DE3123863C2

DE3123863C2 - Wässriger Emulsionskleber

Info

Publication number: DE3123863C2
Application number: DE3123863A
Authority: DE
Inventors: Takashi Chiba Ohkubo; Haruo Ichihara Chiba Okazaki
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1979-12-19
Filing date: 1981-06-16
Publication date: 1986-02-20
Also published as: CH649572A5; GB2101141B; JPS592474B2; JPS58213071A; US4510274A; JPS5686976A; JPS6140251B2; GB2101141A; DE3123863A1; US4446274A

Abstract

Ein Emulsionskleber auf wäßriger Basis wird zur Verfügung gestellt, der aus folgenden Bestandteilen besteht: A) 100 Gewichtsteilen, bezogen auf den Feststoffgehalt, einer Emulsion eines in einem wäßrigen Medium emulgierten quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren, welches besteht aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren, gebildet aus 95 bis 60 Gewichtsteilen Vinylacetat als Monomerem (I) und 5 bis 40 Gewichtsteilen Äthylen als Monomerem (II), 0,5 bis 7 Gewichtsteilen eines Säure-Monomeren (III) aus der Gruppe der einbasischen ungesättigten Carbonsäuren mit jeweils 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, dibasischen ungesättigten Carbonsäuren mit jeweils 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, Anhydride dieser dibasischen ungesättigten Carbonsäuren und Halbester dieser dibasischen ungesättigten Carbonsäuren und Halbester dieser dibasischen ungesättigten Carbonsäuren, deren Alkylkette aus dem Alkoholteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und Gemischen davon, und 0,5 bis 15 Gewichtsteilen einer Acrylamid-Verbindung (IV) der allgemeinen Formel CH ↓2CHCONHCH ↓2OR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und B) eines der nachstehenden Bestandteile 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines Modifiziermittels aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, Polyäthylenimine, Polyaminpolyamide oder deren Gemische, 5 bis 60 Gewichtsteile eines Epoxyharzes und 2,5 bis 60 Gewichtsteile eines Stickstoffs enthaltenden Harzes aus der Gruppe der Polyaminpolyamide, Poly- ...........

Description

(B) I. 0,5 bis 20 Gewichtsteilen eines Modifiziermittels aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamlne, -" Polyäthy'enimine, Polyaminpolyamide und Gemische solcher Verbindungen, oder

II. 5 bis 60 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes oder

III. 2,5 bis 30 Gewichtsteilen eines Stickstoff enthaltenden Harzes aus der Gruppe der Polyaminpolyamide, Polyäthylenimlne und Gemische solcher Verbindungen, und 2,5 bis 50 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes.

2. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Emulsionsklebers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Copolymere hergestellt wird, indem zuerst 20 bis 80 Gew.-96 des Vlnylacetat-Monomeren (I) in einem wäßrigen Medium unter einer aus dem Äthylen-Monomeren (II) bestehenden Atmosphäre, welches die Dampfphase bildet, polymerisiert werden, bis der Anteil der polymerlslerten Monomeren 5 bis

-'·· 50% der Gesamtmonomeren erreicht hat, danach ein Gemisch zugesetzt wird, welches den verbleibenden Anteil des Vinylacetat-Monomeren (I), sowie das Säure-Monomere (III) und die Acrylamid-Verbindung (IV) enthält, und die Polymerisationsreaktion fortgesetzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Emulsionsklebers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Flüssigkeit, welche die Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren und das

'" Stickstoff enthaltende Harz In einem Gewichtsverhältnis des ersteren zu dem letzteren von 100 zu 5 bis 60 enthält, und eine zweite Flüssigkeit, welche die Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren und das Epoxyharz in einem Gewichtsverhältnis des ersteren zu dem letzteren von 100 zu 5 bis 100 enthält, gemischt wird.

4. Verwendung eines wäßrigen Emulsionsklebers nach Anspruch 1 zum Kleben von hydrophoben Materla-■»'· Ilen, Insbesondere zur Herstellung von Verbundfolien.

Die Erfindung betrifft einen wäßrigen Emulsionskleber, der ein Vinylacetat-Äthyten-Copolymeres enthält.

Es war bereits bekannt, daß Emulsionen von Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren gute Klebeigenschaften gegenüber einer großen Vielfalt von Materialien zeigen, zu denen nicht nur solche mit guter Affinität zu wäßrigen Emulsionsklebern gehören wie Holz, Papier, Fasern und Aluminium, sondern auch hydrophobe Harze, wie Polyvinylchloridharze und Polystyrolharze. Diese bekannten Emulsionen von Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren mit hohem Vlnylacetatgehalt können jedoch nicht zum Verbinden von Filmen aus Materialien angewendet werden, die stärker hydrophob sind und geringere Oberflächenaktivität besitzen, wie ABS-Harze, Polyester-Harze, biaxial verstreckte Polyamidharze und Polyolefinharze, da sie diesen gegenüber mangelnde Klebelgenschaften besitzen. Die bekannten Emulsionen dieses Typs haben außerdem die Nachteile, daß sie schlechte Wärmebeständigkeit, geringe Wasserfestigkeit und schlechte Lösungsmittelbeständigkeit besitzen.

Um die vorstehend erwähnten Nachtelle der Emulsionen aus binären Copolymeren, erhalten aus Vinylacetat und Äthylen, zu beseitigen, hat man versucht, eine Emulsion eines ternären Copolymeren anzuwenden, die durch Polymerisation der Monomeren Vinylacetat und Äthylen mit einem dritten Monomeren, nämlich einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Ester, hergestellt wurde. Die Zugabe einer Säure als Monomeres 1st jedoch mit der nachteiligen Erscheinung verbunden, daß sich in der wäßrigen Phase große Mengen eines Homopolymeren des zugesetzten Säure-Monomeren oder eines Copolymeren, das vorherrschend aus dem zugesetzten Säure-Monomeren besteht, abscheiden, was zum Brechen der Emulsion oder zur Bildung von gröberen Teilchen führt.

Andererseits wurde vorgeschlagen, eine wärmehärtende Masse herzustellen, die eine solche Emulsion eines Vinylacetai-Äthylen-Copolymeren als Hauptbestandteil enthält und der eine Anfangsstufe des Kondensationsprodukts eines Aminharzes, wie Melamln-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz und ein Härtungskatalysator für das Aminharz zugesetzt Ist, um die Wasserbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit der Masse zu verbessern und ein Material zu erhalten, das zur Anwendung als Klebmittel für ein elektrostatisches Flockenübertragungsblatt geeignet ist. Ein solcher Kleber Ist jedoch Insofern nachteilig, als durch

Formalin Verschmutzungsprobleme am Arbeitsplatz und die Schwierigkeit von giftigen Rückständen verursacht wird. Selbst wenn bei der Herstellung von KJebmitteln dieses Typs Formalin nicht verwendet wird, zeigen die bekannten wärmehärtenden Klebmittel die Nachteile, daß sie hohe Temperaturen zur Härtung erfordern und daß sie für gewisse Arten von Materialien nicht angewendet werden können.

Ein Kleber vom Typ einer wäßrigen Emulsion, der ein synthetisches Harz enthält, wird zum Verbinden der Laminatschichten zur Herstellung einer laminierten Verbundfolie oder -platte verwendet, wenn die Laminatschichten aus leicht miteinander zu verklebenden Materialien bestehen, beispielsweise aus Papier und einer Metallfolie oder Papier und Furnierholz bzw. Sperrholz. Im allgemeinen zeigen jedoch die Kleber vom Typ einer wäßrigen Emulsion unbefriedigende Klebekraft, wenn sie zum Verbinden von Folien mit hydrophoben Oberflächen angewendet werden sollen, wie DruckfGÜen und Kunststoff-Folien aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyestern. Polyvinylchlorid und Polystyrol, speziell biaxial verstrecktes Polystyrol. Außerdem bilden sie keine getrocknete Membran, die zufriedenstellende Transparenz, Glanz und Wasserbeständigkeit hat und befähigt ist, dem Kochen zur Sterilisation zu widerstehen. Aus diesem Grund werden gewöhnlich organische Lösungsmittel enthaltende Kleber zum Verbinden der hydrophoben Materialien der vorstehend erwähnten Art angewendet.

In den letzten Jahren hat man jedoch die Anwendung von organischen Lösungsmitteln In der Öffentlichkeit als ungünstig betrachtet, vor allem in Verbindung mit dem wachsenden öffentlichen Interesse an der Ausschaltung der Luftverschmutzung, von schlechtem Geruch und industriellen Verunreinigungsproblemen und dem wachsenden Wunsch nach einer Verbesserung der hygienischen Bedingungen am Arbeitsplatz. Speziell auf dem Gebiet des Verpackens oder Einwickeins von Nahrungsmitteln wurde öffentliche Besorgnis durch die nachteiligen Wirkungen von Rückständen von organischen Lösungsmitteln auf das Aroma oder den Geschmack von Nahrungsmitteln oder die dadurch verursachte giftige Wirkung hervorgerufen und die Entwicklung eines Klebers, der keine giftigen organischen Lösungsmittel enthält, ist daher eine ernste Notwendigkeit.

Die Verfahrenswelse, Emulsionen von Polyvinylacetat durch Zugabe eines Epoxyharzes und eines Härters für das Epoxyharz zu modifizieren, ist auf dem Fachgebiet bekannt geworden, beispielsweise durch die GB-PS 9 49 460, in der ein Verfahren zum Modifizieren einer Emulsion eines Vinylpolymeren durch Zumischen eines Epoxyharzes und eines Härters für ein Epoxyharz beschrieben wird, und durch die DL-PS 82 518, in der ein Verfahren zur Herstellung eines Klebers oder Anstrichmittels angegeben wird, welches In Kombination eine Homoemulsion aus einem Polyvinylacetat, einem Epoxyharz und einem Amin-Härter enthält. Jedoch die in den vorstehend genannten Patentschriften beschriebenen bekannten wäßrigen Emulsionen zeigen keine zufriedenstellenden Klebeigenschaften, wenn sie zum Verbinden von hydrophoben Kunststoff-Folien verwendet werden sollen, beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyestern, hartem Polyvinylchlorid, biaxial verstrecktem Polystyrol und biaxial oder monoaxial verstreckten Polyamidharzen.

Speziell dann, wenn sie zur Herstellung eines Trocken-Schlchtstoffes aus Polyolefin-Folien angewendet werden, zeigen die bekannten Kleber vom Typ einer modifizierten Emulsion keine ausreichenden Klebeigenschaften gegenüber den Polyolefin-Folien, die geringe oberflächenaktive Eigenschaften besitzen, und können darüber hinaus die Durchsichtigkeit, Wasserfestigkeit oder Festigkeit (bzw. Steifigkeit) beeinträchtigen, die wichtig zur Verbesserung des Handelswerts oder notwendig für die Verwendung des Endprodukts als Verpakkungsmaterlalien sind. Ähnliche Beurteilungen können den bekannten Klebmitteln gegeben werden, die hauptsächlich aus einer Emulsion eines Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren mit einem hohen Gehalt an Vinylacetatgruppen, das bisher als geeignetste Hauptkomponente für Kleber betrachtet wurde, mit einem Zusatz eines Epoxyharzes und eines Härters für ein Epoxyharz, wie vorstehend erwähnt, bestehen. Wenn eine Emulsion eines Vinylpolymeren als Hauptkomponente verwendet wird und mit einem Modifiziermittel versetzt wird, um ein Klebmaterial herzustellen, muß die Hauptkomponente als solche starke Klebekraft gegenüber Kunststoff-Filmen besitzen. Ein Klebmittel, dessen Klebevermögen für Kunststoff-Filme etwas verbessert 1st, kann hergestellt werden, wenn Polyvinylalkohol zur Ausbildung eines Schutzkolloids bei der Herstellung eines K'ebmittels verwendet wird, das überwiegend aus einer Emulsion eines Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren besteht. Die so erhaltene Emulsion eines Vtnylacetat-Äthylen-Copolymeren Ist jedoch Insofern nachteilig, als sie eine getrocknete Membran ausbildet, die schlechte Durchsichtigkeit hat, und daß diese Membran weiß wird, wenn sie zur Sterilisation gekocht wird und daß auch Ihre Klebekraft noch nicht zufriedenstellend ist. Darüber hinaus zeigt die binäre Emulsion aus dem Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren, das aus Vlnylacetat-Monomeren und Äthylen als Monomeren hergestellt wird, den weiteren Nachteil, daß das Copolymere keine funktioneilen Gruppen aufweist, die erforderlich zu einer Verbindung mit den funktionellen Gruppen eines zugesetzten Modifiziermittels sind, wie eines Epoxyharzes, um eine dreidimensionale Netzstruktur auszubilden, so daß die Bildung einer Verbundfolie resultiert, die mangelnde Steifigkeit zeigt, die zur Anwendung als Verpackungsmaterial nötig wäre, so daß eine solche Verbundfolie zu Schwierigkelten in der Stufe der Einfüllung von Waren führen kann oder in der Stufe der Hitzeversiegelung Blasenbildung zeigt, wodurch das Aussehen als Verpackungsmaterial beeinträchtigt wird.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen wäßrigen Emulsionskleber zur Verfügung zu stellen, der eine Emulsion eines Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren enthält und ausgezeichnetes Klebevermögen, speziell ausgezeichnetes Klebevermögen bei der Verwendung zur Verbindung von hydrophoben Materialien, aufweist. Durch die Erfindung soll ein wäßriger Emulsionskleber zugänglich gemacht werden, der eine Emulsion eines Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Wasserfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit enthält.

Gegenstand der Erfindung Ist ein wäßriger Emulsionskleber, der gebildet ist durch Kombination von (A) 100 Gewichtstellen, bezogen auf den Feststoffgehalt, einer Emulsion eines In einem wäßrigen Medium emulgierten quatemären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren, die erhältlich Ist durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches aus 100 Gewichtsteilen einer aus Vinylacetat und Äthylen bestehenden Monomerkomponcntc, wobei das Verhältnis von Vinylacctatclnhcitcn (I) zu Äthylcncinhcltcn (II) In 100 Gcwlchtstcilcn

31 23 $63

der Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren im Bereich von 60 bis 95 Gewichtsteilen zu 40 bis 5 Gewichtsteilen Hegt, aus 0,5 bis 7 Gewichtsteilen eines Säure-Monomeren (III) aus der Gruppe der einbasischen ungesättigten Carbonsäuren mit jeweils 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, der dibaslschen ungesättigten Carbonsäuren mit jewel's 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, der Anhydride dieser dibasischen ungesättigten Carbonsäuren, der Halbester dieser dibasischen ungesättigten Carbonsäuren, deren aus dem Alkohol stammende Alkylkette 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und der Gemische solcher Verbindungen, und
aus 0,5 bis 15 Gewichtsteilen einer Acrylamid-Verbindung (IV) der allgemeinen Formel

CH₂=CHCONHCH₂Or, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit

(B) I. 0.5 bis 20 Gewichtstellen eines Modifiziermittels aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, Polyäthylenlmine, Polyamlnpolyamide und Gemische solcher Verbindungen, oder

It. 5 bis 60 Gewichtstellen eines Epoxyharzes oder

IH. 2,5 bis 30 Gewichtstellen eines Stickstoff enthaltenden Harzes aus der Gruppe der Polyaminpolyamide, Polyäthylenlmlne und Gemische solcher Verbindungen, und 2,5 bis 50 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes.

