DE3111815A1 - Haftverbesserer fuer plastisole - Google Patents
Haftverbesserer fuer plastisoleInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Piastisole im wesentlichen aus einer flüssigen Dispersion eines pulverförmigen Polymerisates
in einem Weichmacher bestehen, in welchem das Polymerisat bei Zimmertemperatur nicht nennenswert löslich sein muß.
Wenn Piastisole der Einwirkung von Wärme bzw. Hitze unterviorfen
werden, wird eine Auflösung des Polymerisates in dem Weichmacher unter damit verbundener Bildung einer mehr oder
weniger elastischen, homogenen Masse beobachtet.
Piastisole werden hauptsächlich als wärmeisolierende und schallisolierende Schichten, beispielsweise in der Kraftfahrzeugindustrie,
durch Auftragung auf Metalloberflächen unterschiedlicher Arten eingesetzt, wobei die Hafteigenschaften
hiervon jedoch sehr schlecht sind. Es ist seit langem aufgrund allgemeiner Erfahrung bekannt, daß eine
solche Haftung verbessert wird, wenn Piastisole durch Polyamidharze ergänzt werden, welche homogen hierin dispergiert
sein können. Gemäß Stand der Technik haben sich als am geeignetsten für diesen Zweck die Polyaminoimid-
und Polyaminamidoimidazolinharze, hergestellt durch Kondensation von aliphatischen Polyaminen mit Polycarbonsäuren,
wie sie durch Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden, die hiermit erhaltenen Addukte
mit Epoxyharz en und die Ketoimine, Vielehe durch Behandlung dieser Harze mit Ketonen hergestellt werden können, herausgestellt.
Die zuvorgenannten, aliphatischen Polyamine besitzen die allgemeine Formel:
worin x, y und η gleiche oder voneinander verschiedene ganze
Zahlen größer 2 bedeuten.
Diese Polycarbonsäuren, welche durch Polymerisation von
ungesättigten Fettsäuren erhalten werden, setzen sich aus Mischungen von Polymerisaten von ungesättigten Fettsäuren
mit 18 Kohlenstoffatomen zusammen und besitzen eine Zusammensetzung, welche in den folgenden Bereichen liegt: 0 %
bis 2 % Monomere, 58 % bis 98 % Dimere und 2 % bis 40 %
Trimere.
Die von den zuvorgenannten Harzen abstammenden Epoxyaddukte
werden durch Reaktion solcher Harze mit Epoxyendgruppen enthaltenden Produkten wie den Polyglycidyläthern von Polyhydroxy
lphenolen erhalten.
Die Ketoimine werden durch Behandlung der zuvorgenannten Harze mit Ketonen erhalten, wobei die primären Amingruppen
in Ketoimingruppen unter Abspaltung von Wasser nach der folgenden Reaktionsgleichung umgewandelt werden:
R R
I I
+ GO > -Ή = C + H0O
I I d
Es wurde jedoch experimentell bestätigt, daß mit den bekannten
Polyaminoamid- und Polyaminoamidoimidazolinharzen der
zuvorgenannten Art und mit den Addukten und den Ketoiminen, die hieraus erhalten werden können, schlechte Ergebnisse erhalten
werden, da trotz der Steigerung der Haftkraft des Plastisols bei Erhöhung der zugesetzten Harzmenge eine
solche Menge in der Praxis einen bestimmten Wert nicht übersteigen kann, oberhalb dessen bestimmte Eigenschaften
des Plastisols wie die Auftragbarkeit und der Zusammenhalt
des fertigen Beschichtungsproduktes verändert werden. Zusätzlich ist noch in Betracht zu ziehen, daß die Verwendung
solcher Harze in hohen Mengen wirtschaftlich nicht vertretbar ist.
