Filmträger und Verfahren zu dessen Herstellung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Filmträger und auf ein Verfahren <B>zu</B> dessen Herstellung und stellt eine Verbesserung der im Hauptpatent be schriebenen Erfindung dar.
Im Hauptpatent ist ein Filmträger beschrieben, der eine Folie aus synthetischem linearem Polyester oder Polycarbonat mit ausgeprägt hydrophobem Charakter umfasst, auf welchem haftend eine Schicht ,aufgetragen ist, die im folgenden als Schicht A bezeichnet wird und vorwiegend aus einem homopolymeren Polyvinylhalo- genester oder Polyvinylcyanester, oder aus einem Co- polymer von Vinylhalogen- oder -cyanester mit einer α
,ss-ungesättigten Carbonsäure oder mit Vinylacetat und/oder Vinylalkohol besteht.
Zu den stark hydrophoben Filmträgermaterialien ge hören die synthetischen linearen Polyester. Der am meisten verwendete Polyester für Filmträger ist Poly- äthylenterephthalat. Dieses Material wird zur Herstel lung eines dimensionsstabileren und festeren Trägers stets biaxial vorstreckt und wärmefixiert. Eine so be handelte Folie aus Polyäthylenterephthalat wird meist als orientierte Folie .bezeichnet und dieser Ausdruck wird auch in der vorliegenden Beschreibung verwendet.
Es ist zu bemerken, dass die hier verwendete Bezeich nung orientiert sich nur auf Folien bezieht, die so wohl biaxial vorstreckt als auch thermofixiert sind.
Bei einem Verfahren zur Orientierung von Folien aus Polyäthylenterephthalat wird die Folie beispiels weise bei 80-100 C in Längsrichtung im Verhältnis von 2,5-5,0 vorstreckt, wobei Schrumpfung der Folie in Querrichtung verhindert wird. Dann wird die Folie bei 80-120 C in einem ähnlichen Verhältnis in Quer richtung vorstreckt,
wobei die bereits vorstreckte Längs richtung unter einer zur Verhinderung des Schrump fens ausreichenden Spannung gehalten wird. Schliess lich wird die Folie etwa 0,5-5 min auf 150-250 C er wärmt, wobei eine Schrumpfung in beiden Richtungen verhindert wird. Ziel dieser Thermofixierung und ähn- licher Wärmebehandlungen ist eine Folie, die bei einem erneuten. späteren Erwärmen auf mässige Temperaturen wenig oder keine Schrumpfung zeigt.
Bei einer solchen Verarbeitung kann die Folie auch zuerst in Querrich tung und dann in Längsrichtung oder gleichzeitig in beiden Richtungen vorstreckt werden.
Da es im allgemeinen schwierig ist, biaxial orien tierte und thermofixierte Folien aus Polyäthylentere- phthalat mit anhaftenden Schichten zu versehen, wird es in zunehmendem Masse üblich, dass der Hersteller des Filmträgermaterials dieses mit einer anhaftenden Schicht versieht, die entweder aus einem Copolymer von Vinylidenchlorid mit einem Gehalt von nicht unter 35 Mol.% Vinylidenchlorid oder aus homopolymerem Vinylidenchlorid besteht. Diese Schicht wird auf den Filmträger aufgetragen, bevor dieser vollständig orien tiert und thermofixiert ist. Die Schicht kann -auf ex- trudiertes,amorphes, einachsig oder biaxial orientiertes, nicht aber auf thermofixiertes Polyäthylenterephthalat aufgetragen werden.
Es wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der Schicht A fest an Folien aus Polyäthylenterephthalat haften, die eine Unterschicht aufweisen. wie verstehend beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Film träger, der eine Folie aus bitaxial orientiertem und thermofixiertem Polyäthylenterephthalat mit einer 25,4-10160 ,u dicken Unterschicht aus einem Copoly- mer von Vinylidenchlorid mit nicht weniger als 35 Mal.% Vinylidenchlorid, oder aus einem Homopolymer von Vinylidenchlorid umfasst, wobei auf die Unter schicht eine Schicht A aufgetragen ist, die vorwiegend ,aus einem Polyvinylhalogen- -oder -cyanester,
oder einem Copolymer aus einem Vinylhalogen- oder -cyan- ester mit einer α,ss-ungesättigten Carbonsäure oder mit Acryl- oder Methacrylamid oder einem N-Methylol- derivat davon oder mit Vinylacetat und/oder Vinyl- afikohol besteht. Bevorzugte Copolymere sind die im Hauptpatent be schriebenen Copolymere von Vinyl-mono-, -di- oder -tri-halogenacetat,
insbesondere -chloracetat oder Vinyl- monocyanacetat mit 1-30 Mol.% Acrylamid oder Meth- acrylamid oder den N-Methylolderivaten davon.
