DE69308654T2

DE69308654T2 - Polymerfilm

Info

Publication number: DE69308654T2
Application number: DE69308654T
Authority: DE
Inventors: David Edward Higgins; Martin Wright
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: DuPont Teijin Films US LP
Priority date: 1992-06-17
Filing date: 1993-06-07
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2013-06-08
Also published as: GB9212838D0; AU4005093A; DE69308654D1; JP3445310B2; JPH0655718A; GB9311724D0; KR940000258A; EP0576169B1; TW260642B; ES2098665T3; CA2098426A1; US5466535A; CN1082560A; BR9302379A; CN1041209C; EP0576169A2; EP0576169A3; ATE150050T1; AU663380B2; KR100275186B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen beschichteten Polyesterfilm und insbesondere auf ein daraus hergestelltes Produkt.
Ein Polyesterfilm wird oft mit anderen Materialien verwendet, zum Beispiel durch Beschichten oder Laminieren eines Polyesterfilms, um ein Laminat oder einen Verbundstoff zu bilden, der im Vergleich zu den Materialien der Komponenten verbesserte Eigenschaften aufweist. Es ist im Stand der Technik wohlbekannt, daß viele Beschichtungs- oder Adhäsiv-Zusammensetzungen nicht gut an einem Polyesterfilm haften. Zusätzlich haften Tinten und Lacke im allgemeinen nicht gut an einem Polyesterfilm. Dementsprechend ist es wünschenswert, solche Eigenschaften zu verbessern, indem eine Haftschicht aus einem geeigneten Beschichtungsmedium auf der Oberfläche des Polyesterfilms bereitgestellt wird. Es wird ein Haftschicht-Material gewählt, das im allgemeinen empfänglicher für nachfolgend aufgetragene Überzugsschichten ist als der Polyesterfilm als solcher. Probleme können bei der Bereitstellung von ausreichender Adhäsion zwischen der Haftschicht und einem Polyesterfilmsubstrat, insbesondere einem relativ hydrophoben Substrat wie einem Polyethylenterephthalatfilm, auftreten. Acryl-Beschichtungssysteme wurden im Stand der Technik routinemäßig als Haftschichten auf einem Polyesterfilm verwendet. Leider können Acryl-Haftschichten des Standes der Technik den Nachteil haben, daß bei ihnen das zuvor angesprochene Adhäsionsproblem auftritt. Weiterhin besteht ein Bedarf, die Adhäsion von Acryl-Haftschichten gegenüber einer Reihe von zusätzlich aufgetragenen Überzugsschichten zu verbessern.
In GB-A-779687 wird ein Polyethylenterephthalatfilm mit einer Überzugsschicht aus Polyacrylharz offenbart, welche durch die Anwesenheit eines Phthalsäureesters weichgemacht ist.
EP-A-421 ist auf ein Polyester/Polyvinylchlorid-Laminat gerichtet, welches zur Verwendung als Bodenfliese geeignet ist. In EP-A-421 wird eine Acryl-Grundierungsschicht beschrieben, die frei von Weichmachern ist.
In EP-A-417946 wird ein flammenhemmender Film beschrieben. In EP-A-417946 wird eine vernetzte Acryl-Empfangsschicht offenbart.
Es wird nun ein mit einer Haftschicht überzogener Polyesterfilm vorgesehen, der verbesserte Adhäsion zwischen dem Polyesterfilm und der Haftschicht aufweist und mindestens eine nachfolgend aufgetragene zusätzliche Schicht besitzt.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung einen Polymerfilm bereit, der eine Substratschicht aus Polyestermaterial umfaßt, welche auf mindestens einer ihrer Oberflächen eine vernetzte, ein Acrylharz umfassende, Haftschicht besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht einen Phthalatester im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms durch Bildung einer Substratschicht aus Polyestermaterial und Auftragen einer vernetzbaren und Haftschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend ein Acrylharz, auf mindestens einer ihrer Oberflächen bereit, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht-Beschichtungszusammensetzung einen Phthalatester im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung.
Ein Substrat zur Verwendung bei der Herstellung eines mit einer Haftschicht überzogenen Polymerfilms nach der Erfindung umfaßt geeigneterweise irgendein Polyestermaterial, das fähig zur Bildung eines selbsttragenden undurchsichtigen, oder vorzugsweise transparenten, Films oder Blattes ist.
Unter "selbsttragendem Film oder Blatt" ist ein Film oder Blatt zu verstehen, der/das fähig ist zur unabhängigen Existenz in Abwesenheit einer tragenden Unterlage.
