DE2736452A1 - Antistatisches beschichtungsmittel - Google Patents
Antistatisches beschichtungsmittelInfo
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Description
München ■
12. August 1977 FD-2605 A
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St .A
10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St .A
Antistatisches Beschichtungstrdt;tel
809807/08B3
A 2736^52
Die Erfindung betrifft Verbesserungen der antistatischen Eigenschaften
von Beschichtungsmitteln mit Vinylidenchloridcopolymeren, die als Beschichtungen auf Folien bzw. Filmen aus organischen
Polymeren eingesetzt werden.
Die Aufbringung von Beschichtungsmitteln der vorgenannten Art
auf verschiedene Grundfolien derart, dass man Kombinationen von Eigenschaften erreicht, die weder die Grundfolie noch die
Beschichtung allein für sich besitzt, ist vertraut. Dünne Folien sind jedoch anfällig für die Ausbildung statischer Ladungen,
die dazu führen, dass die Folien in für Verpackungs- und Laminierarbeiten verwendeten Maschinen kleben und steckenbleiben.
Es ist bekannt, solche Probleme dadurch anzugehen, dass man Beschichtungsmitteln kleine Mengen an Substanzen zusetzt, die
zu antistatischen Eigenschaften führen, oder beschichtete Folien mit ähnlichen Materialien nachschlichtet.
Nach US-PS 3 677 811 z. B. wird einer Beschichtung eines heisssiegelbaren
Polymeren, die auf eine Grundfolie aufgetragen wird, ein antistatisches Mittel in Form einer Mischung einer
Verbindung wie Bis-(2-hydroxyäthyl)-myristylamin oder Bis-(2-hydroxyäthyl)-talgamin
und eines oder mehrerer Glyceride einverleibt.
Dessen ungeachtet bleiben in vielen Fällen statische Probleme bestehen. So führt, um ein einziges Beispiel zu nennen, das
Beschichten von Polyesterfolien mit Beschichtungsmitteln mit Vinylchloridcopolymeren (auch als "Saran" bezeichnet) aus
Lösung zu Folien mit sehr starker Neigung zur statischen Aufladung. Zwar sind dem Beschichtungsmittel Antistatika einverleibt
worden, aber diese sind entweder nicht wirksam genug, um die Ansammlung statischer Ladungen zu eliminieren, oder
beeinflussen andere Eigenschaften, wie die Warmschweissfestigkeit,
nachteilig, was besonders bei hohen relativen Feuchten gilt. Vinylchloridcopolymerbeschichtete Folie kann zur Verminderung
der Neigung zur statischen Aufladung nachgeschlichtet werden, aber dies hat die Nachteile, dass die Kosten eines gesonderten
Beschichtungsvorgangs aufgewandt werden müssen, und
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bei Einsatz von zu viel Nachschlichte wird die Warmschweissfestigkeit
auf unbrauchbare Werte abgesenkt. Auch führen bei Nachschlichtung einer beschichteten Polyesterfolie die im
Trocknungsabschnitt der Beschichtungsvorrichtung benötigten Folienzugspannungen zu einem verstärkten Fo Ii en schrumpf beim
nachfolgenden Wiedererhitzen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass beim Einsatz einer mehrbasischen Säure des Phosphors oder von Schwefelsäure in Kombination
mit einem oder mehreren Mono- oder Diglyceriden in einem Vinylchloridcopolymer-
bzw. Saran-Beschichtungsmittel eine Folie mit ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften erhalten wird.
Speziell macht die vorliegende Erfindung ein Beschichtungsmittel verfügbar, das
a) Copolymeres von Vinylidenchlorid und mindestens einem anderen, mit diesem copolymerisierbaren, äthylenungesattigten Monomeren,
wobei der Vinylidenchlorid-Gehalt des Copolymeren mindestens 80 Gew.% beträgt,
b) etwa 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren,
an Mono- oder Diglycerid,
c) etwa 0,5 bis 5 %·> bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren,
an Schwefelsäure oder einer mehrbasischen Säure des Phosphors oder Mischungen derselben und
d) ein Klebverhinderungsmittel enthält.
Wie sich weiter gezeigt hat, kann man durch Zusatz von etwa 0,1 bis 5 %i bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren,
an organischem Partialester der Phosphorsäure ein besonders bevorzugter Ester ist Laurylhydroxypoly-(oxyäthylen)-hydrogenphosphat
- zu dem Beschichtungsmittel das Vorliegen der ausgezeichneten, antistatischen Eigenschaften,
die durch den Einsatz des Beschichtungsmittels erhalten werden, noch ausdehnen.
Die Erfindung umfasst nach anderen Ausführungsformen .auch die
Folien, die eine Beschichtung mit dem obengenannten Mittel auf mindestens einer ihrer Seiten aufweisen, und Beschichtungsbader
des Beschichtungsmittels in einem flüchtigen organischen Lö-
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sungsmittel.
Das verbesserte Beschichtungsmittel gemäss der Erfindung ergibt
beschichtete Folien, deren Neigung zur statischen Aufladung sehr gering ist. Die Notwendigkeit einer Nachschlichtung beschichteter
Folie wird beseitigt, und die beschichteten Folien haben eine gute Formbeständigkeit.
Überraschenderweise ist beim Einsatz von Orthophosphorsäure in dem Beschichtungsmittel auch ein verbessertes Warmschweissverhalten
festzustellen. Diese Verbesserung kommt sowohl in einer Erweiterung des Erzielens guter Warmschweissungen auf
niedrigere Schweisstemperaturen als auch in einer Verbesserung der Warmschweisafestigkeit bei den normalen Schweisstemperaturen
zum Ausdruck. Weiter ist eine verbesserte Freigabe von profilierten Schweissbacken festzustellen.
