DE2646002A1

DE2646002A1 - Fotografische filme und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2646002A1
Application number: DE19762646002
Authority: DE
Inventors: Alan Howard Cook
Original assignee: Bexford Ltd
Current assignee: Bexford Ltd
Priority date: 1975-10-13
Filing date: 1976-10-12
Publication date: 1977-04-21
Also published as: US4213783A; GB1514510A; BE847246A; LU75979A1; NL7611215A; JPS5248312A; FR2328220A1

Description

Fotografische Filme und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche, fotografische Filme und insbesondere auf Unterschichten von Co-.polymeren aus Vinylidenchlorid, welche zwischen der lichtempfindlichen fotografischen Emulsionsschicht und einem darunter liegenden Filmträger eingefügt sind, um die Emulsionsschicht an den Filmträger zu kleben.

Copolymere aus Vinylidenchlorid sind als Unterschichten insbesondere bei der Verwendung von Filmträgern aus linearen "Polyestern, beispielsweise Polyätbylenterephthalat bekannt. In der britischen Patentschrift 7 18 422 sind Copolymere aus Vinylidenchlorid und insbesondere Copoylmere aus Vinylidenchlorid, einem Acrylester und Itaconsäure für die Aufbringung auf Polyesterfilmträger vor der molekularen Orientierung des Filmes durch Strecken beschrieben.

Für bestimmte spezifische Endzwecke muß die Haftung VIII/14 der Unterschicht an dem Filmträger fest genug sein, um einer

ORIGINAL INSPECTED

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extremen Behandlung zu widerstehen. Beispielsweise entstehen extreme Bedingungen bei der Anwendung in der grafischen Technik/ bei der lithographische Filme gelegentlich mit organischen Lösungsmitteln beispielsweise methyliertem Alkohol behandelt werden, um Abdecklacke zu entfernen. Organische Lösungsmittel, welche mit Wasser verträglich sind, werden ferner manchmal verwendet, um die Endtrocknung der fotografischen Filme zu beschleunigen. Die Beständigkeit von einigen Unterschichten gegenüber der Behandlung mit solchen Lösungsmitteln, insbesondere wenn die abdeckenden Lacke durch heftiges Reiben entfernt werden, kann gering sein. Eine Schädigung kann ferner in Verarbeitungs-(Entwicklungs-)vorrichtungen unter Anwendung von Kantenklemmen zum Transport des naßen Filmes durch die Vorrichtung erfolgen, da ein beträchtlicher Abrieb aus dem Kontakt mit den Klemmen resultiert. Daneben muß in einigen Fällen der fotografische Film der Verarbeitung in hochalkalischen Lösungen widerstehen, beispielsweise bei einem pH von 12 bis 13. Es wurde gefunden, daß Unterschichten von Copolymeren aus Vinylidenchlorid, einem Acrylester und Itaconsäure, die auf die Oberfläche eines linearen Polyesterfilms aufgebracht werden, nachdem die Herstellung des Filmes fertiggestellt wurde, d. h. nach der molekularen Orientierung durch Strecken und Hitzefixierung, eine geringe und veränderliche Haftung liefern.

Es wurde gefunden, daß Copolymere aus-Vinylidenchlorid und einem copolymerisierbaren Amid Unterschichten mit befriedigender Haftung liefern.

Gegenstand der Erfindung ist ein fotografischer Film aus einem selbsttragenden Kunststoffilmträger, einer Unterschicht eines Copolymeren aus Vinylidenchlorid, die auf eine oder beide Oberflächen des Filmes aufgebracht wird und einer lichtempfindlichen fotografischen Emulsionsschicht, die über der Unterschicht bzw. den Unterschichten aufgebracht wird bzw. aufgebracht werden, wobei die Unterschicht bzw. die Unterschichten ein Copoiymeres enthält, bzw. enthalten, das aus den folgenden Bestandteilen

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hergestellt ist:

75 bis 90 Mol-% Vinylidenchlorid,

2 bis 16 Mol-% eines copolymerisierbaren Esters

einer Carbonsäure, oder Acrylnitril oder Methacrylnitril, 0,5 bis 5 Mol-% Itaconsäure oder eines Monoalkylesters von Itaconsäure, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält und

3 bis 8 Mol-% Acrylamid, Methacrylamid oder N-Methylolacrylamid.

(Die Molprozentangaben sind auf die Gesamtcomonomermasse bezogen).

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein fotografischer Film durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Unterschicht auf eine oder beide Oberflächen eines selbsttragenden Kunstfoffilmträgers aufgebracht wird, v/obei die Unterschicht aus einem Copolymeren der folgenden Bestandteile hergestellt wird:

75 bis 90 Mol-% Vinylidenchlorid,

2 bis 16 Mol-% eines copolymerisierbaren Esters einer Carbonsäure, oder Acrylnitril oder Methacrylnitril, 0,5 bis 5 Mol-% Itaconsäure oder eines Monoalkylesters von Itaconsäure, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält und

3 bis 8 Mol-% Acrylamid, Methacrylamid oder N-Methylolacrylamid,

(Die Prozentangaben sind auf die Gesamtcomonomermasse bezogen),

und eine lichtempfindliche fotografische Emulsionsschicht über der Unterschicht bzw. den Unterschichten aufgebracht wird.

