DE1291042B

DE1291042B - Verfahren zur Herstellung eines ein Gemisch von Polyaethylenen mit hoher und niedriger Dichte enthaltenden UEberzugsmittels

Info

Publication number: DE1291042B
Application number: DEP28224A
Authority: DE
Inventors: Werkman Robert Theodore; Detter Clyde Vallas
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1961-07-13
Filing date: 1961-11-13
Publication date: 1969-03-20
Also published as: BE610934A; DK105556C; GB944208A; SE304107B; NL134337C; NO116605B; US3247290A; NL271975A

Description

und ähnlichem Material mit Polyäthylen ist bekannt 5 zu verbessern. Die Heißverklebbarkeit ist ein wesent- und das Strangpreßverfahren für solche überzüge licher Grund für das überziehen eines Polyesterhoch entwickelt. Wenn eine hohe Geschwindigkeit films mit Polyäthylenharz; diese Kombinationen beim Auftragen der überzüge erwünscht ist und werden beim Verpacken von Wärmebeuteln verwenbesonders, wenn das Uberzugsgewicht gering ist, det. Die Polyäthylenpolyester-Filmkombination zeigt waren diese Verfahren bisher üblicherweise auf die 10 ausgezeichnete Festigkeit, Formbeständigkeit und Verwendung eines Polyäthylens von einer Dichte Festigkeit bei hoher Temperatur, von weniger als 0,930 g/ccm, wie es z. B. nach dem Mit Polyäthylen überzogene Vielschichtbeutel

bekannten Hochdruckverfahren hergestellt werden werden jetzt von der chemischen Industrie zur Verkann, beschränkt. Die Erzeugung von Äthylenpoly- packung zahlreicher Erzeugnisse, wie z. B. Ammomerisaten mit hoher Dichte und hoher Kristallinität 15 niumnitrat, Caiciumfiuorid u. dgl. in großem Umfang ist bekannt. Eine Untersuchung der physikalischen verwendet. Als überzug auf Kraftpapier ergänzt Eigenschaften dieser sogenannten Polyäthylene hoher Polyäthylen die Verstärkung und leichte Bedruckbar-Dichte zeigt, daß sie eine Bereicherung für das Papier- keit des Schichtträgers, indem die Feuchtigkeitsstreichen wären. Eigenschaften, wie günstige Sperr- undurchlässigkeit, Heißverklebbarkeit und günstigen ■ eigenschaften gegen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, aus- 20 Gleiteigenschaften des Inhalts verbessert werden. gezeichnete Fettdichte, verbesserte Abschurr- und Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur

Abriebfestigkeit und Beständigkeit bei hoher Tempe- Herstellung eines ein Gemisch von Polyäthylenen ratur, wären sehr wertvoll bei der Verbesserung im mit hoher und niedriger Dichte enthaltenden Uber-Handel erhältlicher Streicherzeugnisse und bei der zugsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Entwicklung von Erzeugnissen, die stärkerer Bean- 25 entweder

spruchung standhalten. Diese Äthylenpolymerisate _{(A) 76 bis 95} Gewichtsprozent Äthylenpolymerisat von hoher Dichte sind aber im allgemeinen schlecht
verarbeitbar, insbesondere schlecht auf der Strangpresse verarbeitbar, d. h., das Polymerisat kann mit
einer üblichen Strangpreßstreichvorrichtung bei 30
üblicher Geschwindigkeit und bei einem Uberzugsgewicht, das bei Polymerisaten von geringerer Dichte
möglich ist, schlecht weiter verarbeitet und ausgepreßt werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 35 selektiven Abbau unterzieht und dann mit der Kombestimmte Mischungen mit einem Gehalt an diesen ponente (B) mischt, wobei in beiden Fällen die Harzen von hoher Dichte bei Uberzugsgeschwindigkeiten von mehr als 183 m/Min, verwendet werden können. Man kann die notwendige Überzugsmenge
von 20,4 bis 2,3 kg oder weniger pro Ries bei Ver- 40
wendung des Verfahrens der Erfindung vermindern.

mit einer Dichte von 0,940 bis 0,990 g/cm³ und einer CIL-Fließkurvenneigung von mindestens 2,00 mit

(B) 5 bis 24 Gewichtsprozent Äthylenpolymerisat mit einer Dichte von weniger als 0,930 g/cm³

mischt und das Gemisch einem selektiven Abbau unterzieht oder daß man die Komponente (A) einem

Ein auf einen Schichtträger aufgetragener überzug hat ein oder mehrere folgende Wirkungen:

1. Er wirkt als Sperre gegen Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit;

2. er macht Fett fest;

3. er bietet eine Möglichkeit für das Heiß verkleben;

4. er wirkt als schichtbildendes Mittel, und/oder

5. er verbessert die Festigkeit, die Abriebfestigkeit oder den Glanz des Schichtträgers.

überzüge wurden auf zahlreiche Schichtträger aufgetragen, indem heißes Harz durch eine flache Filmmatrize gepreßt und die geschmolzene Bahn

Dichte der Mischung zwischen 0,950 und 0,965 g/cm³ und die CIL-Fließkurvenneigung des Uberzugsmittels zwischen 1,5 und 1,9 liegt.

Es war bekannt, Folien, Filme oder Beschichtungen aus Polyäthylen dadurch zu verbessern, daß man Mischungen von Polyäthylenen hoher und niederer Dichte, verschiedenen Schmelzindizes und verschiedener Molekulargewichte einsetzt.