Man arbeitet dementsprechend vorzugsweise mit mehrbasischer Säure
des Phosphors, wobei von diesen Orthophosphor-, Pvrophosphor-
und phosphorige Säure bevorzugt und Orthophosphorsäure besonders bevorzugt wird. Wird ein Vorliegen antistatischer Eigenschaften
über Zeiträume von mehr als einem halben Jahr gewünscht oder benötigt, setzt man vorzugsweise Phosphorsäure und deren organische
Partialester gemeinsam ein.
Beim Einsatz von Schwefelsäure ist in verschiedenen Fällen eine raschere Ausbildung der antistatischen Eigenschaften als
bei Orthophosphorsäure festzustellen gewesen. In verschiedenen, wenn auch nicht allen Fällen sind auch verbesserte Varmschweisswerte
bei niedrigen Schweisstemperaturen erhalten worden, während bei gewöhnlicher Schweisstemperatur eine gewisse Einbusse
bei den Warmschweisswerten zu beobachten ist.
Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Copolymere von Vinylidenchlorid und mindestens einem anderen äthylenungesättigten Monomeren sind auf dem Gebiet der Vinylidenchloridcopolymer-Beschichtungsmittel
vertraut. Zu bei-
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FD-2605 A
spielhaften Monomeren für die Herstellung dieser Vinylidenchloridcopolymeren
gehören Acrylsäure, Acrylate wie Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Butyl- und 2-Äthylhexylacrylate, Methacrylate
ι wie Methyl-, Phenyl-, Cyclohexyl-, Methoxyäthyl- und Chlorathylmethacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Methylisopropenylketon,
Acrylonitril, Methacrylnitril, Methylvinylketon, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchloracetat,
Vinylbromid, Styrol, Vinylnaphthalin, Äthylvinyläther, N-Vinylphthalimid,
N-Vinylsuccinimid, N-Vinylcarbazol, Acrylamid,
Methacrylamid, Phenylvinylketon, Diäthylfumarat,Methacrylsäure,
Itaconsäure, Dimethylitaconat und dergleichen.
Die meisten Monomeren hierfür liegen im Rahmen der allgemeinen Formel
R CH2 -C^
worin R Wasserstoff, Halogen oder ein gesättigter, aliphatischer
Rest ist und X einen der Reste -Cl, -Br, -F, -CN, -CgII1-,
-COOH,
-CH=O, -OC6H5, -CONH2, -CONH-R1 und -CONR*2 bedeutet, wobei R1
Alkyl ist.
Copolymere von Vinylidenchlorid mit einem äthylenungesattigten
Monomeren werden im allgemeinen in Form des Gewichtsverhältnis
ses der Monomer-Einheiten in dem Copolymeren beschrieben. Für die Zwecke der Erfindung soll der Vinylidenchlorid-Gehalt mindestens
80 % betragen, um eine von Klebrigkeit freie Beschichtung zu erhalten, wobei im Interesse optimaler Sperreigenschaf
ten ein Gehalt von mindestens 88 % bevorzugt wird. Unter "Sperreigenschaften" ist zu verstehen, dass das Copolymere
relativ wasserdampfundurchlässig ist. Im allgemeinen soll der
Vinylidenchlorid-Gehalt etwa 94· % nicht überschreiten, da
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Copolymere mit höherem Vinylidenchlorid-Gehalt sich weniger gut warmschweisaen lassen, wenngleich auch ihre Sperr- und Klebrigkeitsfrei-Eigenschaften
ausgezeichnet sind. Sie Copolymeren
für die Zwecke der Erfindung haben im allgemeinen eine Intrinsic-Viscositat
von mindestens 1,3, bestimmt bei einer Copolymer-Konzentration von 1 % in Tetrahydrofuran bei 25° C.
Während man im allgemeinen mit einem einzigen Vinylidenchloridcopolymeren
arbeiten wird, ist in dem einen oder anderen Fall der Einsatz einer Mischung von zwei oder mehr solcher Copolymeren
von Vorteil.
Das Beschichtungsmittel enthält ein oder mehrere Mono- und Diglyceride. Solche Verbindungen stellen Mono- und Diester von
Glycerin mit Fettsäuren dar. Am besten geeignet sind die längerkettigen Säuren mit bis zu 22 oder mehr Kohlenstoffatomen. Besonders
bevorzugt werden Glycerylmonostearat, Glycerylmonopalmitat
und Glycerylmonolaurat. Auch Mischungen sind verwendbar. Das Glycerid wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 %■»
bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, eingesetzt, wobei ein Bereich von 0,5 bis 3 % bevorzugt wird. Man
könnte auch mit mehr als 5 % arbeiten, wofür aber kein Vorteil erkennbar ist.
Das Beschichtungsmittel enthält auch eine mehrbasische Säure des Phosphors oder Schwefelsäure. Die mehrbasischen Säuren des
Phosphors sind beispielsweise die Säuren Orthophosphorsäure,
Pyrop ho sphor säure, Polyp ho sp hör säure und phosphorige
Säure. Die Orthophosphorsäure wird besonders bevorzugt. Man setzt diesen Bestandteil in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 %»
bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, ein, wobei ein Bereich von 1 bis 3 % bevorzugt wird. Man könnte auch
mit mehr als 5 % arbeiten, wofür aber kein Vorteil erkennbar ist. Mischungen der Säuren können ebenfalls eingesetzt werden.