Der Filmträger kann aus irgendeinem geeigneten linearen Polyester hergestellt sein, beispielsweise einem Polyester, der durch Kondensation von einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder ihren niederen Alkyldiestern, beispielsweise Terephthal-

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säure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-, 2,6- und 2,7-Naththalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Diphenyldicarbonsäure und Hexahydroterephthalsäure oder Bis-p-carboxylphenoxyäthan, gegebenenfalls mit einer Monocarbonsäure, beispielsweise Pivalinsäure, mit einem oder mehreren Glyko3ien), beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol erhalten wurde. Biaxial orientierte und hitzefixierte Filme aus Polyäthylenterephthalat·sind insbesondere für die Herstellung der fotografischen Filme gemäß der Erfindung geeignet.

Die Unterschichten¹der fotografischen Filme gemäß der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete Haftung an dem Kunststofffilmträger und die aufgeschichteten, lichtempfindlichen, fotografischen Emulsionsschichten besitzen eine ausgezeichnete Haftung über die Unterschichten an dem Filmträger. Eine besonders befriedigende Kombination von Hafteigenschaften, einschließlich normaler naßer und trockener Haftung, Haftung im alkalischen ■Entwickler und Alkoholbeständigkeit (bestimmt wie nachstehend beschrieben ist) wird durch Ünterschichtcopolymere erreicht, die aus der spezifischen Auswahl von Acrylamid, Methacrylamid oder N-Methylolacrylamid hergestellt werden. Solche Eigenschaften werden nicht durch Ünterschichtcopolymere erhalten, die von anderen Amidcomonomeren, beispielsweise anderen substituierten Amiden von ^/-ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind. Es wurde ferner gefunden, daß das Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylolacrylamid in Mengen innerhalb des spezifisch ausgewählten Bereiches von 3 bis 8 Mol.-% angewandt werden muß, um die durch die fotografischen Filme gemäß der Erfindung gezeigten Hafteigenschaften zu liefern.

Das copolymerisierbare Estercomonomere muß vollständig verestert vorliegen und kann einen Ester einer Λβ -ungesättigten Monocarbonsäure, beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure oder einer <&,β -ungestättigten Dicarbonsäure enthalten. Wenn die Ester

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von -f-fp -ungestättigten Dicarbonsäuren verwendet werden, müssen beide Carboxylsäuregruppen der Säurestruktur verestert sein. Geeignete Ester können ^aua irgendwelchen Estern, welche normalerweise mit Vinylidenchlorid copolymerisiert werden und insbesondere aus Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Butyl-, Octyl-, 2-Äthylhexylacrylaten und -methacrylaten ausgewählt werden. Methylacrylat ist insbesondere als ein Monomeres bevorzugt. Vinylester, beispielsweise Vinylacetat können ebenso verwendet werden. Vorzugsweise wird der Ester oder Acrylnitril oder Methacrylnitril in einer Menge von 6 bis 10 Mol-% der Gesamtcomonomermasse verwendet.

Das bevorzugte Alkylitaconatcomonomere ist Monomethylitaconat. Vorzugsweise wird die Itaconsäure oder das Alkylitaconat in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol-% der Gesamtmonomermasse verwendet.

Das' Acrylamid-, Methacrylamid- oder N-Methylolacrylamidcomonomere wird vorzugsweise in einer Menge von 4 bis 7 Mol.-% der Gesamtmonomermasse verwendet.

Bevorzugte Unterschichtcopolymere enthalten Copolymere, die aus 82 bis 88 MoL-% Vinylidenchlorid, 6 bis 10 Mol-% Methylacrylat, 1 bis 3 Mol-% Itaconsäure und 5 bis 7 Mol-% Acrylamid hergestellt werden. Ein besonders geeignetes Unterschichtcopolymeres kann aus 85 Mol-% Vinylidenchlorid, 6 Mol-% Methylacrylat, 2 Mol-% Itaconsäure und 7 Mol-% Acrylamid hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß die Substitution des Itaconsäurecomonomeren in dem bekannten Vinylidenchlorid-, Acrylester- und Itaconsäure-Unterschichtcopolymeren durch ein Amidcomonomeres, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, beispielsweise Acrylamid, zu einer geringen Haftung der lichtempfindlichen, fotografischen Emulsionsschichten durch die Unterschicht-an dom Tr.lcjei führt. Wenn jedoch die ungesättigte Säure und das Amid beide erfindungsgemäß als wesentliche Comonomeren vorhanden sind, ist die Haftung der lichtempfindlichen, fotografischen Emulsions-

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_ jg, _ λ Β 7682

schichten an dem Filmträger befriedigend.

Die erfindungsgemäß verwendeten Unterschichtcopolymere können als wässrige Dispersionen durch herkömmliche Polymerisationstechniken in wässrigen Medien hergestellt werden. Die wässrigen Dispersionen sind zur Verwendung beim Aufbringen des Unterschichtcopolymeren auf der Filmoberfläche geeignet. Gewünschtenfalls kann die Unterschichtcopolymermasse Vernetzungsmittel enthalten, wenn das Unterschichtcopolymere vernetzbare funktioneile Gruppen enthält.

