DE1520008A1 - Verfahren zur Herstellung oxydierter AEthylenpolymere - Google Patents
Verfahren zur Herstellung oxydierter AEthylenpolymereInfo
- Publication number
- DE1520008A1 DE1520008A1 DE19641520008 DE1520008A DE1520008A1 DE 1520008 A1 DE1520008 A1 DE 1520008A1 DE 19641520008 DE19641520008 DE 19641520008 DE 1520008 A DE1520008 A DE 1520008A DE 1520008 A1 DE1520008 A1 DE 1520008A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxidized
- polymer
- polyethylene
- density
- melting point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 160
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 115
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 60
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 56
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 56
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 54
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 54
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 31
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 25
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 7
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims 1
- HXTWPIJUKIDKIH-UHFFFAOYSA-K bii3 Chemical compound [I-].[I-].[I-].[BiH3+3] HXTWPIJUKIDKIH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 claims 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 claims 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 135
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 125
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 46
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 31
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 description 10
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 9
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 8
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 8
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- RNMDNPCBIKJCQP-UHFFFAOYSA-N 5-nonyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-ol Chemical compound C(CCCCCCCC)C1=C2C(=C(C=C1)O)O2 RNMDNPCBIKJCQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 235000014510 cooky Nutrition 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940058020 2-amino-2-methyl-1-propanol Drugs 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000228957 Ferula foetida Species 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000000434 Melocanna baccifera Nutrition 0.000 description 1
- 241001497770 Melocanna baccifera Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000004 White lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3].[AlH3] VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N aminomethyl propanol Chemical compound CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- NARWYSCMDPLCIQ-UHFFFAOYSA-N ethane;hydrochloride Chemical compound Cl.CC NARWYSCMDPLCIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015243 ice cream Nutrition 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004209 oxidized polyethylene wax Substances 0.000 description 1
- 235000013873 oxidized polyethylene wax Nutrition 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N palmitic acid group Chemical group C(CCCCCCCCCCCCCCC)(=O)O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 238000005514 radiochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- JDFUJAMTCCQARF-UHFFFAOYSA-N tatb Chemical compound NC1=C([N+]([O-])=O)C(N)=C([N+]([O-])=O)C(N)=C1[N+]([O-])=O JDFUJAMTCCQARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002435 tendon Anatomy 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/26—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C09D123/30—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/30—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/914—Polymer degradation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung oxydierter Äthylenpolymere.
Die vorliegende Erfindung betrifft oxydierte lineare Äthylen·
polymere einschließlich leioht in Wasser emulgierbarer oxydierter Xthylenpolymere sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Unter der im folgenden verwendeten Bezeichnung "Xthylenpolyraere hoher Dichte" werden Xthylenhomopolymere (d.h. Polyäthylen) und Copolymere von Xthylen mit anderen K-Olefinen
wie Propylen« Buten-1, Hexen-1, Penten-1, Hepten-1,
4-Methyl-penten-1, 3-Methyl-buten-l und dergl., verstanden,
welche vor der Oxydation eine Dichte von 0,935 bis 0,970
g/enr und einen KrI stall schmelzpunkt von 115°C bis 137°C
haben. Der Kürze halber wird die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf Polyäthylen beschrieben.
Die einzigen heute im Handel erhältlichen oxydierten Kthylenpolymere bestehen aus wachsartigen niedrigmolekularen
90ΘΘ46/1054
verzweigten Polymeren, welche durch Oxydation von Äthylenpolymeren niederer Dichte (d.h. Polymeren tnlt einer Dichte
von 0,91 ble·0,93 g/onr} mit niedrigem Schmelzpunkt (90° bis
HO0C) und niedrigem Molekulargewicht (z.B. 1000-4000) hergestellt werden. Diese oxydierten Xthylenpolymere niederer
Dichte werden vorwiegend in Form von Emulsionen verwendet. Der Grund dafür, daß sie vor Verwendung als überzüge, Polituren und dergleichen emulglert werden müssen, ist ILr
niedriges Molekulargewicht. Die Molekulargewichte sind so
niedrig, daß von diesen Polymeren fc» kee] Werte für den
Schmelzindex ee über 10 000 liegen. Oxydierte Polymere niederer Dichte mit so hohem
Molekulargewicht (Schmelzindex 0,1 - 30), daß sie direkt in den Üblichen Verarbeitungsverfahren für thermoplastische
Harze wie Extrudieren, Spritzgießen und dergleichen eingesetzt werden können, sind bisher im. Handel nicht erhältlich
und soweit bekannt auch praktisch nicht herstellbar. Dies liegt daran, daß die Xthylenpolymere niederer Dichte nicht
Im großtechnischen Maßstab oxydiert werden können, wenn
sie ein hohes Molekulargewicht aufweisen. Die großtechnische Oxydation von Polyäthylen niederer Dichte muß z.B..
in der Schmelze durchgeführt werden, da zur Erzielung einer wirtschaftlichen Oxydati©^geschwindigkeit Temperaturen von
IO50 nie 135OC und darüber (d.h. also über dem Schmelzpunkt)
erforderlich sind. Bei der Oxydation höhermolekularer Kthylenpolymere erfolgt in der Schmelze Jedoch eir.e überwiegende, teils durch Sauerstoffbindungen herbeigeführte
909846/1054 bad original
Vernetzung, was sich in einem Viskositätsanstieg der
Schmelze zeigt. Das vernetzte Polymere hat zwar ein hohes Molekulargewicht, jedoch weist es eine Gelstruktur auf und
hat eine so geringe Polarität, daß es nur schwer oder überhaupt
nicht direkt verwendet oder emulgiert werden kann. Wenn außerdem die Viskosität des Polymeren während der
Schmelzoxydatlon stark ansteigt, wird die Durchführung der
Oxydationsstufe zunehmend schwieriger oder überhaupt undurchführbar.
Beim Oxydieren eines Äthylenpolymeren in der Schmelze ist
es erforderlich, daß das sauerstoffhaltige Gas leicht,
schnell und mit hoher Konzentration in das geschmolzene
Polymere hineindiffundiert. Wenn die Diffusion nicht schnell genug erfolgt, wird die Geschwindigkeit der Oxydation so gering,
daß sie großtechnisch nicht mehr durchführbar ist» Wenn die Viskosität der Schmelze während der Oxydation ansteigt,
wird die Diffusion des sauerstoffhaltlgen Gases durch die geschmolzene Masse zunehmend schwieriger und die
Oxydationsgeschwindigkeit sinkt in einem solchen Grade, daß vom praktischen Gesichtspunkt her hochmolekulare viskose
Kthylenpolymere von der Verwendung als Ausgangsmaterial für
d.i.e Herstellung oxydierter Äthylenpolymere ausgeschlossen
sind. In der Praxis verfährt man darum so, daß man während der Oxydation die Viskosität des geschmolzenen Polymeren
verhältnismäßig niedrig hält und ein Überwiegen der Vernetzungsreaktion verhindert, indem man von einem niedrig-
909846/1054 BAD ofjUGINM.'
molekularen Polymeren ausgeht und dem Äthylenpolymeren vor der Oxydation außerdem ein niedrigmolekulares Paraffin oder
' mikrokristallines Wachs zusetzt (vgl. USA-Patentschrift 2 952 649 und ihre Entwicklungsgeschichte).
In der Schmelze oxydierte Äthylenpolymere niederer Dichte sind demnach wachsartige niedrigmolekulare Materialien,
die im allgemeinen vor ihrer Verwendung emulgiert werden müssen. (Unter der hler verwendeten Bezeichnung "Emulsion"
wird eine Polymerdispersion verstanden, In welcher Wasser die kontinuierliche Phase bildet.) Die mit diesen emulgierten
wachsartigen Polymeren niederer Dichte erhaltenen überzüge, Besohlchtungen und dergleichen haben nur eine geringe
Abriebfestigkeit und schlechte Spannungs/Verzerrungs-Eigenschaften
und sind verhältnismäßig weich, wodurch ihr Anwendungsbereich begrenzt ist.
Die einzigen heute erhältlichen Emulsionen höhermolekularer Athylenpolymere sind durch Emulsionspolymerisation hergestellt,
bei welcher das Äthylen und beliebige Comonomere in wässrigem Medium in Gegenwart eines Emulgators polymerisiert werden. Dieses Verfahren ist jedoch leider nur mit
einem radikalischen System möglich, so daß durch Emulsionspolymerisation nur Äthylenpolymere niederer Dichte hergestellt
werden können« Nichtradikalische Systeme wie die
Ziegler- und Phillips-Katalysatorsysteme, mit welchen
Äthylenpolymere hoher Dichte erhalten werden, erfordern wasserfreie Bedingungen-Q98A6/ 105A
Obgleich diese Emulsionen von höhermolekularen Äthylenpolymeren niederer Dichte Überzüge mit etwas besserer Abrieb»
festigkeit und Härte ergeben als die Emulsionen der wachsartigen Polymere niederer Dichte« weisen alle gegenwärtig
erhältlichen Äthylenpolymer-Emulsionen für viele Anwendungsgebiete noch nicht die gewünschten Eigenschaften auf.
So können z.B. Emulsionen von Polyäthylen niederer Dichte nicht zum überziehen von Gegenständen benutzt werden» die
mit kochendem Wasser in Berührung können« da das Polymere
bei 10O0C oder sogar schon bei niedrigeren Temperaturen
weich wird. Ss besteht also der Bedarf für eine stabile Xthylenpolymer-Emulalon« welche überzüge mit höherer Abrlebfestlgkeit. Härte und Beständigkeit gegen Temperaturen
über 10O0C ergibt.
Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren zur
Herstellung normalerweise fester, oxydierter Äthylenpolymere
vorgeschlagen« bei welchem man ein Xthylenpolymeres hoher
enthaltendem Gas Dichte in festem Zustand in Gegenwart von Sauerstoff/auf
90 eine Temperatur von mindestens *·§ C, jedoch unterhalb
seines Schmelzpunktes erhitzt« bis es einen Carbonylgehalt von 0,2 bis 7*5 Gew.% und einen (im folgenden näher definierten) Sauerstoffunktional!täts-Index von über 0,05 aufweist.
Weiterhin werden mit der vorliegenden Erfindung nach diesem Verfahren herstellbare oxydierte Xthylenpolymere vorge-
909846/1054 . mO original
schlagen» welche durch eine Dichte von 0,937 - 1,050 g/cnr,
einen Schmelzindex von 0,1 - 7000, einen (im folgenden näher
definierten) Carbonylgehalt von 0,2 - 7*5 Gew.£ und einen Saueretoffunktional!tatB-Index von über 0,03 gekennzeichnet
sind. Direkt als Harz verwendbare Produkte nach der vorliegenden Erfindung haben einen Schmelzindex von 0,1 bis 50
und enthalten sauerstoffhaltige funktlonelle Gruppen in den folgenden Bereichen)
(Milliäquiralente pro g _ oxydiertes Polyäthylen)
Hydroxyl 0,035 - 0,18
Carboxyl 0,025 - "952
Ester 0,015 - 0,24
Als Emulsion verwendbare Produkte haben einen Schmelzindex von 0,1 bis 7OOO und enthalten sauerstoffhaltige funktioneile
Gruppen in den folgenden Bereichen:
(MUliäqulvalent pro g oxydiertes Polyäthylen)
Hydroxyl 0,04-0,17
Carboxyl 0,20 - 2,0
Ester 0,04 - 0,50
-7-909846/ 1054
Diese funktioneilen Gruppen stellen die wichtigsten Gruppen im oxydierten Polymeren in Bezug auf die chemische Reaktionsfähigkeit,
die Emulgierbarkeit, die Haftfestigkeit auf einem Trägermaterial, die Bedruekbarkeit und Dekorierbarkelt,,
die Vakuum-Metallisierbarkeit und ähnliche Eigenschaften
der Harze oder daraus hergestellter Objekte dar, und es wurden daher Verfahren zu ihrer quantitativen Bestimmung
entwickelt. Neben diesen Gruppen sind jedoch bekanntlich oder vermutlich noch andere sauerstoffhaltige Gruppen, wie
ζ.Β« Äthergruppen (R-O-R) und der Nichtcarbonylteil von
0 0 0
Estern (.C-Q-R) und Anhydriden (£_q_£v in geringeren Mengen
zugegen. Zur quantitativen Bestimmung des gesamten im oxydierten Polymeren vorhandenen Sauerstoffs ist daher
eine Sauerstoff-Elementaranalyse erforderlich» Mit dieser direkten Analyse wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen
Produkte einen Gesamtgehalt an chemisch gebundenem Sauerstoff von 0,75 bis 7,0 Gew.% Sauerstoff aufweisen.
Bei der Oxydation von Polyäthylen hoher Dichte in festem Zustand werden die bei der Oxydation von Polyäthylen niederer
Dichte auftretenden Schwierigkeiten vermieden. So existiert z.B. das Problem des Viskositätsanstiegs nicht,
da die Oxydation in festem Zustand durchgeführt wird. Weiterhin stellt die Oxydationsgeschwindigkeit kein Problem
dar, de man das feste Polyäthylen hoher Dichte schnell bei
Temperajburen von 105° bis 135° C oxydleren kann. Außerdem
909846/1QS4 =8-
gibt efs für das Molekulargewicht nach oben keine Grenze,
da kein Viskocitätsproblem besteht.
Außer durch die höhere Dichte und den höheren Schmelzpunkt 1 unterscheidet sich das oxydierte Polyäthylen der vorliegenden
Erfindung von den bekannten oxydierten Polyäthylenen durch sein hohes Durchschnittsmolekulargewicht, welches nadider
Oxydation mindestens 7000 beträgt. Demgegenüber haben die
gegenwärtig erhältlichen oxydierten Polyäthylene niederer Dichte Durchsohnlttsmolekulargewichte zwischen 1000 und ;52OO„
da die Polyäthylene niederer Dichte zur Erzielung einer aus·»
reichenden Polarität, insbesondere Carboxylgruppen (welche fUr die Emulgierbarkeit als am wichtigsten angesehen werden),
in der Schmelze oxydiert werden müssen und man hierbei, wie bereits erwähnt, zur Vermeidung von Vernetzungen zur Erzielung einer ausreichenden Dünnflüssigkeit von niedrigmolekularen
Polymeren ausgehen muß«. Da Äthylenpolymere hoher Dichte mit einem Kristallschmelzpunkt von II5 bis 1J7° C
leicht bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes, insbesondere bei IO50 bis 135° C, oxydiert werden können,
so daß die Nachteile der Vernetzung und der hohen Viskosität der Schmelze vermieden werden, kann men Äthylenpolymere
hoher Dichte mit jedem beliebigen Molekulargewicht, z.B. bis zu 2 000 000 und darüber, als Ausgangsmaterial verwenden.
Obgleich das Molekulargewicht während der Oxydation stark reduziert wird, weisen die oxydierten Polyäthylene aus
909846/1054
hochmolekularen Polyäthylenen hoher Sicht· loner nooh ein
wesentlich höhere* Molekulargewicht ala die oxydierten
Polyäthylene aus nledrlgmolefcularen. Polyäthylenen niederer
Dichte auf. Dies trifft sogar zu» wenn der Carbonylgehalt des oxydierten hochmolekularen Polyäthylens hoher pichte
genauso "groß oder größer als der des oxydierten nledrlgmolekularen Polyäthylens niederer Dichte ist. Es 1st also
mit dem Verführen der vorliegenden Erfindung erstmalig gelungen, die einmalig· und neuartige Vereinigung von hoher
Polarität» hohem Molekulargewicht und hoher Dicht· in
einem oxydierten Polyäthylen zu erzielen.
Um dies· Unterscheidung «wischen den Molekulargewichten
der beiden Typen oxydierter Polyäthylene« d.h. der mit niederer und der mit hoher Dichte, klarer herauszustellen»
wurde ein "Saueratoffunktlonalitäts^Xndex" festgesetzt,
welcher das duroh den Schaelslndex (MI» melt Index) ermittelte Molekulargewicht in Beziehung setzt zu der duroh
den Carbonylgehalt gemessenen Polarität des Polymeren. Der Sauerstoffunktionalltäts-Xndex ist der Carbonylgehalt in
Qew.£ dividiert durch die Quadratwurzel des Sohmelzindex»
d.h. f · —τ&ρ· , worin f der Saueretoffunktionelltat8-Index, ο der Carbonylgehalt in aewiohts-£ und MX der
Schmelzindex, gemessen nach ASTW^l238-57T, ist«
Hieraus ist ersichtlich» daß ein oxydiertes Polyäthylen
mit niedrigem Molekulargewicht (d.h. hohem MX) einem
909846/106* BAD ORIGINAL
- ίο -
niedrigen Sauerstoffunktlonalltäts-Index aufweisen wird,
während ein oxydiertes Polyäthylen gleicher Polarität (Carbonylgehalt) mit hohem Molekulargewicht (d.h. nledrigemMl)
einen hohen Sauerstoffunktionalltäts-Index haben wird. Die
oxydierten Kthylenpolymere der vorliegenden Erfindung haben alle Indices von über 0,03, Im allgemeinen 0,07 Die 1,0,
während die bekannten emulglerbaren niedrigmolekularen Xthylenpolymere niederer Dlohte alle Indices von unter
0,03, im allgemeinen zwischen 0,001 und 0,02 haben. Die
Sauerstoffunktlonalitäts-Indioes der erfindungsgemäfien Produkte 1st darUberjhinaus nloht nach oben begrenzt. Das heifit,
solange der Carbonylgehalt im gewünschten Bereich bleibt, ist kein Molekulargewicht so hoch (oder kein NI so niedrig),
dafi es ein Hindernis für die Herstellung eine· oxydierten
Polymeren mit den hler beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften darstellen würde* So ist es möglich, ein Polyäthylen zu dem gewünschten Carbonylgehalt zu oxydleren und
dabei einen Sohmelzindex von Null zu erhalten, in welohem Fall der Sauerstoffunktionelltäts-Index unendlloh ist. Oxydierte Polyäthylene mit höherem Molekulargewicht bei einer
gegebenen Dichte haben eine höhere Zerrelfi- und Abriebfestigkeit, was für überzüge, Schichtstoff« und dergleichen
sehr erwünscht 1st.
Für die Duronführung des erfindungegemäien Verfahrens 1st
es wesentlich, daß die Oxydation In festem Zustand bei
einer Temperatur zwischen 105 C und den Schmelzpunkt,
Jedoch nicht einschließlich desselben, dee Polymeren und
vorzugsweise bei 110° bis 125° C oder 5° bis 200C unterhalb des Schmelzpunktes erfolgt. Werden Temperaturen Über
dem Schmelzpunkt des Polymeren angewendet» treten wieder» um die Nachtelle der Vernetzung und der hohen Viskosität
der Schmelze auf, wodurch die Oxydationszelt zur Erzielung des gewünschten Carbonylgehaltes von 0,2 bis 7,5 Qew.£ auf
das vier- oder mehrfache ausgedehnt werden muß. Außerdem sind die hocnviskosen Polymersohnelzen im großtechnischen
Maßstab außerordentlich schwierig zu handhaben. Wenn auf der anderen Seite Oxydationstemperaturen von unter 105°C
angewendet werden, wird die Oxydationszeit Je 10° Temperaturverringerung etwa verdoppelt. Vorzugsweise wird die
Oxydation so nahe wie möglich am Schmelzpunkt des Polymeren durchgeführt; das heißt also, je höher der Schmelzpunkt
des Polymeren 1st, desto höher 1st die bevorzugte Oxydationstemperatur. Die gegenwärtig gehandelten Polyäthylene
hoher Dichte weisen Schmelzpunkte von 127° bis 157° C auf
und bei äthylenhaltigen Copolymeren liegen die Schmelzpunkte in Abhängigkeit von Menge und Art des «-Olefins im Bereich
von 115° bis IJl0 C.
Die Oxydation kann auf verschiedene Welse durchgeführt werden. Ein Verfahren besteht z.B. darin, daß man ein sauerstoffhaltiges Gas in einen Ofen, wie einen Luftumwälzofen,
bei einer geeigneten Temperatur Über ein festes, vorzugs-
909846/1064 -12-
weise In Teilchenform vorliegendes Polyäthylen leitet. Nach
einem anderen Verfahren werden die Polyäthylenteilchen in Wasser oder einer organischen Flüssigkeit suspendiert und bei
geeigneter Temperatur entweder Luft durch die Suspension hindurchgeleitet oder in das System hineingepreßt. Ein weiteres
Verfahren besteht darin, daß man ein sauerstoffhaltig^ Oas
durch ein heißes Fließbett aus Polyäthylenteilchen leitet.
Schließlich kann man das Polyäthylen zu einer Folie pressen und dann heiße Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Oas
über die erhitzte Folie leiten. Gegebenenfalls kann auch
mit überdruck gearbeitet werden. Bei eilen diesen Verfahren
kann zur Ausschaltung der Induktionszeit und Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit gegebenenfalls ein organisches
Peroxyd, OiBon, Stickstofftetroxyd oder ein sonstiger Oxydationsbeschleuniger in geringen Mengen von z.B. 0,05 bis
5 Gew.£, bezogen auf das Polymere, verwendet werden. Bei
Verwendung eines organischen Peroxyds kann dieses in einer geeigneten Mischvorrichtung, z.B. einem Zwillingstrommelmischer*
beim Raumtemperatur mit dem Polyäthylen vermischt werden. Vor«
zugsweise wird das organische Peroxyd jedoch in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst und dieses vor der Oxydationsstufe abgedampft, da hierbei eine gleichmäßigere Dispersion des Peroxyde im Polymeren erzielt wird. Für diesen
Zweck können verschiedene Lösungemittel verwendet werden, deren Auswahl vom Lösevermögen für das Peroxyd und Ihrem
Inerten Verhalten diesem gegenüber abhängt. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind bekannt und es gehören zu Ihnen
909846/1054
-15-
aromatische und allphatisehe Kohlenwasserstoffe, wie.
Bei Verwendung von Ozon oder Stickstofftetroxyd als Beschleuniger werden diese dem Gasstrom zugesetzt.
Das als Ausgangsmaterial benutzte Polymere hoher Dichte
kann nach vielen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Polyäthylen mit einer Dichte von O,9j>5 bis 0,970 kann
beispielsweise mit dem Phillips-Katalysatorsystem, d.h. Chromoxyd auf einem Siliciunjoxyd-Alurainiumoxyd-Träger,
bei welchem zumindest ein Teil des Chroms sechswertlg 'st,
bei Temperaturen zwischen 60° und 260° C hergestellt werden. (Vgl. USA-Patentschrift 2 825 721). Ein weiteres geeignetes Katalysatorsystetn 1st in der USA-Patentschrift
2 816 883 beschrieben. Mit einem Katalysatorsystem, das im wesentlichen aus Vanadlumoxytrlchlorid und Xthylaluminium
chlorid besteht, wird ein Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von unter 0,01 erhalten. Ein anderes Katalysatorsyssem, mit dem ein Polyäthylen von sehr hohem Molekulargewicht und mit einem Schmelzindex unter 0,01 und einer
Dichte von etwa 0,96 erhalten wird, besteht aus Titantrl-
<° Chlorid und Diäthylaluminiumchlorid. Ein weiteres Ver-
^ fahren zur Herstellung von Polyäthylen hoher Dichte ist
cd das in der Belglsvhen Patentschrift 533 362 beschriebene
-* Ziegler-Verfahren, bei welchem der Katalysator im wesento
J] liehen aus Verbindungen von Metallen der Gruppen IVb, Vb
und VIb und einer A3uwniiwntrimlKyLvcrb indung bestehtBA0
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen hoher Dichte ist in der USA-Patentschrift 2 949 447 beschrieben.
Als Ausgangsmaterial benutzte Copolymere können nach den 4.n
der USA-Patentschrift 2 825 721 und den Belgischen Patentschriften
54j 259 Qind 538 782 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
Die Äthylenpolymere hoher Dichte haben anfänglich eine Dichte
von 0,935 bis 0,970 g/cnr, welche mit zunehmender Oxydation
zunimmt, da schwerere Sauerstoffatome die leichteren Wasserstoff- und Kohlenstoff atome im Polymeren ersetzen« Die
Dichte der oxydierten Produkte der vorliegenden Erfindung beträgt infolgedessen 0,937 bis 1,050 g/cm , wobei der Wert
im einzelnen Fall von der anfänglichen Dichte des Ausgangsmaterials
und vom Grad der Oxydation abhängig 1st«
Wie bereits erwähnt, kann der Schmelzindex des oxydierten
Polymeren selbst an der oberen Grenze des Carbonylgehaltes unter 7000 gehalten werden, .vorausgesetzt, daß das Ausgangspolymere ein genügend hohes Molekulargewicht besitzt« Im
allgemeinen wir«j ein Ausgangspolymeres mit einem aus den
Fraktionszalilen nach dem in "Techniques of Polymer Characterization"
von P.W. Aller,, Academic Press Ine, New York,
N.Y. (1959)» Seite 3, beschriebenen Verfahren berechneten
Durohschnittsmolekulargewlcht von 20 000 bis 2 000 000
oder darüber verwendet. Bei den Molekulargewichten im
BAD ORfGINAL 909846/1054 '1^"
unteren Bereich muß darauf geachtet werden, daß das Polymere
durch die Oxydation nicht so weit abgebaut wird, daß
die teilweise durch ein hohes Molekulargewicht bedingten vorteilhaften Eigenschaften, z,B. hohe Zerreiß- und Abriebfestigkeit,
nicht erzielt werden.
Die Oxydation kann bei jedem beliebigen Oxydationsgrad abgebrochen
und der Oxydationsgrad gegebenenfalls stabilisiert werden. So kann dem oxydierten Polymeren, z.B. ein geeignetes
Antioxydans, wie 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-ra-Kresol)
oder N-Phenyl-2-naphthylamin zugesetzt werden» Die Stabilisierung
des oxydierten Polymeren ist im allgemeinen Jedoch nur zur Erzielung genauer Meßwerte für den Schmelzindex erforderliche
In der Praxis braucht das oxydierte Polymere für die meisten Anwendungsbereiche nicht stabilisiert zu
werden.
Die Erfindung betrifft ferner wässrige Emulsionen von oxydierten Äthylenpolymeren hoher Dichte der oben beschriebenen
Art mit einem Carboxylgehalt von 0,2 bis 2,0 Milliäquivalenten/g
und zwar insbesondere solche Emulsionen, die aus Äthylenpolymeren mit einem Äthylengehalt von 50 bis
100 Mol# erhalten wurden, die zu mindestens 40# ihres Gewichts
kristallin sind und eine herabgesetzte spezifische Viskosität von 0,1 bis JO Deziliter/g haben, wobei die
Emulsionen etwa 40 bis 200 Gew.jß der für die Neutralisation
9098 4 6/1064 _l6_
aller Carboxylgruppen Im oxydierten Polymeren theoretisch
notwendigen Base« sowie schließlich ein Emulgiermittel,
vorzugsweise 1 bis 50 Gew.# bezogen auf das oxydierte Polymere, enthalten« Solche Emulsionen haben im allgemeinen
einen Feststoffgehalt von 10 bis 50 Gew.56. Das oxydierte
Polymere hat vorzugsweise eine herabgesetzte spezifische Viskosität von 0,1 bis 1,5 Deziliter/g. Vorzugsweise wird die
Oxydation bei einer Temperatur über IO50 C durchgeführt,
doch läßt sich die Temperatur wie oben beschrieben auch
bis auf 9O0C herabsetzen,
Zu den ionischen Emulgatoren gehören als anionische Aminsalze von Fettsäuren z.B. Morpholin, Monoäthanclatnln,
2-Amino-2-methyl-l-propanol und ähnliche Salze der 01-,
Stearin-, Palmitin-, Myristinsäure und ähnlicher höherer
Fettsäuren, Geeignet sind auch die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Fettsäuren, wenn auch in etwas geringerem
Grade. Gute Ergebnisse wurden auch bei Verwendung von Salzen von Alkylarylsulfonsäuren als Emulgatoren erzielt.
Zu den kationaiechen Emulgatoren gehür.en die Acetate langkettiger aliphatischer Amine. Als nicht-ionische Emulgatoren werden beispielsweise Polyoxyäthylenester von Fettsäuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbltanen oder mit
Fettsäure substituierten Sorbitanen, Polyoxyäthylenäther
langkettiger Alkohole, Polyoxyäthylenäther von Alkylarylphenolen sowie Kombinationen dieser Stoffe verwendet. Im
allgemeinen werden 1 bis 50 Gewichtsteile und vorzugsweise
909846/1054 -17-
4 bis 350 Teile Emulgator pro 100 Gewiohtsteile oxydiertes
Polymeres verwendet*
Etwa 40 bis 200 Gew.£ der theoretisch für die Neutralisation der Carboxylgruppen des Polymeren notwendigen Menge
an Base müssen zu dem anionischen oder nicht-ionischen Emulsionen zugesetzt werden. Bei Verwendung von anionischen
Emulgatoren, wie Aminsalze» von Fettsäuren, wird im allge- λ
meinen als Base ein Überschuß an AmIn zugegeben. Kationische Emulgiermittel dienen selbst als Base und es 1st deshalb
nicht erforderlich, weitere Base zuzusetzen.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen enthalten vorzugsweise 10 bis 50 Gew.Ji Gesamtfeststoffe. Zur Herstellung
dieser Emulsionen können das oxydierte Polyethylen, der Emulgator, die Base und Wasser in beliebiger Reihenfolge
in einem mit Rührer versehenen Druckgefäß vermischt und das Reaktionsgefäß dann verschlossen und evakuiert werden. Die
Mischung wird unter kräftigem Rühren auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des oxydierten Polyäthylens und
200° C und vorzugsweise auf l40° bis 160° C erhitzt und
10 Minuten bis 5 Stunden unter autogenem Druck auf dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene Emulsion wird unter
Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.
In manchen Fällen kann die "Waohs-zu-Wasser" Emulgiermethode
angewandt werden. Dabei werden das oxydierte Polyäthylen
909846/10*4 .,n.
und das Emulgiermittel zusammen bei z.B. etwa 120° C erhitzt»
die Base wird zugegeben und das sich ergebende Gemisch wird unter kräftigem Rühren bei etwa 90 bis 100° C
In Wasser eingegossen. Die gebildeten Emulsion wird unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in diesen Beispielen angeführten Teste
wurden folgendermaßen durchgeführt;
Der Oxydationsgrad des Polymeren wurde durch Bestimmung
des Prozentgehalfces Carbonyl im Polymeren ermittelt, welcher durch die Stärke der In frarot-Absorptlonsbande bei
1720 cm" , gemessen wurde» unter Annahme, daß sie der Ketongruppe
zuzuschreiben 1st. Tatsächlich tragen Jedoch auch andere, den Carbonylrest enthaltende Punktionen, wie Aldehyd-,
Carbonsäure- und Carboxylatester-Gruppen zur Absorption
-1
bei 1720 cm bei, so deß die als Prozent Carbonyl angegebenen
Werte alle diese Gruppen umfassen. Die Messungen wurden mit einem Perkln-Elmer-Spektral-Photometer Modell
221 durchgeführt. Der Prozentgehalt Carbonyl wurde nach
g Polymeres
berechnet.
berechnet.
909846/1054
Hach einem anderen Verfahren wurde der Oxydationsg?ad
durch Bestimmung des Carboxylgehaltes des Polymeren
mittels Titration mit einer Base ermittelt,, Hierzu wurden
etwa I g des zu untersuchenden Polymeren genau gewogen und
An einem 500 Hil-Erlenmeyerkolben aui' einer Heizplatte mit
magnetischem Rührwerk unter· Rühren und Erwärmen auf 120
bis 1,30° C in 100 ml Xylol gelöst„ Dann wurden etwa
ifi bis 20 Tropfen 0,1^J go Lösung vow Thyniolblau in ab- ä
E'O.utem Äthanol zugesetzt;* Unt^r fortgesetztes» Rühren
wurde <lle Lösung bei ein^r Temperatur vor 120' biß IJiO '.'
wit Oj,, 1 η Lösung von Kaliumhydr-oxyd 1n absolutem Äthanol.
zum Umschlag nach blau titriert. Die Berechnung erfolgte
MHIiKUUivalentc COOH pro g -
Der Schmelr.index (MI, melt index) wurde nach den in ASTMI)
1258-57T unter E (MI) und F (HLMI - high load melt index «
Böhme!zindex unter hoher Belastung) gegebenen Bedingungen
ermittelt. Bei Werten über 50 wurde die Strömungsgeschwindickeit
(P) gemäß Bedingung E berechnet und der Schmelzindex •nach der Formel log MI - 0,921 log F + 1,039 berechnet. Die
Dichte des Polymeren in g/cnr wurde nach ASTMD 1505-57T
bestimmt.
Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) wurde in einer Lösung von 0,1 g Polymeren» in 100 ob? Decalin bei 135° C
nach ASTMD I6OI-6I bestimmt.
BAD ORIGINAL _20_
909846/10S4 .
Die Shore-D-Ha'rte von überzügen viurde nach ASTMD 1706-61
beistimmte
Der Ring/Kugel-Erweichungspunkt wurde nach ASTMB* 28-58T
bestimmt.
Der Prozentgehalt an Gel im Pc>lyraeren wurde bestimmt, indem
eine gewogene Menge (etwa 0,5 g) des Polymeren 24 Stunden lang unter Rückfluß in einer Soxhlet-HUlse aus Zellulose mit
Xylol, welches 0,? Gew.Jß 2,6-Di-tert.-butyl-4-methy}phenol
enthielt, behandelt wurde. Der unlösliche Anteil der Probe
wurde nach dem Trocknen gewogen und der Prozentgehalt an Gel wie folgt berechnet:
ta η -i Gewicht des unlöslichen Anteils der Probe
Prozent OeI - x
Als Kristallschraelzpunkt des Polymeren wurde die Temperatur
ermittelt, bei der bei Beobachtung der Probe durch gekreuzte Nicoische Prismen unter einem mit Heiztisch versehenen
und mit einer Geschwindigkeit von <1° C/mine erwärmten
Mikroskop die Doppelbrechung verschwandβ
D«r Vioat-Erweichungspunkt wurde nach ASTMD 1525-58 T ermittelt.
Die Schlagzerreißfestigkeit (tensile impact strength) wurde nach ASTMD 1822-60 T bestimmt.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde in einem Aminco-Permeabilitäts-Apparat
der American Instrument Co., Silver Spring, Md., UEA, nach der dafür gegebenen Gebrauchsanweisung bestimmt,, Die Ergebnisse sind in cnA<0,025 im/atm«in*xTag
angegeben,
909846/1054 «AD OR!QlNAt21-
Der Klarheitstest besteht darin, daß man die Sichtbarkeit
des Glühfadens einer 2-Watt-Lichtbogenlampe durch ein über
einen waagerechten FrUftisch mit einem Loch von 1,25 cm
Durchmesser gehaltenes Prüfmuster ermittelt, wobei sich die äußerste Spitze des Glühfadens 7,6 cm unterhalb der Unterseite
des Prüfmusters befindet. Die Prüfmuster für den Klarheitstest werden für nicht abgeschreckte Proben durch Verformen
bei 177° C und 4540 kg Druck und anschließendes Abkühlen
mit Luft auf Räumtemperatur und für abgeschreckte Proben durch Eintauchen in ein Wasserbad von Raumtemperatur
hergestellt. Die Ergebnisse des Klarheitstestes werden in Klarheitszahlen ausgedrückt, welche die Maximaldicke des
Musters in Einheiten von 0,025 mn angeben, durch welche der
Glühfaden aus einer Höhe von 30,5 cm über dem Prüftisch
noch sichtbar ist.
Die Eindruckhärte wurde nach ASTMD 132I-6IT bestimmt.
Die Abriebfestigkeit der aus den Emulsionen hergestellten Überzüge wurde in einem Abriebgerät der Taber Instrument
Corp., North Tonawanda, N.Y., V.St.A., mit Scheiben CS 17
und einer Belastung von 250 g bei 25 * 1° C und 50 % Feuchtigkeit
in mg Verlust pro 1000 Umdrehungen nach der Gebrauchsanweisung für das Gerät ermittelt.
Die Viskosität der Polyäthylenemulsionen wurde in einem Brookfield Viscosimeter Modell LVT mit Spindel No. 1
bei 23° C und 60 U/min gemessen.
909 8A6/1Q54 -22-
Die Löslichkeit des oxydierten Polymeren In Benzol wurde
folgendermaßen bestimmt. Es wurden etwa 1 g oxydiertes Polymeres genau in eine Extraktionshülse aus Faserstoff
eingewogen und unter Rückfluß 24 Stunden mit Benzol extra
hiert. Der unlösliche Rückstand wurde getrocknet und gewogen und der Prozentgehalt Benzollosliches wie folgt berechnet:
% Benzollösliches
% Benzollösliches
s Einwaage Polymeres - Auswaage unlöslicher Rückstand
Einwaage Polymeres
Zur Messung der Festigkeitseigenschaften, d.h. der Zugfestigkeit (tensile stress at failure), der Bruchdehnung
(percent elongation at failure) und des Elastizitätsmodul bei 1 % Dehnung (Young-Modul) wurde das Polymere zn einer
Folie verpreflt (0,38 - 0,63 mm dick), in Streifen von 6,3
geschnitten. In die Klemmbacken (Abstand 5 cm) eines Reiß
festigkeitstesters (Instron Model TT von der Instron Engi
neering Inc., Quincy, Mass./V.St.A.) eingespannt und mit
einer Geschwindigkeit von 2*f)4 cm pro Minute und einer
Dehnung (strain rate) von 50 % pro Minute bei 23° C und
50$ relativer Luftfeuchtigkeit auseinandergezogen,
Der Prozentsatz an emulglerbarem oxydiertem Polyäthylen
wurde durch Filtrieren der Emulsion durch ein Sieb von Mikron lichter Maschenweite bei 25° C bestimmt.
- 23 -
Emulglerber Prozentsatz a
% g des auf dem I50 Mikron Sieb zurückgehaltenen
oxydierten Polymeren
eingesetzte Gesamtmenge (In Gramm) an oxydiertem
Polymeren.
Die Kristallinitat wurde durch Röntgenanalyse nach dem in
"The X-ray Measurement of the Amorphous Content of Polythene Samples" von J.L. Mathews, H.S. Peiser und RcB.
Richards In Acta Crystallographic 2, 85-90 (19^9) beschriebenen
Verfahren bestimmt.
Der Gesamtsauerstoff gehalt des ojtydierten Polymeren wurde
nach dem Verfahren von J. Unterzaucher, Ber. 22, 391 (19*fO),
ermittelt.
Der Hydroxylgehalt des oxydierten Polymeren wurde durch
quantitative Acetyllerung mit Essigsäureanhydrid, welches
14 i
mit C markiert war> bestimmt» Das radioaktiv markierte \
Polymere wurde mit Aceton gefällt» zur Entfernung von überschüssigem
EssigsSureanhydrid gewaschen, getrocknet und zu einer Plakette von 0,25 - 0,5 mm Dicke gepreßt. Die Bestimmung
der Hydroxylgruppen erfolgte dann durch radiochemische
Analyse der Plakette.
Der Estergehalt des oxydierten Polymeren wurde durch
infrarotspektrometrischeiMöSsung der CO-Bande (stretching
vibration) der Ester-Gruppen bei II78 cm bestimmt. Die
909846/1064 _24_
Messungen wurden mit solchen an Mischungen von bekannten
Mengen Lartgkettlger Ester in Polyäthylen verglichen und daraus der Estergehalt des oxydierten Polymeren berechnet.
Im folgenden beziehen sich alle Mengenangaben, soweit nicht anders vermerkt, auf Gewichtεteile und Gewichtsprozente.
Die folgenden Beispiele zeigen die Durchführbarkeit des Verfahrens zur Herstellung von in Harzform verwendbarer oxydierter Polyäthylene.
In einer Schale aus Aluminiumfolie wurden 80 g handelsübliches Polyäthylen in Schuppenform mit einem Schmelzindex
von 0,0, einem Schmelzpunkt von 137° C und einer Dichte
von 0,96 in einer Schicht von etwa 6,3 mn Höhe ausgebreitet.
Die Probe wurde dann in einen auf 128° ~ 2° C erhitzten
Luftumwälzofen (Fisher Isotemp Forces Draft Oven) gebracht. Nach 11 Stunden wurde die Probe aus dem Ofen genommen und
zum Abschrecken des Oxydationsvorganges schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, indem sie auf die Platte des Arbeitstisches geschüttet wurde. Von der Probe wurde dann 39 g
zur Stabilisation mit 0,20 g N-Phenyl-2-naphthylamin in einem
Brabender-Plastographen bei einer Kopftemperatur von l60° C mit einer Mischgeschwindigkeit von JO U/min vermählen. Das
so stabilleierte Polymere hatte einen Carbonylgehalt von 0,4 #, eine reduzierte spezifische Vlskositäts von 1,82
909846/1064
und einen Sehmelzindex von 0,41. Proben dec etabilisiebten
Polymeren wurden zu 0,5 *bei dicken Folien verpreßt, indem sie
in einer Carver-Presse 3 Minuten lang unter einem Druck von
35 kg/cm2 auf 175° C erhitzt wurden. Diese Folien waren
bei Raumtemperatur fest und elastisch und konnten wiederholt
rückwärts und vorwärts um 36O0 gebogen werden, ohne
daß in dem gebildeten "Gelenk" Riß- oder Brucherscheinungen auftraten. Im Dehnungsversuch zeigte die Folie eine Dehnungsgrenze
(elongation at yield point) von 6,5 % und eine
Bruchdehnung (elongation at break) von 130,0 %·
Mit diesem Beispiel wird die Klebfähigkeit des erfindungsgemäßen oxydierten Polyäthylens illustriert. Nach dem
gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde handelsübliches Polyäthylen in Schuppenform mit einem Sehmelzindex von 0,0,
einem Schmelzpunkt von 137° C und einer Dichte von 0,96 im
Ofen oxydiert und anschließend stabilisiert. Das oxydierte Polyäthylen hatte einen Sehmely.index von .5,0 und einen
Carbonylgehalt von 0,8 #.
Das oxydierte Polyäthylen wurde durch 3 Minuten langes Erhitzen
in einer Carver-Presse auf I700 C bei einem Druck
von 35 kg/cm zu einer Folie gepreßt. Die erhaltene Folie
wurde außerhalb der Presse auf Raumtemperatur abgekühlt und nur mit Hilfe einer Zange bewegt, um Verschmutzung mit
Fett durch Berührung mit den Fingern zu. vermeid or,. Aus
909846/1054 g6
der Folie, welche 0,075 ram dick war, wurden Proben von
2,5^ cm Breite und 2,52I cm LHnge geschnitten.
Als Klebebasen, d.h. mit der Folie zu verbindende Materialien,
wurden Streifen aus gebräuchlichem Konservendosen-Weißblech verwendet. Diese Streifen waren 2,54 cm breit, 7,6 cm lang
und 0,25 nm dick. Zur Entfernung von Petespuren wurden die
Metallstreifen mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Die Folie au3 oxydiertem Polyäthylen wurde dann so zwischen zwei
Metallstreifen gelegt, daß sie diese über eine Fläche von 6,5 cm verbinden konnte und die freien Enden der Streifen
parallel an den gegenüberliegenden Seiten überstanden, wn
das Einspannen in einen Testapparat zu ermöglichen. Die Verklebung erfolgte durch Erhitzen der Probe in einer auf
170°vorgeheizten Carver-Presse. Die Dicke der Polymerfolie wurde dadurch eingestellt, daß das Prüfstück mit einer doppelten
Lage aus Weißblech, zwischen dem sich eine doppelte Lage aus 0,0^8 mm dicken Kupfe-rstreifen befand, umgeben
wurde. Die Platten der Prasse wurden zusammen gebracht bis sie eben die Metallstreifen berührten und denn 1 Minute Ia-- g
in dieser Lage gehalten bis die Polyäthylenfolie weich war»
Dann wurde 2 Minuten lang ein Druck von 35 kg/cm angewendet
und das Prüfstück darauf aus der Presse genommen und auf Raumtemperatur abgekUhlt.
Das Prüfstück wurde nib den "freien Enden der Metallstreifen
in die Klemmbacken eines RelßfestiiskoLfcafcoßUers (Insticm)
909046/1054
?7
eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 2,54 em pro
Minute gedehnt. Die Kraft wurde als Scherkraft in der Ebene der Oberfläche angewendet. Die Klebkraft, d.h. die
Belastung, unter der die Metallstreifen getrennt wurden, wurde mit einem Spannungsprüfer gemessen.
Auf diese Weise wurden drei der beschriebenen Prüfstücke
getestet und in Jedem Fall riß das Metall vor Trennung der
Verklebung. Die erhaltenen Klebtestwerte waren >44 kg/cm2, >45 kg/cm2 und H5,5 kg/cm2.
Außerdem wurden Versuche durchgeführt, bei welchen die nach
obiger Beschreibung hergestellte Folie aus oxydiertem Polyäthylen einen Schmelzindex von 0,4 hatte, sowie Versuche
mit Folien aus normalem nichtoxydierten Polyäthylen
mit einem Sehraelzindex von 0,4. Darüber hinaus wurden Versuche
mit Aluminiumstreifen von gleicher Größe wie die Weißblechstreifen,
jedoch mit einer Dicke von 0,15 nan gemacht.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Wie aus der Tabelle entnommen werden kann, wurde die Klebkraft sowohl für Weißblech als auch für Aluminium
durch Verwendung von oxydiertem Polyäthylen wesentlich gesteigert.
-28-909846/1054
| Versuch | Polyäthylen | Verklebtes | Tabelle | 1 | Scherfestigkeit | Bemerkungen | |
| Nr. | folie | Metall | Dicke | in nun | der Verklebung, Klebtestwerte in kg/cm2 |
||
| 1 | oxydiert, MI 5 |
Aluminium | Metall | Poly äthylen folie |
Metall riß vor Trennung der Verklebung |
||
| 2 | oxydiert, MI 0,4 |
Weißblech | 0,15 | 0,15 | Metall riß vor Trennung der Verklebung |
||
| . 909 | 3 | nicht- oxydlert, MI 0,4 |
Weißblech | 0,25 | 0,75 | 6,1 | Verklebung wur völlig getrenn |
| α» | 4 | nicht oxydiert, MI 0,4 |
Aluminium | 0,25 | 0,75 | 2,37 2,3*5 |
Verklebung wurde völlig getrennt |
| ο | 0,15 | 0,15 | |||||
IO
so
K) CD CD CD
OO
J520008
In diesem Beispiel werden die Klebeigenschaften des oxydierten Polyäthylens nach der vorliegenden Erfindung weiter
veranschaulicht, wobei die nach Beispiel 2 hergestellten Polyäthylenfolien und auch WEißbleohstreifen der gleichen
Größe wie in Beispiel 2 verwendet wurden. Ebenso wurden 0,5 mm dicke Teststreifen aus Aluminium verwendet.
In jedem Versuch wurde die Folie zwischen zwei übereinandergelegte
Metallstrelfen gelegt und das Prüfstück auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise verbunden.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die freien Enden (etwa 3,8 cm lang) des Prüfstücks in einem Winkel von 90°
zurückgebogen· Dann wurden die freien Enden des Prüfstückes in einen Reißfestigkeitstester (Instron) eingespannt
und mit einer Geschwindigkeit von 2,5^ cm/min auseinandergezogen. Die Kleb1.:raft oder Schälfestigkeit, d.h. die zur
Trennung der Verklebung erforderliche Belastung, wurde mit einem Spannungsprüfer gemessen. Die Testergebnisse sind in
Tabelle 2 wiedergegeben.
909846/1064
Versuch Polyäthylen- Verklebtes Dicke in nun
Kr. folie Metall Metall Polyäthy·
Kr. folie Metall Metall Polyäthy·
lenfolle
*r
| oxydiert, MI 5 |
Weißblech |
| oxydiert, MI 0,4 |
WeiBblech |
| nicht oxydiert, HI 0,4 |
Weißblech |
| oxydiert, MI 3 oxydiert, MI 0,9 |
Aluminium Aluminium |
| nicht oxydiert. MI 2,5 |
Aluminiofc |
0,25
0,25
0,25
0,5
0,5
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
| Schälfestiglceit der Verklebung, Klebtestwerte in kg/cm |
Bemerkungen |
| 24,1 8,3 |
teils Trennung der Verklebung, teils Heißen des Films vor Trennung |
| 9,7 | vorwiegend Trennung der Verklebung |
| ooo | Trennung der Ver klebung bereits bei normaler Handhabung der Teststreifen vo Einbringen in den Testapparat |
| 14,3 16,0 |
wie Versuch 2 |
| 20,9 15,5 |
wie Versuch 2 |
| 0 0 |
wie Versuch 3 |
Die folgenden Beispiele zeigen die Anwendung der vorliegenden
Erfindung auf die Herstellung von emuliii erbarem oxydiertem
Polyäthylen.
In einem Bandmischer wurden 68 kg handelsübliches Polyäthylen mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,5# einer-Dichte
von 0,95 g/crn^ und einem Schmelzpunkt von 1J55°C gegeben
und dort in einer aus 90 Vol.% Sauerstoff und 10 VoI*%
Stickstoff bestehenden Grsmischung 29 1/2 Stunden auf 118° bis 122° C erhitzt. Das oxydierte Produkt hatte einen SohmeJzindex
von 3200, eine reduzierte spezifische Viskosität von
0,29, eine Dichte von 1,00., einen Carbonylgehalt von 1,8 ^ und einen Carboxylgehalt von 0,4? Milliäquivalent/g oxydiertes
Polymeres.
In den nächsten Beispielen wurden die physikalischen Eigeniächtften
oxydierter Polyäthylene hoher Dichte geprüft und mit denen oxydierter und nichtoxydierter Polyäthylene niederer
Dichte verglichen. Um einen einfachen und übersichtlichen Vergleich zu geben, sind die Ergebnisse dieser Teste
in zwei Gruppen von Proben in der Tabelle 3 und 4 zusammengestellt.
Tabelle 2 enthält nur emulgierbare oxydierte Polyäthylene, Proben A-G, einschließlich zweier handelsüblicher
Polymere niederer Dichte, F und G. In Tabelle 4 sind die höhermolekularen oxydierten Harze, Probe H - N, zusammen-
909846/1054
~ 32 -
gestellt, welche auf gebräuchlichen Vorrichtungen für
thermoplastische Harze wie Spritzguß- und Extrudiervorrichtungen verarbeitet werden können· Da koine hochmolekularen
oxydierten Polyäthylene niederer Dichte für Vergleichszwecke zur Verfügung stehen, wurde in Tabelle 4 als Bezugsprobe
ein hochmolekulares nichtoxydiertes Polyäthylen niederer
Dichte, Probe M, herangezogen, PUr Vergleichsζwecke enthält Tabelle 4 außerdem die Eigenschaften einesjhochmolekula*
ren nlchtoxydierten Polyäthylens hoher Dichte, Probe N.
Aus Tabelle 3 und 4 gehen die folgenden Vorteile der erfindungsgeroäßen oxydierten Produkte hoher Dichte hervor:
(1) Die einmalige und neuartige Kombination von hoher Dichte, hohem Molekulargewicht und gleichem oder
höherem Polaritätsgrad (z.B. Crrboxyl- und Carbonylgehalt) als der oxydierten Polyäthylene niederer
Dichte. Dies zeigt sich in den höheren Werten für denHSauerstoffunktionalitäts-Xndexn bei den oxydierten Harzen höherer Dichte.
(2) Größere Beständigkeit der oxydierten Produkte hoher Dichte gegen Lösungsmittel (in kochendem Benzol lassen
sich nur IJ % oder weniger Im Gegensatz zu 100 % bei
Polymeren niederer Dichte lösen).
909846/10S4
überlegene Hitzebeständigkeit, wie sich in einem KrI-stallßchmelzpunkt von Über 124° C für die oxydierten
Harze hoher Dichte ißi Vergleich zu einem Maximalwert
von 106° C für die Polymeren niederer Dichte zeigt. Dies zeigt sich auch in den höheren Vioat-Erweichungs
punkten und den höheren Ring/Kugel-Erweichungspunkten
für die oxydierten Polyäthylene hoher Dichte.
(4) Höhere Module und allgemein höhere Zerreißfestigkeit
für die oxydierten Produkte höherer Dichte.
(5) Größere Härte und Abriebfestigkeit der oxydierten Polyäthylene hoher Dichte im Vergleich zu oxydierten
Polyäthylenen niederer Dichte.
(6) Geringere Sauerstoff durchlässigkeit der oxydierten Produkte hoher Dichte,
(7) HöhererKrlstalllnltätsgrad der oxydierten Polyäthylene
hoher Dichte; überraschenderweise verringert sich die
prozentuale Kristallinität nicht, wie zu erwarten wäre*
mit steigenden Oxydationsgrad.
(Q) Der im Vergleich zu Produkten niederer Dicht» geringere
Methylgruppengehalt der oxydierten Polyäthylene hoher Dichte ißt ein Zeichen für einen höheren Linearitätsgrad
oder geringere Verzweigung der oxydierten Produkte der Erfindung. 90 9846/1014
Bin weiteres Unterscheidungsmerkmal zwischen den erfindungsgemäflen
oxydierten Polyäthylenen hoher Dichte und den bekannten oxydierten Polyäthylenen ist ihre vollständige Löslichkeit
in aromatischen organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen
über 110° C, So sind z.B. alle erfindungsgemäßen oxydierten Produkte vollständig in heißen Lösungsmitteln,
wie Decalin* Naphthalin oder Xylol löslich (vgl. Tabelle 3
und 4 ) . Hierdurch unterscheiden sich dia erfindungsgeoäßen
Produkte von den in der Britischen Patentschrift 58I 279 beschriebenen
hochmolekularen oxydierten Produkten, welche durch Oxydation von Polyäthylen niederer Dichte in der
Schmelze in einer Walzenmühle erhalten werden und als
"unlöslich in heißen aromatischen Flüssigkeiten" bezeichnet
werden«
Sin weiteres Merkmal,» durch das sich die oxydierten Polyäthylene
hoher Dish&Q nach der vorliegenden Erfindung von
den bekannten oxydierten Polyatliylenen unterscheiden, liegt
in der geringen Veränderung dee Schmelz- oder Erweichungspunktes mit dem Oxydationsgrad, Xn der Britischen Patentschrift
58I 279 heiSt es & B. "Pas erhaltene oxydierte Polyäthylen
hat einen Erweichungspunkt von ijJfO bis 200° C verglichen
mit einem Schmelzpunkt von 112° C für das Ausgangsmaterial, und es kann bis zu 2 Gew.£ gebundenen Sauerstoff
enthalten." Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen demgegenüber, wie aus Tabelle 3 und 4 hervorgeht, keinen höheren
Vicat-Erweichungspunkt öder Krlstalisohmelzpunkt als das
909846/10S4 BAD ORIGINAL"
-35-
- 55 -
als Ausgangsmaterial benutzte nlchtoxydierte Polyäthylen
hoher Dichte. Tatsächlich haben die oxydierten Produkte einen etwas niedrigeren Erweichungen und Schmelzpunkt als
die Ausgangsstoffe, nenn auch die Erniedrigung des Erwelchungs-
und Schmelz punktes in Anbetracht der großen Zahl an funktionellen Gruppen» die durch die Oxydation in das
Kohlenwasserstoffgerttst eingeführt werden (Ester-, Hydroxyl-,
Keton-, Carboxylgruppen usw.) erstaunlich gering 1st.
Ein weiterer Vergleich zwischen einem typischen oxydierten
Polyäthylen der vorliegenden Erfindung und einem handelsüblichen
nichtoxydierten Polyäthylen hoher Dichte 1st in Tabelle 5 gegeben.
Es wurden 13 kg handelsübliches Polyäthylen mit einer Dichte
von 0,95X, einem Schmelzpunkt von 155° C, einer spezifischen
Viskosität von 4,5 und einem Schraelzindex von 0,0 mit 0,5 % Benzoylperoxyd bedeckt und in einem Stokes-Vakuumtrockner
2k Stunden lang bei 120° bis 121° C in Luft oxydiert. Das oxydierte Polyäthylen hatte eine Dichte von
0,990, einen Schmelzindex von 575, eine reduzierte spezifische
Viskosität von 0,4 und einen Schmelzpunkt von 129° C und enthielt 0,51 Milliäquivalent Carboxyl/g Polymeres und
2,2 J^ Carbonyl.
-36-
909846/1054
In ein mit schnellaufendetn Rührer ausgerüstetes "Cheraco"-Reaktionsgefäß
von 1,9 Liter Inhalt wurden 450 ml Wasser,
100 g oxydiertes Polyäthylen nach Beispiel 5, 3,0 ml
. 32#lge Kaliuinhydroxydlösung und JO ml Polyoxyäthylennonylphenoläther
"Renex 697W der Atlas Chemical Industries,
Inc. (nicht-ionogener Emulgator ) gegeben. Dann wurde das Reaktionsgefäß evakuiert und verschlossen und unter kräftigem
Rühren auf 150° erhitzt. Die Mischung wurde unter fortgesetztem lebhaften Rühren 50 Minuten unter einem überdruck
von 3,85 kg/cm auf 15O bis 152° C gehalten und dann unter
Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Emulsion hatte eine Viskosität von 6,0 cP. Proben der Emulsion wurden
luftgetrocknet und der nichtflüchtige Rückstand bei 150° C
zu Prüfpiaketten gepreßt, Die Eigenschaften des Polyäthylens
vor und nach der Oxydation und des verfestigten Emulsionsrückstandes
aus oxydiertem Polyäthylen sind in Tabelle 3 unter Probe A gegeben.
Die Herstellung der Emulsion wurde gemäß Beispiel 6 wiederholt, Jedoch wurden j5,9 ml der Kaliumhydroxydlösung und
31 ml des Emulgiermittels verwendet. Das Ergebnis zeigte,
daß 99# des Ausgangspolymeren eroulgiert wurden.
-37-909846/1054
Es wurden 250 g handelsübliches Polyäthylen mit einer Dichte von 0,9^6» einem Schmelzlndex unter Belastung von
0,0, einem Schmelzpunkt von 125° C und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 16,8 mit 0,5 % Benzoylperoxyd
bedeckt und 16 Stunden in einem Lufturawälzofen bei 126 C
oxydiert. Das oxydierte Polymere hatte einen Carboxylgehalt von 0,47 Milliäquivalent/g Polymeres, einen Carbonylgehalt
von 1,9 % und einen Schmelzindex von 84,0. Von den
oxydierten Polymeren wurden .100 g zusammen mit 6,0 ml 32#iger Kaliumhydroxydlösung, JO ml "Renex 697" und 447 ml
Wasser in ein Reaktionsgefäß von 1,9 Liter Inhalt gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert, verschlossen und unter
lebhaftem Rühren auf 1500 C erhitzt und 3C Minuten läng
bei einem Druck von 3,85 kg/cm auf dieser Temperatur gehalten«
Dann wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene Emulsion enthielt 22,8 % Feststoffe. Proben
der Emulsion wurden luftgetrocknet und bei 15O0 C zu Testplaketten
gepreßt.
Die Eigenschaften des Polyäthylens vor und nach der Oxydation und dee verfestigten Emulsionsrückstandes aus oxydiertem
Polyäthylen sind in Tabelle 3 unter Probe B wiedergegeben ·
909846/1064
Es wurden 318 kg handelsübliches Polyäthylen mit einer
Dichte von 0,940, einem Schmelzpunkt von 135°C und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 15,5 mit 0,5 %
Benzoylperoxyd bedeckt und 24 Stunden lang in einem Stokes-Vakuumtrockner bei 122° C oxydiert. Das oxydierte Polymere
w enthielt 1,6 % Carbonyl und 0,37 Milliäqulvalent Carboxy1/g
oxydiertes Polymeres und hatte einen Schmelzindex von 9· Von dem oxydierten Polyäthylen wurde eine Probe von 100 g
zusammen mit 4,0 ml 32#iger Kaliumhydroxydlösung, JO ml
"Renex 697" und 450 ml destilliertem Wasser in ein Reaktionsgefäß
von 1,9 Liter Inhalt gegeben. Das Reaktionsgefaß wurde evakuiert und verschlossen und dann unter Rühren auf
150° C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 1500C und 3,65 kg/cm2
wurde unter weiterem Rühren abgekühlt. Die entstandene Emulsion enthielt 21,6 % Feststoffe. Proben der Emulsion
wurden luftgetrocknet und bei 1500 C zu Testplaketten gepreßt. Die Eigenschaften des Polyäthylens vor und nach der
Oxydation und des verfestigten Emulsionsrückstandes aus oxydiertem Polyäthylen sind in Tabelle 3 unter Probe C
wiedergegeben.
Bei einer anderen Eraulsionsherstellung wurden unter sonst
gleichen Bedingungen 5,2 ml der Kaliumhydroxydlösung und 30 ml des Emulgiermittels verwendet. 9956 des Ausgangspolymeren
ließen sich emulgieren.
909846/1054
100 g handelsübliches Polyäthylen In Schuppenform mit einer
Dichte von 0,958, einem Schmelzindex von 4,1, einer RSV von
1,5 und einem Schmelzpunkt von 135° C wurden mit einer
0,5 % Benzoylperoxyd enthaltenden Benzollösung besprüht und Jb Stunden lang in einer rotierenden Gießtrommel auf
120° C gehalten und auf 120° C erhitzte Luft darüber geleitet.
Des erhaltene oxydierte Polymere hatte einen ^ Schmelzindex von 880 und einen Schmelzpunkt von 129 C und
enthielt 1,95 % Carbonyl und 0,57 Milliäquivalent Carboxyl/g
Polymeres. 100 Teile des oxydierten Polymeren, 3OQ Teile
"Renex 697v:, 5,2 Teile 32#ige wässrige Kuliuinhydroxydlösung
und 450 Teile Kasser wurden in ein Raktionsgefäß von 1,9
Liter Inhalt gegeben. Die Mischung wurde j50 Minuten auf
I5O0 C erhitzt und während des Emulgierens mit 3.000 U/min
gerührt. Die entstandene Emulsion wurde unter Rühren auf Raumtemperatur gekühlt (25° o). Die Emulsion blieb über
drei Monate hinaus beständig und bestand aus Teilchen mit einem Durchmesser von unter 0,10,u. Die Eigenschaften des
Polyäthylens vor und nach der- Oxydation und des verfestigten Emulsionsrückstandes aus oxydiertem Polyäthylen sind in
Tabelle 5 unter Probe D wiedergegeben.
500 g Äthylen-Butylen-Copolymeres (0,8 Mol# Buten-l) mit
einem Schmelzindex von 0,0 und einem Schmelzindex unter
BAD 909846/1054
Belastung von 1,7, einer Dichte von 0,944» einem Schmelzpunkt von 125° C und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,7 wurden mit 0,5 £ Benzoylperoxyd bedeckt und
23 Stunden lang in einer rotierenden Glastrommel bei HO0C
oxydiert. Das oxydierte Copolymere hatte einen Schmelzindex von 760 und einen Schmelzpunkt von 125° C und enthielt Q,
Milliäquivalent Carboxyl pro g Copolymeres. 100 g oxydiertes Copolymeres wurden zusammen mit 30 ml "Renex 697",
5 ml 32$iger Kaliumhydroxydlösung und 450 ml Wasser in ein
Reaktionsgefäß von 1,9 Liter Inhalt gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und unter lebhaftem Rühren
30 Minuten bei I5O0 bis 155° C unter 3,9 bis 4,2 kg/cm2
Druck eroulgiert. Die Emulsion wurde unter Rühren gekühlt und hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 2J,5 %» eine
Viskosität von 7,0 und einen pH-Wert von 10,5. Die Eigenschaften des (λ-Olefin-Copolymeren vor und nach der Oxydation und des verfestigten EmulslonerÜckstandes aus oxydiertem Copolymerem sind in Tabelle 3 unter Probe E wiedergegeben.
Bei einer anderen Emulsionsherstellung wurden 6,5 ml der Kaliurahydroxydlösung und 31 ml des Emulgiermittels verwendet. 99$ des Polymeren ließen sich emulgieren.
600 g eines Äthylen-Butylen-Copolymeren mittlerer Dichte
mit einer Dichte von 0,9Jl g/eur, einer RSV von 2,3 sowie
909846/1054
einem Kristallschmelzpunkt von 122 bis 127° C wurde bis
zu einer ducchschnlttliehen Teilchengröße von weniger als
1 mm gemahlen und mit 0,5 *f>
Benzoylperoxyü überzogen, welches als Benzollösung zugegeben wurde, worauf das Benzol
abgezogen wurde. Das Polymere wurde unter überleiten einer heißen Sauerstoffstromes 52 Stunden lang in einer sich drehenden
Glaskugel auf 107 bis 110° C erhitzt. Das oxydierte Produkt hatte einen RSV von 0,27, einen Kristall- \
schmelzpunkt von 124 bis 125° C und. einen Carboxylgruppengehalt
von 0,39 Mlllläquivalenten/g. 100 Teile dieses Produktes
ließen sich bei 150° C unter 3,9 kg/cm Druck unter Rühren leicht emulgieren, wozu 31 Teile "Renex 697", 5,6
Teile einer 32#igen Keliumhydroxydlösung und 450 Teile Wasser
zugegeben worden waren; es ergab sich eine sehr stabile Dispersion von oxydiertem Polyäthylen geringer Teilchengröße.
Das eingesetzte oxydierte Copolymere ließ sich zu 100# emulgieren.
,
800 g eines handelsüblichen Polyäthylenpulvers (Teilchen von weniger als 1 mm Durchmesser) mit einer RSV von 0,7
und einem Kristallschraelzpunkt von IJ.5 bis 117° C wurden
mittels einer Benzollösung mit 0,5 % Benzoylperoxyd überzogen.
Das Polymere wurde wie in Beispiel 12 100 Stunden lang auf 100 bis 105° C erhitzt. Das Produkt hatte eine
RSV von 0,32, einen Kristallschmelzpunkt von 111 bis 1140C
9Q98A6MQS4
« 42 -■
und einen Carboxylgruppengehnlt von 0,24 Milliäquivalenten/g»
100 Teile dieses Polymeren ließen sich unter Druck mit 3*
Teilen "Renex 697", 3,5 Teilen einer 32#i£en Kaliumhydroxydlösung
und 450 Teilen Wasser bei 150° C leicht emulgieren,
wobei eine sehr stabile Emulsion von oxydiertem Polyäthylen geringer Teilchengröße gebildet wurde, Das eingesetzte
oxydierte Polymere wurde zu 100 % emulgiert.
Um zu zeigen, daß bei der Herstellung von emulgierbareni
Polyäthylen die Oxydation in festem Zustand derjenigen in der Schmelze überlegen ist, wurden die folgenden Versuche
sum Vergleich durchgeführt.
1000 g handelsüblicher Polyäthylenflocken mit einer Dichte
von Ο,95β# einer herabgesetzten spezifischen Viskosität von
1,5, einem Sehiuelzlndex von 'UJ ηηύ einem Krlstallschinelzpunkt
von 135° C wurde mittels einer Benzollösung mit 0,5#
Überzogen und in festem Zustand in einem
sich drehenden Reaktionsgefä3 aus Glas 40 1/2 Stunden lang
auf 120° C erhitzt, wobei ein auf 120° C erwärmter Luftstrom
darüber geleitet wurde. Das so erhaltene oxydierte Polymere
hatte einen Sohraelsindex von 880, sinen RSV von 0,49 und
eintM Carboxy.Igrappengehalt von 0,3? Miiiläquivalenten/g.
ICO Teile des oxydierten Polyäthylen, "JiI Teile "Renex 697",
>■-.'■>
Pille einer 32$lgen wässrigen Kallumhydroxydlösung und
909846/10S4
-43-
450 Teile Wasser wurden In das 1,9 Llter-nChemcott-RUhrgefäß
gegeben. In de« das Qealsch bei 150° C 30 Minuten lang mit
1000 U/min gerührt wurde. Die gebildete Emulsion wurde
unter weiterem Rühren auf Zimmertemperatur (2*>°C) abgekühlt.
Die Emulsion war stabil, enthielt 20,4 % Feststoffe und
hatte bei 23° C eine Viskosität von 16 Cp. Das eingesetzte
oxydierte Polyäthylen war zu 100 % emulgiert.
Bei einem anderen Versuch wurden 200 g der gleichen Polyäthylenflocken in einer Aluminiumschale eingewogen und als
Schmelze l4l Stunden lang der Oxydation in einem Luftumwälzofen bei 160° C ausgesetzt. Bei dieser Temperatur schmolz
das Polyäthylen unter Bildung einer 6 mm dicken Schicht von geschmolzenem Polymeren. Das oxydierte Polyäthylen hatte
einen Carboxylgruppengehalt von 0,48 Milliffquivalenten/g,
einen Schmelzindex von 0,2 und einen Gelgehalt von 14£. Es
wurde versucht, 100 g dieses oxydierten Polyäthylens zu emulgieren, wobei das Verfahren und die Zusätze die gleiche {
wie vorher waren. Das Produkt ließ sich jedoch nicht emulgieren und mehr als 8OJ6 des eingesetzten Polyäthylen wurden
nicht emulgiert zurückgewonnen.
Es 1st offensichtlich, daß nur das im Festzustand oxydierte
Polyäthylen emulglerbar ist, obwohl beide Polyäthylenarten
den erforderlichen Carboxylgruppengehalt besitzen. Dies läßt sich darauf zurückfuhren, daß das in der Schmelze oxydierte Polyäthylen nicht einheitlich oxydiert und vernetzt
ist (14$ Gelgehalt und niedrigerer Schmelzindex).
909846/10S*
-44-
1900 g handelsüblicher Polyäthylenplätzchen mit einer Dichte
von 0,92, einer RSV νοηΙ,Ο, einem Schnelzindex von 4,9 und einem KristallSchmelzpunkt von 111° C wurden mittels einer
. Bentollösung mit 0,4 % Benzoylperoxyd überzogen und in
festem Zustand in einem sich drehenden Glasreaktionsgefäß
139 Stunden lang auf 99 bis 103° C erhitzt, wobei Sauerstoff darüber geleitet wurde. Das entstandene oxydierte Polymere
hatte einen Schmelzindex von 2600, eine RSV von 0,32 und einen Carboxylgruppengehalt von 0,30 Milliäquivalenten/g.
100 Teile des oxydierten Polyäthylens« 31 Teile "Renex 697"»
5*2 Teile einer 32#igen wässrigen Kaliumhydroxydlusung und
43Ο Teile Wasser wurden in das 1,9-Liter-Reaktionsgefäß gegeben, in dem das Gemisch 30 Minuten lang auf 150° C erhitzt
und bei 1000 U/rain gerührt wurde· Die entstandene Emulsion wurde auf Zimmertemperatur (23° C) unter weiterem Rühren abgekühlt. Die Emulsion war stabil, enthielt 19,9 % Feststoffe
und hatte eine Viskosität von 37 Cp bei 23° C. Das eingesetzte oxydierte Polyäthylen war zu 100 % emulglert.
In einem Vergleichsversuch wurden 200 g der gleichen Polyäthylenplätzchen auf einer Aluminiumschale eingewogen und
in der Schmelze in einem Luftumwälzofen 141 Stunden lang der Oxydation bei 160° C unterworfen. Bei dieser Temperatur schmolz das Polyäthylen unter Bildung einer 6.mm dicken
Schicht von geschmolzenem Polymeren. Das oxydierte Polyäthylen hatte einen Carboxylgruppengehalt von 0,32 MiHi-
9 0 9848/1054
äquivalenten/g« einen Schmelzindex von 2,1 und einen öelgehalt
von 19 56. Ee wurde ein Versuch unternommen« 100 g dieses oxydierten
Polyäthylene nach dem gleichen Verfahren mit densel- - '
ben Zusätzen wie oben zu emulgieren. Das Produkt ließ sich
jedoch nicht emulgieren und mehr als 80 Gew.Ji des eingesetzten
Polyäthylen wurden nicht«emulgiert zurückgewonnen.
Beispiel 16
Λ
500 g handelsüblicher Polyäthylenflooken mit einer Dichte
von 0.958, einer RSV von 2,2, einem Schmelzindex von 0,7
und einem XristallSchmelzpunkt von 135° C wurden auf ein
Aluminiumblech gegeben und in festem Zustand 55 Stunden lang
in einem Luftumwälzofen auf 128° C erhitzt. Das oxydierte Polymere hatte einen Sohmelzlndex von 15700, eine RSV von
0,31 und einen Carboxylgruppe^ehalt von 0,53 MilIläquivalenten/g.
100 Teile dieses oxydierten Polyäthylen, 31 Teile
"Renex697"t 7#6 Teile einer 32#lgen wässrigen Kaliumhydroxydlösung
und 450 Teile Wasser wurden in das 1,9-Llter-Raktions- "
gefäß gegeben, in dem die Mischung unter Rühren bei 1000 U/min
30 Minuten lang auf 150° C erhitzt wurde. Die gebildete Emulsion
wurde auf Zimmertemperatur (25°C) unter fortesetztem
Rühren abgekühlt» Die Emulsion war bei geringer Teilchengröße
stabil. Das eingesetzte oxydierte Polyäthylen HeB sich zu 100 % emulgieren.
Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die verbesserten Eigenschaften der erflndungsgemäfien verfestigten oxy-
909&46/10S4
-46-
dierten Polyäthylene aus den Emulsionen von oxydiertem
Polyäthylen hoher Dichte und oxydierten äthylenhaltigen Ot -Olefin-Copolyraeren im Vergleich zu handelsüblichem
tiraulglerbarera oxydiertem niedrigmolekiilarem Polyäthylen«»
wachs niederer Dichte zu veranschaulichen,
200 g handelsübliches oxydiertes Polyäthylenwachs mit
einer Dichte von 0,9^8, einem Sehnelzpunkt von 97 bis 1020C,
einem Schmelzindex von über 10 QQO, einem Molekulargewicht
von 25OO und einem Garboxylgehalt von 0,33 MAlliäquivalentern
CQOH/g Polymeres wurden zusammen mit 9,0 ml 32/faßer KaliumhydroxydlöEung,
60,0 ml "Renex 697" und 900 nl Wasser in
ein ReaktiönsgfsfMS von 1,9 Lit«? Inhalt gegeben. Nach dem
Evakuieren und Verschließen wurde des ReaktlonsgefäB unter
lebhaftem RUIiren auf 3?0o bis 153° r erhitzt. Nach 30 Minuten
bei ISO0 fci« 1350 C am? 3#9 kg/"öni2 uruck wurde unter forb·
gesetzte;» JRUhren. öbgeküJilfc, Bis entstandenes Emulsion ent»
hielt 22«8 % Feststoffe· Proben dee Emulsion wurden luftgetrocknet
und bei 1^0° G zu Plaketten gepreßt. Die Eigenschaften
des oxydierten Polyäthylens und des verfestigten KmulBionsrÜökstandee aus oxydiertem Polyäthylen sind in
Tabelle 3 unter Probe F wiedergegeben.
Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch wurde ein handelsüb-Hohes
oxydiertes Polyäthylen mit einer Dichte von 0,938,
tome/10st BAD0RlGlNAL .„.
eine» Schmelzpunkt von 92° bis 94° C, einem Schnelsindex
von über 20 000 und einem Carboxylgehalt von 0,31 Milliäquivelenten
COOH/g Polymersε verwendet. Die Eigenschaften
des oxydierten Polyäthylens und des verfestigten Rückstandes aus oxydiertem Polyäthylen aus dieser 22,0 % Feststoffe
enthaltenden Emulsion sind in Tabelle 3 unter Probe 0
wiedergegeben.
Proben von Jeweils 36 kg handelsüblicher Polyäthylene mit
einen Schaelzindex von 0,0, einem Schmelzpunkt von 135° C
und verschiedenen Dichten und reduzierten spezifischen Viskositäten» die in Tabelle 4 unter Probe H bis L wiedergegeben
sind« wurden mit 0,5 % Benzoylperoxyd bedeckt und
In einen Stokes-Vakuumtrocloier bei 120° bis 124° C mit
Luft oxydiert. Bei den einzelnen Proben wurden verschieden lange Oxydationszeiten angewendet, und zwar
| Probe | Oxydationszelt (Std.) |
| H | 4,0 |
| I | 7*0 |
| J | 9*0 |
| K | 9,75 |
| L | 22,0 |
Die Untersuchungsergebniase für die oxydierten Harze sind
in Tabelle 4 wiedergegeben.
-48-909846/1054
.-.-ο ve A B C D E' P'
i.ugenschaften des Polyäthylens
*·τ der Oxydation
"lohte (g/cffi3>
SehiBclzindex Λ
Schmelzpunkt (0C) HSV
Eigenschaften des Polyäthylens nsch der Oxydation
Methylgruppen/lOOO Kohlenstoffffl
, atome
5» Dichte (g/ctP)
Ό Carbonyl faew.Ji}
§ carboxyl (Milliäquivalent/g)
§ Gchinelalndex _ %
Kristallschmelzpunkt(0C) c'ft
> Ring/Kugel-ErwichungspunktC^)
1^ SindruckhMrte (mau 10 bei 25°C)
S Zugfestigkeit (kg/cm2)
^ Härte (Shore D bei 10 see.)
^ r-öntgenkristallinitat (Jg)
cn Löslichkeit in Benzol untep
■^ Rückfluß (JS)
-* Sauerstoffunktional!tfitsindex
° Löslichkeit in Xylol unter
J! Rückfluß (%) 100 100 100 100 100 100
Sigenschaften der durch Trocknen von
Hnraisionen erhaltenen verfestigten
| 0,951 | 0,946 | 0,940 | Ο,95δ | 0,944 | 48 | 68 | >,009 |
| 0,0 | 0,0 | 0,0 | 4,1 | 0,0 | 0,948 | 0, | |
| 135 4,5 |
1,5a) | 125 | 1,71 | • 2, | |||
| 9 | 10 | 8 | 13 | 14 | O1 | ||
| 0,990 | 0,985 | 0,981 | 0,987 | 0,982 | 19.000 b) | ||
| 2,22 | 1,93 | 1,62 | 1,95 | 1,90 | 97-102 | ||
| 0,51 | 0,47 | 0,37 | 0,37 | 0,34 | 107 | ||
| 375 | 84 | 9 | 880 | 760 | 3,0 | ||
| 129 | 129 | 129 | 129 | 124 | 84 | .938 | |
| 143 | 138 | 139 | 37 | ,20 | |||
| 0,3 | 1,0 | 0*0 | 0,0 | 0.0 | 69 | •31 . . | |
| 154 | 259 | 147 | 126 | 100 | 64.000 bj | ||
| 62 | 68 | 61 | 64 | 0,012 | 92-94 * | ||
| 88 | 87 | 93 | 92 | 85 | 102 | ||
| 13 | 12 | 11 | 10 | 13 | 6, | ||
| 0,12 | 0,21 | 0,54 | 0,07 | 0,07 | 35 | ||
| 24 | |||||||
| 52 | |||||||
| 100 | |||||||
| < | |||||||
| ,0 °° | |||||||
| I | |||||||
iiefestigkeit (kg/em2) 58,6 7**6 73*3 55,5 64.6 29,3 12,5
Kälte (Shore DbTi ίο'see.) 47 47 54 36 37 g Jg
Afcrieb,Taber(mg Verlust/1000 U) 657 259 6I8 541 1476 15ΟΟ
a> reduzierte spezifische Viskosität bei einer Konzentration von 0,02 % anstatt von 0,1 ^; £J
b) die Durehflußgeschwindigkeit (P) wurde nach ASTMD-1238-57T, Bedingung A geneasen, und der Sehnelxindex wurde naoh der Gleichung Ig MI - 0,830 log P + 1,825 berechnet. ο
c) der Xriatallsobmelzpunkt wurde mit einem Polarisationsmikroskop mit Heiztisch bestimmt.
OO CU
So ο
OO I
» IA OOjAt^
CKO (A
ό*θ|Λ^
VO IA OO
-49.
VDOOO
fi
O O
ΙΛΟ O
O OM?
O ^
2 R 8
!R ^ ^ 8
kin **
O1VO
ooot-θ^θθα
fc
cvivo
UJQ
I OCOl9S
O CVl
O *-i Λ
in so ο
9098Α6/Ί054
| Tabelle 5 | Dichte ■* g/car | Oxydiertes t ν Polyäthylen *' |
Polyäthylen οΛ hoher Dichte d) |
| Schmelzindex,, g/10 «tin | 0,963 | 0,968 | |
| Zugfestigkeit, kg/cm | 0,10 | 0,30 | |
| Dehnung an der Streckgrenze» # | 308 | 312 | |
| Schlagzerrel0fe@tigk<, kg/em* | 16 | 30 | |
| Scherfestigkeit dep„ Verklebung in kp/em*8 bels |
60 | 70 | |
(Epon 828 + Vereesnid
Rostfreier Stahl
Verklebung hält nicht
Verklebung hält nicht
Of r&^t-I
schlecht
2)
enthkli
IMlIipe-Verf ahrer.
. 130tf ü geteaspert.
sit 15 ay^iii
seit M»jt®lldainpf imt*
Verfahren in Beispiel
oilt nach dera
verringertem Druck
S 4 6 ; 1 C 5 Ä BAD ORIGINAL
großer Vorteil der erfindungsgemäßen oxydierten Poly»
äthylene liegt darin, das ihre Oberfläche zum Verkleben, Bedrucken, Dekorieren usw. nicht durch Flammbehandlung
oder sonstige Oberflächenbehandlung vorbereitet werden
muß.
In Tabelle j5 werden die Eigenschaften der erfindungsgenäSen ~
emulglerbaren Polymere mit denen handelsüblicher niedrigmolekularer
etnulgierbarer Polyäthylene niederer Dichte verglichen.
Die Unterschiede im Molekulargewicht sind aus den Schmelzindices der oxydierten Polymere, welche wesentlich
höher als die der oxydierten Polymere niederer Dichte mit gleicher oder sogar geringerer Polarität (Carbonylgehalt)
sind, und außerdem aus den Sauerstoffunktionalitats-Indices
ersichtlich. Die Unterschiede in der Diohte gehen aus einem Vergleich der Dichten und der Röntgen-Kristalllnltät
hervor. Diese Grundeigenschaften spiegeln sich im Ver- f halten der Harze in den mechanischen Testen wieder. Die
größere Zugfestigkeit- der erfind ungsgea&ßen Harze bedeutet,
daß daraus hergestellte Überzüge fester und infolgedessen dauerhafter sind« Diese Dauerhaftigkeit geht auch aus den
Werten für die Härte und den Abrieb hervor. Außerdem weisen die neuen Polymere eine größere Hitzebeständigkeit auf, was
sich in ihrem höheren Schmelzpunkt, d.h. dem Kristallschmelzpunkt
oder dem Hing/KugeVErweichungspunkt, zeigt.
BAD ORIGINAL 909846/1054 "52~
Aus dem dritten Teil der Tabelle 3 geht hervor, daß die vorteilhaften
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere auch in den Emulolonsüberzügen erhalten bleiben, welche eine beträchtliche
Menge an Emulgator enthalten. Die größere Zugfestigkeit, Härte und Abriebfestigkeit der aus den oxydierten
Polyäthylenen der vorliegenden Erfindung hergestellten Plaketten beweisen die überlegene Haltbarkeit der
w aus diesen Emulsionen hergestellten Überzüge.
Handelsübliches Polyäthylen in Schuppenform mit einer Dichte
von 0,960, einem Schmelzindex von 0,7 und einem Kristallschmelzpunkt von 134 C wurde in einem Lufturawälzofen 55
Stunden bei 128° ί 2° C oxydiert. Das oxydierte Polyäthylen
hatte eine RSV von 0,31, einen ßchrnelzindex von 15ΟΟ, einen
Kristallschraelzpunkt von 125° C, eine Dichte von 0,996 und
eine Shore-D-Härte von 62 und enthielt 3,27 % Carbonyl und
0,73 Milliäquivalenten Carboxyl/g oxydiertes Polymeres.
100 Teile des oxydierten Polyäthylens, 20 Teile Polyoxyäthylen-nonylphenol-äther
mit 6 Äquivalenten Äthylenoxyd/ Mol, 12,3 Teile 32^igc wässrige Kaliumhydroxydlösung und
450 Teile Wasser wurden in ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß
von 1,9 Liter Inhalt gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren n;it 1000 U/m.ln 30 Minuten lang bei 150° C
emulßiert. Die erhaltene Emulsion wurde unter Rühren auf Raumtemperatur (250C) abgekühlt. Sie blieb über mehr eis
909846/1054 BAD
3 Monate beständig und bestand aus Teilchen von unter 0,10 al
Durchmesser.
Die oxydierten Polyäthylene und/oder daraus hergestellte
Folien, Überzüge» Schichtstoffe, Imprägnierungen oder Polituren können gegebenenfalls zur Veränderung ihrer Eigenschaften
mit Zusatzstoffen wie Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Schutzkolloiden, antistatischen Stoffen, Anti- (
oxydantien und Llchtschutzroltteln versetzt werden* Die
Zusatzstoffe können vor der Oxydation zugesetzt werden, jedoch ist in den meisten Fällen ein Zusatz zum fertigen
oxydierten Produkt zweckmäßig.
Das erfindungsgemäße oxydierte Polyäthylen hoher Dichte kann entweder direkt oder in Fons von Emulsionen für die
verschiedensten Zwecke verwendet werden« Solche Anwendungsgebiete»
auf welche sich die Änwendungsnsöglichkeltert Jedoch λ
nicht beschränken, sind s»B* ?ap£erbePcMchti:nig€r), Bestandteile
für Fußbodenpflegemittel und Ausrüstungen, Bindemittel
und Schilohten für natürliche und synthetisch« Fasern.
Die Produkte können allgemein überall da eingesetzt werden,
wo ein Polyäthylen mit überlegenen Klebeigenscheften benotigt
wird« Sie können al« Oberflächenüberzug und *ur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden und sind besonders als
Verbindungsmittel für Metalle wie Schwarzblech, Kupfer, Messing, verzinktes Blech usw. neben Aluminium und Weißblech
909846/10S4 bad ORIGINAL
5^
geeignet« Sie weisen eine gute Aufnahmefähigkeit für Druckfarben
auf« Emulsionen des oxydierten Polyäthylens mit
einem Schmelzindex von 0,1 bis 7000 sind für Papierbeschiehtungen,
Bohnerwachse, Autopollturena Druckfarben und dergleichen
geeignet, Auen können die funktionellen Gruppen
der erfindungsgeraäSen Produkte als Hea&tionsstellen für die
Synthese von Pfropf- und Biock-Copolyinereis mit anderen Mononieren
oder Polymeren von geeigneter chemischer Struktur verwendet werden» Das oxydiert© Polyäthylen kann mit anorganischen
Füllstoffen, BuB oder anderen Harzen oder Elastomeren zur Hersteilimg von Produkten mit besserer YerferSglichkeit
oder sonstigen gewünschten Eigenschaften venalseht werden.
Dia Obea?£la@h@&i3@d?uckbaFk-eit einer Folie oder sines sonstigen.'Produktes
hängt weitgehend vom Oxydationagrad des Polymeren
ab| Veysuöh© zeigten« daß die Folie sehon bei einem er~
OöS»ls<5B;Flg©fealt" ψοη ^sbrMuehlichen
farben bs&e&sfc «ipd.« Mm B©3i©titos*?l£©it ι^ώ-Fellen aus den
oxydierten Polyäthylenen mit nur 0,5 bis 0,1
reicht for viele inöustrialle Zwecke aus, Jedoch wurde
ein® 'besstrevAuf^bm^hlJE^ceit für Itoackfarben bei Carbo-
won 0,9, iäj:, 2,5 und 3,0 {bei ümim% die Sehmelz-Jl,6,
% kk bsir-« %90 2age&) ©!»halten.
Die folgenden Beispiele zeigen schließlich, daß die Oxydation imteÄalb des Schmelzpunktes des Polymeren durchgeführt
werden muß. ' BADORlGiNAL
Ih eine AXuBtinluicschalc wurden 200 ghant]eist'bliches Polyethylen
mit" einer Dichte von. 0,950* einem Schmelzindex von
0.Oj einem Schmelzpunkt von 135° 0 und einer reduzierten
spezifische» Viskosität, von 4,5 eingewogen und 144 Stunden
in einen« LufttimwäXsofen bei l60° C oxydiert,. Bei dieser
Temperatur war das Polyäthylen, geschmolzen und bildete in
der illusuiiiiiiKisohale eine crtwa 6 mm dicke Schichte
Das hierbei "."erhaltene" oi^aiorte Polymere hatte einen Cax*-
boxylgehalt ■'von 0,04 Milli äquivalenten/g Polymeres und
einen S-cbntelzindex von OiI1 Das Polymere war in siedendem
Xylol nicht völlig löslich; bei 2.K Stunden langem
Kochen unter Rückfluß blieben 22 Gew.# ungelöst.
Das oscydierte Prodiikt war ira Qegensatz zu den in Beispiel 5
durch Oxydation in festem Zm>tüiid hergestellten Produkten
unter öen in Beispiel 6 gcgebanen Emuloionsbedingungen nicht
BsiBi FiI trit.ren der - Emulgier-probe über ein
Sieb-mit- öiner lichten Kasciienweite von 0a15 a»»" blieben
über 80$ des eingesetzten Polymeren öls.niclitemulgierter'
Anteil zurück. Das heißt also, daß das Produkt trota Anvrendung
eiaei·'längeren OjcydatioriBKa:-1 als füt<
das in festen·.
Zustand «>3tydierte Produkt neoh Beiepicd 5 nia-at
einulgisrbar war«.
9Q9846/1064
In eine Aluminiuraschale wurden 200 g handelsübliches Polyäthylen
rait einer Dichte von 0,960, einem Schmelzindex von 5,0, einem Schmelzpunkt von 135° C und einer reduzierten
spezifischen Viskosität von 1,5 eingewogen und 141 Stunden in einem Lufturawälzofen bei 160° C oxydiert. Bei dieser
Temperatur war das Polymere geschmolzen und bildete in der Aluminiumschale eine 6 mm dicke Schicht.
spezifischen Viskosität von 1,5 eingewogen und 141 Stunden in einem Lufturawälzofen bei 160° C oxydiert. Bei dieser
Temperatur war das Polymere geschmolzen und bildete in der Aluminiumschale eine 6 mm dicke Schicht.
Des hierbei erhaltene oxydierte Polymere hatte einen Cai?-
boxylgehalt von 0,48 Mllliäquivalenten/g Polymeres und
einen Schmelzindex von 0,2. In siedendem Xylol war es nicht
völlig löslich und nach 24 Stunden langem Kochen in Xylol unter Rückfluß blieben 14 %..ungelöst.
Unter den in Beispiel 6 beschriebenen Emulsionsbedingunfien
war das oxydierte Produkt nicht emulgierbar. Beim Filtrieren
über ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 min
blieben mehr als 80$ des eingesetzten ,Polymeren als nichtemulgierter
Anteil zurück*
Beispiel 2ff .
In eine Aluminiumschale wurden 200 g handelsübliches Polyäthylen
mit einer Dichte von 0,928, einem Schmelzindex von 4,9, einem Schmelzpunkt von 135° C und einer reduzierten
spezifischen Viskosität von 1,0 eingewogen und 141 Stunden
spezifischen Viskosität von 1,0 eingewogen und 141 Stunden
909846/1054
in einem Luftumwälzofen bei 160° C oxydiert. Bei dieser
Temperatur war das Polyäthylen geschmolzen und bildete in der Aluminiumsohale eine 6 nsn dicke Schicht«
Das hierbei erhaltene oxydierte Polymere hatte einen Carboxylgehalt von 0,32 Milliäqulvalenten/g Polymeres und
einen Schmelzindex von 2,1. Mach 24 Stunden langem Kochen
in Xylol waren 19 Gew.^. des Produktes ungelöst geblieben.
Unter den in Beispiel 6 beschriebenen Eraulsionsbedingungen
war das oxydierte Produkt nicht enrulgierbar; beim Filtrieren
über ein Sieb mit einer lichten Wasohenwelte von 0#15 mm
blieben wiederum mehr als 80 Gew„# als nlchtemulgierter An»
teil zurück*
HB/üÖS/mü
Claims (1)
- US 545 205 - prio -7.Peb.196* (VS :m 054 - prio 17.0kta16 Case 1014 - 1465 - 3110 )W.R»Grace & CouNew York, M,Y, /V6St8A.Hamburg,{φ. Oktober 1964PatentansprücheVerfahren zur Herstellung eines normalerweise festen oxydierten üthylenpolymeren durch Erhitzen eines Äthyl enpolymeren in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daS man ein Jlfehyienpolyraeres hoher Dichte in S-emtem Zustanü auf eine Temperatur von mindestens 9ΐ©§ C, Jedoch nicht über seinen Schmelzpunkt, erhitzt,- bis es einen Carboxy!gehalt von 0,2 bis 7,5 ^ und einen'SauerstoffunktionalitSts»Index vob.■ ._Sm Verfaiiren' -nsslt' ü-sispruoh 1, dadiirolj gekennselelmefc, daß man &%m Ith^-lenpolyaerea sin Homopoiyiasree ssit einem Kriatallaötmölspuiikt iron IZi bis 1^7° O und einer Dient« von -0,935 Mi O9STO .g/cwr odsr ein Co-/ polymeres von XtftyXtti «it; ®in« «t-Olefisi mit einem KYiBtallmhtrmlzgwikb von 115 fels 1.31° C und einer Dichte von 0*909'bis.O«970 fi/cnr verwendet.BAD ORiaiMAL ' . -2-3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere während der Oxydation auf eine 5 bis 20° C unterhalb seines Kristallschmelzpunktes liegende Temperatur erhitzt.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere in Kontakt mit einem Oxydationsbeschleuniger, insbesondere einem organischen Peroxyd,Ozon oder Stickstofftetroxyd erhitzt. M5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymeren bei Erreichen eines gewünschten Oxydntlonsgrades ein Antioxydationsmittel zusetzt.6. Zähe, biegsame, selbsttragende Folien, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestelltes Polymeres enthalten.7· Feste, im Formpreß- oder Strangpreßverfahren hergestellte Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestelltes Polymeres enthalten,8. Schichtartig aufgebaute Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Übereinanderliegenden, von einem Polymeren gemäß Anspruch 1 bis 5 als Klebemittel zusammengehaltenen Metallteilen, insbesondere solchen aus Aluminium over verzinntem Stahl, bestehen.909846/1054-3-ίο9· Wässrige Emulsionen eines oxydierten Äthylenpolymeren,dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere gemäß Anspruch • 1 bis 5 hergestellt ist und einen Carboxylgehalt von : 0,2 bis 2,0 Milliäquivalenten/g und 60 bis 200 Gew.#der zur Neutralisation der Carboxylgruppen des oxydierten : Äthylenpolymeren theoretisch notwendigen Menge an Base ) enthält.10. Wässrige Emulsion nach Anspruch 9« dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierte Äthylenpolymere einen Äthylengehalt von 50 bis 100 Mol#, eine KristallInLtBt von mindestens 40 Gew.# und einen BSV-Wert von 0,1 bis }Q Deziliter/g hat.11. Emulsion nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Festßtoffgehalt von 10 bis 50 Gew.# hat und 1 biß 50 Gew.% eines Emulgiermittels enthält.12. Emulsion nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel kationisch ist und gleichzeitig als Base dient.IJ. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion nach Anspruch 9 bii3 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des oxydierten Polymeren urin 200°C unter einem solchen Druck kräftig durchmischt, rtafi dl« Mischung flüssig bleibt«9:09846/ 1054 COPY 1BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US31705463A | 1963-10-17 | 1963-10-17 | |
| US343205A US3322711A (en) | 1963-10-17 | 1964-02-07 | Polymer oxidation process and emulsion therefrom |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1520008A1 true DE1520008A1 (de) | 1969-11-13 |
Family
ID=26980744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19641520008 Pending DE1520008A1 (de) | 1963-10-17 | 1964-10-16 | Verfahren zur Herstellung oxydierter AEthylenpolymere |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3322711A (de) |
| DE (1) | DE1520008A1 (de) |
| FR (1) | FR1422917A (de) |
| GB (1) | GB1087914A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384148B1 (en) | 1998-12-24 | 2002-05-07 | Clariant Gmbh | Polymer oxidates and their use |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3434993A (en) * | 1964-11-16 | 1969-03-25 | Allied Chem | Aqueous emulsion of emulsifiable oxidized polyethylene |
| US3442694A (en) * | 1965-04-28 | 1969-05-06 | Allied Chem | Process for softening fabric and product thereof |
| US3870692A (en) * | 1967-04-26 | 1975-03-11 | Exxon Research Engineering Co | Selective hydroperoxidation of polyolefins in an aqueous slurry |
| US3463767A (en) * | 1967-12-04 | 1969-08-26 | Allied Chem | Process for emulsifying high molecular weight polyethylene |
| US3687905A (en) * | 1970-03-16 | 1972-08-29 | Lubrizol Corp | Reaction product of carboxylic acid with degraded ethylene-propylene interpolymer |
| USRE29100E (en) * | 1971-07-12 | 1977-01-04 | Exxon Research And Engineering Company | Selective hydroperoxidation of polyolefins in an aqueous slurry |
| US4118427A (en) * | 1973-02-13 | 1978-10-03 | California Institute Of Technology | Curable liquid hydrocarbon prepolymers containing hydroxyl groups and process for producing same |
| US3932368A (en) * | 1973-11-21 | 1976-01-13 | Eastman Kodak Company | Powder coating composition comprising a particulate form of a carboxylated polyolefin |
| US4218353A (en) * | 1976-11-18 | 1980-08-19 | Allied Chemical Corporation | External lubricant compositions for rigid vinyl polymers |
| US4322480A (en) * | 1980-12-29 | 1982-03-30 | Allied Chemical Corporation | Polyamide-polyethylene laminates |
| DE3112163A1 (de) * | 1981-03-27 | 1982-10-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von emulgierbarem polyethylen durch oxidation von polyethylen im wirbelbettreaktor |
| US4436850A (en) | 1981-10-19 | 1984-03-13 | Allied Corporation | Stabilizing SBR latex in cement formulations with low molecular weight polymers |
| US4455273A (en) | 1982-09-30 | 1984-06-19 | Allied Corporation | Producing modified high performance polyolefin fiber |
| US4537922A (en) * | 1983-11-14 | 1985-08-27 | Allied Corporation | Sulfur stabilized oxidized polyolefin composition |
| US4767646A (en) * | 1985-10-24 | 1988-08-30 | Allied Corporation | Wet abrasion resistant yarn and cordage |
| US4632955A (en) * | 1985-10-28 | 1986-12-30 | Eastman Kodak Company | Emulsifiable polyethylene paraffin blend composition |
| DE3720952A1 (de) * | 1987-06-25 | 1989-01-05 | Basf Ag | Verfahren zur oxidation von polyethylen |
| DE3720953A1 (de) * | 1987-06-25 | 1989-01-05 | Basf Ag | Verfahren zur oxidation von polyethylen |
| US4923931A (en) * | 1987-09-28 | 1990-05-08 | The Dow Chemical Company | Oxidation of halogenated polymers |
| US4945133A (en) * | 1987-09-28 | 1990-07-31 | The Dow Chemical Company | Oxidation of halogenated polymers and anticaking halogenated polymers |
| US5426144A (en) * | 1993-08-11 | 1995-06-20 | Alliedsignal Inc. | External lubricant and stabilizer compositions for rigid vinyl polymers |
| CN1090648C (zh) * | 1993-08-11 | 2002-09-11 | 联合讯号公司 | 一种乙烯基聚合物组合物 |
| US5401811A (en) * | 1994-05-03 | 1995-03-28 | Eastman Chemical Company | Continuous process for the oxidation of polyethylene |
| TW201122047A (en) * | 2003-03-14 | 2011-07-01 | Honeywell Int Inc | Cellulose reinforced resin compositions |
| US7238754B1 (en) * | 2005-12-12 | 2007-07-03 | Equistar Chemicals, Lp | Solid state process to modify the melt characteristics of polyethylene resins and products |
| US7622031B2 (en) * | 2007-01-15 | 2009-11-24 | Honeywell International Inc | Method for preparing oxidized polyolefin waxes |
| US7767767B2 (en) | 2007-10-01 | 2010-08-03 | Equistar Chemicals, Lp | Modification of polyethylene with ozone |
| JP5586239B2 (ja) * | 2010-01-08 | 2014-09-10 | 日立金属株式会社 | 炭素−炭素結合からなる骨格を有する架橋ポリマーの処理方法及び該処理方法により得られた生成物 |
| US20140272370A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | The Procter & Gamble Company | Renewable Thermoplastic Starch-Polyolefin Compositions Comprising Compatibilizer and Flexible Thin Films Made Therefrom |
| WO2015066588A1 (en) | 2013-11-04 | 2015-05-07 | The Procter & Gamble Company | Thermoplastic polymer compositions having co-continuous plate-like morphology |
| US20160227801A1 (en) * | 2015-02-10 | 2016-08-11 | National Pasteurized Eggs, Inc. | Edible emulsion coating for extended shelf life |
| DE102018206484A1 (de) * | 2018-04-26 | 2019-10-31 | Contitech Antriebssysteme Gmbh | Artikel mit Textilauflage, die mit partiell oxidiertem Polyethylen behandelt ist |
| US11723838B2 (en) | 2019-05-02 | 2023-08-15 | TearClear Corp. | Preservative removal from eye drops |
| US20210130596A1 (en) * | 2019-11-05 | 2021-05-06 | Contitech Usa, Inc. | High abrasion resistance hose cover |
| KR20220144359A (ko) | 2019-12-19 | 2022-10-26 | 티어클리어 코포레이션 | 점안제로부터의 보존제 제거 |
| EP4192405A4 (de) | 2020-08-05 | 2024-08-21 | Tearclear Corp | Systeme und verfahren zur konservierungsstoffentfernung aus ophthalmischen formulierungen |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2995533A (en) * | 1961-08-08 | Coatings for masonry building units | ||
| US3160621A (en) * | 1955-02-08 | 1964-12-08 | Eastman Kodak Co | Emulsifiable waxes from polyethylene |
| US2879241A (en) * | 1955-03-10 | 1959-03-24 | Petrolite Corp | Process of oxidizing mixture of microcrystalline wax, an ester of monocarboxylated polyethylene and polyethylene, and product produced thereby |
| US2879240A (en) * | 1955-03-10 | 1959-03-24 | Petrolite Corp | Process of oxidizing mixture of microcrystalline wax, an ester of hydroxylated polyethylene and polyethylene, and product produced thereby |
| US3155644A (en) * | 1961-10-26 | 1964-11-03 | Grace W R & Co | Production of highly oxidized polyolefins |
| US3213043A (en) * | 1963-08-29 | 1965-10-19 | Grace W R & Co | Method of foaming oxidized polyethylene |
-
1964
- 1964-02-07 US US343205A patent/US3322711A/en not_active Expired - Lifetime
- 1964-10-05 GB GB40523/64A patent/GB1087914A/en not_active Expired
- 1964-10-16 FR FR991751A patent/FR1422917A/fr not_active Expired
- 1964-10-16 DE DE19641520008 patent/DE1520008A1/de active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384148B1 (en) | 1998-12-24 | 2002-05-07 | Clariant Gmbh | Polymer oxidates and their use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1422917A (fr) | 1966-01-03 |
| US3322711A (en) | 1967-05-30 |
| GB1087914A (en) | 1967-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1520008A1 (de) | Verfahren zur Herstellung oxydierter AEthylenpolymere | |
| DE1803977C3 (de) | Verpackungsfolie und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE68912018T2 (de) | UV-härtbare Polymerzusammensetzung. | |
| DE69431323T2 (de) | Film einer Polymethylpenten/Polypropen Mischung | |
| DE3021437A1 (de) | Laminierte struktur | |
| DE1520493A1 (de) | AEthylencopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1745207C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid | |
| DE1291042B (de) | Verfahren zur Herstellung eines ein Gemisch von Polyaethylenen mit hoher und niedriger Dichte enthaltenden UEberzugsmittels | |
| DE1258600B (de) | Formmassen aus Polyaethylen und/oder stereoregulaeren Polymerisaten von alpha-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen | |
| DE69527083T2 (de) | Stärkederivate gepfropft mit aliphatischen polyestern, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung | |
| DE69526664T2 (de) | Formmasse, verfahren zu deren herstellung, verfahren zum formen und geformte gegenstände | |
| DE69610334T2 (de) | Mehrschichtige filme auf der basis von lldpe | |
| DE3611668A1 (de) | Thermoplastische elastomerzusammensetzung | |
| DE1494094A1 (de) | Formmassen | |
| DE69308386T2 (de) | Hitzebeständige Einschlagfolie | |
| DE69122206T2 (de) | Vernetzbare Polyethylen-Zusammensetzungen und die daraus abgeleiteten vernetzten Materialien | |
| DE1247639B (de) | Verfahren zur Herstellung waessriger Emulsionen von oxydiertem Polyaethylen | |
| DE1495938C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Athylenpolymeren und Verwendung dieser Polymeren zur Erzeugung wässriger Emulsionen | |
| EP0223019B1 (de) | Thermoplastische Formmassen auf Basis von Bitumen-Ethylenpolymerisat-Mischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Abdichtungsbahnen für den Hoch- und Tiefbau | |
| DE4041382C2 (de) | Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyolefine | |
| DE69912321T2 (de) | Druckempfindlicher kautschukklebstoff und daraus hergestellte druckempfindliche klebefolie | |
| DE1420644B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten des Polyäthylens | |
| DE1495882A1 (de) | Verfahren zur Herstellung oxydierter Polyolefine | |
| EP0440840A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Ethylens mit hoher Schälfestigkeit | |
| DE69719927T2 (de) | Polymere mit am Stickstoff mit reaktiven Gruppen substituierten Bernsteinsäureimid-Ringen |