Das Beschichtungsmittel kann einen oder mehrere organische Partialester
von Phosphorsäure enthalten. Die organischen Phosphor-
8 0 9 8 0"7 5 0*8 S 3
säurepartialester für die Zwecke der Erfindung lassen sich durch die Strukturformel
/Jk - (CHR'-CHR" -O)nZx - P(O)-(OH)
darstellen, worin R den Rest eines alkylierten Phenols mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Alkylhydroxy
mit 6 bis 27 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet, R1 und R" H oder Methyl sind, η gleich 1 bis 150 und χ gleich
1 bis 2, y gleich 1 bis 2 ist und χ + y gleich 3 sind. Solche
Verbindungen können allgemein als Fhosphatester nichtionischer oberflächenaktiver Mittel bezeichnet werden. Beispiele für solche
Ester mit einem Alkylhydroxyrest sind Laurylhydroxypoly-(oxyäthylen)-dihydrogenphosphat,
Laurylhydroxypoly-(oxyäthylen)-monohhydrogenphosphat
und deren Mischungen und die entsprechenden Hexyl-, Stearyl-, Docosyl-, Heptacosyl- und dergleichen
Phosphate. Die vorgenannten Laurylester werden bevorzugt derart, dass in der Formel R 12 Kohlenstoffatome hat, R' und R" Wasserstoff
sind, η gleich 4- bis 4,5 und χ 1 oder 2 und y 2 bzw. 1 ist.
Gewöhnlich arbeitet man mit einer Mischung der Laurylester. Beispiele für solche Ester mit einem Alkyliert.-Phenyl-Rest
sind Nonylphenylpoly-(oxyäthylen)-di- und -monohydrogenphosphat
und entsprechende Cresyl-, Docosyl-, Dioctadecyl- und dergleichen Phosphate. Der Ester wird in einer Menge von etwa
0,1 bis 5 %» bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren,
vorzugsweise von 0,3 bis 2 %, eingesetzt. Man könnte auch mit mehr als 5 % arbeiten, wofür aber kein Vorteil
erkennbar ist.
Beim Ansetzen der Beschichtungsbäder zum Auftragen der Beschichtungsmittel
wird man beim Arbeiten mit Orthophosphorsäure in der Regel die im Handel verfügbare, konzentrierte oder 86%ige
Säure verwenden, und beim Arbeiten mit Schwefelsäure die konzentrierte oder 98%ige Säure. Die Säurekomponente ist als
Endbestandteil beim Ansetzen des Beschichtungsbades hinzugegeben
worden, aber es liegen keine Gründe vor, die gegen einen Zusatz vor dem Hinzufügen anderer Komponenten sprechen.
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Der Einsatz von Mono- und Diglyceriden in Beschichtungsmittel
zwecks Erreichung antistatischer Eigenschaften ist an sich bekannt, aber die vorliegende Erfindung ergibt eine wesentliche
Verbesserung antistatischer Eigenschaften gegenüber der durch die Glyceride bewirkten. Die Kombination des Glycerids und der
Säure ist wirksamer als der Einsatz jedes der Bestandteile allein für sich. Beim Arbeiten mit Glycerylmonolaurat benötigt
man weniger Orthophosphorsäure zur Erzielung des gleichen allgemeinen Niveaus antistatischer Eigenschaften als beim Arbeiten
mit Glycerylmonostearat.
Der Einsatz der obenbeschriebenen organischen Phosphorsaurepartialester
zwecks Erreichung antistatischer Eigenschaften ist auch an sich bekannt. Solche antistatische Eigenschaften
sind aber im Vergleich mit der Dauerhaftigkeit antistatischer
Eigenschaften, die man durch die Kombination der organischen Phosphorsaurepartialester als einer Komponente und der Mischung
von Phosphor- oder Schwefelsäure und Glyceriden als anderen Komponente erhält, nur kurzlebig. Die Dauer antistatischer
Eigenschaften, die mit der Kombination der Komponenten erhalten wird, übersteigt die Dauer solcher Eigenschaften, die jede
Komponente allein für sich ergibt.
Das Beschichtungsmittel enthält auch ein Klebverhinderungsmittel, Hierunter sind diejenigen vertrauten Materialien zu verstehen,
die Blocking-Verhütungscharakteristiken und verbesserte Oberflächeneigenschaften
bezüglich der Freigabe von profilierten wie auch glatten Schweissbacken und anderen heissen Oberflächen
ergeben. Hierzu gehört eine breite Vielfalt künstlicher und natürlicher Wachse, und zwar sowohl vom Paraffin- als auch vom
Ester-Typ, Behensäure, Stearamide (Octadecanamid) usw. wie
auch von teilchenförmigen Stoffen, wie Talk, Tone, Aluminosilicate, Siliciumdioxid, unlösliche Polymere und dergleichen. Man
setzt all diese Materialien gewöhnlich in kleinen Mengen ein, wenngleich auch bei verschiedenen Folienarten ihre Gesamtmenge
derart hohe Werte wie 10 %, bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren,
haben kann. Eine Kombination von 2,7
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bis 3,3 Gew.% Behensäure, 0,4 bis 0,6 Gew.% Carnaubawachs,
1,2 bis 1,8 Gew.% Candelillawachs und 0,5 bis 1,0 Gew.% Stearamide
hat sich als besonders gut erwiesen. Folien aus regenerierter Cellulose mit einer Saran-Beschichtung, die solche Zusatzmittel
neben Glycerylmonostearat enthält, sind in US-Patentanmeldung Serial No. 688,477 vom 20. Mai 1976 beschrieben.
