure (3,66), Apfelsäure (3,24), Weinsäure (2,82 bis 2,99) und Citronensäure (2,87). Ferner können Glycolsäure (3,18), Brenztraubensäure (2,26), Lävulinsäure (4,44), Anilinsulfonsäure (3,74 bis 3,23), Benzoesäure (4,20), Aminobenzoesäure (2,02 bis 3,12), Chlorbenzoesäure (2,92 bis 3,99), Cyanbenzoesäure (3,60 bis 3,55), Nitrobenzoesäure (2,17 bis 3,45), Hydroxybenzoesäure (4,08 bis 4,58), Anissäure (4,09 bis 4,48), Fluorbenzoesäure (3,27 bis 4,14), Brombenzoesäure (2,85 bis 4,00), Iodbenzoesäure (2,86 bis 4,00), Salicylsäure (2,81), Naphthoesäure (3,70 bis 4,16), Zimtsäure (3,88), Mandelsäure (3,19), Phthalsäure (2,75), Isophthalsäure (3,50), Terephthalsäure (3,54), Nicotinsäure (2,05), 2-Furancarbonsäure (2,97) und 2,6-Pyridindicarbonsäure (2,09) genannt werden.
Als Entformungsbeschleuniger können auch Aminosäuren, wie Asparagin (2,14), Asparaginsäure (1,93), Adenin (4,07), Alanin (2,30), β-Alanin (3,53), Arginin (2,05), Isoleucin (2,32), Glycin (2,36), Glutamin (2,17), Glutaminsäure (2,18), Serin (2,13), Tyrosin (2,17), Tryptophan (2,35), Threonin (2,21), Norleucin (2,30), Valin (2,26), Phenylalanin (2,26), Methionin (2,15), Lysin (2,04) und Leucin (2,35) genannt werden. Es können auch Aminosäurederivate, wie Adenosin (3,50), Adenosintriphosphat (4,06), Adenosinphosphat (3,65 bis 3,80), L-Alanyl-L-alanin (3,20), L-Alanylglycin (3,10), β-Alanylglycin (3,18), L-Alanylglycydylglycin (3,24), β-Alanylglycydylglycin (3,19), L-Alanylglycydylglycydylglycin (3,18), Glycydyl-L-alanin (3,07), Glycydyl-β-alanin (3,91), Glycydylglycydyl-L-alanin (3,18), Glycydylglycydylglycin (3,20), Glycydylglycydylglycydylglycin (3,18), Glycydylglycydyl-L-histid in (2,72), Glycydylglycydylglycydyl-L-histidin (2,90), Glycydyl-DL-histidylglycin (3,26), Glycydyl-L-histidin (2,54), Glycydyl-L-leucin (3,09), γ-L-Glutamin-L-cysteinylglycin (2,03), N-Methylglycin (Sarcosin: 2,20), N,N-Dimethylglycin (2,08), Cytllurin (2,43), 3,4-Dihydroxyphenylalanin (2,31), L-Histidylglycin (2,84), L-Phenylalanylglycin (3,02), L-Propylglycin (3,07) und L-Leucyl-L-tyrosin (3,15), genannt werden.
Bevorzugt sind Ameisensäure, Chloressigsäure, Halogenessigsäure, Halogenpropionsäure, Acrylsäure, Morolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Weinsäure und Citronensäure.
Diese Säuren können als freie Säuren und als ihre Salze mit Alkalimetall, Erdalkalimetall und Schwermetall verwendet werden. Als Alkalimetall können Lithium, Kalium und bevorzugt Natrium genannt werden. Als Erdalkalimetall können Barium, Strontium und bevorzugt Calcium und Magnesium genannt werden. Als Schwermetall können Zink, Zinn, Nickel und Eisen genannt werden. Es wird darauf hingewiesen, dass eine oder mehrere Arten der Metalle verwendet werden können.
In 1 g Celluloseester kann die Säure und das Salz davon 1 × 10^–9 bis 3 × 10^–5 mol, bevorzugt 1 × 10^–8 bis 2 × 10^–5 mol, insbesondere 1 × 10^–7 bis 1 × 10^–5 mol und gewöhnlich 5 × 10^–7 bis 5 × 10^–6 mol betragen. Die Menge der Säuren und Salze in den Celluloseestern können durch Ionenchromatografieanalyse bestimmt werden.
[Ionenchromatografieanalyse]
2,0 g getrocknetes pulverisiertes Celluloseacetat werden abgemessen. Das Celluloseacetat wird mit 80 ml heißen Wassers zum Herstellen einer Mischung des heißen Wassers und des Celluloseacetats versetzt. Die Mischung wird gerührt und in einem fest verschlossenen Behälter über Nacht stehen gelassen. Danach wird die Mischung wieder gerührt und eine Weile stehen gelassen. Dann wird die oberste Lösung als Probelösung verwendet.
