Verfahren zur Herstellung von Filmträgern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filmträgern, die zur Herstellung von photo graphischem Material geeignet sind, und stellt eine ver- besserte bzw. veränderte Ausführungsform der im Patent Nr. 489 369 beschriebenen Erfindung dar.
Es ist bekannt, dass Folien aus synthetischen linearen hydrophoben Werkstoffen, insbesondere den durch Umsetzung von Äthylenglycol und Terephtihal- säure gebildeten Polyestern sowie den Polycarbonaten, mechanische, physikalische und chemische Eingenschaf ten besitzen, die sie sehr geeignet als Filmträger machen, welche zur Herstellung von photographischem Film material mit Halogensilber-Emulsionsschichten versehen werden können.
Da solche Trägerwerkstoffe von sich aus sehr hydrophob, die üblichen Halogensilber-Gelatineemulsionen dagegen ausgesprochen hydrophil sind, ist es schwierig, eine genügende Verankerung zwischen dem Filmträger und der Emulsionsschicht sicherzustellen, insbesondere wenn man berücksichtigt, dass die Verankerung auch während der gesamten Verarbeitung des fertigen photographischen Films fest bleiben muss. Es ist bekannt, diese Schwierigkeit durch Verwendung mindestens einer Verankerungsschicht (auch als Unterschicht bezeichnet) zwischen dem Filmträger und der Emulsionsschicht zu beheben.
Die vorliegende Erfindung soll nun eine neue Verankerung auf Folien aus synthetischem linearem Polyester oder Polycarbonat ermöglichen, wodurch der Filmträger eine hydrophile Schicht, z. B. eine Gelatine schicht, wie z. B. eine Halogensilber-Gelatineemulsions- schicht, aufnimmt und festhaftend hält.
Im Patent Nr. 489 369 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Filmträgers beschrieben, bei welchem auf eine Folie aus synthetischem linearem Polyester oder Polycarbonat mit stark hydrophobem Charakter haftend eine Schicht aufgetragen wird, die im folgenden als Schicht A bezeichnet wird und überwiegend aus einem Polyvinylhalogenester oder einem Polyvinylcyanester oder einem Copo1ymeren aus einem Vinylhalogenester oder einem Vinylcyanester mit einer α,ss-ungesättigten Carbonsäure oder mit Vinylacetat und/oder Vynilalko hoi besteht.
Die bevorzugten Polyvinylhalogenester für die Schicht A sind Homopolymere aus Vinyl-mono-, -dioder -tri-halogenacetat, insbesondere Vinyl-mono-, -dioder -tri-chloracetat und Polyvinyl-mono-cyanacetat.
Die bevorzugten Copolymeren für die Schicht A sind Copolymere aus Vinyl-mono-, -di- oder -tri-halo- genacetat, insbesondere Vinyl-mono-, -di- oder -trichloracetat, oder Vinyl-mono-cyanacetat mit 1-60 Mol% einer a,ss-ungesättigten Carbonsäure, wie Crotonsäure, oder mit 1-60 Mol% Vinylacetat und/odter Vinylalkohol.
Die Homopolymeren der oben definierten Gruppe können z.B. einfach durch Polymerisation von monomerem Vinyl-mono-, -di- oder -tri-halogenacetat oder Vinyl-mono-cyanacetat hergestellt werden. Sie können auch durch vollständige Halogenacetylierung oder Cyanacetylierung von Polyvinylalkohol erhalten werden. Die Copolymeren mit α,ss-ungesättigten Carbonsäuren könneun durch Copolymerisation von monomerem Vinylmono-, -di- oder -tri-halogenacetat oder Vinyl-monocyanacetat mit einer α,ss-ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden.
Die Copolymeren mit Vinylacetat oder/ und Vinylalkohol können durch Copolymerisation von Vinyl-mono-, -di- oder -tri-halogenacetat oder Vinylmono-cyanacetat mit Vinylacetat und gewünschtenfalls folgender Teilhydrolyse zur Einführung freier Hydroxylgruppen hergestellt werden. Ferner können diese Co polymeren auch durch direkte Halogenacetylierung oder Cyanacethyleirung von entsprechenden Ausgangsstoffen, z.B. den technischen Polyvinylacetaten oder Polyvinylalkoholen, hergestellt werden.