45 Wie die folgenden Beispiele zeigen, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen demgegenüber Eigenschaften, die in unerwarteter Weise von denen der Ausgangspolymerisate verschieden sind. Beispielsweise geht aus Beispiel 3 hervor, daß die

50 erfindungsgemäße Mischung bei einer Geschwindigkeit von 107 m pro Minute, der maximalen Geschwindigkeit der Strangpresse, festhaftende überzüge von 4,54 kg pro Ries lieferte, wohingegen bei einem Parallelversuch unter Verwendung eines selektiv ab-

zusammen mit einem geeigneten Schichtträger durch 55 gebauten Harzes, das kein Polyäthylen mit niedriger

den Spalt zweier Walzen gezogen wurde; so wurde Dichte enthielt, die maximale durchführbare Ge-

ein Schichtstoff hergestellt. Es wurden zwar zahlreiche schwindigkeit zur Gewinnung eines brauchbaren

verschiedene thermoplastische Harze verwendet, aber Überzuges 61 m/Min, und der minimale überzug

Polyäthylen war das für solche überzüge hauptsäch- 8,16 kg pro Ries betrug.

lieh verwendete Material. Papier und Pappe stellen 60 Weitere Vergleiche sind aus den Tabellen III und IV

den größten Anteil von mit Polyäthylen überzogenen zu ersehen. Die verschiedenen Schmelzindizes zeigen,

Produkten; der Rest verteilt sich auf besondere daß durch die erfindungsgemäße Mischung wesen!-

Materialien, wie Cellophan, Metallfolien, Polyester- Hch vergrößerte Uberzugsgeschwindigkeiten bei er-

filme, netzartiges Buchbindertuch, grobe Leinwand heblich vermindertem Uberzugsgewicht erzielt werden,

u. dgl. Cellophan-Polyäthylen-Kombinationen werden ⁶S was für die Papierindustrie von großer Bedeutung ist.

hauptsächlich auf dem Gebiet der Nahrungsmittel- Aus Beispiel 5, Tabelle V, ist zu ersehen, daß. die

verpackung verwendet, wobei der Polyäthylenüberzug erfindungsgemäße Mischung eine erhebliche Ver-

die Cellophanhaltbarkeit Verbessert. besserung der Vicat-Erweichungstemperatur, Shore-

3 4

Härte D und Zugfestigkeit im Vergleich zu Ver- Der selektive Abbau kann in irgendeiner geeigneten

gleichsmaterialien zur Folge hat. Weise, z. B. durch thermische Behandlung, unter

Die Tabelle Vi im Beispiel 6 zeigt, daß das über- geeigneten Zeit- und Temperaturbedingungen durch

ztigsgewicht für gleichen Schutz bei 1,5 Feuchtigkeits- mechanische Bearbeitung oder durch eine Kombi-

dampfdurchlässigkeit etwa die Hälfte dessen beträgt, 5 nation dieser Methoden bewirkt werden. Man kann

das bei gleichem Schutz bei einem typischen Harz auch einen Polymerisatbrei in einem geeigneten

von geringer Dichte erforderlich ist. Das gleiche Dispergiermedium mit Luft oder Sauerstoff behandeln,

gut auch für die zum Bestehen des Fettfestigkeitstests um das Polymerisat selektiv abzubauen. Wie immer

erforderliche Menge. „ der selektive Abbauschritt durchgeführt wird, wird

Es wurde festgestellt, daß eine kleine Molekular- 10 das Polymerisat ausreichend behandelt, um den

gewichtsverteilung eines der günstigen Merkmale Schmelzindex im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 26,

eines Harzes ist, das die hohe Ziehgeschwindigkeit vorzugsweise etwa 8 und etwa 20, zu erhöhen und

oder Scherung gestattet, die beim Auspressen von den Abfall der CIL-Fließkurve um wenigstens 5%

überzügen erforderlich ist. Es ist auch bekannt, zu vermindern.

Äthylenpolymerisate von hoher Dichte thermisch 15 Ein jetzt bevorzugtes Verfahren zum selektiven

abzubauen oder selektiv abzubauen. Es war aber Abbau eines Äthylenpolymerisats von hoher Dichte

höchst überraschend, festzustellen, daß durch den zur Verwendung in den Mischungen der vorliegenden

selektiven Abbau von Polyäthylen von hoher Dichte Erfindung besteht darin, das Polymerisat durch eine

und das Vermischen mit einer sehr geringen Menge erhitzte Zone zu leiten, deren Temperatur im Bereich

von Polyäthylen von geringer Dichte eine Masse 20 von 316 bis 480° C, vorzugsweise 370 bis 430° C,

entsteht, die bei einer Uberziehgeschwindigkeit von liegt, wobei die Verweilzeit in der Zone 3 bis 10 Mi-

183 m,'Min. oder mehr verwendet werden kann und nuten beträgt. Von der erhitzten Zone wird das

daß das Überzugsgewicht von 20,4 bis auf 2,27 kg Polymerisat durch ein dampfgekühltes Rohr geleitet,

pro Ries oder weniger vermindert werden kann, worin die Temperatur auf weniger als 260° C gesenkt

ohne daß die geringe Gas- und Wasserdampfdurch- 25 wird; dann wird es in ein Wasserbad von Zimmer-

lässigkeit wesentlich verschlechtert wird,diefürÄthylen- temperatur geleitet. Da das Polymerisat in der

Polymerisate von hoher Dichte kennzeichnend ist. Abbauzone mechanisch bearbeitet wird, so wird

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der wenigstens ein Teil des selektiven Abbaus dadurch

festen Polymerisate und Copolymerisate von 1-Ole- bewirkt.

finen, d. h. Äthylen von hoher Dichte, besieht darin, 30 Es sind mehrere Verfahren zur Bestimmung der

eines oder mehrerer solcher Olefine mit einem Kataly- möglichen Leistungsfähigkeit des Polymerisats bei

salor in Berührung zu bringen, der als wesentlichen der Verwendung bei Uberzugspreßverfahren bekannt.