Der erfindungsgemäße Kleber kann thermisch bei relativ niederer Temperatur In Abwesenheit eines Härtungskatalysators oder Härters gehärtet werden und besitzt ausgezeichnete Lagerbeständigkeit. Der erfindungsgemäße Kleber ist speziell zur Anwendung zur Herstellung von laminierten Verbundfolien geeignet, da er ausgezeichnete Transparenz und guten Glanz zeigt und nicht weiß wird, selbst wenn er zur Sterilisation gekocht wird, keine Blasenbildung in der Stufe der Heißversiegelung verursacht und ausreichende Steifigkeit oder Festigkeit hat, wie sie zur Anwendung als Verpackungsmaterial nötig ist.

Die vorstehenden und andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Das Verhältnis von Vinylacetat-Elnhelten zu Äthylen-Einheiten, die In 100 Gewichtstellen des Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren vorliegen, das erfindungsgemäß verwendet wird, liegt im Bereich von 60 bis 95 Gewichtsteilen zu 40 bis 5 Gewichtstellen. Dieser relativ hohe Anteil an Vinylacetat wird bevorzugt, um die Klebelgenschaften zu verbessern. Wenn jedoch der Gehalt an Vinylacetat den vorstehend angegebenen Bereich überschreitet, wird die chemische Affinität oder Verträglichkeit des Klebers mit hydrophoben Harzen schlecht, was zu einer Verminderung der Klebekraft führt. Wenn im Gegenteil der Gehalt an Vinylacetat unterhalb des vorstehend angegebenen Bereiches Hegt, wird die Stabilität der Emulsion verschlechtert, wodurch das Kohäslonsvermögen der Membran bis zu einem solchen Ausmaß vermindert wird, daß die Emulsion sich nicht mehr zur Anwendung als Kleber eignet. Die Emulsion des Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren wird allgemein hergestellt, Indem das Vlnylacetat-Monomere und andere Monomere In Gegenwart von unter Druck stehendem monomeren Äthylen, welches die Dampfphase bildet, in einem wäßrigen Medium polymerisiert werden. Es ist daher erforderlich, einen Polymerisationsreaktor zu verwenden, der höherem Druck widersteht, um eine Emulsion mit niedrigerem Vinylacetatgehalt, d. h. mit höherem Äthylengehalt, herzustellen. Die Einrichtung von Hochdruckreaktoren erfordert weltgehende Investitionen und Ist in wirtschaftlicher Hinsicht nicht wünschenswert.

Das dritte mit Vinylacetat und monomerem Äthylen zu copolymerlsierende Monomere, nämlich das Säure-Monomere (III), welches vorher erwähnt wurde und in den Patentansprüchen angegeben wird, ist eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen aus der Gruppe der einbasischen und dibasischen ungesättigten Carbonsäuren, die jeweils 3 bis 17 Kohlenstoffatome aufweisen, der Anhydride solcher dlbaslscher ungesättigter Carbonsäuren und deren Halbester, die jeweils eine Alkylkette aus der Alkoholkomponente mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Zu Beispielen für solche ungesättigte Carbonsäuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Aconitsäure und Crotonsäure. Die Gesamtmenge des oder der Säure-Monomeren in dem Monomerengemlsch zur Herstellung der Emulsion des Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren sollte 0,5 bis 7 Gewichtstelle pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Vinylacetat und Äthylen in dem Monomerengemlsch betragen (In der nachstehenden Beschreibung bedeuten »Teile« und »Prozent« jeweils »Gewichtsteile« bzw. »Gewichtsprozent«, wenn nichts anderes angegeben Ist). Wenn die Menge des Säure-Monomeren weniger als 0,5 Teile beträgt, ist die Dichte der funktionalen Gruppen zu gering, so daß das gebildete Copolymere mangelnde Klebeigenschaften und einen zu geringen Vernetzungsindex zeigt. Wenn die Menge der Säure-Monomeren 7 Teile überschreitet, neigt der Überschuß der Säure-Monomeren dazu, sich In Wasser zu lösen, so daß in der Anfangsstufe der Polymerisation gröbere Teilchen gebildet werden.

Das in dem Monomerengemlsch zur Herstellung der Emulsion enthaltene vierte Monomere, d. h. die vorstehend und in den Patentansprüchen erwähnte Acrylamid-Verbindung (IV), ist eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel CH₂=CHCONHCH₂Or aargestellt werden kann, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Zu Beispielen für bevorzugte Verbindungen (IV) gehören N-Methoxymethylacrylamld, N-Äthoxymethylacrylamld, N-n-Propoxymethylacrylamld, N-n-Butoxymethylacrylamld, N-Iso-Butoxymethylacrylamld und N-Methylolacrylamid-2-äthylhexyläther. Irgendeine oder mehr der vorstehend erwähnten Verbindungen können für sich oder In Kombination eingesetzt werden.

Diese Acrylamld-Verblndungen dienen zur Einführung der funktionellen Gruppen und Vernetzvngspunkte in das In der Emulsion enthaltene Vlnylacetat-Äthylen-Copolymere, um auf diese Weise die Klebeeigenschaften und die Eigenschaften der getrockneten Membran aus dem Kleber zu verbessern und dienen ferner dazu, die

Bildung von groben Teilchen durch gesonderte Polymerisation von einzelnen Monomeren zu unterdrücken. Der Anteil der Acrylamid-Verbindung in dem Monomerengemisch zur Herstellung der Emulsion aus dem Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren gemäß der Erfindung sollte 0,5 bis 15 Teile auf 100 Teile der Gesamtmenge der Vinylacetat-Älhylen-Monomeren betragen. Wenn ihr Anteil weniger als 0,5 Teile beträgt, werden die vorstehend erwähnten vorteilhaften Wirkungen, speziell die Wirkung zur Unterdrückung der Bildung von gröberen Teilchen, die von dem Säure-Monomeren stammen, begrenzt. Keine weitere Verbesserung der vorteilhaften Eigenschaften wird jedoch festgestellt, wenn die Acrylamid-Verbindung in einer Menge von mehr als 15 Teilen zugesetzt wird, daher wird eine übermäßige Erhöhung der zugesetzten Menge der Acrylamid-Verbindung vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht empfohlen.

Die Emulsion des Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren wird aus einem Monomerengemisch hergestellt, das die vorstehend angegebenen vier Arten von Monomeren in dem vorstehend definierten Mengenverhältnis enthält. Die Polymerisation dieses Monomerengemlsches erfolgt mit Hilfe eines normalen Emulsionspolymerisations-Verfahrens. Im einzelnen werden die Monomeren, die Ausnahme des Äthylens, in Wasser disperglerl, dem ein Emulgator oder einige Emulgatoren und ein Puffermitte! zugesetzt wurden, um eine Emulsion zu erhalten, die dann unter Rühren In ein Reaktionsgefäß eingeführt wird. Dann wird Äthylen in den Reaktor eingepreßt, um die unter Druck stehende Dampfphase In dem Reaktor auszubilden, und die Monomeren werden der Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unterworfen.

Die Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren kann hergestellt werden, indem alle als Komponenten verwendeten Monomeren gleichzeitig polymerisiert werden. Jedoch kann die Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äihylen-Copolymeren auch mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens erhalten werden, bei dem in der ersten Stufe 20 bis 80% des Vlnylacetatmonomeren unter einer Atmosphäre von Äthylen polymerisiert werden, bis der Grad der polymerisierten Monomeren 5 bis 50% der Gesamtmonomeren beträgt, und in der zweiten Stufe ein Gemisch, das den verbliebenen Anteil an Vinylacetat-Monomeren, das Säuremonomere (IN) und die Acrylamidveröindung (IV) enthält, zugesetzt wird, wonach die Polymerisation unter der aus Äthylen bestehenden Atmosphäre vervollständigt wird. Es ist eine überraschende Tatsache, daß die mit Hilfe des zweistufigen Verfahrens erhaltene Emulsion im Hinblick auf die Klebeigenschaften und den Vernetzungsgrad bemerkenswert verbessert ist.

Ausführlicher erläutert ergibt das mit Hilfe des zweistufigen Verfahrens hergestellte Copolymere einen Kleber, dessen Klebekraft gegenüber einem extrem hydrophoben Harz bemerkenswert verbessert Ist und der außerdem im Hinblick ai:f die Wasserfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit verbessert ist, da das Säure-Monomere und die Acrylamidgruppen in dem erhaltenen Copolymeren gleichförmig verteilt sind, so daß die davon abgeleiteten funktionellen Gruppen stark auf das hydrophobe Harz einwirken. Es wird angenommen, daß dieser vorteilhafte Effekt auf nachstehenden Grund zurückzuführen ist. Bei dem zweistufigen Polymerisationsverfahren ist das Säure-Monomere in der Anfangs-Polymerisationsstufe nicht vorhanden und wird dem Polymensationssystem erst dann zugesetzt, nachdem das Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat an den Grenzflächen der Micellen gebildet ist, so daß die Bildung eines Homopolymeren aus dem Säure-Monomeren oder von Copolymeren, die hauptsächlich aus dem Säure-Monomeren bestehen, vermieden wird und infolgedessen die Säure-Monomeren regellos in den Emulsionsteilchen dispergiert oder verteilt werden. Die funktionellen Gruppen aus den so verteilten Säure-Monomeren erleichtern eine wirksame Adhäsion an einem hydrophoben Harz und dienen außerdem dazu, wirksame Vernetzungspunkte auszubilden. Für die vorliegende Erfindung ist die Verwendung einer Acrylamid-Verbindung der allgemeinen Formel CH₂=CHCONHCH₂Or zusammen mit einem Säure-Monomeren charakteristisch, wodurch die Polymerisationsstabilität der Emulsion aus dem Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren verbessert wird. Der Stabilisierungs-Mechanismus durch die Acrylamidverbindung ist wissenschaftlich nicht bewiesen, man kann jedoch folgende Erklärung annehmen. Obwohl die Acrylamid-Verbindung kaum in Wasser löslich ist, besitzt sie extrem innige Mischbarkeit mit Vinylacetat, Äthylen und dem Säure-Monomeren, so daß sie verhindert, daß das Säuremonomere, die dritte Monomerkomponente, im Wasser gelöst wird. Gleichzeitig dient sie als Promoter zur gleichförmigen Lösung des Säure-Monomeren in dem Äthylen-Vinylacetat-System. infolgedessen wird die Polymerisation des Säuremonomeren in der wäßrigen Phase, welche eine Störung der Polymerisationsstabilität verursacht, verhindert und das Säuremonomere wird

Wenn der Anteil an Vinylacetat, der in der ersten Stufe des zweistufigen Verfahrens umgesetzt wird, weniger als 20», der Gesamtmenge des Vinylacetats beträgt, ist das zweistufige Verfahren nicht merklich verschieden von dem einstufigen Polymerisationsverfahren, bei dem das gesamte Vinylacetat gemeinsam mit dem Säure-Monomeren polymerisiert wird, wobei die gleichförmige Dispergierbarkeit des Säuremonomeren in den Emulsionsteilchen vermindert wird. Wenn im Gegenteil der Anteil an Vinylacetat, der in die erste Stufe eingesetzt wird, 80'*) überschreitet, so wird die Menge des in dem Polymerisationsgemisch der zweiten Stufe vorhandenen Vinylacetat-Monomeren zu gering und der relative Anteil des Säuremonomeren in dem Polymerisationsgemisch der zweiten Stufe wird übermäßig erhöht, so daß dessen gleichförmige Dispergierbarkeit vermindert wird.

Wenn der Polymerisationsgrad der in der ersten Stufe verarbeiteten Monomeren nicht 5% der Gesamtmonomeren erreicht, wachsen die Polymermizellen nicht zu einem ausreichenden Ausmaß, um die Säuremonomeren /u schützen. Wenn im Gegensatz dazu der Polymerisationsgrad nach der Polymerisation der ersten Stufe 50% der Gesamimonomeren überschreitet, sind die Säuremonomeren und die Acrylamid-Monomeren nicht gleichförmig in den aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren bestehenden Emulsionsteilchen verteilt, was zu einer Bildung eines quaternären Copolymeren führt, welches unzufriedenstellende Klebeigenschaften besitzt.

In der zweiten Stufe kann das Monomergemisch dem Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe im wesentlichen gemeinsam gleichzeitig zugesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Monomerengemisch kontinuierlich oder Intermittierend, beispielsweise während einer Dauer von 30 Minuten bis 420 Minuten, zuzugeben, um die Säuremonomeren und die Acrylamidmonomeren gleichförmig in den Molekülen des Copolymeren zu verteilen.

Um eine Emulsion eines Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren herzustellen, das Äthylen In dem vorstehend definierten Anteil enthält, sollte der Äthylendruck ständig bei einem Wert von 3 bis 100 Atmosphären gehalten werden und zusätzliches Äthylen sollte erforderlichenfalls In das Polymerisationssystem eingeführt werden, wenn der Druck In dem Reaktor während des Fortschreitens der Polymerisation abfällt.

Die Polymerisationstemperatur wird In Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator variiert und liegt Im allgemeinen unterhalb 100° C und vorzugsweise im Bereich von 40 bis 7O⁰C.

Eine Vielzahl von freie Radikale bildende Katalysatoren, die allgemein bei bekannten Emulslons-Polymerlsatlonsverfahren angewendet werden, kann ohne spezielle Beschränkung für die Zwecke der Erfindung als Katalysatoren zur Polymerisation eingesetzt werden. Zu Beispielen für geeignete Katalysatoren gehören organische und anorganische Peroxide, wie Laurylperoxld, tert-Butylhydroperoxld, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfai, Natriumpersulfat und Perborsäure. Ferner können diese Peroxide zusammen mit einem Reduktionsmittel, wie Blsulfiten, Sulfoxylaten und Elsen-II-Salzen unter Bildung von Redoxsystemen eingesetzt werden. Die zugesetzte Menge eines Katalysators liegt Im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2%, bezogen auf die Menge an Vinylacetat, und ein Katalysator In Form eines Redoxsystems kann normalerweise In einer Menge von 25 bis 10096 des vorstehend angegebenen Bereiches angewendet werden.

