DE2736452A1

DE2736452A1 - Antistatisches beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE2736452A1
Application number: DE19772736452
Authority: DE
Inventors: Clare William Gerow
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-08-13
Filing date: 1977-08-12
Publication date: 1978-02-16
Also published as: FR2361451B1; CA1114973A; GB1571160A; FR2361451A1; JPS5323331A; LU77960A1; NL7708932A

Description

München ■

12. August 1977 FD-2605 A

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St .A

Antistatisches Beschichtung^strdt;tel

809807/08B3

A 2736^52

Die Erfindung betrifft Verbesserungen der antistatischen Eigenschaften von Beschichtungsmitteln mit Vinylidenchloridcopolymeren, die als Beschichtungen auf Folien bzw. Filmen aus organischen Polymeren eingesetzt werden.

Die Aufbringung von Beschichtungsmitteln der vorgenannten Art auf verschiedene Grundfolien derart, dass man Kombinationen von Eigenschaften erreicht, die weder die Grundfolie noch die Beschichtung allein für sich besitzt, ist vertraut. Dünne Folien sind jedoch anfällig für die Ausbildung statischer Ladungen, die dazu führen, dass die Folien in für Verpackungs- und Laminierarbeiten verwendeten Maschinen kleben und steckenbleiben. Es ist bekannt, solche Probleme dadurch anzugehen, dass man Beschichtungsmitteln kleine Mengen an Substanzen zusetzt, die zu antistatischen Eigenschaften führen, oder beschichtete Folien mit ähnlichen Materialien nachschlichtet.

Nach US-PS 3 677 811 z. B. wird einer Beschichtung eines heisssiegelbaren Polymeren, die auf eine Grundfolie aufgetragen wird, ein antistatisches Mittel in Form einer Mischung einer Verbindung wie Bis-(2-hydroxyäthyl)-myristylamin oder Bis-(2-hydroxyäthyl)-talgamin und eines oder mehrerer Glyceride einverleibt.

Dessen ungeachtet bleiben in vielen Fällen statische Probleme bestehen. So führt, um ein einziges Beispiel zu nennen, das Beschichten von Polyesterfolien mit Beschichtungsmitteln mit Vinylchloridcopolymeren (auch als "Saran" bezeichnet) aus Lösung zu Folien mit sehr starker Neigung zur statischen Aufladung. Zwar sind dem Beschichtungsmittel Antistatika einverleibt worden, aber diese sind entweder nicht wirksam genug, um die Ansammlung statischer Ladungen zu eliminieren, oder beeinflussen andere Eigenschaften, wie die Warmschweissfestigkeit, nachteilig, was besonders bei hohen relativen Feuchten gilt. Vinylchloridcopolymerbeschichtete Folie kann zur Verminderung der Neigung zur statischen Aufladung nachgeschlichtet werden, aber dies hat die Nachteile, dass die Kosten eines gesonderten Beschichtungsvorgangs aufgewandt werden müssen, und

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bei Einsatz von zu viel Nachschlichte wird die Warmschweissfestigkeit auf unbrauchbare Werte abgesenkt. Auch führen bei Nachschlichtung einer beschichteten Polyesterfolie die im Trocknungsabschnitt der Beschichtungsvorrichtung benötigten Folienzugspannungen zu einem verstärkten Fo Ii en schrumpf beim nachfolgenden Wiedererhitzen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass beim Einsatz einer mehrbasischen Säure des Phosphors oder von Schwefelsäure in Kombination mit einem oder mehreren Mono- oder Diglyceriden in einem Vinylchloridcopolymer- bzw. Saran-Beschichtungsmittel eine Folie mit ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften erhalten wird. Speziell macht die vorliegende Erfindung ein Beschichtungsmittel verfügbar, das

a) Copolymeres von Vinylidenchlorid und mindestens einem anderen, mit diesem copolymerisierbaren, äthylenungesattigten Monomeren, wobei der Vinylidenchlorid-Gehalt des Copolymeren mindestens 80 Gew.% beträgt,

b) etwa 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, an Mono- oder Diglycerid,

c) etwa 0,5 bis 5 %·> bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, an Schwefelsäure oder einer mehrbasischen Säure des Phosphors oder Mischungen derselben und

d) ein Klebverhinderungsmittel enthält.

Wie sich weiter gezeigt hat, kann man durch Zusatz von etwa 0,1 bis 5 %i bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, an organischem Partialester der Phosphorsäure ein besonders bevorzugter Ester ist Laurylhydroxypoly-(oxyäthylen)-hydrogenphosphat - zu dem Beschichtungsmittel das Vorliegen der ausgezeichneten, antistatischen Eigenschaften, die durch den Einsatz des Beschichtungsmittels erhalten werden, noch ausdehnen.

Die Erfindung umfasst nach anderen Ausführungsformen .auch die Folien, die eine Beschichtung mit dem obengenannten Mittel auf mindestens einer ihrer Seiten aufweisen, und Beschichtungsbader

des Beschichtungsmittels in einem flüchtigen organischen Lö-

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sungsmittel.

Das verbesserte Beschichtungsmittel gemäss der Erfindung ergibt beschichtete Folien, deren Neigung zur statischen Aufladung sehr gering ist. Die Notwendigkeit einer Nachschlichtung beschichteter Folie wird beseitigt, und die beschichteten Folien haben eine gute Formbeständigkeit.