Die Unterschichteopolymermasse kann auf dem Filmträger durch irgendwelche geeigneten Überzugstechniken, beispielsweise Tauchbeschichtung, Perlbeschichtung, Gegenwalzenbeschichtung oder Spaltbeschichtung aufgebracht werden. Die Unterschicht sollte vorzugsweise vor dem Beschichten mit einer weiteren

Schicht getrocknet .werden, um ein Trockenüberzugsgewicht von

2
0,1 bis 10 mg/dm zu liefern.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Unterschichtcopolymermasse auf dem Filmträger aufgebracht, nachdem die Herstellung fertiggestellt wurde. Ein solches Verfahren ist für die Beschichtung von Filmen aus linearen Polyestern, beispielsweise Filmen aus Polyäthylenterephthalt geeignet, wobei die Überzugsschicht aufgebracht wird, nachdem die molekulare Orientierung durch Strecken und Wärmefixieren fertiggestellt worden ist. Gewünschtenfalls kann die Oberfläche des Filmträgers zunächst einer Vorbehandlung unterworfen werden, um die Haftung der Unterschicht an dem Filmträger zu erhöhen. Eine solche Vorbehandlung kann eine physikalische Behandlung oder eine Behandlung der Filmoberfläche mit einem Grundiermittel oder mit einer Lösung eines Grundiermittels umfassen, welche eine Lösungsmittel- oder Quellwirkung auf die Filmoberfläche besitzt. Wenn der Filmträger ein linearer Polyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalat ist, sind geeignete Grundiermittel phenolische Materialien, beispielsweise Resorcin und Hexylresorcin, halogenierte phenolische Materialien, beispielsweise para-Chlorresorcin, ortho-Chlorphenol, para-Chlor-

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phenol und 4-Chlor-3-methylphenol, Chloralhydrat und halogenierte Fettsäuren, beispielse Trichloressigsäure, welche auf der Filmoberfläche als Lösungen in geeigneten Lösungsmittel aufgebracht werden können. Alternativ kann die Oberfläche des Films mit einer bekannten adhäsionsfordernden Polymerschicht, beispielsweise Polymere von Acryl- und/oder Methacrylsäuren und/oder deren Estern beschichtet werden.

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung kann die Unterschicht auf dem Filmträger während des Verfahrens zu seiner Herstellung aufgebracht werden. Wenn beispielsweise der Filmträger ein linearer Polyester, beispielsweise PoIyäthylenterephthalat ist, welcher durch Strecken molekular orientiert ist, ist es möglich, die Unterschichtcopolymermasse auf der Filmoberfläche aufzubringen, bevor die Streckarbeitsweise begonnen hat. Da solche Filme gewöhnlich durch Strecken in zwei gegenseitig senkrechten Richtungen biaxial orientiert werden, kann alternativ die Unterschichtcopolymermasse auf dem Film zwischen den Streckstufen aufgebracht werden, welche in den zwei Richtungen durchgeführt werden.

Eine herkömmliche Gelatinunterschicht kann über der Vinylidenchloridunterschicht aufgebracht und die lichtempfindliche fotografische Emulsionsschicht über die Gelatinunterschicht aufgebracht werden. Die lichtempfindliche Emulsionsschicht kann irgendeine herkömmliche gelatinöse Silberhalogenidmasse enthalten.

Verschiedene andere Überzüge, die normalerweise in der Fotograf iertechnik verwendet werden, beispielsweise antistatische und Lichthofschutzschichten können auf die Copolymerunterschicht aufgebracht werden.

Die in dieser Anmeldung in bezug auf die Haftungseigenschaften verwendeten Ausdrücke der Unterschichtcopolymeren haben die folgenden Bedeutungen und wurden in den Beispielen wie nachstehend beschrieben, bestimmt.

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Unter "normaler naßer Haftung" wird die Haftung der fotografischen Gelatinsilberhalogenidemulsion in dem fertigen fotografischen Filmmaterial verstanden, die nach dem Verarbeiten in fotografischen Standardchemikalien und 15 minütigem Waschen in Wasser bestimmt wurde, indem man mit einem Kamm über eine Reihe von Linien reibt, die in die noch nasse Emulsion eingeritzt sind. Die Haftung der Emulsion wurde in Gütestufen von 1 bis 5 unterteilt, wobei die Gütestufe 1 erhalten.wird, wenn keine Emulsion von den Kanten der Ritzlinien durch zehnmaliges Reiben mit dem Kamm entfernt wird und eine Gütestufe 5 wird erhalten, wenn die gesamte Emulsion zwischen den Ritzlinien durch zehnmaliges Reiben entfernt wird. Das fertige fotografische Filmmaterial ist im allgemeinen nur annehmbar, wenn die normale nasse Haftung die Gütestufe 1 erzielt.

Unter der "normalen trockenen Haftung" wird die Haftung der fotografischen Gelatinsilberhalogenidemulsion in dem fertigen fotografischen Filmmaterial verstanden, die sowohl vor als auch nach dem Verarbeiten in fotografischen Standardchemikalien bestimmt wird, indem man ein selbstklebendes Band entlang einer eingerissenen Kante des Filmes klebt und danach das Band abreißt. Die Haftung der Emulsion wird in Gütestufen von 1 bis 5 ausgedrückt, wobei die Gütestufe 1 erzielt wird, wenn keine Emulsion entfernt wird, nachdem das Band acht Mal abgezogen wurde. Die Gütestufe 5 wird erreicht, wenn die gesamte Emulsion mit einem einmaligen Abreißen entfernt wird. Das fertige fotografische Filmmaterial ist im allgemeinen nur annehmbar, wenn die normale trockene Haftung die Gütestufe 1 aufweist.

