DE2513423A1 - Beschichtete filme und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
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Description
■Τ« η IA Patentanwälte:
IEDTKE " DÜHLING " IYlNNE Dipl.-lng. Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling
Dipl.-lng. Kinne
8 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4
2513423 Tel.:(0 89)53 96 53-56
Telex: 5 24845 tipat cable: Germaniapatent München
B 6541 - case Pf 26899 /26900A/26901
26. März 1975
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES.LIMITED London, Großbritannien
Beschichtete Filme und Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffilmen bzw. -folien und sie umfaßt
die danach erhaltenen Produkte. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Beschichtung von Folienoberflächen
mit wässrigen Latices und Lösungen von Polymermaterialien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung beschichteter Filme bzw. Folien ist dadurch gekennzeichnet,
daß man eine auf eine selbsttragende Folie aus synthetischem linearen Polyester aufgebrachte Substratschicht, die
ein Copolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder einen Copolyester
umfaßt, mit einem wässrigen Polymerlatex oder einer solchen Lösung beschichtet, der bzw. die
509840/0987 '
■" z ' ■ 25Ί3423
(i) ein oder mehrere Polymere oder Copolymere von einem oder mehreren Vertretern der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester
(ii) ein nicht-hydrolysiertes oder partiell hydrol_ysiertes
Polymeres oder Copolymeres von Vinylacetat oder ■ .
(iii) ein oder mehrere Copolymere von Vinylidenchlorid; und eine oder mehrere zu einer intramolekularen
Vernetzung befähigte harzartige Komponenten
umfaßt.
Die erfindungsgemäßen beschichteten Folien umfassen entsprechend eine selbsttragende Folie aus synthetischem
linearen Polyester mit einer überlagerten Substratschicht, die ein (Meth)Acrylsäure- bzw. -ester-Copolymeres oder einen
Copolyester umfaßt sowie eine der Substratschicht überlagerte
Polymerschicht mit bzw. aus den vorstehend genannten Komponenten des wässrigen Polymerlatex bzw. der wässrigen
Lösung.
Im Gegensatz zu einigen bekannten und vorgeschlagenen
Beschichtungsverfahren muß der wässrige Polymerlatex bzw. die Lösung gemäß der Erfindung nicht während der Folienfertigung,wie
während der Orientierung oder Reckung, auf die Substratschicht aufgebracht werden, um eine ausreichende
Schichthaftung zu erreichen. So wird der Latex oder die Lösung nach Beendigung des Filmbildungsprozesses aufgetragen.
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Zum Beispiel bringt man den Latex oder die Lösung im Falle von orientierten und getemperten bzw. warmverfestigten
Folien nach der Orientierung und Temperung auf.
Der aufgetragene Latex bzw. die Lösung kann nach Wunsch teilchenförmige oder andere Zusätze einschließen,
die im Hinblick auf den Endgebrauch ausgewählt sind oder der Latex bzw. die Lösung kann als eine Verankerungsschicht für weitere überlagerte Schichten aufgebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf irgendwelche geeigneten selbsttragenden Folien aus synthetischem linearen
Polyester angewandt werden, wie auf solche Folien, die aus Polyestern erzeugt werden, die durch Kondensation von einer
oder mehreren Dicarbonsäuren oder ihren Niederalkyldiestern wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-,
2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure,
Adipinsäure, Azelainsäure, Pivalinsäure, Dibenzoesäure und Hexahydroterephthalsäure oder Bis-fp-carboxylphenoxyj-äthan
mit einem oder mehreren Glykolen wie z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol
und 1,4-Cyclohexandimethanol erhalten werden können.
Biaxial orientierte und getemperte Polyäthylenterephthalatfolien
sind für erfindungsgemäße Beschichtungen besonders brauchbar.
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Wenn die Substratschicht ein Copolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Acrylsäure- oder
Methacrylsäureester umfaßt, kann sie z.B. ein Copolymeres aufweisen, das von Äthylacrylat, Methylmethacrylat und
Methacrylamid gebildet ist, insbesondere ein Copolymeres mit Monomereinheiten im Verhältnis von 45 %, 50 % bzw.
5 Gev.%, das mit einem alkoxylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
vernetzt ist.
Wenn die Substratschicht einen Copolyester aufweist, kann der Copolyester von einer oder mehreren der vorgenannten
Dicarbonsäuren oder ihren Niederalkyldiestern oder Bis-(p-carboxyl-phenoxy)-äthan mit einem oder mehreren der
vorgenannten Glykole abgeleitet sein, wie z.B. ein Copoly-
ester von Äthylenterephthalat, Äthylenisophthalat und/oder
Athylenhexahydroterephthalat, insbesondere ein Copolyester mit 10 bis 40 Mol % Äthylenisophthalat.
Die auf die selbsttragende Folie aufgebrachten Substratschichten können auf die Folienoberfläche nach bekannten
Beschichtungsverfahren wie z.B. durch Beschichtung aus einem flüssigen Medium, Schmelzbeschichtung oder irgendwelche
anderen in der Technik bekannten !,aminierung sverfahren
aufgebracht sein. Wenn die Substratschicht einen Copolyester umfaßt, kann das aus Folie und Substratschicht
gebildete Komposit durch !Coextrusion erzeugt sein.