Das Substrat eines mit einer Haftschicht überzogenen Films nach der Erfindung kann aus jedem synthetischen filmbildenden Polyestermaterial gebildet werden. Geeignete thermoplastische synthetische Materialien schließen einen synthetischen linearen Polyester ein, der durch Kondensation einer oder mehrerer Dicarbonsäure(n) oder ihrer kürzeren Alkyldiester (bis zu 6 Kohlenstoffatome), zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure oder 1,2-bis-p-Carboxyphenoxyethan (gegebenenfalls mit einer Monocarbonsäure wie Pivalinsäure), mit einem oder mehreren Glykol(en), insbesondere einem aliphatischen Glykol wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol erhalten werden kann. Ein Polyethylenterephthalatfilm oder ein Polyethylennaphthalatfilm wird bevorzugt. Ein Polyethylenterephthalatfilm wird besonders bevorzugt, insbesondere ein solcher Film, der durch aufeinanderfolgendes Strecken in zwei zueinander senkrecht angeordneten Richtungen biaxial orientiert, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 125ºC, und vorzugsweise thermofixiert wurde, typischerweise zum Beispiel bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250ºC - wie in der britischen Patentschrift 838708 beschrieben.
Das Polyesterfilm-Substrat zur Herstellung eines beschichteten Films nach der Erfindung kann nicht orientiert oder uniaxial orientiert sein, ist aber vorzugsweise biaxial orientiert durch Ziehen in zwei in der Filmebene zueinander senkrecht angeordneten Richtungen, um eine befriedigende Kombination mechanischer und physikalischer Eigenschaften zu erhalten. Gleichzeitige biaxiale Orientierung kann durch Extrusion einer thermoplastischen Polymerröhre erzielt werden, die nachfolgend abgeschreckt, erneut erhitzt und dann durch Innengasdruck zur Einleitung der transversalen Orientierung ausgedehnt und mit einer Geschwindigkeit herausgezogen wird, welche die longitudinale Orientierung einleitet. Aufeinanderfolgendes Strecken kann in einem Spannrahmen-Verfahren erreicht werden durch Extrusion des thermoplastischen Substratmaterials als flaches Extrudat, welches nachfolgend zuerst in eine Richtung und dann in die andere, dazu senkrecht angeordnete Richtung gestreckt wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt, zuerst in longitudinaler Richtung zu strecken, d.h. die Richtung vorwärts durch die Filmdehnungsmaschine, und dann in Querrichtung. Ein gestreckter Polyestersubstratfilm kann, was auch bevorzugt wird, durch Thermo ixierung unter dimensionaler Beschränkung bei einer Temperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur dimensional stabilisiert werden.
Das Substrat ist geeigneterweise von einer Dicke von 6 bis 300, besonders von 10 bis 250 und insbesondere von 100 bis 175 µm.
Unter "Acrylharz" ist ein Harz zu verstehen, welches mindestens eine Acryl- und/oder Methacryl-Komponente umfaßt.
Die Acrylharz-Komponente der Überzugsschicht eines Films nach der Erfindung wird vorzugsweise thermofixiert und umfaßt vorzugsweise mindestens ein Monomer, welches sich von einem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und/oder Derivaten davon ableitet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Acrylharz mehr als 50 mol-%, vorzugsweise weniger 98 mol-%, bevorzugter 60 bis 97 mol-%, besonders 70 bis 96 mol-% und insbesondere 80 bis 94 mol-% von mindestens einem Monomer, welches sich von einem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und/oder Derivaten davon ableitet. Ein bevorzugtes Acrylharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise einen Alkylester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wobei die Alkylgruppe bis zu zehn Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Hexyl, 2- Ethylhexyl, Heptyl und n-Octyl. Polymere, die sich von einem Alkylacrylat, zum Beispiel Ethylacrylat und Butylacrylat, ableiten, werden zusammen mit einem Alkylmethacrylat bevorzugt. Ethylacrylat und Methylmethacrylat umfassende Polymere werden besonders bevorzugt. Das Acrylat-Monomer ist vorzugsweise zu einem Anteil im Bereich von 30 bis 65 mol-% vorhanden, und das Methacrylat-Monomer ist vorzugsweise zu einem Anteil im Bereich von 20 bis 60 mol-% vorhanden.
Andere Monomere, die zur Verwendung bei der Herstellung des Acrylharzes der Haftschicht geeignet sind, welche vorzugsweise als optionale zusätzliche Monomere zusammen mit Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern und/oder Derivaten davon copolymerisiert sein können, schließen Acrylnitril, Methacrylnitril, Halo-substituiertes Acrylnitril, Halo- substituiertes Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-Ethanolacrylamid, N-Propanol-acrylamid, N-Methacrylamid, N-Ethanolmethacrylamid, N-Methylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und Halbester von Itaconsäure ein.
Andere optionale Monomere des Acrylharz-Haftschichtpolymers schließen Vinylester wie Vinylacetat, Vinylchloracetat und Vinylbenzoat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrol und Styrolderivate wie Chlorstyrol, Hydroxystyrol und alkylierte Styrole ein, wobei die Alkylgruppe ein bis zehn Kohlenstoffatome enthält.
Ein bevorzugtes Acrylharz, welches sich von drei Monomeren ableitet, umfaßt 35 bis 60 mol-% Ethylacrylat / 30 bis 55 mol-% Methylmethacrylat / 2 bis 20 mol-% Methacrylamid, und insbesondere umfaßt es die ungefähren molaren Anteile 46/46/8% an jeweils Ethylacrylat/Methylmethacrylat/Acrylamid oder Methacrylamid, wobei das letztere Polymer besonders nach Thermofixierung - zum Beispiel in der Gegenwart von etwa 25 Gew.-% eines methylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes - wirkungsvoll ist.