Eines der im Patent Nr. 489 369 beschriebenen, stark hydrophoben Filmträgenmaterialien ist Polyester.
Der am meisten verwendete Polyester für Filmträger ist Polyäthylenterephthalat. Bei der Verwendung von Poly äthylenterephtalat wird dieses Material stets zur Herstellung eines dimensionsmässig stabileren und festeren Trägers biaxial verstreckt und wärmefixiert. Ein so behandelter Filmträger aus Polyäthyienterephthalat wird meist als orientiertes Polyäthylenterephthalat bezeichnet, und dieser Ausdruck wird auch in der vorliegenden Beschreibung verwendet. Es ist zu bemerken, dass die hier verwendete Bezeichnung orientiert sich nur auf solche Folien bzw. Filme bezieht, die sowohl biaxial verstreckt als auch wärmefixiert sind.
Bei einem Verfahren zur Orientierung von Pòly- äthylenterephthalatfolie wird die Folie bei 80-100 C in einer Längsrichtung mit einem Zugverhältnis von 2,5 bis 4,0 gestreckt, wobei eine Schrumpfung der Folie in der anderen Linearabmessung verhindert wird. Dann wird die Folie bei 80-100 C mit einem ähnlichen Zugver- hältnis in der Querrichtung verstreckt, wobei die bereits verstreckte Längsrichtung unter einer zur Verhinderung des Schrumpfens ausreichenden Spannung gehalten wird.
Schliesslich wird die Folie etwa 0,5-5 min auf 150 bis 250 C erwärmt, wobei eine Schrumpfung in beiden Richtungen verhindert wird. Das Ziel dieser Wärmefifixierung und ähnlicher Wärmebehandlungen ist die Erzeugung einer Folie, die bei einem erneuten späteren Erwärmen auf mässige Temperaturen wenig oder keine Schrumpfung zeigt. Bei dieser Verarbeitung kann die Folie auch zuerst in der Querrichtung und dann in der Längsrichtung oder gleichzeitig in beiden Richtungen verstreckt werden.
Die vorliegende Erfindung bietet eiin Verfahren zur Herstellung eines Filmträgers aus einer Polyäthylenterephtalatfolie, auf welcher eine Schicht A haftend aufgetragen ist, wobei die Schicht A überwiegend aus einem Polyvinylhalogenester oder einem Polyvinylcyanester oder einem Copolymer aus einem Vinylhalon- ester oder einem Vinylcyanester mit einer a,ss-ungesättigten Carbonsäure oder mit Acrylamid oder Methacryi- amid oder den N-Metylolderivaten hiervon oder mit Vinylacetat undSodef Vinylalkohol besteht, wobei die Schicht A auf die Folie aufgetragen ist, ehe diese voll- ständig orientiert wird.
Die bevorzugten Copolymeren für die Schicht A sind die oben angegebenen Stoffe sowie die Copolyme- ren von Vinyl-mono-, -di- oder -tri-halogenacetat, insbesondere Vinyl-mono-, -di- oder -tri-chloracetat oder Vinyl-mono-cyanacetat mit 1-30 Mol% Acrylamid oder Methacrylamid oder den entsprechenden N-Methylolderivaten.
Die Copolymeren mit Acrylamid oder Methacryl- amid oder den N-Methylolderivaten dieser Stoffe können durch Copolymerisation von Vinyl-mono-, -di- oder -tri-halogenacetat oder Vinylmonocyanacetat mit den monomeren Amiden oder N-Methyloamiden hergestellt werden.
Die Schicht A kann auf extrudierte amorphe Poly äthylenterephthalatfolie, auf in einer Richtung ver- streckte Folien oder auf biaxial verstreckte Folien, jeW doch vor der Wärmefixierung aufgetragen werden.
Es wurde gefunden, dass beim Auftragen der Schicht A in dieser Weise häufig eine grössere Haftung der Schicht A auf der Polyäthilenterephtalatfolie erhalten wird, als wenn die Schicht A nach der vollständigen Orientierung auf das Poplyäthylenterephtalat au±getfa- gen wird. Ferner wurde gefunden, dass die Stoffe der Schicht A als wässrige Dispersionen oder Latices auf unorientierte Polyetylenterephtalatfolie aufgetragen werden können und dass dieses Beschichtungsverfahren die Verwendung von kostspieligen organischen Lösungsmitteln bzw. deren Rückgewinnung überflüssig macht.
Halogen enthaltende phenolische Stoffe zeigen eine leichte Quellwirkung auf die Oberfläche von Polyäthylenterephtalat, und es wird eine bessere Haftung der Harze erzieh, wenn diese Stoffe zusammen mit den Komponenten der Beschichtungsmischung aufgetragen werden, oder wenn die Harze erst nach Behandlung des Polyäthylenterephthalates mit den genannten Stoffen aufgetragen werden. Zu den Halogen enthaltenden phenolischen Stoffen gehören Verbindungen, die mindestens einen benzenoiden oder ankondensierten benzenoiden Ring aufweisen, sowie ein oder mehrere Halogenatome und ein oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen, die alle direkt an Kohlenstoffatomen des oder der benzenorden Ringe gebunden sind.
Beispiele hierfür sind die folgenden Stoffe: o-Chlorphenol, p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol,
2,4,5-Trichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol,
2,3,4,6-Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, p-Chlor-m-kresol, 2,4-Dichlor-5-metylphenol,
2,4-Dichlor-3,5-dimetylphenol,
4-Chlor-2-phenylmetylen-bis(4-chlorphenol),
4-Chlor-1-naphtol, 3,5-Dichlor-salicylsäure, 2, 4-Dibromphenol,
Isopropyliden-di(2,5-dichlorphenol), 4-Chlorresorom.
Es können auch zwei oder mehrere dieser Stoffe in Mischung verwendet werden, und es ist häufig zweckmässig. zur Vermeidung einer Kristallisation auf dem Film eine niedrig schmelzende Mischung zu verwenden.
Zur Vorbehandlung oder Polyäthylenterephtalatfolie können die phenolischen, halogenhaltigen Stoffe als Lösungen oder -Suspensionen in Wasser oder als Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Bei der Behandlung von amorphem Polyäthylenterephthalat mit Harzen und/oder mit halogenhaltigen phenolischen Stoffen ist es erforderlich, eine Kristallisation von Polyäthylenterephthalat zu vermeiden, die leicht bei Verwendung von Lösungsmitteln auftritt welche eine quellende oder lösende Wirkung auf die amorphe, nicht aber auf die orientierte Folie ausüben. Vorzugsweise werden die Harze und/oder phenol-ischen Stoffe mit Wasser als hauptsächlichem Suspensionsoder Lösungsmittel verwendet. Als organische Lösungs- mittel werden solche mit geringem Quellungsvermögen, wie z. B. Methanol, bevorzugt.
Die Harze der Schicht A können als Feststoffe hergestellt und als Lösungen aufgetragen oder in Wasser durch Zugabe geeigneter Benetzungsmittel und Schutz- kolloide dispergiert werden. Einige Harze aus Monomeren oder Monomermischungen können zweckmässig in Form von Emulsionen oder Latices hergestellt werden, gewünschtenfalls in Gegenwart von Netzmitteln und Schutzkolloiden, und in dieser Form auf Poly äthylentereplahalat aufgetragen werden. Lösungen in Lösungsmitteln oder wässrige Dispersionen der Harze können nach beliebigen bekannten Bes chichtungsver- fahren, wie Tauchbeschichtung, Gussbeschichtung oder Beschichtung mit in entgegengesetzter Richtung laufenden Walzen, aufgetragen werden.
Zusätze der halogenhaltigen phenolischen Stoffe können zu der Harzdispersion oder dem Latex oder den Lösungen in organi schen Lösungsmitteln erfolgen.
Wie im Patent Nr. 489 369 beschrieben, kann die Schicht A ein Vernetzungsmittel für die vorhandenen Polymeren enthalten. Beispiele für geeignete Vernet zungsmittel sind: Tetraisopropyltitanat und Hexamethoxymethylmelamin.
Ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellter Filmträger nimmt auf der Oberfläche der Schicht A eine hydrophilere Schicht, etwa eine dülnne, Gelatine enthaltende Schicht, die aus einem organischen Lösungsmittel oder einer wässrigen Dispersion aufgetragen worden ist, mit guter Haftung an. Das organische Lösungsmittel oder die wässrige Dispersion der Gelatine kann ausserdem mindestens ein synthetisches Polymer oder Harz enthalten, insbesondere ein synthetisches Po lymer, wie es im Zusammenhang mit der Schicht A beschrieben wurde.
Diese Gelatineschicht kann mit einer lichtempfindlichen Halogensilber-Gelatineemulsion überschichtet werden, wodurch ein photographischer Film 'mit ausgezeichneter Haftung zwischen den Schichten während aller photographischer Verarbeitungsschritte erhalten wird.
Das erfindungsgemäss hergestellte Filmträgermaterial nimmt auf der Oberfläche der Schicht A auch eine Schicht aus Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat mit guter Haftung an. Diese Schichten können nachträglich an ihrer Aussenfläche hydrolysiert und dann mit einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz, oder direkt mit einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz imprägniert werden, das in einem Lösungsmittel enthalten ist, welches die Oberfläche angreift. In beiden zuletzt genannten Fällen wird ein Diazotypiefilmmateriai erhalten.
In ähnlicher Weise nimmt das erfindungsgemäss hergestellte Filmträgermaterial auf der Oberfläche der Schicht A mit guter Haftung eine Schicht aus Polyvinylacetat auf, die direkt mit einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz imprägniert werden kann, welches in einem Lösungsmittel mit angreifender Wirkung auf die Oberfläche enthalten ist. Auch hierbei wird ein Diazotypiefilmmaterial erhalten.
Ferner nimmt das erfindungsgemäss hergestellte Filmträgermaterial auf der Oberfläche der Schicht A mit guter Haftung leine Schicht aus teilweise hydrolysier- tem Polyvinylacetat auf, die ein lichtempfindliches Diazoniumsalz enthält oder nachträglich mit einem solchen 9alz imprägniert wird.
Beispiel 1
Polyvinylchloracetatalkohol (hergestellt durch Erhitzen von Polyvinylalkohol mit Chloressigsäure bis 50% der Hydroxylgruppen chloracetyliert waren) wurde als wässrige Dispersion mit 1% Harzieststoffgehalt hergestellt. Amorphes Polyäthilenterphtalat wurde mit der Dispersion beschichtet und unter Erwärmen auf 1000 C in beiden Längsrichtungen um das Dreifache verstreckt.
Nach Erhitzen auf 1800 C unter Spannung und Abkühlung wurde die Folie nochmals mit einer Dispersion von Gelatine in 6 % igem wässrigem Methanol beschichtet, die 1% Feststoffe enthielt, und dann getrocknet.
Der mit Gelatine beschichtete Film wurde auf Haftung geprüft, indem er leicht mit einer Rasierklinge geritzt und mit Klebband versehen wunde, welches dann rasch abgerissen wurde. Die aufgetragenen Schichten konnten hierbei nicht entfernt werden. Die mit Gelatine beschichtete Folie wurde ferner mit einer Schicht aus Gelatine-Halogensilberemulsion zu einem photographischen Film verarbeitet. Es wurde eine ausgezeichnete Haftung der Emulsion im Anfangszustand, während der Nassverarbeitung im Entwickler, Stopbad, Fixierbad und Spülbad sowie während des Trocknens erhalten.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 verwendete wässrige Harzdispersion wurde auf Polyäthylenterephthalatfolie nach einachsigem Verstrecken bei einem Streckverhältnis von 1:3 aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde die Folie in ähnlicher Weise in der anderen linearen Dimension verstreckt. Dann wurde die Folie mit Gelatine wie in Beispiel 1 beschichtet.
Beispiel 3
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Harzdispersion hergestellt, die 3% Feststoffe von 50 Mol% Polyvenylchloracetatalkohol enthielt. Die Dispersion wurde vor der Wärmefixierung (180 C) auf biaxial orientiertes Polyäthylenterephtalat aufgetragen.
Die beschichtete und stabilisierte Folie wurde dann wie in Beispiel 1 mit Gelatine beschichtet.
Beispiel 4
Ein 5 % iger Latex wurde durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Katalysator aus Vinylchloracetat hergestellt. Dieser Latex wurde auf eine amorphe Polyäthilenterephtalatfo- lie aufgetragen und die Folie dann wie in Beispiel 1 biaxial orientiert, wärmefixiert und mit Gelatine beschichtet.
Beispiel 5
Amorphes Polyäthylenterephtalat wurde mit einer 1 %igen Methlanolllösunlg von p-Chlorphenol vorbehandelt und dann Imit einem 3 % igen Polyvinylchtoracetat- Latex beschichtet. Dann wurde wie in Beispiel 1 eine Gelatineschicht aufgetragen.
Beispiel 6
Es wurde ein Latex hergestellt, der 10 % Feststoffe aus Vynilxchloracetat-Crotonsäure-Copolymer enthielt, wobei Idias Polymer 5 Mol% Säureeinheiten enthielt. Der Latex wurde auf amorphes Polyäthylenterephtalat aufgetragen, das in der beschrieben Weise biaxial orientiert und wärmefixiert wurde. Der beschichtete Film wurde mit einer weiteren Schicht aus einer Gelatinedi- spension beschichtet, die Gelatine (1 %) und Vinylchlor- acetat-Crotonsäure-Copolymer (0,5%) in einer Methanol-Aceton-Mischung (1:1) mit 2% Wasser enthielt.
Beispiel 7
Polyvinylchloracetatalkohol wurde durch Erhitzen von Polyvinilalkohol mit Chloressigsäure bis zur Veresterung von 35 Mol% der Hydroxylgruppen hergestellt.
Das Harz in Form einer 1%igen Lösung in Methanol wurde auf amorphes Polaäthylenterephthalat auf getragen. Dann wurde nach Beispiel 1 biaxial verstreckt, wärmefixiert und mit Gelatine beschichtet.
Beispiel 8
Es wurde ein Latex hergestellt, der 5% Feststoffe aus einem Vinylchloracetat-2-hydroxyäthylmethacrylat Copolymer mit 19 Mol% Methacrylateinheten hergestellt. Dieser Latex wurde zum Beschichten von launor- phem Polyester wie in Beispiel 1 verwendet.
Beispiel 9
Ein Latex mit 6 % Feststoffgehalt wurde aus Poly- vinylchloracetat-Acrylamid, enthaltend 6 Mol% Acrylamid, hergestellt und zum Beschichten von in einer Richtung versrecketn Polyäthylenterephthalat wie in Beispiel 2 verwendet.
Beispiel 10
Es wurde ein Latex von Vinylchloracetat-N- methyloacrylamid mit 10% Feststoffgehalt hergestellt.
100 ml dieses Latex wurden mit 2 g einer Mischung aus gleichen Teilen 2,4-Dichlorphenol und 2,4,6-Trichlor- phenol versetzt. Der Latex wurde zum Beschichten von biaxial verstrecktem Polyäthylenteraphthalat vor dem Wärmefixieren verwendet. Dann wurde wie in Beispiel 3 wärmefixiert und mit Gelatine beschichtet.
Beispiel 11
Polyvinylcyanacetatalkohol, der durch Erhitzen von Polyvinylalkohol mit Cyanessigsäure bis zur Vereste- rung von 45 Mol% der Hydroxydgruppen erhalten worden war, wurde als 3 % ige Lösung in Methanol, welches 10% Aceton enthielt, angesetzt. 100 ml dieser Lösung wurden mit 2 g p-Chlor,m-Cresol versetzt. Diese Lösung wurde auf amorphes Polyäthylenterephthallat auf- getragen. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1.
Beispiel 12
Polyvinyltrichloracetatalkohol wurde durch erhitzen von Polyvinylalkohol mit Trichloressigsäure bis zur Verersterung von 60% der Hydroxylgruppen hergestellt. Eine 2 % ige Dispersion diese Polymeren in Wasser, das 1 % p-Chlorphenol enthielt, wurde auf amorphes Polyäthylenterephtalat aufgetragen. Dann wurde wie in Beispiel 1 biaxial orientiert, wärme fixiert und mit Gelatine beschichtet.