Überraschenderweise ist beim Einsatz von Orthophosphorsäure in dem Beschichtungsmittel auch ein verbessertes Warmschweissverhalten festzustellen. Diese Verbesserung kommt sowohl in einer Erweiterung des Erzielens guter Warmschweissungen auf niedrigere Schweisstemperaturen als auch in einer Verbesserung der Warmschweisafestigkeit bei den normalen Schweisstemperaturen zum Ausdruck. Weiter ist eine verbesserte Freigabe von profilierten Schweissbacken festzustellen.

Man arbeitet dementsprechend vorzugsweise mit mehrbasischer Säure des Phosphors, wobei von diesen Orthophosphor-, Pvrophosphor- und phosphorige Säure bevorzugt und Orthophosphorsäure besonders bevorzugt wird. Wird ein Vorliegen antistatischer Eigenschaften über Zeiträume von mehr als einem halben Jahr gewünscht oder benötigt, setzt man vorzugsweise Phosphorsäure und deren organische Partialester gemeinsam ein.

Beim Einsatz von Schwefelsäure ist in verschiedenen Fällen eine raschere Ausbildung der antistatischen Eigenschaften als bei Orthophosphorsäure festzustellen gewesen. In verschiedenen, wenn auch nicht allen Fällen sind auch verbesserte Varmschweisswerte bei niedrigen Schweisstemperaturen erhalten worden, während bei gewöhnlicher Schweisstemperatur eine gewisse Einbusse bei den Warmschweisswerten zu beobachten ist.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Copolymere von Vinylidenchlorid und mindestens einem anderen äthylenungesättigten Monomeren sind auf dem Gebiet der Vinylidenchloridcopolymer-Beschichtungsmittel vertraut. Zu bei-

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spielhaften Monomeren für die Herstellung dieser Vinylidenchloridcopolymeren gehören Acrylsäure, Acrylate wie Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Butyl- und 2-Äthylhexylacrylate, Methacrylate ι wie Methyl-, Phenyl-, Cyclohexyl-, Methoxyäthyl- und Chlorathylmethacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Methylisopropenylketon, Acrylonitril, Methacrylnitril, Methylvinylketon, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchloracetat, Vinylbromid, Styrol, Vinylnaphthalin, Äthylvinyläther, N-Vinylphthalimid, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylcarbazol, Acrylamid, Methacrylamid, Phenylvinylketon, Diäthylfumarat,Methacrylsäure, Itaconsäure, Dimethylitaconat und dergleichen. Die meisten Monomeren hierfür liegen im Rahmen der allgemeinen Formel

R CH₂ -C^

worin R Wasserstoff, Halogen oder ein gesättigter, aliphatischer Rest ist und X einen der Reste -Cl, -Br, -F, -CN, -CgII₁-, -COOH,

-CH=O, -OC₆H₅, -CONH₂, -CONH-R¹ und -CONR*₂ bedeutet, wobei R¹ Alkyl ist.

Copolymere von Vinylidenchlorid mit einem äthylenungesattigten Monomeren werden im allgemeinen in Form des Gewichtsverhältnis ses der Monomer-Einheiten in dem Copolymeren beschrieben. Für die Zwecke der Erfindung soll der Vinylidenchlorid-Gehalt mindestens 80 % betragen, um eine von Klebrigkeit freie Beschichtung zu erhalten, wobei im Interesse optimaler Sperreigenschaf ten ein Gehalt von mindestens 88 % bevorzugt wird. Unter "Sperreigenschaften" ist zu verstehen, dass das Copolymere relativ wasserdampfundurchlässig ist. Im allgemeinen soll der Vinylidenchlorid-Gehalt etwa 94· % nicht überschreiten, da

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Copolymere mit höherem Vinylidenchlorid-Gehalt sich weniger gut warmschweisaen lassen, wenngleich auch ihre Sperr- und Klebrigkeitsfrei-Eigenschaften ausgezeichnet sind. Sie Copolymeren für die Zwecke der Erfindung haben im allgemeinen eine Intrinsic-Viscositat von mindestens 1,3, bestimmt bei einer Copolymer-Konzentration von 1 % in Tetrahydrofuran bei 25° C.

Während man im allgemeinen mit einem einzigen Vinylidenchloridcopolymeren arbeiten wird, ist in dem einen oder anderen Fall der Einsatz einer Mischung von zwei oder mehr solcher Copolymeren von Vorteil.

Das Beschichtungsmittel enthält ein oder mehrere Mono- und Diglyceride. Solche Verbindungen stellen Mono- und Diester von Glycerin mit Fettsäuren dar. Am besten geeignet sind die längerkettigen Säuren mit bis zu 22 oder mehr Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden Glycerylmonostearat, Glycerylmonopalmitat und Glycerylmonolaurat. Auch Mischungen sind verwendbar. Das Glycerid wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 %■» bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, eingesetzt, wobei ein Bereich von 0,5 bis 3 % bevorzugt wird. Man könnte auch mit mehr als 5 % arbeiten, wofür aber kein Vorteil erkennbar ist.

Das Beschichtungsmittel enthält auch eine mehrbasische Säure des Phosphors oder Schwefelsäure. Die mehrbasischen Säuren des Phosphors sind beispielsweise die Säuren Orthophosphorsäure, Pyrop ho sphor säure, Polyp ho sp hör säure und phosphorige Säure. Die Orthophosphorsäure wird besonders bevorzugt. Man setzt diesen Bestandteil in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 %» bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, ein, wobei ein Bereich von 1 bis 3 % bevorzugt wird. Man könnte auch mit mehr als 5 % arbeiten, wofür aber kein Vorteil erkennbar ist. Mischungen der Säuren können ebenfalls eingesetzt werden.

Das Beschichtungsmittel kann einen oder mehrere organische Partialester von Phosphorsäure enthalten. Die organischen Phosphor-

8 0 9 8 0"7 5 0*8 S 3

säurepartialester für die Zwecke der Erfindung lassen sich durch die Strukturformel

/Jk - (CHR'-CHR" -O)_nZ_x - P(O)-(OH)

darstellen, worin R den Rest eines alkylierten Phenols mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Alkylhydroxy mit 6 bis 27 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet, R¹ und R" H oder Methyl sind, η gleich 1 bis 150 und χ gleich 1 bis 2, y gleich 1 bis 2 ist und χ + y gleich 3 sind. Solche Verbindungen können allgemein als Fhosphatester nichtionischer oberflächenaktiver Mittel bezeichnet werden. Beispiele für solche Ester mit einem Alkylhydroxyrest sind Laurylhydroxypoly-(oxyäthylen)-dihydrogenphosphat, Laurylhydroxypoly-(oxyäthylen)-monohhydrogenphosphat und deren Mischungen und die entsprechenden Hexyl-, Stearyl-, Docosyl-, Heptacosyl- und dergleichen Phosphate. Die vorgenannten Laurylester werden bevorzugt derart, dass in der Formel R 12 Kohlenstoffatome hat, R' und R" Wasserstoff sind, η gleich 4- bis 4,5 und χ 1 oder 2 und y 2 bzw. 1 ist. Gewöhnlich arbeitet man mit einer Mischung der Laurylester. Beispiele für solche Ester mit einem Alkyliert.-Phenyl-Rest sind Nonylphenylpoly-(oxyäthylen)-di- und -monohydrogenphosphat und entsprechende Cresyl-, Docosyl-, Dioctadecyl- und dergleichen Phosphate. Der Ester wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 %» bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, vorzugsweise von 0,3 bis 2 %, eingesetzt. Man könnte auch mit mehr als 5 % arbeiten, wofür aber kein Vorteil erkennbar ist.

Beim Ansetzen der Beschichtungsbäder zum Auftragen der Beschichtungsmittel wird man beim Arbeiten mit Orthophosphorsäure in der Regel die im Handel verfügbare, konzentrierte oder 86%ige Säure verwenden, und beim Arbeiten mit Schwefelsäure die konzentrierte oder 98%ige Säure. Die Säurekomponente ist als Endbestandteil beim Ansetzen des Beschichtungsbades hinzugegeben worden, aber es liegen keine Gründe vor, die gegen einen Zusatz vor dem Hinzufügen anderer Komponenten sprechen.

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Der Einsatz von Mono- und Diglyceriden in Beschichtungsmittel zwecks Erreichung antistatischer Eigenschaften ist an sich bekannt, aber die vorliegende Erfindung ergibt eine wesentliche Verbesserung antistatischer Eigenschaften gegenüber der durch die Glyceride bewirkten. Die Kombination des Glycerids und der Säure ist wirksamer als der Einsatz jedes der Bestandteile allein für sich. Beim Arbeiten mit Glycerylmonolaurat benötigt man weniger Orthophosphorsäure zur Erzielung des gleichen allgemeinen Niveaus antistatischer Eigenschaften als beim Arbeiten mit Glycerylmonostearat.

Der Einsatz der obenbeschriebenen organischen Phosphorsaurepartialester zwecks Erreichung antistatischer Eigenschaften ist auch an sich bekannt. Solche antistatische Eigenschaften sind aber im Vergleich mit der Dauerhaftigkeit antistatischer Eigenschaften, die man durch die Kombination der organischen Phosphorsaurepartialester als einer Komponente und der Mischung von Phosphor- oder Schwefelsäure und Glyceriden als anderen Komponente erhält, nur kurzlebig. Die Dauer antistatischer Eigenschaften, die mit der Kombination der Komponenten erhalten wird, übersteigt die Dauer solcher Eigenschaften, die jede Komponente allein für sich ergibt.

Das Beschichtungsmittel enthält auch ein Klebverhinderungsmittel, Hierunter sind diejenigen vertrauten Materialien zu verstehen, die Blocking-Verhütungscharakteristiken und verbesserte Oberflächeneigenschaften bezüglich der Freigabe von profilierten wie auch glatten Schweissbacken und anderen heissen Oberflächen ergeben. Hierzu gehört eine breite Vielfalt künstlicher und natürlicher Wachse, und zwar sowohl vom Paraffin- als auch vom Ester-Typ, Behensäure, Stearamide (Octadecanamid) usw. wie auch von teilchenförmigen Stoffen, wie Talk, Tone, Aluminosilicate, Siliciumdioxid, unlösliche Polymere und dergleichen. Man setzt all diese Materialien gewöhnlich in kleinen Mengen ein, wenngleich auch bei verschiedenen Folienarten ihre Gesamtmenge derart hohe Werte wie 10 %, bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, haben kann. Eine Kombination von 2,7

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bis 3,3 Gew.% Behensäure, 0,4 bis 0,6 Gew.% Carnaubawachs, 1,2 bis 1,8 Gew.% Candelillawachs und 0,5 bis 1,0 Gew.% Stearamide hat sich als besonders gut erwiesen. Folien aus regenerierter Cellulose mit einer Saran-Beschichtung, die solche Zusatzmittel neben Glycerylmonostearat enthält, sind in US-Patentanmeldung Serial No. 688,477 vom 20. Mai 1976 beschrieben.