Ein bevorzugtes Acrylharz, welches sich von 4 Monomeren ableitet, umfaßt ein Copolymer, enthaltend die Comonomere (a) bis 40 mol-% Alkylacrylat, (b) 35 bis 40 mol-% Alkylmethacrylat, (c) 10 bis 15 mol-% eines Monomers, welches eine freie Carboxylgruppe enthält, und (d) 15 bis 20 mol-% einer aromatischen Sulfonsäure und/oder eines Salzes davon. Ethylacrylat ist ein besonders bevorzugtes Monomer (a), und Methylmethacrylat ist ein besonders bevorzugtes Monomer (b). Das Monomer (c), das eine freie Carboxylgruppe enthält, d.h. eine Carboxylgruppe, die verschieden ist von denen, die an der Polymerisationsreaktion, durch welche das Copolymer gebildet wird, beteiligt sind, umfaßt geeigneterweise eine copolymerisierbare ungesättigte Carbonsäure und wird vorzugsweise ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure; wobei Acrylsäure und Itaconsäure besonders bevorzugt sind. Das aromatische Sulfonsäure-Monomer (d) kann als freie Säure und/oder als Salz davon vorliegen, zum Beispiel als Ammonium-, substituiertes Ammonium-, oder als Alkali-, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz. Die Sulfonatgruppe ist nicht an der Polymerisationsreaktion beteiligt, durch welche das haftende Copolymerharz gebildet wird. Das aromatische Sulfonsäure-Monomer ist vorzugsweise p-Styrolsulfonsäure und/oder ein Salz davon.
Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Acrylharzes kann über einen weiten Bereich variieren, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 10000 bis 10000000, und noch bevorzugter im Bereich von 50000 bis 200000.
Das Acrylharz umfaßt vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% des Gewichts der Schicht, und noch bevorzugter zwischen 40 Gew.-% und 99 Gew.-%, besonders zwischen 50 Gew.-% und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 70 Gew.-% und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftschicht. Das Acrylharz ist im allgemeinen wasserunlöslich. Die Beschichtungszusammensetzung einschließlich des wasserunlöslichen Acrylharzes kann nichtsdestoweniger als wäßrige Dispersion auf das polymere Filmsubstrat aufgetragen werden.
Ein Phthalatester zur Beimengung in eine Überzugshaftschicht nach der Erfindung besitzt vorzugsweise die allgemeine Struktur
wobei R&sub1; und R&sub2;, welche identisch oder verschieden sein können, vorzugsweise eine Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe und/oder eine Phenylgruppe darstellen. Wenn R&sub1; und/oder R&sub2; eine Alkylgruppe darstellen, enthält die Alkylgruppe vorzugsweise bis zu 20, mehr bevorzugt bis zu 10, besonders 3 bis 9, und insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppe kann eine lineare Kette oder vorzugsweise verzweigt sein, wobei sie vorzugsweise eine Verzweigung enthält. R&sub1; und/oder R&sub2; können mehr als eine Alkylgruppe umfassen, welche durch eine oder mehrere Ethergruppe(n) verknüpft sind, zum Beispiel Ethoxyethyl- oder Butoxyethylgruppen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R&sub1; eine Alkylgruppe, die vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, und R&sub2; ist eine Benzyl- oder Phenylgruppe, vorzugsweise eine Benzylgruppe.
Geeignete Phthalatester schließen Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisohexylphthalat, Butyl-2-ethylhexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diisooctylphthalat, Dicaprylphthalat, Heptylnonylphthalat, Diisononylphthalat, Butylisodecylphthalat, n-Octyl-n-decylphthalat, Diisodecylphthalat, Heptylnonylundecylphthalat, Diundecylphthalat, Ditridecylphthalat, Diallylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diphenylphthalat, Butylbenzylphthalat, Cyclohexylbenzylphthalat, 7-(2,6,6,8-tetrametyl-4-oxa-3-oxononyl)benzylphthalat, Methoxyethoxyethylbenzylphthalat, Dimethoxyethylphthalat, Diethoxyethoxyethylphthalat und Dibutoxyethylphthalat ein. Ein besonders bevorzugter Phthalatester ist Benzyl-2-ethylhexylphthalat.
Um die Vereinbarkeit des Phthalatesters mit dem Acrylharz zu optimieren, wird bevorzugt, daß der Phthalatester eine Dielektrizitätskonstante im Bereich von 3,0 bis 8,0, noch bevorzugter von 4,5 bis 7,5 und insbesondere von 5,0 bis 6,5 besitzt.
Das Molekulargewicht des Phthalatesters beträgt vorzugsweise weniger als 5000, noch bevorzugter weniger als 1000, liegt besonders im Bereich von 200 bis 600 und insbesondere von 300 bis 400.
Der Phtalatester sollte in der Haftschicht im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftschicht, vorhanden sein.