Zu bevorzugten Emulgatoren gehören übliche anionische oberflächenaktive Mittel, einschließlich Schwefelsäureester von höheren Alkoholen, wie Laurylalkohol, Alkylbenzolsulfonate, wie Natrlum-dodecylbenzolsulfonat, und Alkylnaphthallnsulfonate. Auch nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylen-alkylphenyläther, Polyoxyäthylen-sorbltanfettsäureester und Oxyäthylen-oxypropylen-Blockcopolymere, können einzeln oder In Kombination eingesetzt werden. Ein polymeres Schutzkolloid, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, kann ebenfalls zusammen mit dem oder an Stelle des Emulgators verwendet werden.

Mit dem Ziel, die Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren mit guten membranbildenden Eigenschaften zu versehen, kann ein Weichmacher oder ein Promotor für die Membranbildung zu dem emulglerten Polymerisationsgemisch zur Herstellung des Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren zugefügt werden. Zu bevorzugten Mitteln für diesen Zweck gehören Phthalsäureester, wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat. Glycole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol und Polyäthylenglycol, Glycol-monoäther und Glycolester, wie Methylcellosolve und Butylcellosolve, Carbitolester, wie Butylcarbitol-acetat, sowie Benzylalkohol.

Die Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren wird durch Copolymerisation der vorstehend erläuterten Monomeren in Form einer wäßrigen Emulsion erhalten, die einen Feststoffgehalt von etwa 40 bis 70% aufweist, und kann als Kleber zum Verbinden von beliebiger Kombination aus Papier, Holz und hydrophoben und hydrophilen Harzen angewendet werden.

Das charakteristische Merkmal des erfindungsgemäßen Emulsionsklebers liegt darin, daß er Filme bzw. Folien aus hydrophoben Harzen, wie ABS-Harz, Polyesterharzen, biaxial verstrechten Polyamidharzen und Polyolefinharzen, binden kann und eine Membran bildet, die ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit besitzt.

Zunächst soll der wäßrige Emulsionskleber, der die Emulsion aus dem quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren und das Modifiziermittel enthält, ausführlich beschrieben werden. Durch die Zugabe einer oder mehr der Verbindungen der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, Polyalkylenimine und Polyamlnpolyamlde zu der vorstehend erwähnten Emulsion aus dem quaternären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren können die Klebeigenschaften der Emulsion verbessert werden, wobei ein Kleber erhalten wird, der auf eine große Vielfalt von Materialien aufgetragen werden kann die miteinander zu verkleben sind.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Polyalkylenpolyamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel NH₂-HCH₂)^NH]-H, in der m eine Zahl 2 bis 10 und η eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten. Zu Beispielen für solche Polyalkylenpolyamine gehören Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpenlamin, Pentaäthylenhexamin und 3,3-Imino-bis-propylamin sowie Gemische solcher Verbindungen.

Zu Polyäthylenlminen, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, gehören lineare und nichllineare Polyäthylenimine mit aktiven Wasserstoffatomen, die wegen der an Stickstoffatome gebundenen hochaktiven Wasserstoffatome im allgemeinen in Form eines linearen Polymeren vorhanden sind und die sich durch nachstehende Formeln darstellen lassen!

H₂N-^CH₂-CH₂-N CH₂-CH₂-NH

worin .v und ν ganze Zahlen bedeuten.

Die Polyaminpolyamide, die erflndungsgemäß verwendet werden können, sind Polykondensationsprodukte der vorstehend angegebenen Polyalkylenpolyamine mit polymerisierten Fettsäuren und haben Aminwerte von bis 900. Die polymerisierten Fettsäuren können durch Polymerisation von trocknenden Ölen, nichtlrocknen-

den Ölen, freien Fettsäuren und Polymerisationsprodukten aus Estern dieser Fettsäuren mit niederen Alkoholen erhalten werden. Die polymerisierten Fettsäuren können vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Gemischen sein, die im wesentlichen aus Ölsäure, Linolsäure und Tallöl erhalten werden, da diese Fettsäuren leicht zugänglich und relativ leicht polymerisierbar sind. Ein anderes bevorzugtes Beispiel für Verbindungen dieser Art ist eine Dlmersäure, die durch Dimerisation einer ungesättigten Fettsäure gebildet wird und durch folgende Formel dargestellt wird:

CH = CH

H₃C-(H₂C)₅-HC CH-(CHj)₇COOH

H₃C-(H₂C)₄-HC = HC-H₂C-C C-(CH₂J₇COOH

H H

Die Polyaminpolyamlde, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Komplexe der vorstehend genannten Polyamlnpolyamide, die mit beliebigen Monoglycidylverbindungen, verschiedenen Isocyanaten und BF, blockiert sind.

Ein aus den vorstehend beschriebenen Verbindungen ausgewähltes Modifiziermittel wird mit der erfindungsgemüßen Emulsion in einem Verhältnis entsprechend 0,5 bis 20 Teilen auf 100 Teile des Feststoffgehalts des qualemären Vlnylacelat-Äthylen-Copolymeren, vermischt. Wenn die zugegebene Menge des Modifiziermittels weniger als 0,5 Teile beträgt, ist die Wirkung der Verbesserung der Klebeigenschaften gegenüber hydrophoben Harzen auf einen niederen Wert beschränkt, während dann, wenn die zugesetzte Menge 20 Teile überschreitet, die getrocknete Klebermembran zu weich wird, um praktischen Anwendungszwecken zu widerstehen.

Wenn auch das Mischverfahren zum Vermischen der Emulsion des Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren mit dem Modifiziermittel keiner Beschränkung unterliegt, ist es doch empfehlenswert, zuerst die Emulsion des Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren, die relativ niedere Viskosität hat, in das Mischgefäß zu geben und danach ein Modifiziermittel zuzusetzen, welches im allgemeinen hohe Viskosität aufweist, wonach mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, um das Modifiziermittel zu emulgieren und zu dispergieren. Das Modifiziermittel kann auf etwa 40 bis 60° C erwärmt werden, um seine Viskosität zu vermindern. Die Heiztemperatur sollte jedoch so begrenzt werden, daß sie nicht über 60° C ansteigt, um ein Brechen der Emulsion zu vermeiden. Eine sehr wirkungsvolle Maßnahme besteht darin, ein Modifiziermittel zunächst in einem organischen Lösungsmittel zu lösen, indem 0,1 bis 10 Teile des organischen Lösungsmittels zu einem Teil des Modifiziermittels gegeben werden, bevor dieses mit der Emulsion des Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren vermischt wird. Die zu diesem Zweck verwendeten organischen Lösungsmittel umfassen eine Vielzahl von Glycolen, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol, Glycerin und Mischlösungsmittel aus Petroleumsolvent mit Esterlösungsmitteln, wie Äthylenglycolmonoäthylacetat, Äthylenglycol-diacetat, Diäthylenglycolmonoacelat, Äthylenglycol-monomethyläther-acetat, 2-Äthylhexylacetat, Hexylacetat und Isobutyl-isobutyrat. Ein Netzmitlei zum Fördern des Dispergierens des Modifiziermittels in der Emulsion kann angewendet werden und zu geeigneten Beispielen für solche Netzmittel gehören handelsübliche nichtionische Netzmittel, erhalten aus modifizierten Alkylphenolen, wie Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)-äthanol und Nonylphenol-Äthylenoxid-Kondensationsprodukte, an die 9 bis 10 Mol Äthylenoxid addiert sind.

Der modifizierte Emulsionskleber gemäß der Efindung, der vorstehend ausführlich beschrieben wurde, wird in Form einer wäßrigen Emulsion erhalten, die etwa 20 bis 70% Feststoffgehalt aufweist, indem die Emulsion dts quatemären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren mit einem Modifiziermittel vermischt wird, und kann als Kleber /um Verbinden von beliebigen Kombinationen aus Papier, Holz und hydrophoben und hydrophilen Harzen angewendet werden. Im Vergleich mit der unmodifizierten Emulsion des quatemären Copolymeren ist die modifizierte Zusammensetzung weiter im Hinblick auf das Klebevermögen an Folien aus hochhydrophoben Märzen verbessert, wie ABS-Harz, Polyesterharzen, biaxial verstreckten Polyamidharzen, Pclyolefinharzen. und besitzt außerdem die Eigenschaften einer verbesserten Wasserfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.

Nachstehend wird der wäßrige Emulsionskleber gemäß der Erfindung beschrieben, der ein Epoxyharz im Gemisch mit der Emulsion des quatemären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren enthält. Emulsionskleber dieses Typs zeigen ausgezeichnete Klebeigenschaften und Wärmehärtungseigenschaften und sind gut geeignet als wärmehärtende Kleber zur Anwendung bei dem elektrostatischen Flockenübertragungsverfahren. Die erfindungsgemäßen Klebmittel, welche Epoxyharze enthalten, werden, wie vorstehend beschrieben wurde, vorteilhaft als Kleber für das Flockenübertragungsverfahren angewendet, da sie ausgezeichnete Bindefestigkeit zeigen, wenn sie zum Verbinden beliebiger Kunststoffmateralien, von Metallen, Holz und Stoffen, verwendet werden, und da sie durch Erhitzen auf relativ niedere Temperaturen von 100 bis 130° C verfestigt oder gehärtet werden können, ohne daß Härtungskatalysatoren oder Härter angewendet werden und dabei Membranen mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit ausbilden. Selbstverständlich nimmt das zugemischte Epoxyharz an der Wärmehärtungsreaktion teil, es ist jedoch nicht zu erklären, warum die Härtungsreaktion in Abwesenheit eines Katalysators bereits bei niederer Temperatur von 100 bis 130° C stattfindet. Vernünftigerweise kann jedoch angenommen werden, daß die Carboxylgruppen tragenden Säure-Monomeren (III) und die Acrylamidverbindung (IV), welche vernetzende funktioneile Gruppen hat, die in der Emulsion des quatemären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren vorliegen, eine gewisse katalytische Wirkung aufweisen und gleichzeitig als Mittel für die Vernetzungsreaktion dienen. Der erfindungsgemäße Kleber enthält keinerlei Härter

oder Promotor für einen Härtungskatalysator, so daß er lange Topfzelt aufweist und keine Gefahr einer Gelatinierung während der Lagerungszeit besteht. Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß das erflndungsgemäßc Emulsions-Klebemittel, welches ein Epoxyharz enthält. Insofern bemerkenswerte Vorteile aufweist, als es bei relativ niederer Temperatur thermisch gehärtet werden kann, trotzdem aber ein Elnkomponenten-Kleber (Kleber * auf Basis einer Flüssigkeit) ist und daß es ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und Klebeeigenschafen besitzt.

Zu erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Epoxyharzen gehören flüssige Epoxyharze oder feste Epoxyharze, die durch Heißschmelzen emulglert v/erden kö.inen. Zu Beispielen für solche Harze gehören Kondensallonsprodukte von Verbindungen mit verfügbaren Epoxygruppen, wie Epichlorhydrln, mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, wie Verbindungen mit einer phenolischen OH-Gruppe, einer COOH-Gruppe von

i'i Carbonsäuren und NH₂-Gruppe eines Amins. Es wird bevorzugt, daß das Harz ein Epoxyäqufvalent von etwa 100 bis 7000 aufweist. Zu Beispielen für bevorzugte Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen gehören Verbindungen der Bisphenolserle, wie Blsphenol-A, Novolakharze, polyfunktlonelle Phenole, wie Polyhydroxybenzol, aromatische Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und aromatische Aminoverbindungen. Ebenfalls bevorzugt werden Epoxygruppen enthaltende Vinylverbindungen wie Glycldytester von Acrylsäure oder

ι? Methacrylsäure, die jeweils für sich oder in Kombination in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels eingesetzt werden können.

Jedes dieser Epoxyharze kann der Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren gemäß der Erfindung zugegeben werden, wonach es dlsperglert wird, oder kann dem Polymertsationssystem für das quaternäre Vlnylacetat-Äthylen-Copolymere vor der Polymerisation zugesetzt und in diesem dlsperglert werden. In

-'" jedem Fall werden 5 bis 60 Teile des Epoxyharzes mit 100 TeUen (auf Feststoffbasis) des quaternären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren vermischt. Wenn die Menge des zugesetzten Epoxyharzes weniger als 5 Teile beträgt, zeigt das gebildete Harzgemisch verschlechterte Wärmehärtungsfunktion. Wenn Im Gegensatz dazu die Menge des zugesetzten Epoxyharzes 60 Teile überschreitet, wird die Stabilität des Gemisches mit dem quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren verschlechtert, wodurch Schwierigkeiten bei der Herstellung und der praktl-

.? sehen Anwendung auftreten, wenn auch das Gemisch verbesserte Härtungswirkung besitzt. Selbst wenn ein Epoxyharz einem Reaktionsgemisch vor der Polymerisation zugefügt wird, tritt praktisch keine nachteilige Copolymerisation des Epoxyharzes ein, vorausgesetzt, daß die Reaktionstemperatur In der Polymerslsationsstufe

bei etwa 40 bis 70° C gehalten wird.

Die Korngröße des In der Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren dlspergierten Epoxy-

.^v' iiarzes beträgt vorzugsweise weniger als 10 \im und liegt Insbesondere Im Bereich von 0,1 bis 1 μπι, wobei die zuletzt erwähnte Korngröße im wesentlichen gleich der Größe der Emulsionsteilchen des quaternären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren ist. Um Emulsionsteilchen oder Tröpfchen des Epoxyharzes mit der vorstehend erwähnten geringen Korngröße auszubilden, kann das Epoxyharz dem Reaktionsgemisch für das quarternäre Vlnylacetat-Äthylen-Copolymere vor der Polymerisationsstufe zugesetzt werden und unter der Einwirkung des

■^:' zum Emulgieren der Monomeren verwendeten Emulgators emulglert und dlsperglert werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform, in der das Epoxyharz nach der Polymerisationsstufe zu dem Copolymeren zugesetzt wird, kann das Epoxyharz mit Hilfe einer Verfahrensweise emulglert werden, bei der in einer Stufe ein Emulgiermedium durch Lösen eines Emulgators In Wasser hergestellt wird, in einer nächsten Stufe das Emulgiermedium in ein Rührgefäß gegeben wird und In einer weiteren Stufe das Epoxyharz tropfenweise

■"> unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit in das Emulgiermedium gegeben wird, so daß eine Emulsion des Epoxyharzes erzielt wird. Gemäß einer weiteren Methode wird in einer Verfahrensstufe das Epoxyharz auf 50 bis 60' C erhitzt, um seine Viskosität zu vermindern, dann wird das heiße Epoxyharz tropfenweise unter Hochgeschwindlgkeitsrühren in ein gleichermaßen auf 50 bis 60⁰C erhitztes Emulgiermedium eingeführt und in einer weiteren Stufe rasch abgekühlt, wobei eine Emulsion des Epoxyharzes gebildet wird. Die so erhaltene

4- Emulsion wird dann mit der Emulsion aus dem quaternären Vlnyiacetat-Äthylen-Copolymeren gemäß der Erfindung vermischt. Bei der empfehlenswertesten Methode wird in einer Verfahrensstufe ein Epoxyharz bei 50 bis 60° C zur Ausbildung einer Emulsion, die Mikroteilchen des Epoxyharzes enthält, dispergiert, und in einer weiteren Stufe wird die so erhaltene Emulsion tropfenweise zu der Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren gemäß der Erfindung gegeben, die bei etwa 20° C gehalten wird.