Unter dem Ausdruck "Adhäsion im alkalischen Entwickler" wird die nasse Haftung der verwendeten Gelatinsilberhalogenidemulsion in dem fertigen fotografischen Filmmaterial verstanden, die nach dem Verarbeiten in einem hochalkalischen Aktivator bei pH 12 nach Behandlung in einem Stabilisierungsbad bestimmt wird, indem man mit einem Kamm über eine Reihe von Linien reibt,

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die in der noch nassen Emulsion eingeritzt sind. Die Haftung der Emulsion wird in Gütestufen von T bis 5 ausgedrückt. Die Gütestufe 1 wird erhalten, wenn keine Emulsion durch zehnmaliges Abreiben mit dem Kamm entfernt wird. Die Gütestufe 5 wird erzielt/ wenn durch zehnmaliges Abreiben die gesamte Emulsion zwischen den Ritzlinien entfernt ist. Das fertige fotografische Filmmaterial ist im allgemeinen annehmbar, wenn die Beständigkeit im alkalischen Entwickler die Gütestufc 4 bis 5 erreicht, jedoch ist bei Verwendung von Stabilisationsemulsionen oft eine Gütestufe von 1 notwendig.

Unter dem Ausdruck "Alkoholbeständigkeit" wird die Beständigkeit des vollständig verarbeiteten, fotografischen Endfilmmaterials gegenüber "Abwischen" mit methyliertem Alkohol verstanden, die durch 30 Sekunden langes Eintauchen des verarbeiteten fotografischen Films in Wasser und durch anschließendes 30 Sekunden langes.Eintauchen in methyliertem Alkohol und danach durch Einritzen der Emulsion mit einem Schraubenzieher bestimmt wird. Die Alkoholbeständigkeit der Emulsion wird in Gütestufen von 1 bis 5 ausgedrückt, wobei die Gütestufe 1 erhalten.wird, wenn die Ritzlinie saubere Kanten besitzt, ohne daß die Rückseite der Enuilsiqn entlang der Kanten einreißt und die Gütestufe 5 wird erzielt, wenn die Kanten der Ritze nicht sauber sind und ein stärkeres Verziehen* der Emulsion entlang der Ritzlinie zeigen. Das fertige fotografische Filmmaterial ist im allgemeinen annehmbar, wenn die Alkoholbeständigkeit die Gütestufe 3-3,5 besitzt, jedoch ist bei Bndverwendungen in der fotografischen Technik eine Gütestufe von 1-2 in einigen Fällen erforderlich.

Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein biaxial orientierter Äthylenterephthalatfilmträger, 0,1 mm stark, wurde mit einer Lösung mit einem Gehalt an 3 g

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-Λ\

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p-Chlorresorcin und O,06 g einer Lösung von 4-Hexylresorcin

je 1OO g Wasser vorbehandelt, bei 90 C getrocknet und 15 Sekunden

lang bei 9O°C gealtert.

Eine wässrige Dispersion eines Vinylidenchloridunterschientcopolymeren wurde hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile in einem Reaktionsgefäß vermischt und sie fertig polymerisieren läßt.

	Menge	Monomere in
		Mol-%
Vinylidenchlorid	• -824,5 g	85
Methylacrylat	51,6 g	6
Itaconsäure	26,0 g	2
Acrylamid	49,7 g	7
Ammoniumpersulfat	1,5 g	-
Natriummetabisulfit.	5,0 g	-
Natriumlaurylsulfat	9,5 g	-
Wasser	2000,0 g	-

Die wässrige Dispersion wurde auf der vorbehandelten

lute

Oberfläche des Filmträgers aufgebracht und bei 90⁰C eine Minute lang getrocknet, so daß ein Trockenüberzugsgewicht von 1,5 mg/dm erhalten wurde. Eine wässrige gelatinöse Unterschichtlösung, bestehend aus einem Gramm Gelatin je 100 g Wasser wurde auf die Unterschicht aufgebracht und bei 105°c 3,5 Minuten lang gealtert. Eine lithografische Emulsion aus Gelatinsilberhalogenid wurde auf die gelatinöse Unterschicht aufgebracht, abgeschreckt und 30 Minuten lang bei 30 C getrocknet. Der getrocknete Film wurde danach 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter normalen atmosphären Bedingungen vor dem Testen gelagert.

Die Kontrollversuche wurden durchgeführt, indem man die sensibilisierten Filme durch die vorstehend beschriebene Verfahrensweise herstellt, außer daß die Unterschichtcopolymeren

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aus den folgenden Comonomeren hergestellt wurden:

	Monomeres	Monomere in Mol-%
	Vinylidenchlorid	85
Kontrolle- ^A	Methylacrylat	8
	Acrylamid	7
	Vinylidenchlorid	85
Kontrolle B	Methylacrylat	13
	Itaccnsäure	Z

Die nasse, trockene und alkalische Haftung und die Alkoholbeständigkeit der Filme von Beispiel 1 und der Kontrollen A und B wurden durch die vorstehend beschriebene Verfahrensweise mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

	Gütestufe der normalen nas sen Haftung	Gütestufe der normalen trockenen Haf tung	Gütestufe der tlaftung im al kalischen Ent wickler	Gütestufe der Alkohoi- beständigkeit
Beispiel 1 Kontrolle A Kontrolle B	1 3 4	1 1 2	1 3 5	1 2

Diese Eigenschaften zeigen, daß die CJnterschichtcopolymerschicht von Beispiel 1 eine überlegene Haftung und Alkoholbeständigkeit an dem Filmträger gegenüber den Kontrollproben A und B liefert.

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Beispiel 2

Ein biaxialer orientierter Polyäthylenterephthalatfilmträger, 0,1 mm stark, wurde auf einer Oberfläche mit p-Chlorresorcin vorbehandelt, wie es allgemein im Beispiel 1 beschrie ben ist. Eine wässrige Dispersion eines Vinylidenchloridunterschichtcopolymeren wurde danach auf die vorbehandelte Oberfläche aufgebracht. Das Unterschichtcopolymere wurde hergestellt, indem man die folgenden Reagenzien in einem Reaktionsgefäß vermischt und die Polymerisation der Fertigstellung überläßt.

Vinylidenchlorid Methylacrylat Itaconsäure
N-Methylolacrylamid "Salumin" FP 85 SD (ein im Handel erhältliches Natriumsalz eines sulfätierten Alkylphenoxypolyäthoxyäthanols) Ammoniumpersulfat Natriummetabisulfit Wasser

Die Copolymerunterschicht wurde zu einem Trockenüberzugs-

gewicht von 1,5. mg/dm getrocknet und mit einer Gelatinunterschichtlösung wie im Beispiel 1 beschrieben, überzogen. Der resultierende mit.einer Unterschicht versehene Träger wurde 5 Minuten lang bei 1O5°C gealtert. Die Gelatinunterschicht wurde mit einer lithografischen oder Steindruck-Gelatinemulsion gemäß Beispiel 1 überzogen. Die nasse und trockene Haftung, die Haftung im alkalischen Entwickler und die Alkoholbeständigkeit einer anschließend überzogenen Steindruckemulsion aus Gelatinsilberhalogenid im Hin-

Menge	g	g	Monomere
	g	g	in Mol-%
402,5	g	g	83
34,4	g	8
26,0	g	2
34,7	als eine	7
18,0	25 Gew.-%-ige",	-
(zugesetzt	wässrige Lösung)
	0,8
1,5
1500,0	-
-
-

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2546002

4h

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blick auf den mit einer Unterschicht versehenen Film besaßen alle die Gütestufe 1 -. Die Filme waren für die fotografische Verwendung völlig befriedigend. -..-■"

Beispiel 3

Ein ünterschichtcopolymeres wurde aus den folgenden Comonomeren hergestellt:

Monomere in Mol-%

Vinylidenchlorid 85

Methylacrylat ' 6

Monomethylitaconat 2

Acrylamid 7

Das Unterschichtcopolymere wurde als eine 3 Gew.-%-ige wässrige Dispersion auf eine Oberfläche eines mit p-Chlorresorcin behandelten, biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilms mit 0,1 mm Stärke beschichtet, getrocknet und mit einer wässrigen Gelatinunterschichtlösung gemäß Beispiel 1 überzogen. Der beschichtete Film wurde danach 3,5 Minuten lang bei 105 C gealtert. Eine Gelatinsilberhalogenidsteindruckemulsion, die auf der Gelatinunterschicht aufgebracht war, wies eine Gütestufe von 1 für die naße und trockene Haftung

und die Haftung im alkalischen Entwickler und eine Gütestufe von 1-2 für die Alkoholbeständigkeit auf.

Beispiel 4

Ein biaxial orientierter Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 0,1 mm wurde auf einer Oberfläche mit einer wässrigen Lösung von p-Chlorresorcin gemäß Beispiel 1 behandelt Und mit einer wässrigen CopolymerdJspersion überzogen, die wie im Beispiel 1 beschrieben aus den folgenden Comonomeren hergestellt wurde:

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26Α60Ό2

- Λ/ζ - ^{Β 7682}

"η

Monomere in Mol-%

Vinylidenchlorid 85

Acrylonitril 8

Itaeonsäure 2

Acrylamid 5

Der Copolymerdispersionsüberzug wurde getrocknet und mit einer 1 Gew.-%-igen, wässrigen Gelatinunterschichtlösung überzogen welche getrocknet und gemäß Beispiel 3 gealtert wurde. Der überzogene Film wurde danach in zwei Stücke aufgeteilt. Auf einem Stück des Films wurde, eine Gelatinsilberhalogenid-Steindruckemulsion aufgebracht. Die nasse und trockene Haftung, die Haftung im alkalischen Entwickler und die Alkoholbeständigkeit besaßen in jedem Falle eine Gütestufe von 1. Auf dem zweiten Stück des überzogenen Films wurde eine lichtempfindliche Gelatinsilberhalogenidemulsion für Röntgenstrahlen aufgebracht. Das so hergestellte fotografische Material besaß eine Gütestufe von 1 für die nasse und trockene Haftung.