Bestandteil Chromoxyd, welches vorzugsweise eine Ein geeignetes Verfahren besieht in der Bestimmung

erhebliche Menge sechswertiges Chrom aufweist, des Fließens bei hoher Scherung. Es ist erforderlich,

enthält. Das Chromoxyd ist mit wenigstens einem 35 das Polymerisat hoher Scherung auszusetzen und

anderen Oxyd, insbesondere einem Silicium-, Alu- die Fließeigenschaften unter solchen Bedingungen

minium-, Zirconium- oder Thoriumoxyd verbunden. zu bestimmen, um die äußerste Preßbarkeit und

Der hier gebrauchte Ausdruck »Polymerisat« umfaßt Verarbeitbarke.it des Polymerisats unter verfahrens-

sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate. üblichen Bedingungen soweit wie möglich nach-

Aiicli Copolymerisate wie z. B. Äthylen-Propylen- 40 zuahmen. Ein bekanntes Verfahren zur Bestimmung

Copolymerisate und Äthylen-1-buteii-Copolymerisate des Fließens unter hoher Scherung ist als CIL-Fluß

können bei Verwendung des obigen chromoxyd- bekannt; er wird unter Verwendung eines von der

hakigen Katalysators hergestellt werden und liegen Canadian Industries, Ltd., entwickelten Rheometers

im Bereich der Erfindung. Die Olefine werden häufig bestimmt. Dieses ist im Journal of Applied Physics,

in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungs- 45 Bd. 28, S. 624 (1957), ausführlich beschrieben. Es

mittels wie z. B. einer acyclischen, alicyclischen oder besteht aus einer kapillarartigen Vorrichtung, die

aromatischen Verbindung polymerisiert. im Temperaturbereich von 125 bis 316°C arbeiten

Bei einem anderen geeigneten Verfahren zur Her- kann. Man kann mit einem Stickstoffzylinder das

stellung dieser Polymerisate von hoher Dichte wird geschmolzene Polymerisat unter einen Druck von

Äthylen unter Verwendung von Initiatorsystemen 50 175 atü setzen. Wenn nichts anderes gesagt ist, wurden

polymerisiert, die aus Mischungen einer metall- die in der vorliegenden Beschreibung enthaltenen

organischen Verbindung, eines Metallhydrids oder Werte bei 260"¹C und 70 atü bestimmt. Die zur

eines elementaren Metalls der Gruppen I, II oder III Bestimmung der Werte verwendete Kapillare hatte

des Periodensystems mit einem Salz oder Alkoholat einen Durchmesser von 0,049 cm und eine Länge

eines Metalls der Gruppen IV, V, VI oder VIII 55 von 0,45 cm. Dabei wird geschmolzenes Polymerisat

bestehen. durch die Kapillare gepreßt und die Preßgeschwindig-

Unier selektivem Abbau ist eine solche Behandlung keit durch den Durchtritt an Material in Gramm

eines Polymerisats zu verstehen, daß das gewichts- pro Minute ausgedrückt.

mäßige durchschnittliche Molekulargewicht wesent- Bei einer Versuchsreihe wurde die oben be-Iich, aber das zahlenmäßige durchschnittliche Mole- 60 schriebene Vorrichtung zur Bestimmung des CIL-kulargewicht wenig vermindert wird. Die Moleküle Fließens (Fließen unter hoher Scherung) verwendet eines bestimmten Polymerisats variieren bekanntlich und der Druck bei konstanter Temperatur variiert; hinsichtlich des einzelnen Molekulargewichts in einem dabei wurde festgestellt, daß die Aufzeichnung der recht weiten Bereich. Durch den selektiven Abbau Strömung aus der Düse bei konstanter Temperatur wird dieser Bereich erheblich vermindert, indem 65 (z. B. 260⁰C) in Gramm pro Minute gegen den die. längsten Polymerisatketten vorzugsweise abgebaut logarithmisch aufgetragenen Druck eine gerade Linie werden, ohne daß sich die Länge der kürzeren Ketten ist, deren Neigung, eine Funktion der Molekularwesentlich ändert. gewichtsverteilung darstellt. Wenn die Neigung der

5 6

CIL-FIießkurve abnimmt, verringert sich die Mole- und vermindertem Uberzugsgewicht z. B. nur 1,83 kg kulargewichtsverteilung im Polymerisat. Es wurde pro Ries unter Verwendung einer üblichen Uberzugsfestgestellt, daß das in der erfindungsgemäß her- preßvorrichtung und bei einem dabei üblichen Vergestellten Mischung verwendete selektiv abgebaute fahren verwendet werden.