5Ί Das Klebmittel dieses Typs wird erhalten, indem ein Epoxyharz mit der erfindungsgemäßen Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren in Form einer wäßrigen Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 20 bis 70% vermischt wird. Wenn dieses Klebemittel auf die Oberfläche eines zu klebenden Teils aufgestrichen und dann 1 bis 10 Minuten lang bei 100 bis 130⁰C gehalten wird, wird ein gehärteter Klebeüberzug gebildet, der ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit besitzt.

" Schließlich wird ein Emulsionskleber auf wäßriger Basis geschrieben, der ein Epoxyharz und ein stickstoffhaltiges Harz aus der Gruppe der Polyaminpolyamide und Polyäthylenimlne oder deren Gemische, zugemischt zu der Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren gemäß der Erfindung, enthält. Wäßrige Emulsionskleber dieses Typs eignen sich besonders gut zur Anwendung bei der Herstellung von Schichtstoffen.
Es besteht ein wachsendes Bedürfnis für laminierte Verbundfolien, die aus verschiedenen Arten von Materla-

'''■ lien hergestellt sind, wie miteinander laminierte Papierbahnen, Metallfolien und Kunststoff-Folien, die für industrielle Zwecke und Haushaltszwecke eingesetzt werden. So werden beispielsweise Verbundfolien, die durch Laminieren von Papier, Metallfolien und Kunststoff-Folien erhalten werden, in weitem Umfang zur Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet, ein Schichtfurnier wird durch Auftragen einer Kunststoff-Folie auf ein HoIzfurnierblatt oder Sperrholz hergestellt, und eine Kunststoff-Folie wird auf ein bedrucktes Papierblatt zum Schulz

<■·■ und zur Glanzerzeugung aufgetragen. Die erfindungsgemäßen Emulsionskleber auf wäßriger Basis, welche ein Epoxyharz und ein stickstoffhaltiges Harz enthalten, eignen sich besonders gut als Kleber, die zur Herstellung von solchen Schichtstoffen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Klebmittel wird durch Dispergieren eines Epoxyharzes und eines Stickstoff enthalten-

den Harzes in dem quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren kurz vor der "Anwendung hergestellt. Die Hauptkomponente des Klebmitteis, nämlich das quaternäre Vinylacetat-Äthylen-Copolymere, erhält durch die Zugabe des Säure-Monomeren (III) und der Acrylamid-Verbindung (IV) verbesserte Klebkraft gegenüber hydrophoben Materialien, wie Folien aus Polyolefinharzen. Obwohl demnach die Anwendung von Polyvinylalkohol nicht ausgeschlossen ist, ist dessen Anwendung als Schutzkolloid nicht wesentlich. Eine Verschlechterung der Durchsichtigkeit der trockenen Klebermembran durch das Vorliegen von Polyvinylalkohol kann verhütet werfen. Da Carboxylgruppen oder andere funktionell Gruppen zur Ausbildung von Vernetzungsbrücken eingeführt würfen und in dem quaternären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren (nachstehend als polymere Hauptkomponente bezeichnet), das in dem Emulsionsgemisch vorhanden ist, enthalten sind, reagieren diese funktioneilen Gruppen mit dem zugesetzten Epoxyharz und dem Stickstoff enthaltenden Harz unter Bildung einer dreidivnensionalen Struktur in der gehärteten Membran. Als Ergebnis wirf die gehärtete Membran selbst dann nicht weiß, wenn sie dem Kochen zur Sterilisation unterworfen wirf, und ihre Klebkraft wirf durch Erhitzen nicht vermindert. Die dreidimensionale Struktur ergibt die Steifigkeit, die zur Anwendung als Verpackungsmaterial gefordert wirf und verhindert Schwierigkeiten In der Stufe des Einfüllens und des Heißsiegeins, so daß gutes Aussehen gewährleistet ist.

Das als Hauptkomponente vorliegende Polymere in dem erfindungsgemäßen Kleber, d. h. das quaternäre Vinylacetat-Äthylen-Copolymere, besitzt Selbstvernetzungsfähigkeit, da es aus einem Copolymerisationsgemisch hergestellt würfe, welches ein Säure-Monomeres (III) und eine Acrylamid-Verbindung (IV) enthält, so daß es durch Erhitzen auf eine Temperatur von 120 bis 150° C thermisch härtet. Kunststoff-Folien, die aus Polyolefinen, Polyamiden und Polystyrol hergestellt würfen, neigen jedoch zur Wärmeschrumpfung, wenn sie einer hohen Temperatur oberhalb 100° C ausgesetzt werfen. Aus diesem Grund ist zur Herstellung einer Verbundfolie aus diesen Kunststoff-Folien ein Kleber notwendig, der die vernetzte Struktur bei einer Temperatur von weniger als 100° C ausbildet. Durch Zusatz eines Stickstoff enthaltenden Harzes und eines Epoxyharzes zu dem quaternären Copolymeren wirf ein Klebmittel zur Verfügung gestellt, das bei einer Temperatur von weniger als 100° C vernetzt werfen kann.

Das Klebmittel dieses Typs umfaßt das quaternäre Vinylacetat-Äthylen-Copolymere (A), ein Stickstoff enthaltendes Harz und ein Epoxyharz, wobei alle der genannten Bestandteile in einem wäßrigen Medium in Form einer Emulsion dispergiert sind. Selbst wenn demnach die drei Komponenten in der gleichen Flüssigkeit vorliegen und das erfindungsgemäße Klebmittel bilden, sind die Reaktionen zwischen diesen Komponenten bei normaler Temperatur (Raumtemperatur) unterdrückt. In vermischter Form zeigt das erfindungsgemäße Emulsionsklebmlttel eine Topfzeit von mindestens 8 Stunden bis 3 Tagen. Es wird jedoch bevorzugt, daß das reaktive quaternäre Vinylacetat-Äthylen-Copolymere (A) und das reaktive Stickstoff enthaltende Harz gesondert aufbewahrt werfen. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Klebmittels ist eine Kombination aus zwei Flüssigkeiten, die aus einer ersten Flüssigkeit besteht, welche die Komponente (A) und das Stickstoff enthaltende Harz und In einem Gewichtsverhältnis von 100 : 5 bis 60 enthält, und aus einer zweiten Flüsslgkeit besteht, welche däe Komponente (A) und das Epoxyharz In einem Gewichtsverhältnis von 100 : 5 bis 100 enthält. Das Klebmittel In Form dieser Zwel-Flüssigkeits-Kombinatlon hat eine Topfzeit von mehr als einem Jahr und kann beständig mehr als ein Jahr gelagert werfen, da die Reaktivität zwischen der Komponente (A) und dem Stickstoff enthaltenden Harz und die Reaktivität zwischen der Komponente (A) und dem Epoxyharz sehr gering 1st.

Zur Herstellung des Klebmittels dieses Typs können die Komponenten von (B) gesondert In wäßrigen Dispersionsmedien dispergiert werfen, und die so erhaltenen Flüssigkelten werfen dann zu der wäßrigen Dispersion der polymeren Hauptkomponente (A), d. h. dem quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren zugefügt. Wie vorstehend beschrieben wurde, wird jedoch bevorzugt, die Komponenten von (B), die gesondert in wäßrigen Medien dispergiert sind, einzeln mit Emulsionen des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren zu vermisehen, um eine erste und eine zweite Flüssigkeit auszubilden, die dann zum Gebrauch miteinander vermischt werfen.

Die Polyaminpolyamide und Polyäthylenimlne, die als stickstoffhaltiges Harz In dem Klebmittel des beschriebenen Typs vorliegen, sind die gleichen, wie sie in anderen wäßrigen Emulsionsklebern als Modifiziermittel angewendet werfen. Diese Verbindungen wurden befits vorstehend ausführlich beschrieben, und alle vorstehend erwähnten Polyaminpolyamide und Polyäthyleniminc eignen sich für die Zwecke der Erfindung.

Es wirf angenommen, daß in dem erfindungsgemäßen Klebmittel das stickstoffhaltige Harz als Härter für das Epoxyharz wirkt. Die erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen Harze sind jedoch weniger giftig und flüchtig als die üblicherweise verwendeten Härter für Epoxyharze, wie allphatische, alizyklische und aromatische Amine, und sind daher besonders gut geeignet zur Anwendung in Klebern, welche zur Herstellung von laminierten Verpackungsmaterialien zur Verpackung oder zum Einwickeln von Nahrungsmitteln vorgesehen sind.

Um die erste Flüssigkeit des Klebers vom Zweiflüssigkeitstyp herzustellen, wird ein Stickstoff enthaltendes Harz mit der Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren In einem solchen Verhältnis vermischt, daß nach dem Vermischen der beiden Flüssigkeiten (im Verhältnis 1 : 1) der Anteil des Stickstoff enthaltenden Harzes In der endgültigen Emulsion 2,5 bis 30 Teile, vorzugsweise 10 bis 25 Teile auf 100 Teile (auf Feststoffbasis) des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren beträgt. Wenn das Mischungsverhältnis weniger als 2,5 Teile beträgt. Ist die Wirkung einer Verbesserung des Klebevermögens gegenüber hydrophoben Harzen begrenzt, und die Wärmehärtungsfähigkeit bei niederer Temperatur wird unbefriedigend, während dann, wenn der zugemischte Anteil 30 Teile überschreitet, die gehärtete Klebermembran zu weich für praktische Anwendungszwecke wird.

Die zweite Flüssigkeit des Klebers vom Zwelflüsslgkeitstyp wird hergestellt. Indem ein Epoxyharz mit der Emulsion des quaternären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren vermischt wird. Epoxyharze, die für diesen Zweck geeignet sind, sind die gleichen, wie sie für andere Arten von wäßrigen Emulsionsklebern gemäß der Erfindung

eingesetzt werden, die vorstehend beschrieben worden sind. Sine erneute ausführliche Beschreibung dieser Epoxyharze wird daher an dieser Steile nicht mehr gegeben, sondern es wird auf die vorstehend gegebene ausführliche Beschreibung verwiesen.

Die zweite Flüssigkeit wird durch Zumischen eines Epoxyharzes zu der Emulsion des quaternären Vinylace-

^ς tat-Äthylen-Copolymsren gemäß der Erfindung In einem solchen Verhältnis hergestellt, daß der Anteil des

Epoxyharzes in dem fertigen Emulsionskleber nach Vermischen der beiden Flüssigkelten (Mischungsverhältnis

1 :1) 2,5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 Teile, auf 100 Teile (auf Feststoffbasis) des quaternären Vinylacetat-

Äthylen-Copolymeren beträgt. Wenn der zugemischte Anteil des Epoxyharzes weniger als 2,5 Teile beträgt, kann das erhaltene Gemisch

i⁽' kaum bei einer Temperatur Im Bereich von Raumtemperatur bis weniger als 100° C gehärtet werden, während dann, wenn der zugemischte Anteil 50 Teile überschreitet, das gebildete Gemisch schlechte Stabilität hat, so daß Schwierigkeiten bei der Herstellung und der praktischen Anwendng auftreten, obwohl das Gemisch sufrle-

denstellende Härtungseigenschaften besitzt.

Bei der Herstellung sowohl der ersten als auch der zweiten Flüssigkeit durch Vermischen eines Stickstoff

ι ? enthaltenden Harzes bzw. eines Epoxyharzes mit der Emulsion des quaternären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren (A) unterliegt die angewendete Mischmethode keiner Beschränkung. Da jedoch die beiden Komponenten von (B) III Im allgemeinen hochviskos sind, ist es empfehlenswert, die Emulsion der Komponente (A) zuerst In ein Mischgefäß zu geben und danach die eine oder andere Komponente von (B) III unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit zuzumischen, um die Komponenten von (B) in der Emulsion der Komponente (A) zu dlsper-

*" gieren und zu emulgieren. Die Komponenten von (B) können zur Erniedrigung Ihrer Viskosität auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 40 bis 60° C erwärmt werden. Die Temperatur des Erwärmens sollte jedoch unterhalb 60° C liegen, um das Risiko eines Brechens der Emulsion auszuschließen. Es wird bevorzugt, die Komponenten von (B) In einem organischen Lösungsmittel zu lösen, so daß beispielsweise eine Lösung gebildet wird, die 1 Teil einer der Komponenten von (B), gelöst in 0,1 bis 10 Teilen eines organischen Lösungsmittels, enthält,

^ bevor die Stufe des Zumischens dieser Komponente zu der Emulsion der Komponente (A) durchgeführt wird. Die zur Anwendung für diesen Zweck geeigneten Lösungsmittel umfassen eine Vielzahl von Glycolen, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol, Glycerin sowie Mischlösungsmittel aus Petroleumsolvent mit Esterlösungsmitteln, wie Äthylenglycolmonoäthylacetat, Äthylenglycol-dlacetat, Dläthylenglycol-monoacetat, Äthylenglycol-monomethyläther-acetat, 2-Äthylhexylacetat, Hexylacetat und

" Isobutyl-isobutyrat. Ein Netzmittel zur Förderung des Disperglerens der Komponenten von (B) III In der Emulsion der Komponente (A) kann ebenfalls eingesetzt werden und zu Beispielen für das Netzmittel gehören handelsübliche nichtionische Netzmittel, erhalten aus modifizierten Alkylphenolen, wie Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol und Nonylphenol-Äthylenoxld-Kondensatlonsprodukte, in denen 9 bis 10 Mol Äthylenoxid angelagert sind.

