DE1472797C3

DE1472797C3 - Photographischer Schichtträger aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat

Info

Publication number: DE1472797C3
Application number: DE1472797A
Authority: DE
Inventors: Terence Arnold Abbott; Manningtree Essex Brantham (Grossbritannien); Margaret Loudon Clachan; David Rankine Kennedy; Basil Robert Shephard
Original assignee: BEXFORD Ltd BRANTHAM MANNINGTREE ESSEX (GROSSBRITANNIEN)
Current assignee: BEXFORD Ltd BRANTHAM MANNINGTREE ESSEX (GROSSBRITANNIEN)
Priority date: 1964-12-09
Filing date: 1965-12-08
Publication date: 1978-08-03
Also published as: DE1472797B2; DE1472797A1; NL6515834A; GB1088906A; US3573951A; US3506445A; CH489369A; BE673518A; FR1457196A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen photographischen Schichtträger aus biaxial orientiertem PoIyäthylenterephthalat mit einer darauf aufgebrachten Haftschicht.
Es ist bekannt, daß selbsttragende Filme, die aus

J5 synthetischen linearen hydrophoben Materialien, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat gebildet sind, mechanische, physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, durch welche sie als Materialien für photographische Schichtträger besonders geeignet sind.

Da jedoch derartige Trägermaterialien an sich sehr hydrophob sind und die üblichen Gelatine-Halogensilber-Emulsionen stark hydrophil sind, treten bei der Sicherstellung einer angemessenen Verankerung zwischen dem Schichtträger und der als Beschich- \ tung aufgebrachten Emulsionsschicht große Schwierigkeiten auf, insbesondere im Hinblick darauf, daß die Verankerung oder Bindung während der Behandlungsfolge des fertigen photographischen Films stark ver- bleiben muß.

Es ist bekannt, daß man dieser Schwierigkeit dadurch begegnet, daß man eine Haftschicht oder -schichten zwischen dem Schichtträger und der Emulsionsschicht vorsieht.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die bisher verwendeten Haftschichten noch nicht völlig zufriedenstellend waren. So gibt eine Haftschicht aus teilweise hydrolysiertem Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpoiymerisat oder Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Itacon-

W) säure-Mischpolymerisat noch keine zufriedenstellenden Hafteigenschaften, während eine Haftschicht aus Cellulosenitrat mit dem Nachteil verbunden ist, daß eine unerwünschte Schleierbildung in der photographischen Emulsion verursacht wird.

h5 Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines photographischen Schichtträgers aus biaxial orientiertem Polyäthylenterephthalat mit einer darauf aufgebrachten Haftschicht, die eine verbesserte Haftung an

dem Schichtträger aufweist und in nachfolgend aufgebrachten photographischen Silberhalogenidemulsionen eine verringerte Schleierbildung verursacht, verglichen mit den gebräuchlichen Haftschichten, die teilweise hydrolysierte Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Vinylidenchlorid / Methylacrylat/ Itaconsäure - Copolymere oder Cellulosenitrat umfassen.

Gemäß der Erfindung wird ein photographischer Schichtträger aus biaxial orientiertem Polyäthylenterephthalat mit einer darauf aufgebrachten Haftschicht geschaffen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Haftschicht zu mehr als 50% aus einem Mischpolymerisat eines Vinylhalogenacetats mit 1 bis 60 MoI-⁰A von ar,jö-ungesättigten Carbonsäure, von Vinylacetat und/oder von Vinylalkohol besteht.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein photographischer Schichtträger mit einer darauf aufgebrachten Haftschicht erhalten wird, die eine verbesserte Haftung an dem Schichtträger aufweist und in nachfolgend aufgebrachten photographischen Silberhalogenidemulsionen eine verringerte Schleierbildung verursacht, verglichen mit den vorstehend angegebenen bekannten Haftschichten.

Diese Haftschicht wird nachstehend mit Schicht A bezeichnet. .

Vorzugsweise werden in dem Mischpolymerisat der Haftschicht als Vinylhalogenacetate Vinylmono-, Vinyldi- oder Vinyltrihalogenacetate, insbesondere Vinylmono-, Vinyldi- oder Vinyltrichloracetate, verwendet. Die «,^-ungesättigte Carbonsäurekomponente des Mischpolymerisats kann z. B. von Crotonsäure abgeleitet sein.

Die Mischpolymerisate mit ^-ungesättigten Carbonsäuren können durch Mischpolymerisation von Vinylmono-, Vinyldi- oder Vinyltrihalogenacetat mit einer ar,jf?-ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden. Die Mischpolymerisate mit Vinylacetat und/oder Vinylalkohol können durch Mischpolymerisation von Vinylmono-, Vinyldi- oder Vinyltrihalogenacetat mit Vinylacetat, gegebenenfalls mit nachfolgender teilweiser Hydrolyse zur Einführung von freien Hydroxylgruppen hergestellt werden; andererseits können diese Mischpolymerisate durch direkte Halogenacetylierung von geeigneten Ausgangsmaterialien, wie im Handel erhältliche Polyvinylacetate oder Polyvinylalkohole, hergestellt werden.