Polymerisat eine CIL-Fließkurve haben soll, deren 5 Ein weiterer Faktor, der für viele Verwendungs-Neigung wenigstens 5%, vorzugsweise 5 bis 45%, zwecke von hervorragender Bedeutung ist, ist die besonders günstig 5 bis 20%, geringer als die des Fettfestigkeit. Die Fettfestigkeit kann eine sehr Stammpolymerisats ist. Ein weiteres Kriterium für wichtige Eigenschaft sein, nicht nur beim Verpacken die Auswahl der Bedingungen für den selektiven von Metallteilen und militärischen Ausrüstungsgegen-Abbau besteht darin, daß das zum Uberzugspreß- _]0 ständen, sondern auch beim Verpacken von fettigen verfahren verwendete, letztlich selektiv abgebaute oder öligen Nahrungsmitteln. Die Mischung der Polymerisat einen Schmelzindex im Bereich zwischen vorliegenden Erfindung besteht den Fettfestigkeitstest 5 und 20, vorzugsweise 5 und 15 hat. bei einem Uberzugsgewicht von 5,4 kg pro Ries Man kann das Polymerisat von hoher Dichte, oder weniger, während das Polyäthylen von mittlerer .wie erwähnt, selektiv abbauen und dann mit dem 15 oder geringer Dichte ein Uberzugsgewicht von 9 kg Polymerisat von geringer Dichte vermischen, oder pro Ries oder mehr beim gleichen Test erfordert, man kann die beiden Polymerisate vermischen und Die Fettfestigkeit wird nach dem in MIL-B-121A die Mischung vor dem Preßüberziehen selektiv ab- beschriebenen Verfahren bestimmt, bauen. Für das Preßüberziehen soll die selektiv Die Dichte wird bestimmt, indem eine Polymerisatabgebaute Mischung eine CIL-Fließkurvenneigung 20 platte preßgeformt wird; der Preßling wird auf von wenigstens 5% weniger, vorzugsweise 5 bis 45% Zimmertemperatur abgekühlt, indem die Temperatur weniger, insbesondere 5 bis 20% weniger aufweisen um 8,3 bis 11,1°C pro Minute vermindert wird; als die des Polymerisatbestandteils von hoher Dichte. dann wird eine erbsengroße Probe herausgeschnitten Das Vermischen des Polymerisats von geringer und diese in eine 50-ml-Mensur gebracht, die mit Dichte mit dem Polymerisat von hoher Dichte 25 einem Glasstopfen versehen ist. Tetrachlorkohlenstoff kann in üblicher Weise erfolgen, wie z. B. durch und Methylcyclohexan werden in solchen Anteilen Trockenmischung und anschließendes Vermischen aus Büretten zur Mensur zugegeben, daß die Probe mittels einer Walzenmühle oder eines Banburymi- in der Lösung suspendiert wird. Bei der Zugabe der schers oder durch Lösungsmischen und Auspressen. Flüssigkeiten wird die Mensur geschüttelt, damit , Die Menge des Polyäthylens von geringer Dichte 30 gründliche Vermischung eintritt. Wenn die Mischung in der Mischung liegt vorzugsweise im Bereich die Probe gerade suspendiert, wird ein Teil der zwischen 5· und 20 Teilen auf 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit in ein kleines Reagenzglas übergeführt, Mischung. auf die Plattform einer Waage nach W e s t ρ h a I Beim Preßüberziehen ist es zweckmäßig, das Poly- gestellt und der Glasstopfen hineingesenkt. Das merisat durch eine Schlitzmatrize bei etwa 200 bis 35 Thermometer im Stopfen zeigt die Temperatur 22,8 370" C zu pressen. Es wird im geschmolzenen Zustand bis 21,1°C an; dann wird die Waage eingestellt, bis zusammen mit dem zu überziehenden Produkt durch der Zeiger auf 0 zeigt. Der auf der Skala angezeigte den Spalt zweier Walzen gezogen. Durch die Walzen Wert ist die spezifische Dichte, wird Druck angewendet, um eine Schichtung zu Für die Bestimmung des Schmelzindex wird das bewirken, wobei eine Walze mit Wasser gekühlt wird, 40 Verfahren von ASTM-D-1238-52T verwendet, wobei um das Polymerisat zu verfestigen und wobei die fünf Versuche in Abständen von 2 Minuten durchandere aus Gummi oder ähnlichem Material her- geführt, der Durchschnitt der fünf Gewichte ermittelt, gestellt ist, damit das zu überziehende Produkt gegen alle Werte, die um mehr als 5% vom Durchschnitt das Polymerisat gehalten wird. Die Walzen befinden abweichen, verworfen werden, wiederum der Durchsich so nahe wie möglich bei der Matrize und sind 45 schnitt bestimmt wird und mit 5 multipliziert wird, so angeordnet, daß das Polymerisat mit dem zu so daß man die Preßmenge von 10 Minuten erhält, überziehenden Produkt am Spalt der Walzen oder Wenn der Schmelzindex gering ist, z. B. weniger als ein wenig auf der Seite der Gummiwalze in Berührung 1,0 beträgt, kann der Schmelzindex bei hoher Bekommt, damit ein zufriedenstellendes Anhaften ein- lastung nach ASTM-D-1238-57 T (Verfahren 5) erhaltritt. Die Kühlwalze wird so gekühlt, daß die Ober- 50 ten werden, wobei man ein Gewicht von 21 600 g fiächentemperatur niedriger ist als die Temperatur, verwendet.