J* Wenn die Temperatur In der Copolymerisatlonsstufe zur Herstellung der Emulsion des quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren etwa 40 bis 70° C beträgt und die erste und zweite Flüssigkeit der Zwelflüssigkelts-Komblnatlon gesondert hergestellt werden, kann das Stickstoff enthaltende Harz oder das Epoxyharz dem Reaktionsgemisch vor der Polymerisationsstufe zugesetzt werden, ohne das eine nachteilige Copolymerisation des Stickstoff enthaltenden Harzes bzw. des Epoxyharzes eintritt. Die so hergestellte erste Flüssigkeit und zweite

■«ι Flüssigkeit werden nicht notwendigerweise mit Irgendeinem anderen Modifiziermittel vermischt, nachdem die Copolymerisatlonsstufe zur Herstellung der Emulsion des quaternären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren im Gemisch mit einer der Komponenten von (B) durchgeführt wurde.

Um ein gebrauchsfertiges Klebemittel zu erhalten, werden die erste und die zweite Flüssigkeit miteinander vermischt. Das Mischungsverhältnis der ersten Flüssigkeit zu der zweiten Flüssigkeit beträgt im allgemeinen etwa I : 1 und kann beliebig In einem solchen Bereich variiert werden, daß die endgültige Zusammensetzung der Emulsion 100 Teile (auf Feststoffbasis) des als Hauptkomponente vorliegenden Polymeren (A), 2,5 bis 30 Teile des Stickstoff enthaltenden Harzes und 2,5 bis 50 Teile des Epoxyharzes enthält.

Der ein stickstoffhaltiges Harz und ein Epoxyharz enthaltende erfindungsgemäße Kleber wird in der endgültigen Form einer wäßrigen Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 20 bis 70% hergestellt, unabhängig

?'i davon, ob das gebrauchsfertige Endprodukt ein Gemisch aus zwei Flüssigkelten oder das Gemisch aus der Komponente (A) und den beiden Bestandteilen der Komponente (B) III ist. Die so hergestellte endgültige Emulsion kann nach der üblichen Verfahrenswelse auf einen Gegenstand oder eine Folie aufgetragen werden und danach bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100° C getrocknet und gehärtet werden oder kann wahlweise mit Hilfe eines Trockenlaminierverfahrens verarbeitet werden, bei dem die Emulsion auf mindestens eine

<* Seite der zu lamlnlerenden Materialien aufgetragen und getrocknet wird, wonach das aufzukaschierende Laminatmaterial auf die mit Kleber bestrichene Seite gelegt und die gesamte Anordnung unter Druck erhitzt wird. Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1 Herstellung eines modifizierten wäßrigen Emulsionsklebers

In einen Autoklaven wurde ein Emulsionsmedium gegeben, das aus 3 Teilen Polyvinylalkohol (nachstehend auch POVAL B-17). 2 Teilen Polyoxyäthylen-nonylphenylather (HLB = 18,5), 2 Teilen eines anderen PoIy- >^; oxyäthylen-nonylphenyläthers (HLB = 12.0), 0,01 Teil Natriumacetat, 100 Teilen Wasser und 0,01 Teil Ammoniumpersulfat bestand, wonach unter Rühren 50 Teile Vinylacetat zugesetzt wurden.

Nachdem die Dampfphase des Systems mit gasförmigem Stickstoff gespült worden war, wurde das System auf 60' C erhitzt, und dann wurde Äthylen in das System eingepreßt, bis der Druck In dem Autoklaven 49 bar

10

erreicht hatte. Sobald die Menge der polymerisierten Monomeren in dem System einen Wert von 10% der ursprünglich zugesetzten Vinylacetat-Gesamtmonomeren erreichte, wurde ein gesondert hergestelltes für die spätere Zugabe bestimmtes Monomerengemisch, bestehend aus 50 Teilen Vinylacetat, 6,25 Teilen Acrylsäure und 6,25 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid tropfenweise und kontinuierlich während eines Zeitraums von 4 Stunden unter Anwendung einer Hochdruckpumpe dem System zugeführt. Nach 5 Stunden wurde nachgewiesen, daß der Gehalt an verbliebenen nichtumgesetzten Monomeren auf einen Wert von weniger als 0.5% vermindert war, wonach das System abgekühlt wurde, um aie Polymerisation zu beenden. Der Feststoffgehah der so erhaltenen Emulsion betrug 56,3%, die durchschnittliche Teilchengröße der Emulsion betrug 450 ΐημ und ihre Viskosität betrug 3,5 Pa ■ s.

Die Viskosität wurde mit Hilfe eines BM-Viscometers bei 30 upm und einer Temperatur von 30° C gemessen. Die allgemeine Zusammensetzung des gebildeten Copolymeren entsprach einem Verhältnis von Vinylacetat zu Äthylen zu Acrylsäure zu N-n-Butoxymethylacrylamid = 80: 20 : 5 : 5.

Ein modifiz'erter Kleber wurde durch Vermischen von 100 Teilen der vorstehend erwähnten Emulsion mit 5 Teilen eines Polyaminpolyamids hergestellt. Das verwendete Polyaminpolyamid (nachstehend »Tohmide 255«) hatte eine Aminzahl von 710 ± 20 und eine Viskosität von 0,3 bis 0,6 Pa ■ s. Der erhaltene Kleber wurde mit reinem Wasser verdünnt, wobei eine verdünnte Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40% und einer Viskosität von -.Veniger als 250 cP erhalten wurce. Das so verdünnte Klebmittel wurde den nachstehend beschriebenen Tests unterworfen.

Das verdünnte Klebmittel wurde jeweils auf eine biaxial verstreckte Polypropylenfolie (nachstehend als OPP-Folie bezeichnet) mit einer Dicke von 25 μπι, die einer Koronaentladungsbehandlung mit einem Grad entspre-· chend 36 dyn/cm unterworfen worden war, auf eine biaxial verstreckte Nylon-Folie (nachstehend als ON-Folie bezeichnet) einer Dicke von 15 μπι und auf eine Polyester-Folie (nachstehend als PET-Folie bezeichnet) einer Dicke von 15 μπι unter Verwendung eines Stabbeschichters so aufgetragen, daß jede Folie eine Dichte der aufgestrichenen Feststoffe von etwa 3 g/m² hatte. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde jede bestrichene Folie mit einer nicht verstreckten Polypropylen-Folie (nachstehend als CPP-Folie bezeichnet) mit einer Dicke von 40 μπι und einem Grad der Korona-Entladungsbehandlung von 37 dyn/cm bei 60° C unter Druck vereinigt. Nach der dreitägigen Alterung bei Raumtemperatur wurde jeder der Folien-Schichtstoffe unter Bildung von Teststücken einer Breite von 15 mm zerschnitten und dr.nn dem Schältest unter Verwendung der Vorrichtung Autograph IS-500 der Shimazu Seisakusho Ltd. und unter Einhaltung eines Schälwinkels von 180° unterworfen. Die Testergebnisse zeigten, daß die Schälfestigkeiten der Schichtstoffe 420 g, 630 g bzw. 320 g betrugen. Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Schichtstoffe hergestellt und dem gleichen Schältest unterworfen, wobei jedoch eine Emulsion aus einem binären Vlnylacetat-Äthylen-Copolymeren (Äthylengehalt 20%, Schutzkolloid: PVA, Feststoffgehalt: 55,1%, Viskosität: 7,8 Pa ■ s) gemäß dem Stand der Technik in einer Konzentration von 40% verwendet wurde.

Das mit diesem Klebemittel gemäß dem Stand der Technik erhaltene Testergebnis zeigte, daß das Produkt nur eine sehr geringe Schälfestigkeit von etwa 10 bis 20 g hatte. Ein Klebmittel mit einer so geringen Schälfestigkeit ist wertlos für den praktischen Gebrauch.

Unter Anwendung des Klebers aus diesem Beispiel wurde eine dekorative Folie aus Polyäthylen (PE) auf Sperrholz aufgetragen, um eine dekorative Sperrholzplatte herzustellen. Eine mit dem Kleber gemäß diesem Beispiel in einer Menge von 13 g/30 cm im Quadrat überzogene PE-Folie wurde auf wasserbeständiges Sperrholz Grad Il gemäß JAS-Standard aufgelegt, und das so erhaltene Laminat wurde durch eine Entgasungs-Walzenanordnung geleitet und dann unter einem Druck von 490 N/30 cm² 48 Stunden lang gepreßt. Nach dem Entlasten des Druckes wurde das Laminat weitere 48 Stunden gealtert. Ein Teststück einer Breite von 2,54 cm wurde aus dem gealterten Laminat ausgeschnitten und dem Schältest unter Verwendung der Autograph-Vorrichtung unterworfen, wobei der Schälwinkel 180° betrug. Die Schälfestigkeit betrug 47 N/2,54 cm, und der Bruch trat stets In dem Holzanteil auf, nicht jedoch In der Kleberschicht.

Unter Verwendung des gemäß diesem Beispiel der Erfindung hergestellten Klebers wurde eine dekorative Bahn aus Polyäthylen (nachstehend kurz PE) mit Sperrholz laminiert. 13 g eines Klebers wurden auf die Oberfläche des Sperrholzes gemäß Grad II des JAS-Standards, dessen Abmessungen 30 cm χ 30 cm waren, aufgetragen. Das Sperrholz, auf das die Tafper-Folie aufgetragen war, wurde durch eine Entgasungs-Walzenanordnung geleitet und dann 24 Stunden unter einem Druck von 490 N/30 cm² stehengelassen. Nach dem Entlasten des Druckes wurde das Produkt weitere 48 Stunden altern gelassen, wonach ein Tesistück mit einer Breite von 2,54 cm abgeschnitten wurde und dem Schältest unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Autograph-Vorrichtung bei einem Schälwinkel von 180° unterworfen wurde. Die Festigkeit betrug 47 N/2,54 cm, und der prozentuale Anteil des Holzbruches betrug 100%.

Außerdem wurde eine Folie aus welchem Polyvinylchlorid-Harz mit einem Polyurethanschaumstoff des Älhertyps einer Dichte von 0,024 unter Anwendung des Klebmittels gemäß diesem Beispiel laminiert. Dabei wurde Im einzelnen der Kleber in einer Menge von 80 g/m² (auf Basis des feuchten Produkts) auf die Folie aus welchem Polyvinylchlorid aufgestrichen und der Polyurethanschaumstoff wurde daraufgelegt. Das so erhaltene Verbundmaterial wurde 3 Minuten bei 80° C getrochnet und dann 24 Stunden lang gealtert. Ein Teststück einer Breite von 2,54 cm wurde von dem gealterten Verbundmaterial abgeschnitten und dem Kriechtest unterworfen. Der Kriechtest wurde so ausgeführt, daß die Scherungs-Belastung auf einen 2,54 cm Quadrat-Anteil des Teststückes angelegt wurde, wobei die Umgebungstemperatur allmählich erhöht wurde (Ausgangstemperatur 38° C, Rate der Temperaturerhöhung: 0,4°C/min, stationäre Belastung: 310 g). Die Temperatur, bei der der Schaumstoffabfiel, d. h. der Erwelchngspunkt des Klebers, betrug 108° C.

Die Zusammensetzung des Klebers gemäß diesem Beispiel ist In Tabelle 1 gezeigt, und die Testergebnisse sind In Tabelle 2 zusammengestellt.

Ii

31 23 $63

Beispiele 2 bis 21

Im allgemeinen unter Nacharbeitung der Verfahrensweise, die In Beispiel 1 beschrieben ist, wurden zahlreiche EVA-Emulslonen hergestellt, wotel die Mischungsverhältnisse der Monomeren In der In Tabelle 1 angegebenen Weise verändert wurden. Die £o erhaltenen EVA-EmuLionen wurden mit den Folyamlnpolyamiden in den in Tabelle 1 angegebenen Mischungsverhältnissen vermischt, um erfindungsgemäße Kleber herzustellen.

Die Klebeigenschaften der so erhaltenen Kleber wurden mit Hilfe der gleichen Verfahren getestet, die in Beispiel 1 beschrieben sind. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

	EVA-Emulsion	Äthylen	Beschickung (Gew.-Teile)	Teile	Acrylamid-Verbindung	Teile	Eigenschaften	Viskosität (Pa ■ s)	Polyamin-polvamifi	Viskosität	Gew.-Teile
Tabelle 1	Zusammensetzung der		Säure-Monomeres	5	Verbindung	5	Feststorf	(BM, 30 UpM) (30° C)	Aminzahl	(Pa · s)
	VAc	20	Verbindung		N-n-Butoxymethyl-		gehalt (%)	3,500		0,3-0,6	5
			Acrylsäure	1	acrylamid	5	56,3		710±20
	80	20			N-n-Butoxymethyl-			1,210		0,3-0,6	5
			Acrylsäure	3	acrylamid	5	55,0		710±20
Zusammensetzung des Klebers	80	20		7	N-n-Butoxymethyl- acrylamid	5		1,680		0,3-0,6	5
		20	Acrylsäure	5	N-n-Butoxymethyl- acrvlamid	1	55,3	4,900	710±20	0,3-0,6	5
Beispiel Nr.	80	20	Acrylsäure	5	Cl Wl J 111 111 I Ii N-n-Butoxymethyl- acrylamid	10	56,3	1,430	710±20	0,3-0,6	⁵ ι ^
	80	20	Acrylsäure	5	N-n-Butoxymethyl- acrylamid	15	54,6	5,980	710+20	0,3-0,6	I <-^ 5 ! oo
	80	20	Acrylsäure	5	N-n-Butoxymethyl- acrylamid	5	56,5	7,010	710±20	0,3-0,6	5 ^W
1	80	10	Acrylsäure	5	N-n-Butoxymethyl- acrylamid	5	57,4	1,430	710±20	0,3-0,6	5
	80	30	Acrylsäure	5	N-n-Butoxymethyl- acrylamid	5	54,4	1,740	710±20	0,3-0,6	5
2	90	35	Acrylsäure	5	N-n-Butoxymethyl- acrylamid	5	54,8	1,110	710±20	0,3-0,6	5
	70	20	Acrylsäure	5	N-n-Butoxymethyl- acrylamid	5	54,2	1,480	710+20	0,3-0,6	5
3	65	20	Methacrylsäure	2,5	N-n-Butoxymethyl- acrylamid	5	56,1	1,220	710±20	0,3-0,6	5 ί
4	80	20	Maleinsäure	2,5	N-n-Butoxymethyl-		55,7	1,950	710±20	0,3-0,6	5
5	80		Methacrylsäure	5	acrylamid	5	55,9		710±20
6	80	20	Maleinsäure		N-iso-Butoxymethyl-			1,630		0,3-0,6	5
7			Acrylsäure		acrylamid		54,9		710±20
8	80
9
10
11
12
13

14

Fortsetzung

EV Α-Emulsion

Beispiel Zusammensetzung der Beschickung (Gew.-Teile) VAc Äthylen Säure-Monomeres

Verbindung Teile

15	80	20	Acrylsäure	5
16	80	20	Acrylsäure	5
17	80	20	Acrylsäure	5
18	80	20	Acrylsäure	5
19	80	20	Acrylsäure	5
20	80	20	Acrylsäure	5
21	80	20	_