Zur Erzielung einer guten Klebbindung zwischen dem Beschichtungsmittel
und der Grundfolie, besonders bei Polyester-Grundfolien, werden in dem Beschichtungsmittel vorzugsweise etwa 0,1 bis 6 %,
bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, vorzugsweise 0,2 bis 2 %, an linearem Polyesterharz vorgelegt, das
durch Kondensieren eines Glykole und einer polyfunktionellen
Säure, die zu mindestens 70 Gew.% eine aromatische polyfunktionelle
Säure ist, erhalten wird. Die verbesserte Klebbindung wird erreicht, ohne dass anerkannte Eigenschaften der Vinylidenchloridbeschichtung,
wie geringe Wasserdampfdurchlässigkeit und gute Warmscnweissbarkeit, unangemessen nachteilig beeinflusst
werden.
Lineare Polyesterharze, die bis zu 30 Gew.% einer aliphatischen
polyfunktionellen Säure enthalten können, sind vertraut und werden im allgemeinen hergestellt, indem man die gewählte(n)
Säure(n) mit einem Diol der Formel
kondensiert, worin χ gleich 0 bis 10 ist. Zu besonders geeigneten
Diolen gehören Äthylenglykol und Propan-1,3-diol.
Zur Herstellung eines linearen Polyesters setzt man im allgemeinen
die aromatische Säure wie auch, falls vorliegend, die aliphatische Säure als Disäuren ein. Die aromatische Säure ist
auf diese Weise im allgemeinen mindestens eine Säure aus der Gruppe Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure.
Wenn aliphatische Disäure vorliegt, ist sie im allgemeinen eine acyclische Dicarbonsäure der Formel
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HOOC-CH2-X-CH2-COOh ,
worin X eine Kette von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure oder Azelainsäure.
Die linearen Polyesterharze für die Zwecke der Erfindung sind zur Bildung von Folien bzw. Filmen befähigt und haben dementsprechend
ein Molekulargewicht von über etwa 500. Das Molekulargewicht muss aber genügend niedrig sein, damit das Polyesterharz
in dem für das Beschichtungsmittel gewählten Lösungsmittelmedium löslich ist. Polyesterharze in diesem Molekulargewicht
sbereich haben, wie das Sicheinstellen ähnlicher Warmschweisstemperaturen unabhängig von der Gegenwart des Polyesters
zeigt, keine plastifizierende Wirkung auf das Vinylidenchloridcopolymere.
Lineare Copolyester gemäss US-PS 2 892 74-7 haben sich als für
den vorliegenden Zweck besonders brauchbar erwiesen. Diese Copolyester sind Umesterungsprodukte der Niedermol.-alkyl-ester
von Terephthalsäure, Isophthalsäure und mindestens zwei acyclischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
Ein verwendbarer Handelspolyester ist "Vitel" PE
der Goodyear Chemical Company.
Nach einer speziellen Ausführungsform arbeitet man mit dem Kondensationsprodukt mindestens eines Diols der Formel
HOCH24CH2^xCH2OH, worin χ gleich 0 bis 10 ist, und mindestens
einer Disäure, wobei mindestens 70 Gew.% der Disäure von einer
aromatischen Disäure und bis zu 30 Gew.% der Disäure von einer
acyclischen Dicarbonsäure der Formel HOOC-CH2-X-CH2-COOh
gebildet werden, worin X eine Kette von 2 bis 8 C-Atomen ist, wobei in besonders bevorzugter Weise das Diol Äthylenglykol,
die aromatische Disäure mindestens eine der Säuren Isophthai-
und Terephthalsäure und die acyclische Dicarbonsäure, falls sie vorliegt, mindestens eine der Säuren Adipin-, Sebacin-, Bernstein-
und Azelainsäure ist. In bevorzugter Weise setzt man
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/2
diese Komponente in einer Menge von etwa 0,2 bis 1%,bezogen
auf das Gewicht des Copolymeren, ein.
Für den einen oder anderen Zweck sind auch beschichtete Folien, die nicht oder nur schlecht schweissbar sind, zufriedenstellend
oder sogar in dem einen oder anderen Fäll erwünscht, da sie ausgezeichnete Blockingverhütungseigenschaften haben. Folien
z. B., die als eine Komponente in einen Schichtaufbau eingebaut werden (zusammen mit anderen Folien,wie beschichteten
warmschweissbaren Folien, Polyäthylenfolien, Polypropylenfolien und dergleichen, wobei die Laminatbildung durch Kleblaminieren,
Extrusionsbeschichten oder Wärme-Druck-Laminieren erfolgt), brauchen nicht warmschweissbar sein, sollen aber
dessen ungeachtet gute antistatische Eigenschaften haben, um durch statische Aufladung in der Laminiervorrichtung hervorgerufene
Probleme zu vermeiden. Solche beschichteten Folien können hergestellt werden, indem man das Beschichtungsmittel
mit einer Komponente versetzt, welche die Warmschweisseigenschaften
abbaut oder beseitigt. Hierzu geeignet sind harzartige Materialien, die zur Vernetzung befähigt sind. So eignen sich
vernetzbare Komponenten, wie Alkydharze und/oder Aminoharze, die Kondensationsprodukte eines Amins, z. B. Melamin, Diazin,
Harnstoff, Cycl.-ethylenharnstoff, Cycl.-propylen-harnstoff,
Thioharnstoff, Cycl.-äthylen-thioharnstoff, Alkylmelamine,
Arylmelamine, Benzoguanamine, Guanamine, Alkylguanamine und
Arylguanamine, mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, oder alkoxylierten
Verbindungen, wie Hexamethoxymelamin, darstellen. Das Kondensationsprodukt von Melamin mit Formaldehyd ist besonders
geeignet. Man kann solche Materialien in einer Menge von 0,1 bis 20 % einsetzen, bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren.
Nach einer speziellen Ausführungsform setzt man als Klebverhinderungsmittel
einen teilchenförmigen Stoff und in einer Menge von 0,1 bis 20 % vom Gewicht des Vinylidenchlorid-copolymeren
ein Aminoharz, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harz ein.