Eine wertvolle Eigenschaft der für die Schicht A angegebenen Mischpolymerisate ist ihre Fähigkeit zur leichten Vernetzung, so daß der Einfluß von Lösungsmitteln und Temperatur auf die Endprodukte minimal ist. Geeignete Vernetzungsmittel umfassen Tetraalkoxytitanverbindungen, Tetraalkoxyzirkonverbindungen, Formaldehyd freisetzende Materialien, wie Paraformaldehyd, Dimethylolharnstoff und Hexamethoxymethylmelamin und Diisocyanate und Dianhydride. Diese Vernetzungsmittel können in Mengen bis zu 20Gew.-% des Mischpolymerisats zugegeben werden. Gemäß der Erfindung werden als Vernetzungsmittel Tetraisopropyltitanat und Hexamethoxymethylmelamin bevorzugt.

Der mit der Haftschicht A überzogene Schichtträger der vorstehend angegebenen Art nimmt entsprechend dem im folgenden vor den Beispielen angegebenen Schema eine stärker hydrophile Schicht, z. B. eine Schicht aus Gelatine, die nachstehend als Schicht B| bezeichnet wird, oder eine Schicht aus Gelatine in Verbindung mit einem der Mischpolymerisate der vorstehend angegebenen Art, wie in der Schicht A verwendet, die nachstehend als Schicht B₂ bezeichnet, wird, oder eine Schicht aus Gelatine in Verbindung mit einem Polyvinylacetat, die nachstehend als Schicht B₃ bezeichnet wird, mit guter Verankerung auf, wobei diese Schichten Bi, B₂ und B₃ jeweils aus einer Dispersion in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden.

Mischpolymerisate innerhalb der angegebenen Klasse, die für die Aufnahme in die Gelatineschicht besonders geeignet sind, um die Schicht B₂ zu bilden, sind solche mit 30 bis 60 Mol-% an von einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure abgeleiteten Struktureinheiten oder mit 30 bis 60 Mol-% an von Vinylacetat und/oder Vinylalkohol abgeleiteten Struktureinheiten.

Die Mischpolymerisate der angegebenen Art können bei Verwendung in der Schicht B₂ in gleicher Weise vernetzt werden wie bei Verwendung in Schicht A.

Geeignete Polyvinylacetate zur Verwendung in der Schicht B₃ sind im Handel leicht erhältlich.

Ein photographischer Schichtträger der vorstehend beschriebenen Art, in welcher die Schicht A mit einer Schicht B₁, B₂ oder B₃ überzogen ist, ist besonders geeignet, Gelatinemassen auf wäßriger Basis, wie eine Gelatine-Halogensilberemulsionsschicht, aufzunehmen und diese festanhaftend zu halten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird es bevorzugt, daß die Schicht A vorwiegend aus einem Mischpolymerisat der vorstehend bezeichneten Art mit 10 bis 30 Mol-% an von einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure abgeleiteten Struktureinheiten oder mit 10 bis 30 Mol-% an von Vinylacetat und7oder Vinylalkohol abgeleiteten Struktureinheiten besteht, wodurch eine optimal starke Haftung einer Gelatinemasse auf wäßriger Basis an einen hydrophoben Schichtträger erhalten wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung nimmt ein Schichtträger der vorstehend angegebenen Art unter guter Verankerung auf der Oberfläche einer Schicht A eine Celluloseacetatschicht auf. Diese Celluloseacetatschicht kann später auf ihrer äußeren Oberfläche hydrolysiert und mit einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz imprägniert werden, oder sie kann unmittelbar mit einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz, das in einem angreifenden Lösungsmittelmedium enthalten ist, imprägniert werden, wobei ein photographisches Material der Diazoart erhalten wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung nimmt der photographische Schichtträger der vorstehend bezeichneten Art unter guter Verankerung auf der Oberfläche der Schicht A eine Schicht aus einem Polyvinylacetat auf, welche unmittelbar mit einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz, das in einem angreifenden Lösungsmittelmedium enthalten ist, imprägniert werden kann, um ein Filmmaterial der Diazoart zu bilden.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung nimmt der photographische Schichtträger der vorstehend angegebenen Art unter guter Verankerung auf der Oberfläche der Schicht A eine Schicht von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat auf, die ein lichtempfindliches Diazoniumsalz enthält oder anschließend mit einem derartigen Salz imprägniert wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Unterstützung der Haftung der Schicht A auf dem hydrophoben Träger dieser mit einer Substanz oder mit einer Mischung von Substanzen behandelt, welche eine Quell- oder Lösungs-

mittelwirkung auf das Trägermaterial besitzen. Irgendeines der bekannten Quellmittel oder Lösungsmittel für synthetische lineare Polyester kann dabei zur Anwendung gelangen, einschließlich von chlorsubstituierten aliphatischen Säuren, wie Trichloressigsäure, Phenolen, chlorsubstituierten Phenolen, wie Mono-, Di- und Trichlorphenol und aromatischen Alkoholen. Diese Quellmittel oder Lösungsmittel können zweckmäßig auf das Trägermaterial in Form von Lösungen aufgebracht werden, worauf das Trägermaterial eine kurze Zeit lang bei erhöhter Temperatur erhitzt wird, um das Lösungsmittelmedium zu entfernen und die Wirkung des Quellmittels auf die Trägeroberfläche zu beschleunigen.

