DE69019473T2

DE69019473T2 - Kunststoffilm.

Info

Publication number: DE69019473T2
Application number: DE69019473T
Authority: DE
Inventors: Charles Richard Hart
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: DuPont Teijin Films US LP
Priority date: 1989-11-07
Filing date: 1990-10-22
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2010-10-23
Also published as: AU6471190A; CN1051570A; ES2071781T3; EP0429179A2; AU622355B2; GB9023090D0; EP0429179B1; EP0429179A3; ZA908524B; KR910009439A; ATE122699T1; US5906888A; JPH03227626A; CA2028316A1; GB8925095D0; KR0149666B1; DK0429179T3; JP3048622B2; CN1033516C; DE69019473D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen grundierten Polymerfilm und insbesondere auf ein Produkt, das daraus hergestellt ist.
Polymerfilme werden oft mit anderen Materialien verwendet, zum Beispiel als Beschichtungs- oder Laminierpolymerfilme zur Herstellung eines Laminates oder eines Komposites, das verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu den einzelnen Materialien aufweist, aus denen es besteht. Es ist nach dem Stand der Technik bekannt, daß viele Beschichtungs- oder Klebezusammensetzungen nicht gut auf verschiedenen Arten von Polymerfilmen kleben. Zusätzlich Heben Tinten und Lacke im allgemeinen nicht gut auf Polymerfilmen. Die Klebeeigenschaften von Filmen auf Polymerbasis kann verbessert werden, indem ein Grundierlack aus einem Beschichtungsmaterial aufgetragen wird, der eine bessere Fähigkeit aufweist, nachfolgend aufgetragene Deckschichten zu tragen. Unglücklicherweise verbessert ein Grundierlack im allgemeinen nur das Kleben einer bestimmten Art von Beschichtung, Tinte oder Lack, die mit einem nachfolgend aufgetragenen Beschichtungsmaterial auf der Grundlage eines wäßrigen oder organischen Lösungsmittels verträglich ist, nicht aber mit beiden gleichzeitig.
Die Neigung von Polymerfilmen, schädliche, statische, elektrische Ladungen auf ihrer Oberfläche anzusammeln, ist bekannt. Die Anwesenheit solcher Ladungen ruft eine Vielzahl von Problemen hervor einschließlich dem Anziehen von Staub und anderen Verschmutzungen auf die Filmoberfläche, die Schaffung einer potentiellen Explosions gefahr in Anwesenheit organischer Lösungsmittel, Schwierigkeiten beim Durchleiten der Filme durch Filmverarbeitungs- oder Behandlungsvorrichtungen, Blockieren, das heißt, das Kleben eines Films auf sich selbst oder auf anderen Filmen, und die Gefahr der Schleierbildung auf nachfolgend aufgetragenen lichtempfindlichen Deckschichten. Auf einen Polymerfilm können Antistatikmittel aus einer geeigneten Beschichtungs- oder Grundierzusammensetzung aufgebracht werden, aber die relativ hohe Konzentration, in der solche Mittel anwesend sein müssen, um wirkungsvolles antistatisches Verhalten bereitzustellen, ist gewöhnlich so groß, daß sie die klebefördernden Eigenschaften der Grundierschicht beeinflußt. Solche antistatischen Klebeschichten für fotografische Filme werden zum Beispiel in EP-A 0035614 beschrieben.
Im Rahmen dieser Erfindung wurde nun ein antistatischer Polymerfilm entwikkelt, der mit einer Klebeschicht grundiert ist, die verbesserte Klebung zwischen dem grundierten Polymerfilm und einer weiten Auswahl von nachfolgend aufgetragenen, zusätzlichen Schichten aufweist.
Entsprechend stellt die Erfindung einen grundierten Film bereit, der eine Polymerfilmträgerschicht umfaßt, die auf wenigstens einer ihrer Oberflächen eine Klebeschicht besitzt, die ein Copolymer umfaßt, das folgende Comonomere umfaßt: (a) 35 bis 37,5 Mol-% Alkylacrylat, (b) 35 bis 37,5 Mol-% Alkylmethacrylat, (c) 10 bis 15 Mol-% eines Monomers, das eine freie Carboxylgruppe enthält, und (d) 15 bis 20 Mol-% einer aromatischen Sulfonsäure und/oder eines ihrer Salze.
Die Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung eines grundierten Filmes bereit, indem eine Trägerschicht aus Polymermaterial gebildet wird und auf wenigstens einer ihrer Oberflächen eine Klebeschicht aufgebracht wird, die ein Copolymer umfaßt, das folgende Comonomere umfaßt: (a) 35 bis 37,5 Mol-% Alkylacrylat, (b) 35 bis 37,5 Mol-% Alkylmethacrylat, (c) 10 bis 15 Mol-% eines Monomers, das eine freie Carboxylgruppe enthält, und (d) 15 bis 20 Mol-% einer aromatischen Sulfonsäure und/oder eines ihrer Salze.
Ein Träger zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen, grundierten Polymerfilm kann aus einem beliebigen, geeigneten, filmbildenden Polymermaterial gebildet werden. Thermoplastische Materialien sind bevorzugt und schließen Homopolymere oder Copolymere eines 1-Olefins, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen und But-1-en, eines Polyamides, eines Polycarbonates und insbesondere eines synthetischen, linearen Polyesters ein, der durch Kondensation einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder ihrer niedrigen Dialkylester (bis zu 6 Kohlenstoffatomen), wie zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure oder 1,2-bis-p-Carboxyphenoxyethan (gegebenenfalls mit einei Monocarbonsäure, wie zum Beispiel Pivalinsäure), mit einem odei mehieien Glycolen, insbesondere einem aliphatischen Glycol, wie zum Beispiel Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol erhalten werden kann. Ein Polyethylenterephthalat und/oder ein Polyethylennaphthalatfilm ist bevorzugt, insbesondere ein Polyethylenterephthalatfilm und ganz besonders ein solcher Film, der biaxial durch aufeinanderfolgendes Strecken in zwei aufeinander senkrecht stehenden Richtungen orientiert, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 125ºC, und bevorzugt heißfixiert wurde, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von beispielsweise 150 bis 250ºC, wie im britischen Patent GB-A 838708 beschrieben wurde.
