DE2826894C3

DE2826894C3 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Filmschichtträgers

Info

Publication number: DE2826894C3
Application number: DE19782826894
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Hachioji Tokyo Mayama; Sadatugu Hachioji Tokyo Terada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1978-06-19
Publication date: 1981-04-23
Also published as: GB2000788B; DE2826894B2; DE2826894A1; GB2000788A; JPS547473A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines aus einem Kunststoff bestehenden Filmschichtträgers für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial.

Im allgemeinen ist es erforderlich, aus Kunststoffen bestehende Filmschichtträger für lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien einer Oberflachenbehandlung zu unterziehen, um dadurch verschiedene physikalische Oberflächeneigenschaften zu verbessern, insbesondere die Adhäsion an Substanzen, die darauf aufgetragen oder abgelagert werden sollen, und die hydrophile Eigenschaft, so daß an derartig behandelten Filmschichtträgern aus Kunststoff hydrophile, gegebenenfalls SiI-berhalogenide enthaltende Emulsionen besser haften.

Es ist zur Verbesserung der physikalischen Oberflächeneigenschaften von Kunststoffmaterialien ein Verfahren vorgeschlagen worden, nach dem ein hydrophiles Monomer auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials mittels Bestrahlung durch ultraviolettes Licht pfropfpolyincrisiert wird, was in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 18915/61 beschrieben wird.

Obwohl dieses Verfahren einfach geführt werden kann, ^eigt es jedoch beachtliche Nachteile, da wegen der Verwendung eines hydrophilen Monomers eine relativ larj^ae Zeitspanne erforderlich ist urn die Pg1^vmerisanon des Monomers abzuschließen, eine Verdampfung des Monomers während der Beschichtungsund Trocknungsmaßnahmen auftritt oder die Maßnahme des Waschcns mit Wasser nach der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erforderlich wird, um

ίο nicht-umgesetztes Monomer zu entfernen. Außerdem ist die Adhäsion unbefriedigend.

Nach der DE-OS 2553346 werden mit polymerisierbaren Estern beschichtete Kunststoffumerlagen zur Herstellungvon Resistmustern, gedruckten Schal-

r> tungen und dergleichen bildgerecht mit aktinischer Strahlung entwickelt, worauf die nicht-polymerisierten Bildbezirke weggelöst werden. Nach den DE-OSen 2355657 und 2003818 werden die verschiedensten Gegenstände zu ihrem Schutz gegen »nachteilige Veränderungen« mit Kunststoffschichten versehen, in dem die betreffenden Gegenstände mit polymerisierbaren Kunstharzmassen, auch Vorpolymerisaten, beschichtet und danach zur Polymerisation und Aushärtung derselben bestrahlt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß die an sich hydrophobe Oberfläche der Filmschichtträger für hydrophile, gegebenenfalls Silberhalogenide enthaltende Emulsionen aufnahmefähiger ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß auf die Oberfläche des Filmschichtträgers ein durch Veresterungsreaktion zwischen mindestens einem mehrwertigen Alkohol (a) und mindestens einer mehrbasischen Säure (b), von denen (α) und/oder (b) eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen, gebildetes Vorpolymerisat, ein Alkydharzvorpolymerisat mit mit Acryl- oder Methacrylsäure veresterten endständigen Hydroxylgruppen, ein mit Acryl- oder Methacrylsäure verestertes Epuxyharz-

w polymerisat oder ein Alkydharzvorpolymerisat, das über eine Diisocyanatverbindung mit einer Acrylsäurepolyolverbindung verbunden ist, aufgetragen und dann die beschichtete Oberfläche des Filmschichtträgers mit UV-Strahlen bestrahlt wird.

Die genannte Aufgabe wird demzufolge dadurch gelöst, daß man letztlich zwischen dem hydrophoben Filmschichtträger und der hydrophilen photographiscben Schicht eine quasi »haftungsvermittelnde« Zwischenschicht von (zum Schichtträger hin) teils hydro-

.50 phoben und (zur hydrophilen Schicht hin) teils hydrophilen Eigenschaft vorsieht. Diese Zwischenschichten erhält man in höchst überraschender Weise durch Applizieren der genannten Vorpolymerisate auf den Filmschichtträger und Bestrahlen der applizierten Vorpolymerisate mit UV-Strahlung. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die für die Polymerisation des Vorpolymerisats erforderliche Zeit gekürzt werden kann, keine Verdampfung eines Monomers stattfindet und keine Maßnahme des Wa-

_&o schens mit Wasser zur Entfernung nicht umgesetzten Monomers erforderlich ist. Es läßt sich demzufolge in einer einfachen Weise ohne irgendwelche Umweltverschmutzung durchführen. Insbesondere wird eine beträchtlich verbesserte Adhäsion hydrophiler, gege-

_b5 benenfalls Silberhalogenide enthaltende Emulsionen erreicht.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Vorpolymerisate stellen vorzugsweise ein

niedrig-polymerisiertes Produkt dar, das aus der Kombination von mindestens 2 Molekülen, vorzugsweise mindestens 3 Molekülen eines Monomers der nachfolgend noch beschriebenen Art mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung resultiert. Ein derartig niedrig-polymerisiertes Produkt hat vorzugsweise eine Viskosität von 300 Ns/m² bei 20° C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 10 000, wobei der Bereich von 800 bis 5000 bevorzugt wird.

Zu den genannten mehrwertigen Alkoholen zählen gesättigte mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-HexandioI, 1,10-Dekandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und Pentaerythrit, mehrwertige Alkohole des Äthertyps, wie Polyäthylenglykole, wie Däthylenglykol, Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol, und Poiypropylenglykole, wie Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, und ungesättigte mehrwertige Alkohole, wie Butendiol und Pentendiol.

Zu den erwähnten mehrbasischen Säuren zählen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, liaconsäure, Itacünsäureanhydrid, chlorierte Maleinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäure und Pyromellitsäure.

Zu den Estern, die von den vorgenannten Alkoholen und Säuren abgeleitet sind, zählen Ester des 1,6-Hexandiols mit Maleinsäureanhydrid, Ester des 1,10-Dekandiols mit Itaconsäure, Ester des Trimethylolpropans mit Mesaconsäure, Ester des Diäthylenglykols mit Maleinsäure und Ester des Butandiols mit Adipinsäure. Das durch die vorgenannte Veresterungsreaktion gebildete Vorpolymerisat wird durch eine Esterkombination von mindestens zwei der vorstehend definierten Ester erhalten.

Die oben beschriebenen Vorpolymerisate können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die.;e Vorpolymerisate können auch brauchbar sein, nachdem sie mit einem Monomer verdünnt worden sind, das zu einer radikalischen Polymerisation fähig ist. Ein solches Monomer zeigt vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 3 Ns/m² bei 20° C, äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen und vorzugsweise hydrophile Gruppen Repräsentative Beispiele dieses Monomers erfassen aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer Vinylgruppe, wie Styrol und n-Methylstyrol, Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Acrylsäure, Vinylacetat, Diacetonacrylamid, niedere Alkylester der Methacrylsäure, Cyclohexylacrylat, /3-Hydroxyäthylacrylat und die vorgenannten, mit Säuren, wie Methacryl- oder Acrylsäure, veresterten mehrwertigen Alkohole, z. B. Trimethylolpropantriacrylat. Wenn das Vorpolymerisat eine relativ hohe Viskosität hat, wird dessen Verdünnen mit einem solchen Monomer zwecks Erleichterung des Auftragens des Vorpolymerisats auf die Oberfläche eines Kunststoffmaterials gewählt.

In dem Falle wird es jedoch nicht bevorzugt, das Monomer in einer übermäßig großen Menge zu gebrauchen, um die mit der Erfindung angestrebten Effekte zu erreichen, da die Verfestigungszeit der beschichteten Schicht unerwünscht ausgedehnt wird und das Monomer während des Beschichtens und Trocknens verdampft. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, daß der Anteil des zum Verdünnen des Vorpolymerisats verwendeten Monomers im allgemeinen weniger als 200 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymerisat beträgt, obwohl der Anteil in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Vorpolymerisats variieren kann.

^r> Die Einarbeitung eines Initiators für eine radikalische Polymerisation in das Vorpolymerisat ist zur Erleichterung der Polymerisation des genannten Vorpolymerisats und zur Verkürzung der Polymerisationszeit von Einfluß. Als Initiator für diesen Zweck der

in radikahschen Polymerisation kann eine Vielzahl bisher bekannter Verbindungen erwähnt werden, z. B. Sensibilisatoren des Benzoin-Typs, wie Benzoin, niedere Alkyläther des Benzoins, cr-Allylbenzoin und α-Chlorbenzoin, Sensibilisatoren des Keton-Typs,

π wie Benzophenon, p-Methylbenzophenon, p-Chlorbenzophenon, Michlers Keton und Acetophenon, Sensibilisatoren des Azo-Typs, wie Azobisbutyronitril, und Sensibilisatoren des Sulfid-Typs, wie Tetramethylthiurammonoaulfid. Diese Initiatoren für eine radikalische Polymerisation können entweder einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehreren anderen Initiatoren in dem Vorpolymerisat verwendet werden. Die Menge des verwendeten Initiators für eine radikalische Polymerisation liegt vorzugsweise zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymerisat. Dem Vorpolymerisat oder der Mischung des Vorpolymerisats und des als Verdünnungsmittel dienenden Monomers können vor dem Auftragen andere Materialien zusätzlich zu dem Initiator der radikalischen Polymerisation einverleibt werden, was entsprechend dem jeweiligen Zweck erfolgt. Derartige Materialien, die gewöhnlich in Klebeschichten dieser Art eingearbeitet werden, z. B. Wachse, Stabilisatoren, hydrophile Materialien, Antistatika, oberflächenaktive Mittel, Färbemittel und Mattierungsmittel, können gleichfalls in Beimischung zu dem Vorpolymerisat oder der Mischung des Vorpolymerisats und des Monomers als Verdünnungsmittel verwendet werden. Wenn jedoch die verwendeten Mengen dieser Materialien übermäßig groß sind, wird die angestrebte Polymerisation dadurch gehemmt. Daher sollten die genannten Mengen auf weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymerisat, beschränkt werden.

. 45 Die Kunststoffe, auf die im Zusammenhang mit der Erfindung Bezug genommen wird, stellen ungeachtet ihrer Form natürliche oder synthetische plastifizierbare Materialien dar. Repräsentative Beispiele der Kunststoffe, die wirksam und weitgehend bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, erfassen ζ B. Polystyrole, Polyolefine, Polyolefinfluoride, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und andere synthetische Harze, Zellulosederivate und synthetischen Gummi, insbesondere Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat, Zellulosetriacetat und Polyäthylen. Filmschichtträger aus diesen besonders geeigneten Kunststoffen können in Form eines Verbundmaterials, bei dem die Oberfläche eines Papiersubstrats laminiert ist, oder in Form solcher FiImschichtträger, in deren Kunststoffmaterialien Färbemittel, wie Farbstoffe oder Pigmente, ultraviolettes Licht absorbierende Mittel, fluoreszierende Farbstoffe, Trübungsmittel, wie Ruß oder Titanoxid, Mattierungsmittel, Antistatika oder ähnliche Additive,

_b5 eingearbeitet werden, vorliegen. Wenn eine Maßnahme, wie ein biaxiales Recken oder thermisches Fixieren, zur Herstellung dieser Filmschfchtträger erforderlich ist, ist es ebenfalls möglich, das erfindungs-

gemäße Verfahren vor der genannten Maßnahme durchzuführen. Bei dem Verfahren zum Auftragen des vorgenannten Vorpolymerisats auf die Oberfläche des Kunststoffmaterials wird das Vorpolymerisat an sich im allgemeinen allein aufgetragen. Des weiteren ist das genannte Vorpolymerisat auch brauchbar, nachdem es mit einem dafür geeigneten Lösungsmittel verdünnt worden ist. Jede beliebige bekannte Beschichtungstechnik kann bei dem bei der Verwirklichung der Erfindung einzusetzenden Vorpolynu risat angewandt werden, z. B. das Tauchbeschichten, die Spray-Coat-Technik, das Tauchstreichverfahren, das Doppelwalzenbeschichten, das Giavur(Rollen)-Streichverfahren, das Beschichten mittels eines Schiebers, das Beschichten mittels eines Umkehrbeschichters usw., obwohl die Wahl der Beschichtungstechnik von der Gestalt des Kunststoffmaterials und den physikalischen Eigenschaften des verwendeten Vorpolymerisats abhängt.

Vor dem Auftragen des Vorpolymerisats kann die Oberfläche des damit zu beschichtenden Filmschichtträgers einer hydrophilen Behandlung unterzogen werden, die bisher an sich bekannt ist, wie einer Mattierungsbehandlung, Verseifungsbehandlung, Behandlung durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, einer Koronaentladungsbehandlung, Glimmentladungsbehandlung oder ähnlichen Behandlung.

Nach Abschluß des Auftragens des Vorpolymerisats auf die Oberfläche des Filmschichtträgers wird . die Bestrahlung mittels ultravioletter Strahlen durchgeführt, wobei solche Quellen ultravioletter Strahlen, wie Bogenlampen, Quecksilberlampen, Xenonlampen oder ähnliche Strahlenquellen, verwendet werden. Eine Quecksilberlampe, die ultraviolette Strahlen einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm emittiert, gehört zu den bevorzugten Quellen ultravioletter Strahlen. Die UV-Bestrahlung kann 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 2 Sekunden, in einer Entfernung von 5 bis 30 cm von der Oberfläche des zu bestrahlenden Kunststoffmaterials durchgeführt werden, wobei eine UV-Lampe verwendet wird, z. B. eine Lampe mit einer Intensität von 20 bis 240 W/cm, vorzugsweise einer Intensität von 120 W/cm oder höher.

Der in der vorstehend beschriebenen Weise behandelte Filmschichtträger erlangt eine hervorragende Adhäsion und Affinität für hydrophile Materialien. Wenn es jedoch notwendig ist, kann der derartig behandelte Filmschichtträger des weiteren einer Mattierungsbehandlung, einer Verseifungsbeh3ndlung, einer Koronaentladungsbehandlung oder einer Glimmentladungsbehandlung unterzogen werden. Oder der behandelte Filmschichtträger kann alternativ auf der behandelten Oberfläche mit einem Klebstoff, wie Gelatine, Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpo'ymerisaten oder ähnlichen Klebstoffen, beschichtet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird keim; Ursache für eine Verschmutzung, die auf die Erzeugung schädlicher Gase zurückgeht, gefunden, wenn mit bekannten Verfahren verglichen wird, da weder organische Lösungsmittel noch flüchtige Substanzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet weM* ;i Zusätzlich sind die dafür erforderlichen Apparate einfach und ohne weiteres bedienbar, so daß es dadurch möglich wird, die gewünschte Behandlung, wie erhofft, schnell durchzuführen, wobei gleichzeitig die dafür erforderliche Wärmeenergie eingespart wird. Darüber hinaus erlangt der so behandelte Filmschichtträger eine hervorragende Adhäsion für hydrophile Materialien, ohne daß die hervorragende Ebenheit seiner Oberfläche verlorengeht.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur An-ί Wendung gelangt, wird festgestellt, daß die behandelte Oberfläche des Filmschichtträgers eine hervorragende Ebenheit und eine hervorragende Adhäsion für hydrophile Materialien zeigt und hydrophil ist. Deshalb können photographische Materialien aufbauende

ίο Schichten, z. B. die Antilichthofschicht, lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulnionsschichten, lichtempfindliche Schichten mit einem Gehalt an Diazoverbindungen und wasserlösliche lichtempfindliche, Harze enthaltende Schichten gleichmäßig und ohne weiteres auf die behandelte Oberfläche des Filmschichtträgers aufgebracht werden. Eine feste Adhäsion zwischen der behandelten Oberfläche und den obengenannten, einen Teil photographischer Materialien bildenden Schiphten kann ohne Verschlechterung der Wirksamkeit der genannten Schichten erreicht werden. Insbesondere zeigt das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es bei einem Filmschichtträger eines lichtempfindlichen photogiaphischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials des Schwarz/Weiß- oder Farb-Typs angewandt wird, keinen nachteiligen Effekt auf die photographischen Charakteristiken, wie auf die photographische Lichtempfindlichkeit, die Verschleierung, die Kontraststärke, die Entwicklungsfähigkeit und die Farbentwicklungsmerkmale (in dem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial), die bei dem photographischen Aufzeichnungsmaterial vorzufinden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weitere Vorteile, so bei einer der Ausgestaltung, wobei es bei der Oberfläche eines Filmschichtträgers lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien zur Anwendung kommt und ein Vorpolymerisat in Beimischung zu einer Masse, die eine nicht-lichtempfindliche, einen Teil eines photographischen Aufzeichnungsmaterials bildende Schicht aufbaut, auf die Oberfläche des Filmschichtträgers aufgetragen wird. Dadurch wird es einfacher, das Auftragen des Vorpolymerisats und das darauf vorzunehmende Ausbilden der nicht-lichtempfindlichen,

4, einen Teil eines photographischen Aufzeichnungsmaterials bildenden Schichten zu vollziehen.

Synthesebeispiele des bei der Verwirklichung der Erfindung verwendeten Vorpolymerisate werden nachfolgend angegeben.

so Die bei der Erfindung verwendbaren Vorpolymerisate werden nach allgemein bekannten Veresterungs-Reaktionen hergestellt, die in W. R. Sorenson, »Preparative Methods of Polymer Chemistry«, 1961 undDietrich Braun, »PraktikumderMakromolekularen Organischen Chemie«, 1966, beschrieben werden, wonach das Vorpolymerisat ohne weiteres in hohen Ausbeuten hergestellt wird, indem der mehrwertige Alkohol und die mehrbasische Säure als -Ausgangsmaterial einer Reaktion in einem inerten, mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, in Gegenwart eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, unterzogen wird.

Synthesebeispie! 1
faj

Eine Mischung aus 59 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol, 49 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 170 Gewichtsteilen Toluol und 1,5 Gewichtsteilen p-To-

luolsulfonsäure wurde bei 120° C 5 Stunden lang in Reaktion gehalten. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Produkt mit Wasser gewaschen, um daraus freie Säuren zu entfernen. Das Toluol wurde von dem genannten Reaktionsprodukt mittels Destillation un- ^r> ter vermindertem Druck entfernt, um 99 Gewichtsteile des Vorpolymerisats (1) eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 3500 zu erhalten.

Synthesebeispiel 2

Eine Mischung aus 73 Gewichtsteilen Adipinsäure, 71 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat und 0,5 Gewichtsteilen Hydrochinon wurde eine Stunde lang auf 100 bis 120° C erhitzt. Das Erhitzen wurde zusätzliche 3 Stunden unter vermindertem Druck (25 mm π Hg) fortgeführt, um 132 Gewichtsteile des Vorpolymerisats (2) eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 2300 zu erhalten.

Synthesebeispiel 3 ₁₍₎

Eine Mischung aus 120 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes (Molekulargewicht etwa 1400), das aus Epichlorhydrin und Bisphenol A erhalten wurde, 43 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 200 Gewichtsteilen Toluol und 0,5 Gewichtsteilen Hydrochinon wurde unter Rückfluß 30 Minuten lang erhitzt. Zu der Mischung wurde dann 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure gegeben. Die erhaltene Mischung wurde zusätzlich 5 Stunden einer Reaktion unterzogen. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, um daraus freie jo Säuren zu entfernen. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um 145 Gewichtsteile des Vorpolymerisats (3) eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 1200 zu erhalten.

Synthesebeispiel 4

Eine Mischung aus 120 Gewichtsteilen eines Glyptalharzes niedrigen Polymerisationsgrades (eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 2500), das aus 46 Gewichtsteilen Glyzerin und ao 83 Gewichtsteilen Phthalsäure hergestellt wurde, 36 Gewichtsteilen Acrylsäure, 0,5 Gewichtsteilen Hydrochinon, 200 Gewichtsteilen Toluol und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure wurde 5,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um 143 Gewichtsteile des Vorpolymerisats (4) eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 3600 zu erhalten.

Synthesebeispiel 5

Eine Mischung aus 41,5 Gc-wichtsteilen Diglycerin, 50,5 Gewichtsteilen Sebacinsäure, 34,5 Gewichtsteilen Salicylsäure, 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure und 150 Gewichtsteilen Toluol wurde unter Rückfluß 18 Stunden lang erhitzt. Dann wurde mit Wasser gewaschen, wonach ein Entwässern erfolgte. In die erhaltene Mischung wurden 61 Gewichtsteile Trimethylolpropandiacrylat, 45 GewichtsteDe Tolylendiisocyanat und 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon einge- _b0 arbeitet. Danach wurde bei 75° C 2,5 Stunden lang eine Reaktion durchgeführt. Danach wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, um 189,5 Gewichtsteile des Vorpolymerisats (5) eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 4000 zu erhalten.

Zur Stützung der hervorragenden Effekte, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbar sind, werden nachfolgend typische Beispiele angeführt. Hierzu zählen die Affinität der Oberflächen der behandelten Filmschichtträger zu Schichten, die einen Teil lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidfilme bilden, und die Adhäsion an solchen Schichten.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 5 Gewichtsteilen eines nach dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen Vorpolymerisats in 95 Gewichtsteilen Aceton, die als Beschichtungsmasse verwendet wird, wurde nach dem Doppelwalzenbeschichtungsverfahren auf einen Polyäthylenterephthalatfilm einer Stärke von 100 μ (ein Kunststoffmaterial) in einer Menge von 20 g/m^: aufgetragen. Der derartig beschichtete Filmschichtträger wurde bei 40° C mit heißer Luft behandelt, um Aceton zu verflüchtigen und dann in einer Entfernung von 10 cm von einer Quecksilberlampe, die als Lichtquelle für ultraviolette Strahlen 10 Sekunden lang verwendet wurde, bestrahlt Der derartig behandelte Filmschichtträger wurde ais Probe 1 bezeichnet. Bei einer Vergleichsprobe wurde der mit der gleichen Beschichtungsmasse und der gleichen obigen Menge beschichtete Polyathylenterephthalatfilm getrocknet und gleichzeitig bei 100° C eine Minute langhitze-behandelt, wonach keine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erfolgte. Der so behandelte Filmschichtträger wurde als Probe 2 bezeichnet. Getrennt wurde der gleiche obige Polyathylenterephthalatfilm, der jedoch keine darauf aufgetragene Ma*>sc aufwies, einfach unter den gleichen Bedingungen wie im Falle der Probe 1 einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht unterzogen. Der so behandelte Fiimschichtträger wurde als Probe 3 bezeichnet. Zusätzlich zu den Proben, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurden, wurde eine Probe nach der Verfahrensweise hergestellt, die in dem Beispiel 2 der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 18 915 Ί 971 beschrieben wird, um auf diese Weise die vorliegende Erfindung mit dem Stand der Technik zu vergleichen. Das heißt, der gleiche Polyathylenterephthalatfilm, der im Falle der Probe 1 verwendet wurde, wurde bei 50° C unter Heißluft mit Ultraviolettstrahlen einer Quecksilberlampe von 1 kW 3 Minuten lang bestrahlt, wonach ein Tauchen in eine 50%ige wäßrige Vinylpyrrolidon-Lösungbei 60° C während 1 Minute folgte. Nach Abschluß des Tauchens wurde der Filmschichtträger 30 Minuten lang bei 50° C stehengelassen, wonach ein Waschen mit Wasser und Trocknen folgte. Der so behandelte Filmschichtträger wurde als Probe 4 bezeichnet. Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Proben, wobei die Probe 4 eine Ausnahme machte, wurden einzeln an der mit einer Masse beschichteten Oberfläche einer Koronaentladungsbehandlung entsprechend-der an sich bekannten Verfahrensweise unterzogen. Danach wurden alle Proben einzeln auf die Oberfläche mit einer gewöhnlichen photographischen Silberhalogenidemulsion, die Gelatine als Bindemittel enthielt, aufgetragen. Dann folgte ein Trocknen. Die derartig behandelten Proben wurden einzeln entsprechend dem nachfolgend wiedergegebenen Testverfahren untersucht, um das Ausmaß der zwischen der Emulsionsschicht und der Oberfläche des Filmschichtträgers erreichten Adhäsion zu bestimmen. Dieser Test, der nachfolgend als »Filmadhäsionstest« bezeichnet wird, wurde auf zweierlei Weise durchgeführt, d. h. jede Probe wurde

in trockenem Zustand und in einem Zustand, in dem die genannte Probe in einen Entwickler getaucht wurde, der als photographische Behandlungslösung verwendet wurde, getestet. Die zwei Testverfahren, die bei diesem Beispiel angewandt wurden und die auch in den nachfolgenden Beispielen gewählt wurden, werden nachfolgend beschrieben.

Trockenfilmadhäsionstest

Die Silberhalogenidemulsionsoberfläche jeder Probe wurde mittels eines Rasiermessers eingeschnitten, um Quadrate in Intervallen von 5 mm (Linienweite eines jeden Einschnittes etwa 0,1 mm) zu bilden, so daß die Tiefe der Einschnitte gerade die Oberfläche des Filmschichtträgers erreichte. Nachfolgend wurde gleichmäßig ein Zellophanklebstreifen unter Fingerdruck auf die eingeschnittene Oberfläche gelegt und nach einiger Zeit dann schnell davon abgelöst. Dann wurden die Stücke der Emulsionsschicht, die von dem Filmschichtträger abgelöst wurden und an der klebenden Oberfläche des Bandes hafteten und die Stücke der Emulsionsschicht, die sich nicht von dem Filmschichtträger ablösten und darauf verblieben, bestimmt. Das Restverhältnis einei Fläche der Emulsionsschicht, die auf dem Filmschichtträger verblieb, zu einer Fläche der Emulsionsschicht, die von dem Filmschichtträger abgelöst wurde und an der klebenden Oberfläche des Bandes haftete, wurde in Prozent ausgedrückt. Demzufolge zeigt dann, wenn ein Wert des gemessenen Restverhältnisses mit 100% gefunden wurde, daß sich die beschichtete Emulsionsschicht nicht insgesamt von der Oberfläche des Filmschichtträgers ablöste und eine starke Adhäsion zwischen der genannten Schicht und der genannten Oberfläche ausgebildet worden war. A.uf der anderen Seite zeigt ein mit 0% gefundener Wert, daß die Emulsionsschicht insgesamt von der Oberfläche des Filmschichtträgers abgelöst wurde und die zwischen der genannten Schicht und der genannten Oberfläche geschaffenen Adhäsion extrem schwach war. Je größer der Wert dieses Restverhältnisses ist, desto besser ist das Ausmaß der geschaffenen Adhäsion. Jedoch wird irn allgemeinen bei der praktischen Anwendung eines derartigen Filmträgers, der einen Wert für das Restverhältnis von mehr als etwa 80% bei der Messung zeigt, kein Problem gesehen.

Naßfilmadhäsionstest

Bei einer für die Behandlung vorgesehenen Lösung, in die jede Probe eingetaucht wurde, wurde die Emulsionsschichtoberfläche davon in nassem Zustand mit der einem Bohrer ähnlichen Spitze eines Werkzeugs eingeschnitten, um Ouadrate einer Kantenlänge von 5 mm zu bilden (Linienlänge eines jeden Einschnitts etwa 0,1 mm), so daß die Tiefe des Einschnitts gerade die Oberfläche des Filmschichtträgers erreichte. Dann wurde sanft mit einer Fingerspitze gerieben. Der Anteil der Emulsionsschicht innerhalb der geriebenen Fläche, der nicht von der Oberfläche des Filmschichtträgers abgelöst wurde und darauf verblieb, wurde gemessen. Das Restverhältnis einer Fläche des genannten Anteils wurde in Prozent wiedergegeben. Je größer der Wert dieses Restverhältnisses ist, desto besser ist die zwischen der Emulsionsschicht und der Oberfläche des Filmschichtträgers ausgebildete Adhäsion. Im allgemeinen wird jedoch bei der praktischen Anwendung eines derartigen Filmschichtträgers, der einen gemessenen Wert des Restverhältnisses von mehr als etwa 80% zeigt, kein Problem gesehen.

Die Werte jeder Probe, die nach den oben beschriebenen Testverfahren ermittelt wurden, werden in der folgenden Tabelle gezeigt. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß der Naßfilmadhäsionstest in einem Entwickler für ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in der Lithographie verwendet wird, durchgeführt wurde.

Probe

Trockenfilm
adhäsion

Naßfilm
adhäsion

1 (Erfindung) 90

2 (Vergleichsprobe) 0

3 (Vergleichsprobe) 0

4 (Vergleichsprobe) 0

95
30
20
20

Wie es aus der oben wiedergegebenen Tabelle ersichtlich ist, ist es deutlich, daß in dem Falle der Probe 1, bei der das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung kam, die zwischen der photographischen Emulsionsschicht und der Oberfläche des Filmschichtträgers erreichte Adhäsionskraft selbst unter denselben Bedingungen ziemlich hervorragend gefunden wurde, d. h. in einem trockenen Zustand wie

ίο auch in einem nassen Zustand während der Behandlung mit der Behandlungslösung, wohingegen in den Fällen der Vergleichsproben, d. h. der Probe 2 mit dem darauf aufgetragenen Vorpolymerisat, jedoch ohne UV-Bestrahlung, der Probe 3, die lediglich einer

J5 UV-Bestrahlung unterzogen wurde, und der Probe 4, bei der das bekannte Verfahren zur Anwendung kam, die erhaltenen Ergebnisse sämtlich ziemlich unbefriedigend waren. Es wurde auch bestätigt, daß die entsprechend der Erfindung hergestellte Probe 1 keinen nachteiligen Effekt auf die photographischen Merkmale einer photographischen Emulsionsschicht hat. Der bei diesem Test verwendete Polyäthylenterephthalatfilrn wurde dadurch hergestellt, daß im Verlaufe des Herstellungsschrittes ein Polyäthylenterephthalaifüm einem biaxialen Recken, dem ein thermisches Fixieren folgte, unterzogen wurde. Auf der anderen Seite wurde jedoch ein Polyäthylenterephthalatfilm dadurch hergestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf den Polyäthylenterephthalatfilm angewandt wurde, bevor er einem biaxialen Rekken unterzogen wurde, um ihn dann biaxial zu recken, wonach ein thermisches Fixieren folgte. Der erhaltene Filmschichtträger wurde dann der an sich bekannten Koronaentladungsbehandlung unterzogen und dann auf der Oberfläche mit einer photographischen Emulsion beschichtet, um eine Probe herzustellen. Die so hergestellte Probe wurde entsprechend den obenerwähnten Testverfahren getestet, um Ergebnisse zu erhalten, die im wesentlichen denjenigen gleich waren,

_bo die mit der Probe 1 erhalten wurde.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 10 Gewichtsteilendes nach dem Synthesebeispiel 2 erhaltenen Vorpolymerisats und 5 Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat wurde als Beschichtungsmasse mittels eines Gravur(Rollen)-Streichers auf einen Polyäthylenterephthalatfilm einer Stärke von 180 μ in einer Menge von 5 g/m²

aufgetragen. Dann wurde getrocknet. Der so beschichtete Film wurde in einer Entfernung von 10 cm von einer Quecksilberlampe, die als Lichtquelle verwendet wurde, mit ultravioletten Strahlen 3 Sekunden lang bestrahlt, um die Probe 5 herzustellen. Als Vergleichsprobe wurde die Probe 6 durch Beschichten des obengenannten gleichen Polyäthylenterephthalatfilms der gleichen Menge derselben Beschichtungsmasse (wie oben) hergestellt. Dann wurde der so beschichtete Film einer Hitzebehandlung mit heißer Luft bei 100° C während 1 Minute unterzogen, wobei die nachfolgende Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ausgelassen wurde. Getrennt wurde die Probe 7 als Vergleichsprobe hergestellt, indem der gleiche PoIyäthylenterephthalatfilm, wie oben, jedoch ohne darauf aufgetragene Beschichtungsmasse, einer UV-Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen wie irn Falle des Beispiels 5 unterzogen wurde. Auf die Oberfläche jeder hergestellten Probe wurde Gelatine aufgetragen, um eine dünne Zwischenklebeschicht zu bilden. Darauf wurde eine gewöhnliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht mit Gelatine als Bindemittel aufgetragen. Die so behandelte Probe wurde dann getrocknet. Die erhaltenen Proben wurden einzeln dem Filmadhäsionstest in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterzogen, um die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse zu erhalten. Bei dem Test der Naßfilmadhäsion wurde vils Behandlungslösung ein Entwickler für Filme eingesetzt, die in der Röntgenphotographie verwendet werden.

Probe

Trockenfilm
adhäsion

Naßfilmadhäsion

5 (Erfindung) 85

6 (Vergleichsprobe) 0

7 (Vergleichsprobe) 0

90
20
10

Wie es in der obigen Tabelle gezeigt wird, zeigt die Probe 5, bei der das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung kam, ausgezeichnete Ergebnisse. Es wird ebenfalls bestätigt, daß die Probe keinen nachteiligen Effekt auf die photographischen Eigenschaften der photographischen Emulsion zeigt. Auf der anderen Seite erweisen sich die bei den Vergleichsproben gefundenen Ergebnisse als ziemlich unbefriedigend.

Beispiel 3

Einer Mischung aus 10 Gewichtsteilen des nach dem Synthesebeispiel 4 erhaltenen Vorpolymerisats und 5 Gewichtstei'en Acrylsäure wurden 0,1 Gewichtsteile p-Chlorbenzophenon als Initiator für die radikalische Polymerisation zur Herstellung einer Beschichtungsmasse einverleibt. Die Beschichtungsmasse wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm einer Strake von 100 μ in einer Menge von 10 g/m² aufgetragen. Der so erhaltene Film wurde einer UV-Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unterzogen, um die Probe S herzustellen. Getrennt wurde die Probe 9 dadurch hergestellt, daß der gleiche Polyäthylenterephthalatfilm wie oben mit der gleichen Menge der gleichen, darauf aufgetragenen Beschichtungsmasse einer Hitzebehandlung mittels heißer Luft bei 100° C 1 Minute lang unterzogen wurde, wobei jedoch die Bestrahlung mit UV-Licht

unterblieb. Des weiteren wurde die Probe 10 dadurch hergestellt, daß der gleiche Polyäthylenterephthalatfilm, der jedoch darauf keine aufgetragene Beschichtungsmasse zeigt, lediglich auf der Oberfläche einer UV-Bestrahlung unterzogen wurde. Alle derartig hergestellten Proben wurden nach einer gewöhnlichen Verfahrensweise mit einer harzhaltigen Verstärkungsschicht zwecks Lichthofschutzes unter Verwendung von Hydroxypropylmethylzellulosephthalat als Bindemittel versehen. Dann wurde getrocknet. Die derartig hergestellten Proben wurden einzeln dem Trockenfilmadhäsionstest in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterzogen, um die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse zu erhalten.

Probe

Trockenfilmadhäsion (%)

8 (Erfindung) 90

9 (Vergleichsprobe) 40
10 (Vergleichsprobe) 0

Aus der obigen Tabelle wird deutlich, daß die Probe, bei der das erfindungsgemäße Verfahren angewandt worden war, hervorragende Ergebnisse 2i zeigt.

Beispiel 4

Das nach dem Synthesebeispiel 5 hergestellte Vorpolymerisat wurde auf die Oberfläche eines 120 μ starken Zellulosetriacetatfilms in einer Menge von 3 g/m" aufgetragen. Dann wurde die beschichtete Oberfläche unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 einer UV-Bestrahlung unterzogen, um die Probe 11 herzustellen. Als Vergleichsprobe wurde die

3j Probe 12 durch Auftragen einer gleichen Menge des genannten Vorpolymerisats auf die Oberfläche des gleichen, obengenannten Zellulosetriacetatfilms hergestellt und einer Hitzebehandlung mit heißer Luft bei 100° C während 1 Minute unterzogen, wobei je-

w doch die UV-Bestrahlung ausgelassen wurde. Des weiteren wurde die Probe 13 hergestellt, indem der gleiche obige Zellulosetriacetatfilm, dessen Oberfläche jedoch nicht mit der Masse beschichtet worden war, lediglich einer UV-Bestrahlung unterzogen wurde. Auf die Oberfläche der drei hergestellten Proben wurde jeweils nach einer gewöhnlichen Verfahrensweise eine Gelatinelösung, die einen Alkalibleichfarbstoff enthielt, aufgetragen, um eine Lichthofschutzschicht zu bilden. Dann wurde getrocknet.

Die so hergestellten Proben wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 einem Filmadhäsionstest unterzogen, um die in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Ereebnisse zu erhalten.

Probe

Trocken-

ffliri-

adhäsion

Naßfilmadhäsion

11 (Erfindung) 95

12 (Vergleichsprobe) 20

13 (Vergleichsprobe) 0

100
40
20

Wie es aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, wird _fa5 durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein vorzüglicher Effekt selbst dann erreicht, wenn es bei einem als Kunststoffmatenal verwendeten Zellulosetriacetatfilm angewandt wird.

Beispiel 5

Ein Verbundmaterial, das durch Laminieren eines Polyäthylens mittlerer Dichte auf die Oberfläche eines Papiersubstrats hergestellt worden war, wurde auf der polyäthylen-laminierten Oberfläche mit dem nach dem Synthesebeispiel 3 erhaltenen Vorpolymerisat in einer Menge von 5 g/m² beschichtet und dann, unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 einer UV-Bestrahlung unterzogen, um die Probe 14 herzustellen. Als Vergleichsprobe wurde die Probe 15 hergestellt, indem die mit Polyäthylen laminierte Oberfläche des gleichen, obengenannten laminierten Papiersubstrats mit der gleichen Menge des genannten Vorpolymerisats beschichtet wurde. Das erhaltene Verbundmaterial wurde einer Hitzebehandlung mit heißer Luft bei 100° Cwährend 1 Minute unterzogen, wobei jedoch die vorgenannte UV-Bestrahlung ausgelassenwurde. Des weiteren wurde die Probe 16 als Vergleichsprobe hergestellt, indem die mit Polyäthylen laminierte Oberfläche des gleichen, obengenannten Verbundmaterials der genannten UV-Bestrahlung unterzogen wurde, wobei auf der genannten, mit Polyäthylen laminierten Oberfläche keine Beschichtung vorlag. Die drei derartig hergestellten Proben wurden einzeln nach einer gewöhnlichen Verfahrensweise mit einer einen Kuppler enthaltenden photographischen Silberhalogenidemulsion unter Verwendung von Gelatine als Bindemittel oberflächenbeschichtet. Dann wurde getrocknet. Die erhaltenen Proben wurden einzeln dem Filmadhäsionstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unterzogen, um die in der folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse zu erhalten. In dem Falle wurde der Naßfilmadhäsionstest in einem auf den pH-Wert von 11,2 eingestellten Farbentwickler durchgeführt.

dungsgemäßen Verfahren hergestellte Probe keinen nachteiligen Effekt auf die photographischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion ausübt, insbesondere nicht auf die Farbentwicklungseigenschaften.

Beispiel 6

Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, die 10 Gewichtsteile eines Vorpolymerisats eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 7000, ν/οι ο bei das Vorpolymerisat in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt wurde, und die gleiche Zusammensetzung wie das Vorpolymerisat des Synthesebeispiels 1, jedoch mit einem unterschiedlichen Molekulargewicht zeigte, 10 Gewichtsteile Trime-H thylpropantriacrylat, 10 Gewichtsteile N,N,N-Trimethyl - N - (2 - hydroxy - 3 - methacryloyloxy) - propy lammoniumchlorid, 35 Gewichtsteile Aceton und 35 Gewichtsteile Methanol enthielt. Die derartig hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wurde auf die Oberfläche eines 180 μ starken Polyäthylenterephthalatfilms in einer Menge von 20 g/m² aufgetragen. Dann wurde mittels heißer Luft bei 50 ^c C getrocknet, wonach eine UV-Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 erfolgte, um die Probe 17 ι*> zu erhalten. Als Vergleichsprobe wurde die Probe 18 durch Auftragen der gleichen Menge der genannten Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche des gleichen, obengenannten Polyäthylenterephthalatfilms hergesellt. Dann wurde eine Hitzebehandlung mittels in Heißluft bei 100° C während 1 Minute durchgeführt, wobei die vorgenannte UV-Bestrahlung ausgelassen wurde. Die zwei derartig hergestellten Proben wurden dem Filmadhäsionstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unterzogen, um die in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse zu erhalten.

% λ ι	Probe	Trocken film adhäsion	Naß film adhäsion	Probe 40	Trocken film adhäsion	Naß film adhäsion
S	14 (Erfindung) 15 (Vergleichsprobe) 16 (Vergleichsprobe)	90 10 10	90 30 20	17 (Erfindung) 18 (Vergleichsprobe)	100 30	100 40

Wie es die vorstehende Tabelle zeigt, erreicht man bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen hervorragenden Effekt selbst dann, wenn als Kunststoff material Polyäthylen verwendet wird. Es wird des weiteren bestätigt, daß die nach dem erfin-4ή Wie es aus der obigen Tabelle ersichtlich ist. wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine das Kräuseln verhindernde Schicht erhalten, die sehr zufriedenstellend auf der Oberfläche des Polyäthylenterephthalatfilms haftet und elektrische Leitfähigkeit

so zeigt.

Claims

P atentansp rüche:

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines aus einem Kunststoff bestehenden Filmschichtträgers für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des Filmschichtträgers ein durch Veresterungsreaktion zwischen mindestens einem mehrwertigen Alkohol (a) und mindestens einer mehrbasischen Säure (ö), von denen (α) und/oder (&) eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen, gebildetes Vorpolymerisat, ein Alkydharzvorpolymerisat mit mit Acryl- oder Methacrylsäure veresterten endständigen Hydroxylgruppen, ein mit Acryl- oder Methacrylsäure verestertes Epoxyharzvorpolymerisat oder ein Alkydharzvorpolymerisat, das über eine Diisocyanatverbindung mit einer Acrylsäurepolyolverbindung verbunden ist, aufgetragen und dann die beschichtete Oberfläche des Filmschichtträgers mit UV-Strahlen bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorpolymerisat eines mittleren Molekulargewichtes von SOO bis 5000 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorpolymerisat verwendet wird, das einen Initiator für eine Radikalkettenpolymerisation enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine zur Ausbildung einer nicht-lichtempfindlichen, einen Teil eines photographischen Aufzeichnungsmaterials bildenden Schicht zu verwendende und das Vorpolymerisat enthaltende Beschichtungsmasse auf die Oberfläche des Filmschichtträgers aufgetragen wird.