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Beschichtungsbäder der obenbeschriebenen Beschichtungsmittel sind
erhältlich, indem man das Vinylidenchloridcopolymere in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löst, wie Tetrahydrofuran,
Toluol, Methyläthylketon oder Mischungen derselben. Nach einer
bequemen Arbeitsweise gibt man das Glycerid, den linearen Polyester, Wachse, Phosphorsäurepartialester, vernetzbares Harz
usw. zu dem Vinylidenchloridcopolymer-Bad hinzu, vorzugsweise
nach Auflösung in dem gleichen Lösungsmittel wie es in dem Beschichtungsbad vorliegt. Die anorganische Säure kann zu
jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, wird im allgemeinen aber hinzugegeben, nachdem alle anderen Komponenten aufgelöst oder
zugesetzt sind. Das Beschichtungsmittel wird auf eine oder mehrere Oberflächen der gewählten Unterlage unter Verwendung
herkömmlicher Vorrichtungen, wie einer Tiefdruckwalze oder Bakelwalze, aufgetragen, worauf man trocknet, um das Lösungsmittel
zu entfernen.
Sie obenbeschriebenen Beschichtungsmittel lassen sich auf eine
Vielfalt von Grundfolien und Oberflächen auftragen, speziell auf Folien aus organischen Polymeren. Besonders nützlich ist
die Auftragung auf die Oberfläche von Grundfolie aus regenerierter Cellulose, Polyester, Polyamid, Polyacrylaten und Polymethacrylat,
Polyepoxid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril und Polyolefinen, wie Polyäthylen und
Polypropylen. Das antistatische Mittel gemäss der Erfindung ist für die Auftragung auf jegliche Folie oder Oberfläche geeignet
und wirksam, die in Abwesenheit des Mittels eine Ansammlung statischer Ladung zeigt. Zu beispielhaften Polyester-Unterlagen
gehören Polycarbonate, wie die aus Bisphenol A erhaltenen, und 2,6-Naphthalat-Polyester. Zu bevorzugten Unterlagen
gehören Polyäthylenphthalate, wie Polyalkylenterephthalatpolyester, die durch Umsetzen von Terephthalsäure (oder eines
Dialkylesters derselben) mit Glykolen der Reihe HO^C^-^OH
erhalten werden, worin η eine ganze Zahl grosser als 1, aber nicht über 10 ist. Zu den Glykolen gehören Äthylenglykol, Trimethylenglykol,
Hexamethyienglykol und dergleichen. Zu anderen funktionellen Verbindungen, die mit Terephthalsäure oder
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einem Dialkylester derselben zur Bildung von Linearpolyesterarten
umgesetzt werden können, gehören p-Xylolglykol, Hydrochinon
und cyclische Glykole. Zu anderen verwendbaren Polymeren gehört Polyalkylenterephthalat mit einem Gehalt an Modifizierungsmitteln,
wie zweibasischen Säuren, einschliesslich Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, sulfonierten Derivaten
und dergleichen. Nach einer bevorzugten Ausfiihrungsform bringt man das Überzugsmittel auf eine Polyäthylenterephthalat-FoIie
auf, die durch Hecken in der Naschinen- wie auch Querrichtung orientiert worden ist.
Die Grundfolien können in an sich bekannter Weise auch eine Grundierung oder Unterbeschichtung mit verschiedenen Materialien,
wie Acrylharzen, aufweisen. Als Unterschicht können auch vernetzte Acrylharze, wie in DT-OS 25 13 423 beschrieben,
Verwendung finden. Die Grundfolie kann auch ein Laminat oder eine durch gemeinsame Extrusion erhaltene, doppelschichtige
Polyesterfolie sein.
Die Dicke der Grundfolie kann von einigen "Mils" (1 Mil »
0,025^- mm) bis zu einem kleinen Bruchteil eines Mils reichen.
In den meisten Fällen wird die Dicke im Bereich von etwa 1/40 bis 1/80 mm (etwa 1 bis 1/2 Mil) liegen.
Die aufgebrachte Beschichtungsmenge wird gewöhnlich bis zu
2 2
5 g/m betragen und meist in dem Bereich von 2,5 bis 3»5 g/m
liegen, in dem man gute Sperreigenschaften erzielt. Wenn keine Sperreigenschaften benötigt werden, kann man adäquate antistatische
Eigenschaften bei derart niedrigen Beschichtungsgewichten
wie 0,1 g/m erhalten. Bei BeSchichtungsgewichten
von unter 0,1 g/m bereitet die Erreichung einer gleichmässigen
Beschichtung Schwierigkeiten.
Die Folien gemäss der Erfindung besitzen Eigenschaften, durch
die sie sich hervorragend für den Einsatz als Verpackungsmaterialien für Nahrungs- und Genussmittel eignen, wie Frischgut,
Fleischwaren und Backwaren, für Haushaltsartikel, wie Schwämme und dergleichen, und für technische Zwecke, wie fotografische
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A5
Mikrofilm-Grundlage- und Beproduktionsmaterialien für den
Konstruktionssektor.
In den folgenden Beispielen sind die Folieneigenschaften mittels
folgender Prüfungen bewertet worden:
Die Wasserdampfdurchlässigkeitsrate ("Water Vapor Transmission
Rate11 » WVTR) wurde entsprechend der ASTM-Prüfnorm E-96,
Procedure £, gemessen; sie wird in g Wasser ausgedrückt, das je 645 cm2 in 24 Stunden hindurchtritt.
Die Warmschweissfestigkeit wird folgendermassen bestimmt:
Man faltet ein Stück der beschichteten Folie in der Mitte zusammen und schneidet senkrecht zur Faltungslinie parallele
Streifen von 2,54 cm Breite. Jeder Faltstreifen wird zwischen Schweisstäben von 1,9 cm Breite bei einem Druck von 0,34 bar
und einer Verweilzeit von 1/4 ε verschweisst, wobei der obere Stab von polytetrafluoräthylenbeschichtetem Metall gebildet
und beheizt wird und der untere Stab von Gummi gebildet wird und nichtbeh.eizt ist. Zur Prüfung der Schweissfestigkeit bei
verschiedenen Temperaturen wird die Temperatur des oberen Stabes variiert. Die anfallenden Streifen (gewöhnlich vier
Proben für jede Folie) werden geprüft, indem man bei jedem Satz am freien Ende öffnet, in ein Zugprüfgerät der Bauart
Suter einsetzt und auseinanderzieht. Als Mass für die Festigkeit der Warmschweissbindung wird die höchste Kraft in Gramm
aufgezeichnet, die zum Auseinanderziehen der Streifen benötigt
wird. Die Messung von Warmschweissungen kann an der beschichteten Folie im vorliegenden Zustand und/oder nach 3tägigem
Konditionieren bei 35 oder 81 % relativer Feuchte erfolgen,
wobei die letztgenannte Prüfung den schärferen Test für die Qualität der Folienbeschichtung darstellt.
Der spezifische Oberflächenwiderstand (Surface Resistivity), ein Mass für antistatische Eigenschaften, wird nach ASTM-Prüfnorm
D-257-66 bestimmt, wobei ein niedrigerer Oberflächenwiderstand besseren antistatischen Eigenschaften entspricht.
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1 ^
Ein Oberflächenwiderstand von 10 ^ entspricht schlechten antistatischen
Eigenschaften, während Werte des Oberflächenwider-
CL Q
stands von 10 bis 10 ausgezeichnete antistatische Eigenschaften bedeuten.
Es wurde ein Beschichtungsbad mit einem Vinylidenchlorid-Copolymeren
(Saran A, d. h. 91/4/5/0,3 Gew.teile Vinylidenchlorid/Acrylnitril/Methylmethacrylat/Itaconsäure,
oder Saran B, d. h. 90/7/3/0,3 Gew.teile Vinylidenchlorid/Meth- ·
acrylnitril/Methylmethacrylat/Itaconsäure - nachfolgend "Polymeres A" oder "Polymeres B" - wie folgt hergestellt:
In einem Kolben wurden bei 40° C 500 .car Tetrahydrofuran eingegeben.
Zu dem Kolben wurde 1 g Polyesterharz ("Vitel" PE
100) zugesetzt und unter 30 min Rühren gelöst. Nach Zusatz von 333 car Toluol wurden alle Feststoffe hinzugefügt, die in
allen Beispielen und Vergleichsversuchen umfassten:
Saran-Harz 200 g
Talk 2 g
Carnaubawachs 1 g
Candelillawachs 3 g
Octadecanamid (",Armid'Me) 1 g
Behensäure ("Hystrene" 7022) 6 g
Zusammen mit den anderen Feststoffen wurde auch ein GIycerylmonoester
in einer Menge entsprechend Tabelle I zugesetzt. Veiter wurde zusätzliches Tetrahydrofuran in einer Menge von
240 car hinzugegeben. Sie Zusammensetzung wurde eine Stunde
gerührt und dann mit 86%iger Orthophosphorsäure in der Menge
nach Tabelle I versetzt.
Das Beschichtungsbad wurde auf einer 28 cm breiten Rakelwal
zen-Beschichtungsvorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 27 m/min beidseitig auf orientierte, wärmefixierte 0,0122-mm-
- 14 809807/0853
Polyathylenterephthalatfolie aufgetragen, und das Lösungsmittel
wurde in einem Turm bei 120° C entfernt.
Die Ergebnisse der Prüfung der beschichteten Folien nennt die Tabelle I. Wie die Tabelle zeigt, zeigen die Folien gemäss
der Erfindung eine signifikante Verbesserung in Form der Warmschweissfestigkeit
- übereinstimmend gute Warmschweissungen bei der niedrigeren Schwexsstemperatur - und geringerer Oberflächenwiderstandswerte
.