— 1 —
Die Eigenschaft der Verbenaerung der Härtung von Plantisolen
durch Polyaminoamidharze und Polyaminoamidoimidazolinharze
und deren Addukten mit Epoxyharzen wurden bei der Untersuchung einer Anzahl von verschiedenen Produkten durch
praktisches Probieren entdeckt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Hafteigenschaften von Piastisolen zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß die Hafteigenschaften der Harze
in der Praxis eine Funktion ihres Gehaltes von Amingruppen und Amidbrücken als solchen und zu Imidazdlinringen umgewandelten
Gruppen und Brücken wie im Pail der Polyaminoamido-.
imidazolinharze ist, und daß die Aktivität solcher Verbindungen als Haftverbesserer für solche Harze infolgedessen eine
spezifische Funktion ihres Gehaltes von Amingruppen, Amidbrücken und Imidazolinbrücken ist. Gemäß der Erfindung werden
daher Polyaminoamidharze oder Polyaminoamidoimidazolinharze hergestellt, welche sich durch eine hohe Anzahl von
Amingruppen und Amidbrücken als solchen oder in J-'orm von
Imidazolinbrücken auszeichnen, wobei diese in den FIsstisolen
dispergierbar sind und diesen ausgezeichnete Kaiteigen sch.af ten erteilen, selbst wenn solche Verbesserer
oder Promotoren in niedrigen Konzentrationen vorliegen.
Unter Verwendung von Harzen der zuvor beschriebenen Art hätten solche Harze beim Versuch zur Lösung dieses Problems
in solch großen Mengen zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse hinsichtlich der Haftverbesserung verv.rendet
werden müssen, daß diese großen Harzmengen andere grundlegende Eigenschaften der Piastisole irreversibel verschlechtert
hätten.
Gemäß der Erfindung werden Polyaminoamid- und Polyp.minoamidoimidazolinharze
bereitgestellt, welche hauptsächlich
zur Verwendung als Haftverbesserer für Piastisole geeignet sind, die sich, durch, einen hohen Gehalt an Amidgruppen,
Amidbrücken als solchen oder in Form von Imidazolinringen
auszeichnen und die erhalten wurden durch Kondensation von
a) 0 bis 0,5 Äquivalenten von Polycarbonsäuren, abstammend
aus der Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren mit einer Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche:
0 % bis 2 % Honomere; 58 % bis 98 % Dimere und 2 % bis
4-0 % Trimere, und
b) 0,5 bis 1 Äquivalenten von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Bicarbonsäuren mit einer geroden
oder verzweigten Kette von nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und/oder gesättigten oder ungesättigten,
cycloaliphatischen Bicarbonsäuren und/oder aromatischen Bicarbonsäuren, mit:
1 bis 2 Äquivalenten von aliphatischen Polyaminen der folgenden allgemeinen Formel:
worin x, y und η gleiche oder voneinander verschiedene ganze
Zahlen von größer 2 sind.
Die erfindungsgemäßen Harze zeichnen sich daher dadurch aus, daß sie Kondensationsderivate von Bicarbonsäuren sind. Falls
diese Säuren in Mischung mit Fettsäuren, welche polymerisiert wurden, gemäß a) der zuvor gegebenen Definition vorliegen,
sind solche Bicarbonsäuren in der Mischung in einer Ilenge von wenigstens 50 C'° der Äquivalente solcher Fettsäuren vorhanden.
Solche Bicarbonsäuren können sein: aliphatische, geradkettig
oder verzweigte Säuren mit gesättigter oder ungesättigter Kette, welche nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome besitzen
wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,,
Adipinsäui'e, Pimelinsäure, Suberinsäure (Korksüure),
Azelainsäure, Sebacinsäure, Trimethyladipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, oder es können gesättigte oder ungesättigte
Bicarbonsäuren wie Hexahydrophthalsäuren Tetrahydrophthaisäure
oder aromatische Bicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure sein.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Epoxyaddukte, welche durch
Behandlung dieser Polyaminoamid- oder Polyaminoamidoimidazolinharze mit Epoxyharzen wie dem Diglycidyläther von
ρ,ρ1-Isopropylidenbdsphenol erhalten wurden. Weiterhin
umfaßt die Erfindung die entsprechenden Ketoimine, welche durch Behandlung der Harze mit Ketonen wie Methyläthylketon
erhalten wurden.
Die erfindungsgemäßen Harze, ihre Addukte und Ketoiminderivate
können als Haftverbesserer für Plastisole verwendet werden, und zwar entweder als solche oder in Lösung.
Sowohl die Konzentration der Lösung und die Art des verwendeten Lösungsmittels können in Übereinstimmung mit
der Viskosität der Harze und deren Löslichkeit variiert werden.
Lösungsmittel, welche für diesen Zweck geeignet sind, können aus einem großen Bereich von organischen Verbindungen
wie Kohlenwasserstoffen, deren chlorierten Derivaten oder
Nitroderivaten, Alkoholen, Polyolen, Estern, Ketonen, Aminen
und Amiden ausgewählt werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Benzylalkohol.
Zum besseren Verständnis wird die Herstellung der erfindungsgemäßen
Harze im folgenden anhand der Beispiele 6 bis 12 näher erläutert.
Die Herstellung von Harzen gemäß Stand der Technik ist anhand der Beispiele 1 bis 5 gezeigt, wobei diese 3eispiele
Ί bis 5 Vergleichsbeispiele sind', um einen Vergleich z\/x-
sehen den erfindungsgemäßen Harzen, wie im folgenden noch
dargelegt, zu geben.
Beispiel 1 (Vernleichsbelspiel)
Folyaminoamidhnrz aus polymerisierten Fettsäuren
285 Gew.-Teile = 1 Äquivalent polymerisierter Fettsäuren,
erhalten aus ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen und folgender Zusammensetzung: 1 Gew.-% Monomere,
77 Gew.-?o Dimere und 22 Gew.-% Trimere, wurden unter Rühren
mit 131,4· Gew.-Teilen = 1,8 Äquivalent Triäthylentetramin
bis zum Erreichen einer Temperatur von 2200C erhitzt,
und das Gemisch wurde auf einer solchen Temperatur gehalten, bis 18 Gew.-Teile Wasser ausgetrieben worden waren,
danach wurde das Erhitzen unterbrochen. Das auf diese V/eise erhaltene Harz wurde in 170 Gew.-Teilen Benzylalkohol aufgelöst,
um die Viskosität zu erniedrigen und das Harz leicht und homogen in dem Plastisol dispergierbar zu machen.
100 Gew.-Teile der entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltenen Lösung wurden mit 3,5 Gew.-Teilen des
Diglycidyläthers von ρ,ρ'-Isopropylidenbiphenol und 1,5
Gew.-Teilen Benzylalkohol versetzt. Danach wurde die Kasse für wenigstens eine Stunde auf eine Temperatur von etwa
10O0G gehalten.
Es wurde ein Polyaminoamidharz mit den gleichen Ausrangsmaterialien
in gleichen Mengen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. "Vor der Auflösung
in Benzylalkohol wurden 288 Gew.-Teile (4- mol) Methyläthyl·-
keton und 74 Gew.-Teile Cyclohexan (Wassermitschleppmittel)
zugesetzt. Die Masse wurde zum Sieden gebracht, und das Destillat wurde rückgeführt, so daß Wasser je nach seiner
Bildung entfernt wurde. Die Behandlung wurde fortgeführt, bis keine Bildung von Wasser mehr erfolgte, danach wurden
der Überschuß des Methyläthylketons und das Cyclohexan abdestilliert.
Das Produkt wurde dann in 187 Gew.-Teilen Benzylalkohol aufgelöst.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Folyaminoamidoimidazolinharz aus polymerisierten Fettsäuren
285 Gew.-Teile = 1 Äquivalent von polymerisierten Fettsäuren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden,, wurden unter Rühren
mit 131,4 Gew.-Teilen = 1,8 Äquivalent Triäthylentetramin bis zum Erreichen einer Temperatur von 2600C erhitzt, diese
Temperatur wurde aufrechterhalten, bis 27 Gew.-Teile Wasser
entfernt worden waren, dann wurde das Erhitzen unterbrochen. Das so erhaltene Harz wurde in 165 Gew.-Teilen Benzylalkohol
aufgelöst.
Epoxyaddukt eines Polyaminoamidoimidazolinharzes
Die entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 4 erhaltene Lösung wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben,
behandelt.
aliphatischen Bicarbonsäure
85,5 Gew.-Teile = 0,3 Äquivalent polymerisierte Fettsäuren
wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, sowie 5"I5I Gew.-Teile
= 0,7 Äquivalent Adipinsäure wurden mit 131,4 Gew.-Teilen =1,8 Äquivalent Triäthylentetramin in der für Beispiel 1
beschriebenen Weise behandelt. Das so erhaltene Harz wurde in 107 Gew.-Teilen Benzylalkohol aufgelöst.
Die gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 6 erhaltene Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben
behandelt.
Ein Polyaminoamidharz wurde entsprechend der Arbeitsweise
von Beispiel 6 aus den gleichen Ausgangsmaterialien in den gleichen Mengen und unter denselben Bedingungen hergestellt.
Vor der Auflösung in Benzylalkohol wurde die Ketoiminierungsbehandlung
gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 3 durchgeführt, danach wurde das erhaltene Produkt in 123 Gew.-Teilen Benzylalkohol
aufgelöst.
und einer aliphatischen Bicarbonsäure
Die gleichen Mengen der in Beispiel 6 angegebenen Substanzen wurden entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 4- behandelt.
Das so erhaltene Harz wurde in 99 Gew.-Teilen Benzylalkohol aufgelöst.
Epoxyaddukt eines Polyaminoamidoimidazolinharz es aus -polymerisierten Fettsäuren und einer aliphatischen Bicarbonsäure
Die nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 erhaltene Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben
behandelt.
- Λ7, -
Polyaminoamidharz aus pulverisiert en Fettsäuren und einer
aromatischen Bicarbonsäure
85,5 Gew.-Teile = 0,3 Äquivalent von polymerisieren Fettsäuren
(wie in Beispiel 1 beschrieben) und 58»1 Gew.-Teile
= 0,7 Äquivalent Isophthalsäure zusammen mit 131,4- Gew. Teilen = 1,8 Äquivalent Triiithyü entetramin wurden entsprechend
der Arbeitsweise von Beispiel 1 behandelt. Das so erhaltene Harz wurde in 110 Gew.-Teilen Benzylalkohol
aufgelöst.
Die entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 9 erhaltene Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben
behandelt.
Alle Produkte der zuvorgenannten Beispiele wurden in Lösungen von Harzen oder Addukten mit 70 %iger Konzentration in
Benzylalkohol, wobei dieser sowohl als Lösungsmittel als auch als Dispersionsmittel wirkte, eingesetzt.
Vergleichstests wurden zur Bestimmung der Größe der Haftverbesserung
der Harze bei Plastisolen, d.h. auf haftfördernde Wirkung, durchgeführt. Die Harze waren entsprechend
den Arbeitsweisen der zuvorgenannten Beispiele hergestellt
worden.
Alle Tests wurden mit einem Plastisol der folgenden prozentualen
Zusammensetzung, bezogen auf Gewicht, durchgeführt:
~ 14 -
PolyvinylChlorid 33 Gew,-/i
Dioctylphthalat ?4 Qevr.-%
Titandioxid 8 Gew.-/o
Kaolin 10 Gew.-%
kolloidales Siliziumdioxid 0,5 Gew.-% Diglycidyläther von
1,4-Butandiol 0,4 Gew.-%
. Haftverbesserer 1 Gew. -c/o
Die Tests wurden so durchgeführt, daß zwei Stahlplatten
mit einer Größe von 100 χ 25 mm, die mit Schmirgelpapier
aufgerauht und mit einer Schicht des zu untersuchenden Plastisols mit einer Dicke von 2 mm beschichtet worden
waren, einem Zugscherbeanspruchungstest unterzogen wur-
2 den, wobei die Plastisolflache 250 mm betrug und das
Plastisol bei 1400C für 30 Minuten eingebrannt worden
war.
Die unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 12 hergestellten Produkte erzielten Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle zusammengestellt:
Haftverbesserer Durchschnittliche Zur;scher-
b e an sp ru chun g
Durchschnittswert von 5 Tests
IcPa (kg/cm2)>
353 402 735 451 471
1717 1776 2766 I854 1913
1697 1756
| Beispiel Il |
1 ρ |
| I! | 3 |
| Il | 4 |
| Il | 5 |
| Il | 6 |
| Il | 7 |
| It | 8 |
| Il | 9 |
| Il | 10 |
| Il | 11 |
| II | 12 |
Die in der Tabelle aufgeführten Werte zeigen, d?ß die erfindungsgemäßen
Produkte, d.h. die Haftverbesserer der Beispiele 6 bis 12, dem Plastisol eine Zugscherspannungsfestigkeit
erteilen, welche wesentlich besser als mit Produkten des Standes der Technik erzielten Werten ist, d.h. mit Produkten
der Beispiele 1 bis 5» wobei die Dosierungsmengen des
Haftverbesserer relativ zu dem Plastisol für alle Beispiele gleich waren.
Dies zeigt, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Harze ebenso wie ihre Epoxy- und Ketoimxnderivate in der Lage sind,
das Ausmaß der Haftung von Plastisolen an metallischen Oberflächen zu verbessern, selbst bei niedrigen Konzentrationen,
bei denen keine Gefahren bestehen, die anderen Eisenschaften der Piastisole wie die Auftragbarkeit und die Kohäsion der
fertigen Überzüge aufs Spiel zu setzen.
Claims (16)
1. Folyaminoamidharze und Polyaminoamidoimidazolinliarze,
dadurch gekennzeichnet
daß sie erhal
ten worden sind durch Kondensation von:
(a) 0,0.bis 0,5 Äquivalenten von Polycarbonsäuren, herrührend
aus der Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren mit einer Zusammensetzung innerhalb der
folgenden Bereiche: 0 bis 2 % Monomeren, 58 % bis
98 % Dimeren und 2 % bis 40 % Trimeren, und
(b) 0,5 bis 1 Äquivalent an Bicarbonsäuren,
mit 1 bis 2 Äquivalenten an aliphatischen Polyaminen der folgenden allgemeinen Formel:
H2N-(CH2)x-(NH(CH2)y)n-NH2
v.'orin x, y und η gleiche oder voneinander verschiedene, ganze Zahlen größer 2 sind.
2. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei ihrer Herstellung als Bicarbonsäuren gesättigte oder
ungesättigte aliphatische Säuren mit einer geraden oder verzweigten Kette von nicht, mehr als 12 Kohlenstoffatomen verwendet
worden sind.
3. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,
daß bei ihrer Herstellung als Bicarbonsäuren cycloaliphatische,
gesättigte oder ungesättigte Säuren \'e:ewendet uorecn sind.
4-. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,
daß bei ihrer Herstellung als Bicarbonsäuren aromatische
Säuren verwendet worden sind.
5. Harze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ,
daß bei ihrer Herstellung als aliphatische Bicarbonsäuren Adipinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Trimethyladipinsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure
verwendet worden sind.
6. Harze nach Anspruch 35 dadurch gekennzeichnet ,
daß bei ihrer Herstellung als cycloaliphatische Bicarbonsäuren Hexahydrophthalsäure oder Tetrahydrophthalsäure verwendet
worden sind.
7· Harze nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß bei ihrer Herstellung als aromatische Bicarbonsäuren
Phthalsäure, Isophthalsäure oder Tetraphthalsäure verwendet worden sind.
8. Epoxyaddukte, hergestellt durch Behandlung irgendeinen der
Polyaminoamid- und Polyaminoamidoimidazolinharze nach Anspruch
1 mit Epoxyharzen.
3111315
9- Addukte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß bei ihrer Herstellung als Epoxyharz der Diglycidyläther von ρ,ρ'-Isopropylidenbiphenol verwendet
worden ist.
10. Ketoimine, hergestellt durch Behandlung irgendeines der
Polyaminoamid- und Polyaminoamidoimidazolinharze nach Anspruch 1 mit Ketonen.
11. Ketoimine nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung als Keton Hethyläthylketon
verwendet worden ist.
12. Polyaminoamidharze und Polyaminoamidoimidazolinharze, deren -Epoxyaddukte und Ketoimine nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, aädurch gekenn ζ ei-chn et ,
daß sie in einem organischen Lösungsmittel gelöst.vorliegen . . ,
13. Harze, Epoxyaddukte und Ketoimine nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß sie in einer EonzenfaQ|gr*
tion zwischen 10 Gew.-% und 95 Gew.-% aufgelöst vorliegen.
14. Harze, Epoxyaddukte und Ketoimine nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Benzylalkohol als
Lösungsmittel vorliegen.
15· Harze, Epoxyaddukte und Ketoimine, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach der Arbeitsweise eines der
Beispiele 6 bis 12 hergestellt worden sind.
16. Haftverbesserer für Plastisole, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einem Polyaminoamid- oder
Polyaminoamidoimidazolinharz oder irgendeinem ihrer Epoxyaddukte oder einem entsprechenden Ketoimin nach einem der
vorhergehenden Ansprüche bestehen.
17· Plastisole, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Haftverbesserer ein Harz oder ein Epoxyaddukt
hiervon oder ein entsprechendes Ketoimin nach einem der
vorhergehenden Ansprüche enthalten.
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