Der Träger kann auch einen Polyarylether oder ein Thioanaloges davon umfassen, insbesondere einen Polyaryletherketon, ein Polyarylethersulfon, ein Polyaryletheretherketon, ein Polyaryletherethersulfon oder ein Copolymer oder Thioanaloges davon. Beispiele dieser Polymere sind in EP-A 1879, EP-A 184458 und US-A 4008203 offenbart, wobei insbesondere geeignete Materialien solche darstellen, die von ICI PLC unter dem Handelsnamen STABAR verkauft werden. Mischungen dieser Polymere können ebenfalls eingesetzt werden.
Geeignete thermoplastische Harzträgermaterialien schließen Additionspolymerisationsharze ein, wie zum Beispiel Acrylharze, Vinylharze, bis-Maleinsäureamide und ungesättigte Polyester, Formaldehydkondensationsharze, wie zum Beispiel Kondensate mit Harnstoff, Melamin oder Phenolen, Cyanatharze, funktionalisierte Polyester, Polyamide oder Polyimide.
Der Polymerfilmträger zur Herstellung eines erfindungsgemäßen, grundierten Filmes kann nicht orientiert oder uniaxial orientiert sein, ist aber bevorzugt biaxial orientiert, indem er in zwei aufeinander senkrecht stehenden Richtungen in der Ebene des Films gezogen wird, um eine zufriedenstellende Kombination von mechanischen und physikalischen Eigenschaften zu erreichen. Gleichzeitige biaxiale Orientierung kann erreicht werden, indem eine thermoplastische Polymerröhre extrudiert und nachfolgend abgeschreckt wird, erneut erhitzt und dann durch internen Gasdruck expandiert wird, um die querlaufende Orientierung einzuführen, und mit einer Geschwindigkeit gestreckt wird, die die Längsorientierung einführt. Aufeinanderfolgendes Strecken kann in einem Spannrahmenstreckprozeß durch Extrudieren des thermoplastischen Trägermaterials als flaches Extrudat, das nachfolgend zuerst in die eine Richtung und dann in die andere, senkrecht darauf stehende Richtung gestreckt wird, erreicht werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, zuerst in die Längsrichtung zu strecken, das heißt, in die Vorwärtsichtung durch die Filmstreckmaschine, und dann in die Querrichtung. Ein gestreckter Trägerfilm kann in seinen Abmessungen stabilisiert werden und wird es auch bevorzugt, indem er unter Fixieren seiner Abmessungen bei einer Temperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur heißfixiert wird.
Der Träger weist bevorzugt eine Dicke von 12 bis 300, insbesondere von 50 bis 175 und ganz besonders von 50 bis 125 um auf.
Die Alkylgruppe des Monomers (a) stellt bevorzugt eine niedrige Alkylgruppe dar, wie zum Beispiel eine Alkylgruppe, die bis zu sechs Kohlenstoffatome enthält, wie zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe und eine Hexylgruppe. Ethylacrylat ist ein besonders bevorzugtes Monomer (a).
Die Alkylgruppe des Monomers (b) stellt bevorzugt eine niedrige Alkylgruppe dar, wie zum Beispiel eine Alkylgruppe, die bis zu sechs Kohlenstoffatome enthält, wie zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe und eine Hexylgruppe. Methylmethacrylat ist ein besonders bevorzugtes Monomer (a).
Das Monomer (c), das eine freie Carboxylgruppe enthält, das heißt, eine Carboxylgruppe, die nicht eine solche ist, die in die Polymerisationsreaktion einbezogen ist, durch die das Copolymer gebildet wird, umfaßt geeigneterweise eine copolymerisierbare, ungesättigte Carbonsäure und ist bevorzugt ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure, wobei Acrylsäure und Itaconsäure besonders bevorzugt sind.
Das aromatische Sulfonsäuremonomer (d) kann im erfindungsgemäßen Copolymer als freie Säure und/oder als ihr Salz vorliegen, zum Beispiel als das Ammoniumsalz, als das substituierte Ammoniumsalz oder als Salz eines Aikalimetalls, wie zum Beispiel Lithium, Natrium oder Kalium. Die Sulfonatgruppe nimmt nicht an der Polymerisationsreaktion teil, durch die das daranhängende Copolymerharz gebildet wird. Die Verwendung von nichtaromatischen sulfonathaltigen Monomeren kann zu unangemessenen antistatischen Eigenschaften des sich ergebenden, mit einer Klebeschicht überzogenen Filmes führen und auch zu einer Destabilisierung dei Copolymeremulsion während der Polymerisation, was dazu führt, daß die Wasserempfindlichkeit des Copolymers nicht akzeptabel wird. Das Polymer mit der aromatischen Sulfonsäure ist bevorzugt eine p- Styrolsulfonsäure und/oder eines ihrer Salze.
Ein besonders bevorzugtes Copolymer umfaßt [Ethylacrylat]/[Methylmethacrylat]/[Itaconsäure]/[p-Styrolsulfonsäure und/oder eines ihrer Salze] in einem Verhältnis von 35/35/15/15 Mol-% und insbesondere in einem Verhältnis von 37,5/37,5/10/15 Mol-%.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymers kann über einen weiten Bereich schwanken, liegt aber bevorzugt zwischen 10000 und 10000000 und weiter bevorzugt in der Größenordnung von 1000000.
Wenn gewünscht, kann die Beschichtungszusammensetzung auch ein Quervernetzungsmittel enthalten, dessen Wirkung darin besteht, die polymere Deckschicht querzuvernetzen, wodurch die Klebung am polymeren Träger verbessert wird. Zusätzlich sollte das Quervernetzungsmittel bevorzugt zum internen Quervernetzen in der Lage sein, um einen Schutz gegen eindringendes Lösungsmittel bereitzustellen. Geeignete Quervernetzungsmittel können umfassen: Epoxidharze, Alkydharze, Aminderivate, wie zum Beispiel Hexamethoxymethylmelamin und/oder Kondensationsprodukte eines Amins, wie zum Beispiel Melamin, Diazin, Harnstoff, cyclischen Propylenharnstoff, Thioharnstoff, cyclischen Ethylenthioharnstoff, ein Alkylmelamin, wie zum Beispiel Butylmelamin, ein Acrylmelamin, ein Guanamin, ein Alkylguanamin und ein Arylguanamin, ein Benzoguanamin oder ein Glycoluril, die mit einem Aldehyd, wie zum Beispiel Formaldehyd, kondensiert werden können. Ein brauchbares Kondensationsprodukt ist das von Melamin mit Formaldehyd. Das Kondensationsprodukt ist bevorzugt alkoxyliert, zum Beispiel ethoxyliert. Das Quervernetzungsmittel wird bevorzugt in Mengen von bis zu 25 Gew.-% und insbesondere von wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der Beschichtungszusammensetzung, verwendet. Beschleunigen der Quervernetzung kann, wenn gewünscht, bewirkt werden, indem ein geeigneter Katalysator zum Klebepolyesterharz gegeben wird. Bevorzug te Katalysatoren zum Quervernetzen von Melaminformaldehyd schließen Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Diammoniumhydrogenphosphat, p-Toluolsulfonsäure, Maleinsäure, die durch Reaktion mit einer Base stabilisiert wurde, und Morpholinium-p-toluolsulfonat ein.