- 15 -
809807/0853
Beispiel
1
2
2
3
4
5
6
7
8
11
12
13
12
13
15
16
17
16
17
Poly- Phosphor- Ester', Beschichmeres
säure, Teile/100 tungsgewicht,
Teile/100 Teile Poly- g/m2
Teile Poly- meres
meres
A
A
B
B
B
B
B
B
B
A
A
A
A
B
B
B
B
A
B
B
B
B
B
B
B
A
A
A
A
B
B
B
B
0,5
0,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Vergleichsversuch
A A
GML, 3
GML, 3
GML, 3
GML, 3
GML, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 0,3
GMS, 1
GMS., 2
GMS, 3
GML, 3
GML, 3
GML, 3
GML, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 0,3
GMS, 1
GMS., 2
GMS, 3
GML, 3
5,0 4,8 4,0 3,5 3,1 2,9 2,8
3,5 3,0 3,2 2,8 3,6 3,6 3,2 2,7 3,8 3,4
3,6 Spez. Oberfl ächenwiderstand++)/
relative
Feuchte
relative
Feuchte
Schweissfestigkeit+++'
N/m
100° C
4 (10), 25 % 56
1 (11), 25 % 60
2 (8), 25 % 62
1.4 (8), 25 % 62
1,3 (δ), 25 % 85
1,3 (δ), 25 % 85
r» (13), 35 % 124
2.5 (10), 35 % 97
7 (7), 35 % 95
6 (7) , 35 % 79
1 (8), 35 % 69
7 (7), 35 % 95
6 (7) , 35 % 79
1 (8), 35 % 69
3 (7), 35 % 79
1,3 (7), 35 % 42
1,3 (7), 35 % 42
6 (6), 35 % 54
7 (11), 35 % 120
1 (13), 35 % 114
3 (9), 35 % 118
3 (9), 35 % 118
2 (9), 35 % 104
>1 (13), 25 % 7,7
140° C
149 147 147 162 154 145 149 147 145 168 170 166 174 147
143
153 158
127
ro
cn
cn
Bei- Poly- Phosphor- Ester ' " Beschichspiel meres säure, Teile/100 tungsgewicht,
meres
Vergleichsversuch B B
Vergleichsversuch C B
O0 Vergleichso versuch D A
^ Vergleichso versuch £ B
0 0 0
1,5
GML,
GMS,
GMS, 0
2,8 3,2 3,0
Spez. Ober-
flächenwider-
stand++)/
relative
Feuchte
2 (12), 25 % 6 (11), 35 % 1,1 (12), 35 4 (11), 35 %
+) GML ■ Glycerylmonolaurat - GMS » Glycerylmonostearat
»ι ++) Ohm/Quadrat; "4 (10)" bedeutet 4 χ 10ηο
+++) Newton/m Schweissung
Schweissfestigkeit N/m
100° C
35 10
83 77
140° C
100
131
85
131
Co
CO
cn
cn ro
ßO
Zur Herstellung eines Beschichtungsmittels wurde 1 g Polyester
("Vitel" PE 100) in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gut wurde mit einem Bad vereinigt, das 273 ml Toluol, 640 ml Tetrahydrofuran
und 200 g Polymeres A enthielt. Hierzu wurden 60 ml Toluol mit 1 g Carnaubawachs, 3 6 Candelillawachs, 1 g des Octadecanamids
(MArmidw 18), 6 g Glycerylmonostearat, 6 g Behensäure
und 2 g Talk zugesetzt. Schliesslich wurden 3 S konzentrierte Schwefelsäure hinzugefügt.
Die Folie wurde wie in Beispiel 1 bis 17 beschichtet. Das Überzugsgewicht
betrug 3,3 g/m · Als spezifischer Oberflächenwiderstand
ergab sich ein Wert von 2,5 x 10 .
Die Formulierung von Beispiel 18 wurde mit 1,5 g Schwefelsäure wiederholt. Es ergab sich ein spezifischer Oberflächenwiderstand
der beschichteten Folie von 1,3 χ 10 und ein WVTR von 0,33.
Die Formulierung von Beispiel 18 wurde mit dem Polymeren B und 3 g Schwefelsäure wiederholt. Der spezifische Oberflächenwiderstand
betrug anfänglich 1,3 x 1Cr. Nach 24 Stunden bei 35 %
relativer Feuchte ergab sich ein spezifischer Oberflächenwiderstand von 1,3 χ 10° und ein WVTR von 0,39.
Diese Beispiele zeigen - vergl. Tabelle II - einen Vergleich
zwischen Orthophosphorsäure- und Schwefelsäure-Formulierungen,
die auf Polyesterfolie aufgebracht werden. Die Beschichtungsmittel entsprachen ansonsten dem Beispiel 18 mit der Abänderung,
dass das Polymere A oder Polymere B Verwendung fand (Tabelle
- 18 809807/0853
«1
II). Die Varmschweissfestigkeit der Phosphorsäure-Formulierungen war besser als bei Verwendung der Schwefelsäure.
- 19 809807/0853
T a b e 1 1 e
II
Bei spiel |
Polymeres | Säure"1" | ' Überzugs gewicht, |
1 | Spez. Widerstand (35 % relative Feuchte) |
,5 | 3 Tagen | |
2 | am Anfang nach | ,6 | (10) | |||||
21 | A | P | 3, | 2 | 5 (7) 3, | ,5 | (10) | |
22 | A | S. | 3, | 2 | 1,5 (6) 1, | ,8 | (10) | |
23 | B | P | 3, | 2 | 8 (6) 3, | ,5 | (10) | |
24 | B | S | 3, | 1,5 (6) 2, | (12) | |||
OO O CD |
Vergleichs versuch F |
A | keine | 3, | 2 (13) 2, | |||
I 00 O |
+) P: 3 g | Orthopho sphor säur e | - S: 3 | g Schwefelsäure | ||||
>». | ++) "5 (7)" | bedeutet f | Ohm/Quadrat | |||||
08S3 | ||||||||
? χ 10' | ||||||||
Warmschweissfestigkeit
(1100 C),
N/m
113
29
124
94
110
PD-2605 A £
Es wurden weitere Beschxchtungsbader und beschichtete Folien
wie in Beispiel 1 bis 17 mit den Zusammensetzungen gemäss Tabelle III hergestellt. Sie Tabelle nennt auch die Warmschweiss-
und Oberflächenwiderstandswerte der beschichteten Folie.