Die Erfindung ist nicht auf die Zugabe eines einzelnen Phthalatesters begrenzt, und falls erwünscht können zwei oder mehrere verschiedene Phthalatester in der Haftschicht vorhanden sein.
Falls erwünscht kann die Haftschicht-Beschichtungszusammensetzung auch ein vernetzendes Agens enthalten, welches zur Vernetzung der Schicht dient, wodurch die Adhäsion zum Polyesterfilmsubstrat verbessert wird. Zusätzlich sollte das vernetzende Agens vorzugsweise zur internen Vernetzung fähig sein, um Schutz gegen Lösungsmitteleindringung bereitzustellen. Geeignete vernetzende Agentien können Epoxidharze, Alkydharze, Amin-Derivate wie Hexamethoxymethylmelamin, und/oder Kondensationsprodukte eines Amins, zum Beispiel Melamin, Diazin, Harnstoff, cyclischer Ethylenharnstoff, cyclischer Propylenharnstoff, Thioharnstoff, cyclischer Ethylenthioharnstoff, Alkylmelamine, Arylmelamine, Benzoguanamine, Guanamine, Alkylguanamine und Arylguanamine, mit einem Aldehyd, zum Beispiel Formaldehyd, umfassen. Ein nützliches Kondensationsprodukt ist das von Melamin mit Formaldehyd. Das Kondensationsprodukt kann gegebenenfalls alkoxyliert werden. Das vernetzende Agens kann geeigneterweise in Mengen bis zu 60 Gew.- %, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftschicht, verwendet werden. Ein Katalysator wird ebenfalls vorzugsweise eingesetzt, um die vernetzende Aktion des vernetzenden Agens zu erleichtern. Bevorzugte Katalysatoren zur Vernetzung von Melaminformaldehyd schließen Paratoluolsulfonsäure, durch Umsetzung mit einer Base stabilisierte Maleinsäure, Morpholiniumparatoluolsulfonat und Ammoniumnitrat ein.
Die Haftschicht-Beschichtungszusammensetzung kann vor, während oder nach dem Streckungsvorgang bei der Herstellung eines orientierten Films aufgetragen werden. Die Haftschicht-Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise zwischen den beiden Stufen (longitudinal und transversal) eines biaxialen Streckungsvorgangs eines thermoplastischen Polyesterfilms auf dem Film aufgetragen. Eine derartige Sequenz von Strecken und Beschichten ist zur Herstellung eines mit einer Haftschicht überzogenen linearen Polyesterfilm-, insbesondere eines Polyethylenterephthalatfilmsubstrats geeignet, welches vorzugsweise zuerst in die longitudinale Richtung über eine Reihe von rotierenden Walzen gestreckt, beschichtet, und dann transversal in einem Spannrahmenofen gestreckt wird, vorzugsweise gefolgt von Thermofixierung.
Ein mit einer Haftschicht überzogenes Polyestersubstrat, insbesondere ein Polyethylenterephthalatsubstrat, wird geeigneterweise von 150º bis 240ºC, vorzugsweise von 200º bis 220ºC, erhitzt, um das wäßrige Medium, oder das Lösungsmittel im Fall von in Lösungsmitteln aufgetragenen Zusammensetzungen, abzutrocknen, und um weiterhin das Zusammenwachsen und die Bildung der Beschichtung zu einer kontinuierlichen und gleichförmigen Schicht zu unterstützen. Die Vernetzung von vernetzbaren Beschichtungszusammensetzungen wird bei solchen Temperaturen ebenfalls erreicht.
Die Haftschicht-Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise durch irgendeine geeignete herkömmliche Technik wie Tauchbeschichtung, Perlbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung oder Spaltbeschichtung auf das Polyesterfilmsubstrat aufgetragen.
Das Verhältnis von Substrat- zu Haftschichtdicke kann innerhalb eines weiten Bereich variieren, obwohl die Dicke der Haftschicht geeigneterweise nicht weniger als 0,001%, und nicht mehr als 10% derjenigen des Substrats betragen sollte und vorzugsweise im Bereich von 0,002% bis 5%, noch bevorzugter von 0,004% bis 0,5% von derjenigen des Substrats liegt.
Die Haftschicht wird vorzugsweise auf das Polyestersubstrat mit einem Beschichtungsgewicht innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 10 mgdm&supmin;², insbesondere von 0,1 bis 2,0 mgdm&supmin;², aufgetragen. Für Filme, die auf beiden Oberflächen beschichtet sind, besitzt jede Haftschicht vorzugsweise ein Beschichtungsgewicht innerhalb des bevorzugten Bereichs.
Vor der Abscheidung der Haftschicht auf dem Polyestersubstrat kann dessen freiliegende Oberfläche, falls erwünscht, einer chemischen oder physikalischen oberflächenmodifizierenden Behandlung unterworfen werden, um die Bindung zwischen dieser Oberfläche und der nachfolgend aufgetragenen Haftschicht zu verbessern. Eine bevorzugte Behandlung besteht darin, aufgrund ihrer Einfachheit und Wirksamkeit, die freiliegende Oberfläche des Substrats einer elektrischen Hochspannungsbelastung auszusetzen, begleitet von Corona-Entladung. Alternativ kann das Substrat mit einem Agens vorbehandelt werden, das nach dem Stand der Technik bekanntermaßen einen lösenden oder quellenden Effekt auf das Polyestersubstrat ausübt, zum Beispiel mit einem halogenierten Phenol, das in einem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel gelöst ist, zum Beispiel eine Lösung von p-Chlor-m-Kresol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,5- oder 2,4,6-Trichlorphenol oder 4-Chlorresorcinol in Aceton oder Methanol.
Eine oder mehrere Schicht(en) eines Polymerfilms nach der Erfindung, d.h. Substrat, Haft- oder zusätzliche Überzugsschicht(en), können geeigneterweise eines der Additive enthalten, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Polymerfilmen eingesetzt werden. Daher können solche Agentien wie Farbstoffe, Pigmente, hohlraumbildende Agentien (voiding agents), Schmiermittel, Anti-Oxidantien, Anti-Blockmittel, oberflächenaktive Agentien, Gleithilfen, Glanzverbesserer, Abbauhilfen, UV-Licht-Stabilisatoren, Viskositätsmodifikatoren und Dispersionsstabilisatoren dem Substrat und/oder Überzugsschichten auf Wunsch beigemengt werden. Insbesondere kann ein Polyestersubstrat einen teilchenförmigen Füllstoff, wie Siliciumdioxid, von kleiner Partikelgröße umfassen. Wünschenswerterweise sollte ein Füllstoff, falls in einer Substratschicht eingesetzt, in einer kleinen Menge vorhanden sein, welche nicht 0,5 % übersteigt und vorzugsweise weniger als 0,2% des Substratgewichts beträgt. In einer Ausführungsform der Erfindung ist ein Füllstoff in der Haftschicht vorhanden, vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0,01% bis 2%, noch bevorzugter von 0,03% bis 1%. Siliciumdioxid ist ein geeigneter Füllstoff, wobei es vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,005 µm bis 2,0 µm, noch bevorzugter im Bereich von 0,3 µm bis 0,7 µm, aufweist.
Mit einer Haftschicht überzogene Polymerfilme der vorliegenden Erfindung können zur Bildung verschiedener Typen von Verbundstrukturen verwendet werden, indem der mit einer Haftschicht überzogene Substratfilm mit zusätzlichen Materialien beschichtet oder laminiert wird. Beispielsweise können die mit einer Haftschicht überzogenen Polymerfilme gute Adhäsion aufweisen, wenn sie mit Metallfolien wie Kupfer, Aluminium und Nickel, welche zur Bildung von Leiterplatten verwendet werden können, laminiert werden. Vakuum-Gummisack-Laminierung, Druck-Laminierung, Walzenlaminierung oder andere Standard-Laminierungstechniken können verwendet werden, um die zuvor genannten Laminate zu bilden.
Die Abscheidung einer Metallschicht auf der, oder auf jeder, Haftschicht kann durch herkömmliche Metallisierungstechniken erzielt werden - zum Beispiel durch Abscheidung aus einer Suspension fein verteilter Metallpartikel in einem geeigneten flüssigen Bindemittel, oder vorzugsweise durch ein Vakuum- Abscheidungsverfahren, bei welchem ein Metall auf die Oberfläche des Haftharzes in einer unter Hochvakuumbedingungen gehaltenen Kammer aufgedampft wird. Geeignete Metalle schließen Palladium, Nickel, Kupfer (und Legierungen davon, wie Bronze), Silber, Gold, Kobalt und Zink ein, aber Aluminium ist aus Gründen sowohl der Ökonomie als auch der einfachen Bindung an die Harzschicht vorzuziehen.
Metallisierung kann je nach Wunsch über die gesamte freiliegende Oberfläche der Haftschicht oder nur über ausgewählte Anteile davon ausgeführt werden.
Metallisierte Filme können in einem Dickebereich hergestellt werden, der primär durch die letztendliche Anwendung bestimmt wird, in der ein bestimmter Film eingesetzt werden soll.
Eine Lackschicht kann über die Haftschicht aufgetragen werden, um einen Film herzustellen, der zur Verwendung als Zeichenfilm (drafting film) geeignet ist. Die Lackschicht umfaßt vorzugsweise einen oder mehrere Polyvinylalkohol(e) und/oder Polyvinylacetalharze. Polyvinylacetalharze können geeigneterweise durch Umsetzung von Polyvinylalkoholen mit Aldehyden hergestellt werden. Gewerblich erhältliche Polyvinylalkohole werden im allgemeinen durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt. Polyvinylalkohole werden gewöhnlich in teilweise hydrolysiert (15 bis 30% Polyvinylacetatgruppen umfassend) und vollständig hydrolysiert (0 bis 5% Polyvinylacetatgruppen umfassend) eingeteilt. Beide Arten von Polyvinylalkoholen werden in einer Reihe von Molekulargewichten bei der Herstellung von gewerblich erhältlichen Polyvinylacetalharzen verwendet. Die Bedingungen der Acetalisierungsreaktion sowie die Konzentration des bestimmten verwendeten Aldehyds und Polyvinylalkohols legen die Anteile an Hydroxylgruppen, Acetatgruppen und Acetalgruppen fest, die im Polyvinylacetalharz vorhanden sind. Die Hydroxyl-, Acetat- und Acetalgruppen sind im allgemeinen im Molekül statistisch verteilt. Geeignete Polyvinylacetalharze schließen Polyvinylbutyral und bevorzugt Polyvinylformaldehydacetal ein.
Die Lackschicht umfaßt vorzugsweise zusätzlich fein verteiltes teilchenförmiges Material. Wenn der Polymerfilm als Zeichenfilm (drafting film) verwendet werden soll, sollte das eingesetzte teilchenförmige Material der Filmoberfläche eine Oberflächenrauhigkeit verleihen, welche somit markiert werden kann und die Abdrücke von Schreibgeräten wie Stiften, Kreiden und Tinte beibehält.
Das fein verteilte teilchenförmige Material kann ausgewählt werden aus Siliciumdioxid, Silicaten, Schliffglas, Kalk, Talk, Kieselgur, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Zirkonerde, Calciumcarbonat und Titandioxid. Fein verteiltes Siliciumdioxid ist das bevorzugte Material zur Herstellung von Zeichenmaterialien, mit welchem zusammen kleinere Mengen der anderen Materialien beigemengt werden können, um den erforderlichen Grad an Durchsichtigkeit zu erhalten und die Härte und Markierungsbeständigkeit der Beschichtung zu verbessern. Wünschenswerterweise sollte ein Füllstoff, wenn er in einer Lackschicht eingesetzt ist, in einer Menge vorhanden sein, die 50% des Gewichts an Polymermaterial nicht übersteigt, und seine durchschnittliche Teilchengröße sollte 15 µm nicht übersteigen, vorzugsweise weniger als 10 µm betragen und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 µm liegen.
Die mit einer Haftschicht überzogenen Filme können mit einer Reihe anderer organischer und/oder wäßriger Lösungsmitteltinten und -lacke beschichtet werden, zum Beispiel zusätzliche Acrylbeschichtungen, Celluloseacetatbutyrat-Lack und Diazoniumbeschichtungen für Zeichenbüroanwendungen. Eine Vielzahl von UV- und Lösungsmitteltinten können an Polymerfilme nach der Erfindung adheriert werden, zum Beispiel zur Verwendung bei der Herstellung eines Membranberührungsschalters.
Ein Membranberührungsschalter ist normalerweise aus drei oder vier Polymerfilm-Schichten aufgebaut. Ein typischer Schalter hat eine Beschriftungsschicht, unter der zwei Membrane oder Stromkreisschichten sind, wobei jeder Bildschirm mit einem Stromkreis aus leitender Tinte bedruckt ist, abgetrennt durch einen Trennfilm mit ausgestanzten Löchern. Der Kontakt zwischen den Stromkreisen wird durch Fingerdruck über die ausgestanzten Löcher hergestellt. Die Beschriftungsschicht ist normalerweise umgekehrt bedruckt, und eine weite Vielzahl von UV-gehärteten Tinten und Lacken und Lösungsmitteltinten und -lacken werden verwendet. Es besteht daher eine Notwendigkeit, daß die Beschriftungsschicht eine gute Adhäsion gegenüber einem breiten Spektrum von Tinten und Lacken besitzt. Mit einer Haftschicht überzogene Filme nach der Erfindung sind besonders für die Verwendung als Beschriftungsschicht oder alternativ als Stromkreisschicht in einem Membranberührungsschalter geeignet.
Die mit einer Haftschicht überzogenen Filme können auch mit photographischen Emulsionen, wie beispielsweise lichtempfindlichen gelatineförmigen Silberhalogenidemulsionen, insbesondere herkömmlichen Röntgenstrahlemulsionen, überzogen werden. Die lichtempfindliche Emulsion kann gegebenenfalls irgendeines der normalerweise darin verwendeten herkömmlichen Additive enthalten.
Die mit einer Haftschicht überzogenen Filme können auch zur Erzeugung von Magnetkarten wie Kreditkarten und insbesondere einer "vorbezahlten Karte", wie beispielsweise einer Telefonkarte, und einer "intelligenten Karte", welche beispielsweise zur Speicherung von Informationen, betreffend eine Anzahl finanzieller Transaktionen, befähigt ist, verwendet werden. Eine Magnetkarte umfaßt vorzugsweise in Reihenfolge (i) eine Magnetschicht, (ii) eine Haftschicht, umfassend ein Acrylharz und einen Phthalatester, (iii) eine Polyestersubstratschicht, (iv) eine Haftschicht, wie vorstehend in (ii) definiert, und (v) eine Beschriftungsschicht.
Eine Reihe herkömmlicher Bindemittel können für die magnetischen Beschichtungsmaterialien verwendet werden, welche dem Fachmann wohlbekannt sind. Eine weite Reihe von Tinten und Lacken können in der Beschriftungsschicht verwendet werden, wie wäßrige und organische Lösungsmittelmaterialien, insbesondere Elektronenstrahl- und andere UV-härtbare Tinten.
Die mit einer Haftschicht überzogenen Filme können mit einer Vinylchlorid-Polymerschicht unter Bildung eines Polyester/Vinylchlorid-Polymerlaminats beschichtet werden. Das Vinylchlorid-Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, welches mindestens 50 mol-%, vorzugsweise mindestens 80 mol-% an polymerisiertem Vinylchlorid enthält. Die Vinylchlorid- Polymerschicht kann auf dem mit einer Haftschicht überzogenen Polyesterfilm durch irgendeine geeignete Technik gebildet werden. Zum Beispiel kann ein Plastisol oder ein Organosol, welches sich von einem Vinylchlorid-Polymer ableitet, auf den mit einer Haftschicht überzogenen Polyesterfilm aufgetragen und erhitzt werden, um das Plastisol oder das Organosol (nach Entfernung des Verdünnungsmittels) zu einer kohärenten Schicht zu gelieren. Druck kann ebenfalls angelegt werden, oder alternativ kann das Plastisol geprägt werden. Das Plastisol kann aufschäumbar sein, so daß sich eine aufgeschäumte Vinylchlorid-Polymerschicht bildet.
In einem alternativen Verfahren werden ein vorgebildeter Vinylchlorid-Polymerfilm und ein mit einer Haftschicht überzogener Polyesterfilm durch heiße Walzen geleitet, um die Filme unter Bildung eines Laminats zusammenzubinden.
Das Polyester/Vinylchlorid-Polymerlaminat kann als elastischer Bodenbelag, für feste (d.h. nicht aufgeschäumte) Wand- und Bodenfliesen, Identifikationskarten, Verkleidungen und Klebebänder für Verpackungen sowie elektrische Anwendungen verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Polyester/Vinylchlorid-Polymerlaminat bei der Herstellung eines Bodenbelags wie einer Bodenfliese verwendet werden. Die Bodenfliese umfaßt in Reihenfolge einen Vinylchlorid-Polymerfilm/eine Tintenschicht/Haftschicht/Polyestersubstratschicht (die beiden letzten Schichten bilden den Polymerfilm nach der Erfindung). Die Haftschicht, wie hier definiert, schafft überraschenderweise verbesserte Adhäsion zwischen der Tintenschicht und dem Polyestersubstrat. Die Tintenschicht stellt das dekorative Muster auf der Bodenfliese bereit. Die Tintenschicht umfaßt vorzugsweise eine Vinylchlorid/Acryltinte.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen veranschaulicht, in welchen:
Figur 1 ein schematischer, nicht maßstabsgerechter Längsschnitt eines Polymerfilms ist, der eine Substratschicht und eine Haftschicht besitzt.
Figur 2 ein ähnlicher Längsschnitt eines beschichteten Films mit einer zusätzlichen Haftschicht auf der Rückseite des Substrats ist.
Figur 3 ein ähnlicher Längsschnitt eines wie in Figur 2 aufgeführten Films ist, mit einer zusätzlichen Überzugsschicht auf der Rückseite einer der Haftschichten.
Bezugnehmend auf Figur 1 der Zeichnungen umfaßt der Film eine Polymersubstrat-Schicht (1), welche eine Haftschicht (2) an seiner Oberfläche (3) gebunden aufweist.
Der Film von Figur 2 umfaßt weiterhin eine zusätzliche Haftschicht (4), welche an die zweite Oberfläche (5) des Substrats (1) gebunden ist.
Der Film von Figur 3 umfaßt weiterhin eine zusätzliche Überzugsschicht (6), welche an die abgewandte Oberfläche (7) der Haftschicht (2) gebunden ist.
Die Erfindung wird weiterhin durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Polyethylenterephthalatfilm wurde schmelzextrudiert, auf eine gekühlte rotierende Walze gegossen und in der Extrusionsrichtung auf das ungefähr 3,5-fache seiner ursprünglichen Dimensionen gestreckt. Der monoaxial orientierte Polyethylenterephthalat-Substratfilm wurde auf einer Seite mit einer Haftschicht-Beschichtungszusammensetzung überzogen, welche die folgenden Bestandteile umfaßte:
Acrylharz 163 ml
(46% w/w wäßriger Latex aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylamid: 46/46/8 mol-%, mit 25 Gew.-% methoxyliertes Melamin-Formaldehyd)
Santicizer 261 100 ml
(2% w/w wäßrige Dispersion, hergestellt durch Zugabe von 30 ml Santicizer 261 (Benzyl-2-ethylhexylphthalat, vertrieben von Monsanto) zu 120 ml Synperonic NDB, Rühren unter Bildung einer weißen Paste, Zugabe von 1350 ml entmineralisiertem Wasser und Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsmixer)
Synperonic NDB 7 ml
(13,7 % w/w wäßrige Lösung eines Nonylphenolethoxylats, vertrieben von ICI)
Entmineralisiertes Wasser bis 2,5 Liter
Der beschichtete Film wurde in einen Spannrahmenofen geleitet, wo der Film in seitlicher Richtung auf das ungefähr 3,5- fache seiner ursprünglichen Dimensionen gestreckt wurde. Der beschichtete biaxial gestreckte Film wurde bei einer Temperatur von etwa 220ºC durch herkömmliche Mittel thermofixiert. Die letztendliche Filmdicke betrug 125 µm. Das Trockenbeschichtungsgewicht der Haftschicht betrug etwa 0,4 mgdm&supmin;², und die Dicke der Überzugsschicht betrug etwa 0,4 µm.
Die Adhäsionsfestigkeit der Haftschicht gegenüber dem Substrat wurde unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Adhäsionstests gemessen.
Die Haftschicht eines A4-Blattes eines vorstehend hergestellten, mit einer Haftschicht überzogenen Films wurde mit Acheson 451 SS-Tinte (eine dielektrische UV-gehärtete Tinte) unter Verwendung eines Nr.3-Spiralschabers überzogen. 25mm- Streifen des gleichen, mit einer Haftschicht überzogenen Films wurden mit der Haftschicht nach unten auf die Tinte gelegt, um ein symmetrisches Laminat zu erzeugen. Das Laminat wurde gepreßt, indem darauf ein 19 Kg-zylindrisches Gewicht gerollt wurde. Das Laminat wurde durch eine Primark-UV-Härtungsmaschine geleitet. Der obere 25mm-Streifen wurde dann manuell vom unteren A4-Blatt abgelöst. Das Ablösen war schwierig durchzuführen und führte dazu, daß die anfänglichen Ablöseoberflächen weiß waren aufgrund von Substratdelaminierung, d.h. Kohäsionsbruch des Polyethylenterephthalats. Dieses Ergebnis zeigt sehr gute Adhäsion sowohl an der Tinte/Haftschicht-Grenzfläche als auch an der Haftschicht/Substrat-Grenzfläche an.