Das Copolymer der Beschichtungszusammensetzung ist im allgemeinen wasserunlöslich. Die Beschichtungszusammensetzung einschließlich des wasserunlöslichen Copolymers kann trotzdem auf den Polymerfilmträger als eine wäßrige Dispersion oder alternativ als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen werden. Das Auftragen aus einem wäßrigen Medium ist vom ökonomischen Standpunkt aus vorteilhaft, vermeidet potentielle Explosions- und Toxizitätsgefahren, die mit der Verwendung von flüchtigen, organischen Lösungsmitteln verbunden sind, und schließt das Problem von zurückbleibendem Geruch aus, der häufig festgestellt wird, wenn ein organisches Lösungsmittel eingesetzt wird.
Um gute Benetzungs- und Verlaufseigenschaften des wäßrigen Klebemittels auf einem polymeren Filmträger zu erreichen, ist es wünschenswert, daß die Oberflächenenergie des Klebemittels geringer ist, als die des Filmträgers.
Eine geeignete Verringerung der Oberflächenspannung kann erreicht werden durch Zugabe von einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln zum Klebemittel, wie zum Beispiel von Alkoholethoxylaten und ethoxylierten Alkylphenolen, wie zum Beispiel ethoxyliertem Nonylphenol.
Das Kleben der Beschichtungsmittel kann auf einen bereits orientierten Filmträger angewendet werden, wie zum Beispiel einen Polyimidfilm. Allerdings wird das Beschichtungsmittel bevorzugt vor oder während der Streckoperation aufgebracht.
Es ist besonders bevorzugt, daß das klebende Beschichtungsmittel zwischen den beiden Stufen (längs und quer) der biaxialen Streckoperationen eines thermoplastischen Filmes auf den Filmträger aufgetragen wird. Solch eine Abfolge von Strecken und Beschichtung ist insbesondere bevorzugt für die Herstellung von beschichteten linearen Polyesterfilmträgern, wie zum Beispiel einem beschichteten Polyethylenterephthalatfilm, der bevorzugt zuerst in der Längsrichtung über eine Serie von rotierenden Walzen gestreckt wird, dann mit der Klebeschicht beschichtet wird und schließlich in einem Spannrahmenstreckofen in der Querrichtung gestreckt wird, wonach bevorzugt eine Heißfixierung stattfindet.
Vor dem Auftragen des klebenden Beschichtungsmaterials auf den polymeren Träger kann seine freiliegende Oberfläche, wenn gewünscht, einer chemischen oder physikalischen, oberflächenändernden Behandlung unterzogen werden, um die Bindung zwischen der Oberfläche und der nachfolgend aufgetragenen Klebeschicht zu verbessern. Eine wegen ihrer Einfachheit und Wirksamkeit bevorzugte Behandlung, die insbesondere für die Behandlung eines Polyolefinträgers geeignet ist, besteht darin, die freiliegende Oberfläche des Trägers einem elektrischen Hochspannungsstoß, begleitet von einer Corona-Entladung, auszusetzen. Alternativ kann der Träger auch mit einem bekannten Mittel vorbehandelt werden, das nach dem Stand der Technik bekanntermaßen Lösungs- oder Quellwirkung auf das Trägerpolymer aufweist. Beispiele solcher Mittel, die insbesondere geeignet sind für die Behandlung eines Polyesterträgers, schließen ein halogeniertes Phenol ein, das in einem üblichen organischen Lösungsmittel gelöst ist, wie zum Beispiel eine Lösung von p-Chlor-m-cresol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,5- oder 2,4,6-Trichlorphenol oder 4-Chlorresorcin in Aceton oder Methanol.
Eine kiebende Beschichtung kann auf einer oder jeder der Oberflächen des polymeren Trägers aufgebracht werden. Alternativ kann eine Oberfläche des Trägers unbeschichtet oder mit einer Schicht aus einem Material beschichtet werden, das etwas anderes als das hier beschriebene Klebemittel darstellt.
Das klebende Copolymer kann auf den polymeren Filmträger als wäßrige Dispersion oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit irgendeiner geeigneten konventionellen Beschichtungstechnik aufgetragen werden, wie zum Beispiel Rasterwalzenbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Tauchbeschichtung, Perlenbeschichtung, Spaltbeschichtung oder elektrostatische Sprühbeschichtung. Die Lösung oder Dispersion wird auf geeignete Weise in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Dicke der Klebeschicht nach dem Trocknen, das zum Beispiel durch Erwärmen des beschichteten Trägers erreicht wird, eine wirksame Verbindung zu einer beliebigen nachfolgend aufgebrachten Schicht bereitstellt.
Modifizierung der Oberfläche der Klebeschicht, zum Beispiel durch Flammbehandlung, Ionenbombardement, Elektronenstrahlbehandlung, Behandlung mit ultraviolettem Licht oder bevorzugt durch Corona-Entladung, kann die Klebung an nachfolgend aufgetragene Beschichtungen, Tinten oder Lacke verbessern, aber muß nicht essentiell für die Bereitstellung einer zufriedenstellenden Klebefähigkeit sein.
Die bevorzugte Behandlung durch Corona-Entladung kann in Luft bei Normaldruck mit konventionellen Gerätschaften unter Verwendung eines Hochfrequenzhochspannungsgenerators durchgeführt werden, der bevorzugt eine Leistungsabgabe von 1 bis 20 kW bei einem Spannungspotential von 1 bis 100 kV aufweist. Entladung wird bequemerweise erreicht, indem der Film mit einer linearen Geschwindigkeit von bevorzugt 1,0 bis 500 m/min über eine dielektrische Tragwalze an der Entladestation geleitet wird. Die Entladungselektroden können 0,1 bis 10,0 mm von der sich bewegenden Filmoberfläche entfernt angebracht sein.