bei der das Polymerisat klebrig wird, d. h. im all- Von allen Eigenschaften des gestrichenen Papiers ist gemeinen unter etwa 93° C; sie ist im allgemeinen die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsgesch windig mit einem variablen Geschwindigkeitsantrieb aus- keit (MVTR) möglicherweise die wichtigste. Das gestattet, so daß das ausgepreßte Polymerisat vor 55 trifft insbesondere zu, wenn man an solchen Verder Berührung mit dem zu überziehenden Produkt wendungszwecken wie z. B. am Vielschichtbeutel zur gewünschten Dicke ausgezogen wird. Es ist im aus Streichpapier und an Beuteln, interessiert ist, allgemeinen günstig, den fertigen Schichtstoff über die jetzt oft wegen ihrer Feuchtigkeitsdurchlässigkeitseine Abgratvorrichtung zu leiten; dadurch werden eigenschaften weniger auf Grund des Uberzugsdie Kanten entfernt, um eine Randwulst zu eliminieren, 60 gewichts verkauft werden. Der Wert MVTR wird die sich im allgemeinen bei der Schichtstoffherstellung hier nach dem in ASTM-E-96-53 T beschriebenen bildet. Verfahren bestimmt.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Mischungen Fas alle Uberzugsharze haben bei geringem Uber-

sind die Vorteile der geringen Feuchtigkeitsdampf- zugsgewicht und hoher Geschwindigkeit einen Punkt,

durchlässigkeit, hoher Fettfestigkeit, ausgezeichneter 65 bei dem Wellenbildung auftritt, die im allgemeinen der

Haftung und Abschurrfestigkeit erhalten geblieben, die Uberzugsgeschwindigkeit begrenzende Faktor ist.

die bei Äthylenpolymerisaten von hoher Dichte Der Ausdruck »Wellenbildung« bezieht sich auf

vorliegen; sie können bei hoher Geschwindigkeit die regellose und unebene Ziehform der geschmolzenen

Bahn, die aus dem Spritzkopf in den Walzenspalt gepreßt wird.

Die Mischung der vorliegenden Erfindung kann bei üblicherweise zum überziehen verwendeten Preßüberzugsbedingungen angewendet werden.

Die am häufigsten variierten Bedingungen beim Papierstreichen sind die Kühlwalzentemperatur, der Abstand von Matrize zum Walzenspalt (manchmal Luftspalt genannt) und die Schmelztemperatur. Die Kühlwalzentemperatur hat geringere Wirkung auf den überzug, wenn die Walzentemperatur ausreichend niedrig ist, um Kleben zu verhüten. Die Schmelztemperatur hat die stärkste Wirkung auf das erhältliche minimale Überzugsgewicht und die Haftung. Im allgemeinen ist die Temperatur ausreichend hoch, damit gute Haftung erzielt wird, aber gering genug, um eine erhebliche Zersetzung zu vermeiden.

Die Haftung des Polymerisats an dem zu überziehenden Produkt wird mit einem Perkins-Southwick-Bondtester bestimmt, wobei ein vielschichtiges reines Kraftpapier von 18,1 kg pro Ries verwendet wird. Das kaschierte Papier wird 24 Stunden nach dem Streichen gealtert, bevor die Tests ausgeführt werden. Die Testmaschine arbeitet folgendermaßen: Ein einzelner Bogen des zu prüfenden gestrichenen Materials wird mit der nicht gestrichenen Fläche über eine öffnung einer Behandlungskammer gehalten, in die Stickstoff bei bestimmtem Druck eingeleitet wird; der Stickstoff kann sich ansammeln. Eine Dichtung um die öffnung läßt eine Fläche von 6,45 qcm der nicht gestrichenen Fläche der Probe frei und dient als empfindliche Sperre für das Ausströmen des an-, gesammelten Stickstoffgases. Der Stickstoff durchdringt das Material leicht, wird aber an der geschlossenen Fläche, des für Stickstoff undurchdringlichen Überzugs gehalten. Die Fähigkeit des relativ schwachen Überzugs abzuschließen und dem ständig steigenden Stickstoffdruck standzuhalten, hängt ganz von der Haftung auf der Fläche des stärkeren Materials ab.

Man mißt den maximalen vom überzug ausgehaltenen Druck, wobei zunächst die gestrichene Seite oben, dann unten liegt (oder umgekehrt); der Druck wird von einem mit der Behandlungskammer verbundenen Druckmeßgerät angezeigt. Aus diesen Werten wird die Haftung in Prozent nach der Formel berechnet:

% Haftung =

Berstdruck mit der gestrichenen Seite nach oben Berstdruck mit der gestrichenen Seite nach unten

100.

Aus Gründen der Genauigkeit wird der Durchschnitt von fünf Versuchen im aligemeinen der Berechnung zugrunde gelegt.

Der Perkins-Southwick-Hafttester wird „ von ß. F. P e r k i η s und Sohn, Ing. H ο 1 y ο k e, Massachusetts, hergestellt; vom Hersteller wird auch eine Arbeitsvorschrift, die vom 1. Oktober 1957 datiert ist, herausgegeben.

Verschiedene Faktoren, wie z. B. die Kühlgeschwindigkeit der Bahn, die Dicke der Bahn, die Temperatur des Papiers, die Art des Materials, das Zeitintervall, das nach dem Auftragen des Polymerisats verstreicht, usw., beeinflussen die Haftung.

Die erfindungsgemäß verwendete Mischung und das Verfahren zur Herstellung der Mischung werden am besten durch die folgenden Beispiele erläutert. In den folgenden Beispielen wurde eine Egan-Strangpresse 20-1 L/D von 6,35 cm verwendet. Die Schnecke war vom Nylontyp und hatte ein Kompressionsverhältnis von 4:1. Die Auftragmatrize war eine Standardvorrichtung von 76,2 cm. Es wurde eine übliche Egan-Laboratoriumsstreichmaschine verwendet. Sie war mit zwei Vorheizwalzen ausgestattet, so daß das Papier vorgeheizt und getrocknet werden konnte; .um die Walzen befand sich ein S-förmiges Wickel. Die Vorheizwalzen wurden mit Wasserdampf von 10,5 atü geheizt.

Beispiel 1

Polyäthylen mit einer Dichte von 0,960 g/ccm und einem Schmelzindex von 5,0 wurde durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 371°C bis zu einem Schmelzindex von 19,1 selektiv abgebaut. 90 Gewichtsteile dieses selektiv abgebauten Produkts wurden mit 10 Gewichtsteilen Polyäthylen von einer Dichte von 0,924 g/ccm und einem Schmelzindex von 8,0 vermischt. Die Mischung wurde zum Tablettieren ausgepreßt. Die Tabletten hatten einen Schmelzändex von 17,4, eine Dichte von 0,958 g/ccm, einen CIL-Fluß von 2,65 g/Min, und eine Neigung der CIL-Kurve von 1,89. Das Harz wurde auf gebleichtes Kraftpapier (Eiscremewickel) von 12,7 kg aufgetragen, wobei eine zuvor beschriebene Papierstreichstrangpresse von 7,6 cm und 125 m/Min, verwendet wurde, so daß man einen minimalen überzug von 1,86 kg pro Ries erhielt. Weitere überzüge wurden bei 3,4 kg pro Ries (12,7 μ), 5,1 kg pro Ries (19 μ) und 6,8 kg pro Ries (25,4 μ) zur Prüfung aufgetragen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angezeigt.

Tabelle I
Tests mit Papierüberzügen

Uberzugsdicke μ	Oberzug kg/Ries	Feuchtigkcitsdampf- durchlässigkeif") g'645 cm²/24 Stunden
12,7 19,0 25,4 ") ASTM-E 96-53 T.	3,4 5,1 6,8	0,6

Diese Versuche zeigen, daß ein geringer überzug wie 3,4 kg pro Ries eine ausgezeichnete Feuchtigkeifsdarnpfdurchlässigkeitsfestigkeit ergibt.

Beispiel 2

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um festzustellen, welche Wirkung der selektive Abbau der Mischung anstatt des Polymerisats von hoher Dichte vor dem Mischen, wie es im Beispiel 1 durchgeführt wurde, hat. Eine Mischung von 90 Gewichtsteilen Polyäthylen von hoher Dichte (es wurde das gleiche wie im Beispiel 1 verwendet) und 10 Teilen Polyäthylen niederer Dichte wie im Beispiel 1 wurde bis auf einen Schmelzindex von 17,6 abgebaut, indem

etwa 5 Minuten bei etwa 371⁰C erhitzt wurde. Die selektiv abgebaute Mischung hatte eine Dichte von 0,957 g/ccm, einen CIL-Fluß von 2,75 g pro Minute und eine Neigung der CIL-Kurve von 1,77. 12,7 kg

909512/1460

ίο

pro Ries Papier (gebleichtes Kraftpapier) wurde mit einem minimalen Uberzugsgewicht von 2,72 kg pro Ries mit einer Geschwindigkeit von 83,8 m/Min. überzogen. Die Eigenschaften des gestrichenen Papiers mit einem überzug von 3,4 kg pro Ries (12,7 μ) sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II
Versuche mit gestrichenem Papier

überzugsdicke	überzug
P	kg/Ries
12,7	3,4
19,0	5,1
25,4	6,8

Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit

g/645 cm²/24 Stunden

1,7

0,9
0,6

Fettdichte MIL-B-121A Bei einem Parallelversuch unter Verwendung des obigen selektiv abgebauten Harzes, das kein Polyäthylen von geringer Dichte enthielt, betrug die maximale durchführbare Geschwindigkeit zur Gewinnung eines zufriedenstellenden Überzuges 61 m/Min., und der minimale überzug betrug 8,16 kg pro Ries. Die obigen Versuche zeigen schlüssig, daß durch die Mischung der vorliegenden Erfindung Papierüberzüge mit stark erhöhter Geschwindigkeit im

Vergleich zum selektiv abgebauten Polyäthylen von hoher Dichte erhalten werden können und daß geringere Polymerisatmengen pro Ries Papier aufgetragen werden können.

bestanden

Beim Vergleich dieser Werte mit der Tabelle I ist zu ersehen, daß kein Unterschied dazwischen besteht, ob das Polyäthylen von hoher Dichte vor dem Mischen oder anschließend selektiv abgebaut wird. Aus den Werten geht auch hervor, daß sogar der überzug von 3,4 kg pro Ries den Fettfestigkeitstest besteht.

Beispiel 3

Es wurde eine Mischung hergestellt, indem 90 Teile tablettiertes selektiv abgebautes Polyäthylen von hoher Dichte (das ursprünglich eine Dichte von 0,960 g/ccm und einen Schmelzindex von 5,0 hatte) von einem Schmelzindex von 19,5 mit 10 Gewichtsteilen Polyäthylen in Tablettenform vermischt wurde, welches nach einem Hochdruckverfahren hergestellt worden war und einen Schmelzindex von 4,0 und eine Dichte von 0,923 g/ccm hatte. Die Mischung mit einer Dichte von 0,958 g/ccm und einem Schmelzindex von 18,0 wurde in eine Strangpresse gegeben, die mit einer zuvor beschriebenen Schlitzmatrize für das Papierstreichen ausgestattet war. Das Harz wurde bei einer Temperatur von etwa 316° C auf Kraftpapier gepreßt. Man erhielt guthaftende überzüge von 4,54 kg pro Ries bei einer Geschwindigkeit von 107 m/Min., der maximalen Geschwindigkeit der Vorrichtung.

Beispiel 4

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um die Überzugseigenschaften von Polymerisaten mit verschiedenen Schmelzindizes zu vergleichen, wobei das Verhältnis des verwendeten Polyäthylens von geringer Dichte variiert wurde. Das Polyäthylen von hoher Dichte hatte eine Dichte von 0,960 g/ccm und einen Schmelzindex von 1,5 und wurde etwa 5 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 371⁰C bis auf den gewünschten Schmelzindex selektiv abgebaut. Es wurden die in der Tabelle III wiedergegebenen Werte erhalten, indem eine Schneckengeschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute eingehalten und die maximale Geschwindigkeit bestimmt wurde (dünnster überzug), die man erreichen konnte. Die Werte der Tabelle IV wurden bei einer Papiergeschwindigkeit von 133 m/Min, (die maximale Geschwindigkeit der Vorrichtung zu dem Zeitpunkt, wo der Versuch durchgeführt wurde) und einer Schneckengeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute bestimmt. Wenn ein guter überzug unter diesen Bedingungen erzielt wurde, wurde die Schneckengeschwindigkeit herabgesetzt, bis der dünnste überzug erzielt wurde, den das Harz gestattete. Wenn kein guter überzug bei 113 m/Min, und 100 Umdrehungen der Schnecke pro Minute erzielt wurde, wurde die Papiergeschwindigkeit herabgesetzt, bis ein guter überzug vorhanden war. Alle Versuche wurden bei einer Schmelztemperatur von etwa 316° C und mit Kraftpapier von 13,6 kg pro Ries durchgeführt.

Tabelle III

Versuch Nr.	Harz*)	Schnecken geschwindigkeit UpM	Papier geschwindigkeit m/Min.	Uberzugsgewicht kg/Ries
ί 2 3 4 5 6 7 g 9 10 H 12	Harz A (Schmelzindex 21,3) · 90 Teile Harz A + 10 Teile Harz B ... 85 Teile Harz A + 15 Teile Harz B ... 80 Teile Harz A + 20 Teile Harz B ... Harz A (Schmelzindex 10,3) 90 Teile Harz A + 10 Teile Harz B ... 85 Teile Harz A 4- 15 Teile Harz B ... 80 Teile Harz A + 20 Teile Harz B ... Harz A (Schmelzindex 5,3) 90 Teile Harz A + 10 Teile Harz B ... 85 Teile Harz A + 15 Teile Harz B ... 80 Teile Harz A + 20 Teile Harz B ...	60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60	54,8 104 113 113 45,7 76,2 - 113 113 35,1 42,7 71,6 83,8	8,0 3,75 3,18 3,40 7,6 4,2 2,95 2,83 11,5 8,27 4,79 3,86

*} Harz A = Polyäthylen von hoher Dichte, Dichte 0,960 g/ccm, Sehmelzindex 5,0 vor dem selektiven Abbau. Harz B = Polyäthylen von niederer Dichte, Dichte 0,923 g/ccm, Sehmelzindex 4,0.

Tabelle IV

12

Versuch
Nr.

13
14
15
16

17
18

19
20

21
_~n

23

24

Harz A (Schmelzindex 21,3)

90 Teile Harz A + 10 Teile Harz B ... 85 Teile Harz A + 15 Teile Harz B ... 80 Teile Harz A<4· 20 Teile Harz B ...

Harz A (Schmelzindex 10,3)

90 Teile Harz A + 10 Teile Harz B ... 85 Teile Harz A + 15 Teile Harz B ... 80 Teile Harz A + 20 Teile Harz B ...

Harz A (Schmelzindex 5,3)

Schneeken-

geschwindigkeit UpM

100 65 47 48

100 100 57 55

100 98 95 85

Papiergeschwindigkeit

m/Min.

67,1 113 113 113

48,8 67,1

88,4 113

Uberzugsgewiciit kg/Ries

7,82 3,75 2,49 2,49

9,29

5,21 2,61

2,83

12,8

9,30 6,80 3,63

*) Harz A = Polyäthylen von hoher Dichte, Dichte 0,960 g/ccm, Schmelzindex 5,0 vor dem selektiven Abbau. Harz B = Polyäthylen von niederer Dichte, Dichte 0,923 g/ccm, Schmelzindex 4,0.

Aus den obigen Tabellen III und IV geht hervor, 25 Dichte und hoher Viskosität (geringem Schmelz-

daß die Misdiungen der vorliegenden Erfindung die zulässige Papierüberziehgeschwindigkeit erheblich verbessern und eine sehr wesentliche Verminderung der auf Papier aufgetragenen Streichmenge (kg/Ries)

index).

Beispiel 5

Die physikalischen Eigenschaften einer erfindungsgemäß hergestellten Mischung wurden mit typischen

gestatten. Die erßndungsgemäße Mischung ist be- 30 Harzen von geringer Dichte und mittlerer Dichte sonders wertvoll für das Polymerisat von hoher verglichen.

Tabelle V

Harzdichte, g/ccm

Sehmelzindex, g/10 Minuten

CIL-Fließindex, g/10 Minuten, 190⁰C, 105 atü

Vicat-Erweichungstemperatur, ⁰C¹)

Shore-Härte D²)

Zugfestigkeit, 50,8 cm/Min., at³)

A*)

0,914

19 ■ 44

102

0,930 4

106 50

155

0,958

12

18 120

68 239

*) Typisches Polyäthylen von geringer Dichte.
**) 'typisches Polyäthylen von mittlerer Dichte.
+**) 85 Teile selektiv abgebautes Polyäthylen von hoher Dichte, Dichte 0,960 g. ecm, Schmelzindex 5,0 vor dem selektiven Abbau, 15 Teile

Polyäthylen von geringer Dichte. Dichte 0,914, Schmelzindex 7,8.
') ASTM-D-1525-57T.

²) Bestimmt nach dem Verfahren von ASTM-67-58T. •^!) Bestimmt nach dem Verfahren von ASTM-D-638-52T.

Beispiel 6

Die Dampidurchlässigkeitsfestigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Mischung wurden mit typischen Polyäthylenen von geringer und mittlerer Dichte auf 18,1 kg Kraftpapier bestimmt mit der Ausnahme, daB der Fettfestigkeitstest auf speziell behandeltem Kraftpapier durchgeführt wurde.

Tabelle VI

A*)

Harzdichte, g/ccm 0,914 0,930 0,958

Schmelzindex, g/10 Minuten 8 4 12

Maximale Uberziehgeschwindigkeit m/Min.¹) 207 207 \ 192

♦j Typische» Polyäthylen von geringer Dichte.
**) Typische! Polyäthylen von mittlerer Dichte.
• **) 85 Teile selektiv abgebautes Polyäthylen von hoher Dichte, Dichte 0,960 #ccm, Schmelzindex 5,0 vor dem selektiven Abbau, 15 Teile

Polyäthylen von geringer Dichte, Dichte 0,914, Sehmelzindex 7,8. ¹J Bei maximaler Leistung der Strangpresse von 6,35 cm (2V₂").

Fortsetzung

Minimales Uberzugsgewicht, kg/Ries¹)

Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit, 6,8 kg überzug

g/645 cm²/24 Stunden ASTM-E-96-53 T³)

Uberzugsgewicht bei gleichem Schutz bei 1,5 Feuchtig-

keitsdampfdurchlässjgkeit

Uberzugsgewicht auf behandeltem Kraftpapier, das den Fettfestigkeitstest besteht in MIL-B-121,

kg/Ries²)

Kinetischer Koeffizient der Reibung bei 6,80 kg/Ries

von 18,1 kg/Ries Papier

Abriebfestigkeit Tabor mg/1000 Umdrehungen auf

6,80 kg/Ries gestrichenem Papier

1,81
1,10
5,44

10,9
0,58
12

1,81
0,80
4,04

9,07
0,46

2,18 0,65 3,13

5,44 0,31

5,5

*) Typisches Polyäthylen von geringer Dichte. **) Typisches Polyäthylen von mittlerer Dichte. ***) 85 Teile selektiv abgebautes Polyäthylen von hoher Dichte. Dichte 0.960 g ecm, Schmelzindex 5.0 vor dem selektiven Abbau, 15 Teile

Polyäthylen von geringer Dichte, Dichte 0.914, Schmelzindex 7,8. ') Bei maximaler Leistung der Strangpresse von 6,35 cm (2V₂").

²) Nibrok-Kraftpapier 1711, neutral, natural. Brown Paper Company.

³) 37.8 C (100 F) und 90 ±5"._o relative Feuchtigkeit.

Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß das Uberzugsgewicht für gleichen Schutz bei 1,5 Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit etwa die Hälfte dessen beträgt, das bei gleichem Schutz bei einem typischen Harz von geringer Dichte erforderlich ist. Das gleiche gilt für die zum Bestehen des Fettfestigkeitstests erforderliche Menge. Die eigenen schützenden Eigenschaften der Harze hoher Dichte, wie z. B. Abriebsfestigkeit, Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit und Fettfestigkeit sind also erhalten geblieben, und man kann eine geringere. Materialmenge bei einer über-Zugsgeschwindigkeit, die etwa der mit Polymerisat von geringer Dichte erhältlichen gleichkommt, verwenden.

enthaltenden Uberzugsmittels, dadurch kennzeichnet, daß man entweder

Claims

Patentanspruch :

Verfahren zur Herstellung eines ein Gemisch von Polyäthylenen mit hoher und niedriger Dichte

40

(A) 76 bis 95 Gewichtsprozent Äthylenpolymerisat mit einer Dichte von 0,940 bis 0,990 g/cm³ und einer CIL-Fließkurvenneigung von mindestens 2,00 mit

(B) 5 bis 24 Gewichtsprozent ÄthylenpoSymerisat mit einer Dichte von weniger als 0,930 g/cm³

mischt und das Gemisch einem selektiven Abbau unterzieht oder daß man die Komponente (A) einem selektiven Abbau unterzieht und dann mit der Komponente (B) mischt, wobei in beiden Fällen die Dichte der Mischung zwischen 0,950 und 0,965 g/cm³ und die CIL-Fließkurvenneigung des Uberzugsmittels zwischen 1,5 und 1,9 liegt.