DE1495938B2

DE1495938B2 - Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Athylenpolymeren und Verwendung dieser Polymeren zur Erzeugung wässriger Emulsionen

Info

Publication number: DE1495938B2
Application number: DE1495938A
Authority: DE
Inventors: Richard Wayne Tokoma Park Bush; Clifton Leroy Ednor Kehr
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1962-10-30
Filing date: 1963-10-22
Publication date: 1974-01-24
Also published as: GB997135A; DE1495938C3; DE1495938A1

Description

festigkeit und größerer Härte ergeben und bei Temperaturen über 100° C beständig sind.

Unter »Emulsion« wird im folgenden, wenn nicht anders vermerkt, eine Äthylenpolymerdispersion verstanden, in der Wasser die kontinuierliche Phase bildet.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines emulgierbaren Äthylenpolymeren durch Einwirkung eines sauerstoffhaltigen Gases, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent eines Oxidationsbeschleunigers, bei erhöhten Temperaturen auf ein nicht emulgierbares Äthylenpolymeres, welches ein Äthylenhomopolymeres oder ein Copolymeres aus Äthylen und einem anderen -Olefin ist und welches eine Dichte von 0,935 bis 0,970 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von 115 bis 137°C aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht emulgierbare Äthylenpolymere in fester Phase bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, bis das oxidierte Äthylenpolymere 0,20 bis 2,0 Milliäquivalent Carboxylgruppen je Gramm enthält und einen Molekularpolaritätsindex von mehr als 0,008 aufweist. Vorzugsweise führt man die Oxidation so lange durch, bis das oxidierte Äthylenpolymere einen Molekular-Polaritätsindex von 0,01 bis 0,1 aufweist.

Die so erhaltenen emulgierfähigen Polymeren lassen sich in Emulsionen überführen, indem man sie bei einer über ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperatur und höchstens bei 200° C unter Druck mit Wasser, einem Emulgator und einer Base in einer Menge von 40 bis 200% der theoretisch für die Neutralisation der Carboxylgruppen im Äthylenpolymeren erforderlichen Menge kräftig vermischt, wobei die Mengenverhältnisse der Bestandteile so gewählt werden, daß der Feststoffgehalt der Emulsion 10 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.

. Außer durch ihre größere Dichte unterscheiden sich die emulgierfähigen Äthylenpolymeren der vorliegenden Erfindung von den bekannten Produkten durch ihr hohes Molekulargewicht (Gewichtsmittel), welches nach der Oxidation mindestens 7000 beträgt. Die zur Zeit erhältlichen emulgierfähigen Äthylenpolymeren niedriger Dichte haben mittlere Molekulargewichte von 1000 bis 3200. Dies erklärt sich daraus, daß man zur Erreichung einer ausreichenden Polarität, insbesondere von genügend Carboxylgruppen, welche als wichtigster Faktor für die Emulgierfähigkeit angesehen werden, die Äthylenpolymeren niedriger Dichte in geschmolzenem Zustand oxidieren muß. Die Oxidation in der Schmelze erfordert niedrigmolekulare Ausgangspolymere, damit durch Quervernetzung auftretende Schwierigkeiten vermieden werden und damit wie oben beschrieben ein genügend flüssiges Medium vorliegt. Die Schmelzoxidation von Äthylenpolymeren niedriger Dichte ergibt demnach emulgierfähige Polymere von extrem niedrigem Molekulargewicht. Der Nachteil eines niedrigen _ Molekulargewichts der fertigen emulgierfähigen Äthylenpolymeren kann bei Äthylenpolymeren geringer Dichte auch durch Oxidation im festen Zustand nicht beseitigt werden, da die Oxidationsgeschwindigkeit bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt von Äthylenpolymeren geringer Dichte (90° C) nicht genügt, um eine für die Emulgierfähigkeit ausreichende Menge an Carboxylgruppen in einer wirtschaftlich vertretbaren Zeit zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß bei einer Oxidation von Polyäthylen hoher Dichte in festem Zustand diese Schwierigkeiten nicht auftreten, da Äthylenpolymere hoher Dichte mit einem Kristallschmelzpunkt zwischen 115 und 137⁰C bei unter ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen schnell oxidiert werden. So werden bei der Oxidation im festen Zustand die Nächteile der Quervernetzung und der hohen Viskosität der Schmelze ausgeschaltet, und es können Äthylenpolymere hoher Dichte mit jedem gewünschten Molekulargewicht, z. B. bis 2 000 000 und mehr, als Ausgangspolymere

xo verwendet werden. Das Verfahren der Oxidation in estern Zustand ist nur mit einem Polymeren hoher Dichte durchführbar, da zur Erreichung einer ausreichenden Oxidationsgeschwindigkeit sowohl für Polymere niedriger Dichte als auch für Polymere hoher Dichte Temperaturen über 100° C angewendet werden müssen und Äthylenpolymere geringer Dichte bei diesen Temperaturen schmelzen.

Obgleich während der Oxidation eine beachtliche Erniedrigung des Molekulargewichtes stattfindet, ist das Molekulargewicht des fertigen emulgierfähigen Äthylenpolymeren aus einem höhermolekularen Äthy^ lenpolymeren hoher Dichte wesentlich höher als das des emulgierfähigen Äthylenpolymeren aus einem niedrigmolekularen Äthylenpolymeren geringer Dichte.

Dies trifft selbst zu, wenn der Carboxylgehalt des höhermolekularen oxidierten Äthylenpolymeren hoher Dichte genau so groß oder größer als der des niedrigmolekularen, oxidierten Äthylenpolymeren geringer Dichte ist. :

Um diesen Unterschied im Molekulargewicht zwischen den beiden Typen emulgierfähiger Äthylenpolymer, d. h. geringer und großer Dichte, deutlicher zu machen, wird ein »Molekular-Polaritäts-Index« errechnet, in welchem das durch den Schmelzindex ermittelte Molekulargewicht auf die durch den Carboxylgehalt ermittelte Polarität des Polymeren bezogen ist. Der »Molekular-Polaritäts-Index« ist der Carboxylgehalt in Milliäquivalent per Gramm Äthylenpolymeres dividiert durch die Quadratwurzel des Schmelz- index.

Demnach ist

X rü

MI

mit ϊ = Molekular-Polaritäts-Index,

c = Carboxylgehalt in Milliäquivalent/g Polymer,

MI = Schmelzindex (Melt Index), bestimmt nach ASTM 1238-57T.

Es ist ersichtlich, daß ein emulgierfähiges Äthylenpolymeres mit niedrigem Molekulargewicht (d. h. hohem MI) einen niedrigen Molekular-Polaritäts-Index, ein emulgierfähiges Äthylenpolymeres der gleichen Polarität (Carboxylgehalt) mit hohem Molekulargewicht (d. h. niedrigem MI) aber einen hohen Molekular-Polaritäts-Index haben wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren haben alle »Molekular-Polaritäts-Indices« über 0,008, im allgemeinen von 0,010 bis 0,100, während die bekannten niedrigmolekularen emulgierfähigen Polymeren geringer Dichte alle »Molekular-Polaritäts-Indices« unter 0,008, meist im Bereich zwischen 0,0001 und 0,003, haben. Oxidierte Polymere mit höherem Molekulargewicht haben bei einer gegebenen Dichte eine größere Zug- und Abriebfestigkeit, was für die Verwendung als Überzüge und Kaschierungen sehr wünschenswert ist

5 6

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVB, VB

fahrens ist es wesentlich, daß die Oxidationstemperatur und VIb des Periodischen Systems und einem Alumi-

den Schmelzpunkt des Äthylenpolymeren nicht über- niumtrialkyl besteht. Weitere Verfahren zur Herstel-

steigt. Wenn höhere Temperaturen als der Schmelz- lung von Äthylenpolymeren mit einer Dichte zwischen

punkt des Polymeren angewendet werden, treten die 5 0,935 und 0,970 sind dem Fachmann bekannt. .

Nachteile der Quervernetzung und der hohen Visko- Copolymere großer Dichte können nach den in der

sität der Schmelze auf, und es wird zur Erreichung des USA.-Patentschrift 2 825 721. und in den belgischen

gewünschten Carboxylgehaltes eine Ausdehnung der. Patentschriften 543 259 und 538 782 beschriebenen ,

Oxidationszeit auf das 4- oder mehrfache erforderlich. Verfahren hergestellt werden. Die Dichte des Poly- |

Außerdem ist es äußerst schwierig, hochviskose ge- ίο meren steigt mit dem Oxidationsgrad. Dies beruht auf

schmolzene Polymere in technischem Maßstab zu der Substitution der Wasserstoff- oder Kohlenstoff τ :

handhaben. Auf der anderen Seite wird bei Unter- atome im Polymeren durch schwerere Sauerstoffatome,

schreitung der Oxidationstemperatur von 100⁰C die Infolgedessen liegen die Dichten der erfindungsgemäß :

Oxidationszeit je 10° Temperaturerniedrigung etwa hergestellten emulgierfähigen oxidierten Produkte zwi_T |

verdoppelt. Die Oxidation wird daher im kritischen 15 sehen 0,955 und 1,050, wobei der genaue Wert jeweils \

Bereich durchgeführt, vorzugsweise an der oberen von der anfänglichen Dichte des Ausgangspolymeren j

Grenze, da sie hier am schnellsten verläuft. Je höher und dem .Oxidationsgrad abhängt. Im allgemeinen ^:

der Schmelzpunkt des Äthylenpolymeren hoher Dichte wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, |

ist, um so höher ist die vorzugsweise anzuwendende daß man Äthylenpolymere hoher Dichte, in Form \

Oxidationstemperatur. Zur Zeit gehandelte Äthylen- 20 eines Granulats oxidiert, indem man in einer geeig- ■

homopolymere hoher Dichte haben Schmelzpunkte neten Vorrichtung, z.B. in einem .Umluftofen, ein |

zwischen 127. und 137⁰C und Äthylen-Copolymere sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, darüberleitet. .Ge- ζ~\

solche zwischen 115 und 131⁰C, abhängig von Art gebenenfalls kann dies unter.Überdruck erfolgen,:.,; v_;.^;

und. Gehalt an den als Comonomeren dienenden .Öler . Wenn ein flüssiger, oder fester .Oxidationsbeschleu- i

finen. Zu den α-Olefinen, welche, sich. mit Äthylen 25 niger verwendet werden soll, kann dieser bei Raum-

copolymerisieren lassen, gehören Propylen, Buten-1, temperatur unter Verwendung jeder geeigneten Mischr j

Hexen-1, Penten-1, Hepten-1, .4-Methylpenten-l und vorrichtung, z. B. eines Twin-Shell-Mischers, mit dem j

3-Methylbutenrl. ·: . . , :.·..■..■·■,.'.■■.· .. . . ..· .-■ Äthylenpolymeren vermischt ,werden. Vorzugsweise j

Die Oxidation kann nach verschiedenen Verfahren wird ein organisches Peroxid; in einem Kohlenwasser- ;

durchgeführt werden. Zum Beispiel kann man in einem 39 stoff-Lösungsmittel, welches vor der Oxidation abge-

Ofen bei der erforderlichen Temperatur ein sauerstoff- dampft wird, zugesetzt, da dies eine gleichmäßigere

haltiges Gas über das feste Äthylenpolymere leiten, Dispersion des Perioxids im polymeren gewährleistet,

oder man kann die Äthylenpolymerteilchen in Wasser Es können verschiedene Lösungsmittel für das Perpxid

oder einem organischen, das Äthylenpolymere nicht verwendet werden, deren Auswahl vom Lösevermögen

lösenden Medium suspendieren und bei der erf order- 35 für das verwendete Peroxid und der.Inertie gegenüber

liehen Temperatur Luft durchperlen . lassen. oder diesem abhängt. Solche Lösungsmittel sind bekannt

durchpressen. Man kann auch ein sauerstoffhaltiges und zu ihnen gehören flüchtige aromatische und ali- :

Gas durch ein Fließbett von Polymerteilchen leiten. phatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol,

Weiterhin kann man das Äthylenpolymere zu einer Pentan und Hexan. Wenn Ozon als Beschleuniger

Folie verpressen und dann heiße Luft darüber leiten. 49 benutzt wird, wird dies dem Gasstrom beigemischt.

Bei allen diesen Verfahren kann das Polymere gege- . Das erfindungsgemäß .hergestellte emulgierfähige i

benenfalls mit einer geringen Menge, z. B. 0,05 bis spezifisch schwere Äthylenpolymere hat einen Schmelz- !

5 Gewichtsprozent, eines organischen Peroxids, Ozon, index zwischen 0,1 und 1000 und einen Carboxylgehalt -

Stickstofftetroxid oder anderer Oxidationsbeschleu- von 0,20 bis 2,0 Milliäquivalent/g Polymeres. Es ( i

niger versetzt werden, um die Induktionszeit auszu- 45 wurde gefunden, daß der Schmelzindex des oxidierten

schalten und die Oxidationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Polymeren sogar an der oberen Grenze des Carboxyl- j

Das zu behandelnde Äthylenpolymere hoher Dichte gehaltes unter 1000 gehalten werden kann, wenn man j kann nach zahlreichen bekannten Verfahren hergestellt von einem Ausgangspolymeren von genügend hohem j sein. Zum Beispiel kann es nach der USA.-Patentschrift Molekulargewicht ausgeht. Im allgemeinen hat es ein i 2 825 721 unter Verwendung des Philipps-Katalysator- 5° mittleres Molekulargewicht zwischen 20 000 und systems, d. h. Chromoxid auf einem Aluminiumsilikat- 2 000 000 oder darüber, berechnet, aus den Fraktionie-Träger, worin zumindest ein Teil des Chroms sechs- rungswerten nach dem in »Techniques of Polymer j wertig ist, bei Temperaturen zwischen 60 und 260⁰C Characterization« von P.W. Allen, Academic ; gewonnen sein. Ein anderes Katalysatorsystem, mit Press, Inc., New York, N. Y. (1959), auf S. 3 beschriedem Äthylenpolymere hoher Dichte hergestellt werden 55 benen Verfahren. Nach der unteren Grenze dieses können, ist in der USA.-Patentschrift 2 816 883 be- Bereiches zu muß darauf geachtet werden, daß das schrieben. Des weiteren erhält man mit einem aus Polymere durch die Oxidation nicht so weit abgebaut Vanadiumoxitrichlorid und Äthylenaluminiumdichlo- wird, daß die teilweise vom hohen Molekulargewicht ' rid bestehenden Katalysatorsystem Äthylenpolymere abhängigen verbesserten Eigenschaften, z. B. hohe I hoher Dichte mit einem Schmelzindex unter 0,01. Ein 60 Zug- und Abriebsfestigkeit, verloren gehen. . .' weiteres Katajysatorsystem, mit dem man sehr hoch- Die Oxidation kann bei jedem geeigneten Oxidamolekulare Äthylenpolymere mit einem Schmelzindex tionsgrad abgebrochen und gegebenenfalls anschlieunter 0,01 und einer Dichte von etwa 0,96 herstellen ßend stabilisiert werden. Beispielsweise kann ein ge^ kann, besteht aus Titantrichlorid und Diäthylalumi- eignetes Antioxidans wie 4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-metaniumchlorid. Weiterhin können Äthylenpolymere ho- 65 kresol) oder N-Phenyl-2-naphthylamin dem oxidierten her Dichte nach dem in der belgischen Patentschrift Polymeren zugesetzt werden. Das Stabilisieren des 533 362 beschriebenen . Zieglerverfahren hergestellt oxidierten Polymeren ist jedoch nur für die Durchwerden, in welchem der Katalysator hauptsächlich aus führung exakter Schmelzindexbestimmungen erf order-

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lieh. In der Praxis braucht das oxidierte Polymere für anionaktive Emulgatoren wie Aminsalze von Fett-

die Herstellung von Emulsionen nicht stabilisiert zu säuren verwendet werden, wird im allgemeinen als

werden. Base ein Überschuß des entsprechenden Amins ver-

Das erfindungsgemäß hergestellte oxidierte, spezi- wendet.

fisch schwere Äthylenpolymere läßt sich in Gegenwart 5 Zur Herstellung der wäßrigen Emulsion können das geeigneter bekannter Emulgatoren und der erforder- oxidierte Äthylenpolymere, Emulgator, Base und liehen Basenmenge leicht in einer kontinuierlichen Wasser in jeder beliebigen Reihenfolge unter Sauerwäßrigen Phase emulgieren. Es können sowohl iono- Stoffausschluß in einem mit einem wirksamen Rührer gene als auch nichtionogene Emulgatoren benutzt versehenen Druckgefäß gemischt werden. Die Miwerden. Zu den ionogenen Emulgatoren gehören io schung wird unter kräftigem Rühren auf eine zwischen anionaktive Aminsalze von Fettsäuren, wobei als dem Schmelzpunkt des oxidierten Äthylenpolymeren Amine Morpholin, Monoäthanolamin, 2-Amino- und 200⁰C liegende Temperatur, vorzugsweise auf 140 2-methyl-l-propanol u. dgl. und als Fettsäuren Öl-, bis 160° C, erhitzt und 10 Minuten bis 5 Stunden lang Stearin-, Palmitin- und Myristinsäure geeignet sind. unter dem Druck der Apparatur auf dieser Temperatur Es können auch Natrium-, Kalium- und Ammonium- 15 gehalten. Die gebildete Emulsion wird unter Rühren salze der Fettsäuren verwendet werden, die jedoch auf Raumtemperatur abgekühlt,
nicht ganz so gut geeignet sind. Auch Salze von Alkyl- Die Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele arylsulfonsäuren wurden mit gutem Erfolg als Emul- erläutert werden. Die darin erwähnten Tests wurden gatoren eingesetzt. Zu den kationaktiven Emulgatoren folgendermaßen durchgeführt:

gehören die Acetate langkettiger aliphatischer Amine. 20 Der Oxidationsgrad des Äthylenpolymeren wurde

Einige Beispiele nichtionogener Emulgatoren sind durch Bestimmung des Carboxylgehaltes des PoIy-

Polyoyäthylenester von Fettsäuren, Polyoxyäthylen- meren mittels Titration in folgender Weise bestimmt:

Derivate von Sorbitanen oder fettsäuresubstituierten Etwa 1 g des zu analysierenden Polymeren wurde

Sorbitanen, Polyoxyäthylenäther langkettiger Aiko- genau eingewogen und in 100 ml Xylol in einem

hole, Polyoxyäthylenäther von Alkylarylphenolen und 25 500-ml-Erlenmeyer-Kolben durch Erhitzen auf 120 bis

Mischungen derselben. Die verwendete Emulgator- 130° C unter Rühren auf einer Heizplatte mit magne-

menge kann 1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis tischem Rührwerk gelöst. Dann wurden 10 bis

30 Gewichtsteile Emulgator je 100 Gewichtsteile oxi- 20 Tropfen 0,1 %ige Thymolblau-Lösung in absolutem

diertes Äthylenpolymeres betragen. Die Menge der Alkohol zugesetzt. Unter fortgesetztem Rühren bei

der Emulsion zugesetzten Base beträgt 40 bis 200% 30 120 bis 130° C wurde die Lösung mit eingestellter

der theoretisch zur Neutralisation der Carboxyl- n/10 Kaliumhydroxid-Lösung in absolutem Alkohol

gruppen des Polymeren erforderlichen Menge. Wenn bis zum Umschlag nach blau titriert.

Berechnung:

_u,,„ . , „~_TT (mlKOH) (Faktor KOH)

Milhäquivalent COOH per g = -^- ' ^v '

g Polymeres

Die Schmelzindices (M/) wurden unter den in Der Abrieb (mg Verlust/1000 Umdrehungen) von

ASTMD 1238-57T unter Kondition E (melt index 40 Überzügen aus den Emulsionen wurde mit einem mit

= MZ-Schmelzindex) und Kondition F (night load Schleifscheiben CS 17 ausgerüsteten Abriebgerät und

melt index = HLMI — Schmelzindex unter starker einer Belastung von 250 g bei 23 ± 1°C und 50%

Belastung) beschriebenen Bedingungen ermittelt. Luftfeuchtigkeit bestimmt. Das Abriebgerät war von

Die Dichten der Polymere in g/cm³ wurden unter der Firma Taber Instruments Corp., North Tonaden in ASTMD 1505-57T festgelegten Bedingungen 45 wanda, N. Y. hergestellt, und die Messungen wurden ermittelt. nach den dafür ausgegebenen Gebrauchsanweisungen

Die reduzierte spezifische Viskosität (reduced spe- durchgeführt.

cific viscosity — RSV) wurde mit einer Lösung von Die Viskosität der Polymer-Emulsionen wurde bei

0,lgdesPolymereninl00mlDekalinbeil35°Cnachder 23°C in einem Brookfield-Viskosimeter Modell LVT

in ASTMD 1601-61 beschriebenen Methode bestimmt. 50 unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 bis 60 U/min.

Die Shore-D-Härte von aus den Emulsionen des bestimmt.

oxidierten Äthylenpolymeren hergestellten Überzügen Die Löslichkeit des oxidierten Äthylenpolymeren in

wurde unter den in ASTMD 1706-61 spezifizierten Benzol wurde folgendermaßen ermittelt: Etwa 1 g

Bedingungen bestimmt. oxidiertes Äthylenpolymeres wurde genau gewogen

Der Ring- und Kugel-Erweichungspunkt wurde 55 und in einer Filterhülse am Rückfluß 24 Stunden mit

nach ASTMD 28-57T gemessen. Benzol extrahiert. Der unlösliche Polymerrückstand

Die Durchdringungshärte wurde nach ASTMD wurde getrocknet und gewogen und das Benzollösliche

1321-61T gemessen. in % wie folgt berechnet:

„. _ „..,., Einwaage Polymeres — Auswaage unlös. Rückstand .„_n

. % Benzolloshches = - - 100

^ Einwaage Polymeres

Die Zugfestigkeit der Überzüge aus der Emulsion Backen (5 cm Abstand) eines Zugfestigkeits-Testers

des oxidierten Äthylenpolymeren wurde wie folgt be- (Instron Modell TT) eingespannt und die Backen mit

stimmt. Die Überzugsmasse wurde bei 150°C und 65 einer Geschwindigkeit von 2,54 cm/min, und einer

8,75 kg/cm² Druck innerhalb von 2 Minuten zu einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 % pro Minute bei

Folie verpreßt, die abgekühlten Folien wurden in 23 ⁰C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit geöffnet. 6 mm breite Streifen geschnitten, die Streifen in die Die Röntgen-Kristallinität wurde nach der in der

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Arbeit »The X-ray Measurement of the Amorphous Emulsion von oxidiertem Polyäthylen sind in der Content of Polyethylene Samples« von J. L. Tabelle unter Probe B wiedergegeben.

Mathews, H. S. Peiser und R. B. Richards

in Acta Crystallography 2, 85-90 (1949) beschrie- Beispiel 3

benen Methode bestimmt. 5

Sowie nicht anders vermerkt, beziehen sich im 317 kg handelsübliches Polyäthylen mit einer Dichte

folgenden alle Angaben auf Gewichtsteile und Ge- von 0,940 und einer reduzierten Viskosität von 15,5 wichtsprozente. wurden mit 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxid be

schichtet und 24 Stunden lang in einem Stokeslo Vakuumtrockner bei 122⁰C oxidiert. Das oxidierte

Beispiel 1 Polymere enthielt 0,37 Milliäquivalent Carboxyl je

Gramm Polymeres und hatte einen Schmelzindex von 9.

18 kg eines handelsüblichen Polyäthylens mit einer 100 g des oxidierten Polyäthylens wurden in einem Dichte von 0,951, einem Schmelzpunkt von 135°C, 2,25-Liter-»Chemco«-Rührgefäß mit 4,0 ml 32%iger einer spezifischen Viskosität von 4,5 und einem 15 KOH-Lösung, 30 ml Emulgator und 450 ml destil-Schmelzindex von 0,0 wurden mit 0,5 Gewichts- liertes Wasser versetzt. Das Reaktionsgefäß wurde prozent Benzoylperoxid beschichtet und in einem evakuiert und verschlossen. Das Rührwerk wurde Stokes-Vakuumtrockner bei 120 bis 121° C 24 Stunden angestellt und das Reaktionsgefäß auf 150° C erhitzt, lang mit Luft oxidiert. Das oxidierte Polyäthylen hatte Nach 30 Minuten bei 150°C und 3,85 kg/cm² Druck eine Dichte von 0,990, einem Schmelzindex von 375, 20 wurde unter fortgesetztem Rühren gekühlt. Die geeine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) von 0,4 bildete Emulsion enthielt 21,6% Feststoffe. Proben und einen Schmelzpunkt von 129° C und enthielt der Emulsion wurden luftgetrocknet und bei 150⁰C r 0,51 Milliäquivalent Carboxyl/g Polymeres. 100 g zu Testtafeln verpreßt. Die Eigenschaften des Poly- V dieses oxidierten Polyäthylens wurden zusammen mit äthylens vor und nach der Oxidation und des ver-450 ml Wasser, 3,0 ml'einer 32%igen KOH-Lösung 25 festigten Rückstandes der Emulsion von oxidiertem und 30 ml eines nichtionogenen Emulgators, d. h. Polyäthylen sind in der Tabelle unter Probe C wieder-Polyoxyäthylennonylphgnoläther in ein mit einem gegeben,
schneilauf enden Luftrührer versehenes 2,25-Liter-

»Chamco«-Rührgefäß gegeben. Dann wurde das B e i s ρ i e 1 4

Reaktionsgefäß entlüftet und luftdicht verschlossen. 30

Unter kräftigem Rühren wurde auf 150⁰C erhitzt und 1000 g handelsübliches Polyäthylen in Schuppen-

die Mischung unter fortgesetztem kräftigen Rühren form mit einer Dichte von 0,958, einem Schmelzindex 30 Minuten lang bei einem Druck von 3,85 kg/cm^a von 4,1, einem RSV-Wert von 1,5 und einem Schmelzbei 150 bis 152°C gehalten. Die erhaltene Emulsion punkt von 135⁰C wurden mit einer Lösung von 0,5% wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. 35 Benzoylperoxid in Benzol besprüht und 36 Stunden Sie hatte eine Viskosität von 6,0 cP bei 23°C. Proben lang unter Überleiten von auf 120⁰C vorgeheizter Luft der Emulsion wurden an der Luft getrocknet und der in einer rotierenden Glastrommel auf 120° C erhitzt, nichtflüchtige Rückstand bei 150⁰C zu Testtafeln ver- Das entstandene oxidierte Polymere hatte einen preßt. Die Eigenschaften des Polyäthylens vor und Schmelzindex von 880, einen Schmelzpunkt von 129° C nach der Oxidation und des verfestigten Rückstandes 40 und enthielt 0,37 Milliäquivalent Carboxyl/g oxidiertes der Emulsion von oxidiertem Polyäthylen sind in der Polyäthylen. 100 Teile des oxidierten Polyäthylens, Tabelle unter Probe A aufgeführt. 300 Teile Emulgator, 5,2 Teile einer 32 %igen wäßrigen

KOH-Lösung und 450 Teile Wasser wurden in ein 2,25-Liter-Rührgefäß gegeben, das einen Druck von

Beispiel2 45 7 kg/cm² aushielt. Die Mischung wurde dann 30 Mi

nuten lang auf 150° C erhitzt und mit 1000 U/min

250 g handelsübliches Polyäthylen mit einer Dichte während des Emulgierens gerührt. Die entstandene von 0,946, einem Schmelzindex unter Belastung von Emulsion wurde unter Rühren auf Raumtemperatur O₅O und einer reduzierten spezifischen Viskosität von (25° C) gekühlt. Die Emulsion war länger als 3 Monate 16,8 wurden mit 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxid 50 haltbar und bestand aus Teilchen mit einem Durchbeschichtet und in einem Umluftofen 16 Stunden lang messer unter 0,10 μηι. Die Eigenschaften des PoIybei 126° C oxidiert. Das oxidierte Polymere hatte äthylens vor und nach der Oxidation und des vereinen Carboxylgehalt von 0,47 Milliäquivalent pro festigten Rückstandes der Emulsion von oxidiertem Gramm Polymeres und einen Schmelzindex von 84,0. Polyäthylen sind in der Tabelle unter Probe D wieder-100 g des so oxidierten Polymeren wurden in einem 55 gegeben,
mit einem schnellaufenden Luftrührer versehenen

2,25-Liter-»Chemco«-Rührgefäß mit 6,0ml 32%iger Beispiel 5

KOH-Lösung, 30 ml nichtionogener Emulgator und

447 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgefäß wurde 500 g Äthylen-Butylen-Copolymeres (0,8 Molpro-

evakuiert, luftdicht verschlossen, unter starkem Ruh- 60 zent Butylen) mit einem Schmelzindex von 0,0 und ren auf 150⁰C erhitzt und 30 Minuten lang bei einem einem Schmelzindex unter Belastung von 1,7, einer Druck von -3,85 kg/cm² auf dieser Temperatur ge- Dichte von 0,944, einem Schmelzpunkt von 125° C und halten. Dann wurde unter Rühren auf Raumtempe- einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,7 ratur abgekühlt. Die erhaltenen Emulsion enthielt wurden mit 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxid be-22,8 % Feststoffe. Proben der Emulsion wurden an der 65 schichtet und 23 Stunden lang in einer rotierenden Luft getrocknet und bei 150⁰C zu Testtafeln verpreßt. Glastrommel bei 100⁰C oxidiert. Das oxidierte Co-

Die Eigenschaften des Polyäthylens vor und nach polymere hatte einen Schmelzindex von 760 und einen der Oxidation und des verfestigten Rückstandes der Schmelzpunkt von 125⁰C und enthielt 0,34MiIIi-

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äquivalent Carboxyl/g Copolymeres. 100 g des oxi- Zugfestigkeit der neuen Harze bedeutet, daß daraus dierten Copolymeren wurden zusammen mit 30 ml hergestellte Überzüge fester und somit haltbarer sind. Emulgator, 5 ml 32 %iger KOH und 450 ml Wasser Die Haltbarkeit zeigt sich auch in den Werten für die in ein 2,25-Liter-Rührgefäß gegeben. Das Reaktions- Härte und den Abrieb. Weiterhin ist das neue PoIygefäß wurde verschlossen und unter kräftigem Rühren 5 mere in seiner Hitzebeständigkeit überlegen, was sich bei einem Druck von 3,9 bis 4,2 kg/cm² 30 Minuten in seinem höheren Schmelzpunkt, d. h. im Kristalllang auf 150 bis 153⁰C erhitzt. Die Emulsion wurde schmelzpunkt oder dem Erweichungspunkt nach der unter Rühren gekühlt und hatte einen Gesamtfeststoff- Ring- und Kugel-Methode, zeigt. Eine hervorragende ,gehalt von 21,5%, eine Viskosität von 7,0 und einen Verbesserung der Beständigkeit gegen Lösungsmittel pH-Wert von 10,5. Die Eigenschaften des Copoly- io zeigt sich in der geringen Löslichkeit des erfindungsmeren vor und nach der Oxidation und des verfestigten gemäß hergestellten Äthylenpolymeren in siedendem Rückstandes der Emulsion von oxidiertem Copoly- Benzol.

meren sind in der Tabelle unter Probe E wieder- Der dritte Abschnitt der Tabelle zeigt, daß die übergegeben, legenen Eigenschaften des neuen Polymeren auch in

Um die verbesserten Eigenschaften des verfestigten 15 den Emulsionsüberzügen erhalten bleiben, welche oxidierten Äthylenpolymeren aus den erfindungsgemäß einen wesentlichen Anteil an Emulgator enthalten, aus oxidierten Äthylenpolymeren großer Dichte her- Die Emulsionen aus den verschiedenen Äthylenpolygestellten Emulsionen gegenüber dem im Handel be- meren wurden nach gleichen Emulsionsformeln herrindlichen oxidierten spezifisch leichten niedrigmole- gestellt, dann wurden sie zur Trockne eingedampft kularen emulgierfähigen Polyäthylenwachs deutlich zu 20 und die emulgatorhaltigen Emulsionsrückstände zu machen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt. Platten verpreßt und auf Zugfestigkeit, Härte und

Abriebfestigkeit geprüft. Die hohe Zugfestigkeit, . Härte und Abriebfestigkeit der aus den erfindungs-

Vergleichsversuch 1 gemäß hergestellten oxidierten Äthylenpolymeren er-

25 haltenen Festmassen zeigen die überlegene Stabilität

200 g handelsübliches oxidiertes Polyäthylenwachs von unter Verwendung dieser Emulsionen hergestellten mit einer Dichte von 0,948, einem Schmelzpunkt von Überzügen.

97 bis 102°C, einem Schmelzindex von über 10 000, . . ■

einem Molekulargewicht von 2500 und einem Carb- Beispiel6

oxylgehalt von 0,33 Milliäquivalent COOH/g Poly- 30

meres wurden zusammen mit 9,0 ml 32 %iger KOH- Handelsübliches Polyäthylen in Schuppenform mit

Lösung, 60,0 ml Emulgator und 900 ml Wasser in das einer Dichte von 0,960, einem Schmelzindex von 0,7 Rührgefäß gegeben. Nach dem Evakuieren und Ver- und einem Kristallschmelzpunkt von 134° C wurde in schließen wurde das Reaktionsgefäß unter kräftigem einem Umluftofen mindestens 55 Stunden bei 128 Rühren auf 150 bis 153⁰C erhitzt. Nach 30 Minuten 35 ± 2°C oxidiert. Das oxidierte Polyäthylen hatte einen bei 150 bis 153°C und 3,85 kg/cm² wurde unter fort- RSV-Wert von 0,31, einen Schmelzindex von 1500, gesetztem Rühren gekühlt. Die entstandene Emulsion einen Kristallschmelzpunkt von 125 bis 126° C, eine enthielt 22,8 % Feststoffe. Proben der Emulsion wurden Dichte von 0,996 und eine Shore-D-Härte von 62, luftgetrocknet und bei 150⁰C zu Tafeln verpreßt. Die enthielt 0,73 Milliäquivalent Carboxyl/g oxidiertes Eigenschaften des oxidierten Polyäthylens und des 40 Polyäthylen und wies einen Molekularpolaritätsindex verfestigten Rückstandes dieser Emulsion von oxi- von 0,019 auf. 100 Teile des oxidierten Polyäthylens, diertem Polyäthylen sind in der Tabelle unter Probe F 20 Teile eines Polyäthylenäthers von Nonylphenol wiedergegeben. (mit etwa 6 Äquivalent Äthylenoxid/Mol), 12,3 Teile

32%ige wäßrige KOH-Lösung und 450 Teile Wasser 45 wurden in das 2,25-Liter-Rührgefäß gegeben. Die

Vergleichsversuch 2 Mischung wurde 30 Minuten lang auf 150°C erhitzt

und während des Emulgierens mit 1000 U/min gerührt.

Der Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt mit dem Die erhaltene Emulsion wurde unter Rühren auf Unterschied, daß das verwendete Polyäthylen eine Raumtemperatur (25° C) abgekühlt. Die Emulsion Dichte von 0,938, einen Schmelzpunkt von 92 bis 50 hielt sich länger als 3 Monate und bestand aus Teil-94° C, einen Schmelzindex von über 10 000 und einen chen mit einem Durchmesser unter 0,10 μπα.
Carboxylgehalt von 0,31 Milliäquivalent COOH/g Bei der praktischen Anwendung der vorliegenden

Polymeres hatte. Die Eigenschaften des oxidierten Erfindung wird es manchmal erwünscht sein, Füll-Polyäthylens und des verfestigten Rückstandes von stoffe, Farbstoffe, Pigmente, Schutzkolloide, antioxidiertem Polyäthylen aus dieser 22,0% Feststoffe 55 statische Mittel, Antioxidantien, UV-Lichtschutzenthaltenden Emulsion sind in der Tabelle unter mittel und andere Stoffe zur Veränderung der Eigen-Probe G wiedergegeben. schäften der Emulsion und/oder der Folie, des Über-

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten zuges, der Kaschierung, der Imprägnierung oder der emulgierfähigen Polymeren werden in der Tabelle mit Politur im Hinblick auf ihren Verwendungszweck den Eigenschaften handelsüblicher niedrigmoleku- 60 zuzusetzen. Diese Zusatzstoffe können vor dem Emullarer, spezifisch leichter, emulgierfähiger Polyäthylene gieren zugesetzt werden, werden jedoch meist in die verglichen. ^Die* Unterschiede im Molekulargewicht fertige Emulsion eingearbeitet. Die neuen Emulsionen gehen aus einem Vergleich der Schmelzindices der aus Äthylenpolymeren hoher Dichte können vielseitig oxidierten Polymeren hervor. Die Unterschiede in der angewendet werden, z. B. für Papierüberzüge, Be-Dichte sind aus einem Vergleich der Dichte und der 65 standteile von Fußbodenpolituren, Appreturen für Röntgen-Kristallinität ersichtlich. Diese Grundeigen- synthetische und natürliche Textilien, Binde- und schäften kommen auch im Verhalten des Harzes in Klebemittel für natürliche und synthetische Fasern; den mechanischen Testen zum Ausdruck. Die größere ihre Anwendung ist jedoch nicht hierauf beschränkt.

Tabelle

	B	C	Probe	E	F
A	0,946	0,940	D	0,944
0,951	0,0	0,0	0,958	0,0
0,0	135	135	4,1	125	——
135	16,8a)	15,5a)	135	4,7	——
4,5	0,985	0,981	1,5	0,982	0,948
0,990	0,47	0,37	0,987	0,34	0,33
0,51	84	9	0,37	760	10 000
375	0,051	0,123	880	0,123	0,003b)
0,026	129	129	0,013	124	97 bis 102
129	—	—	129	139	107
143	1,0	0,0	138	0,0	3,0
0,3	—	259	0,0	126	84
154	—	68	147	64	37
62	87	93	61	85	69
88	12	11	92	13	100
13	74,6	73,3	10	64,6	29,3
58	47	54	55,5	37	23
47	—	259	36	541	1476
657		618

Eigenschaftea des Polyäthylens vor der
Oxidation

Dichte (g/cm³)

Schmelzindex ,.,.,....

Schmelzpunkt (⁰C)

reduz. spez. Viskosität

Eigenschaften des Polyäthylens nach der

Oxidation

Dichte (g/cm³) 0,990 0,985 0,981 0,987 0,982 0,948 0,938

Milliäquivalente COOH/g Polymeres .. 0,51 0,47 0,37 0,37 0,34 0,33 0,31

Schmelzindex 375 84 9 880 760 10 000 10

Molekul.-Polarit.-Index 0,026 0,051 0,123 0,013 0,123 0,003b) 0,003b)

Kristallschmelzpunkt (^Q Qc) 129 129 129 129 124 97 bis 102 92 bis

Ring-undKugel-Erweichungspunkt (⁰C) 143 — — 138 139 107 102 Durchdringungshärte

(Zehntel mm bei 25⁰C) 0,3 1,0 0,0 0,0 0,0 3,0 6,0

Zugfestigkeit (kg/cm²) 154 — 259 147 126 84 35

Härte (Shore D bei 10 sec) 62 — 68 61 64 37 24

Röntgen-Kristallinität (%) 88 87 93 92 85 69 52

Löslichkeit in Benzol am Rückfluß ... 13 12 11 10 13 100 100

Eigenschaften der verfestigten Rückstände

nach dem Trocknen der Emulsionen

Zugfestigkeit (kg/cm²) 58 74,6 73,3 55,5 64,6 29,3 13,5

Härte (Shore D bei 10 sec) 47 47 54 36 37 23 13

Abrieb nach Taber (mg Verlust bei
1000 Umdrehungen) 657 — 259 618 541 1476 1500

a) Reduzierte spezifische Viskosität in 0,02 %iger statt in 0,1 %iger Konzentration.

b) Für die Berechnung wurde ein Schmelzindex von 1000 zugrunde gelegt.

c) Der Kristallschmelzpunkt wurde mit einem heizbaren Polarisationsmikroskop gemessen.

Claims

1 2 gehört die Oxidation eines Äthylenpolymeren in gePatentansprüche : schmolzenem Zustand oder in Form eines durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Produktes.

1. Verfahren zur Herstellung eines emülgierbaren Die Oxidation von Äthylenpolymeren in der Äthylenpolymeren durch Einwirkung eines sauer- Schmelze führte jedoch nicht zu einem emülgierbaren stoffhaltigen Gases, gegebenenfalls in Gegenwart Produkt, falls nicht dem Äthylenpolymeren zuvor ein von bis zu 5 Gewichtsprozent eines Oxidations- Paraffin oder ein mikrokristallines Wachs zugesetzt beschleunigers, bei erhöhten Temperaturen auf ein wurde, vergleiche USA.-Patentschriften 2 523 705, nicht emulgierbares Äthylenpolymeres, welches 2 569 773, 2 952 649 und 2 879 239. Der Grund hierfür ein Äthylenhomopolymeres oder ein Copolymeres io liegt vermutlich darin, daß beim Oxidieren von aus Äthylen und einem anderen «-Olefin ist und Äthylenpolymeren in der Schmelze überwiegend eine welches eine Dichte von 0,935 bis 0,970 g/cm³ und Vernetzung stattfindet, wie ein Anstieg der Viskosität einen Schmelzpunkt von 115 bis 137° C aufweist, der Schmelze anzeigt. Auf Grund des höheren MoIedadurch' gekennzeichnet, daß man kulargewichts, der Gelstruktur und der niedrigen das nicht emulgierbare Äthylenpolymere in fester 15 Polarität läßt sich das vernetzte Polymere nur schwierig Phase bei einer Temperatur von mindestens 100° C, oder gar nicht mehr emulgieren. Darüber hinaus steigt jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Poly- die Viskosität des Polymeren während der Oxidation meren mit einem· sauerstoffhaltigen Gas behandelt, in der Schmelze erheblich an, so daß das Oxidationsbis das oxidierte Äthylenpolymere 0,20 bis verfahren im Verlauf der Reaktion zunehmend 2,0 Milliäquivalent Carboxylgruppen je Gramm 20 undurchführbar wird. Durch Zusatz eines niedrigenthält und einen Molekular-Polaritätsindex von molekularen Wachses zu dem Äthylenpolymeren wird mehr als 0,008 aufweist. . die Viskosität des geschmolzenen Polymeren während

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- der Oxidation relativ niedrig gehalten und ein Überzeichnet, daß man die Oxidation so lange durch- handnehmen der Quervernetzung vermieden.

führt, bis das oxidierte Äthylenpolymere einen 25 Darüber hinaus wurden bislang bei diesem Ver-Molekular-Polaritätsindex von 0,01 bis 0,1 auf- fahren als Ausgangsstoffe Äthylenpolymere mit nieweist. . , drigem Molekulargewicht (4000 bis 10 000) verwendet,

3. Verwendung eines gemäß dem Verfahren des da die Oxidation von höhermolekularen Polymeren Anspruchs 1 oder 2 hergestellten emülgierbaren in geschmolzenem Zustand das Problem der Viskosi-Äthylenpolymeren zur Herstellung einer Emulsion 30 tätssteigerung und der Quervernetzung nur vergrößert, durch Vermischen mit Wasser, einem Emulgier- Im Ergebnis sind die bislang zugänglichen, nach mittel und einer Base. diesem Verfahren hefgestellten emulgierfähigen Äthy-

.' . lenpolymeren meist wachsartige, niedrigmolekulare,

^:: verzweigte Polymere geringer Dichte (0,91 bis 0,93 g/

35 cm³) mit niedrigem Schmelzpunkt, z. B. 90 bis 110° C.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von emulgier- Die aus diesen wachsartigen Polymeren niedriger

baren Äthylenpolymeren sowie deren Verwendung zur Dichte hergestellten Überzüge haben eine geringe

Gewinnung von Emulsionen. Abriebfestigkeit und sind ziemlich weich; durch diese

Für die Oxidation von «-Olefinpolymeren zum Eigenschaften wird ihre Verwendungsfähigkeit für

Zweck der Modifizierung von deren Eigenschaften sind 40 Überzüge, Polituren und Imprägniermittel für Papier,

bereits verschiedene Verfahren einschließlich der fol- Pappe, Textilien, Glas, Holz, Metall und Kunststoffe

genden vorgeschlagen worden: eingeschränkt.

Die einzigen zur Zeit erhältlichen Emulsionen aus

a) Oxidation mit Salpetersäure zur Verbesserung der höhermolekularen Äthylenpolymeren sind solche, die Färbbarkeit und zur Verminderung der Ent- 45 durch Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium flammbarkeit von Textilien (USA.-Patentschrift und in Gegenwart von Emulgatoren hergestellt worden 2 973 241 und österreichische Patentschrift sind. Bei diesem Verfahren wird die Reaktion jedoch 201 861); nur durch freie Radikale in Gang gesetzt, so daß durch

,.„.,.. . . , ,,.. . „, j. Emulsionspolymerisation nur spezifisch leichte Poly-

b) Oxidation einer Aufschlämmung eines «-Olefin- _hergestellt werden können

polymeren mit Sauerstoff enthaltendem Wasser ^ ⁸ _{f d Radikalen abhängige Prozesse; wie}

bei einer Temperatur von 60 bis 250 C zur Er- _{dag katal tische} Verfahren nach Ziegler oder hohung des Schmelzindex des Polymeren (bri- . _{γ > _die _m _{ifisch schwereil} Polymeren

tische Patentschrift 903 313); (0,935 bis 0,975 g/cm³) führen, erfordern wasserfreie

^un 55 Bedingungen. Obgleich die Emulsionen aus höher-

c) Oxidation verschiedener Polymere einschließlich molekularen, spezifisch leichten Äthylenpolymeren von «-Olefinpolymeren mit Ozon vorzugsweise in Überzüge mit etwas besserer Abriebfestigkeit und von Abwesenheit von Sauerstoff zur Verbesserung der größerer Härte als Emulsionen aus wachsartigen PoIy-Verarbeitbarkeit der Polymeren mit verschiedenen meren geringer Dichte ergeben, weisen die gegenwärtig Zusätzen, insbesondere Streckmitteln (österrei- 60 erhältlichen Äthylenpolymeremulsionen für viele dusche Patentschrift 212 570). Zwecke nicht die erforderlichen Eigenschaften auf.

- "* Beispielsweise können Emulsionen von spezifisch Keine dieser verschiedenen Oxidationsmethoden leichten Äthylenpolymeren nicht in befriedigender führt bei Anwendung auf die Oxidation von Äthylen- Weise zum Überziehen von Gegenständen, die mit polymeren zur Gewinnung eines emülgierbaren Poly- 65 kochendem Wasser in Berührung kommen, verwendet meren. werden, da das Polymerisat bei 100° C schmilzt. Es Zu den früher bereits vorgeschlagenen Verfahren zur besteht somit ein Bedarf für stabile Äthylenpolymer-Gewinnung von emülgierbaren Äthylenpolymeren emulsionen, die Überzüge mit verbesserter Abrieb-