Beispiel 5

Ein Unterschichtcopolymeres wurde in einer analogen Verfahrensweise wie im Beispiel 2 beschrieben, aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Monomere in Mol-%

Vinylidenchlorid 83

Vinylacetat 10

Itaconsäure 1,5

Acrylamid 5,5

Das Unterschichtcopolymere wurde als eine 3 Gew.-%-ige, wässrige Dispersion auf einer Oberfläche eines biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilmes mit einer Stärke von 0,1 mm aufgebracht, welcher mit p-Chlorresorcin gemäß Beispiel 1 vorbehandelt worden war. Die Copolymerunterschicht wurde anschließend getrocknet und mit einer wässrigen Gelatinunterschichtlösung überzogen und der resultierende beschichtete Filmträger in

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gleicher Weise wie im Beispiel 3 gealtert. Eine Gelatinsilberhalogenidemulsion, die über der Gelatinunterschicht aufgebracht wurde wies eine Gütestufe von 1 für die nasse und trockene Haftung die Haftung im alkalischen Entwickler und die Alkoholbeständigkeit auf.

Beispiel 6

Ein biaxial orientierter· Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 0,1 mm wurde auf einer Oberfläche mit einer Lösung mit einem Gehalt von 3 g Resorcin und 0,2 ml einer 25 Gew.-%-igen, wässrige'n Lösung von "Solumin" FP 85 SD in 10Og Wasser vorbehandelt, bei 90°C getrocknet und 45 Sekunden lang bei 100°C gealtert.

Eine wässrige Copolymerdispersion wurde gemäß Beispiel 2 aus den folgenden Comonomeren hergestellt:

Monomere in Mol-%

Vinylidenchlorid 85

Methylacrylat 8

Itaconsäure ' 1,5

Acrylamid 5,5

Diese Unterschichtcopolymerdispersion wurde auf dem vorbehandelten Film aufgebracht, getrocknet und mit einer wässrigen Gelatinunterschichtlösung überzogen, welche wie im Beispiel 1 beschrieben, getrocknet und gealtert wurde. Eine anschließend aufgebrachte Gelatinsilberhalogenidemulsion wies eine Gütestufe von 1 für die nasse und trockene Haftung, die Haftung im alkalischen Entwickler und die Alkoholbeständigkeit auf.

Beispiel 7

Ein Polyäthylenterephthalatfilm wurde schmelzextrudiert, auf eine gekühlte, rotierende Trommel gegossen und in Extrusionsrichtung um etwa das dreifache seiner ursprünglichen Dimension

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durch herkömmliche .Verfahrensweiseii gestreckt. Der gestreckte Film wurde danach auf beiden Oberflächen mit einer wässrigen Dispersion mit einem Gehalt von 1.0 g des. im Beispiel 1 beschriebenen Unterschichtcopolymeren in 100 g Wasser.beschichtet.

Der überzogene Film wurde getrocknet und in Querrichtung um das dreifache seiner ursprünglichen Dimension gestreckt und bei einer Temperatur von etwa 200 C durch herkömmliche Verfahren hitzefixiert. Nachdem der Film abgekühlt war, wurde eine wässrige Gelatinunterschicht gemäß Beispiel 3 aufgebracht, getrocknet und ausgetrocknet. Eine Gelatinsilberhalogenid-Steindruckemulsion wurde übe'r die Gelatinunterschichten aufgebracht und sie wies eine Gütestufe von T für die nasse und trockene Haftung, die Haftung im alkalischen Entwickler und die Alkoholbeständigkeit auf.

Beispiel 8 . ' ,

Ein herkömmlich biaxial orientierter 0,1mm starker, klarer Polyäthylenterephthalatfilm, welcher auf beiden Oberflächen mit einem vernetzten Copolymeren vorbehandelt worden war, das aus 45 Gew.-% Methylacrylat, 50 Gew,-% Methylmethäcrylat und 5 Gew.-% Methacrylamid gebildet wurde, wurde auf beiden Oberflächen mit dem im Beispiel 6 beschriebenen Unterschichtcopolymeren überzogen. Eine wässrige Gelatinunterschicht wurde auf jeder Oberfläche aufgebracht, getrocknet und wie im Beispiel 3 beschrieben ausgetrocknet. Eine gelatinöse Silber-'halogenidsteindruckemul sion wurde auf die Gelatinunterschichten aufgebracht. Die nasse und trockene Haftung, die Haftung im alkalischen Entwickler und die Alkoholbeständigkeit waren alle Gütestufe 1.

Kontrollbeispiele C, D und E

ünterschichtcopolymere wurden gemäß Beispiel 2 aus den folgenden Comonomeren hergestellt:

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IO

	Monomere	Monomere in Mol-%
	Vinylidenchlorid	85
Kontrolle C	Methy1acrylat Itaconsäure	6 2
	N-tert-Butylacrylamid	7
	Vinylidenchlorid	76.6
Kontrolle D	n-Butylacrylat Itaconsäure	4.2 1.6
	N-tert-Butylacrylamid	17.6
Kontrolle E	Vinylidenchlorid Itaconsäure	90.6 1.S
	N-tert-Butylacrylamid	7.9

Die Unterschichtcopolymeren wurden als wässrige Dispersionen auf beiden Oberflächen eines mit p-Chlorresorcinvorbehandelten biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfilmes aufgebracht und wurden ferner .wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Gelatinunterschicht und einer Druckemulsion überzogen und behandelt. Die Haftungen der resultierenden fotografischen Filmbasen wurden mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

	Gütestufe der norma-_i ien nassen' Haftvng	Gütestufe der norma-· len trocke nen Haftunc	Gütestufe der Haftung im al kalischen •Entwickler	Gütestufe der Alkoholbe sfindigkeit
Copolymer -j Copolymer 2 .Copolymer 3	5 5 S	1 5	5 5	4

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Die erzeugten Materialien waren für die Anwendung als fotografische Materialien in der grafischen Technik nicht geeignet.

Beispiele 9 bis 13' und Kontrollbeispiele F und G

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, um wässrige Unterschichtdispersionen aus yinylidinchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure/Acrylamid-Copolymere aufzubringen, welche aus verschiedenen Comonomeransätzen hergestellt worden waren, wie es in der nachstehenden Tabelle aufgeführt ist. Die Tabelle zeigt ferner die Haftungseigenschaften der resultierenden fotografischen Filme.

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-j

co OO

ο σ> κ»

Beispiel	Mol-% Zusammensetzung der Monomeren bei der Unter- schichtcopolymerherstel lung, Vinylidenchlorid/ Methylacrylat/Itaconsäure/ Acrylamid	■ Gütestufe der normalen nassen Haf tung	Gütestufe der normalen trockenen Haftung	Gütestufe der iaftung im al- tauschen Ent wickler	Gütestufe der Alkoholbp- ständigkeit
9	84/11/2/3	1-2 ■	,1	1-2	2
10	83/11/2/4	1	1	1	1-2
11	86/7/1/6	1	1	1	1
12	84,7/6,1/2/7,2	1	1	1	1
13	83/7/2/8	1	2	1	-
Kontrolle F	84/12/2/2	4	1	-	-
Kontrolle G	83/5/2/10	4	5	-	-

JU

ro cn

CD

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Die Hafteigenschaften der in Beispielen 9 bis 13 erzeugten Filme waren befriedigend und die Filme waren zur Verwendung in der grafischen Technik geeignet. Im Gegensatz dazu waren die Filme der Kontrollbeispiele F und G für die fotografische Verwendung aufgrund ihrer geringen nassen und trockenen Haftungen ungeeignet. Die Haftung im alkalischen Entwickler und die Alkoholbeständigkeit der Kontrollfilme wurde im Hinblick auf ihre-unannehmbaren nassen und trockenen Haftungen nicht.gemessen/ jedoch sind solche-Eigenschaften ebenso zweifellos gering und unannehmbar.

Beispiele' 14 bis 16

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, um wässrige Unterschichtdispersionen von vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure/Acrylamid-Copolymeren aufzubringen, welche aus verschiedenen Comonömeransätzen hergestellt worden waren, wie es in nachstehender Tabelle aufgeführt ist, mit Ausnahme, daß die Gelatinunterschicht 4 Minuten lang bei 105⁰C gealtert wurde. Die Tabelle zeigt ferner die Haftungseigenschaften,der resultierenden fotografischen Filme. ■ " ■

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CD CD OO

Beispiel	Zusammensetzung der Mono meren .bei der Unter- schichtcopolyiperher- stellung^in Mol-%	Gütestufe der normalen nassen Haf tung	Gütestufe der normalen trockenen Haftung	Gütestufe der Haftung im al kalischen Entwickler	Gütestufe der Alkoholbe ständigkeit
14	80/13/2/5	1	1	1	1
1S	88/S/1/6	1	1	1	1-2
16	83/6/4/7	1	1	1	i-2

C •C C C

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Pie resultierenden fotografischen Filme besaßen solche Hafteigenschaften, daß die Filme für die Verwendung in der grafischen Technik geeignet waren.

Beispiele 17 bis 20

Wässrige Copolymerunterschichtdispersionen wurden durch die im Beispiel 2 beschriebene allgemeine Verfahrensweise unter Verwendung des-dort aufgeführten Polymerisationsansatzes mit der Substitution: der folgenden Comonomeren hergestellt:

Beispiel	Monomere	Monomere in■ Mol-%
17	ί Vinylidenchlorid Äthylacrylat Itaconsäure^; Acrylamid	öS 8
18	Vinylidenchlorid n-Butyiacrylat Itaconsäure Acrylamid	85 6 2 7
19	Vinylidenchlorid Methylmethacrylat Itaconsäure Acrylamid	8S 6 2 7
20	Vinylidenchlorid Methylacrylat Itaconsäure Methacrylamid	8S 8 -V

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Die wässrigen Dispersionen wurden auf die vorbehandelten Oberflächen des biaxial orientierten O,1 mm starken Polyäthylenterephthalats aufgebracht. Die Oberflächenvorbehandlung wurde mit p-Chlorresorcin durchgeführt, wie es im allgemeinen im Eeispiel 1 beschrieben ist. Die Copolymerunterschichten wurden ferner mit Gelatinunterschichten des in Beispiel 1 aufgeführten Ansatzes überzogen. Die Gelatinunterschichten wurden bei 105 C 3,5 Minuten lang in den Beispielen 17 bis 19 und bei 108°C 3,5 Minuten lang im Beispiel 20 gealtert. Die Gelatinunterschichten wurden ferner mit einer Gelatinsilberhalogenidsteindruckemulsion gemäß Beispiel 1 beschichtet. Die fotografischen Filme der Eeispiele 17 bis 20 wiesen eine Gütestufe von 1 für die nasse und trockene Haftung, die Haftung im alkalischen Entwickler und die Alkoholbeständigkeit auf. Für das Beispiel 20 war die Gütestufe für die Trockenhaftung und die Alkoholbeständigkeit jeweils 1 und die Gütestufe für "die nasse Haftung und die Haftung im alkalischen Entwickler war jeweils 1-2. Die fotografischen Filme waren in jedem Fall für die Verwendung in der grafischen Technik geeignet.

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Claims

Patentansprüche

Fotografischer Film, bestehend aus einem selbsttragenden Kunststoffilmträger,. einer Unterschicht eines Copolymeren aus Vinylidenchlorid, die auf eine: oder beide Oberflächen des Filmes aufgebracht ist und einer lichtempfindlichen, fotografischen Emulsionsschicht, die über der Unterschicht bzw. den Unterschichten aufgebracht ist, - dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht bzw. die Unterschichten ein Copolymeres enthält bzw. enthalten, das aus den folgenden Bestandteilen hergestellt ist: ......

75 bis 90 Mol-% Vinylidenchlorid

2 bis 16 Mol-% eines copolymerisierbaren Esters einer Carbonsäure, oder Acrylnitril oder Methacrylnitril, . ...

0,5 bis 5 Mol-% Itaconsäure oder eines Monoalkylesters von Itaconsäure, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und

3 bis 8 Mol-% Acrylamid, Methacrylamid oder N-Methylolacrylamid, .

(die Prozentangaben sind auf die Gesamtcomonomermasse bezogen).
2. Fotografischer Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der copolymerisierbare Ester ein Ester einer d0_/ β -ungesättigten Monocarbonsäure oder einer «^, /S -ungesättigten Dicarbonsäure ist.
3, Fotografischer. Film nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Butyl-, Octyl-, 2-Äthylhexylacrylat oder - methacrylat oder Vinylacetat ist.
4. Fotografischer Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der copolymerisierbare Ester,das

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ORIGINAL INSPECTED

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Acrylnitril oder Methacrylnitril in einer Menge von 6 bis 10 Mol-% der Gesamtmonomerinasse vorhanden ist.
5. Fotografischer Film nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalkylester von Itaconsäure Monomethylitaconat ist.
6. Fotografischer Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Itaconsäure oder
der Monoalkylester von Itaconsäure in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol-% der Gesamtmonomermasse vorhanden ist.
7. Fotografischer Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylamid, Methacrylamid oder N-Methylolacrylamid in einer Menge von 4 bis 7 Mol-% der Gesamtmonomermasse vorhanden ist.
8. Fotografischer Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterschichtcopolymere aus 82 bis 88 Mol-% Vinylidenchlorid, 6 bis 10 Mol-% Methylacrylat, 1 bis 3 Mol-% Itaconsäure und 5 bis 7 Mol-%
Acrylamid hergestellt ist:
9. Fotografischer Film nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterschichtcopolymere aus 85 Mol-% Vinylidenchlorid, 6 Mol-% Methylacrylat, 2 Mol-% Itaconsäure und 7 Mol-% Acrylamid hergestellt ist.
10. Fotografischer Film nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Filmträger einen biaxial orientierten und wärmefixierten Polyäthylenterephthalatfilm enthält.
11. Fotografischer Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gelatinunterschicht zwischen der copolymerisierbaren Unterschicht und der lichtempfind-

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lichen fotografischen Emulsionsschicht eingefügt ist.
12. Fotografischer Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche fotografische Emulsionsschicht eine gelatinöse Silberhalogenidemulsion enthält.
13. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Films durch Aufbringen einer Unterschicht auf einer oder beiden Oberflächen eines selbsttragenden Kunststoffilms und Aufbringen einer lichtempfindlichen fotografischen Emulsion über der Unterschicht bzw. den Unterschichten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Unterschicht bzw. Unterschichten, bestehend aus einem Copolymeren, das aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird, aufbringt:

75 bis 9Cl.Mol-% Vinylidenchlorid,

2 bis 16 Mol-% eines copolymerisierbaren Esters einer Carbonsäure, oder Acrylnitril oder Methacrylnitril, 0,5 bis 5 Mol-% Itaconsäure oder eines Monoalkylesters von Itaconsäure, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und

3 bis 8 Mol-% Acrylamid, Methacrylamid oder N-Methylolacrylamid,

(wobei die Prozentangaben auf die Gesamtcomonomermasse bezogen sind).
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschichtcopolymermasse auf dem Filmträger aufgebracht wird, nachdem die Herstellung des Filmes fertiggestellt worden ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschichtcopolymermasse auf dem Filmträger während der Herstellung des Filmes aufgebracht wird.

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