Es wird darauf hingewiesen, dass das Alkalimetall und das Erdalkalimetall, falls ihre Menge in der Lösung nicht hoch ist, an die Säuregruppe des Celluloseacetats gebunden werden kann. Die Gesamtmenge des Alkalimetalls und des Erdalkalimetalls in 1 g Celluloseacetat wird so bestimmt, dass sie keinen negativen Einfluss auf die Wärmebeständigkeit hat. Die Gesamtmenge beträgt nämlich als Ionenäquivalent weniger als 5,5 × 10^–6, bevorzugt 3,5 × 10^–6 und insbesondere 2,5 × 10^–6. Insbesondere beträgt die Gesamtmenge weniger als 1 × 10^–6 und spezieller weniger als 0,3 × 10^–6. In diesem Fall wird der Film, wenn er halb getrocknet ist, in einfacher Weise von dem Träger ohne Beschädigung abgelöst. Die Menge des Alkalimetalls und des Erdalkalimetalls wird durch Atomabsorptionsanalyse bestimmt.
Die Entformungsbeschleuniger (1) und (2) werden durch Vermischen von Celluloseacetat mit Säuren und Salzen mit einer sauren Dissoziationskonstante pKa hergestellt. Dadurch können die Säuren und Salze mit dem Celluloseacetat während oder nach einem Verfahren, wie ein Herstellungsverfahren des Celluloseacetats, verarbeitet werden. Das pulverisierte oder flockenartige Celluloseacetat wird gereinigt oder in Wasser oder eine Lösung eingetaucht. Ferner können die Säuren und die Salze zu dem das Celluloseacetat enthaltenden Dope zugesetzt werden. Das Verarbeiten des Celluloseacetats mit den Säuren und den Salzen wird bevorzugt bei 10 bis 70 °C, bevorzugter bei 15 bis 50 °C, für 1 Minute bis zu 12 Stunden durchgeführt. Auf diese Weise kann das Celluloseacetat dauernd wenigstens eine Carbonsäuregruppe selbst nach dem Verarbeiten enthalten.
Nun wird ein Verfahren zum Herstellen eines Films aus dem Celluloseester erläutert.
In 1 befinden sich drei dopeherstellende Teile 15. Jeder der dopeherstellenden Teile 15 hat einen Mischbehälter 1, eine Zufuhrpumpe 2 und ein Filter 3. Der Mischbehälter 1 wird zum Herstellen des Dope verwendet. In dem Mischbehälter 1 werden das Cellulosetriacetat und die Zusätze vermischt. Der Mischbehälter 1 ist durch die Zufuhrpumpe 2, das Filter 3 und einen Zufuhrblock 32 mit einer Düse 4 eines Dopingteils 16 verbunden. Das Dopingteil 16 ist aus der Düse 4, einem Träger mit rotierenden Trommeln 6, 7 und mehreren Führungswalzen 8 aufgebaut. Unter der Düse 4 sind die rotierenden Trommeln 6, 7 und ein Band 5 angeordnet. Das Band 5 wird als Träger verwendet und wird gedehnt auf den rotierenden Trommeln 6, 7 so eingestellt, dass es der Düse 4 gegenüberliegt. Von der Düse 4 wird die Dopelösung auf das Band 5 aufgebracht. Über und unter dem Band 5 ist ferner eine Blaseinrichtung für die Zufuhr von getrockneter Luft (nicht gezeigt) vorgesehen, die zum Trocknen der Dopelösung auf dem Band 5 verwendet wird. Auf diese Weise wird die Dopelösung zum Erhalt des Films getrocknet.
Die rotierende Trommel 6 ist gegenüber einer Ablösewalze 9 eines Trocknungsteils 17 angeordnet. Der Film wird von dem Träger durch die Ablösewalze 9 abgelöst. Der Trocknungsteil hat ferner Führungswalzen 10 und eine Trocknungskammer 12. In dem Trocknungsteil wird der Film vollständig getrocknet und danach auf eine Aufwickelwalze 11 aufgewickelt.
Bevor der Film gebildet wird, verdampft das Lösemittel. Wenn P und Q als die Gewichte des getrockneten Films und der Lösemittel bestimmt sind, wird das Verbleib-Verdampfungsverhältnis des Films durch R = (Q/P) × 100 wiedergegeben. Das Verbleib-Verdampfungsverhältnis R beträgt bevorzugt mehr als 120 % und insbesondere 200 %. Ferner kann der Film nach dem Entfernen von dem Träger getrocknet werden.
Wenn das Verbleib-Verdampfungsverhältnis R kleiner ist als 120 Gew.-%, wird nur eine der Oberflächen des Films getrocknet, und das Aufwickeln des Films ist schwierig. Daher wird der Film vor dem Aufwickeln nochmals getrocknet.
Ferner ist es bevorzugt, die Nagelung des Films und das Abschneiden von Kanten des Films vor dem Aufwickeln durchzuführen.
Es wird darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die in 2 erläuterte Ausführungsform beschränkt ist und z. B. eine Vierschichtstruktur haben kann.
In 3 ist die Düse 4 mit einem Auslass 60, einem Behälter 62 und einer Pumpe 63 versehen. Der Behälter 62 enthält eine Lösemittelmischung (nicht gezeigt) von guten und schlechten Lösemitteln für Cellulosetriacetat. Die Lösemittelmischung wird durch den Auslass 60 mittels der Pumpe 63 zugeführt.
In 4A ist die Düse 4 vom Zufuhrblocktyp. Der Träger 33 bewegt sich mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit in der Pfeilrichtung, und die Düse 4 dopt die Dopelösung als Dopevorhang 31 auf das Band 5. Wie in 4B gezeigt, werden dem Zufuhrblock 32 die Lösungen 33a, 33b, 33c zugeführt, und er hat eine Struktur, dass sie übereinander gelagert werden. Demgemäß hat der Dopevorhang 31 eine Dreischichtstruktur.
Die Lösungen 33a, 33c werden mit der Lösemittelmischung vermischt, die aus dem Auslass 60 zugeführt wird. Daher schwingt der Dopevorhang 31 nicht, und die Kanten des Dopevorhangs werden stabil. Als schlechte Lösemittel können Methanol und n-Butanol genannt werden, und als gutes Lösemittel können Methylenchlorid und Methylacetat genannt werden. Ferner wird die Dichte des Feststoffs der Lösungen 33a und 33c niedriger, um die Hautbildung an den Kanten des Films zu verhindern.
Wie in 5A gezeigt, ist der Dopevorhang 31 aus einer ersten Schicht 31a, einer zweiten Schicht 31b und einer dritten Schicht 31c aufgebaut. Die zweite Schicht 31b befindet sich zwischen der ersten Schicht 31a und der dritten Schicht 31c. Wie in 5B gezeigt, werden an einer Kante des Dopevorhangs 31 die erste Schicht 31a und die dritte Schicht 31c dicker. Wenn D, S1 und S2 als die Dicke des Dopevorhangs 31, der ersten Schicht 31a bzw. der dritten Schicht 31c bestimmt sind, sollte die folgende Formel erfüllt sein: (S1 + S2) D × 100 > 5(%)
In 6 kann eine Düse 40 drei Verteilereinrichtungen 41a, 41b, 41c haben. Die Verteilereinrichtungen 41a, 41b, 41c sind mit Lösungen 33a, 33b, 33c versehen, und in der Düse 40 wird der Dreischichtdope 31 gebildet.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Dichte des Feststoffs der Lösungen 33a, 33c, welche die äußeren Seiten des Dreischichtdope 31 bilden, bevorzugt 0,5 % niedriger ist als diejenige der Lösung 33b, welche eine Kernschicht des Dreischichtdope 31 bildet. Sonst kann der Film geringfügige Vorsprünge oder Vertiefungen auf einer seiner Oberflächen haben, was Schäden an den Kanten des Films hervorruft.
In der vorliegenden Erfindung sind die Alkohole und Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt um 1 Gew.-%, insbesondere um 2 Gew.-%, erhöht in der Lösung 33c gegenüber den Lösungen 33a, 33b enthalten. Sonst wird es schwierig, den Film von dem Band 5 abzulösen.
Die Temperatur einer Oberfläche des Bandes 5 liegt bevorzugt zwischen –20 °C und 25 °C, insbesondere zwischen –10 °C und 15 °C. Wenn die Temperatur der Oberfläche unter –20 °C liegt, tritt häufig eine Gassolidalisation auf, was die Oberfläche des Films schädigt. Wenn die Temperatur der Oberfläche über 25 °C liegt, bilden sich häufig Blasen, und der Film klebt leicht auf dem Band 5, was die Bildung von geringen Vorsprüngen und Vertiefungen hervorruft.
In 7 können drei Düsen 50a, 50b, 50c verwendet werden. Den drei Düsen 50a, 50b, 50c werden die Lösungen 33a, 33b, 33c zugeführt, um sie auf den Träger zu dopen. Die Lösung 33a befindet sich daher auf dem Band 5, die Lösung 33c befindet sich auf der Oberseite, und die Lösung 33b befindet sich zwischen den Lösungen 33a und 33c.
In 8 ist der Trocknungsteil 17 ferner mit einer Spanneinrichtung 84 zwischen der Ablösewalze 9 und der Trocknungskammer 12 versehen. Durch die Spanneinrichtung 84 wird der Film verstreckt und getrocknet. Wie in 9 gezeigt, sind Heizplatten über und unter dem Band 5 vorgesehen, um den Dope wirksam zu trocknen. Ferner wird in 10 eine Trommel 82 als Träger verwendet.
In 11 hat der Trocknungsteil ebenfalls eine Trocknungskammer 13. Wie in 12 gezeigt, kann die Spanneinrichtung 84 zwischen den Trocknungskammern 12, 13 angeordnet sein. In 13 sind die Heizplatten 83 über und unter dem Band 5 angeordnet, und in 14 ist eine Düse 4' so vorgesehen, dass sie der Trommel 7 gegenüberliegt. In 15 wird die Trommel 82 als Träger verwendet, und in 16 ist eine Heizeinrichtung 85 so vorgesehen, dass sie der Trommel 82 gegenüberliegt.
Das Verfahren zum Herstellen des Films aus dem Celluloseester ist nicht auf diese Verfahren beschränkt. So kann z. B. die Düse 4 mit einer Druckreduktionskammer versehen sein.
[Herstellung von Lösungen, welche die Dopelösung bilden]
Die Herstellung von Lösungen wird als ein Beispiel erläutert, in welchem Cellulosetriacetat als das Polymer verwendet wird.
In dem Dopevorhang 31 beträgt die Dichte des Feststoffs der Lösung 33b für die Zwischenschicht 31b in dem Dopevorhang 31 bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, insbesondere 18 bis 27 Gew.-%, und diejenige der Lösungen 33a, 33c für die Vorderseite- und Rückseiteschichten 31a, 31c beträgt bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, insbesondere 13 bis 22 Gew.-%.
(Quellvorgang)
Cellulosetriacetatteilchen und Lösemittel werden zum Herstellen einer Lösungsmischung vermischt. Danach werden die Cellulosetriacetatteilchen in dem Lösemittel quellen gelassen. Die Temperatur hierfür liegt bevorzugt zwischen –10 und 55 °C und wird gewöhnlich auf Raumtemperatur eingestellt. Das Verhältnis des Cellulosetriacetats zu dem Lösemittel wird entsprechend einer Schichtstruktur des Cellulosetriacetatfilms bestimmt.
Die Lösung 33b für die Zwischenschicht 31b enthält bevorzugt Cellulosetriacetat zwischen 13 und 27 Gew.-%, insbesondere zwischen 16 und 25 Gew.-% und speziell zwischen 19 und 23 Gew.-%. Die Lösungen 33a, 33c für die Vorderseite- und Rückseiteschichten 31a, 31c enthalten bevorzugt Cellulosetriacetat zwischen 9 und 23 Gew.-%, insbesondere zwischen 12 und 21 Gew.-% und speziell zwischen 15 und 19 Gew.-%. Ferner ist es nach dem Mischen bevorzugt, das Cellulosetriacetat gründlich zu rühren. Andere Materialien können zugesetzt werden, z. B. Weichmacher, Verschlechterungshemmer, Dyne und ultraviolettabsorbierendes Mittel.
(Erwärmungsvorgang)
Nach dem Quellen der Cellulosetriacetatteilchen werden die Lösungen bevorzugt auf eine vorbestimmte Temperatur über 130 °C, insbesondere über 160 °C und speziell über 180 °C erwärmt. Über 250 °C wird jedoch Cellulosetriacetat zersetzt, was den herzustellenden Film schädigt. Der mittlere Unterschied der erhöhten Temperaturen pro Minute zwischen dem Beginn und dem Ende des Erwärmens beträgt bevorzugt mehr als 1 °C/min, insbesondere mehr als 2 °C/min, speziell 4 °C/min und spezieller 8 °C/min, und die oberen Grenzen betragen theoretisch 10000 °C/min, technisch 1000 °C/min und praktisch 100 °C/min. Der Erwärmungsvorgang kann z. B. in einem Autoklaven, einem Mehrrohrwärmeaustauscher, einem Schraubendruckmischer und einem statischen Mischer durchgeführt werden.
Die Zeit zum Erwärmen der Lösungsmischung liegt bevorzugt zwischen 20 Sekunden und 4 Stunden. Wenn die Zeit kleiner ist als 20 Sekunden, bleiben nicht aufgelöste Materialien in der Dopelösung zurück. Wenn eine Filtration der nicht aufgelösten Materialien durchgeführt wird, wird die Lebensdauer des Filters verkürzt. Die Zeitzählung beginnt, wenn die Temperatur die vorbestimmte Temperatur erreicht und endet, wenn die Temperatur niedriger wird als die vorbestimmte Temperatur.
(Anwendung von Druck)
Die Lösungsmischung wird bevorzugt unter Anwendung von Druck erwärmt, so dass das Sieden des Lösemittels verhindert wird und seine Temperatur höher ist als der Siedepunkt unter Atmosphärendruck. Daher kann die Dopelösung eine gleichmäßige Qualität haben. Der anzuwendende Druck wird mit Bezug auf die Temperatur der Lösung zu dem Siedepunkt des Lösemittels eingestellt.
(Kühlvorgang)
Wenn sich das Cellulosetriacetat kaum in dem Lösemittel löst und als nicht aufgelöstes Material in der Lösung zurückbleibt, können die Lösungen vor oder nach dem Erwärmen auf zwischen –100 und –10 °C abgekühlt werden, so dass ein Film mit guten fotografischen Eigenschaften erhalten wird. Wenn die Lösungsmischung abgekühlt wird, dringt das Lösemittel gleichmäßig in das Cellulosetriacetat ein. Es kann mit dem Auge ersehen werden, ob sich das Cellulosetriacetat genügend auflöst. Wenn es sich nicht genügend auflöst, werden der Erwärmungsvorgang und der Abkühlvorgang wiederholt. Es wird darauf hingewiesen, dass in dem Abkühlvorgang – um eine Mischung mit Wasser in der Lösemittelmischung zu verhindern – ein zu verwendender Behälter bevorzugt fest verschlossen ist. Wenn der Druck in dem Abkühlvorgang erniedrigt wird, wird ferner die Temperatur in kürzerer Zeit erniedrigt. Demgemäß ist der Behälter bevorzugt druckdicht.
(Verhältnis der Scherviskositäten)
Um eine Hautbildung an einer Lippe der Düse zu verhindern, liegen A/B und A'/B unter 0,9, wenn A, A' und B als Scherviskosität der Lösung 33a für die Vorderseiteschicht 31a als Scherviskosität der Lösung 33c für die Rückseiteschicht 31c und als Scherviskosität der Lösung 33b für die Zwischenschicht 31b bestimmt sind. Die Scherviskositäten A, A' liegen zwischen 30 und 50 Pa·S, und die Scherviskosität B liegt zwischen 10 und 150 Pa·S, wenn die Schergeschwindigkeit zwischen 1 und 3000 (1/Sekunde) und die Temperatur zum Herstellen des Films zwischen 30 und 40 °C liegen. Es wird darauf hingewiesen, dass, wenn die Zwischenschicht aus mehreren Schichten aufgebaut ist, die Scherviskosität B der Mittelwert der Scherviskositäten der mehreren Schichten ist.
[Produkte]
Der in dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Film wird als Deflektorfilm verwendet. Ferner wird der Film als optischer Ausgleichsfilm verwendet, wenn eine optische Ausgleichsfolie auf dem Film gebunden ist.
[Versuch 1]
(Herstellung einer Dopelösung)

In dem Versuch 1 wird eine Lösung S1 für die Zwischenschicht verwendet und aus den folgenden Verbindungen in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Herstellen der Dopelösung hergestellt.

Cellulosetriacetat	100 Gewichtsteile
Triphenylphosphat	7,8 Gewichtsteile
Biphenyldiphenylphosphat	3,9 Gewichtsteile
(Weichmacher)
Methylenchlorid (erstes Lösemittel)	300 Gewichtsteile
Methanol (zweites Lösemittel)	65 Gewichtsteile
ultraviolettabsorbierendes Mittel	1,0 Gewichtsteil

Es wird darauf hingewiesen, dass das in dem Versuch 1 verwendete Cellulosetriacetat einen Acetifizierungsgrad von 60,9 % hat. Die Feststoffdichte der Lösung S1 beträgt 23,4 Gew.-%, und die Zusätze werden in einem Verhältnis von 13 Gew.-% zu dem Cellulosetriacetat zugemischt.

In dem Versuch 1 wird eine Lösung S2 für die Oberflächeschicht verwendet und aus den folgenden Verbindungen hergestellt.

Cellulosetriacetat	87 Gewichtsteile
Triphenylphosphat	6,8 Gewichtsteile
Biphenyldiphenylphosphat	3,4 Gewichtsteile
(Weichmacher)
Methylenchlorid (erstes Lösemittel)	300 Gewichtsteile
Methanol (zweites Lösemittel)	65 Gewichtsteile
ultraviolettabsorbierendes Mittel	0,9 Gewichtsteile

Die Feststoffdichte der Lösung S2 beträgt 21,0 Gew.-%, und die Zusätze werden in einem Verhältnis von 13 Gew.-% zu dem Cellulosetriacetat zugemischt.

In dem Versuch 1 wird auch eine Lösung S3 für die Oberflächeschicht verwendet und aus den folgenden Verbindungen hergestellt.

Cellulosetriacetat	77 Gewichtsteile
Triphenylphosphat	6,0 Gewichtsteile
Biphenyldiphenylphosphat	3,0 Gewichtsteile
(Weichmacher)
Methylenchlorid (erstes Lösemittel)	300 Gewichtsteile
Methanol (zweites Lösemittel)	65 Gewichtsteile
ultraviolettabsorbierendes Mittel	0,9 Gewichtsteile

Die Feststoffdichte der Lösung S3 beträgt 19,0 Gew.-%, und die Zusätze werden in einem Verhältnis von 13 Gew.-% zu dem Cellulosetriacetat zugemischt.
(Lösemittelzufuhr)
Das zu dem Ende des Düsenschlitzes zugeführte Lösemittel ist eine Mischung von Methanol (schlechtes Lösemittel für das Cellulosetriacetat) und Methylenchlorid (gutes Lösemittel für das Cellulosetriacetat) in dem Verhältnis von 50 : 50. Das Lösemittel wird mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,2 ml/Minute zugeführt.
(Ausführungsform 1)
In der Ausführungsform 1 (E1) wird die Lösung S2 für die Oberflächeschichten verwendet. Bei der Herstellung des Films wird die Düse 4 des Zufuhrblocktyps verwendet. Der Film wird derart gebildet, dass die mittlere Dicke des Films nach dem Trocknen der Dopelösung 60 μm beträgt, (S1 + S2) D × 100 5 % beträgt und das Verhältnis (A/B) 0,72 beträgt, wenn A und B die Scherviskosität der Lösung für die Oberflächeschicht und die Scherviskosität der Lösung für die Zwischenschicht sind.
(Ausführungsform 2)
In der Ausführungsform 2 (E2) wird der Film in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass (S1 + S2) D × 100 30 % beträgt.
(Ausführungsform 3)
In der Ausführungsform 3 (E3) wird die Lösung S3 für die Oberflächeschicht verwendet. Bei der Herstellung des Films wird die Düse 4 verwendet. Der Film wird derart gebildet, dass die mittlere Dicke des Films nach dem Trocknen der Lösungen 60 μm beträgt, (S1 + S2) D × 100 30 % beträgt und das Verhältnis (A/B) 0,52 beträgt.
(Ausführungsform 4)
In der Ausführungsform 4 (E4) wird die Lösemittelmischung zu dem Ende der Düse bei der Herstellung des Films zugeführt. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie in der Ausführungsform 4.
(Vergleich 1)
Im Vergleich 1 (C1) wird der Film nur aus der Lösung S1 gebildet. In diesem Fall ist (Si + S2) D × 100 0, und das Verhältnis A/B ist 1. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie in der Ausführungsform 1.
(Vergleich 2)
Im Vergleich 2 (C2) wird die Lösemittelmischung zu dem Ende der Düse bei der Herstellung des Films zugeführt. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie in der Ausführungsform 1.
(Bewertung 1)

Die Bewertung des Films wird bezüglich der Häufigkeit der Hautbildung wie folgt durchgeführt:

Eine Haut bildet sich in einigen Tagen	N
Eine Haut bildet sich nach mehr als einem Monat	U
Eine Haut bildet sich nach mehr als drei Monaten	G
Eine Haut bildet sich nach mehr als sechs Monaten	B

Hierin bedeuten N, U, G, B "nicht verwendbar", "verwendbar", "gut" und "am besten".
(Bewertung 2)
Die Bewertung des Oberflächenzustandes des Films wird wie folgt durchgeführt:

Schlechter als die Grenze der verwendbaren Qualität N

Gleich wie die Grenze der verwendbaren Qualität U

Mehr als die Grenze der verwendbaren Qualität G

Hierin bedeuten N, U, G "nicht verwendbar", "verwendbar" und "gut". [Tabelle 1]

	E1	E2	E3	E4	C1	C2
Lösung für die Oberflächeschicht	S2	S2	S3	S3	-	-
(S1 + S2)/D (%)	5	30	30	30	0	0
A/B	0,72	0,72	0,52	0,52	1	1
Zufuhr von Lösemittel	nein	nein	nein	ja	nein	ja
Bewertung 1	G	G	G	B	N	B
Bewertung 2	U	G	G	G	N	U

Die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse lehren, dass der Film besser wird, wenn er aus der Lösung S3 mit einer niedrigeren Feststoffdichte als die Lösung S2 gebildet wird.
Demgemäß hat die zur Herstellung des Films verwendete Dopelösung bevorzugt die niedrigere Feststoffdichte. Ferner wird, wenn die Lösemittelmischung an dem Ende der Düse zugeführt wird, die Qualität des Films höher.
[Versuch 2]
In dem Versuch 2 wird Methylacetat als Hauptlösemittel der Dopelösung verwendet. Die Bewertungen der Ausführungsformen 5 bis 8 und der Vergleiche 3 und 4 sind die gleichen wie diejenigen für die Ausführungsformen 1 bis 5 und die Vergleiche 1 und 2.
(Herstellung einer Dopelösung)

In dem Versuch 2 wird eine Lösung S4 für die Zwischenschicht verwendet und aus den folgenden Verbindungen in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Herstellen der Lösung S4 hergestellt.

Cellulosetriacetat	100 Gewichtsteile
Triphenylphosphat	7,8 Gewichtsteile
Biphenyldiphenylphosphat	3,9 Gewichtsteile
(Weichmacher)
Methylacetat (erstes Lösemittel)	260 Gewichtsteile
Lösemittelmischung (zweites Lösemittel)	110 Gewichtsteile
ultraviolettabsorbierendes Mittel	0,9 Gewichtsteile

Die Lösemittelmischung des zweiten Lösemittels enthält Aceton, Ethanol, Methanol und n-Butanol in dem Verhältnis von 2 : 1 : 1 : 1. Die Feststoffdichte der Lösung S4 beträgt 23,4 Gew.-%, und die Zusätze werden in einem Verhältnis von 13 Gew.-% zu dem Cellulosetriacetat zugemischt.

In dem Versuch 2 wird eine Lösung S5 für die Oberflächeschicht verwendet und aus den folgenden Verbindungen hergestellt:

Cellulosetriacetat	87 Gewichtsteile
Triphenylphosphat	6,8 Gewichtsteile
Biphenyldiphenylphosphat	3,4 Gewichtsteile
(Weichmacher)
Methylenchlorid (erstes Lösemittel)	265,5 Gewichtsteile
Methanol (zweites Lösemittel)	113,6 Gewichtsteile
ultraviolettabsorbierendes Mittel	0,9 Gewichtsteile

Die Feststoffdichte der Lösung S5 beträgt 20,6 Gew.-%, und die Zusätze werden in einem Verhältnis von 13 Gew.-% zu dem Cellulosetriacetat zugemischt.

In dem Versuch 2 wird eine Lösung S6 für die Oberflächeschicht verwendet und aus den folgenden Verbindungen hergestellt.

Cellulosetriacetat	77 Gewichtsteile
Triphenylphosphat	6,0 Gewichtsteile
Biphenyldiphenylphosphat	3,0 Gewichtsteile
(Weichmacher)
Methylacetat (erstes Lösemittel)	266,5 Gewichtsteile
Lösemittelmischung (zweites Lösemittel)	114,3 Gewichtsteile
ultraviolettabsorbierendes Mittel	0,9 Gewichtsteile

Die Feststoffdichte der Lösung S6 beträgt 18,6 Gew.-%, und die Zusätze werden in einem Verhältnis von 13 Gew.-% zu dem Cellulosetriacetat zugemischt.
(Ausführungsform 5)
In der Ausführungsform 5 (E5) wird die Lösung S4 für die Oberflächeschichten verwendet. Bei der Herstellung des Films wird eine Düse des Zufuhrblocktyps verwendet. Der Film wird derart gebildet, dass die mittlere Dicke des Films nach dem Trocknen der Dopelösungen 60 μm beträgt, (Si + S2) D × 100 5 % beträgt und das Verhältnis A/B 0,68 beträgt.
(Ausführungsform 6)
In der Ausführungsform 6 (E6) wird der Film in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 5 hergestellt mit der Ausnahme, dass (S1 + S2) D × 100 25 % beträgt.
(Ausführungsform 7)
In der Ausführungsform 7 (E7) wird die Lösung S6 für die Oberflächeschicht verwendet. Bei der Herstellung des Films wird eine Düse vom Zufuhrblocktyp verwendet. Der Film wird derart gebildet, dass die mittlere Dicke des Films nach dem Trocknen der Lösung S6 60 μm beträgt, (S1 + S2) D × 100 25 % beträgt und das Verhältnis A/B 0,47 beträgt.
(Ausführungsform 8)
In der Ausführungsform 8 (E8) wird bei der Herstellung des Films eine Lösemittelmischung zu dem Ende der Düse zugeführt. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie in der Ausführungsform 7.
(Vergleich 3)
In dem Vergleich 3 (C3) wird der Film nur aus der Lösung S4 gebildet. In diesem Fall beträgt (S1 + S2) D × 100 0 %, und das Verhältnis von A/B beträgt 1. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie in der Ausführungsform 5.
(Vergleich 4)

In dem Vergleich 4 (C4) wird bei der Herstellung des Films die Lösemittelmischung zu dem Ende der Düse zugeführt. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie in der Ausführungsform 3. [Tabelle 2]

	E5	E6	E7	E8	C3	C4
Lösung für die Oberflächeschicht	S5	S5	S6	S6	-	-
(S1 + S2)/D (%)	5	25	25	25	0	0
A/B	0,68	0,68	0,47	0,47	1	1
Zufuhr von Lösemittel	nein	nein	nein	ja	nein	ja
Bewertung 1	G	G	G	B	N	B
Bewertung 2	U	G	G	G	N	G

Die in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse sind fast die gleichen wie diejenigen in der Tabelle 1. Methylenchlorid übt einen schädlichen Einfluss aus. Demgemäß wird die vorliegende Erfindung unter Verwendung von Methylacetat durchgeführt, das keinen so großen derartigen Einfluss hat.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Celluloseesterfilms (22) mit einer Vorderseiteschicht (22a), einer Zwischenschicht und einer Rückseiteschicht (22b) unter Verwendung einer Dopelösung, wobei die Vorder-, Zwischen- und Rückseiteschichten (22a, 22b) aus ersten, zweiten und dritten Lösungen (33a, 33b, 33c) gebildet werden, welche die Dopelösung aufbauen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Dopen der Dopelösung aus einer Düse (4, 40) mit einem Schlitz auf einen Träger (5), wobei in der Dopelösung die Feststoffdichte jeder der ersten und dritten Lösungen (33a, 33c) niedriger ist als diejenige der zweiten Lösung (33b), und Erfüllen der Bedingung, dass A/B unter 0,9 liegt, worin A und B eine Scherviskosität der ersten Lösung (33a) oder der dritten Lösung (33c) bzw. eine Scherviskosität der zweiten Lösung (33b) sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Dopelösung als Dopevorhang (31) von der Düse (4, 40) gedopt wird und die Gesamtdicke von Rändern der Vorderseiteschicht (22a) und der Rückseiteschicht (22b) größer ist als 5 % der Gesamtdicke des Dopevorhangs (31).
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Zwischenschicht aus mehreren Schichten aufgebaut ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die erste Lösung (33a), die zweite Lösung (33b) und die dritte Lösung (33c) übereinander angeordnet auf den Träger (5) gedopt oder aufeinanderfolgend auf den Träger (5) gedopt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die Düse (4, 40) mit einem Zufuhrblock (32) zum Übereinanderlagern der ersten, zweiten und dritten Lösungen (33a, 33b, 33c) in einer geringeren Breite als die Dopelösung für die erste, zweite und dritte Lösungen (33a, 33b, 33c) als Dopelösung in die Düse (4) vorgesehen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Düse (4, 40) mit einem Zufuhrblock (32) zum Übereinanderlagern der ersten, zweiten und dritten Lösungen (33a, 33b, 33c) in einer geringeren Breite als die Dopelösung für die erste, zweite und dritte Lösungen (33a, 33b, 33c) als Dopelösung in die Düse (4) vorgesehen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die Düse (40) drei Verteilereinrichtungen (41a, 41b, 41c) umfasst, welche die erste, zweite und dritte Lösungen (33a, 33b, 33c) enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die Düse (40) drei Verteilereinrichtungen (41a, 41b, 41c) umfasst, welche die erste, zweite und dritte Lösungen (33a, 33b, 33c) enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, das weiter den Schritt umfasst: Einspeisen einer Lösemittelmischung von beiden Seiten eines Schlitzes der Düse (4, 40), wobei die Lösemittelmischung eine schlechte Lösung von 30 bis 90 Gew.-% zu gelösten Stoffen in der Dopelösung enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Dicke des durch Trocknen der Dopelösung gebildeten Celluloseesterfilms (22) 20 bis 200 μm beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, worin der Celluloseesterfilm (22) als Deflektorfilm verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, worin der Celluloseesterfilm (22) als optischer Ausgleichsfilm verwendet wird.