Acrylamid-Verbindung Verbindung Teile

Eigenschaften Polyamin-polyamid

Feststoff- Viskosität (Pa · s) Aminzahl Viskosität gehalt (%) (BM, 30 UpM) (Pa ■ s)

(30⁰C)

N-Methoxymethyl-	5	55,3	1,830
acrylamid
N-Methylolacrylamid-	5	55,7	2,210
2-äthylhexyläther
N-n-Butoxymethyl-	5	55,0	1,890
acrylamid
N-n-Butoxymethyl-	5	55,1	1,450
acrylamid
N-n-Butoxymethyl-	5	54,8	1,280
acrylamid
N-n-Butoxymethyl-	5	54,9	1,900
acrylamid
—	—	55,4	2,870

710±20

350-400

460±20

710+20

0,3-0,6

0,72

1,0-2,5

0,3-0,6

Gew.-Teile

5 5 2 15 5 5 5

Tabelle 2

Ergebnisse des Tests der Klebeeigenschaften

Prüf- Trockenlaminat (g/15 mm)

PE/Sperrholz

Weich-PVC-Urethan-

körper

Beispiel OPP/CPP ON/CPP PET/CPP Klebeigenschaften Beständigkeit

unter Normalbedingungen (N/cm)

	Abschälen bei niederer Temperatur	schaumstoff
Beständigkeit gegen thermisches Kriechen (mm/Min)	®	Erweichungspunkt ("C)
2,1	®	108
2,5		94
2,0	®	100
2,2		111
2,6	©	103
3,6	©	92
5,3	Δ	90
1,8	©	110
6,8	©	91
8,0	Δ	86
1,8	©	119
3,3	O	108
3,8	©	104
2,2	O	107
2,0	©	110
6,9	©	92
4,2	©	90
5,7	©	110
2,2	©	106
2,5	©	109
8,1	92

1	420	630	320	47,1
2	340	410	300	41,2
3	360	490	320	45,1
4	420	600	340	48,0
5	400	540	280	41,2
6	440	500	270	47,1
7	510	540	290	47,1
8	380	400	280	39,2
9	540	580	340	44,1
10	580	590	360	47,1
11	300	410	240	35,3
12	550	640	410	46,1
13	400	410	260	39,2
14	410	590	330	45,1
15	370	480	340	40,2
16	580	660	390	46,1
17	330	400	260	43,1
18	620	660	450	44,1
19	450	600	340	45,1
20	480	540	300	43,1
21	281	320	200	35,3

1. Außer den in Beispiel 1 beschriebenen Teststücken wurden folgende Teststücke angewendet:
PE/Sperrholz

Beständigkeit gegen thermisches Kriechen:

Jedes Teststück wurde vorerhitzt, indem es horizontal in eine bei konstanter Temperatur von 60° C gehaltene Kammer gelegt wurde, wonach eine stationäre Belastung auf ein Ende der Seite ausgeübt wurde, auf die die dekorative Folie aus PE aufgetragen war, so daß die Belastung in Vertikalrichtung einwirkte. Dieser thermische Kriechtest wurde 10 Minuten lang bei 60 C fortgesetzt, und der Grad des thermischen Kriechens wurde gemessen. Der Durchschnittsgrad des thermischen Kriechens pro Minute wurde errechnet und als Index verwendet, der die Widerstandsfähigkeit gegen thermisches Kriechen

angibt.

Abschälen bei niederer Temperatur:

Nachdem jedes Teststück in einer bei konstanter Temperatur von - 20° C gehaltenen Kammer stehengelassen worden war, wurde die dekorative Folie langsam von Hand unter einem Schälwinkel von 45" von dem Sperrholz abgelöst. Das Ergebnis

wurde gemäß dem nachstehenden Standard ausgewertet:

©: Die abgeschälte Länge mit spiegelartiger Fläche betrug weniger als 3 mm.

O: Die abgeschälte Länge mit spiegelartiger Fläche betrug 3 bis 10 mm.

Δ: Die abgeschälte Länge mit spiegelartiger Fläche betrag 10 bis 30 mm.

X: Die abgeschälte Länge mit spiegelartiger Fläche betrug mehr als 30 mm.

2. OPP steht für biaxial verstreckte Polypropylenfolie, ON für biaxial verstreckte Nylonfolie, PET für Polyesterfolie und CPP für nichtverstreckte Polypropylenfolie.

Beispiele 22 bis 25

Unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie in Beispielen 1 bis 21 wurden EVA-Emulsionen aus modifizierten Monomer-Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind, hergestellt. Erfindungsgemäße Kleber wurden durch Vermischen mit Polyalkylenpolyaminen in der in Tabelle 3 näher angegebenen Weise erhalten.

Die Klebeigenschaften der so erhaltenen Kleber wurden nach der gleichen Verfahrensweise geprüft, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 3

	EVA-Emulsion	Äthylen	Beschickung (Gew.-Teile)	Teile	Acrylamid-Verbindung	Teile	Eigenschaften	Viskosität (Pa ■ s)	Polyalkylenpolyamin	Gew.-Teile
Beispiel	Zusammensetzung der		Säure-Monomeres	5	Verbindung	5	Feststoff-	(BM, 30 UpM, 30⁰C)
Nr.	VAc	20	Verbindung		N-n-Butoxymethyl-		gehalt (%)	1,95	Chemische	5
			Acrylsäure	4	acrylamid	10	56,4		Bezeichnung
22	80	20			N-n-Butoxymethyl-			2,35	Diäthylen-	8
			Maleinsäure	2,5	acrylamid	5	56,7		triamin
23	80	20	anhydrid	2,5	N-n-Butoxymethyl-			2,01	Triäthylen-	10
			Acrylsäure	5	acrylamid	4	55,8		tetramin
24	80	20	Methacrylsäure		N-Methylolacrylamid-			1,83	Triäthylen-	l 4
			Acrylsäure		2-äthylhexyl-äther		55,2		tetramin
25	80						Äthylendiamir

OO ON U)

Tabelle 4

Test stück	Trockenlaminat (g/15	580	mm)	PE/Sperrfaolz	Widerstandsfähig keit gegen ther misches Kriechen (mm/Min)	Abschälen bei niederer Temperatur	Weich-PVC-Urethan- schaumstofF
Beispiel	OPP/CPP ON/CPP	520	PET/CPP	Klebeigenschaften unter Normal- bedingungen (N/cm)	3,3	O	Erweichungspunkt (⁰C)
22	340	430	280	41,2	2,1	®	103
23	390	480	310	43,1	3,3	O	96
24	330	300	43,1	2,0	®	111
25	350	340	45,1		93

Beispiele 26 bis 29

Mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise wie in den Beispielen 22 bis 25 wurden EVA-Emulsionen aus weitermodifizierten Monomerzusammensetzungen, die in Tabelle 5 angegeben sind, hergestellt. Erfindungsgemäße Kleber wurden erhalten, indem Polyäthylenimine eingemischt wurden, wie in Tabelle 5 gezeigt ist.

Die Klebeigenschaften der so erhaltenen Kleber wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

5

EVA-Emulsion
Zusammensetzung der Beschickung (Gew.-Teile)
VAc Äthylen Säure-Monomeres
Verbindung Teile

20
20
20
20

Acrylsäure
Maleinsäure
anhydrid
Acrylsäure
Methacrylsäure
Acrylsäure

5
4
2,5
2,5
5

Acrylamid-Verbindung
Verbindung

Teile

Eigenschaften
FeststoiT-
gehalt (%)

Viskosität (Pa ■ s)
(BM, 30 UpM,
30⁰C)

Polyäthylenimin
Handelsname

Viskosität
(Pa · s)

Gew.-Teile

Tabelle

OO OO OO OO
OO O O

N-n-Butoxymethyl-
acrylamid
N-n-Butoxymethyl-
acrylamid
N-n-Butoxymethyl-
acrylamid
N-Methylolacrylamid-
2-äthyIhexyläther

5
10
5
4

56,4
56,7
55,8
55,2

1,95
2,35
2,01
1,83

Polyäthylenimin
P 1000 (Nippon
Shokubp.i Kagaku)
Polyäthylenimin
P 1000 (Nippon
Shokubai Kagaku)
Polymin SN
(BASF)
Polymin P
(BASF)

0,4-0,9
(bei 25° C)
0,4-0,9
(bei 25° C)
0,8-1,8
(bei 20° C)
10,0-20,0
(bei 20⁰C)

4
8
4
5
UJ
1—*

Beispiel
Nr.

26
27
28
29

Tabelle 6

Test- Trockenlaminat (g/15 mm) PE/Sperrholz

Beispiel OPP/CPP ON/CPP

PET/CPP Klebeigenschaften WiderstandsShig-

unter Normal- keit gegen tber-

bedingungen misches Kriechen

(N/2,54 cm) (mm/Min)

Abschälen
bei niederer Temperatur

Weich-PVC-Urethanschaumstoff

Erweichungspunkt (⁰C)

26	540	530	310	43,1
27	530	500	330	44,1
28	580	520	280	40,2
29	510	520	350	45,1

2,7 2,4 2,8 2,3

114 116 108 101

Beispiel 30
In einen Autoklaven wurde ein Emulsionsmedium der nachstehenden Zusammensetzung eingefüllt:

Natriumlaurylsulfat

Oxyäthylen-Oxypropylen-Blockpolymeres Natriumacetat

Wasser

Ammoniumpersulfat

2 Teile 4 Teile 0,01 Teile 100 Teile 0,01 Teile

50 Teile Vinylacetat wurden unter Rühren in den Autoklaven gegeben. Nach dem Spülen der Dampfphase in dem Autoklaven mit gasförmigem Stickstoff wurde die Emulsion auf 60° C erhitzt, und Äthylen wurde in den Autoklaven eingepreßt, bis der Druck In dem Autoklaven 50 bar erreicht hatte. Sobald der polymerisierte Anteil der Monomeren 10% der Gesamtmonomeren, bezogen auf das ursprünglich elngespels'.e Vinylacetat, erreicht hatte, wurde eine zum späteren Zusatz bestimmte Monomerenlösung, die durch Auflösen von 6,25 Teilen Maleinsäureanhydrid und 5 Teilen N-Methylolacrylamid-2-äthylhexyläther in 50 Teilen Vinylacetat erhalten worden war, tropfenweise und kontinuierlich mit Hilfe einer Hochdruckpumpe in das Polymerisationssystem eingeführt. Nachdem nachgewiesen wurde, daß die nicht umgesetzten verbliebenen Monomeren auf einen Wert von weniger als 0,5% vermindert waren, wurde das Polymerisationssystem gekühlt, um die Reaktion zu beenden. Der Feststoffgehalt der so gebildeten Emulsion betrug 55,4%, die durchschnittliche Teilchengröße war 280 ηιμ und die Viskosität bei 30⁰C betrug 2200 cP. Die allgemeine Zusammensetzung des gebildeten quaternären Copolymeren bestand aus 77,8% Vinylacetat, 13,2% Äthylen, 4,9% Maleinsäureanhydrid und 3,9% N-Methylolacrylamld-2-äthylhexyläther. Die Emulsion des quaternären Copolymeren wurde auf 60° C vorerhitzt und dann mit Epikote 828 (Produkt der Shell Chemical Co. mit einem Epoxyäqulvalent von 175 bis 200) vermischt, das ebenfalls auf 60° C vorerhitzt worden war und danach wurde eine warme wäßrige Lösung zugemischt, die 0,45 Teile eines Oxyäthylen-oxypropylen-Blockcopolymeren enthielt. Das Mischungsverhältnis von quatemärem Copolymeren (auf Feststoffbasis) zu Epikote (auf Feststoffbasis) zur Lösung (auf Basis der Flüssigkeit) betrug 100 : 20 : 15, und das Mischen erfolgte unter Anwendung eines Hochgeschwlndigkeitsrührers, um ein gleichförmig dlspergiertes Gemisch zu erhalten. Zu diesem Gemisch wurde wäßriges Ammoniak zugefügt, um die Viskosität auf 25 000 cP zu erhöhen, wobei ein erfindungsgemäßes Klebmiltel gebildet wurde.

Dieses Klebmittel wurde auf Halbleinentrikot, auf dicken Köperstoff 9A aus Rayon und auf eine verschäumte Polyvinylchloridfolie aufgetragen, um Substrate für das Flockenübertragungsverfahren herzustellen, wobei jeweils eine Kleberschicht von 230 g/m² erzeugt wurde. Aus kurzen Fasern hergestellte Nylon-Fiorhaare, die jeweils eine Dicke von 1,5 Denier und eine Länge von 0,5 mm hatten, wurden mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel der Natriumsilikatserie vorbehandelt, um mit dem oberflächenaktiven Mittel der Elektroabscheidung unterworfen zu werden. Die Nylon-Florhaare wurden durch elektrostatische Flockenübertragung auf jedes der vorstehend erwähnten Substrate übertragen und bei 60° C getrocknet, wonach eine Wärmebehandlung bei 120° C während 15 Minuten erfolgte. Mit Hilfe eines Reibe-Prüfgeräts, hergestellt gemäß der Methode der Japan Society for Promotion of Scientific Research, wurde die Lösungsmlttelbeständlgkelt und die Wasserbeständlgkeit der beflockten bzw. mit Flor versehenen Folie und Stoffe gemessen. Zu Verglelchszwecken wurden entsprechende beflockte bzw. mit Flor versehene Bahnen unter Anwendung der gleichen Substratmaterialien hergestellt, wobei ein Klebmittel verwendet wurde, das durch Vermischen von 100 Teilen einer handelsüblichen Emulsion eines Acrylesters, 5 Teilen Trimethylolmelamin und 0,5 Teilen eines aus einem Amin bestehenden Härtungspromotors und durch Erhöhen der Viskosität des Gemisches durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 25 Pa ■ s hergestellt worden war. Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

19

Tabelle 7

Ergebnisse der Prüfung der Wasserbeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeii (Einheit: Anzahl der überstandsnen Reibe-Durchgänge)

Substrat	Halbleinentrikot	Lösungsmittel	Dicker Rayon-Köper 9A	Verschäumtes	Polyvinylchlorid
Tlor		beständigkeit ·*)	Nylon-Flor (1,5 Denier,
			0,5 mm lang)
	Wasser	Wasser- Lösungsmittel	Wasser	Lösungsmittel
	beständig	beständig- beständigkeit	beständig	beständigkeit
	*keit )**	keit	keit

beispielsgemäße > 3000 > 500 Zusammensetzung

handelsübliche Acrylesterzusammensetzung

<500

<100

>3000
<500

>500
<100

>3000 <500

>500 <100

Die Reibe-Tests wurden nach den folgenden Methoden durchgeführt.