- 21 809807/0863
Polyester ("Vitel" PE 100)
Talk
Carnaubawachs Candelillawachs oo Octadecanamid (nArmidn 18)
Behensäure ("Hystrene1-1 7022) *j? Glycerylmonostearat
ι -a Orthophosphorsäure *>
ο Schwefelsäure ι * Spez. Oberflächenwiderstand
**> Varmschwei8sfestigkeit, N/m
- 100° C -
- 140° C -
Beispiel 25 | Beispiel 26 | Vergleichs versuch G |
Beispiel 27 | ? ro |
200 g | 200 g | 200 g | 200 g |
ε
VJl |
1 2 |
1 2 |
1 2 |
1 2 . |
|
1 | 1 | |||
3 | 3 | |||
1 | 1 | |||
6 | 6 | |||
6 4 |
6 | 4 | 6 2 » |
|
69
167
167
(8)
99
155
4 (12)
81 66
1,5 (6)
75 156
+) "1,6 (7)" bedeutet 1,6 χ 107· Ohm/Quadrat
Ein Vergleich von Beispiel 26 mit Beispiel 25 zeigt, dass das Glycerid und die anorganische Säure die Verantwortlichen für
die verbesserte Varmschweissfestigkeit und den niedrigen Oberflächenwiderstand sind. Ein Vergleich von Beispiel 26 und Vergleichsversuch G zeigt, dass man die verbesserten Eigenschaften
mit der anorganischen Säure allein nicht erhält. Das Beispiel 27 zeigt ein sehr befriedigendes Ergebnis in Form sehr geringen
Oberflächenwiderstands und guter Varmschweissungen beim Arbeiten mit einer Mischung von Schwefel- und Orthophosphorsäure.
Die obigen Beispiele 20 bis 24 zeigen, dass der spezifische Oberflächenwiderstand beschichteter Folien die Tendenz hat,
mit der Zeit zuzunehmen. Das vorliegende Beispiel erläutert den langlebigen antistatischen Charakter einer Kombination
von organischen Partialestern der Phosphorsäure und einer Mischung von anorganischer Säure mit Glyceriden.
Es wurden Beschichtungsbäder wie in Beispiel 1 bis 17 unter Verwendung des Polymeren B und von Glycerylmonostearat hergestellt. Durch Zusatz von Orthophosphorsäure und einer Mischung
von Laurylhydroxypoly-(oxyäthylen)-mono- und -dihydrogenphosphaten in den Mengen nach Tabelle IV wurden fünf verschiedene
Beschichtungsmittel angesetzt. Der hier verwendete Laurylphosphatester kann als Mischung von a-Dodecyl-^-hydroxypoly-(oxyäthylen)-dihydrogenphosphat- und -monohydrogenphosphatestern mit einer Säurezahl von 103 bis 111 charakterisiert
werden und ist durch Verestern des Kondensationsprodukts von 1 Mol n-Dodecylalkohol mit 4 bis 4,5 Mol Äthylenoxid erhältlich.
Die Beschichtungsmittel wurden auf orientierte, wärmefixierte 0,012-mm-Polyäthylenterephthalat-Folie in der in Beispiel 1
bis 17 beschriebenen Veise aufgetragen. Die Ergebnisse der Prüfung der beschichteten Folien nennt die Tabelle IV. Vie die
Tabelle zeigt, ergibt die Folie mit der Kombination des Phosphorsäureesters als einer und der Phosphorsäure als anderer
- 23 -809807/0863
£6
Komponente antistatische Eigenschaften von längerer Dauer als Folien, die jede dieser Komponenten allein für sich aufweisen.
- 24 -809807/0853
Tabelle IV
le Polymeres ester, Teile/100 nach t Tagen), Ohm/Qudarat (100° C), g/m2 «ρ
• Teile Polymeres t . 0, t - 3 t --10 t - 300 N/m §
13 2 2,5(10)+<;5(7) 5(8) 6,3(9) 106 4,2
2 2 2 4(8) 3,3(9)6(9) 2,2(10) 143 4,4
3 1 1 7(7) 3,3(10) 3(10) 1 (14) 156 4,4
4 3 0 2,5(10) 1,6(12) 2(11) 1 (15) 117 3,0
5 0 2 3(11) 8(11) 1,2(11) 2,2(12) 18 4,3
o —
S +) M2,5 (1O)." - 2,5 x 1010
ο
ο
Beispiel 29
Es wurden Proben wie in Beispiel 8 hergestellter Folie auf Verpackungsmaschinen geprüft. Bei einer Prüfung auf einer
ümhüllmaschine der Bauart "Campbell Wrapper" unter Verwendung einer Schweisseinrichtung mit Kräuselbacke zeigte die beschichtete
Folie ausgezeichnete antistatische Eigenschaften, die besser als diejenigen einer beschichteten Folie waren, die
sich für den gleichen Verwendungszweck im Handel befindet, aber die antistatischen Mittel gemäss der Erfindung nicht enthält.
Die Schweissfestigkeit blieb selbst bei 3tägiger Einwirkung von 29° C und 80 % relativer Feuchte erhalten, was ein gutes
Hochfeuchtigkeits-Verhalten zeigt. Bei Einsatz einer Verpakkungsmaschine
der Bauart "Mira Pak" wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Ende der Beschreibung
- 26 809807/0853
Claims (2)
1. Antistatisches Beschichtungsmittel, gekennzeichnet durch
einen Gehalt
a) an Copolynerem von Vinylidenchlorid und mindestens
einem anderen, mit diesem copolymer!sierbaren, äthylenungesättigten
Monomeren, wobei der Vinylidenchlorid-Gehalt des Copolymeren mindestens 80 Gew.% beträgt,
b) von etwa 0,5 bis 5 %> bezogen auf das Gewicht des
Vinylidenchloridcopolymeren, an Mono- oder Diglycerid,
c) von etwa 0,5 bis 5 %■>
bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, an Schwefelsäure oder einer
mehrbasischen Säure des Phosphors oder Mischungen derselben und
d) an Klebverhinderungsmittel.
2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
einen zusätzlichen Gehalt von etwa 0,1 bis 5 %, bezogen auf
das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, an organischem Partialester der Phosphorsäure.
3- Verwendung des Beschichtungsmittels gemäss Anspruch 1 und
2 zum Beschichten von Folien, insbesondere solchen aus Polyester oder regenerierter Cellulose.
809807/0863 original inspected
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |