DE1001586B - Photographisches Material - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Als Träger für lichtempfindliche Schichten sind schon verschiedene Kunststoffe empfohlen worden, aber nur wenige haben sich bewährt, da an solche Schichtträger verhältnismäßig hohe Anforderungen, namentlich hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften, gestellt werden. Selbst der bekannte Ersatz der leicht entflammbaren Nitrocellulose durch die nicht entflammbare Acetylcellulose muß mit gewissen Nachteilen erkauft werden. Die schwerwiegendsten sind die wesentlich größere Wasserempfindlichkeit der Acetylcellulose und die machanische Unterlegenheit.. Der erste Nachteil tritt vor allem in Erscheinung bei Filmsorten, bei denen auf größte Stabilität der Dimensionen (Maßhaltigkeit) Wert gelegt werden muß, insbesondere also bei Filmen, die in der Reproduktionstechnik verwendet werden.

Trotz großer Fortschritte hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, die bei der Acetylcellulose erzielt werden konnten, ist die Qualität des Nitrofilms doch noch immer nicht ganz erreicht worden, was sich besonders in einer geringeren Lebensdauer der Positiv-Kinefilme bemerkbar macht.

Es ist auch schon versucht worden, die vielseitige Entwicklung neuer Kunststoffe auch für Photofilmunterlagen nutzbar zu machen. Vor allem sind es zwei Kunststofftypen, mit denen hier gewisse Fortschritte erzielt worden sind. Als maßhaltige Unterlage sind Mischpolymerisate von Polyvinylchlorid mit anderen Komponenten, z.B. Mi leinsäureestern, verwendet worden, die unter verschiedenen Bezeichnungen bekannt sind. Für mechanisch hochwertige Filme kommen diese Kunststoffe jedoch nicht in Betracht. Die Hauptnachteile dieser Folien sind, daß sie nur sehr schwer in langen Rollen und in gleichmäßiger Qualität mit hochglänzender Oberfläche hergestellt und nur schwer mit einer Haftschicht versehen werden können, die ein genügendes Haften der lichtempfindlichen Schicht gewährleisten. Besonders ist dies deshalb der Fall, weil die Folien, die an sich schon gegen 80° erweichen, beim Aufbringen der Haftschichten aus diesen Lösungsmittel aufnehmen, welche den Erweichungspunkt noch weiter herabsetzen, so daß eine genügende Durchtrocknung, welche Voraussetzung für eine gute Maßhaltigkeit ist, nur sehr schwer durchzuführen ist.

Ein weiterer Kunststoff, der sich wegen seiner mechanischen Eigenschaften, aber auch wegen seiner Hydrophobie als Filmunterlage eignet, ist der Polyester aus Terephthalsäure und Glykol. Den vorzüglichen Eigenschaften dieser Folie stehen aber sehr große Schwierigkeiten der Herstellung gegenüber, insbesondere bedingt durch die hohe Schmelzviskosität und die große Kristallisationsneigung dieses Kunststoffes. Wie allen nicht nach dem Gießverfahren hergestellten Filmen haften auch diesem Material die Mängel der ungleichmäßigen Stärke, der mehr oder weniger matten oder strukturierten Ober-Photographisches Material

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft für Photofabrikation, Leverkusen-B ayerwerk

Dr. Armin Ossenbrunner, Leverkusen,

Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen,

Dr. Helfried Klockgether, Dr. Julius Geiger, Leverkusen,

und Dr. Joachim Freier, Krefeld,

sind als Erfinder genannt worden

fläche sowie der nicht völligen Sauberkeit an, die bei Photofilm besonders wichtig ist.

Es wurde nun gefunden, daß als Schichtträger für photographische Materialien der erwähnten Art Folien aus Polycarbonaten auf der Grundlage von Di-(monooxyaryl)-alkanen, insbesondere von 4,4'-Di-(monooxyaryl)-alkanen, hervorragend geeignet sind.

Derartige Polycarbonate können hergestellt werden z. B. durch Umsetzung von etwa gleichen molaren Mengen Di - (monooxyaryl) - alkanen und Bis - chlorkohlensäureestern von Di-(monooxyaryl)-alkanen oder von Di-(monooxyaryl) -alkanen mit Phosgen oder mit Kohlensäurediestern, z.B. nach dem Verfahren gemäß Patentanmeldung F 13040 IVC/39C. Zum Aufbau der Polycarbonate können auch Gemische verschiedener Di-(monooxyaryl)-alkane sowie Gemische von Di-(monooxyaryl)-alkanen mit anderen Dioxyverbindungen, z. B. nach dem Verfahren gemäß Patentanmeldung F 17166 IVc/39c, verwendet werden. Geeignete Polycarbonate werden erhalten z. B. aus 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan oder aus 4,4'-Dioxydiphenylmethyläthylmethan oder aus einem Gemisch von 95 % 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan- mit 5 % 4, 4'-Dioxydiphenylmethan oder von 90% 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan- mit 10% 4, 4'-Dioxydiphenyl-l, 1-cyclohexan.

Folien aus den erwähnten Polycarbonaten zeichnen sich durch Eigenschaften aus, die sie für sämtliche Filmsorten geeignet machen. Ihre Reißfestigkeit kommt schon in unverstrecktem Zustande praktisch der eines Acetylcellulosefilmes gleich. Die Dehnbarkeit und die Stoßfestigkeit sind sogar wesentlich höher. Durch Verstrecken können Reißlasten erzielt werden, die bei guter Dehnbarkeit und Stoßfestigkeit an die der Terephthalsäurepoly-

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ester heranreichen.Besonders bemerkenswert ist überdies, Der Vorteil der Polykarbonatfolie speziell für photodaß diese guten mechanischen Eigenschaften auch in graphische Filme besteht darin, daß sich in ihr die hervorunverstrecktem Zustande und bei längerer Einwirkung ragenden Eigenschaften des Materials mit der vorteilvon Temperaturen bis etwa 160° erhalten bleiben. So ist haften und einfachen Herstellungsweise nach dem Gießnach einer Lagerung bei 140° an der Luft nach 6 Wochen 5 verfahren aus der Lösung vereinigen läßt, noch keine Abnahme der mechanischen Eigenschaften Die Vorteile der Polykarbonatfolie sind: festzustellen. Wichtig ist fernerhin die hervorragende 1. Für mechanisch beanspruchte Filme, wie Kine- und Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht, auch Kleinbildfilme: a) Allgemein hohe Widerstandsfähigkeit ultravioletter Bestrahlung, Luft und Feuchtigkeit. Die der Perforation in den Projektoren und den Kameras. Wasseraufnahme ist außerordentlich gering (0,5 % und io b) Praktisch keine Brüchigkeit, die bei allen anderen nach weniger), so daß die Filme besonders maßhaltig auch im dem Gießverfahren hergestellten Filmen, besonders bei nassen Zustande sind. der von den Celluloseestern nach Verbot der Nitrocellulose Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Poly- allein nur mehr zulässigen Acetylcellulose, sehr störend carbonate in einer Reihe auch niedrigsiedender Lösungs- ist. Sie beruht auf der Fortsetzung des Bruches der mittel gut löslich sind, kann man Folien daraus nach dem 15 spröden Gelatine über die Haftschicht in die Unterlage, üblichen Gießverfahren auf einer Band- oder Trommel- Diese Erscheinung tritt bei Polykarbonat nicht auf. Der maschine herstellen, wobei die Vorteile dieses Verfahrens, Bruch endet, wenn er überhaupt auftritt, an der Haftnämlich die Erzielung gleichmäßiger Dicke und optischer schicht.

Klarheit in Durchsicht und Oberfläche, voll zur Geltung 2. Für phototechnische Filmsorten, bei denen hohe kommen. Der gut getrocknete Rohstoff wird in einem 20 Dimensionsstabilität, d. h. Unabhängigkeit der Ab-Rührwerk, am. besten einem Schnellrührer, z.B. in messungen von der relativen Luftfeuchtigkeit, verlangt Methylenchlorid, zu einer Lösung von etwa 50 000 cP wird: Auf Grund einer außerordentlich geringen Hydrogelöst. Es können auch geringe Mengen von höher- philie entspricht das Material allen praktischen Ansiedenden Lösungsmitteln, die nicht unbedingt gute forderungen, die besonders an Fliegerfilm und Filme der Löser für den Kunststoff zu sein brauchen (wie Chloro- 25 Reproduktionstechnik gestellt werden, form, Propylacetat und Butylacetat), zugesetzt werden. Die Vorteile des Gießverfahrens aus der Lösung sind Je nach der gewünschten Qualität ist auch der Zusatz bekannt:

kleiner Mengen von Weichmachern empfehlenswert. Die Die Lösung kann bis zur völligen optischen Klarheit Lösung wird nach Entfernung der Luft auf einer Gieß- und Freiheit von mechanischen Verunreinigungen filtriert maschine je nach der gewünschten Stärke mit der für 30 werden. Besonders letzteres ist für photographische Filme Acetylcellulosefolien üblichen Geschwindigkeit gegossen. ausschlaggebend, da sich mechanische Verunreinigungen, Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß zu verwen- wenn sie chemisch aktiv sind, photographisch abbilden, denden Polyester auch in an sich bekannter Weise aus Die Stärkeschwankungen sind bei nach dem Gießdem Schmelzfluß zu Filmen verarbeitet werden. Selbst- verfahren hergestellten Filmen sehr gering, verständlich können den Lösungen oder Schmelzen der 35 In vorliegendem Fall kommt noch das für einen Kunst-Polycarbonate vor der Formgebung auch Farbstoffe oder stoff sehr einfache Einschichtpräparationsverfahren (BeiPigmente zugesetzt werden. spiel 2) als sehr großer Vorteil in Betracht, da alle anderen Vor dem Aufbringen der lichtempfindlichen Schichten, Kunststoffe, außer Cellulosenitrat und Acetat, im Mehrinsbesondere Halogensilberemulsionsschichten oder photo- schichtverfahren präpariert werden, graphischen Hilfsschichten, wird der Schichtträger im 40 . allgemeinen mit geeigneten Haftschichten versehen, die Beispiel

nach verschiedenen Methoden hergestellt werden können. 100 kg 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethanpolycarbo-

So kann beispielsweise der Film vor dem Auftrag von nat werden in 600 kg Methylenchlorid gelöst. Die Lösung

hydrophilen Kolloidschichten mit einer Präparations- wird filtriert, durch Erhitzen auf 50° luftfrei gemacht lösung behandelt werden, die ein Mischacetal aus hoch- 45 und nach Beruhigung der Lösung zu einem klaren Film

polymeren Polyvinylalkohol und Aldehyden mit wasser- von 0,1 mm Stärke vergossen. In einer geeigneten Appa-

löslich machenden und solchen ohne wasserlöslich ratur werden nach dem Tauch- oder Anspülverfahren auf

machende Gruppen enthält. Weiterhin kann der Schicht- beiden Seiten drei Schichten angetragen, und zwar aus

träger mit einer dünnen Zwischenschicht aus Polyvinyl- folgenden Lösungen:

chlorid-Mischpolymerisaten und Nitrocellulose oder or- 50 1. Schicht: 20 g eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Misch-

ganischen Celluloseestern, einer darüber angeordneten polymerisates 6:4, 3 g Nitrocellulose, hochviskos, 300 ecm

weiteren dünnen Zwischenschicht aus Celluloseestern und Chloroform, 700 ecm Essigester.

einer dünnen gelatinehaltigen Schicht versehen werden. 2. Schicht: 15 g Nitrocellulose, hochviskos, 250 ecm

Zur Vorbehandlung des Schichtträgers kann auch eine Butylacetat, 150 ecm Essigester, 600 ecm Äthanol.

Haftschicht aus in organischen Lösungsmitteln löslichen 55 3. Schicht: 10 g Gelatine, 1,6 g Phthalsäure oder SaIi-

und in Wasser stark quellbaren Mischacetalen aus vor- zylsäure, 7 g Glyoxal, 60 ecm Wasser, 50 ecm Butyl-

zugsweise hochpolymerem Polyvinylalkohol mit Aide- acetat, 890 ecm Methanol.

hyden ohne wasserlöslich machende Gruppen allein oder Nach gründlichem Trocknen wird ein klarer Film er-

in Verbindung mit anderen Zwischenschichten verwendet halten, der mit einer Halogensilberemulsion, gegebenen-

werden. Andere geeignete Zwischenschichten bestehen 60 falls auch Lichthofschutzschicht, begossen wird. Das

z.B. aus einem Gemisch von Nitrocellulose und einem Haften der Schichten auch in den photographischen

Epoxydharz, über die eine zweite Schicht aus Gelatine Bädern ist genügend.

gelegt wird. Auch kann man zwischen der Nitrocellulose-, Die Längenänderung des bei 20° und 60 % rel. Feuchtig-

Epoxydharz- und die Gelatineschicht noch eine Schicht keit angeglichenen Films nach lostündiger Wässerung

von Nitrocellulose anbringen. An Stelle des Epoxydharzes 65 beträgt 0,01 bis 0,03 % (die eines Cellulosetriacetatfilms

in der Grundschicht kann auch ein Polyesterharz aus 0,4 bis 0,6%).

einem Di-(monooxyaryl)-alkan, wiederum im Gemisch . .

mit Nitrocellulose, treten. — Für das Aufbringen der Beispiel 2

Zwischenschichten können die gebräuchlichen Antrags- Ein wie im Beispiel 1 hergestellter 0,14 mm starker

vorrichtungen verwendet werden. 70 Film wird auf einer Seite mit folgender Lösung behandelt:

1 g Polyvinylalkoholmischacetal aus Polyvinylalkohol, Benzaldehyd und benzyldehyddisulfosaurem Natrium, angesetzt im Verhältnis 3:1, Acetalisierungsgrad 57,3 %, 20 ecm Methanol, 10 ecm Dimethylformamid, 70 ecm Methylenchlorid, 0,3 g eines Verseifungsproduktes aus Vinylchlorid-Vinylacetal 1:1.

Die zweite Seite kann mit einer der für Kinefilm üblichen antistatischen Schichten, gegebenenfalls auch mit einem Gleitmittel versehen werden. Der so erhaltene Film hat nachstehende mechanische Werte:

Beispiel 5

IO

Acetylcellulosefilm:

Bruchlast
kg/qmm

9,0

Dehnung

120 35

Stoßfestigkeit cm kg/ccm

800 350

Er kann mit einer Kine-Positiv-Emulsion begossen werden. Der Film hat im Projektionsapparat die gleiche Haltbarkeit wie ein Acetylcellulosefilm.

Beispiel 3

²5

Bruchlast kg	Dehnung %	Stoßfestigkeit cm kg/ccm
15	30	400

100 kg 4, 4' - Dioxydiphenylmethyläthylmethanpolycarbonat werden in einem Gemisch von 550 kg Methylenchlorid und 20 kg Butylacetat gelöst unter Zugabe von 5 kg Phthalsäuredibutylester und zu einer 0,2 mm starken Folie vergossen. Diese wird auf einer Streckmaschine in der Längsrichtung bei 80° auf das l,8fache gestreckt, in der Querrichtung anschließend auf das l,5fache. Anschließend wird die Folie nach Beispiel 2 weiterbehandelt.

Der Film hat in der Längsrichtung folgende mechanische Daten:

40

Nach Beguß mit einer Kine-Positiv-Emulsion hat der Film im Projektionsapparat eine um etwa 30% erhöhte Haltbarkeit gegenüber dem ungestreckten Film.

Beispiel 4

Auf eine Folie wie im Beispiel 1 werden auf beiden Seiten folgende zwei Schichten aufgetragen, und zwar aus folgenden Lösungen:

1. Schicht: 4% Nitrocellulose, 2% Epoxydharz, 94% Essigsäureäthylester.

2. Schicht: 2,3% Gelatine, 22,7% Essigsäure, 75% Methylalkohol.

Darauf wird die lichtempfindliche Schicht und eine geeignete Rückschicht gegossen.

Auch hier wird ein Film erhalten, der bei gutem Schichthaften eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit besitzt.

Auf eine Folie wie im Beispiel 1 werden auf beiden Seiten drei Schichten aufgetragen, und zwar aus folgenden Lösungen:

1. Schicht: 2% Nitrocellulose, 2% Epoxydharz, % Essigsäureäthylester.

2. Schicht: 2% Nitrocellulose, 68% Essigsäureäthylester, 30% Methylalkohol.

3. Schicht: 2,3% Gelatine, 22,7% Essigsäure, 75% Methylalkohol.

Der nach Aufbringen der erforderlichen photographischen Schichten erhaltene Film entspricht in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 6

Auf eine Folie wie im Beispiel 1 werden auf beiden Seiten drei Schichten aus folgenden Lösungen aufgetragen :

1. Schicht: 2 % Polykohlensäureester aus 2, 2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentan (K-Wert 45), 2% Nitrocellulose, % Essigsäureäthylester.

2. Schicht: 2% Nitrocellulose, 68% Essigsäureäthylester, 30% Methylalkohol.

3. Schicht: 2,3% Gelatine, 22,7% Essigsäure, 75% Methylalkohol.

Auch hier wird nach dem Aufbringen der erforderlichen photographischen Schichten ein Film mit guter Schichthaftung und ausgezeichneter Maßhaltigkeit erzielt.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographisches Material, bestehend aus einem Schichtträger und lichtempfindlichen Schichten und gegebenenfalls Zwischenschichten, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schichtträger aus einem PoIycarbonat auf der Grundlage von Di-(monooxyaryl)-alkanen, insbesondere von 4,4'-Di-(monooxyaryl)-alkanen, enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Zwischenschichten aus einem Mischacetal aus vorzugsweise hochpolymerem Polyvinylalkohol, Aldehyden mit wasserlöslich machenden und solchen ohne wasserlöslich machende Gruppen enthält.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zwischenschichtkombination aus Polyvinylchlorid-Mischpolymerisaten und Nitrocellulose oder organischen Celluloseestern, eine darüber angeordnete weitere Schicht aus Celluloseestern und eine gelatinehaltige Schicht enthält.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zwischenschicht aus einem Gemisch von Nitrocellulose und einem Epoxydharz, gegebenenfalls eine weitere Schicht aus Nitrocellulose und eine gelatinehaltige Schicht enthält.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zwischenschicht aus einem Gemisch von Nitrocellulose und einem Polyesterharz eines Di-(monooxyaryl)-alkans, eine weitere Zwischenschicht aus Nitrocellulose und eine gelatinehaltige Zwischenschicht enthält.

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