Zufriedenstellende Klebung einer Auswahl von Beschichtungsmaterialien, die direkt auf die Oberfläche der Klebeschicht aufgebracht sind, können allerdings ohne jegliche Oberflächenmodifikation erreicht werden, zum Beispiel durch Corona-Entladungsbehandlung. Ein Beispiel einer Klebeschicht, die eine angemessene Klebung ohne Corona-Entladungsbehandlung bereitstellt, ist ein Copolymer aus [Ethylacrylat]/[Methylmethacrylat]/[Itaconsäure]/[p-Styrolsulfonsäure und/oder eines ihrer Salze] in einem Verhältnis von 35/35/15/15 Mol-%.
Das Verhältnis von Träger zu Klebeschichtdicke kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, obwohl die Dicke der Klebeschicht bevorzugt nicht weniger als 0,004% oder mehr als 10% der des Trägers betragen sollte. In der Praxis beträgt die Dicke der Klebeschicht wünschenswerterweise wenigstens 0,01 um, sollte bevorzugt etwa 1 um nicht wesentlich überschreiten und sollte weiter bevorzugt etwa 0,2 um nicht wesentlich überschreiten.
Eine oder mehrere der Schichten eines erfindungsgemäßen Polymerfilmes können bequemerweise einen beliebigen konventionell bei der Herstellung von Polymerfilmen eingesetzten Zusatz enthalten. Es können also Mittel, wie zum Beispiel Farbstoffe, Pigmente, blasenbildende Mittel, Schmiermittel, Antioxidanzien Antiblockiermittel, oberflächenaktive Mittel, Gleitmittel, Glanzverstärker, Abbauschutzmittel, Stabilisatoren für ultraviolettes Licht, Viskositätsmodifiziermittel und Dispersionsstabilisatoren und/oder Klebeschichten und/oder zusätzliche Deckschichten in den Träger eingebaut werden, wie es angemessen erscheint. Insbesondere kann eine zusätzliche Deckschicht und/oder Klebeschicht und/oder ein Träger einen bestimmten Füllstoff umfassen, wie zum Beispiel Siliciumdioxid mit kleiner Teilchengröße. Wünschenswerterweise sollte ein Füllstoff, wenn er in einer Trägerschicht eingesetzt wird, in einer kleinen Menge vorhanden sein, die 0,5 Gew.-% des Trägers nicht überschreitet und bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-% ausmacht. Ein Film, der geeignet ist zur Verwendung als Zeichenmiaterial, kann durch Zugabe von Füllstoffteilchen zui Klebeschicht hergestellt werden. Die Füllstoffteilchen rauhen die Filmoberfläche auf, womit sie sie aufnahmefähig für Markierungen mit Zeicheninstrumenten, wie zum Beispiel Bleistiften, machen. Der Füllstoff kann zum Beispiel ein anorganischer oder thermoplastischer, teilchenartiger Füllstoff sein. Geeignete anorganische Füllstoffe könne ausgewählt werden aus Siliciumdioxid, insbesondere gefälltem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid aus Diatomeen, und Kieselgelen, calciniertem Chinaton, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Aluminiumhydroxid. Siliciumdioxidteilchen sind besonders bevorzugt. Bevorzugt weisen die Füllstoffteilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,01 bis 5 um, weiter bevorzugt von 0,02 bis 0,5 um und insbesondere von 0,03 bis 0, 15 um auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung von Füllstoffteilchen aus verschiedenen Teilchengrößen verwendet, speziell eine Mischung aus Teilchen, die eine mittlere Teilchengröße von 0,03 bis 0,05 um und 0,1 bis 0,15 um aufweisen, in der insbesondere die Gewichtskonzentration der kleinen Teilchen größer ist als die der größeren Teilchen. Die Füllstoffteilchen umfassen bevorzugt 20 bis 200 Gew.-%, weiter bevorzugt 50 bis 150 Gew.-% und insbesondere etwa 100 Gew.-% der Klebeschicht relativ zum Gewicht des Copolymers. Eine Klebeschicht, die die erwähnten Füllstoffteilchen umfaßt, ist insbesondere geeignet zur Beschichtung eines lichtundurchlässigen, porigen Trägermaterials, insbesondere eines Polyesterfilmes, der Bariumsulfatfüllstoff enthält und als ein fotografisches Druckmaterial verwendet werden kann, wie in GB-A 1563591 offenbart. So ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung geeignet zur Verwendung als fotografischer Film und umfaßt einen lichtundurchlässigen, porigen Träger, der auf einer ersten Oberfläche eine fotografische Emulsionsschicht trägt und auf der zweiten Oberfläche eine Klebeschicht, die die genannten Füllstoffteilchen umfaßt. Die Klebeschicht bringt sowohl die antistatische Eigenschaft als auch die Aufnahmefähigkeit für Schreibmaterialien auf dem Film mit sich.
Erfindungsgemäße, grundierte Polymerfilme können verwendet werden, um verschiedene Arten von Komposit-Strukturen durch Beschichtung oder Laminierung des grundierten Trägerfilms mit zusätzlichen Materialien zu bilden. Zum Beispiel weisen die mit einer Klebeschicht beschichteten Polymerfilme gute Klebung auf, wenn sie mit Metallfolien, wie zum Beispiel Kupfer, Aluminium und Nickel, laminiert werden, und können zur Herstellung von Platinen für elektrische Schaltkreise verwendet werden. Vakuumtaschenlaminierung, Drucklaminierung, Walzenlaminierung oder andere Standardlaminierungstechniken können eingesetzt werden zur Bildung der vorstehend erwähnten Laminate.
Das Auftragen einer metallischen Schicht auf die Klebeschicht oder jede der Klebeschichten kann durch konventionelle Metallisierungstechniken bewirkt werden, zum Beispiel durch Abscheidung aus einer Suspension fein verteilter, metallischer Teilchen in einem geeigneten flüssigen Medium oder bevorzugt durch ein Vakuumabscheidungsverfahren, bei dem das Metall in einer Kammer, die unter den Bedingungen des Hochvakuums gehalten wird, auf die klebende Harzoberfläche aufgedampft wird. Geeignete Metalle schließen Palladium, Nickel, Kupfer (und ihre Legierungen, wie zum Beispiel Bronze), Silber, Gold, Cobalt und Zink ein, aber Aluminium ist aus Gründen sowohl der Ökonomie als auch der Leichtigkeit der Verbindung mit der Harzschicht zu bevorzugen.
Die Metallisierung kann, ganz nach Wunsch, über die gesamte freigelegte Oberfläche der Klebeschicht oder nur auf ausgewählten Teilen davon bewirkt werden.
Metallisierte Filme können in einem Bereich von Dicken hergestellt werden, der im wesentlichen von der letztendlichen Anwendung, für die ein bestimmter Film eingesetzt werden soll, bestimmt wird.
Eine Lackschicht kann über die Klebeschicht aufgebracht werden, um einen Film herzustellen, der zur Verwendung als Zeichenfilm geeignet ist. Die Lackschicht umfaßt bevorzugt einen oder mehrere Polyvinylalkohol- und/oder Polyvinylacetalharze. Polyvinylacetalharze können geeignet durch Umsetzen von Polyvinylalkoholen mit Aldehyden hergestellt werden. Kommerziell erhältliche Polyvinylalkohole werden im allgemeinen durch Hydrolysieren von Polyvinylacetat hergestellt. Polyvinylalkohole werden gewöhnlich eingeteilt in teilweise hydrolisierte Alkohole (die 15 bis 30% Polyvinylacetatgruppen umfassen) und vollständig hydrolisierte Alkohole (die 0 bis 5% Polyvinylacetatgruppen umfassen). Beide Arten von Polyvinylalkohol in einem bestimmten Bereich von Molekulargewichten werden zur Herstellung kommerziell erhältlicher Polyvinylacetalharze verwendet. Die Bedingungen der Acetalreaktion und die Konzentration des Aldehydes und des Polyvinylalkohols, die jeweils eingesetzt werden, bestimmen den Anteil der Hydroxylgruppen, Acetatgruppen und Acetalgruppen, die im Polyvinylacetalharz vorhanden sind. Die Hydroxylgruppen, Acetatgruppen und Acetalgruppen sind im allgemeinen zufällig im Molekül verteilt. Geeignete Polyvinylacetalharze schließen Polyvinylbutyral und bevorzugt Polyvinylformal ein.
Die Lackschicht umfaßt bevorzugt zusätzlich fein verteilte, teilchenartige Materialien. Wenn der Polymerfilm als Zeichenmaterial verwendet werden soll, sollte das eingesetzte teilchenartige Material der Filmoberfläche eine Oberflächenrauhigkeit verleihen, so daß die Oberfläche beschrieben werden kann und die mit den Schreibwerkzeugen, wie zum Beispiel Bleistiften, Kreiden und Tinten, angebrachten Beschriftungen fixiert werden.
Das fein verteilte, teilchenartige Material kann ausgewählt werden aus Siliciumdioxid, Silicaten, gemahlenem Glas, Kalk, Talg, Diatomeenerde, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Zirconiumoxid, Calciumcarbonat und Titandioxid. Fein verteiltes Siliciumdioxid ist das bevorzugte Material zur Herstellung von Zeichenmaterialien, wobei mit diesem Material zusammen kleinere Mengen der anderen Materialien eingebracht werden können, um den gewünschten Grad an Lichtdurchlässigkeit zu erhalten und die Zähigkeit und Markierfestigkeit der Beschichtung zu verbessern. Wünschenswerterweise sollte ein Füllstoff, wenn er in einer Lackschicht eingesetzt wird, in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% des Polymermaterials anwesend sein, und seine mittlere Teilchengröße sollte 15 um nicht überschreiten und bevorzugt weniger als 10 um und insbesondere zwischen 0,1 und 5 um betragen.
Die grundierten, polymeren Filme können mit einer Auswahl anderer Tinten und Lacke auf Grundlage eines organischen und/oder wäßrigen Lösungsmittels beschichtet werden, zum Beispiel mit Acrylbeschichtungen, Celluloseacetatbutyratlacken und Diazoniumbeschichtungen für Zeichenbüroanwendungen.
Die grundierten Filme können auch mit fotografischen Emulsionen beschichtet werden, wie zum Beispiel mit lichtempfindlichen gelatinösen Silberhalogenidemulsionen, und insbesondere mit konventionellen Röntgenemulsionen. Die lichtempfindliche Emulsion kann gegebenenfalls jeden beliebigen konventionellen Zusatz einschließen, der normalerweise darin verwendet wird.
Die grundierten Filme können auch zur Herstellung von magnetischen Karten verwendet werden, wie zum Beispiel von Kreditkarten und insbesondere einer "vorausbezahlten Karte", wie zum Beispiel einer Telefonkarte, und einer "inteffigenten Karte", die in der Lage ist, zum Beispiel Informationen bezüglich einer Anzahl von finanziellen Transaktionen zu speichern. Eine Magnetkarte umfaßt bevorzugt in dieser Reihenfolge (i) eine magnetische Schicht, (ii) eine Klebeschicht, die ein Copolymer umfaßt, das folgende Comonomere umfaßt: (a) 35 bis 37,5 Mol-% Alkylacrylat, (b) 35 bis 37,5 Mol-% Alkylmethacrylat, (c) 10 bis 15 Mol-% eines Monomers, das eine freie Carboxylgruppe enthält, und (d) 15 bis 20 Mol-% einer aromatischen Sulfonsäure und/oder eines ihrer Salze, (iii) ein polymere Trägerschicht, (iv) eine Klebeschicht, wie sie in (ii) definiert ist, und (v) eine Schicht mit grafischen Elementen.
Eine Auswahl konventioneller Bindemittel kann für die magnetischen Beschichtungsmaterialien verwendet werden, die dem Fachmann bekannt sind. Eine breite Auswahl von Tinten und Lacken kann in der Schicht mit grafischen Elementen verwendet werden, wie zum Beispiel Materialien auf wäßriger Basis oder auf Basis organischer Lösungsmittel, insbesondere elektronenstrahl- oder andere UV-härtbare Tinten.
Die Erfindung wird veranschaulicht unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen, in denen:
Fig. 1 eine schematische, nicht maßstabsgetreue Längsschnittansicht eines Polymerfilmes mit einer Klebeschicht darstellt und
Fig. 2 eine ähnliche schematische Längsschnittansicht eines Polymerfilmes mit einer zusätzlichen Deckschicht, die an die Klebeschicht gebunden ist, darstellt.
Unter Bezug auf Fig. 1 der Zeichnungen umfaßt der Film eine polymere Trägerschicht (1) mit einer Klebeschicht (2), die an eine Oberfläche (3) des Trägers gebunden ist.
Der Film der Fig. 2 umfaßt weiter eine zusätzliche Schicht (4), die an die gegenüberliegende, freie Oberfläche (5) der Klebeschicht gebunden ist.
Die Erfindung wird weiter durch Bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Tests, die in den Beispielen verwendet wurden, sind die folgenden:

CAB-Lackklebetest:

Die Klebefähigkeit eines Lackes auf Basis eines organischen Lösungsmittels am Polymerfilm wurde unter Verwendung eines Standardklebetests mit Kreuzgitterstruktur gemessen. Der Lack wurde unter Verwendung eines Meyer-Stabes aufgetragen und in einem Ofen bei 120ºC 1 Minute lang gehärtet, bevor der Test stattfand. Es wurde Celluloseacetatbutyrat-Lack (CAB-Lack) verwendet, der die folgenden Inhaltsstoffe enthielt, deren Gehalt in Gewichtsteilen angegeben ist: Eastman Kodak 3-Sekunden-Harz, Typ 272/3 (CAB) Methylisobutylketon (MIBK) Methylethylketon (MEK) Rhodaminfarbstoff Teile
Die Ergebnisse wurden bestimmt als die Anzahl von Quadraten, die nach einem Zug mit einem Klebeband zurück blieben (maximal 100). Wenn 98 oder mehr Quadrate von 100 zurückblieben, nachdem das Klebeband vom Polymerfilm abgezogen worden war, wurde die Klebefähigkeit als annehmbar eingestuft und der Film mit "gut" bezeichnet. Wenn weniger als 98 Quadrate zurückblieben, wurde die Klebefähigkeit als nicht akzeptabel eingestuft und der Film mit "Fehler" bezeichnet.

Gelatineklebetest:

Ein Polymerfilm wurde mit einer konventionellen, lichtempfindlichen, wäßrigen Emulsion beschichtet, die so weit abgekühlt wurde, daß die Beschichtung gelierte, und dann 20 Minuten bei 33ºC getrocknet. Die Klebung der Emulsion auf dem Polymerfilm im fertigen fotografischen Film wurde durch einen Standardklebetest mit Kreuzgitterstruktur bestimmt, bevor der Film mit standardfotografischen Chemikalien entwickelt wurde. Die Ergebnisse wurden bestimmt als die Anzahl von Quadraten, die nach vier Zügen mit einem Klebeband zurück blieben (maximal 100). Wenn 95 oder mehr Quadrate von 100 zurückblieben, nachdem das Klebeband vom Polymerfilm abgezogen worden war, wurde die Klebefähigkeit als annehmbar eingestuft und der Film mit "gut" bezeichnet. Wenn weniger als 95 Quadrate zurückblieben, wurde die Klebefähigkeit als nicht akzeptabel eingestuft und der Film mit "Fehler" bezeichnet.

Spezifischer Oberflächenwiderstand:

Die antistatischen Eigenschaften des Polymerfilmes wurden bestimmt durch Messen des relativen Oberflächenwiderstandes (SR) bei 70% relativer Feuchte.
Ein relativer Oberflächenwiderstand (SR) von weniger als 10,5 und bevorzugt weniger als 10,0 Ω/Quadrat ergibt annehmbare antistatische Eigenschaften.

Beispiel 1

Eine wäßrige Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Itaconsäure und Natrium-p-styrolsulfonat mit den jeweiligen Anteilen von 35/35/15/15 Mol-% wurde durch konventionelle Emulsionspolymerisation mit den folgenden Inhaltsstoffen hergestellt: Ethylacrylat Methylmethacrylat Itaconsäure Natrium-p-styrolsulfonat Natriumdodecylbenzolsulfonat (NANSA 1260) Ammoniumpersulfat destilliertes Wasser destilliertem Wasser
Ein Polyethylenterephthalatfilm wurde schmelzextrudiert, auf eine gekühlte, rotierende Trommel gegossen und in Richtung der Extrusion auf etwa das Dreifache seiner Originallänge gestreckt. Der gekühlte, gestreckte Film wurde dann auf beiden Seiten mit einer wäßrigen Zusammensetzung beschichtet, die die folgenden Inhaltsstoffe enthielt: Copolymer aus Ethylacrylat (EA), Methylmethacrylat (MMA), Itaconsäure (IA) und p-Styrolsulfonsäure (SSA) bei 35/35/15/15 Mol-% Synperonic NP 10 (ein ethoxyliertes, oberflächenaktives Mittel auf Nonylphenolbasis, her estellt von ICI) Cymel 300 (eine 10 gew.-%ige, wäßrige Mischung aus Melaminformaldehydharz) Ammonium-p-toluolsulfonat (eine 10 ew.-%ige, wäßrige Lösung)
Der Polyethylenterephthalatfilm wurde auf beiden Seiten beschichtet und ergab eine Naßbeschichtungsdicke auf jeder Seite von etwa 7 um.
Der mit der Klebeschicht beschichtete Film wurde in einen Spannrahmenstreckofen geschoben, wo der Film getrocknet und in der Querrichtung auf etwa das Dreifache seiner Originalbreite gestreckt wurde. Der biaxial gestreckte, beschichtete Film wurde bei einer Temperatur von etwa 220ºC auf konventionelle Weise heißfixiert. Die endgültige Filmdicke betrug 100 um, und das Trockenbeschichtungsgewicht jeder Klebeschicht betrug etwa 7 mg/dm².
Der CAB-Lackklebetest, der Gelatineklebetest und der spezifische Oberflächenwiderstand des mit der Klebeschicht beschichteten Filmes wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Copolymer Acrylsäure (AA) anstelle von Itaconsäure enthielt, und die Zusammensetzung des Copolymers EA/MMA/AA/SSA wies Verhältnisse von 37,5/37,5/10/15 Mol-% auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Dies ist ein nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel. Das Verfahren in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Polyethylenterephthalatfilm nicht mit einer Klebeschicht beschichtet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gegeben.

Beispiele 4 bis 8

Dies sind nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzung des Copolymers die folgende war: Beispiel in einem Verhältnis von
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzung des Copolymers EA/MMA/IA/SSA war im Verhältnis von 37,5/37,5/10/15 Mol-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Polyethylennaphthalatfilm anstelle eines Polyethylenterephthalatfilmes verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 11

Dies ist ein nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel. Das Verfahren in Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Polyethylenaphthalatfilm nicht mit einer Klebeschicht beschichtet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Polyethylenterephthalatfilm zwischen den Streckvorgängen mit einer wäßrigen Zusammensetzung beschichtet wurde, die folgenden Inhaltsstoffe enthielt: Copolymer aus Ethylacrylat (EA), Methylmethacrylat (MMA), Itaconsäure (IA) und p-Styrolsulfonsäure (SSA) bei 35/35/15/15 Mol-% Cymel 350 (eine 10 gew.-%ige, wäßrige Mischung aus Melaminformaldehydharz) K330 (Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04 um, geliefert von Degussa) Ammonium-p-toluolsulfonat (eine 10 gew.-%ige, wäßrige Lösung)
Der spezifische Oberflächenwiderstand des mit der Klebeschicht beschichteten Filmes betrug 8,85 log Ω/Quadrat. Der beschichtete Film wurde bewertet, indem auf die Filmoberfläche mit gespitzten Bleistiften mit einer Härte zwischen H und 2B geschrieben und mit dem unbeschichteten Polyethylenterephthalatfilm verglichen wurde. Die Bleistiftaufnahmeeigenschaft des beschichteten Filmes war gut, während der unbeschichtete Polyethylenterephthalatfilm schlechte Bleistiftaufnahme aufwies.

Beispiel 13

Das Verfahren in Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich 0, 125% w/v Syton W (Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,125 um, geliefert von Monsanto) umfaßte. Die Bleistiftaufnahmeeigenschaften des beschichteten Filmes waren sehr gut.
Die vorstehenden Beispiele illustrieren die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen, mit einer Klebeschicht beschichteten Filme. Tabelle 1 Beispiel Nr. Copolymerzusammensetzung Monomere Mol-%-Verhältnis CAB-Lack-Klebetest Gelatine-Klebetest SR (log Ω/Quadrat) (vergleich) keine gut Fehler * Polyethylennaphthalatträger

Claims

1. Grundierter Film, umfassend einen Polymerfilm als Trägerschicht, der auf wenigstens einer seiner Oberflächen eine Klebeschicht aufweist, die ein Copolymer umfaßt, das folgende Comonomere umfaßt: (a) 35 bis 37,5 Mol-% Alkylacrylat, (b) 35 bis 37,5 Mol-% Alkylmethacrylat, (c) 10 bis 15 Mol-% eines Monomers, das eine freie Carboxylgruppe enthält, und (d) 15 bis 20 Mol-% einer aromatischen Sulfonsäure und/oder eines ihrer Salze.

2. Grundierter Film nach Anspruch 1, worin das Comonomer (a) Ethylacrylat darstellt, (b) Methylmethacrylat darstellt, (c) Itaconsäure und/oder Acrylsäure darstellt und (d) p-Styrolsulfonsäure und/oder eines ihrer Salze darstellt.

3. Grundierter Film nach Anspruch 2, worin das Copolymer Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Itaconsäure und p-Styrolsulfonsäure und/oder eines ihrer Salze im Verhältnis von 37,5/37,5/10/15 Mol-% umfaßt.

4. Grundierter Film nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Klebeschicht wenigstens teilweise quervernetzt ist.

5. Grundierter Film nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Klebeschicht einen teilchenförmigen Füllstoff umfaßt, der eine Teilchengröße von weniger als 5 um aufweist und in einer Menge von bis zu 200 Gew.-% des Copolymers anwesend ist.

6. Magnetkarte, umfassend eine magnetische Schicht, die direkt oder indirekt auf eine erste Klebeschicht des grundierten Filmes aufgebracht ist, der in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht wird, und eine Schicht mit grafischen Elementen, die direkt oder indirekt auf eine zweite Klebeschicht des grundierten Films aufgebracht ist.

7. Fotografischer Film, der eine lichtempfindliche, fotografische Emulsion umfaßt, die direkt oder indirekt auf die gegenüberliegende, freie Oberfläche des Polymerfilmträgers des grundierten Filmes aufgebracht ist, der in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht wird.

8. Metallisierter Film, der eine metallische Schicht umfaßt, die direkt oder indirekt auf die Klebeschicht des grundierten Filmes aufgebracht ist, der in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht wird.

9. Zeichenfilm, der eine Lackschicht umfaßt, die aus einem wäßrigen und/oder organischen Lösungsmittel direkt oder indirekt über die Klebeschicht des grundierten Filmes aufgebracht ist, der in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines grundierten Films durch Bildung einer Trägerschicht aus Polymermaterial und Aufbringen einer Klebeschicht auf wenigstens einer Oberfläche des Trägers, wobei die Klebeschicht ein Copolymer umfaßt, das folgende Comonomere umfaßt: (a) 35 bis 37,5 Mol-% Alkylacrylat, (b) 35 bis 37,5 Mol-% Alkylmethacrylat, (c) 10 bis 15 Mol-% eines Monomers, das eine freie Carboxylgruppe enthält, und (d) 15 bis 20 Mol-% einer aromatischen Sulfonsäure und/oder eines ihrer Salze.