*) Wasserbeständigkeit: Ein Teststück von 30 mm χ 220 mm wurde 15 Minuten lang In Wasser von 20° C eingetaucht und dann auf der gekrümmten Flache des Reibe-Testers befestigt, der gemäß der Methode der Japan Society of Promotion of Scientific Research hergestellt war. Andererseits wurde als Reibeelement Schleifpapier gemäß JlS R-6253 befestigt. Die 2< Testprobe wurde mit dem Reibeelement wiederholte Male bei einer Geschwindigkeit entsprechend 30 Hin- und Hergängen pro Minute unter einer Belastung von 500 g gerleben. Das Schleifpapier wurde nach jeweils 500 Reibezyklen ersetzt. 2 ml Wasser wurde dem Teststück und dem Stoff zugeführt. Die Anzahl der Relbezyklen bis zum Freilegen eines Teils der Kleberschicht wurden aufgezeichnet.

**) Lösungsmittelbeständigkeit: Die allgemeine Verfahrenswelse dieses Tests Ist gleich der des Tests zur Bestimmung der Wasserbeständigkeit. Vor der Befestigung an der Prüfvorrichtung wurde das Teststück 15 Minuten lang in Perchloräthylen eingetaucht (JIS K-1521). Der Test wurde unter Anwendung des mit Perchloräthylen befeuchteten Teststückes durchgeführt. Um das Teststück mit Perchloräthylen befeuchtet zu halten, wurden 2 ml Perchloräthylen nach jeweils 100 Reibezyklen zugeführt. Die Anzahl der Reibezyklen bis zum Freilegen eines Teils der Klebersch'cht wurde aufgezeichnet.

Beispiel 31

Ein Autoklav wurde mit 3 Teilen Polyvinylalkohol, 2 Teilen Polyoxyäthylen-nonylphenyläther (HLB = 18,5), 2 Teilen eines anderen Polyoxyäthylen-nonylphenyläthers (HLB = 12,0), 15 Teilen eines Epoxyharzes (Eplkote 828 der Shell Chemical Co.), 0,01 Teil Natriumacetat und 100 Teilen Wasser beschickt. Unter Rühren wurden 40 Teile Vinylacetat In den Autoklaven gegeben. Nachdem die Dampfphase in dem Autoklaven durch gasförmigen Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Emulsion auf 6O⁰C erhitzt, wonach Äthylen In den Autoklaven eingebracht wurde, bis der Druck In dem Autoklaven 50 bar erreicht hatte. Die Polymerisation wurde durch tropfenweise Zugabe einer zweiprozentigen wäßrigen Lösung von Ammonlumpersulfat gestartet. Sobald der Anteil der polymerlslerten Monomeren in dem System 15% der Gesamtmonomeren des ursprünglich eingeführten Vinylacetats betrug, wurde ein Gemisch aus 60 Teilen Vinylacetat, 3 Teilen Acrylsäure, 3 Teilen Methacrylsäure und 6 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid tropfenweise und kontinuierlich mit Hilfe einer Hochdruckpumpe In das Polymerisationssystem eingeführt. Nachdem festgestellt worden war, daß der Rückstand an nicht umgesetzten Monomeren auf einen Wert von weniger als 5% vermindert worden war, wurde das Polymerisationssystem gekühlt, um die Reaktion zu beenden. Der Feststoffgehalt der gebildeten Emulsion betrug 53,4%. und die allgemeine Zusammensetzung des quaternären Copolymeren entsprach 77,5% Vinylacetat, 13,2% Äthylen, 2,3% Acrylsäure, 2,3% Methacrylsäure und 4,6% N-n-Butoxymethylacrylamld.

Unter Verwendung dieser Emulsion, die das erfindungsgemäße quaternäre Copolymere und ein Epoxyharz enthielt, wurden Florflocken auf gewölbte AES- und Elsen-Platten aufgetragen. Jedes der Substrate, d. h. die ABS- und die Elsen-Platte, wurden mit dem erfindungsgemäßen Emulsionskleber bestrichen, so daß sie den Kleber In einer Schicht von 120 g/m² trugen, der dann bei 60° C getrocknet wurde. Nylon-Florhaare (1,5 Denier, 0,5 mm lang) wurden dann auf jedes der Substrate Implantiert, wonach eine 15 Minuten dauernde Wärmebehandlung bei 110° C erfolgte. In gleicher Weise wie In Beispiel 30 wurde die Wasserbeständigkeit jeder der beflockten Platten mit Hilfe des Reibe-Testers geprüft, der gemä3 der Methode der Japan Society for Promotion of Scientific Research aufgebaut war. Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche beflockte Platten unter Verwendung eines handelsüblichen Acrylester-Emulslonsklebmiltels (des gleichen wie In Beispiel 30) hergestellt und den gleichen Tests unterworfer:. D:e Testergebnisse sind In Tabelle 8 gezeigt.

	31 23 863	ABS-Platte Eiscnplatte Nylon-Flor (1,5 Denier, 0,5 mm lang)
Tabelle 8		Wasserbesländig- keit
Ergebnisse der Prüfung der Wasserbeständigkeit (Einheit: Anzahl der überstandenen Reibe-Zyklen)	> 2000 > 2000
Substrat Flor	handelsübliche < 500 < 500 Acrylester- Zusammensetzung
geprüfte Eigenschaft
Emulsion gemäß Beispiel	Beispiel 32

In einen Autoklaven wurde ein Emulsionsmedium eingespeist, das aus 3 Teilen eines Oxyäthylen-oxypropylen-BlockcopoIymeren, 3 Teilen Polyoxyäthylen-nonylphenyläther (HLB = 18,5), 0,01 Teil Natriumacetat, 100 Teilen Wasser und 0,01 Teil Ammoniumpersulfat bestand. 40 Teile Vinylacetat wurden unter Rühren in den Autoklaven gegeben. Nach dem Verdrängen der Dampfphase In dem Autoklaven mit gasförmigem Stickstoff wurde die Emulsion auf 60⁰C erhitzt, wonach Äthylen in den Autoklaven geleitet wurde, bis der Druck In dem Autoklaven 50 bar erreicht hatte. Sobald der polymerisierte Anteil der Monomeren in dem Polymerisationssystem 10⁰S der Gesamtmonomere des ursprünglich eingespeisten Vlnylacetats erreicht hatte, wurde ein für die spätere Zugabe bestimmtes Monomerengemisch aus 60 Teilen Vinylacetat, 3,5 Teilen Acrylsäure, 3,0 Teilen Maleinsäureanhydrid und 6,5 Teilen N-lso-butoxymethylacrylamid mit Hilfe einer Hochdruckpumpe während eines Zeitraums von 5 Std. tropfenweise und kontinuierlich in den Autoklaven eingeführt. Nach 6 Std. wurde nachgewiesen, daß der Gehalt an verbliebenem nicht umgesetztem Monomeren auf einen Wert von weniger als 0,5% vermindert war. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Polymerisationssystem abgekühlt, um die Reaktion zu beenden. Die erhaltene Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 56,7%, eine durchschnittliche Teilchengröße von 230 τιμ und eine Viskosität von 2,2 Pa · s. Die allgemeine Zusammensetzung des quaternären Copolymeren in der Emulsion war folgende: Vinylacetat zu Äthylen zu (Acrylsäure + Maleinsäureanyhdrld) zu N-Iso-butoxymethylacrylamid = 80 : 20 : 5,2 : 5,2.

Herstellung der ersten Flüssigkeit

Zu 100 Teilen der vorstehend erwähnten Emulsion wurden 10 Teile (17,64 Teile auf Feststoffbasis) eines Polyamids, das eine Amlnzahl von 105 und eine Viskosität von 0,15 bis 0,5 Pa ■ s hat, mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeits-Rührers zugegeben, und das Gemisch wurde dann mit reinem Wasser bis auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt. Diese erste Flüssigkeit wurde 3 Monate bei 30° C stehengelassen und beobachtet, um Veränderungen zu überprüfen. Dabei wurde keine wesentliche Veränderung festgestellt.

Herstellung einer zweiten Flüssigkeit

0,8 Teil eines Polyoxyäthylen-nonylphenyläthers (HLB = 12,0) wurde in 25 Teilen reinem Wasser gelöst. In der erhaltenen Lösung wurden unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsführers 30 Teile Epikote 828, eines Epoxids der Shell Chemical Co. mit einem Epoxid-Äquivalent von 184 bis 194 und einer Viskosität bei 25° C von 0,12 bis 0,15 Pa · s dispergiert. Dann wurden 100 Teile der in diesem Beispiel hergestellten Emulsion zugesetzt und weitergerührt, um gleichmäßiger dispergiert zu werden. Die so erhaltene Emulsion wurde mit reinem Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 40% einzustellen. Die Viskosität der so verdünnten Emulsion betrug 0,035 Pa · s. Diese zweite Flüssigkeit wurde 3 Monate lang bei 30° C stehengelassen und überprüft, um eventuelle Veränderungen festzustellen. Dabei wurde jedoch keine wesentliche Veränderung gefunden, und es wurde praktisch keine Ausfällung beobachtet.

Die wie vorstehend hergestellte erste Flüssigkeit und zweite Flüssigkeit wurden in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 vermischt, um als Kleber zur Herstellung von Schichtstoffen aus OPP/CPP, PET/ΡΕ, O-Nylon/PE, KOP/CPP und OPS/CPP in einem Trocken-Laminier-Verfahren verwendet zu werden. Die Klebeigenschaften unter Normalbedingungen und die KJebeigenschaften nach dem Behandeln dieser Laminate beim Sieden wurden geprüft. Wie in der nachstehenden Tabelle 9 gezeigt ist, zeigte sich, daß alle so hergestellten Laminate gute Verklebungseigenschaften besaßen.

In der vorhergehenden Beschreibung bedeuten die Abkürzungen, wie OPP, CPP etc. Folien aus den nachstehend angegebenen Harzen. Die gleichen Abkürzungen werden auch in Tabelle 9 und in der nachfolgenden Beschreibung angewendet.

OPP: Biaxial verstrecktes Polypropylen

O-Nylon: Biaxial verstrecktes Nylon

OPS: Biaxial verstrecktes Polystyrol

PE: Polyäthylen

PET: Polyäthylenterephthalat

KOP: Biaxial versirecktes Polypropylen, beschichtet mit Polyvlnyichiorldharz

CPP: Unverstrecktes Polypropylen.

Tabelle 9

aufgetragene Menge: 2,5 bis 3,5 g Feststoff/m²

Einheit: g/15 mm

Zusammensetzung	Zweite	Unmittel	Aufbewahrt bei Raumtemperatur	nach	7 Tage	450	nach	Aufbewahrt	bei hoher Temperatur	7 Tage	640	nach
des Schichtstones	Folie	bar nach	(25° C, 70%)		Normal-	440	Kochen	(40⁰C, 70%)		Normal-	510	Kochen
		Verkleben			Kochen bedingung	450	380			Kochen bedingung	460	430
Erste Folie	CPP		ein Tag	260	130	410	ein Tag		320	130	430
(mit Kleber	PE	Normal	Normal	310	K-Fläche-	370	Normal	nach	380	K-Fläche-	330
beschichtet)	PE	bedingung	bedingung	200	Abschälen	240	bedingung		230	Abschälen	230
OPP	CPP	250	340	200	500		480		210	680
PET		240	290				400
O-Nylon		220	240			_	380			_
KOP	CPP	220	250	_		160
				K-Fläche-
			Abschälen
OPS	330	420	400

Anmerkung: »K-Fläche-Abschälen« bedeutet, daß Polyvinylidenchlorid von dem Substrat (OPP) abgeschält wird.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes und das Verfahren zur Bestimmung der Verklebungselgenschaften eines Schichtstoffes ausführlich beschrieben.

Das endgültige Klebmittel, das In der vorstehend beschriebenen Welse durch Vermischen der ersten und der zweiten Flüssigkeit erhalten wurde, wurde mit Hilfe eines Stab-Beschichters auf eine erste Folie aufgetragen und mit Hilfe eines Heißlufttrockners !5 s lang bei etwa 80⁰C getrocknet. Dann wurde auf die mit dem Kleber beschichtete Oberfläche der ersten Folie eine zweite Folie aufgelegt, und die Anordnung wurde unter einem Druck von 200 kg/30 cm durch eine bei 80° C gehaltene Walzenanordnung geführt, wobei ein gewünschtes Laminat mit beliebiger Kombination hergestellt wurde.

Unmittelbar nach der Laminierstufe wurde ein Teststück einer Breite von 15 mm von dem gebildeten Laminat abgeschnitten und sofort der Prüfung zur Bestimmung der Klebefestigkeit unmittelbar nach der Laminierstufe unterworfen. Der verbleibende Anteil des Schichtstoffes wurde in zwei Abschnitte geteilt. Ein Abschnitt wurde in einem bei 25° C gehaltenen Raum mit konditionierter Atmosphäre bei 70% RF aufbewahrt, während der andere in einer Alterungskammer aufbewahrt wurde, die bei 40° C und bei 70% RF gehalten wurde. Nach Ablauf von einem Tag und von 7 Tagen wurden Teststücke von den beiden bei 25° C bzw. 40° C gehaltenen Abschnitten entnommen und der Prüfung zur Bestimmung der Klebefestigkeit unter Normalbedingung und nach dem Kochen unterworfen. Die Klebefestigkeit wurde bestimmt, indem die Schälfestigkeit unter Verwendung der Vorrichtung Autograph IS-500 bis einer Geschwindigkeit des Kreuzkopfes (crosshead speed) von 300 mm/m!n und unter einem Schähvinke! von !80° gemessen wurde. Die Kiebefesügkeit nach dem Sieden würde bestimmt, indem eine 15 mm breite Probe des Schichtstoffes 30 min lang in siedendem Wasser von 100° C gehalten wurde und anschließend dem gleichen Schältest unterworfen wurde.

Beispiel 33

Unter Verwendung der Emulsion des quaternären Copolymeren, welches durch Copolymerisation gemäß Beispiel 32 erhalten wurde, erfolgte die Herstellung einer ersten und einer zweiten Flüssigkeit in folgender Weise.