Die Copolymere mit Acrylamid oder Methacrylamid oder mit deren N-Methylolderivaten können durch Co- polymerisation von Vinyl-mono-, 4i- oder -tri-halo- genacetat oder Vinylmonocyanacetat mit dem mono meren Amid oder dem monomeren N-Methylolamid hergestellt werden.
Beispiele für Copolymere von Vinylidenchlorid, die nicht weniger als 35 Mol.% Vinylidenchlorid enthal ten, sind Copolymere, die 35-96 % Vinylidenchlorid, 3,5-64,5 % Acrylsäureester und 0,5-25 % Itaconsäure, jeweils auf das Gewicht bezogen, enthalten.
Der erfindungsgemässe Filmträger wird hergestellt, indem auf eine Folie aus Polyäthylenterephthalat, ehe diese vollständig biaxial orientiert und thermofixiert ist, eine 25,4-10160 y dicke Unterschicht aus einem Copolymer von Vinylidenchlorid mit nicht weniger als 35 Mol. % Vinylidenchlorid oder aus einem Homopoly mer von Vinylidenchlorid und die Schicht A auf die erhaltene Unterschicht aufgetragen wird, nachdem die Folie vollständig biaxial orientiert und thermofixiert ist.
Die Harze der Schicht A können als Feststoffe hergestellt und aus organischen Lösungsmitteln. aufge- tragen werden. Man kann sie auch mit entsprechenden Zusätzen von Netzmitteln und Schutzkolloiden in Was ser dispergieren.
Einige der aus Monomergemischen hergestellten Harze können zweckmässig als Emulsionen oder Latices, gewünschtenfalls mit Netzmitteln und Schutzkolloiden, direkt hergestellt und in. dieser Form auf die vorbeschichtete Folie aufgetragen werden.
Lösungen der Harze in Lösungsmitteln oder wässrige Dispersionen der Harze können nach allen bekannten Beschichtungsverfahren, z. B. nach dem Tauchverfah ren, dem Streichverfahren oder dem Beschichtungsver fahren mit in entgegengesetzter Richtung laufenden Walzenaufgetragen werden.
Wie im Hauptpatent beschrieben, kann die Schicht A Vernetzungsmittel für die Polymere enthalten. Bei spiele für geeignete Vernetzungsmittel sind: Tetraiso- propyltitanat und Hexamethoxymethylmelamin.
<I>Beispiel 1</I> Ein wässriger Latex aus einem Tierpolymer von Vinylchlorid-Methylacrylat-Itaconsäure im Gewichts verhältnis 92/6/2 wurde mit etwa 1 g/m2 Tierpolymer auf amorphe Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen. Die beschichtete Folie wurde biaxial orientiert, thermo- fixiert und mit weiteren Beschichtungen der folgenden Zusammensetzung versehen:
EMI0002.0035
<I>Schicht <SEP> 1</I>
<tb> Copolymer <SEP> aus
<tb> 70 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Vinylmonochloracetat <SEP> und
<tb> 30 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Vinylalkohol <SEP> 1,0 <SEP> g
<tb> Hexamethoxymethylmelamin <SEP> 0,1 <SEP> g
<tb> p-Toluolsulfonsäure <SEP> (1 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Lösung
<tb> in <SEP> Isopropanol <SEP> 1,0 <SEP> ml
<tb> Aceton <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> 2 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 70 C <SEP> getrocknet.
<tb> <I>Schicht <SEP> 2</I>
<tb> Gelatine <SEP> 1,0 <SEP> g
EMI0002.0036
Wasser <SEP> 2,0 <SEP> ml
<tb> Salicylsäure <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Methanol <SEP> 50 <SEP> ml
<tb> Aceton <SEP> 50 <SEP> ml
<tb> Äthyllactat <SEP> 3 <SEP> ml
<tb> Formalin <SEP> (40 <SEP> % <SEP> ige <SEP> wässrige <SEP> Lösung) <SEP> 0,
06 <SEP> ml
<tb> Copolymer <SEP> aus
<tb> 55 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Vinylmonochloracetat <SEP> und
<tb> 45 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Vinylalkohol <SEP> 1,0 <SEP> g
<tb> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 105 <SEP> C <SEP> getrocknet. Eine photographische Halogensilber-Gelatineemul sionsschicht wurde dann aufgetragen und zeigte eine starke Verankerung auf dem Filmträger. Bei der Ver arbeitung zeigte sich keine Trennung der Schichten.