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Wenn der wässrige Beschichtungslatex bzw. die Lösung ein Polymeres oder Copolymeres von einem Acrylsäure- oder
Methacrylsäureester umfaßt, kann der Ester durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-,
n-Octyl-, 2-Äthylhexyl- oder Glycidylacrylat oder -methacrylat
gebildet werden. Andere Comonomere wie Styrol können in die Bildung eines Copolymeren mit einbezogen
werden. Vorzugsweise enthält das Copolymere polymerisierte Einheiten, die funktioneile Gruppen aufweisen wie Hydroxyl-,
Amid-, Amin-, Nitril-, Carboxyl-, Epoxy- und Trihydroxy- . ' silylgruppen, wodurch eine intermolekulare Vernetzung mit
der harzartigen vernetzenden Komponente unter Verbesserung der Haltbarkeit des Überzuges und seiner Lösungsmittelresistenz
erleichtert wird.
Zu brauchbaren Acryl- oder Methacrylestercopolymeren für die Verwendung gemäß der Erfindung in dem Beschichtungslatex
bzw. der Lösung gehören Copolymere von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Ureidokomplexenj ein Copolymeres
von 55 Gew.% Methylmethacrylat und 45 Gew.% Äthylacrylatj
ein Copolymeres von 48 Gew.% Methylmethacrylat, 40 Gew.% Äthylacrylat, 10 Gew.# Glycidylmethacrylat und 2 Gew.%
Hydroxyathylmethacrylat; und ein Copolymeres von 50 Gew.% Methylmethacrylat, 45 Gew.% Äthylacrylat und 5 Gew.# Methacrylamid.
Wenn die Substratschicht und der Beschichtungslatex bzw. die Lösung beide Acrylsäure oder Methacrylsäure
oder einen Ester derselben aufweisen, können die Copolymeren
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die gleiche oder eine ähnliche Zusammensetzung haben.
Wenn der Beschichtungslatex bzw. die Lösung ein Vinylacetatpolymeres umfaßt, wird ein ggf. hydrolysiertes
Vinylacetat-Copolymeres bevorzugt. Zu geeigneten Comonomeren gehören Dialkyl- z.B. Dioctyl-, Di-iso-octyl und Dibutylmaleat,
2-Äthylhexylacrylat, Äthylen, Vinylchlorid
und Vinylester von versatischer Säure. Das Vinylacetat-Copolymere
kann auch polymerisierte Einheiten enthalten, die
funktioneile Gruppen aufweisen wie Hydroxyl-, Amid-, Amin-, Nitril-, Carboxyl-, Epoxy- und Trihydroxy_silylgruppen,
wodurch intermolekulare Vernetzungen mit der harzartigen vernetzenden Komponente unter Verbesserung der Haltbarkeit
des Überzuges und seiner Lösungsmittelresistenz erleichtert werden.
Copolymere von zumindest 50 Mol %, insbesondere von
70 bis 90 Mol % Vinylacetat werden bevorzugt. Vorzugsweise wird ein nicht-hydrolysiertes Vinylacetat-Copolymeres verwendet.
Wenn der Beschichtungslatex bzw. die Lösung ein Vinylidenchlorid-Copolymeres
umfaßt, kann dieses mit einer oder mehreren Comonomereinheiten gebildet sein, die unter den
Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Butyl-, Octyl- und 2-Äthylhexylacrylaten
und -methacrylaten; Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
p-Cyclohexylphenylmethacrylat, Methoxyäthyl-
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methacrylat, Chloräthylmethacrylat, 2~Nitro-2-methyl- ·
propyl-methacrylat und den entsprechenden Estern von Acrylsäure; Methyl-alpha-chloracrylat, Octyl-alpha-cnloracrylat;
Methyl-isopropenyl-keton; Acrylnitril; Methacrylnitril;
Methyl-vinyl-keton; Vinylchlorid; Vinylacetat; Vinylpropionat; Vinylchloracetat; Vinylbromid; Styrol;
Vinyl-naphthalin; Äthyl-vinyläther; N-Vinyl-phthalimid;
N-Vinyl-succinimid; N-Vinylcarbazol; Isopropenylacetat;
Acrylamid und Methacrylamid oder Monoalkyl-Substitutionsprodukteti
derselben; Phenyl vinyl-keton; Diäthylfumarat; Diäthylmaleat; Diäthylmethylenmalonat; Dichlorvinylidenfluorid;
Dimethylitaconat; Diäthylitaconat; Dibutylitaconat; Vinylpyridin; Maleinsäureanhydrid; Allyl-glycidyl-äther und
anderen ungesättigten aliphatischen Äthern der Formel R-O-R1, wobei R Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, 2-Chlorallyl
oder Allyloxymethyl bedeutet und R gleich R wie vorstehend oder Niederalkyl, 2-Chloräthyl, 2-Hydroxyäthyl oder Epoxypropenyl
ist, z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel:
CH2 = C^
ausgewählt sein können, wobei R Wasserstoff, Halogen oder ein gesättigter aliphatischer Rest sein kann und X aus
der Gruppe der folgenden Reste ausgewählt ist:
098^0/0987
-Cl, -Br, -F, -CN, -C5H5, -COOH,
0 .0
OR1 R1 H
-OC6H5, -CONH2, -CONH-R1 und -CONR1,
wobei R Alkyl bedeutet.
Das Vinylidenchlorid-Copolymere kann ggf. zusätzlich
zu den vorgenannten Comonomereinheiten solche von ungesättigten aliphatischen Säuren wie Itaconsäure, Citraconsäure,
Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten.
Der wässrige Latex oder die Lösung enthält auch eine oder mehrere intramolekular vernetzende Komponenten, die
allgemein die Haftung der Überzüge an dem Substrat und/oder ihre Haltbarkeit und ihre Lösungsmittelresistenz verbessern.
Wo angemessen, können diese Komponenten auch intermolekulare Vernetzungen,wie weiter oben beschrieben,herbeiführen, und
zwar mit irgendwelchen funktioneilen Gruppen, die in der Polymer- oder Copolymerkomponente des Beschichtungslatex
oder der Lösung anwesend sein können. Die intramolekular vernetzenden Komponenten können Epoxyharze, Alkydharze
und/oder Kondensationsprodukte von einem Amin wie z.B. Melamin, Diazin, Harnstoff, cyclischem Äthylenharnstoff,
cyclischem Propylenharnstoff, Thioharnstoff, cyclischem Äthylenthioharnstoff, Alkylmelaminen, Arylmelaminen, Benzo-
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guanaminen, Guanaminen, Alkylguanaminen und Arylguan- . aminen mit einem Aldehyd wie z.B. Formaldehyd umfassen.
Ein brauchbares Kondensationsprodukt ist das von Melamin mit Formaldehyd. Das Kondensationsprodukt kann ggf. alkoxyliert
sein.
Ein typischer wässriger Latex kann ein Äthylacrylat/ Methylmethacrylat/Methacrylamid-Copolymeres einschließen,
wie z.B. dasjenige mit den oben genannten Monomerverhältnissen und ein alkoxyliertes Amin-Formaldehyd-Kondensat.
Der Beschichtungslatex oder die Lösung kann auch Viskositätsmodifizierende Zusätze wie Hydroxyäthylcellulose
und Emulgatoren enthalten.
Ein Katalysator wird auch vorzugsweise zur Beschleunigung der intramolekular vernetzenden Wirkung der harzartigen
vernetzenden Komponente und auch zur Beschleunigung ihrer intermolekular vernetzenden Wirkung mit vernetzbaren
funktioneilen Gruppen in der Copolymerkomponente, wenn solche anwesend sind, verwendet. Zu bevorzugten Katalysatoren
für eine Melamin-Formaldehyd-Vernetzung gehören Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiοcyanat, Ammoniumdihydrogenphosphat,
Diammoniumhydrogenphosphat, para-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Maleinsäure5 stabilisiert
durch Reaktion mit einer Base und Morpholiniumpara-toluol-sulfonat.
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Die polymere oder copolymere Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungslatex'oder der Lösung
sollte vorzugsweise bei Temperaturen unter etwa 5O0C filmbildend sein, so daß das Endprodukt nach Trocknen
und Härten in Form eines integrierten Überzuges vorliegt. . /
Der wässrige Latex oder die Lösung kann nach irgendwelchen geeigneten bekannten Folienbeschichtungstechniken
aufgebracht werden. Die beschichtete Folie sollte getrocknet werden, und zwar vorzugsweise durch Aufheizen auf eine
7O0C überschreitende Temperatur bis zu einer Maximaltemperatur,
die durch die angewandte Kunststoffolie bestimmt wird. Die Aufheizung dient zum Austreiben des wässrigen
Mediums und auch zur Erleichterung von Vernetzungsreaktionen.
Abhängig vom Endgebrauch der beschichteten Folie
können die Überzüge Dicken im Bereich von 0,1 bis 20 ^u
haben.
Die von den erfindungsgemäß angewandten wässrigen Polymerlatices oder Lösungen abgeleiteten Überzüge haften
mit bemerkenswerter Zähigkeit an den Substratschichten und zeigen eine bessere Haltbarkeit und Kratzresistenz
als Überzüge, die direkt auf eine Folienoberfläche ohne ein zwischengeschaltetes Substrat aufgebracht sind. So
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zeigen die Überzüge, wenn sie für die Erzeugung von Zeichen- oder Zeichenbüromaterialien bzw. -folien
teilchenförmige Füllstoffe enthalten, eine gute Resistenz gegen eine Beschädigung und ein Zerkratzen durch Schreibgeräte
wie Federn und Bleistifte.
Die Beschichtungen gemäß der Erfindung können irgendwelche geeigneten Zusätze wie teilchenförmige Materialien
oder Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und/oder Antistatikmittel enthalten. Beispielsweise können teilchenförmige
Oberflächenmättierungsmittel wie z.B. Kieselsäureteilchen zur Erzielung einer matten Oberfläche auf dem fertigen
Überzug zugesetzt werden. Zum Beispiel kann gemäß einer Ausführungsart der Erfindung ein Zeichen- oder Zeichenbüromaterial
dadurch erzeugt werden, daß ein teilchenförmiger Füllstoff eingebaut wird, der beim fertigen Überzug zu
einer rauhen Oberfläche führt, die für Markierungen mit Schreibgeräten, wie Bleistiften, aufnahmefähig ist. Feinzerteilte
Kieselsäurepartikeln von einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 25 /U können für die Erzeugung
solcher Zeichen- oder Zeichenbürofolien verwendet werden. Die Überzüge können auch nach Wunsch Tinte- bzw.
Tuscheaufnahmefähigkeit verleihende Zusätze enthalten. Überzüge, für Zeichen- bzw. Zeichenbüromaterialien können
eine Dicke von etwa 5 μ haben. Die Überzüge können mit lichtempfindlichen Diazoniumsalzen oder diese enthaltenden
BeSchichtungszusammensetzungen sensibilisiert sein. Mattie-
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rende Zusätze können ebenfalls bei anderen Ausführungsarten der Erfindung etwa für die Bildung von matten Stanz- oder
Prägefolien oder für die Erzielung von Gleiteigenschaften, beispielsweise bei Rückseitenbeschichtungen von Magnetaufzeichnungsmaterialien,
insbesondere Bändern, enthalten sein.
Eine andere Ausführungsart der Erfindung bezieht sich auf die magnetische Beschichtung von Magnetaufzeichnungsmaterialien
wie Magnetbändern und -platten, die durch Einbringen von herkömmlichen magnetisierbaren Materialien
wie ferromagnetischen Eisenoxiden wie z.B. ^-Ferrioxid in den wässrigen Beschichtungslatex oder die Lösung gebildet
werden können.
Bei einer weiteren Ausführungsart der Erfindung können die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen durch den
Einschluß von geeigneten Pigmenten oder Druckfarben als Druckzusammensetzungen verwendet werden.
Elektrisch leitende Überzüge können gemäß einer anderen Ausführungsart der Erfindung dadurch erzeugt werden, daß
man elektrisch leitende Zusätze wie z.B. Kohlenstoff bzw. Ruß oder Metallteilchen in die Überzugszusammensetzung
einbringt. Derartige elektrisch leitende Überzüge können als Rückseitenbeschichtungen auf Magnetaufzeichnungsbänder
zum Antistatischmachen aufgebracht werden.
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Bei einer anderen Ausführungsart der Erfindung können die Überzüge als warmverschweißbare oder Sperrschichten
für Verpackungszwecke aufgebracht werden. Die Überzüge können auch als.Träger für die ablösbare Schicht in "Kohlepapieren"
angewandt werden und als Klebschicht bei Klebebändern. Sie können ferner durch Einbau von Schleifmitteln
wie Karborundteilchen mit einer Schleif- oder Reibwirkung vorgesehen werden.
Bei anderen Ausführungsarten der Erfindung kann die nach den erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Überzugsschicht als Verankerungsschicht für nachfolgende Schichten
dienen wie z.B. für weitere Polymerschichten oder lichtempfindliche photographische Überzüge.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die nach dem Verfahren zur Beschichtung mit einer wässrigen Zusammensetzung
gebildeten beschichteten Foliensowie auch solche Produkte wie Folien mit mattierter Oberfläche, z.B. Zeichenoder
Zeichenbüromaterialienj Prägefolien, gleitbeschichtete
Folien, Magnetaufzeichnungsbänder und -platten, gedruckte Filme, elektrisch leitende Folien, Klebebänder, warmverschweißbare
Folien, sperrbeschichtete Folien, "Kohlepapiere", Schleiffolien und photographische Filme, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzeugt sind.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen weiter erläutert.
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Beschichtungslatices wurden auf eine darunterliegende Substratschicht von einem Copolymeren von 45 Gew.%
Äthylacrylat, 50 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.%
Methacrylamid, vernetzt mit einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat
auf der Oberfläche einer herkömmlich biaxial orientierten und getemperten Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht.
Die allgemeine Latexzusammensetzung ist unten angegeben und in Tabelle 1 werden die speziellen Copolymerkomponenten,
Kondensationsprodukte (intramolekular vernetzende Komponente) und die Katalysatoren, die bei
den einzelnen Beispielen verwendet wurden sowie die Eigenschaften des fertigen Überzuges aufgeführt.
Die Beschichtungslatices hatten die folgende allgemeine Zusammensetzung (in Gew.%):
Copolymeres von Acrylsäure, 14,0 %
Methacrylsäure oder einem (auf der Basis
Ester derselben der Feststoffgewichte)
Kondensationsprodukt | 4,6 % |
Katalysator | 0,14 % |
Teilchenförmige Kieselsäure, im Handel als "Gelite" |
8,0 % |
Hydroxyäthylcellulose | 0,5 % |
Wasser | Rest zu 100 % |
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Die angewandten acrylischen und methacrylischen Copolymeren waren als wässrige Latices vertriebene Markenartikel
und in diesen Fällen bedeutet die oben genannte 14 %ige Menge die im Latex enthaltenen Copolymer-"Feststoffe".
Der Überzug wurde durch herkömmliche Mittel aufgebracht und getrocknet und durch Aufheizen auf 15O0C für 1 Minute
gehärtet.
Der fertige Überzug,der eine Dicke von etwa 5 /o. hatte,
wurde bezüglich der Haftung an der Folie,der Kratzfestigkeit,
Scheuerfestigkeit und Lösungsmittelresistenz unter sucht.
Die Haftung wurde dadurch ermittelt, daß ein druckempfindliches Klebeband auf die Beschichtung aufgebracht
und der bei scharfer Trennung des Bandes von der beschichteten
Folie von der Filmoberfläche entfernte Überzugsflächenteil ermittelt wurde. Die Ergebnisse des "Adhäsionstests" sind in Tabelle 1 in prozentualer Restfläche des
Überzuges nach Entfernung des Klebebandes angegeben.
Die Kratzfestigkeit wurde dadurch bestimmt, daß auf dem Überzug mit einem Glaswarenmarkierungsgerät unter
Standarddruck eine Kreuzsehraffur angebracht und beobachtet
wurde, ob die Kratzer bis zum darunterliegenden Film hin-
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durchgingen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 in Werten einer Skala von 0 bis 4 angegeben, wobei 1 eine leidliche
Resistenz gegen Kratzen und 4 eine ausgezeichnete Kratzresistenz bedeutet, wie sie sich durch eine Resistenz gegen
das Eindringen des Markierungsgeräts durch den Überzug bis zur Folie äußert.
Die Reib- oder Sclieuerfestigkeit wurde ermittelt, indem
mit einem aceton-getränkten Tuch wiederholt über den gleichen
Flächenbereich der Beschichtung gerieben wurde. In Tabelle 1 ist die Anzahl der Reibvorgänge angegeben,die
zur vollständigen Entfernung des Überzuges erforderlich ist.
Die Lösungsmittelresistenz wurde ermittelt, indem ein Ac3tontropfen auf der Beschichtung belassen und dann abgedampft
wurde. Der Überzug wurde als lösungsmittelresistent betrachtet, wenn die behandelte Fläche frei von Deformationer·
und Faltenbildungen war.
5 098 4 0/0987
cn
CD 00
co
00
-J
: Bei spiel |
Folymeres | Kondensations pro ciukt |
Katalysator | Adhäsions test |
Kratz test |
Scheuer test |
1 | "Primal" P376 (Analyse:Styrol/ Butylacrylat/Car- bonsäure-Copoly- meres) |
»ΒΞ336» Melamin- Formaldehyd |
Ammonium chlorid |
100 | 3 | 24 |
2 | "Glascol»HA2 | η | ohne | 100 | 3 | 35 |
3 | π | Maleinsäure, Base |
/ 100 | 4 | 20 |
on co
CO
Die Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 waren lösungsmittelresistent
und für eine Verwendung als Zeichenfolie geeignet.
Beschichtete Folien wurden nach der Verfahrensweise und unter Anwendung der allgemeinen Latexzusammensetzung,
wie sie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 3 beschrieben sind, hergestellt und nach der gleichen Technik geprüft.
Bei diesen Beispielen 4 bis 13 wurde die Latexschicht jedoch auf die Copolyestersubstratschicht einer
biaxial orientierten und getemperten Copolyester/Polyäthylenterephthalat-Laminatfolie
aufgebracht. Die Copolyesterschicht wurde von 20 Mol % Äthylenisophthalat und 80 Mol %
Äthylenterephthalateinheiten gebildet. Die Latexbestandteile und Eigenschaften der beschichteten Folien sind in
Tabelle 2 aufgeführt. Die Schichtdicken lagen bei etwa 5 /U.
In Tabelle 2 als "Kontrolle" bezeichnete Vergleichsbeispiele wurden durchgeführt, um die Wirkung des Kondensationsproduktes
aufzuzeigen.
5098A0/0987
co o ο
Bei spiel |
Polymeres | Kondensations produkt |
Katalysator | Adhäsions test |
Kratz test |
Scheuer test |
4 | »Primal" P376 (Analyse:Styrol/ Butylacrylat/Car- bonsäure-Copoly- meres) |
"BE336" Melamin- Fonnaldehyd |
ohne | 100 | 3 | >80 |
5 | ti | "BE670" Melamin- Formaldehyd |
Il | 100 | Λ | >80 |
6 | 11 | "BT3O9" Melamin- Formaldehyd |
Il | 100 | 4 | 65 |
7 | rt | "BE333" Harnstoff- Formaldehyd |
It | 100 | 4 | >80 |
8 | It | "W1772" Alkyd |
Il | 100 | 4 | >80 |
9 | Il | "W1760" Alkyd |
π | 100 | 4 | >80 |
TABELLE 2 (Forts.)
O CD CD
Beispiel | Polymeres | Kondensations produkt |
Katalysator | Adhäsions test |
Kratz test |
Scheuer test |
10 | "Primal" P376 (Analyse:Styrol/ Butylacrylat/Car- bonsäure-Copoly- meres) |
"Epikote" 812 Epoxyharz |
ohne | 100 ■ | 4 | >80 |
Kontrolle | ti | ohne | ohne | 10 | 3 | 6 |
11 | Copolymeres von 50 Gew.% Methyl- methacrylat/45 Gew. Äthylacrylat/5 Gew. Methacrylamid |
ο/ "ΒΞ336" ζ) Melamin- ^ Formaldehyd |
ohne | 100 | 1 | >80 |
12 | "Glascol" HA2 | It | ohne | 100 | 4 | 80 |
Kontrolle | π | ohne | ohne | 100 | 0 | 4 |
13 | "Primal" AC73 | Il | ohne | 100 | 4- | >80 |
Kontrolle | π | ohne | ohne · | 100 | ' 4 . | .4 |
Die gemäß Beispiel 4 bis 13 präparierten Folien waren alle lösungsmittelresistent und für eine Verwendung als Zeichenmaterialien geeignet.
Beschichtete Folien wurden nach der in Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweise
hergestellt und in gleicher Weise getestet. Bei diesen Beispielen 14 bis 22 wurde der Überzug jedoch einer darunterliegenden
Substratschicht von einem Copolymeren von 45 Gew.% Äthylncrylat, 50 Gew.% Methylmethacrylat und
5 Gew. % Methacrylamid, vernetzt mit einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat
auf der Oberfläche eines in herkömmlicher Weise biaxial orientierten und getemperten Polyäthylenterephthalatfilrns
überlagert. Die allgemeine Beschichtungszusammensetzung ist unten angegeben und in
Tabelle 3 werden die speziellen Copolymerkompnenten, Kondensationsprodukte (intramolekular vernetzende Komponente)
und die Katalysatoren aufgeführt, die in den einzelnen Beispielen angewandt wurden und die Eigenschaften des fertigen
Überzuges.
Die Beschichtungszusammensetzungen hatten folgende allgemeine Zusammensetzung (in Gew.%):
509840/0987
Vinylacetatpolymeres 14,0 %
Kondensationsprodukt 4,6 %
Katalysator 0,14 %
Teilchenförmige Kieselsäure, ^n <ύ
im Handel als "Celite" ö'u *
Hydroxyäthylcellulose 0,5 %
Wasser Rest zu 100 %
Ein in Tabelle 3 als "Kontrolle" bezeichnetes Vergleichsbeispiel wurde vorgesehen, um den Einfluß des
Kondensationsproduktes aufzuzeigen.
509840/0987
Cn ο co CD •C-O "-^
O CD 00 -a
Bei spiel |
Polymeres | Kondensations produkt |
Katalysator | Adhäsions test |
Kratz test |
Scheuer test |
Kon trolle |
"Elvacet" 81-900 Vinylacetatpoly- meres |
ohne | ohne | 10 | 1 . | 3 |
14 | ti | "BE336" Melamin- Formaldehyd |
Ammonium chlorid |
100 | 3 | 8 |
15 | 85 MoI % Vinylace tat/15 Mol % Äthy hexylacrylat-Co- polymeres |
ohne | 100 | 4 | 2 | |
16 | Il | Il | Maleinsäure/ Base |
100 | 0 | .2 |
17 | 80 Mol % Vinylace tat/20 Mol % Äthy hexylacrylat-Co- polymeres |
1- „ | ohne | 100 | 4 | 2 |
18 | π | It | Maleinsäure/ Base |
100 | 1 | 2 |
V-M I
cn co
ro co
TABELLE 3 (Forts.)
•CD CO CO
O CO OO
Bei spiel |
Polymeres | Kondensations produkt |
Katalysator | Adhäsions test |
Kratz test |
Scheuer test |
19 | 80 Mol % Vinylace- tat/20 Mol % Vinyl ester von versati- scher Säure -Co- polymeres |
- "BE336" Melamin- Formaldehyld |
ohne | 100 | 3 | 2 |
20 | ti | It | Maleinsäure/ Base |
100 | 0 | 2 |
21 | 75 Mol % Vinylace- tat/25 Mol % Di- octylmaleat-Copolj meres |
ti Γ— |
ohne | 100 | 2 | 3 |
22 | It | Maleinsäure/ Base |
100 | 2 . 2 i |
Die Produkte der Beispiele 14 bis 22 und die Kontrolle waren ebenfalls lösungsmittelnsistent,
Beschichtete Folien wurden nach der Verfahrensweise und unter Anwendung der allgemeinen Beschichtungszusammensetzung
hergestellt, wie sie in Zusammenhang mit den Beispielen 14 bis 22 angegeben sind und in gleicher Weise
getestet. Bei diesen Beispielen 23 und 24 wurde der Überzug jedoch der Copolyestersubstratschicht einer biaxial
orientierten und getemperten Copolyester/Polyäthylenterephthalat-Laminatfolie
überlagert. Die Copolyesterschicht wurde von 20 Mol % Äthylenisophthalat- und 80 Mol % Äthylenterephthalateinheiten
gebildet. Die Beschichtungsbestandteile und Eigenschaften der beschichteten Folie sind
in Tabelle 4 wiedergegeben. Die Überzüge waren etwa 5 ftdick.
5098^0/0987
Bex- spiel |
Polymeres | Kondensations produkt |
Katalysator | Adhäsions test |
Kratz test |
Scheuer test |
23 | 85 MoI % Vinylace tat/ 15 Mol % Äthyl- hexylacrylat-Co- polymeres |
»ΒΞ336» Melamin-·. Formaldehyd |
ohne | 100 | 4 | 20 |
24 | "Poval" 205 88% hydrolysiertes Copolymeres |
Il | It | 50 | 3 | >80 |
Die gemäß Beispiel 23 und 24 hergestellten Folien waren lösungsmittelresistent.
Es wurde ein wässriger Beschientungslatex der nachstehend
angegebenen Zusammensetzung (in Gew.%) hergestellt:
88 Gew.% Vinylidenchlorid/
12 Gew.% Acrylnitril-Co- 14,0 Teile
polymeres ■
"BE336" Melamin-Formaldehyd
(intramolekular vernetzende 4,6 Teile
Komponente)
Teilchenförmige Kieselsäure, R n Φο,·-ιο
im Handel als "Celite" °'u xeiJ-e
Hydroxyäthylcellulose . 0,5 Teile
Wasser 72,9 Teile
Der Beschichtungslatex wurde der Copolyesterschicht
einer biaxial orientierten und getemperten Copolyester/ Polyäthylenterephthalat-Laminatfolie nach der in Zusammenhang
mit den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweise überlagert. Der Copolyester wurde von 20 Mol % Äthylenisophthalat-
und 80 Mol % Äthylenterephthalateinheiten gebildet. Die beschichtete Folie wurde nach der in Zusammenhang
mit den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweise getestet.
Der aufgebrachte Überzug war näherungsweise 5 μ dick
und zeigte eine ausgezeichnete Haftung an der Folie, da
5098A0/O987
beim Adhäsionstest vom Überzug nichts entfernt wurde. Die Kratzfestigkeit war gut (eingestuft als "3") und die
Reib- oder Scheuerfestigkeit ausgezeichnet, entsprechend einer Testzahl von 35. Die Lösungsmittelresistenz war
ebenfalls gut, da im lösungsmittel-behandelten Bereich keinerlei Überzugsdeformation oder -fältelung auftrat.
Die beschichtete Folie war für die Verwendung als' Zeichen- oder Zeichenbüromaterial geeignet.
Beispiel 25 wurde unter Verwendung eines Beschichtungslatex
der gleichen Zusammensetzung und unter Anwendung der gleichen Prüfprozedur wiederholt. Der Latex wurde einer
Substratschicht von einem Copolymeren von 45 Gew.% Äthylacrylat,
50 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.% Methacrylamid, vernetzt mit einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat,
überlagert, die auf die Oberfläche eines herkömmlich orientierten und getemperten Polyäthylenterephthalatfilms aufgebracht
war.
Der aufgebrachte Überzug war näherungsweise 5 /U dick
und zeigte eine ausgezeichnete Haftung an der Folie, da beim Adhäsionstest vom Überzug nichts entfernt wurde. Die
Kratzfestigkeit war gering mit einem Testergebnis "0" und die Reib- oder Scheuerfestigkeit war entsprechend einer
509840/0987
Testzahl von 34 ausgezeichnet. Die Lösungsmittelresistenz war gut, da im lösungsmittel-behandelten Flächenbereich
keinerlei Überzugsdeformation oder -fältelung auftrat.
Wässrige Copolymerlatices wurden durch herkömmliche Mittel auf die Substratschichtüberzüge von biaxial orientierten
und getemperten Polyäthylenterephthalätfolien aufgebracht.
Für die Substratschichten wurden angewandt:
a) ein Copolymeres von 45 Gew.% Äthylacrylat, 50 Gew.%
Methylmethacrylat und 5 Gew.% Methacrylamid, vernetzt
mit Helamin-Formaldehyd; und
b) ein Copolymeres von 48 Gew.% Äthylacrylat, 40 Gew.?6
Methylmethacrylat, 10 Gew.% Glycidylmethacrylat
und 2 Gew.% Hydroxyäthylmethacrylat;
c) "Primal" AC604 (ein Copolymeres von Methylmethacrylat/Butylacrylat)
vernetzt mit Melamin-Formaldehyd;
d) "Primal" AC73 (ein Copolymeres von Äthylacrylat/ Methylmethacrylat/sekundärem Amid) vernetzt mit
Melamin-Formaldehyd;
e) "Glascol" HN2 (ein Natriumsalz eines acrylischen Copolymeren, vernetzt mit Melamin-Formaldehyd;
f) ein Copolyester von 20 Mol % Äthylenisophthalat
509840/0987
und 80 Mol % Athylenterephthalat.
Die allgemeine Latexzusammensetzung ist nachstehend angegeben (in Gew.%):
Acrylisches Copolymeres 20,0 #
(auf der Basis von Feststoffgewichten)
"3E336" Melamin-Formaldehyd 5,0 %
Teilchenförmige Kieselsäure, in η q£
im Handel als "Celite" ' )U 7^
Hydroxyäthylcellulose 0,5 %
Wasser Rest zu 100 %
Die in der obigen Zusammensetzung in den Beispielen 27 bis 38 verwendeten acrylischen Copolymeren waren folgende:
g) ein Copolymeres von 45 Gew.?ä Äthylacrylat,
50 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.% Methacrylamid; und
h) ein Copolymeres von 48 Gew.% Äthylacrylat,
40 Gevf.% Methylmethacrylat, 10 Gew.% GIycidylmethacrylat
und 2 Gew.% Hydroxyäthylmethacrylat.
Die aufgebrachten Latices wurden getrocknet und durch eine Minute langes Aufheizen auf 1500C gehärtet.
Die fertigen Überzüge waren näherungsweise 5 /U dick
509840/0987
und wurden auf ihre Bleistifthärte überprüft. Diese Prüfung wurde unter Ermittlung des härtesten Bleistifts
durchgeführt, der zur Markierung des Überzuges ohne Schädigung seiner Haftung an der Folie verwendet werden
konnte. Die Prüfungen wurden mit dem gleichen Gerät unter dem gleichen Bleistiftdruck und gegen eine harte Unterlage
durchgeführt.
Die Substratschichten, acrylischen Copolymeren des Beschichtungslatex und die Ergebnisse des Bleistifthärtetests
sind in Tabelle 5 wiedergegeben. In dieser Tabelle als "Kontrolle" bezeichnete Vergleichsbeispiele beziehen
sich auf die Beschichtung der unbehandelten Polyäthylenterephthalatfolienoberflache,
d.h. auf Folien ohne Substratschichten.
Beispiel | Substrat | acrylisches Copolymeres |
Beistift härte |
Kontrolle | ohne | g) | 3H |
Kontrolle | ohne | h) | 2H |
27 | a) | g) | 6H |
28 | a) | h) | 4H |
29 | b) | g) | 6H |
30 | b) | h) | 4H |
31 | f) | g) | 8H |
32 | f) | h) | 8H |
509840/0987
tft
TABELLE 5 (Forts.)
Beispiel | Substrat | acrylisches Copolymeres |
Bleistift-· härte |
33 | c) | g) | 8H |
34 | c) | h) | 6H |
35 | d) | g) | 8H . |
36 | d) | h) | 4H |
37 | e) | g) | 5H |
38 | e) | h) | 5H |
.Die Prüfergebnisse besagen, daß die Bleistifthärte,
d.h. die Resistenz des Lacks gegen Beschädigung durch einen Bleistift, durch die Anwesenheit eines Substrats im Vergleich
zu Folien,die kein Substrat aufweisen, verbessert wird.
"Celite", "Primal", "Glascol", "Epikote", "Poval"
und "Elvacet" sind Produkte der Johns-Manville Corp,
Röhm und Haas Co, Allied Colloid Ltd, Shell Ltd, Kurashiki Rayon Co Ltd bzw. E I du Pont de Nemours and Company;
"BE336", "BE670", »BE333" und "BT309" sind Produkte von
British Industrial Plastics Ltd und "W1772" und "W1760"
sind Produkte der British Petroleum Co Ltd.
5 09840/0987
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Folie, dadurch gekennzeichnet, daß eine
auf eine selbsttragende Folie aus synthetischem linearen Polyester aufgebrachte Substratschicht, die ein Copolymeres
von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder einen Copolyester umfaßt,
mit einem wässrigen Polymerlatex oder einer solchen Lösung beschichtet wird, der bzw. die:
(i) ein oder mehrere Polymere oder Copolymere von einem oder mehreren Vertretern von Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern;
(ii) ein nicht-hydrolysiertes oder partiell hydrolysiertes
Polymeres oder Copolymeres von Vinylacetat; oder
(iii) ein oder mehrere Vinylidenchlorid-Copolymere; und
eine oder mehrere zu einer intramolekularen Vernetzung befähigte harzartige Komponenten umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Folie aus linearem Polyester eine Polyäthylenterephthalatfolie
umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
509840/098?
daß im Falle, daß der wässrige Beschichtungslatex oder
die Lösung ein Polymeres oder Copolymeres von einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester umfaßt, der Ester durch
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl- oder Glycidylacrylat
oder -methacrylat gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Copolymeres von Methylmethacrylat,
Äthylacrylat und Ureidokomplexen; ein Copolymeres von
55 Gew.% Methylmethacrylat und 45 Gew.?b Äthylacrylat;
ein Copolymeres von 48 Gew.% Methylmethacrylat, 40 Gew.%
Äthylacrylat, 10 Gew.% Glycidylmethacrylat und 2 Gew.% Hydroxyäthylmethacrylat;bzw. ein Copolymeres von 50 Gew.%
Methylmethacrylat, 45 Gew.?<i Äthylacrylat und 5 Gew.% Methacrylamid
umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle, daß der wässrige Beschichtungslatex oder
die Lösung ein nicht-hydrolysiertes oder partiell hydrolysiertes Copolymeres von Vinylacetat umfaßt, dieses Copolymere
mit einem Comonomeren gebildet ist, welches ein Dialkylmaleat,
2-Äthylhexylacrylat, Äthylen, Vinylchlorid
oder einen Vinylester von versatischer Säure (versatic acid) umfaßt.
6. Beschichtete Folie, gekennzeichnet durch eine selbsttragende Folie aus synthetischem linearen Polyester mit
509840/0987
einer überlagerten Substratschicht, die ein Copolymeres
von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder einen Copolyester umfaßt
und einer der Substratschicht überlagerten Polymerschicht, die
(i) ein oder mehrere Polymere oder Copolymere von einem oder mehreren Vertretern aus der Gruppe
Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern;
(ii) ein nicht-hydrolysiertes oder ein partiell hydrolysiertes
Polymeres oder Copolymeres von Vinylacetatj oder
(iii) ein oder mehrere Copolymere von Vinylidenchlorid; und eine oder mehrere zu einer intramolekularen
Vernetzung befähigte harzartige Komponenten umfaßt (bzw. aus diesen gebildet ist).
7. Folie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Folie aus linearem Polyester eine Polyäthylenterephthalatfolie
umfaßt.
8. Folie nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle, daß die dem Substrat überlagerte Schicht ein
Polymeres oder Copolymeres von einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester umfaßt, der Ester durch Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl
oder Glycidylacrylat oder -methacrylat gebildet wird.
5 098^0/0987
9. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Copolymeres von Methylmethacrylat,
Äthylacrylat und Ureidokomplexen; ein Copolymeres von 55 Gew.%
Methylmethacrylat und 45 Gew.% Äthylacrylat; ein Copolymeres von 48 Gew.% Methylmethacrylat, 40 Gew.% Äthylacrylat,
10 Gew.% Glycidylmethacrylat und 2 Gew.% Hydroxyäthylmethacrylat;
bzw. ein Copolymeres von 50 Gew.% Methylmethacrylat, 45 Gew.% Äthylacrylat und 5 Gew.% Methacrylamid
umfaßt.
10. . Folie nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß im Falle,, daß die dem Substrat überlagerte Schicht ein
nicht-hydrolysiertes oder partiell hydrolysiertes Copolymeres von Vinylacetat umfaßt, das Copolymere mit einem
ein Dialkylmaleat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylen, Vinylchlorid
oder einen Vinylester von versatischer Säure umfassenden
Comonomeren gebildet ist.
5098A0/0987
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