Beispiel 2

Dies ist ein Vergleichsbeispiel, welches nicht gemäß der Erfindung ist. Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Beschichtungszusammensetzung kein Santicizer 261 enthielt. Im Adhäsionstest war die Ablösung leicht durchzuführen und führt dazu, daß die Tintenschicht sauber von einer der Substratschichten ablösbar war, d.h. ein Grenzflächendefekt trat an der Tinte/Haftschicht- Grenzfläche und/oder der Haftschicht/Substrat-Grenzfläche auf. Dieses Ergebnis zeigt schwache Adhäsion an.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 hergestellte, mit einer Haftschicht überzogene Film wurde verwendet, um ein Vinylchlorid-Polymerlaminat herzustellen, das zur Verwendung als Bodenfliese geeignet ist, wie nachstehend beschrieben.
Die Haftschicht eines A4-Blattes aus einem mit einer Haftschicht überzogenen Film wurde mit schwarzer Tinte (eine Vinylchlorid/Acryltinte) unter Verwendung eines Nr.3-Spiralschabers beschichtet, und man ließ bei Raumtemperatur für eine Stunde trocknen. Eine 0,5 mm dicke Schicht eines Standard-Vinylchloridpolymer-Plastisols wurde unter Verwendung eines Nr. 500 Spiralschabers auf die Tintenschicht aufgetragen. Nach Trocknen für 140 Sekunden bei 180ºC wurde das Bauteil in eine Presse gegeben, und 10 Tonnen Druck wurden 30 Sekunden bei 140ºC angelegt. Das erhaltene Laminat wurde in 50 mm breite Streifen geschnitten und deren Ablösefestigkeit unter Verwendung eines Instrons-Vorgangs bei einer Geschwindigkeit von 400 mm min&supmin;¹ bestimmt. Die mittlere erhaltene Ablösefestigkeit betrug 45 N/50 mm. Kohäsionsbruch der Tintenschicht trat auf, was sehr gute Adhäsion an der Haftschicht/Substrat-Grenzfläche anzeigte.

Beispiel 4

Dies ist ein Vergleichsbeispiel, welches nicht gemäß der Erfindung ist. Die Vorgehensweise von Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines mit einer Haftschicht überzogenen Films, der in Beispiel 2 hergestellt wurde, wiederholt.
Die mittlere erhaltene Ablösefestigkeit betrug 23 N/50 mm. Grenzflächendefekte traten an der Haftschicht/Substrat- Grenzfläche auf. Die Vinylchlorid-Polymerschicht/Tintenschicht/Haftschicht-Struktur löste sich sauber vom Substrat ab (bestätigt durch Oberflächenanalyse). Dieses Ergebnis zeigt schwache Adhäsion der Haftschicht gegenüber dem Substrat an.

Beispiel 5

Die Vorgehensweise von Beispiel 3 wurde unter Verwendung des mit einer Haftschicht überzogenen Films, der wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wiederholt mit der Ausnahme, daß die Beschichtungszusammensetzung die folgenden Bestandteile umfaßte:
Acrylharz 163 ml
(46% w/w wäßriger Latex aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylamid: 46/46/8 mol-%, mit 25 Gew.-% methoxyliertes Melamin-Formaldehyd)
Santicizer 261 37,5 ml
(2% w/w wäßrige Dispersion, hergestellt durch Zugabe von 30 ml Santicizer 261 zu 120 ml Synperonic NDB, Rühren unter Bildung einer weißen Paste, Zugabe von 1350 ml entmineralisiertem Wasser und Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsmixer)
Cymel 385 234 ml
(10% w/w wäßrige Lösung von Melamin-Formaldehyd)
Ammoniumnitrat 6 ml
(10% w/w wäßrige Lösung)
Synperonic NDB 12 ml
(13,7 % w/w wäßrige Lösung eines Nonylphenolethoxylats, vertrieben von ICI)
Entmineralisiertes Wasser bis 2,5 Liter
Die mittlere erhaltene Ablösefestigkeit betrug 51 N/50 mm. Kohäsionsbruch der Tintenschicht trat auf, was sehr gute Adhäsion der Haftschicht/Substrat-Grenzfläche anzeigte.

Beispiel 6

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Haftschicht-Beschichtungszusammensetzung 7,5 ml einer 20%-igen wäßrigen Dispersion von Siliciumdioxid der durchschnittlichen Teilchengröße 0,5 µm umfaßte.
Wie in Beispiel 1 war das Ablösen im Adhäsionstest schwierig durchzuführen, was sehr gute Adhäsion sowohl an der Tinte/Haftschicht-Grenzfläche als auch an der Haftschicht/Substrat- Grenzfläche anzeigte.
Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die verbesserten Eigenschaften von mit einer Haftschicht überzogenen Filmen der vorliegenden Erfindung.

Claims

1. Polymerfilm, der eine Substratschicht aus Polyestermaterial umfaßt, welche auf mindestens einer ihrer Oberflächen eine vernetzte, ein Acrylharz umfassende, Haftschicht besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht einen Phthalatester im Bereich von 0,05 Gew.- % bis 5 Gew.-% umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.

2. Polymerfilm nach Anspruch 1, wobei die Haftschicht einen Phthalatester im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.

3. Polymerfilm nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Acrylharz in der Haftschicht in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.

4. Polymerfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Acrylharz 70 bis 96 mol-% von mindestens einem Monomer umfaßt, das sich von einem Acrylsäureester und/oder einem Methacrylsäureester und/oder Derivaten davon ableitet.

5. Polymerfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Acrylharz ein Alkylacrylat und ein Alkylmethacrylat umfaßt.

6. Polymerfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Haftschicht 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, an einem vernetzendem Agens umfaßt.

7. Polymerfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Vinylchlorid-Polymerschicht auf der Oberfläche der Haftschicht vorhanden ist, die von der Polyestersubstratschicht abgewandt ist.

8. Polymerfilm nach Anspruch 7, wobei eine Tintenschicht zwischen der Haftschicht und der Vinylchlorid-Polymerschicht vorhanden ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms durch Bildung einer Substratschicht aus Polyestermaterial und Auftragen einer vernetzbaren und Haftschicht-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend ein Acrylharz, auf mindestens einer ihrer Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht-Beschichtungszusammensetzung einen Phthalatester im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Haftschicht-Beschichtungszusammensetzung auf das Polyestersubstrat während irgendeines durchgeführten Streckungsvorgangs aufgetragen wird.