Herstellung der ersten Flüssigkeit

100 Teile der vorstehend erwähnten, in Beispiel 32 erhaltenen Emulsion wurden mit 20 Teilen (35,27 Teile, auf Feststoffbasis) Tohmide 245, eines Polyamids der Fuji Kasei Co., Ltd. mit einer Aminzahl von 400 ± 20 und einer Viskosität von 1500 bis 3000 Poise sowie mit 3 Teilen Äthylenglykoldlacetat vermischt. Unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers wurden die Zusätze in der Emulsion dlsperglert und innig mit dieser vermischt. Gesondert wurde 0,3 Teile eines Polyoxyäthylen-nonylphenyläthers zu Wasser gegeben, um als Verdünnungsmittel verwendet zu werden. Zu der Emulsion wurde dieses Verdünnungsmittel zugefügt, bis sie einen Feststoffgehalt von 35% hatte. Die so erhaltene erste Flüssigkeit wurde drei Monate bei 30° C stehengelas-

22

sen und beobachtet, um eventuelle Änderungen zu überprüfen. Dabei wurde weder eine wesentliche Veränderung der Bedingungen durch die Lagerung noch Irgendeine Ausfällung beobachtet.

Herstellung der zweiten Flüssigkeit

In 100 Teilen der in Beispiel 32 erhaltenen Emulsion wurden 20 Teile (35,37 Teile auf Feststoffbasis) Epikote 815, eines Epoxyharzes der Shell Chemical Co. mit einem Epoxld-Äquivalent von 175 bis 210, 20 Teile reines Wasser mit einem Gehalt von 0,2 Teil Polyoxyäthylen-oxypropylen-Blockpolymerem und 2 Teile Polyäthylenglykol 300 der Dai-lchi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. mit einem Molekulargewicht von 285 bis 315 mit Hilfe eines Hochgeschwindlgkeltsrührers disperglert. Dann wurde die Emulsion mit reinem Wasser verdünnt, um ihren Feststoffgehalt auf 40% einzustellen. Diese zweite Flüssigkeit wurde drei Monate bei 3O⁰C stehengelassen, wobei sich keine Änderung des Zustands durch die Lagerung zeigte und praktisch keine Ausfällung beobachtet wurde.

Die erste und die zweite Flüssigkeit wurden In einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 vermischt, um als Kleber zur Herstellung eines bedruckten Schichtstoffes aus einer Kombination von OPP mit Kunstdruckpapier benutzt zu werden. Die Klebeeigenschaften unter Normalbedingungen, die Klebeeigenschaften bei hoher Temperatur und die Durchsichtigkeit des so hergestellten Schichtstoffes sind in Tabelle 10 gezeigt. Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Schichtstoffe hergestellt, wobei ein üblicherweise verwendetes binäres Vinylacetat-Äthylen-Copolymeres (Äthylengehalt 18,5%) eingesetzt wurde. In Veigleichsbeispiel 1 wird dieses binäre Copolymere allein anstelle des erfindungsgemäßen Zweiflüssigkeits-Klebmittels gemäß diesem Beispiel angewendet, während in Vergleichsbeispiel 2 dieses binäre Copolymere anstelle des quaternären Copolymeren gemäß der Erfindung zur Herstellung der ersten und der zweiten Flüssigkeit angewendet wird. Im einzelnen enthält das fertige Klebmittel gemäß Vergleichsbeispiel 2 alle Bestandteile - mit Ausnahme des quaternären Copolymeren gemäß der Erfindung, einschließlich Polyamid und Epoixyharz.

Tabelle 10	Klebmittel	geprüfte Eigenschaften	Klebeigen	Durchsichtig
		Klebeigen	schatten bei	keit
		schaften unter	hoher Tem
		Normalbe	peratur
	Zusammensetzung	dingungen	©	©
	gemäß Beispiel	Reißen des
Beispiel 33	Emulsion aus	Papiers	X	X
	binärem Vinylacetat/	Abschälen
Vergleichs	Äthylen-Copolymerem	zwischen den
beispiel 1	Zweiflüssigkeits-Kleber,	Schichten	Δ	X
	erhalten unter Ver	Zerreißen des
Vergleichs	wendung des binären	Papiers
beispiel 2	Copolymeren gemäß
	Vergleichsbeispiel 1

Im einzelnen wurde jeder der den Prüfungen unterworfenen Schichtstoffe mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, gemäß dem in einer Stufe jedes Klebemittel mit Hilfe eines Stabbeschichters auf die OPP-Folie aufgetragen wurde, In einer weiteren Stufe die Kleberbeschichtung 15 s lang mit Hilfe eines Heißlufttrockners bei etwa 80° C getrocknet wurde und dann in einer weiteren Verfahrensstufe die QPP-FoÜe mit dem Kunsidruckpapier iaminiert wurde, Indem die Anordnung unter einem Druck von 200 kg/30 cm durch eine bei 80° C gehaltene Walzenanordnung geführt wurde. Die Tests wurde nach folgenden Verfahren durchgeführt.

Jeder der Schichtstoffe wurde unter Normalbedingungen (bei 25° C, 70% RF) gealtert, und dann wurde ein Teststück einer Breite von 2,54 cm von dem gealterten Schichtstoff abgeschnitten. Die Klebeigenschaft (Klebfestigkeit) wurde bestimmt, indem das Teststück dem Schäl-Test bei einer Schälrate von 100 mm/min unter einer Schälwinkel von 90° unterworfen wurde. Wenn das Laminat im Inneren der Papierschicht zerriß (in der Tabelle als »Reißen des Papiers« angegeben) statt daß ein Schälen an der Zwischenfläche zwischen der Papierschicht und der OPP-Schicht stattfand, wurde die Klebeigenschaft oder Bindekraft als gut beurteilt.

Die Klebeeigenschaft bei hoher Temperatur wird in der nachstehenden Weise geprüft: Jedes Teststück einer Breite von 2,54 cm wurde bei Normaltemperatur 3 Tage lang gealtert und danach in Ziehharmonikaform (oder Blasebalgform) in Abständen von 2,54 cm wiederholt gefaltet und mit einem Gummiband in diesem Zustand festgehalten. Das so gefaltete Teststück wurde 24 Stunden in einem bei 100° C gehaltenen Ofen stehengelassen. Die gefalteten Teile wurden beobachtet, um festzustellen, ob thermische Blasenbildung oder sogenannte »Tunnelbildung« (tunneling) festzustellen war.

Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bewertungssymbole haben folgende Bedeutung:

®: Keine Tunneibildung

O: Blasenbildung in Form von Nadellöchern wurde beobachtet und Tunnelbildung trat zu etwa 5% oder weniger auf

5 Δ: Das Ausmaß der Tunnelbildung betrug etwa 5 bis 30%

X: Das Ausmaß der Tunnelbildurg war mehr als 30%.

Die Transparenz bzw. Durchsichtigkeit des Schichtstoffes Ist eine der wichtigen Eigenschaften, Insbesondere dann, wenn dieser als bedruckter Schichtstoff verwendet werden so!!. Ein Schichtstoff mit schlechter Transpai" renz hat keinen Handelswert, wenn er als bedruckter Schichtstoff für dekorative Zwecke eingesetzt werden soll. Die Transparenz wurde durch visuelle Beobachtung bewertet.

. _s O: gute oder annehmbare Transparenz

Δ: kaum geeignet für Handelszwecke

X: geringwertig oder schlecht.

2» Beispiel 34

Eine Emulsion des quatemären Copolymeren wurde unter Anwendung der nachstehenden Zusammensetzung und nach der allgemeinen Verfahrenswelse gemäß Beispiel 32 hergestellt:

^:' Zusammensetzung des Emulsionsmediums

Oxyäthylen-Oxypropylen-Blockcopolymeres 3 Teile

Polyoxyäthylen-nonylphenyläther (HLB = 18,5) 1,5 Teile

Polyoxyäthylen-nonylphenyläther (HLB = 12,0) 1,5 Teile

-T' Natriumacetat 0,01 Tell

Ammoniumpersulfat 0,01 Tell

Wasser 100 Teile

Menge des in der ersten Polymerisationsstufe zugesetzten Vlnylacetats 50 Teile

Zusammensetzung des später zugesetzten Monomergemlsches

Vinylacetat 50 Teile

Acrylsäure 4 Teile

Ji/ N-n-Butoxymethylacrylamid 6 Teile

Durch die Polymerisation wurde eine Emulsion eines quatemären Copolymeren hergestellt, die einen Fest-

stoffgehait von 56,5%, eine durchschnittliche Teilchengröße von 210 μιη und eine Viskosität von 160OcP hatte.

Diese Emulsion ergab einen Schichtstoff, der überlegene Transparenz zeigte und dessen allgemeine Zusammen-

Setzung einem Verhältnis von Vinylacetat : Äthylen : Acrylsäure : N-n-Butoxymethylacrylamld = 80 : 20 : 3,2 :

4,8 entsprach.

In gleicher Weise wie in Beispiel 32 wurden zahlreiche Kombinationen aus der ersten und der zweiten FIOsslgkelt, wie in Tabelle 11 angegeben, unter Anwendung der vorstehend genannten Emulsion als Hauptkomponente, unter Zusatz von verschiedenen Polaymlden, Polyäthylenimlnen und Epoxidverbindungen hergestellt. Das 5'·¹ Mischungsverhältnis der ersten Flüssigkeit zu der zweiten Flüssigkeit betrug in alien Fällen 1:1. Unter Verwendung der so hergestellten Klebmittel wurden Schichtstoffe aus OPP/CPP hergestellt, und die Klebefestigkeit in der Zwischenfläche der Komponentenschichten wurde gemessen. Die Testergebnisse zeigten, daß alle Kombinationen ausgezeichnete Klebeigenschaften besaßen. Zu Vergleichszwecken wurden übliche Lösungsmittel-Kleber, die ein Polyurethanharz enthielten, wie sie weitgehend auf diesem Fachgebiet verwendet wurden und außerhalb ^i; des erfindungsgemäßen Bereiches liegende Kleber getestet.

Die fertigen Klebmittel wurden hergestellt, indem gleiche Volumteiie der ersten und der zweiten Flüssigkeit miteinander vermischt wurden und danach das Gemisch verdünnt wurde, um die Viskosität auf 20 bis 25 s nach der Messung mit Hilfe des Zahn-Bechers Nr. 3 einzustellen. Die Verfahren zur Herstellung der Schichtstoffe, die Methode zur Bestimmung der Klebefestigkeit und die Alterungsbedingungen waren die gleichen wie '·<> in Beispiel 32.

Nachstehend werden die in Tabelle Il angegebenen Handelsnamen kurz erläutert, die zur Bezeichnung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien angewendet wurden.

24

Verwendete Materialien	Aminzahl oder Epoxidzabl
Tohmide #-245	400± 20
Tohmide #=255	710± 20
Versamide #=140	350-400
Epomik Qj-656	105
Araldite HY-965	80
Epoky H258	160-180
Epoky H350	230-270
Polyäthylenimin P-1000	-
Epikote #-815	183-193
Epikote #-828	184-194
Araldite Cy-235	200
Epomik R-120	185-200

Tabelle 11

aufgetragene Menge: 2,5 bis 3,5 g/m²

Beispiel Zusammensetzung des Klebers	Teile	Teile	zweite Flüssi	gkeit	Epoxy-	Teile	Teile	Mischungs
erste Flüssigkeit	(der	(Fest	Emulsion	Verbindung	(der	(Fest	verhältnis
Emulsion Polyamid	Emul	stoff	iOO Teile		Emul	stoff
100 Teile und/oder	sion)	basis)			sion)	basis)
Polyäthy
lenimin

Emulsion aus Tohmide 15 26,55 Beispiel 34 #■ 255

Versamide 20 35,40 #=140

Epomik 5 8,85 Q-656

Araldite 25 44,25 HY-965

Epoky 33 58,41 H258

Tohmide 20 35,40 #■245

Polyäthy- 15 26,55 lenimin

ρ 1000

Epoky 10 17,70 H350

Versamide 20 35,40 #=140

26,55

Vergl.-Beisp.

übliche binäre Tohmide 15
EVA-Emul- #■ 255

sion (Äthylen- _
, gehalt 18%)

Emulsion aus Epikote Beispiel 34 #= 828

Epikote

#•828

Araldite

Cy-235

Araldite

CY-235

Epikote

#■828

Epomik

R-120

Epikote

#■828

Epikote #■815

35

40

25

45

50

30

40

35

61,75 1/1

70,80

44,25

79,65

88,5

53,10

70,80

61,95 61,95

Härter fur Polyurethan (Lösungs-Typ)

übliche binäre Epikote EVA-Emul- #■ 828

sion (Äthylen- _ _

gehalt 18%) Hauptkomponente für Polyurethan (Lösungs-Typ)

Fortsetzung

Beispiel Klebeeigenschaften der Schichtfolie (g/15 mm) Laminier- anfäng- Lagerung bei Raumtemperatur tes Mate- liehe (25° C, 70% RF) rial Klebe- _{ein Tag 7T} festig- . *keit ^u ^nicii* ^unter Normal- dem Normal- bedin- Kochen bedin- gung gung**	320	350	300	480	nach dem Kochen	Lagerung bei hoher Temperatur (40⁰C, 70% RF) ein Tag 7 Tage unter nach unter Normal- dem Normal- bedin- Kochen bedin- gung gung	380	620	nach dem Kochen
35 OPP/CPP	270	340	280	450	360	450	350	580	510
36	200	270	190	340	340	450	280	410	480
37	330	380	300	470	260	340	360	590	320
38	260	320	210	380	380	450	270	420	480
39	3G0	330	240	410	240	390	280	500	380
40	320	360	310	460	290	380	350	660	400
41	240	280	210	390	340	440	340	550	360
42	260	340	40	420	320	420	65	380	360
Vergl. Beisp. 3	110	180	70	210	85	400	50	180	70
4	10	0	Ab schälen	5	40	160	Ab schälen	0	35
5	180	260	220	350	Ab schälen	0	340	360	Ab schälen
6	290	380	300

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriger Emulsionskleber, erhalten durch Kombination von

(A) 100 GewichtSieilen, bezogen auf den Feststoffgehalt, einer Emulsion eines In einem wäßrigen Medium ■■ emulgierten quaternären Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren, die erhältlich ist durch Emulsionspolymerisation

eines Monomerengemisches aus 100 Gewichtsteilen einer aus Vinylacetat und Äthylen bestehenden Monomerkomponente, wobei das Verhältnis von Vinylacetatelnheiten (I) zu Äthyleneinheiten (II) in 100 Gewichtsteilen des Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren im Bereich von 60 bis 95 Gewichtstellen zu 40 bis 5 Gewichtsteilen liegt, aus 0,5 bis 7 Gewichtsteilen eines Säure-Monomeren (III) aus der Gruppe der ein- oder zweibasl-'' sehen ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, der Anhydride dieser zweibasischen ungesättigten Carbonsäuren, der Halbester dieser zweibasischen ungesättigten Carbonsäuren, deren aus dem Alkohol stammende Alkylkette 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und der Gemische solcher Verbindungen, und aus 0,5 bis 15 Gewichtsteilen einer Acrylamid-Verbindung (IV) der allgemeinen Formel

ι? CH₂=CHCONHCH₂Or,

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit