DE1035472B

DE1035472B - Verfahren zur Herstellung von Lichthofschutzschichten

Info

Publication number: DE1035472B
Application number: DEA25378A
Authority: DE
Inventors: Dr Armin Ossenbrunner; Dr Helfried Klockgether
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1956-07-26
Filing date: 1956-07-26
Publication date: 1958-07-31
Also published as: NL105283C; GB817240A; BE559529A; CH357630A; NL219293A; US3022171A; FR1179663A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, photographische Materialien wie Schwarzweißfilme und Mehrschichtenfarbfihne zur Vermeidung der Lichthofbildung mit einer Schutzschicht zu versehen. Diese wird entweder zwischen der Halogensilber-Emulsionsschicht und ihrem Träger oder auch auf dessen Rückseite angeordnet. Die Lichthofschutzschicht besteht gewöhnlich aus einem in alkalischen Entwicklern löslichen und entfärbbaren Antihalofarbstoff und einem filmbildenden Stoff, im allgemeinen Gelatine oder wegen ihrer besseren mechanischen Qualität alkalilöslichen Kunststoffen.

Beispielsweise sind hierfür bekanntgeworden:

Mischpolymerisate aus Styrol-Acrylsäure, Vinylisobut yläther - Maleinsäure, Viny lbutyläther - Maleinsäure sowie Styrol-Maleinsäure, gemäß USA.-Patentschrift 2 077 789;

Kondensationsprodukte von Phenoxyessigsäure und Formaldehyd, gemäß den USA.-Patentschriften 2075145, 2 089 764 und 2 282 890;

Mischpolymerisate aus Acrylnitril, Vinylbutyläther und Maleinsäurehalbester, gemäß der deutschen Patentanmeldung F 18928 IVa/57b;

Celluloseacetatphthalate gemäß USA.-Patentschrift 1954 377; schließlich

PolyvinylphthaIategemäßUSA.-Patentschrift2131747.

Tatsächlich sind aber die an eine Lichthofschutzschicht zu stellenden Anforderungen so hoch, daß nur wenige der obenerwähnten Produkte für einen praktischen Einsatz in der Fabrikation überhaupt in Frage kommen. Dazu kommt, daß neuere Forschung ganz neue Typen von Rohstoffen für den Träger der Halogensilberschicht entwickelt hat, für die die vorhandenen Farbstoffträger nicht immer das Optimum darstellen. Bei der Auswahl eines geeigneten Kunstharzes ist im einzelnen zu beachten :

1. Ausreichende Löslichkeit in organischen, gleichzeitig auch für den Antihalofarbstoff geeigneten Lösungsmitteln, die den Träger der Halogensilberschicht nur wenig oder überhaupt nicht anquellen dürfen, da dieser sonst angefärbt wird.

2. Ausreichende Löslichkeit in den manchmal nur schwach alkalischen Entwicklern, damit nach der Behandlung in den photographischen Bädern keine Rückstände bleiben.

3. Möglichst geringe Neigung zum Abklatschen auf die mit der Lichthofschutzschicht in Kontakt liegende Emulsionsschicht. Dieses Abklatschen macht das Filmmaterial unbrauchbar.

Gerade die letzten beiden Forderungen sind nebeneinander nur schwierig zu verwirklichen. Eine Vermehrung der alkalilöslichmachenden Gruppen im Molekül verbessert zwar die Löslichkeit in den alkalischen Entwicklern, vermindert aber durch die höhere Hydrophilie gleichzeitig die Abklatschfestigkeit, während andererseits eine Verminderung der alkalilöslichmachenden Verfahren zur Herstellung
von Lichthofsdiutzschiditen

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen-Bayerwerk,

Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. Armin Ossenbrunner

und Dr. Helfried Klockgether, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

Gruppen die Abklatschfestigkeit verbessert, aber wieder^ um die Löslichkeit in den photographischen Bädern verringert.

Es wurde nun gefunden, daß Lichthofschutzschichten mit ausgezeichneten Eigenschaften erzielt werden können, wenn man als Trägersubstanz hochmolekulare, alkalilösliche Polykohlensäureester verwendet, wie sie durch Umsetzung von saure Gruppen enthaltenden Dioxyverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen aromatischen oder aliphatischen Dioxyverbindungen, mii Bis-halogenkohlensäureestern oder mit Phosgen, erhalten werden.

Derartige Polycarbonate können somit die Reste vori z. B. Weinsäure, Dioxystearinsäuren, 2,5-Dioxycyclohexancarbonsäure, 4,4'-Dioxydicyclohexylcarbonsäure-(2,2'), 1,5-Dioxybenzoesäure, 3,6-Dioxybenzoldicarbohsäure-(l,2), 4,4'-Dioxydiphenyl-dicarbonsäure-(2,2'), und insbesondere von Carboxylgruppen enthaltenden Di-monooxyarylalkanen, wie 4,4'-Dioxy-3,3'-dicarboxydiphenylmethan und ^'-Dioxy-S.S'-dicarboxy-S.S'-dimetliyldiphenylmethan, ferner 'z. B. von Dioxysulfonsäuren, wie 1,4'-Dioxybenzolsulfonsäure-(2), 1,6-Dioxynaphthalinsulfonsäure-(3) und 4,4'-Dioxydiphenyl-disulfonsäure-(2,2') enthalten. Für den erfindungsgemäßen Zweck sind insbesondere solche Polykohlensäureester geeignet, zu deren Herstellung 4,4'-Dioxy-3,3'-dicarboxydiphenylmethan oder 4,4'-Dioxy-3,3'-dicarboxy-5,5'-dimethyldiphenylmethan verwendet worden ist.

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Die Überführung der genannten. Dioxyverbindungen in die Polycarbonate kann z. B. so erfolgen, daß man in eine Lösung oder Suspension der Dioxyverbindungen in indißerenten organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Benzol undAceton, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie tertiären organischen Aminen, gegebenenfalls auch wäßrigen Alkalilösungen, Phosgen einleitet oder eine Lösung von Phosgen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel zutropft. Oder man setzt die saure Gruppen enthaltenden Dioxyverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Dioxyverbindungen, mit Bis-chlorkohlensäureestern von Dioxy Serbindüngen, wie Glykol-bis-chlorkohlensäureester, Butandiol-1,4-bis-chlorkohlensäureester, Hydrochinon-bis-chlorkohlensäureester, 4,4'-Dioxydiphenyl-bis-chlorkohlen- *5 säureester und 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan-bis-chlorkohlensäureester, in Gegenwart von organischen inerten Lösungsmitteln unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie tertiären organischen Aminen, um.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung kann z. B. ao so erfolgen, daß man, wenn in Gegenwart säurebindender Mittel und organischer Lösungsmittel, wie Methylenchlorid und Benzol, gearbeitet wurde, das Reaktionsgemisch in verdünnter Natronlauge in der Kälte löst, die organische Schicht abtrennt, die wäßrige Schicht nitriert und das Polycarbonat aus dem Filtrat durch Ansäuern ausfällt, oder daß man das organische Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch nach Ansäuern mit verdünnter Salzsäure abdestilliert und das Polycarbonat abfiltriert.

Die Produkte haben zweckmäßigerweise eine mittlere Viskosität. Eine wesentliche Erniedrigung des Molekulargewichtes verschlechtert die filmbildenden Eigenschaften des Harzes während eine wesentliche Erhöhung die Löslichkeit in den alkalischen Entwicklern verringert und die Durchtrocknung der Schicht erschwert.

Die aus solchen alkalilöslichen Polycarbonaten und geeigneten Lichthofschutzfarbstoffen hergestellten Lichthofschutzschichten zeichnen sich bei ausreichender Löslichkeit auch in nur schwach alkalischen oder salzreichen photographischen Entwicklerlösungen durch eine sehr gute Abriebfestigkeit und Abklatschfestigkeit aus. Das gilt nicht nur beim Antrag an Folien auf Celluloseesterbasis, sondern in gleicher Weise bei den verschiedenen, in jüngerer Zeit entwickelten Kunststoffolien, ζ. Β. aus Terephthalsäurediglykolester, Polyvinylchlorid und seinen Mischpolymerisaten, z. B. mit Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Polystyrol, Polycarbonaten aus 4,4'-Dioxy-3,3' dicarboxydiarvlalkan. Zur Erzielung der obenerwähnten guten Eigenschaften ist es nicht notwendig, die alkalilöslichen Polycarbonate für sich allein einzusetzen. Es genügt vielmehr in den meisten Fällen ein teil weiser Ersatz anderer bisher bekannter alkalilöslicher Kunststoffe oder Naturprodukte in den üblichen Lichthofschutzschichten, So läßt sich z. B. das Polycarbonat ohne Schwierigkeiten mit Mischpolymerisaten aus Styrol-Acrylsäure, Vinylisobutyläther-Maleinsäure, Acrylnitril-Vinylbutyläther-Maleinsäurehalbester, ferner mit Celluloseacetatphthalaten oder auch Polyvinylphthalaten abmischen. Das Mischungsverhältnis kann selbstverständlich beliebig variiert werden, jedoch hat es sich zur Erzielung optimaler Eigenschaften als zweckmäßig erwiesen, wenn der Träger für die Lichthofschutzfarbstoffe zu mindestens 50°/₀ aus dem alkalilöslichen Polycarbonat besteht.

Beispiell

65 methan mit K-Wert 6 werden in folgendem Gemisch gelöst: 70 Teile Äthanol, 20 Teile Essigester, 10 Teile Butanol.

Die Lösung wird im Tauchverfahren auf der Rückseite eines Acetylcellulosefilms angetragen, bei etwa 8O⁰C durch aufgeblasene Luft getrocknet. Der Schichtträger wird anschließend auf der Vorderseite mit Coloremulsionen begossen.

Die Schicht löst sich einwandfrei bei der Verarbeitung in den photographischen Bädern und klatscht unter den beim praktischen Gebrauch vorkommenden Bedingungen auch bei langer Lagerung nicht auf die Emulsionsschicht ab.

Beispiel 2

6 g eines Antihalofarbstoffes gemäß Beispiel 1, 4 g eines Polyvinylphthalates gemäß USA.-Patentschrift 2 131 747,6 g eines Polykohlensäureester aus 4,4'-Dioxy-3,3'-dicarboxy-5,5'-dimethyldiphenyhnethan mit K-Wert 10 werden in folgendem Gemisch gelöst: 60 Teile Äthanol, 10 Teile Essigester, 30 Teile Isopropanol.

Der Antrag wird auf einer Polycarbonatfolie gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 001 586 vom 14. 4.1955 vorgenommen. Der Film wird mit einer SchwarzweißNegativemulsion begossen. Die Eigenschaften der Schutzschicht entsprechen den angegebenen Erfordernissen.

Beispiel 3

12 g eines Antihalofarbstoffes gemäß Beispiel 1, 6 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäure gemäß USA.-Patentschrift 2 077 789, 6 g eines PoIykohlensäureesters wie im Beispiel 2 werden in folgendem Gemisch gelöst: 30 Teile Äthanol, 30 Teile Aceton, 10 Teile Essigester, 30 Teile Tetrachloräthan.

Die Lösung wird auf der Rückseite einer auf der Vorderseite substrierten Terylenfolie angetragen.

Beispiel 4

Eine Lösung von 6 g eines Antihalofarbstoffes folgender Konstitution:

OH

HOOC

-CI COOH

8 g eines Antihalofarbstoffes gemäß der deutschen Patentanmeldung \ 21525 IVa/57b, 12 g eines Polykohlensäureesters aus 4,4'-Dioxy-3,3'-dicarboxydiphenyl-

HC CH

4 g eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Vinylbutyläther und Maleinsäureäthylhalbester gemäß deutscher Patentanmeldung F18928 IVa/57b, 6 g eines PoIycarbonates aus 4,4'-Dioxydicyclohexylcarbonsäure-(2,2'), 90 ecm Äthanol, 10 ecm Butanol, wird auf der Rückseite einer auf der Vorderseite substrierten Folie auf einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Maleinsäuremethylester 8: 2 angetragen. Die Lichthofschutzschicht hat die im Beispiel angegebenen guten Eigenschaften.

Beispiel 5

Eine Lösung von 4,7 g eines Antihalofarbstoffes folgender Konstitution:

CH,

HO—<

HOOC

OH
-C—<

CH_S

OH

COOH

N-CH,

OC₂H₅

3 g eines Mischpolymerisates aus Styrol Methacrylsäure gemäß USA.-Patentschrift 2 077 789, 5,8 g eines Polycarbonates aus 3,6-Dioxybenzoldicarbonsäure-(l,2), 70 Teile Isopropanol, 30 Teile Äthanol, wird auf der Rück

seite einer auf der Vorderseite substrierten Folie aus Nitrocellulose angetragen. Die Lichthofschutzschicht erfüllt alle Anforderungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lichthofschutzschichten, die als Bindemittel alkalilösliche, künstliche Harze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger für den Lichthofschutzfarbstoff ein hochmolekularer, alkalilöslicher Polykohlensäureester, verwendet wird, insbesondere ein solcher, der unter Mitverwendung eines saure Gruppen enthaltenden 4,4'-Dimonooxyarylalkans hergestellt worden ist, und zwar für sich allein oder im Gemisch mit anderen carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten oder -kondensaten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger für den Lichthofschutzfarbstoff 4,4'-Dioxy-3,3'-dicarboxydiphenylmethan verwendet wird, entweder für sich allein oder im Gemisch mit anderen carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten oder -kondensaten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger für den Lichthofschutzfarbstoff 4,4'-Dioxy-3,3'-dicarboxy-5,5'-dimethyldiphenylmethan verwendet wird, und zwar für sich allein oder im Gemisch mit anderen carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten oder -kondensaten.