Zur Erzielung einer guten Klebbindung zwischen dem Beschichtungsmittel und der Grundfolie, besonders bei Polyester-Grundfolien, werden in dem Beschichtungsmittel vorzugsweise etwa 0,1 bis 6 %, bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, vorzugsweise 0,2 bis 2 %, an linearem Polyesterharz vorgelegt, das durch Kondensieren eines Glykole und einer polyfunktionellen Säure, die zu mindestens 70 Gew.% eine aromatische polyfunktionelle Säure ist, erhalten wird. Die verbesserte Klebbindung wird erreicht, ohne dass anerkannte Eigenschaften der Vinylidenchloridbeschichtung, wie geringe Wasserdampfdurchlässigkeit und gute Warmscnweissbarkeit, unangemessen nachteilig beeinflusst werden.

Lineare Polyesterharze, die bis zu 30 Gew.% einer aliphatischen polyfunktionellen Säure enthalten können, sind vertraut und werden im allgemeinen hergestellt, indem man die gewählte(n) Säure(n) mit einem Diol der Formel

kondensiert, worin χ gleich 0 bis 10 ist. Zu besonders geeigneten Diolen gehören Äthylenglykol und Propan-1,3-diol.

Zur Herstellung eines linearen Polyesters setzt man im allgemeinen die aromatische Säure wie auch, falls vorliegend, die aliphatische Säure als Disäuren ein. Die aromatische Säure ist auf diese Weise im allgemeinen mindestens eine Säure aus der Gruppe Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Wenn aliphatische Disäure vorliegt, ist sie im allgemeinen eine acyclische Dicarbonsäure der Formel

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HOOC-CH₂-X-CH₂-COOh ,

worin X eine Kette von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure oder Azelainsäure.

Die linearen Polyesterharze für die Zwecke der Erfindung sind zur Bildung von Folien bzw. Filmen befähigt und haben dementsprechend ein Molekulargewicht von über etwa 500. Das Molekulargewicht muss aber genügend niedrig sein, damit das Polyesterharz in dem für das Beschichtungsmittel gewählten Lösungsmittelmedium löslich ist. Polyesterharze in diesem Molekulargewicht sbereich haben, wie das Sicheinstellen ähnlicher Warmschweisstemperaturen unabhängig von der Gegenwart des Polyesters zeigt, keine plastifizierende Wirkung auf das Vinylidenchloridcopolymere.

Lineare Copolyester gemäss US-PS 2 892 74-7 haben sich als für den vorliegenden Zweck besonders brauchbar erwiesen. Diese Copolyester sind Umesterungsprodukte der Niedermol.-alkyl-ester von Terephthalsäure, Isophthalsäure und mindestens zwei acyclischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Ein verwendbarer Handelspolyester ist "Vitel" PE der Goodyear Chemical Company.

Nach einer speziellen Ausführungsform arbeitet man mit dem Kondensationsprodukt mindestens eines Diols der Formel HOCH₂4CH₂^_xCH₂OH, worin χ gleich 0 bis 10 ist, und mindestens einer Disäure, wobei mindestens 70 Gew.% der Disäure von einer aromatischen Disäure und bis zu 30 Gew.% der Disäure von einer acyclischen Dicarbonsäure der Formel HOOC-CH₂-X-CH₂-COOh gebildet werden, worin X eine Kette von 2 bis 8 C-Atomen ist, wobei in besonders bevorzugter Weise das Diol Äthylenglykol, die aromatische Disäure mindestens eine der Säuren Isophthai- und Terephthalsäure und die acyclische Dicarbonsäure, falls sie vorliegt, mindestens eine der Säuren Adipin-, Sebacin-, Bernstein- und Azelainsäure ist. In bevorzugter Weise setzt man

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/2

diese Komponente in einer Menge von etwa 0,2 bis 1%,bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, ein.

Für den einen oder anderen Zweck sind auch beschichtete Folien, die nicht oder nur schlecht schweissbar sind, zufriedenstellend oder sogar in dem einen oder anderen Fäll erwünscht, da sie ausgezeichnete Blockingverhütungseigenschaften haben. Folien z. B., die als eine Komponente in einen Schichtaufbau eingebaut werden (zusammen mit anderen Folien,wie beschichteten warmschweissbaren Folien, Polyäthylenfolien, Polypropylenfolien und dergleichen, wobei die Laminatbildung durch Kleblaminieren, Extrusionsbeschichten oder Wärme-Druck-Laminieren erfolgt), brauchen nicht warmschweissbar sein, sollen aber dessen ungeachtet gute antistatische Eigenschaften haben, um durch statische Aufladung in der Laminiervorrichtung hervorgerufene Probleme zu vermeiden. Solche beschichteten Folien können hergestellt werden, indem man das Beschichtungsmittel mit einer Komponente versetzt, welche die Warmschweisseigenschaften abbaut oder beseitigt. Hierzu geeignet sind harzartige Materialien, die zur Vernetzung befähigt sind. So eignen sich vernetzbare Komponenten, wie Alkydharze und/oder Aminoharze, die Kondensationsprodukte eines Amins, z. B. Melamin, Diazin, Harnstoff, Cycl.-ethylenharnstoff, Cycl.-propylen-harnstoff, Thioharnstoff, Cycl.-äthylen-thioharnstoff, Alkylmelamine, Arylmelamine, Benzoguanamine, Guanamine, Alkylguanamine und Arylguanamine, mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, oder alkoxylierten Verbindungen, wie Hexamethoxymelamin, darstellen. Das Kondensationsprodukt von Melamin mit Formaldehyd ist besonders geeignet. Man kann solche Materialien in einer Menge von 0,1 bis 20 % einsetzen, bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren.

Nach einer speziellen Ausführungsform setzt man als Klebverhinderungsmittel einen teilchenförmigen Stoff und in einer Menge von 0,1 bis 20 % vom Gewicht des Vinylidenchlorid-copolymeren ein Aminoharz, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harz ein.

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Beschichtungsbäder der obenbeschriebenen Beschichtungsmittel sind erhältlich, indem man das Vinylidenchloridcopolymere in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löst, wie Tetrahydrofuran, Toluol, Methyläthylketon oder Mischungen derselben. Nach einer bequemen Arbeitsweise gibt man das Glycerid, den linearen Polyester, Wachse, Phosphorsäurepartialester, vernetzbares Harz usw. zu dem Vinylidenchloridcopolymer-Bad hinzu, vorzugsweise nach Auflösung in dem gleichen Lösungsmittel wie es in dem Beschichtungsbad vorliegt. Die anorganische Säure kann zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, wird im allgemeinen aber hinzugegeben, nachdem alle anderen Komponenten aufgelöst oder zugesetzt sind. Das Beschichtungsmittel wird auf eine oder mehrere Oberflächen der gewählten Unterlage unter Verwendung herkömmlicher Vorrichtungen, wie einer Tiefdruckwalze oder Bakelwalze, aufgetragen, worauf man trocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen.

Sie obenbeschriebenen Beschichtungsmittel lassen sich auf eine Vielfalt von Grundfolien und Oberflächen auftragen, speziell auf Folien aus organischen Polymeren. Besonders nützlich ist die Auftragung auf die Oberfläche von Grundfolie aus regenerierter Cellulose, Polyester, Polyamid, Polyacrylaten und Polymethacrylat, Polyepoxid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril und Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen. Das antistatische Mittel gemäss der Erfindung ist für die Auftragung auf jegliche Folie oder Oberfläche geeignet und wirksam, die in Abwesenheit des Mittels eine Ansammlung statischer Ladung zeigt. Zu beispielhaften Polyester-Unterlagen gehören Polycarbonate, wie die aus Bisphenol A erhaltenen, und 2,6-Naphthalat-Polyester. Zu bevorzugten Unterlagen gehören Polyäthylenphthalate, wie Polyalkylenterephthalatpolyester, die durch Umsetzen von Terephthalsäure (oder eines Dialkylesters derselben) mit Glykolen der Reihe HO^C^-^OH erhalten werden, worin η eine ganze Zahl grosser als 1, aber nicht über 10 ist. Zu den Glykolen gehören Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethyienglykol und dergleichen. Zu anderen funktionellen Verbindungen, die mit Terephthalsäure oder

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einem Dialkylester derselben zur Bildung von Linearpolyesterarten umgesetzt werden können, gehören p-Xylolglykol, Hydrochinon und cyclische Glykole. Zu anderen verwendbaren Polymeren gehört Polyalkylenterephthalat mit einem Gehalt an Modifizierungsmitteln, wie zweibasischen Säuren, einschliesslich Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, sulfonierten Derivaten und dergleichen. Nach einer bevorzugten Ausfiihrungsform bringt man das Überzugsmittel auf eine Polyäthylenterephthalat-FoIie auf, die durch Hecken in der Naschinen- wie auch Querrichtung orientiert worden ist.

Die Grundfolien können in an sich bekannter Weise auch eine Grundierung oder Unterbeschichtung mit verschiedenen Materialien, wie Acrylharzen, aufweisen. Als Unterschicht können auch vernetzte Acrylharze, wie in DT-OS 25 13 423 beschrieben, Verwendung finden. Die Grundfolie kann auch ein Laminat oder eine durch gemeinsame Extrusion erhaltene, doppelschichtige Polyesterfolie sein.

Die Dicke der Grundfolie kann von einigen "Mils" (1 Mil » 0,025^- mm) bis zu einem kleinen Bruchteil eines Mils reichen. In den meisten Fällen wird die Dicke im Bereich von etwa 1/40 bis 1/80 mm (etwa 1 bis 1/2 Mil) liegen.

Die aufgebrachte Beschichtungsmenge wird gewöhnlich bis zu

2 2

5 g/m betragen und meist in dem Bereich von 2,5 bis 3»5 g/m liegen, in dem man gute Sperreigenschaften erzielt. Wenn keine Sperreigenschaften benötigt werden, kann man adäquate antistatische Eigenschaften bei derart niedrigen Beschichtungsgewichten wie 0,1 g/m erhalten. Bei BeSchichtungsgewichten von unter 0,1 g/m bereitet die Erreichung einer gleichmässigen Beschichtung Schwierigkeiten.

Die Folien gemäss der Erfindung besitzen Eigenschaften, durch die sie sich hervorragend für den Einsatz als Verpackungsmaterialien für Nahrungs- und Genussmittel eignen, wie Frischgut, Fleischwaren und Backwaren, für Haushaltsartikel, wie Schwämme und dergleichen, und für technische Zwecke, wie fotografische

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A5

Mikrofilm-Grundlage- und Beproduktionsmaterialien für den Konstruktionssektor.

In den folgenden Beispielen sind die Folieneigenschaften mittels folgender Prüfungen bewertet worden:

Die Wasserdampfdurchlässigkeitsrate ("Water Vapor Transmission Rate¹¹ » WVTR) wurde entsprechend der ASTM-Prüfnorm E-96, Procedure £, gemessen; sie wird in g Wasser ausgedrückt, das je 645 cm² in 24 Stunden hindurchtritt.

Die Warmschweissfestigkeit wird folgendermassen bestimmt: Man faltet ein Stück der beschichteten Folie in der Mitte zusammen und schneidet senkrecht zur Faltungslinie parallele Streifen von 2,54 cm Breite. Jeder Faltstreifen wird zwischen Schweisstäben von 1,9 cm Breite bei einem Druck von 0,34 bar und einer Verweilzeit von 1/4 ε verschweisst, wobei der obere Stab von polytetrafluoräthylenbeschichtetem Metall gebildet und beheizt wird und der untere Stab von Gummi gebildet wird und nichtbeh.eizt ist. Zur Prüfung der Schweissfestigkeit bei verschiedenen Temperaturen wird die Temperatur des oberen Stabes variiert. Die anfallenden Streifen (gewöhnlich vier Proben für jede Folie) werden geprüft, indem man bei jedem Satz am freien Ende öffnet, in ein Zugprüfgerät der Bauart Suter einsetzt und auseinanderzieht. Als Mass für die Festigkeit der Warmschweissbindung wird die höchste Kraft in Gramm aufgezeichnet, die zum Auseinanderziehen der Streifen benötigt wird. Die Messung von Warmschweissungen kann an der beschichteten Folie im vorliegenden Zustand und/oder nach 3tägigem Konditionieren bei 35 oder 81 % relativer Feuchte erfolgen, wobei die letztgenannte Prüfung den schärferen Test für die Qualität der Folienbeschichtung darstellt.

Der spezifische Oberflächenwiderstand (Surface Resistivity), ein Mass für antistatische Eigenschaften, wird nach ASTM-Prüfnorm D-257-66 bestimmt, wobei ein niedrigerer Oberflächenwiderstand besseren antistatischen Eigenschaften entspricht.

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1 ^

Ein Oberflächenwiderstand von 10 ^ entspricht schlechten antistatischen Eigenschaften, während Werte des Oberflächenwider-

CL Q

stands von 10 bis 10 ausgezeichnete antistatische Eigenschaften bedeuten.

Beispiele 1 bis 17

Es wurde ein Beschichtungsbad mit einem Vinylidenchlorid-Copolymeren (Saran A, d. h. 91/4/5/0,3 Gew.teile Vinylidenchlorid/Acrylnitril/Methylmethacrylat/Itaconsäure, oder Saran B, d. h. 90/7/3/0,3 Gew.teile Vinylidenchlorid/Meth- · acrylnitril/Methylmethacrylat/Itaconsäure - nachfolgend "Polymeres A" oder "Polymeres B" - wie folgt hergestellt:

In einem Kolben wurden bei 40° C 500 .car Tetrahydrofuran eingegeben. Zu dem Kolben wurde 1 g Polyesterharz ("Vitel" PE 100) zugesetzt und unter 30 min Rühren gelöst. Nach Zusatz von 333 car Toluol wurden alle Feststoffe hinzugefügt, die in allen Beispielen und Vergleichsversuchen umfassten:

Saran-Harz 200 g

Talk 2 g

Carnaubawachs 1 g

Candelillawachs 3 g

Octadecanamid (",Armid'Me) 1 g

Behensäure ("Hystrene" 7022) 6 g

Zusammen mit den anderen Feststoffen wurde auch ein GIycerylmonoester in einer Menge entsprechend Tabelle I zugesetzt. Veiter wurde zusätzliches Tetrahydrofuran in einer Menge von 240 car hinzugegeben. Sie Zusammensetzung wurde eine Stunde gerührt und dann mit 86%iger Orthophosphorsäure in der Menge nach Tabelle I versetzt.

Das Beschichtungsbad wurde auf einer 28 cm breiten Rakelwal zen-Beschichtungsvorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 27 m/min beidseitig auf orientierte, wärmefixierte 0,0122-mm-

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Polyathylenterephthalatfolie aufgetragen, und das Lösungsmittel wurde in einem Turm bei 120° C entfernt.

Die Ergebnisse der Prüfung der beschichteten Folien nennt die Tabelle I. Wie die Tabelle zeigt, zeigen die Folien gemäss der Erfindung eine signifikante Verbesserung in Form der Warmschweissfestigkeit - übereinstimmend gute Warmschweissungen bei der niedrigeren Schwexsstemperatur - und geringerer Oberflächenwiderstandswerte .

- 15 -

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Tabelle

Beispiel

1
2

3 4

5 6

7 8

11
12
13

15
16
17

Poly- Phosphor- Ester', Beschichmeres säure, Teile/100 tungsgewicht,

Teile/100 Teile Poly- g/m2

Teile Poly- meres

meres

A
A
B
B
B
B
B
B
B
A
A
A
A
B
B
B
B

0,5

1,5

Vergleichsversuch A A

GML, 3
GML, 3
GML, 3
GML, 3
GML, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 3
GMS, 0,3
GMS, 1
GMS., 2
GMS, 3

GML, 3

5,0 4,8 4,0 3,5 3,1 2,9 2,8

3,5 3,0 3,2 2,8 3,6 3,6 3,2 2,7 3,8 3,4

3,6 Spez. Oberfl ächenwiderstand++)/
relative
Feuchte

Schweissfestigkeit⁺⁺⁺'

N/m

100° C

4 (10), 25 % 56

1 (11), 25 % 60

2 (8), 25 % 62

1.4 (8), 25 % 62
1,3 (δ), 25 % 85

r» (13), 35 % 124

2.5 (10), 35 % 97
7 (7), 35 % 95
6 (7) , 35 % 79
1 (8), 35 % 69

3 (7), 35 % 79
1,3 (7), 35 % 42

6 (6), 35 % 54

7 (11), 35 % 120

1 (13), 35 % 114
3 (9), 35 % 118

2 (9), 35 % 104

>1 (13), 25 % 7,7

140° C

149 147 147 162 154 145 149 147 145 168 170 166 174 147 143

153 158

127

ro

cn

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei- Poly- Phosphor- Ester ' " Beschichspiel meres säure, Teile/100 tungsgewicht,

Teile/100 Teile Poly- g/m2 Teile Poly- meres

meres

Vergleichsversuch B B

Vergleichsversuch C B

O₀ Vergleichso versuch D A ^ Vergleichso versuch £ B

0 0 0

1,5

GML,

GMS,

GMS, 0

2,8 3,2 3,0 Spez. Ober-

flächenwider-

stand++)/

relative

Feuchte

2 (12), 25 % 6 (11), 35 % 1,1 (12), 35 4 (11), 35 %

+) GML ■ Glycerylmonolaurat - GMS » Glycerylmonostearat »ι ++) Ohm/Quadrat; "4 (10)" bedeutet 4 χ 10^ηο +++) Newton/m Schweissung Schweissfestigkeit N/m

100° C

35 10

83 77

140° C

100

131

85

131

Co

CO

cn

cn ro

ßO

Beispiel 18

Zur Herstellung eines Beschichtungsmittels wurde 1 g Polyester ("Vitel" PE 100) in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gut wurde mit einem Bad vereinigt, das 273 ml Toluol, 640 ml Tetrahydrofuran und 200 g Polymeres A enthielt. Hierzu wurden 60 ml Toluol mit 1 g Carnaubawachs, 3 6 Candelillawachs, 1 g des Octadecanamids (^MArmid^w 18), 6 g Glycerylmonostearat, 6 g Behensäure und 2 g Talk zugesetzt. Schliesslich wurden 3 S konzentrierte Schwefelsäure hinzugefügt.

Die Folie wurde wie in Beispiel 1 bis 17 beschichtet. Das Überzugsgewicht betrug 3,3 g/m · Als spezifischer Oberflächenwiderstand ergab sich ein Wert von 2,5 x 10 .

Beispiel 19

Die Formulierung von Beispiel 18 wurde mit 1,5 g Schwefelsäure wiederholt. Es ergab sich ein spezifischer Oberflächenwiderstand der beschichteten Folie von 1,3 χ 10 und ein WVTR von 0,33.

Beispiel 20

Die Formulierung von Beispiel 18 wurde mit dem Polymeren B und 3 g Schwefelsäure wiederholt. Der spezifische Oberflächenwiderstand betrug anfänglich 1,3 x 1Cr. Nach 24 Stunden bei 35 % relativer Feuchte ergab sich ein spezifischer Oberflächenwiderstand von 1,3 χ 10° und ein WVTR von 0,39.

Beispiele 21 bis 24

Diese Beispiele zeigen - vergl. Tabelle II - einen Vergleich zwischen Orthophosphorsäure- und Schwefelsäure-Formulierungen, die auf Polyesterfolie aufgebracht werden. Die Beschichtungsmittel entsprachen ansonsten dem Beispiel 18 mit der Abänderung, dass das Polymere A oder Polymere B Verwendung fand (Tabelle

- 18 809807/0853

«1

II). Die Varmschweissfestigkeit der Phosphorsäure-Formulierungen war besser als bei Verwendung der Schwefelsäure.

- 19 809807/0853

T a b e 1 1 e

II

	Bei spiel	Polymeres	Säure"¹"	' Überzugs gewicht,	1	Spez. Widerstand (35 % relative Feuchte)	,5	3 Tagen
					2	am Anfang nach	,6	(10)
	21	A	P	3,	2	5 (7) 3,	,5	(10)
	22	A	S.	3,	2	1,5 (6) 1,	,8	(10)
	23	B	P	3,	2	8 (6) 3,	,5	(10)
	24	B	S	3,	1,5 (6) 2,		(12)
OO O CD	Vergleichs versuch F	A	keine	3,	2 (13) 2,
I 00 O	+) P: 3 g	Orthopho sphor säur e	- S: 3	g Schwefelsäure
>».	++) "5 (7)"	bedeutet f		Ohm/Quadrat
08S3
? χ 10'

Warmschweissfestigkeit

(1100 C),

N/m

113

29

124

94

110

PD-2605 A £

Beispiele 25 bis 27

Es wurden weitere Beschxchtungsbader und beschichtete Folien wie in Beispiel 1 bis 17 mit den Zusammensetzungen gemäss Tabelle III hergestellt. Sie Tabelle nennt auch die Warmschweiss- und Oberflächenwiderstandswerte der beschichteten Folie.

- 21 809807/0863

Tabelle III Polymeres G

Polyester ("Vitel" PE 100) Talk

Carnaubawachs Candelillawachs oo Octadecanamid (ⁿArmidⁿ 18) Behensäure ("Hystrene¹-¹ 7022) *j? Glycerylmonostearat ι -a Orthophosphorsäure *> ο Schwefelsäure ι * Spez. Oberflächenwiderstand **> Varmschwei8sfestigkeit, N/m

- 100° C -

- 140° C -

Beispiel 25	Beispiel 26	Vergleichs versuch G	Beispiel 27	? ro
200 g	200 g	200 g	200 g	ε VJl
1 2	1 2	1 2	1 2 .
1			1
3			3
1			1
6			6
6 4	6	4	6 2 »

69
167

(8)

99

155

4 (12)

81 66

1,5 (6)

75 156

+) "1,6 (7)" bedeutet 1,6 χ 10⁷· Ohm/Quadrat

Ein Vergleich von Beispiel 26 mit Beispiel 25 zeigt, dass das Glycerid und die anorganische Säure die Verantwortlichen für die verbesserte Varmschweissfestigkeit und den niedrigen Oberflächenwiderstand sind. Ein Vergleich von Beispiel 26 und Vergleichsversuch G zeigt, dass man die verbesserten Eigenschaften mit der anorganischen Säure allein nicht erhält. Das Beispiel 27 zeigt ein sehr befriedigendes Ergebnis in Form sehr geringen Oberflächenwiderstands und guter Varmschweissungen beim Arbeiten mit einer Mischung von Schwefel- und Orthophosphorsäure.

Beispiel 28

Die obigen Beispiele 20 bis 24 zeigen, dass der spezifische Oberflächenwiderstand beschichteter Folien die Tendenz hat, mit der Zeit zuzunehmen. Das vorliegende Beispiel erläutert den langlebigen antistatischen Charakter einer Kombination von organischen Partialestern der Phosphorsäure und einer Mischung von anorganischer Säure mit Glyceriden.

Es wurden Beschichtungsbäder wie in Beispiel 1 bis 17 unter Verwendung des Polymeren B und von Glycerylmonostearat hergestellt. Durch Zusatz von Orthophosphorsäure und einer Mischung von Laurylhydroxypoly-(oxyäthylen)-mono- und -dihydrogenphosphaten in den Mengen nach Tabelle IV wurden fünf verschiedene Beschichtungsmittel angesetzt. Der hier verwendete Laurylphosphatester kann als Mischung von a-Dodecyl-^-hydroxypoly-(oxyäthylen)-dihydrogenphosphat- und -monohydrogenphosphatestern mit einer Säurezahl von 103 bis 111 charakterisiert werden und ist durch Verestern des Kondensationsprodukts von 1 Mol n-Dodecylalkohol mit 4 bis 4,5 Mol Äthylenoxid erhältlich.

Die Beschichtungsmittel wurden auf orientierte, wärmefixierte 0,012-mm-Polyäthylenterephthalat-Folie in der in Beispiel 1 bis 17 beschriebenen Veise aufgetragen. Die Ergebnisse der Prüfung der beschichteten Folien nennt die Tabelle IV. Vie die Tabelle zeigt, ergibt die Folie mit der Kombination des Phosphorsäureesters als einer und der Phosphorsäure als anderer

- 23 -809807/0863

£6

Komponente antistatische Eigenschaften von längerer Dauer als Folien, die jede dieser Komponenten allein für sich aufweisen.

- 24 -809807/0853

Tabelle IV

Probe Phosphorsäure, Organischer Phoe- Spez. Oberflächenwiderstand Schweles- Überzugs· Teile/100 Tei- phorsäurepartial- (bei 35 % relativer Feuchte festigkeit gewicht, ^

le Polymeres ester, Teile/100 nach t Tagen), Ohm/Qudarat (100° C), g/m2 «ρ

• Teile Polymeres _t . ₀, t - 3 t --10 t - 300 ^N/m §

13 2 2,5(10)^+<;5(7) 5(8) 6,3(9) 106 4,2

2 2 2 4(8) 3,3(9)6(9) 2,2(10) 143 4,4

3 1 1 7(7) 3,3(10) 3(10) 1 (14) 156 4,4

4 3 0 2,5(10) 1,6(12) 2(11) 1 (15) 117 3,0

5 0 2 3(11) 8(11) 1,2(11) 2,2(12) 18 4,3

_o —

S +) ^M2,5 (1O)." - 2,5 x 10¹⁰
ο

Beispiel 29

Es wurden Proben wie in Beispiel 8 hergestellter Folie auf Verpackungsmaschinen geprüft. Bei einer Prüfung auf einer ümhüllmaschine der Bauart "Campbell Wrapper" unter Verwendung einer Schweisseinrichtung mit Kräuselbacke zeigte die beschichtete Folie ausgezeichnete antistatische Eigenschaften, die besser als diejenigen einer beschichteten Folie waren, die sich für den gleichen Verwendungszweck im Handel befindet, aber die antistatischen Mittel gemäss der Erfindung nicht enthält. Die Schweissfestigkeit blieb selbst bei 3tägiger Einwirkung von 29° C und 80 % relativer Feuchte erhalten, was ein gutes Hochfeuchtigkeits-Verhalten zeigt. Bei Einsatz einer Verpakkungsmaschine der Bauart "Mira Pak" wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Ende der Beschreibung

- 26 809807/0853

Claims

FD-2605 A Patentansprüche

1. Antistatisches Beschichtungsmittel, gekennzeichnet durch

einen Gehalt

a) an Copolynerem von Vinylidenchlorid und mindestens einem anderen, mit diesem copolymer!sierbaren, äthylenungesättigten Monomeren, wobei der Vinylidenchlorid-Gehalt des Copolymeren mindestens 80 Gew.% beträgt,

b) von etwa 0,5 bis 5 %> bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, an Mono- oder Diglycerid,

c) von etwa 0,5 bis 5 %■> bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, an Schwefelsäure oder einer mehrbasischen Säure des Phosphors oder Mischungen derselben und

d) an Klebverhinderungsmittel.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von etwa 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridcopolymeren, an organischem Partialester der Phosphorsäure.

3- Verwendung des Beschichtungsmittels gemäss Anspruch 1 und 2 zum Beschichten von Folien, insbesondere solchen aus Polyester oder regenerierter Cellulose.

809807/0863 original inspected