Andererseits können zur Förderung der Haftung von Schicht A auf den synthetischen linearen Polyesterträger Substanzen oder Gemische von Sustanzen mit einer Quell- oder Lösungsmittelwirkung auf das Trägermaterial in geringeren Anteilen dem Lösungsmittelmedium für die Schicht A zugegeben werden.

Wenn die Färbung oder Tönung des fertigen photographischen Schichtträgers erwünscht ist, können Farbstoffe oder Pigmente aufgenommen werden, die in irgendeiner der vorstehend beschriebenen Schichten gelöst oder dispergiert sind, um die erwünschte Farbe und Dichte in zweckmäßiger Weise zu erhalten. Die Farbstoffe oder Pigmente können auch zusammen mit dem Quellmittel bei einer vorhergehenden Behandlung des Trägermaterials diesem einverleibt werden.

Die photographischen Schichtträger gemäß der Er-_ findung können durch aufeinanderfolgendes Beschichten des biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatträgers mit den vorstehend beschriebenen Schichten hergestellt werden, wobei jede Schicht aus einer Lösung oder Dispersion in einem flüchtigen organischen Lösungsmittelmedium aufgebracht und vor dem Aufbringen der nächsten Schicht getrocknet wird.

Die Schicht A kann zweckmäßig aus Lösungsmittelmedien aufgebracht werden, die niedere Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Alkohole, wie Methyloder Äthylalkohol, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff enthalten.

Die hydrophilen Gelatineschichten B₁, B₂ und B₃ können aus Lösungsmittelgemischen mit einem Gehalt an niederen Alkoholen oder Ketonen aufgebracht werden, wobei die Ketone weniger als 50% der Mischung darstellen, um eine übermäßige Quellwirkung auf die vorhergehende Schicht zu vermeiden.

Gemäß einer Abänderung der Erfindung ist es vorgesehen, auf den photographischen Schichtträger aus biaxial orientiertem Polyäthylenterephthalat direkt anhaftend eine Schicht, die nachstehend mit Schicht A ι bezeichnet wird, aufzubringen, die ein Mischpolymerisat der vorstehend bei Schicht A angegebenen Art mit einem Gehalt von 80 Mol-% Vinylhalogenacetat enthält, wobei unmittelbar auf der Schicht A ι eine nachstehend mit A₂ bezeichnete Schicht anhaftet, die Mischpolymerisate der vorstehend angegebenen Art mit einem Gehalt von mehr als 20 Mol-% einer ^^-ungesättigten Carbonsäure oder mehr als 20 Mol-% von Vinylacetat und/oder Vinylalkohol enthält.

Die in den Schichten A, und A₂ verwendeten Mischpolymerisate können, wie vorstehend beschrieben, vernetzt sein, wobei ein Quellmittel, wie vorstehend angegeben, zur Anwendung gelangen kann, um die Haftung der Schicht A, auf dem hydrophoben Schichtträger zu unterstützen. Das Quellmittel kann auch in geringeren Anteilen des Lösungsmittelmediums für die Schicht A, zur Anwendung gelangen.

Die Schichten A₁ und A₂ werden in der Weise, wie vorstehend für die Schicht A beschrieben ist, hergestellt; es wird jedoch bevorzugt, daß das Lösungsmittelmedium für die Schicht A₂ einen möglichst geringen Prozentsatz an niederen Ketonen und anderen derartigen Lösungsmitteln, welche eine übermäßige Quellwirkung auf die Schicht A₁ ausüben, enthält, um eine Trennung der Schicht Ai von der hydrophoben Filmträgeroberfläche zu vermeiden.

Das vorstehend beschriebene Schichtträgermaterial, bei welchem die Schicht A durch die überlagerten Schichten A₁ und A₂ ersetzt ist, ergibt besonders wertvolle Eigenschaften hinsichtlich der Haftung zwischen den Schichten der Anordnung, wenn die Schicht A₂ mit einer Gelatine enthaltenden Schicht B₁, B₂ oder B₃ und einer wäßrigen gelierenden Masse, beispielsweise einer Gelatine-Halogensilberemulsionsschicht, überzogen wird. Der Schichtaufbau des photographischen Schichtträgers gemäß der Erfindung ist nachstehend schematisch dargestellt.
Schichtträger Biaxial orientiertes Polyäthylenterephthalat

Haftschicht A Mischpolymerisat eines Vinylhalogenacetats mit α^β-ungesättigter Carbonsäure oder Vinylacetat und/oder Vinylalkohol

oder

Haftschicht A₁ Mischpolymerisat, wie bei A, mit 80 Mol-% Vinylhalogenacetat

+

A₂ Mischpolymerisat, wie bei A, mit mehr als 20 Mol-% «^-ungesättigter Carbonsäure oder mehr als 20 Mol-% Vinylacetat und/oder Vinylalkohol

Haftschicht B₁ Gelatine
oder

B₂ Gelatine und Mischpoly- + Silber-

merisatvonVinylhalogen- halogenid-

acetat wie in Schicht A gelatine-

oder schicht

B₃ Gelatine und Polyvinyl

acetat
oder

Celluloseacetat, gegebenenfalls hydrolysiert und imprägniert mit einem Di

azoniumsalz
oder

Polyvinylacetat imprägniert mit einem Diazoniumsalz
oder

teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, enthaltend oder imprägniert mit einem Diazoniumsalz

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen 1 bis 6 wurde ein Schichtträger aus biaxial orientiertem Polyäthylenterephthalat verwendet.

Beispiel 1 Schicht A

Ein Mischpolymerisat aus

88 Mol-% Vinylmonochloracetat 11 Mol-% Vinylalkohol und 1 Mol-% Vinylacetat

Tetraisopropyltitanat

Methylenchlorid

2,0 g 0,1ml 100 ml

Getrocknet während etwa 5 Minuten bei 60°C.

SchichtB,

Gelatine 1,2 g

Wasser 5,0 ml

Essigsäure 1,0 ml

Methanol 95 ml

Getrocknet während 15 Minuten bei 105°C.

Beispiel 2 Schicht A

Ein Mischpolymerisat aus

90 Mol-% Vinylmonochloracetat und 10 Mol-% Crotonsäure 2,0 g

Tetraisopropyltitanat 0,1ml

Methylenchlorid 100 ml

Getrocknet während etwa 5 Minuten bei 30°C.

Schicht B, Wie der Überzug 2 im Beispiel 1.

Beispiel 3 Schicht A

Polyvinylmonochloracetat 2,0 g

Methylenchlorid 100 ml

Getrocknet während 5 Minuten bei 30°C.

Schicht B₂

Gelatine

Wasser

Salicylsäure

Methanol

Aceton

Äthyllactat

Chrom(III)-chlorid

UOg 2,0 ml 0,2 g

50 ml

50 ml 3,0 ml 0,001g

Ein Mischpolymerisat aus

55 Mol-% Vinylmonochloracetat und

45 Mol-% Vinylalkohol 1,0 g

Getrocknet während 15 Minuten bei 105°C.

Beispiel 4

Schicht A ι

Polyvinylmonochloracetat 2,0 g

Methylenchlorid 100 ml

Getrocknet während 2 Minuten bei 30^uC.

Schicht A₂

Ein Mischpolymerisat aus

55 Mol-% Vinylmonochloracetat und 45 Mol-% Vinylalkohol 2,0 g

Aceton 50 ml

Methanol 50 ml

Äthyllactat 3,0 ml

Getrocknet während 5 Minuten bei 3O⁰C.

SchichtB,

Wie im Beispiel 1.

Getrocknet während 15 Minuten bei 105⁰C.

Beispiel 5 Schicht A

Ein Mischpolymerisat aus

70 Mol-% Vinylmonochloracetat 29 Mol-% Vinylalkohol und

1 Mol-% Vinylacetat 2,0 g

Methylenchlorid 100 ml

Trichloressigsäure 2,0 g

Tetraisopropyltitanat 0,1 ml

Getrocknet während 5 Minuten bei 6O⁰C.

SchichtB,

Wie im Beispiel 1.

Getrocknet während 15 Minuten bei 105°C.

Beispiel 6 Schicht A

Ein Mischpolymerisat aus

65 Mol-% Vinyldichloracetat und 35 Mol-% Vinylalkohol 2,0 g

Methylenchlorid 100 ml

Getrocknet während 2 Minuten bei 6O⁰C.

SchichtB,

Wie im Beispiel 1.
Getrocknet während 15 Minuten bei 105⁰C.

In den nachstehenden Beispielen 7 bis 9 wurde der biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfilm zuerst mit einer Lösung mit einem Gehalt an

Trichloressigsäure

Natriumlaurylsulfat

Wasser

5,0 g 0,25 g 100 ml

behandelt und während 4 Minuten bei 60⁰C getrocknet. Es wurden dann die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Überzüge aufgebracht.

Beispiel 7 ' " Schicht A

Ein Mischpolymerisat aus

74 Mol-% Vinylmonobromacetat und 25 Mol-% Vinylalkohol und

1 Mol-% Vinylacetat 2,0 g

Methylenchlorid 100 ml

Getrocknet während 5 Minuten bei 60°C.

709 548/3

SchichtB,

Wie im Beispiel 1.

Getrocknet während 15 Minuten bei 105°C.

Beispiel 8 Schicht A

Ein Mischpolymerisat aus

85 Mol-% Vinylmonochloracetat und 15 Mol-% Crotonsäure 1,0 g

Tetraisopropyltitanat 0,1 g

Methyläthylketon 100 ml

Isopropylalkohol 1,0ml

Schicht B

Wie im Beispiel 1.

Getrocknet während 15 Minuten bei 105⁰C.

Beispiel 9

Schicht A

Ein Mischpolymerisat aus

65 Mol-% Vinylmonochloracetat 13 Mol-% Vinylalkohol und

22 Mol-% Vinylacetat 2,0 g

Hexamethoxymethylmelamin 0,1g

Aceton · 99 ml

Methanol 1,0 ml

Äthyüactat 3,0 ml

Getrocknet während 2 Minuten bei 30°C

Schichte,

Wie im Beispiel 1.

Getrocknet während 15 Minuten bei 105⁰C.

Beispiel 10

Der biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit der nachstehend angegebenen Lösung behandelt:

Beispiel 11

Der biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit der nachstehenden Lösung behandelt:

2,4,6-Trichlorphenol 2,5 g

2,4-Dichlorphenol 2,5 g

Methanol 100 ml

Nach Trocknen während 5 Minuten bei 60°C wurden ίο die nachstehend aufgeführten Überzüge aufgebracht.

Schicht A

2,4,6-Trichlorphenol

2,4-Dichlorphenol

Methanol

3,0g

2,0 g

100 ml

Nach Trocknen während 5 Minuten bei 60⁰C wurden die nachstehend angegebenen Schichten aufgebracht.

Schicht A

Ein Mischpolymerisat aus

70 Mol-% Vinylmonochloracetat 29 Mol-% Vinylalkohol und

1 Mol-% Vinylacetat 1,0 g

Aceton 97 ml

Äthyüactat 3,0 ml

Getrocknet während 5 Minuten bei 60⁰C.

Schicht B,

Wie im Beispiel 1.

Getrocknet während 15 Minuten bei 105⁰C.

Ein Mischpolymerisat aus	Gelatine	1,0 g	C.	1,4 g
70 Mol-% Vinylmonochloracetat	Polyvinylacetat	0,1g		0,1g
29 Mol-% Vinylalkohol und	Wasser	0,01g	5,0 ml
1 Mol-% Vinylacetat	Essigsäure	97 ml	1,0 ml
Hexamethoxymethylmelamin	Methanol	3,0 ml	94 ml
Paratoluolsulfonsäure	Formaldehyd (40%ige Lösung)	0,1ml
Aceton
Äthyllactat
Getrocknet während 5 Minuten bei 60°
Schicht B₃

Getrocknet während 15 Minuten bei 105⁰C.

Beispiel 12

Auf den biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm wurden die folgenden Schichten aufgebracht:

Schicht A

Ein Mischpolymerisat aus

55 Mol-% Vinylmonochloracetat 44 Mol-% Vinylalkohol und

1 Mol-% Vinylacetat 0,5 g

2,4,6-Trichlorphenol 3,5 g

2,4-Dichlorphenol 3,5 g

Aceton 100 ml

Getrocknet während 2 Minuten bei 90⁰C.

Schicht B₃

Wie im Beispiel 12.

Beispiel 13

Der biaxial orientierte Polyäthylenterephthaltfilm wurde mit der nachstehend angegebenen Lösung, die einen blauen Farbstoff enthielt, behandelt, um einen fertig hergestellten Schichtträger von gleichförmiger blauer Tönung zu erhalten.

2,4,6-Trichlorphenol	1,0 g
2,4-Dichlorphenol	UOg
Alizerinreinblau-Base B
(CI. Solvent Blue 12)	0,15 g
Methyläthylketon	100 ml

Nach Trocknen während 2 Minuten bei 80⁰C wurden die folgenden Schichten aufgebracht.

Schicht A

Ein Mischpolymerisat aus

70 Mol-% Vinylmonochloracetat

29 Mol-% Vinylalkohol
1 Mol-% Vinylacetat ,
Hexamethoxymethylmelamin
p-Toluolsulfonsäure
Methanol
Aceton
Äthyllactat

1,0 g
0,1g
0,01g
1,0 ml
96,0 ml
3,0 ml

Beispiel 16

Ein biaxial orientierter Polyäthylenterephthalatfilm

wurde mit einer 2 Gew.-%/V-Lösung von p-Chlorm-kresol in Methanol behandelt. Nach Trocknung während 2 Minuten bei 60°C wurden die folgenden Schichten aufgebracht.

Schicht A

10

15

Getrocknet während 5 Minuten bei 60⁰C.
SchichtB,

Wie im Beispiel 1.

Getrocknet während 10 Minuten bei 100⁰C.

Beispiel 14

Ein biaxial orientierter Polyäthylenterephthalatfilm wurde vorbehandelt, worauf eine erste Schicht A aufgebracht wurde, wie im Beispiel 10 beschrieben.

Eine nachfolgende Schicht B aus sekundärem Celluloseacetat wurde unmittelbar auf diesen ersten Überzug aufgebracht und haftete stark an diesem, danach wurde diese Schicht in an sich bekannter Weise einer alkalischen Hydrolyse unterworfen, um eine hydrolysierte Oberfläche zu schaffen. Diese wurde mit einer Lösung einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung imprägniert, wobei als Endprodukt ein lichtempfindlicher Film für Kopien der Diazoart erhalten wird.

Beispiel 15

Der biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfilm wurde vorbehandelt, und es wurde wie im Beispiel 10 eine erste Schicht aufgebracht.

Unmittelbar auf diese erste Schicht wurde eine zweite Schicht B aus hydrolysiertem Polyvinylacetat aufgebracht, die an der ersten Schicht haftete. Diese zweite ^o Schicht kann gegebenenfalls eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung enthalten oder mit einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung imprägniert sein, um ein Material der Diazoart zu erhalten.

45

Der biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfilm wurde vorbehandelt, und es wurde eine erste Schicht wie im Beispiel 10 aufgebracht. so

Eine zweite Schicht aus einem Polyvinylacetalharz wurde unmittelbar auf diese erste Schicht aufgebracht und haftete stark an dieser an. Diese zweite Schicht kann gegebenenfalls mit einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung imprägniert sein, die in einem Lösungsmittel mit einer Quell- oder Lösungswirkung auf das Polyvinylacetal enthalten ist, wobei kein Haftungsverlust der Polyvinylacetalschicht an dem Polyesterfilm auftritt. Es wird dabei ein Material der Diazoart erhalten. to

Beispiel 17

Zum Nachweis, daß Vinylmonochioracetat-Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisate mit einem breiten Bereich von Molekulargewichten verwendet b5 werden können, wobei eine gute Haftung der photographischen Emulsionen erzielt wird, wurde folgender Versuch ausgeführt.

Vinylmonochloracetat-Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisatmit einem Chlorgehaltvon23Gew.-%, (56 Mol-% Vinylmonochloracetat, 1 Mol-% Vinylacetat und 43 Mol-% Polyvinylalkohol) und mit einem Molekulargewicht von 87000, wurde in einer Menge von 1 g in 85 ml Aceton und 15 ml Methanol verwendet. Die Lösung wurde in einer Menge aufgebracht, um nach Trocknung während 2 Minuten bei 8O⁰C 1,5 mg/dm² zu ergeben.

Schicht B₃

Eine Organosoldispersion von Gelatine mit der nachstehenden Zusammensetzung wurde aufgebracht, getrocknet und während 3 Minuten bei 100⁰C erhitzt.

Gelatine

Wasser

Essigsäure

Methanol

Formalin (40%)

Polyvinylacetat

1,4 g
5,0 ml
1,0 ml
94,0 ml
0,06 ml
0,1g

Weitere Filmproben wie vorstehend beschrieben wurden hergestellt, jedoch mit Vinylmonochloracetat-Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten mit Molekulargewichten im Bereich von 20000-289000 beschichtet.

Eine photographische Silberhalogenidemulsion wurde als Beschichtung direkt auf den Decküberzug von sämtlichen Proben aufgebracht und getrocknet. Die Haftung der trockenen photographischen Emulsion wurde nach Belichtung und vor und nach der Behandlung bestimmt, und ferner wurde die Haftung der nassen oder feuchten Emulsion nach Behandlung gemessen.

Die Trockenhaftung wurde bewertet, indem ein Stück des Schichtträgers abgerissen wurde, und ein Stück eines Selbstklebebandes entlang der Reißkante aufgelegt wurde, wobei eine Fläche von 5 cm² bedeckt wurde, worauf das Band scharf weggerissen oder weggezogen wurde. Dies wurde 8mal wiederholt und die Haftung wurde entsprechend der Fläche an entferntem Überzug bewertet. Unter Anwendung einer Bewertung von 1-5 bezeichnet die Zahl 1 eine gute Haftung und die Zahl 5 eine schlechte Haftung.

Die Naßhaftung wurde beurteilt, indem eine Kreuzschraffierung in der naßbehandelten Emulsion eingeritzt und dann mit einem Schwamm wenigstens 12mal gerieben wurde. Unter Anwendung einer Bewertungsskala von 1-5 bezeichnet die Bewertung 1, daß kein Emulsionsüberzug entfernt wurde, während die Bewertung 5 angibt, daß der gesamte Emulsionsüberzug entfernt wurde. ·

Ergebnisse

Die bei den vorstehenden Versuchen erhaltenen Ergebnisse der Haftungsbestimmung sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Tabelle II

Wirkung des Molekulargewichts der Vinylmonochloracetat - Vinylacetat - Vinylalkohol - Mischpolymerisate auf die Haftung.

Wirkung der Änderung des Überzugsgewichtes von dem Vinylmonochloracetat-Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat auf die Haftung.

Molekulargewicht Trocken- Naß- Trocken-

des Vinylmonochlor- haftung haftung haftung

acetat-Vinylacetat- vor Be- nach Be- nach Be-

Vinylalkohol-Misch- handlung handlung handlung Polymerisats

20 000

87 000

240 000

289 000

Folgerung: Es wurde eine gute Haftung der photographischen Emulsion bei Verwendung von Vinylmonochloracetat - Vinylacetat - Vinylalkohol-Mischpolymerisaten mit

einem Molekulargewicht von 20000-289000 erhalten.

Beispiel 18

Zum Nachweis, daß das Beschichtungsgewicht von dem Vinylmonochloracetat- Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat nicht besonders kritisch ist hinsichtlich der Erzielung einer guten Haftung von photographischen Emulsionen, wurde folgender Versuch aufgeführt.

Ein biaxial orientierter Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit einer 2 Gew.-%/V-Lösung von p-Chlorm-kresol in Methanol behandelt. Nach Trocknung während 2 Minuten bei 60⁰C wurden die folgenden Schichten aufgebracht.

Schicht A

1 g Vinylmonochloracetat- Vinylacetat- Vinylalkohol-Mischpolymerisat (Molekulargewicht etwa 87000, 23Gew.-% Chlorgehalt, 56 Mol-% Vinylmonochloracetat, 1 Mol-% Vinylacetat und 43 Mol-% Polyvinylalkohol) wurde in 85 ml Aceton und 15 ml Methanol gelöst. Die Lösung wurde in einer Menge aufgebracht, um ein Beschichtungsgewicht von 0,05 mg/dm² nach Trocknung während 2 Minuten bei 80°C zu ergeben.

Schicht B₃

Eine Organosoldispersion von Gelatine, wie im Beispiel 17 angegeben, wurde aufgebracht und getrocknet und 3 Minuten lang bei 100°C erhitzt.

Es wurden weitere Proben hergestellt, wobei jedoch das Beschichtungsgewicht des Vinylmonochloracetat-Mischpolymerisats bis zu 216 mg/dm² variiert wurde.

Eine Schicht von einer photographischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion wurde direkt auf den Decküberzug bei allen Proben aufgebracht und getrocknet. Die Haftung der trockenen photographischen Emulsion wurde nach Belichtung und vor und nach Behandlung bestimmt und die Haftung der feuchten Emulsion wurde nach Behandlung bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Überzugsgewicht von	Trocken	Naß	Trocken
Vinylmonochlor-	haftung	haftung	haftung
acetat-Mischpoly- merisat mg/dm	vor Be handlung	nach Be handlung	nach Be handlung
216	1	1	1
68	1	1	1
7,5	1	1	1
2,1	1	1	1
0,3	1	1	1
0.05	5	5	5

Folgerung: Das Überzugsbewicht von Vinylmonochloracetat - Vinylacetat - Vinylalkohol-Mischpolymerisat ist mit Bezug auf die

Haftung nicht besonders kritisch. Eine gute Haftung der photographischen Emulsion wurde bei einem Beschichtungsgewicht von 0,30-200 mg/dm² erhalten.

Beispiel 19

Zum Nachweis, daß bei dem Aufbringen eines Vinylmonochloracetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisats auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger eine bessere Haftung einer photographischen Emulsion und überlegene sensitometrische Eigenschaften als bei Anwendung von im Handel gebräuchlichen Polymerisaten erzielt werden, wurde der folgende Versuch ausgeführt.

Die bessere Haftung wurde insbesondere gegenüber einem teilweise hydrolisierten Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat und Vinylidenchlorid-Acrylsäureester-Itaconsäure-Mischpolymerisat erzielt. Eine geringere Schleierbildung als bei dem Aufbringen von Cellulosenitrat wurde erhalten.

Es wurde ein biaxial orientierter Polyäthylenterephthalatfilm mit einer 2gew.-%igen/V-Lösung von p-Chlor-m-kresol in Methanol behandelt, und während 2 Minuten bei 60⁰C getrocknet Es wurden dann die

so folgenden Beschichtungen auf verschiedene Längen des behandelten Filmes aufgebracht und während 2 Minuten bei 80⁰C getrocknet, wobei ein Beschichtungsgewicht von etwa 1,5 mg/dm² erhalten wurde.

(a) Vinylmonochloracetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat (23Gew.-% Cl, 56 Mol % Vinylmonochloracetat, 1 Mol-% Vinylacetat und 43 Mol-% Vinylchlorid) aus 1 Gew.-%/V-Lösung in Aceton/Methanol-Mischung

(b) Teilweise hydrolysiertes Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (90 Mol-% Vinylchlorid, 2 Mol-% Vinylacetat und 8 Mol-% Vinylalkohol) aus l%iger Lösung (Gewicht/V) in Aceton/Methyläthylketon

(c) Vinylidenchlorid-Methylacrylsäure-Itaconsäure-Mischpolymerisat (Molverhältnis von 90 : 10 : 2 aus 2%iger Dispersion in Wasser

(d) Cellulosenitrat aus l-Gew.-%/V-Lösung in Methanol.

Eine Organosoldispersion von Gelatine mit der folgenden Zusammensetzung wurde dann auf die Proben (a)-(d) aufgebracht.

Gelatine
Wasser
Essigsäure
Methanol

1,2 g
5,0 ml
1,0 ml
95 ml

Der Überzug wurde getrocknet und während 5 Minuten bei 100⁰C erhitzt. Das Gelatineüberzugsgewicht betrug etwa 1,5 mg/dm².

Es wurden noch 2 weitere Proben hergestellt.

Ein biaxial orientierter Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit einer 2 Gew.-%/V-Lösung in Methanol einer Mischung von 2,4,6-Trichlorphenol und 2,4-Dichlorphenol behandelt und während 2 Minuten bei 8O⁰C erhitzt. Dann wurden die folgenden Schichten aufgebracht.

(e) Vinylmonochloracetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat und Gelatine wie in Probe (a).

(0 Cellulosenitrat und Gelatine wie in Probe (d).

Dann wurde über den Decküberzug von sämtlichen Proben (a)-(f) eine Schicht einer photographischen Halogensilber-Gelatine-Emulsion aufgebracht, die für graphische Zwecke geeignet war. Die Haftung wurde wie in Versuch 1 beschrieben gemessen.

Die Proben (e)-(f) wurden einem beschleunigten Alterungstest durch Behandlung (Inkubierung) bei 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 67 % während 7 Tagen vor der Behandlung unterworfen. Der Emul-

sionsschleier wurde dann durch Messungen der optischen Dichte bestimmt.

Die Ergebnisse hinsichtlich Haftung und Schleierbildung sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Haftung und Schleier

Trocken	Naß	Trocken	Schleier
haftung	haftung	haftung
vor Be	nach Be	nach Be
handlung	handlung	handlung

Probe (a)
Probe (b)
Probe (c)
Probe (d)
Probe (e)
Probe (f)

0,19 0,13 0,19

Es ist ersichtlich, daß das gemäß der Erfindung verwendete Vinylmonochloracetat-Vinyialkohol-Mischpolymerisat (a) und (e) eine bessere Haftung der photographischen Emulsion ergibt als ein teilweise hydrolysiertes Vinylchlorid - Vinylacetat-Mischpolymerisat (b) und ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Itaconsäure-Mischpolymerisat (c) und es eine geringere Schleierbildung in einer photographischen Emulsion verursacht als Cellulosenitrat ((d) und (0).

709 548/3

Claims

Patentansprüche:

1. Photographischer Schichtträger aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat mit einer darauf aufgebrachten Haftschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht zu mehr als 50% aus einem Mischpolymerisat eines Vinylhalogenacetats mit 1 bis 60 Mol-% von einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure, von Vinylacetat und/oder von Vinylalkohol besteht.

2. Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht aus einem Mischpolymerisat besteht, das als Vinylacetatkomponente ein Vinylmono-, Vinyldi- oder Vinyltrichloracetat enthält

3. Schichtträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht ein übliches, bekanntes Vernetzungsmittel für das Mischpolymerisat enthält.

4. Schichtträger nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus Tetraisopropyltitanat oder Hexamethoxymethylmelamin besteht.

5. Schichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Haftschicht eine zweite gelatinehaltige Schicht vorhanden ist.

6. Schichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Haftschicht eine zweite Schicht vorhanden ist, die Gelatine und wenigstens ein Vinylhalogenacetat-Mischpolymerisät enthält.

7. Schichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Haftschicht eine zweite Schicht angeordnet ist, die Gelatine und Polyvinylacetat enthält.

8. Schichtträger nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht ein Mischpolymerisat aus Vinylmono-, Vinyldi- oder Vinyltrichloracetat mit 10 bis 30 Mol-% von einer «,^-ungesättigten Carbonsäure von Vinylacetat und/oder Vinylalkohol umfaßt.

9. Schichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Träger zwei Schichten aufgebracht sind, wobei die unmittelbar auf dem Träger aufgebrachte Haftschicht ein Mischpolymerisat aus wenigstens 80 Mol-% Vinylhalogenacetat mit einer crjS-ungesättigten Carbonsäure umfaßt und die von der Trägeroberfläche entfernter angeordnete Schicht ein Mischpolymerisat aus mehr als 20 Mol-% der «,^-ungesättigten Carbonsäure oder Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol mit einem Vinylhalogenester enthäl*

10. t'ho'-Ographischer Film mit einem Schichtträger nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf der zweiten Schicht eine übliche Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht angeordnet ist.

11. Lichtempiindlicher Film mit einem Schichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß über der Haftschicht eine Celluloseacetatschicht angeordnet ist, die auf ihrer Oberfläche ein übliches lichtempfindliches Diazoniumsalz trägt.

12. Lichtempfindlicher Film mit einem Schichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er auf der Haftschicht eine

Polyvinylacetalschicht aufweist, die auf ihrer Oberfläche ein übliches lichtempfindliches Diazoniumsalz trägt.

13. Lichtempfindlicher Film mit einm Schichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er auf der Haftschicht eine Schicht aus teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat enthält, die auf ihrer Oberfläche ein lichtempfindliches Diazoniumsalz trägt.

14. Verfahren zur Herstellung eines Schichtträgers nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Haftschicht und die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Schichten aufeinanderfolgend jeweils aus einem üblichen organischen Lösungsmittel aufbringt, wobei die zuerst aufzubringende Haftschicht aus einem organischen Lösungsmittel aufgebracht wird, das ein übliches bekanntes Quellmittel für das Polyäthylenterephthalat enthält, oder wobei vor dem Aufbringen die Polyäthylenterephthalatoberfläche mit einer üblichen bekannten, eine Quellwirkung ausübenden Substanz behandelt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quellmittel Trichloressigsäure oder ein chloriertes Phenol verwendet