<I>Beispiel 2</I> Ein wässriger Latex aus einem Copolymer von Vi- nylidenchlorid und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 93/7 wurde mit etwa 5 g/m2 Copolymer auf amorphe Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen. Die beschich tete Folie wurde biaxial orientiert, thermofixiert und mit folgenden Beschichtungen versehen:
EMI0002.0043
<I>Schicht <SEP> 1</I>
<tb> Copolymer <SEP> aus
<tb> 70 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Vinylmonochloracetat <SEP> und
<tb> 30 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Vinylalkohol <SEP> 1,0 <SEP> g
<tb> Hexamethoxymethylmelamin <SEP> 0,1 <SEP> g
<tb> p-Toluolsulfonsäure <SEP> (1 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Lösung <SEP> in
<tb> Isopropanol) <SEP> 1,0 <SEP> ml
<tb> Aceton <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> 2 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 70 <SEP> C <SEP> getrocknet.
<tb> <I>Schicht <SEP> 2</I>
<tb> Gelatine <SEP> 1,4 <SEP> g
<tb> Polyvinylacetat <SEP> 0,1 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 5,0 <SEP> ml
<tb> Essigsäure <SEP> 1,0 <SEP> ml
<tb> Methanol <SEP> 94,0 <SEP> ml
<tb> Formalin <SEP> (40%ige <SEP> wässrige <SEP> Lösung) <SEP> 0,1 <SEP> ml
<tb> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> <B>105'</B> <SEP> C <SEP> getrocknet.
<I>Beispiel 3</I> Ein wässriger Latex von Polyvinylidenchlorid wurde mit etwa 2 g/m2 Polymer auf amorphe Polyäthylen- terephthalatfolieaufgetragen. Die beschichtete Folie wurde dann biaxial orientiert, thermofixiert und mit fol genden Schichten versehen:
EMI0002.0046
<I>Schicht <SEP> 1</I>
<tb> Copolymer <SEP> aus
<tb> 50 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Monocyanacetat <SEP> und
<tb> 50 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Vinylalkohol <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Aceton <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> 2 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 60 <SEP> C <SEP> getrocknet.
<tb> <I>Schicht <SEP> 2</I>
<tb> Gelatine <SEP> 1,2 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 5,0 <SEP> ml
<tb> Essigsäure <SEP> 1,0 <SEP> ml
<tb> Methanol <SEP> 95 <SEP> ml
<tb> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> <B>1051C</B> <SEP> getrocknet.
Auf die oberste Schicht der Produkte der Beispiele 2 und 3 wurde direkt eine photographische Halogen- silber-Gelatineemulsion aufgetragen. Die Schichten haf- teten stark aneinander und am Filmträger, so dass der fertige photographische Film ohne Gefahr der Schicht trennungund ohne Ablösung der Emulsionsschicht an den Rändern verarbeitet werden konnte. <I>Beispiel 4</I> Ein wässriger Polyvinylidenchlorid-Latex wurde auf amorphe Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen.
Die beschichtete Folie wurde dann biaxial orientiert und thermofixiert. Dann wurden die folgenden wässrigen Dispersionen aufgetragen:
EMI0003.0005
<I>Schicht <SEP> 1</I>
<tb> Copolymer <SEP> aus
<tb> 60 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Vinylchloracetat,
<tb> 39 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Vinylalkohol
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Vinylacetat <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> Octylsulfosuccinat, <SEP> Natriumsalz <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Benzylalkohol <SEP> 10,0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> 5 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 80 C <SEP> getrocknet.
<tb> <I>Schicht <SEP> 2</I>
<tb> Gelatine <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 105 <SEP> C <SEP> getrocknet.
<I>Beispiel 5</I> Ein wässriger Latex aus einem Copolymer von Vi- nylidenchlorid und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 93/7 wurde mit etwa 3 g/m2 Copolymer auf amorphe Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen. Die beschich tete Folie wurde dann biaxial orientiert, thermofixiert und mit folgenden wässrigen Dispersionen beschichtet:
<I>Schicht 1</I> Copolymer aus 90 Mol % Vinylmonochloracetat und
EMI0003.0008
10 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> N-Methylolacrylamid <SEP> 0,4 <SEP> g
<tb> Copolymer <SEP> aus <SEP> Oxyäthylen <SEP> und <SEP> -propylen <SEP> 0,4 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> 5 <SEP> min <SEP> bei <SEP> l00 <SEP> C <SEP> getrocknet.
<tb> <I>Schicht <SEP> 2</I>
<tb> Gelatine <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Formalin <SEP> (40 <SEP> % <SEP> wässrige <SEP> Lösung) <SEP> 0,1 <SEP> ml
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 120 <SEP> C <SEP> getrocknet.